DE1547946A1 - Silberfreies photographisches System - Google Patents
Silberfreies photographisches SystemInfo
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Description
Silberfreies photographisches Syetem
Die vorliegende Erfindung "bezieht sich auf ein silberfreies photographische3
Sywtem mit guter Empfindlichkeit gegenüber ultraviolettem und sichtbarem
Licht, das entweder unmittelbar auskopiert und somit keine Entwicklung erfordert
oder ein semilatentes Bild liefert, welches durch Infrarot-Energie
entwickelt und durch Erhitzen oder Spülen mit einem Lösungsmittel fixiert werden kann, wobei die photographische Empfindlichkeit des Systems im Gegensatz
zu den bieher bekannten Systemen so gut ist, so dass nur sehr kurze
Belichtungszeiten zur Herstellung von Aufnahmer, mit einer Kamera benötigt
werden.
Die Verbesserung der Empfindlichkeit gegenüber dem aus der USA-Patentschrift
H
5/102,810 (deutsche Patentanmeldung/45 857) bekannten System wird dadurch
5/102,810 (deutsche Patentanmeldung/45 857) bekannten System wird dadurch
erreicht, dass man dem erfindungsgemässen System eine Leucobase oder eine
909850/U08
Carbinolbase eines einfachen, substituierten oder Pseudo-Triarylmethanfarbstoffes
zusetzt, bei welchem wenigstens eines der Aryle mit genau ausgewählten
Substituenten versehen ist, die die elektronen-abziehenden oder
elektrophilen Eigenschaften dieser einen Arylgruppe verstärken.
In den USA-Patentschrfiten 3,042,515, 3,042,516, 3,042,517, 3,042,518,
3,042,519 und 3,046*125 (deutsche Patentschriften 1 I34 58?, 1 ^\"2 115,
HH H 1 175 986 bezw. deutsche Patentanmeldungen/}. 1 373,/41 372 und/42 315) werden
verschiedene Mischungen beschrieben, die eine verbaltnismässi'- geringe photographische
Empfindlichkeit besitzen. Bei dieser Gruppe von Materialien dauert die Belichtung mit einer 275-Watt-G.E.-Lampe öLes Reflektortyps aus
einer Entfernung von 25 cm etwa 5 "bis 25 Sekunden, bis das gefärbte Bild
eine Dichte von. 1 aufweist.
Die USA-Patentschrift 3,102,810 beschreibt Systeme, die, in photo^raphischer.i
Sinne, etwas empfindlicher sind als die der obengenannten Patentschriften.
Die Systeme der USA-Patentschrift 3,102,810 erfordern bei einer Belichtung
mit einer 275-Watt-G.E.-Lampe au.s einer Entfernung von 25 cm Zeiten zwischen
5 und 20 Sekunden, um Bilder mit einer Dichte von 1 zu liefern. Gecäss dieser
Patentschrift können zwar auch mit geringeren Belichtungszeiten bis hinab zu 0,5 Sekunden (vgl* die Beispiele)Bilder erhalten werden, aber die Dichte
dieser Bilder liegt erheblich unter 1,0; beträgt die Belichtungszeit mit der genannten Lichtquelle jedoch weniger als 0,5 Sekunden, so werden keine
Bilder erhalten.
...-,.... - - . . . - " ■ ■ ■ ■ ν■ : : -,.-V-Si
Um mit den erfindungsgeinäsaen Systemen Bilder einer Dichte von 1,0 herzusjbellen,
werden Belichtungszeiten benötigt, die um wenigstens eine Grössenordnun/?
niedriger liegen als die der USA'-Patentschrift 3,102,810. Bei allen nächste-
90985Ö/H08 *
..,>.... ' BADORIQiNAt . - ? -,..
hend beschriebenen Systemen reicht eine Belichtungszeit von nur 0,1 Sekunden
aus, um Bilder einer Dichte von 1,0 zu erhalten, und in vielen Fällen kann
diese Dichte auch schon mit Belichtungszeiten vo" nur 1/ΊθΟ Sekunde erzielt
werden. Das Beispiel 1 der USA-Patentschrift 5,102,810 beschreibt, dass zur
Erzielung eines guten Bildes rr.it Blende F = 4i5 in hellem Sonnenlicht Belichtungszeiten von 30 Sekunden erforderlich sind, während gemäss Beispiel 2
die Belichtung mit F 4»5 in hellem Sonnenlicht 6 Minuten dauert. Demgegenüber
liefern die erf indungsgemiissen Mischungen in einer Kamera bei F 4»? in
hellen Sonnenlicht bereits be:. 1 Sekunde Belichtung gute Bilder, und in
bestimmten Fällen führen Belichtungszeiten von nur 0,1 Sekunden zu Bildern
der gleichen Dichte. Somit weisen die erfindungsgemässen Systeme die 30-bis
100-fache Empfindlichkeit der silberfreien photographischen systeme der
USA-Patentschrift 3,102,810 auf.
panchromatischen
Die erfindun'-s"e::::issen^'hotographischen Systeme sind durch verstärkte Empfindlichkeit
gekern-:eiohnet, die auf den synergistischen Effekt zurückzuführen
ist, der erzielt wird, wenn man photo-raphischen Systemen, die organische
Halogenverbindungen enthalten, welche bei Belichtung mit Strahlen einer geeigneten Wellenlänge freie Radikale liefern, eine Kombination der
folgenden Materialien zusetzt j (1) Farbstoffbasen oder sekundäre oder tertiäre
Aryl-, heterocyclische, aryl-heterocyclische Amine, die in p-Stellung an
der Ringstruktur nicht substituiert sind, und/oder Komponenten, die eine
reaktionsfähige Stelle zur Anfügung eines Methankohlenstoffatoms aufweisen,
und (2) Leücobasen oder Carbinolbasen von einfachen oder substituierten
Triarylmethanfarbstoffen, wobei wenigstens eine der Aryl- oder substituierten
Arylgruppen der Triarylmethan-Leucobasan so .behandelt wird, dass ihre elektrophilen
oder elektronen-abziehenden Eigenschaften erheblich verstärkt werden.
Vorzugsweise besteht das erfindungsgemäsee photogräphische System ausserdem
λ .809.850/Η08
aus einem geeigneten Grundmaterial, in dem das lichtempfindliche Material
und die Kombination synergistisch wirkender Mittel dispergiert oder auf
dae^jde in Form eines dünnen Filmes oder Überzuges, der gegebenenfalls ein
.Kunststoff-Bindemittel enthält, aufgebracht werden können.
Einfach ausgedrückt, bestehen die. erfindungsgemässen Systeme aus folgendem!
(a) einer organischen Halogenverbindung, -
(b) einer Farbstoffbaee und/oder einem konjugierten Farbstoffzwiechenprodukt,
die jeweils als "sekundäre oder tertiäre aromatische Amine mit einer in p-Stellung nicht substituierten Ringstruktur11 bezeichnet
werden können, und gegebenenfalls anderen Komponenten, die eine reaktionsfähige
Stelle zur Anfügung eines Methankohlenstoffatoms aufweisen,
(c) einer oder mehreren Leucobasen oder Carbinolbasen einer Triarylmethanverbindung,
vobei wenigstens eine Irylgruppe so substituiert ist, dass ihre elektrophilen oder elektronen-abziehenden Eigenschaften verstärkt
werden, und
(d) einem Träger des Typs, der keine oder nur wenige reaktionsfähige Wasserstoff
atome enthält, wobei (a), (b) und (c) entweder in diesem Träger
dispergiert oder gelöst oder "als innige Mischung, gegebenenfalls zusammen
mit einem Kunststoff-Bindemittel, als Oberzug auf diesen Träger »
aufgebracht sein können.
Obgleich gute Ergebnisse erzielt werden können, indem man das erfindungsgeniässe
lichtempfindliche System auf oder in solche Träger, wie z.B. Papier,
mit einem Überzug versehenes Papier, Nitrocellulose, Cyclluloseacetat, Polyvinylacetat,
Äthylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polystyrol und dgl.j gibt, besteht de£ bevorzugte Träger, der eine besonders
gvite photographische Empfindlichkeit liefert, aus ei,nem Material, bei dem
909850/U08 ^0 OR101NAL
die normalerweise für den Wasserstoffaustausch oder -entzug verfügbaren Stellen durch einen anderen Suhstituenten, vorzugsweise Cl, blockiert sind.
Träger, die den sauerstoffhaltigen Materialien, wie den Cellulosederivaten,
vorgezogen werden, sind Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid
und Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
Da erfindungsgemäss eine Vielzahl von Farbstoffbasen, Leucoverbindungen,
sekundären und tertiären Aminen geeignet ist, kann man verschiedene Verbindungen
auswählen, deren Empfindlichkeiten das annähernd ultraviolette und
sichtbare Spektrum abdecken.
Es soll zwar keine bestimmte Theorie über den Grund der Fähigkeit, das sichtbare
Licht .in bezug auf Empfindlichkeit und Farbentwicklung abzudecken, aufgestellt werden, aber es scheint, dass entweder aufgrund der Belichtung oder
möglicherweise einfach durch die Vermischung der organischen, halogenhaltigen
Verbindung mit den bestimmten Leucobasen ein Komplex gebildet wird, der
weniger Energie erfordert,-um ihn in den* für die gewünschte photolytische
Heaktion benötigten angeregten Zustand zu bringen,, als Systeme, bei denen
kein solcher Komplex: gebildet wird.
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Wie in der USA-Patentschrift 5r1O2,81O, besteht auch hier zwischen unbelichteten
und belichteten Flächen als Ergebnis der Belichtung mit oder ohne anschliessende
Entwicklung durch Infrarot-Energie oder Wärme ein 3ehr krasser
Unterschied in der Löslichkeit in bestimmten Lösungsmitteln. Diese Tatsaohe
spielt eine wesentliche Rolle bei der Entfernung von Restfarbe, die aus der
Ausgangsverbindung (Vorläufer) herrühren und gegebenenfalls den Auskopiereffskt
maskieren kann; von noch grösserer Bedeutung als die Ausschaltung
der Farbmaskierung ist jedochj dass sich diese Löslichkeitsunterschiede zum
Fixieren und Stabilisieren des kopierten Bildes ausnutzen lassen, obwohl in den meisten Fällen ein Fixieren durch einfaches Erhitzen möglich ist.
Die Löslichkeitsunterschiede gestatten nach der in USA-Patentschrift
3,102,810 beschriebenen Lösungsmittel-Extraktion eine Differenzierung zwischen
hydrophilen und hydrophoben Flächen, je nachdem, ob diese Flächen
belichtet wurden oder nicht. Das auskopierte Farbstoffbild scheint ionisch
zu sein, besitzt hydrophile Eigenschaften und ist in nicht-polaren Lösungsmitteln
meist unlöslich; dagegen ist dar unbelichtete Farbstoffvorläufer,
gleichgültig, ob er ein Farbstoffzwischenpxodukt oder eine Farbstoffbase ist,
sogar in Gegenwart der organischen, halogenhaltigen Verbindung eine covalent»*
nicht-ionische Verbindung, die in den veraehiedensten organischen Lösungsmitteln löslich und hydrophob ist. Diese hydrophoben Eigenschaften können
noch gesteigert werden, indem man das System auf. einen hydrophoben Träger
aufbringt; das so erhaltene Material eignet sich für Photoätzverfahren und
zur Herstellung lithographischer Platten.
- 7 -909860/1408 BADORiGINAt
Die vorliegende Erfindung liefert weiterhin ein silberfreies photographisches
System, das durch Anwendung.einer geeigneten Kombination von (1) ultraviolettem und/oder sichtbarem Licht und (2) Infrarot-Licht zur Herstellung ·
von Fotokopien mittels eines nachstehend beschriebenen flexögraphischen
Verfahrens verwendet werden kann.
Die einzelnen Komponenten des erfindungsgemäesen lichtempfindlichen Systems
und die Art und Weise, In der dieses System verwendet ürird, werden nachstehend
näher beschrieben*
A. Qrganis ehe Halogenverb indung
Für das erfindungsgemässe System geeignet sind solche organischen Halogenhaltig·
verbindungen, die bei Belichtung mit einer geeigneten Strahlungsdosis halogeicfkf.
freie Radikale liefern und die durch die allgemeine Formel A-C-X, dargestellt
werden können, in der A für einen einwertigen Best, z.B. Wasserstoff, Cl,
Br, I, eine nicht-substituierte Alkyl- oder Arylgruppe, eine substituierte
Alkyl- oder ArylgTuppe oder ■ eine Aroylg-ruppe, steht und X für ein Hälogenatom,
wie z.B. Cl, Br oder I.
Geeignete organische Verbindungen sind z.B.: '-
(1) CBr. Tetrabromkohlenstoff
4: - "". ■-■-. '■■■-■
(2) HCBr Bromoform
(3) ^o^Tf. Hexabromäthän =
(4) CgHCBr ώ(, oC',o<-Benzotribroraid
(5) HCpBr Pentabromäthan
(6) C^K1-COCBr, <?C , Ct ,öC-Tribromacetophenon
BAD-ORlölNAL.
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(7) HOI, Jodoform
(θ) GoCig Hexachloräthan . , ■ "
(9) /ΰΐ,CCONH- βί , flCf öC-Trichloracetamid
-haltige frtit
Jede der obengenannten Verbindungen liefert halo^enAÄBBlÜBCRadikale, wenn
die'Bindung zwischen einem Halogenatom und einem polyhalogenierten Kohlenstoffatom
durch Belichtung gespalten wird. Erfindungsgemäss besonders bevorzugte
Verbindungen sind Tetrabromkohlenstoff und eC , OC,Ö^-Tribromacetophenon,
die beide leicht in der erforderlichen Reinheit hergestellt werden können.
B. Die Farbstoffbasen, sekundären und tertiären Bing-Amine mit nicht-substituierter
p-Stellung an einem Arylring oder mit anderen Substituenten, die eine reaktionsfähige Stelle zur Anfügung eines Methankohlenstoffatoms
aufweisen : ; \ .
Die erste von mehreren Gruppen ar. Farbstoffbasen, Farbstoffvorläufern oder
konjugierten FarbstoffZwischenprodukten, die eines der synergistischen Mittel
in den erfindungsgemässen" photographischen.- Systemen darstellt, besteht aus .
den Styrylfarbstoffbasen und ihrer höheren Vinylen-Homologen, wie den in
der ÜSA-Patentschrift 31095,303 (deutsche Fatentarimeld-mg742 986) beschriebenen
Verbindungen, deren photographische Wirkung in der USA-Patentschrift 3,102,810 anhand eines synergistischen Systems ferläutert wird. Es wird Bezug
genommen auf die verschiedenen, in den oben erwähnten Patentschriften genannten
Arten der Styrylfarbstoffbasen.
Die zweite Gruppe von erfindungsgemäss brauchbaren Farbstoffbasen, Farbstoffvorläufern
oder konjugierten FarbstoffZwischenprodukten umfasst die Cyanin-•farbstoffbasen
der USA-Patentschrift 3,100,703 (deutsche Patentanmeldung H
45 130).
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■■"'■■■. BAD ORIGINAL
Geeignet sind, praktisch alle in den USA—Patentschriften 3»100,703 und
3» 102,81,0 beschriebenen Gyaninfaibstoffbasen,- einochliesslich der symmetrisch.&n
und unsymmetrie el- en ^lorowethxncyanine, Carbocyanine, Dicarbocyanine,
Hemicyiaiiinf
Triearbοc.yanin^»lKaiiitIJtazJÜlifc, P/rrolacyanine und Azacyanine.
Ebenfalls geeignet sind die Styrylfarbstoffbasen und Vinylen-Homologe der
USA-Patentschrift 3,102,810, die in der Kette zusätzlich Stickstoff enthalten (vgl, Spalte 7 a,a.O.).
Anstelle der genannten Farbsυoffbasen können erfindungsgemäsa als aynergistisehe
Mittel auch Verschiedene Farbstoffzwischenprodukte verwendet werden.
Typische, in Tabelle I zusammengefassteVerbindungen sind die sekundären
oder tertiären carbocyclischen Arylamine, die ein nicht-substituiertes oder
"offenes" Ringkohlenstoffatom in p-Stelluni* zu dem Ringkohlenstoff atom aufweisen,
mit dem der Amins tickstoff verbunden ist, d.h. Verbindungen, die .
durch die allgemeine .Formel Ar-^N-Y dargestellt werden können, in der Ar
rr
für.einen carbocyclischen Kern, wie z.B. einen Phenyl- oder Naphthylkern,
¥ und Z für Wasserstoff, eine niedrige, Alkylcruppe, wie z.B>' eine Methyl-r
Äthylgruppe oder- dgl., oder eine ArjELgruppe stehen und in der Ar sowohl
unaubsti1(Uiert wie aueh aub&tituiart sein kann, Tpr^uag^setzt, dass das
Ringkohlenstoff atpm» welches in p-Steirirng zu dem mit dem Amins tickst off
verbundenen Kohlenstoff at q?m steht, nicht substituiert ist.
Diese Amine können also durch eine der folgenden allgemeinen Formeln dargestellt
werdeni
- 10 -
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oder
A-N-B
A-N-B
In diesen Formeln steht A unrL B ^ev/eils für Wasserstoff, eine Alkyl-, Aryloder'
AralkylgT'jpre uni C für Substituenten ar. der. Phenyl- oder Naphthylkerr.,
die in ^eder beliebigen Stellung- ausser. der durch den Pfeil angedeuteten
stehen können.
- 11 -
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BAD ORIGINAL
1. : Ν,Ν-Methyläthylanilin
2. Ν,Ν-Dimethylanilin
3. Ν,Ν-Diäthylanilin
4. »,N-BiKethyl-m-toluidiii
5· m-Aeetamidodiäthylanilin
6« N-Benzyl-o-tOluidin
7· m-Phenylendiamln
8. Phenyl- o(-naphthylanin
9* Äthyl-oC-naphthylamin
10. Phenylmethyl- Od-naphthylamin
11. p-Äthox"phenyl-ö( -naphthylamin
12. P-To]^l-ö^ -naplxthylaniin
13. 1,2 ·-Dinaphthyla-T-in
14. J-Äthoxy-4 ' -methyldiphenylaiüin
15.· p-Dimethylaniinodiphenylacin
- 12 -
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Ausser den heterocyclischen Verbindung und/oder Parbstoffbasen der genannten
USA-Batentschrfiten, insbesondere der USA-Patentsohrift 3»1O2,81O, können
s
auch verschiedene andere Verbindungen für das erfindungögemässe photographische
System verwendet "worden. In Tabelle II sind einige der ebenfalls geeigneten
Verbindungen aufgeführt.
Von den in Tabelle II aufgeführten Verbindungen werden die bevorzugt, die
die Struktur .G ■ Nn in einem 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring
aufweisen und bei denen das reaktionsfähige Wasserstoffatom, d.h. das am
leichtesten auszutauschende Waseersijoffatom, mit dem durch den Pfeil angedeuteten
Kohlenstoffatom verbunden ist·
- 13 -
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Tabelle Π
-ME,.
-CH,
2. I soroβ iitäül in
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1547B46
Tabelle II (Fortsetzung)
4· Indol
5. Carbazol
6. N-Yinylcarbazol
7. | B-Carbolin | s | J | ι |
il | Έ | |||
θ. | Cftijioliii | |||
^i
9. Aorlden
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~ 15 -
Tabelle II (Fortsetzung·)
10.. Phenanthriden (3*4 Benzochinolin)
11. Quinoxalin (Benzpyrazen)
12. Quinazolin (5«6 Benzpyrimidin)
13· Pheiioxazin
14» Phenothiazin (Thiodiphenylamin)
Carbazolindophenol
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- 16 -
Tabelle II (Fortsetzung) 16. Leucocarbazolindophenol
H ι
-OH
17· Carbazolthiazon
18. Carbazoloxazon
19. Indigo-Weiss
2-Indol-2l-thionaphthenindigo-Weis8
OH HC
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.<- 17 -
labeaie. | JI | (Fortaetzung) | OH I |
I | ■Ϊ |
21. 2,3 | I | ||||
12 | |||||
H .
22. 3-Indol-2l-thionaphthenindigo-rv,eis3
OH
^S
H)-chinolylxden)-methyl7-c5hinolin
*3-(i—äthyl-2( iH)-ohinolyliden)-propenyl7-chirLolin
- GH-G - CH-i
-GH,
909850/ U08
1F47946
Tabelle il (Fort set sun -ξ)
25. 4-^T-Cyan-5-(3-methyl-2(5H)-benzothiazolyliden)-1,3-pentadienyl7-chinolin
C - CH - CH - CH - CH - C -Λ 'F
■ W ' CN
CH,
26. 4-^3-Äthyl-2(3H)-ben20thiazolyliden)^methyl7-chinolin'
C-CH-
4s
27. 4-^2-(3-Äthyl-2(3H)-benzothiazolylidenamino)-vinyl7-chinolin
C-N - CH -^
2Θ. 4- (1 -ÄtIiyl-2( 1 H) -chinolylidenäffiino ) -chinolin
N-
- 19 -
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Tabelle ΙΓ (Fortsetzung)
29. 4-£[3-Äthyl-2(3H) -benzoxazolyliden) -2-"butenyliden7-aminochinolin
j C - CH - CH - CH - CH - N -
30. 4-^S-(3-Äthyl-2(3H)-benzothiazolyliden)-2)4-hexadlenyliden7-aminochinolir
C - CH-CH - CH .- CH - CH - OH-- K -
31. 4- (p-Dinie thy laminopheny 1 imino ) -cyanine thylchinolin
Λ | ,- c - | N-, | /= | CH,- S 3 |
|
J/ | CN | ST *^ | |||
SI | V. | V0H, | |||
=v | |||||
32. 4-(p-I)imethyla&inophenylazo)-chinolin
-N -N-
- N
CH,
- 20 -
9Q98 50/U08
Tabelle II (Fortsetzung) . 4-p-Dimethylaminostyrylchinolin
-CH-CH-
CH,
34· 4-^4-(p-Dimethyläminophenyl)-1,3-'butaäienyl7-chinolin
- CH - CH - CH - CH -
- N
CH,
- 21 -
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Die substituierten- Amine der Tabelle I liefern im allgemeinen kräftige Farben
von Dunkelblau bis Dunkelviolett» Die einfachen heterocyclischen Basen
der "Tabelle II erzeugen Farben zwischen Grün und Blau.» Die Färbst off basen
des Indigo-Typs liefern ein kräftiges Blauschwarz oder ein grünliches Schwarz.
Jede Färb« zwischen Hot und Blau kann erhalten werden, indem man bei einfächen
heterocyclischen- Basen das iiyTp-Btel1'αηζ; zum Pfeil stehende Wasserstoffatom durch; eine chromophore Gruppe, s»B» eine p-DimethylaminophenylazOgruppe ,
ersetzt * Im Falle von Chinolin wird als(Verbindung 4-(p-Dimethylaminophenylazo)-chinolin
erhalten, und das Vinyl-Analoge ist 4"!P-Difflethylaminostyrylchinolin·
Eine solche Substituierung mit chromophoren Gruppen liefert die
weiter oben beschriebenen Styrylbssen* .
Das Indophenol und Leucoindophenol sind wichtige Zwischenprodukte für Carbazol.
Duareh Thionieruoag ("thionation") des Leucoindophenölthiosulfats von
Carbaaol wird das Thiazo« erhalten. Die Verbindungen 15 und 16 der Tabelle II
sind solche Carbafcolderimte, die chromophore Gruppen oder Gruppen enthalten,
weiche bei der QxydÄtioii ohapomophöre Gruppien bilden»
E· können also, die Derivate der versehiedsnen heterocyclischen Verbindungen
2\ir H#Este(ilKng^ der erfinAmngsg»niäse erforderlichen Farbstoffbiateen Terwendet
warden, wenn^ diese Farbaifeeffbasen entweder einen Arylringmit offener
p-Stellung enthalten oder vorzugsweise eins Stellung aufweisen» die mit
einem «entralen; Metliankolilanstoffatom reagieren kann«
- 22 -
90SS 50/ 1 4ÖS
C· Leucobasen oder Carbinolbasen einfacher oder substituierter Triarylmethanfarbstoffe, die zur Verbessarrr■·-- der elekfcrophilen. oder elektronen-abziehenden
Eigenschaften einer/Aryl?r'.tT>pea,sr- dem zentralen Kohlenstoffatom; behandelt wurden»
Es können verschiedene Klassen von einfachen oder- substituierten Leuco- oder
Carbinolbasen der Triarylmethanfarbstoffe verwendet werden. Die allgemeine
Formel der Kla.sse I ist weiter unten aufgeführt-.. In. dieser Formel können
R1, Rp, R, und R. entweder gleiche oder verschiedene Bedeutung haben und
stehen für Wasserstoff, Alkyl-, Arylalkyl- oder Arylgruppen; R_ ist ein
einwertiger Rest, wie ZrB. H oder OCE,* X steht bei LeucObasen für H und
bei Carbinolbasen für OEj A und B können gleiche oder verschiedene Bedeutung
besitzen, und stehen für eC-Naphthyl-, ß-Naphthyl-, o-Anisyl-, p-Anisyl-,
p-Biphenyl-, p-Alkylphenyl-, p-Chlorphenyl- oder Phenylgruppen, und sie
können durch eine Sauerstoff-, Kohlenstoff-, Stickstoff-, Schwefel-, Selenoder
Tellurbrücke verbunden, sein} D steht für eine Phenyl- oder Waphthylgruppe}
im Falle von Phenyl können die Substituenten in 2- und, 6-StelIun^
am Ring D gleiche oder verschiedene BedeutunÄ besitzeit und. stehen für Cl,
ähnlich· Br, CR, OCE5, GH3, COQEr SO-B, QE oder/aixmm^iigm Smbstttuen-ten
während die 3-» 4— und 5-Steilunges am; Ring D vorzugsweise nicfcb awbstituiert
seind} Ia Fall* von HaiMhyl aiisd die 2— und a-Stellungea und:
die 2-, ß- und Si-Stellungen durch gleiche aasx verachiedeiae
Subetituenten der Klasae Cl, Br, <H| OCE-, CS_, CÖOH:, Si)5E oasx OS aitbatituiert.
BAD ORIGINAL
0OS85O/14Q8
Sind A und B miteinander verbunden, so entsteht eine »weite Klasse
von erfindungsgemäß geeigneten Triarylmethanfarbstoffen, die als
Pseudotriarylmethane bezeichnet werden können» bei denen die verbundenen Teile A und B der oben beschriebenen allgemeinen !Eriarylme thanf ormel mit Jji-Bisdimeijhyl- oder -diäthylaminogruppen. substituiert sein können, wobei entsprechende Anthracene, Xanthene,
Selenoxanthene, Telluroxanthene, ^io-lttoxanthene, ρ,ρ-subetituierte
Fluorene erhalten werden; es können auch die Methyl- oder Äthylgruppe in p-Stellung an den Eingen A und B durch den jeweils
anderen Heat oder durch Wasserstoff ersetzt seini die o-Steilungen an den D-Ringen sollen durch Methyl-, Chlor-, Carboxyl-,
Nitro-, Sulfongruppen oder ähnliche einwertige Gruppen besetzt
sein, wobei jedoch beide o-Stellungen am Ring (") bzw« am Hauptring 2 auf die angegebene Weise mit gleichen oder verschiedenen
Substituenten substituiert sein sollenj diese Stellungen sind
als die 2", 6»-Stellungen bezeichnet} die 3M-, 4"- und 5"-Stellungeh
sind vorzugsweise nicht substituiert} die auf die oben beschriebene
Weise substituierten Pseudotriarylmethane können auch in ρ,ρ-Hauptringstellungen durch die für die allgemeine· Klasse
der Triarylmethane beschriebenen Ringstrukturen substituiert sein? einö weitere Klasse von PseüdotriarylmethanenV die eine Brüokenstruktur
enthält, ist ζ.B0 die Verbindung 5,9-Dioxa-9,14-dihydroooeranthryl-Leucobase;
Ohicliibabin* s Kohlenwasserstoff bzw. Verbindungen,
in denen der Benzoflavinkern gemäß der nachstehenden
Formel die Substituenten A und B ersetzt, in welchen die p- · Aminogruppen^Wasse.rstoff, Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppen
enthalten können, wobei diese positiven Substituenten entweder gleich oder untersoMedliGh sein können. 9 0 9 8 5 0 / 1 L Π fi
Sie obigen Ausführungen .können durch die allgemeine Angabe
zuaammengefaßt werden, daß es eich um eine Triarylmethyl- oder
Pseudotriarylmethylverbindung handelt, die ein zentrales Kohlenstoffatom mit einer Triarylmethylbindung enthält und die
eine Hydrol- oder Wasserstoffleucobase liefern kann.
Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Art der Substituierung an dem Ring D, durch die die elektrophilen
oder elektronenabziehenden Eigenschaften der Systeme verbessert werden· Diese Verbesserung tritt stets dann ein,
wenn die 2- und 6-Stellungen an dem Ring D durch Substituenten
besetzt werden, die die elektronenabziehenden Eigenschaften des gesamten Ringes erhöhen. Wie bereits ausgeführt, können die
Ringe A und B bzw„ D Phenyl- oder Naphthylkerne sein} im Falle
von Phenyl werden die 2- und 6-Stellungen und im Falle von Naphthyl die 2-, 8- und 9-Stellungen durch Gruppen substituiert,
die die elektronenabziehenden Eigenschaften verbessern, z,B· durch Chlor-, Brom-, Cyan-, Methyl-, Methoxy-, Carboxyl-, SuIfο-,
Hydroxylgruppen oder ähnliche einwertige Gruppen. Vorzugsweise bleiben die 3-, 4- und 5-Stellungen unsubstituiert.
Die oben beschriebenen Strukturen sind aus Tabelle III zu ersehen.
90985 0/ U08
Tabelle III
Geeignete Leucobasen des Triph9nyl,r.ethan-T.yps
(Ό Verbindungen vom Typ des Leuco-Malachitgrüns
R_, R_, R. - Wasserstoff, Alkyl-, Arylalkyl- oder Arylgruppe
- 3. . 4 ■
X= H, OH, Alkoxy-, Aroyl-(Äthpr), Halogen- (Cl oder Br)
oder Acetatgruppe (Ester)
Rc - H, Alkoxygruppe (OCHx, OC H , OC H) oder NO
p j ^J j I - ■ Λ ■
A,B = Phenyl, Naphthyl, Anisyl, Biphenyl oder aub-
Btituiertea Phenyl
D - Phenyl oder Naph-thyl
Y = Cl, Br, CN, OCH3, COOH, SO3H oder OH ,
D - Phenyl oder Naph-thyl
Y = Cl, Br, CN, OCH3, COOH, SO3H oder OH ,
BAD ORIGINAL
9098 50/ 1 4 0 8
Tabelle III (Fortsetzung)
(?) Verbindungen mit "geschlossenem" Ring
A, B, D, R1, R , E,, R., R_T X und Y besitzen die gleiche Bedeutung wie in
Formel (1)
Z = C (Anthrazene)
Z = C (Anthrazene)
0 (Xanthene)
Ή
(Benzoflarine oder Acridine)
- 27 -
909850/U0 8.
(5) 0kieJiibab±n-Typ
R,
>j3no-
A, B, D, R., R2, R,, R., X und Y besitzen die gleiche Bedeutung wie in
Formel (i).
- 28 -
909 8 50/U08
Tabelle III (Fortsetzung)
Chichibabin-iCyp mit "geschlossene»" Ring
In dieser Formel "besitzen A, B, D, R^, R , R , R., X und Y die gleiche Bedeutung
wie in Formel (1) und Z sowie A-Z-B die gleiche Bedeutung wie in
Formel (2).
-29 -
9098 50/U08
- 29- 15Λ7946
D. Spektralempfindlichkeit
Das Farbansprechen oder Ii 3 Spektraleinpf indlichkeit steht anscheinend in
Beziehung zur Farbe des Otriarylinethan-fz'eien-Kadikals und acheint nicht
durch die Farbe der Farbstoffbase oder des substituierten Amins beeinflusst
zu werden. In Tabelle IV sind die Farben einiger Triarylmethyl-Radikale sowie der Spektralempfindlichkeits-Bereich der synergistischen Systeme
zusammengefasst, von denen angenommen wird, dass sie aufgrund der Anwesenheit
von Tetrabromkohlenstoff und durch die Belichtung solche Badikale
enthalten.
Aus dieser Tabelle XXXS ein vieiteres wesentliches Merkmal der Y
Erfindung htrvor, nämlich, dass der Spektralbereich durch Vergrößerung
der mit dem zentralen Kohlenstoffatom verbundenen Ringstruktur ausgedehnt
werden kann.
- 30 -
Qmm/iWs
BAD
Tabelle IV . .... '
Durch verschiedene Triarylmethylverbindungen erzeugte Spektralempfindlichkeit
Radikal (Substituenten an king- . '. Spektralempfindlichkeitsstrukturen ausgenommen) Farbe des Radikals bereich d. synerff.Systems
1 . Triphenylmsthyl
2f Tri-o-anisylmethyl
3. 5,9-Moxa-9,14-dihydrocoeranthryl
4. Diphenyl-ß-naphthylmethyl
5. Diphenyl-e(-na: hthylnethyl
6. Di-ß-naphthylphenylmethyl
8. Tri-p-biphenylmethyl
9"· Di-ei-naphthylhiphenylmethyl
10. Tri-oC-naphthylmethyl
gelb | 3500 | X - 5200 | X |
orange | 3500 | X - 5400 | 2 |
rot | 3500 | X - 5600 | X |
weinrot | 3500 | X - 5700 | |
rotbraun | 3500 | X - 6.000 | X |
blaurot | 3500 | X - 6800 | X |
rötlich violett | 3500 | X - 7000 | X |
dunkelviolett | 3500 | X - 7000 | X .., |
blau-grrnrot | 3500 | X - 7200 | X" v> " |
fast schwarz | ■ 3500 | X - 7500 |
- 51 -
90 9850/U08 BAD0RIGINAL
E. Verhältnisse
Die wirksamen Beetandteile der erfindungsgemäßen photοgraphischen
Systeme werden vorzugsweise in folgenden Verhältnissen angewendet: 1 Mol der Styryl- oder Cyaninhaee, oder 1 Mol der in p-Stellung
offenen, substituierten Amine der Tabelle I, oder 1 Mol der heterocyclischen Stickstoffverbindungen der Tabelle II sowie
5 bis 20 Mol der Leueobasen oder Carbinolbasen der Tabellen
III und IV werden zusammen mit 50 bis 300 Mol der halogenhaltige,
freie Radikale erzeugenden Verbindungen, wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff,
verwendet. Eine besondere bevorzugte Mischung besteht aus 1 Mol Farbstoffbase, substituiertem Amin oder heterocyclischer
Stickstoffverbindung, 10 Mol Triarylmethanverbindung und 200 Mol der halogenhaltige, freie Radikale liefernden Verbindung,
i
Soll diese Mischung als Überzug auf eine Oberfläche, wie z.B.
Papier oder ein klarer oder pigmentierter Kunststoff-Träger, aufgebracht
werden, so wird die photochemisch aktive Mischung im allgemeinen in einem Lösungsmittel gelöst; das Verhältnis beträgt
hierbei meist 1 g aktive Mischung auf 2 bis 10 ecm Lösungsmittel.
Soll zur Verstärkung der filmbildenden Eigenschaften ein Kunststoff -Bindemittel mitverwendet werden, so wird dieses dem Lö-Bungemittel
in einer Menge von 1 bis 10Y # zugesetzt.
- 32 9 09 85 0/UOiB
P. Herstellung und Verwendung bei rhotographischen Verfahren
Die in Abschnitt E. beschriebene lichtempfindliche Mischung wird, gegebenenfalls
zusa: mer. mit einem Filmbildner, durch Eintauchen, Aufsprühen, Aufwalzen
oier ähnliche bekannte Verfahren als gleichmässig dicker Überzug auf
einen geeigneten Träger, wie z.B. Papier, mit einer Haftschicht versehenes Papier, klare oder pi -mentierte Kunststoff-Filme, Glas oder dgl., aufgebracht.
Sie v/ivd in; Dunkeln gerischt, auf den gewünschten Träger aufge-
im Dunklen
"\rae"'t v.nd/Lr. eimr Trockenkammer getrocknet, aus der Luft und Sauerstoff durch Spülen mit Stick:toff oder Kohlendioxyd entfernt wurden. Das Trocknen erfolgt normalerweise unter fliessenden Stickstoff oder Kohlendioxyd bei Zimmertemperatur. Gegebenenfalls kann auch mit leicht erhöhten Temperaturen gearbeitet werden, die jedoch vorzugsweise nicht mehr als 45 betragen.
"\rae"'t v.nd/Lr. eimr Trockenkammer getrocknet, aus der Luft und Sauerstoff durch Spülen mit Stick:toff oder Kohlendioxyd entfernt wurden. Das Trocknen erfolgt normalerweise unter fliessenden Stickstoff oder Kohlendioxyd bei Zimmertemperatur. Gegebenenfalls kann auch mit leicht erhöhten Temperaturen gearbeitet werden, die jedoch vorzugsweise nicht mehr als 45 betragen.
Der getrocknete FiIr wird dann in einer geeigneten Vorrichtung mit einer
Lichtquelle, wie z.B. Tageslicht, UV-Lampen, Scheinwerfern oder Blitzlicht,
belichtet und anschliesser.d 30 Sekunden bis 2 Minuten mit einer Infrarotlampe
entwickelt, die mit einem Filter versehen ist, der das gesamte sichtbare
und ultraviolette Licht unter 7200 A entfernt. Zum Entwickeln besonders
geeignet ist Infrarot-Licht einer Wellenlänge zwischen 0,75 und 3/^· Durch
die Belichtung wird ein latentes oder semi-latentes Bild erhalten, das dann
infolge der Behandlung r.:it Infrarot-Licht er-twickelt wird. In dieser Stufe
wird bereits eine gewisse Fixierung erzielt, und in Systemen, bei denen die Hintergrundfarbe der ursprünglichen Farbstoffbase oder des sekundären
Amins keine Rolle spielt, wird das Fixieren beendet, indem man den Film 2 bi3 5 Minuten bei 125 in einen Ofen legt. Ist die Hintergrundfarbe der
ursprünglichen Ausgangsmaterialien unerwünscht, so wird der Film fixiert,
- 33 -
909850/U08
BAD ORIGINAL
Indem man ihn nach der Infrarot-Bestrahlung· in einer Losrmgsmittellosung
aus 3 Teilen Äthylacetat und 17 Teilen Benzol spült, his die nicht-umge-■
setzten Ausirangsmaterialien entfernt worden sinl. Auf diese Weise '.vird
eine bleibende und vollständige Fixierung erreicht/Das Filter sollte hei
Minchunp-en, die Triphenylleucoverbindungen enthalten, alle Strahlen unter
7200 A ausscheiden; enthalten die. Verbindungen anstelle von Phenylgruppen
jedoch Naphthylgriippen ο er ähnliche Aryli-n ppen, so sollte das -Filter alle
Strahlen unter 7500 A ausscheiden.
Die erfindungsjenässen lichtempfindlichen Systeme können auch für flexo-■graphische
Verfahren verwendet we-den, bei denen das Material auf den
wiederzugebenden Gegenstand gelegt, mit sichtbare*: und/oder ultravidetterc
Licht belichtet und darm nur einer Infrarot-Bestrahlung- ausgesetzt wird-.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung.
- 34
-
9 0 9 8 5 07 U 0 B ®AD ORIGINAL
Beispiel 1 __ ·
Es wurden 3 n:g der Styrylfcase 4-P-Dim<3thylaniihostyrylnhinolin und 25 nrs,- der
Leucobase 4τ4'-Bis-(di:r.etr.yla~ino)-2",6"-dichlortriphenylrr.ethan in. 10 ecm
Äthylacetat gelöst, das 700 2g Tetrabromkohlen:; coff entnielt, und dann auf
einen klaren 'oder pi-vmentierten· Celluloseacetat-Trä^er aufgebracht. Das
Material wurde 1 Sekunde in einer Kaxera mit P = 4»5 ifi hellen Sonnenlicht
belichtet und unschliessend 2 'iinuter. mi+ Infrarot-Licht einer V/ellenlange
von.0,75 bis 3»0 AA behandelt. Das aujß diese ",Veise erhaltene au3feezeic>ir.Gte
Bild vjurde einer Hinterg^indaufriellung unter^or;en und durch Spülen in einer
g■.- r.ittellösun^ aus J teilen Äthylacetat und 17 T:il an 53r.zol fixiert.
Es wurden 3 ^g der Styrylba3e 4-p-Iii-s"cn5rl2--:^nos'tyrylchinolin und 25 e.~ der
Leticobase 4»4'-Bis-(diir.ethylair.ino)-2",6"-dihydroxytri^henylinethan in 10 ecm
Xthylacetat gelöst, das 700 mg Tetrabronkohlenstoff enthielt, und dann auf
einen klaren Celluloseacetat-Jrllger aufgebracht. Nach den Trocknen-in einem
Stickstoffstron wurde der Film 1 Sekunde in einer Karera (F * 4f5) in hellem
Sonnenlicht belichtet und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise 1 1/l Minuten
mit Infrarot-Licht entwickelt. Es wurde ein ausgezeichnetes Bild erhalten,
das durch Baden in einer Lösung aus 3 Teilen Äthylacetat und 17 Teilen
Benzol fixiert wurde. "
- 35 -
9 0 9 8 5 0 / 1 4 0 8 BAD ORIGINAL
~55 -
Aza
Es wurden 3 mg der XUBCc/aninfarbstoffbase 2-(3-Athyl-2(3H)-benzOthiazolylidin;·
äthylidenaminohenzothiazo] und 25 raer der Leucobase 4,4l-Bis-(dimethylarr.lno)-2"
f 6"-dicyantriphe ,ylmethan in eir?r Lösung ve:: 700 ir.g Tetrabromkohlenstoff
in' 10 ccn einer ...Lörm-n- av.s 2 c'-<
Ä'thylcellulcsa ir. Toluol gelöst. Die Mischung
vurde dann in der Dunkelkammer arti" τίν ^- ..eissen Vinyl? t-Fil τ. aufgetrager.
(fotoflutlampe)
und unter einom Neg-ativ mit sine' ,-!vr.TirrvorJ^r/b0] ichtet. Innerhalb von
0,5 Sekunden wurde eine vollbelichtete Ko^r: s mit neutraler grauschv/arzer
Farbe erhalten. Eine ähnliche Mischung, bei der die obengenannte Dicyantriphenylmethan-Leiicobase
durch Leuco-Kristallviolett ersetzt wurde, ergab
bei bleicher Pelirhtunr ur.d Infrarot-Behandlun^ nur ein kaur. v/ahrnphmbares
Bild: die Empfindlichkeit des Films bei Verv/endun^" der erfindungsgeir.ässen
Leueobasen betritt weni^-sters das 20-Fache eines Filns,der mit deir bekannten
Leuco-Kristallviolatt hergestellt wurde.
Es wurden 5 mg 3-Äthoxjr-4l-methyldiphenyla!nin und 40 w-g 4>4 '-Bis-(dimethylanino)-2",6"-dicarboxyltri;
h'jnylmethan mit 10 com einer 5 c?-igen PolystyrollÖJUn-vermischt,
die ·;0υ τ.? Tstraferomkohler.stoff enthielt. Biese Mischung
etwa'
wurde in einer Dicke von/v?,04 si" avif Baryta-Papier aufgetragen und in einem
Stickstoff strom getrocl'nst. Sie wurde dann 0,5 Sekunden durch ein iiegativ
mit dem Scheinwerfer des Beispiels 3 belichtet. Nach der Entv/icklung mit
Infrarot-Licht wurde die Probe wH*>&e 3 Minuten bei 125° in einem Ofen fixiert,
und es wurde ein Bild mit guter Dichte und klarem Hintergrund erhalten. Wurde
anstelle der obengenannten Leucöbase Leuco-Kristallviolett verwendet, so
war nach der Tnfr-Tot-Entv/icklung kein Bild erkennbar, und die Probe war
nach dem Erhitzen im Ofen vollständig verschleiert..
909850/ U08 . BA© OBtGtNAt -
Beispiel 5 ■
Aceta
Es wurden 4 mg m-aOBtSatvidod-iäthylanilin mit 50 ng 4i4'~Bis-(diäth.ylamino)-2»,'6»-dimeth.yltriphe-",;-'"ln)ethan
in 1ü ecm einer 5 ^igen Lösung von Polyvinylchlorid
in Tetrahydrofuran, die 700 mg Tetrabromkohlenstoff enthielt, vermischt,
auf mit einer· Haftschicht versehenes Baryta-Papier aufgetragen und
i:r. Dunkeln getrocknet. Das Material wurde anschliessend 1 Sekunde mit dem
Scheinwerfer des Beispiels 5 durch ein Negativ belichtet; nach der Entwicklung
mit Infrarot-Licht und der Behandlung mit eineir. Lösungsmittel zeigte
das Bild in den schwarzen Flächen eine Dichte von 2,4·
Es wurden 5 mg Ν,Ν-Diniethyl-m-toluidin und 55 mg 4>4'-Bis-(dimethylamino)-2",6"-disulfotriphenylmethan
in 10 ecm Toluol gelöst, das 600 m& Tetrabromkohlenstoff
enthielt. Die Lösung· wurde auf einen klären Celluloseacetat-FiIm
aufgetragen und auf die beschriebene V/ei ce getrocknet. Dann wurde das Material in ein3r Kamera (F = 4,5) in hellem Sonnenlicht belichtet, v/otei
die Belichtungszeit 2 Sekunden betrug. Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Entwickeln und Fixieren wurden ausgezeichnete Bilder erhalten.
Es wurden 7 mg p-Äthoxyphenyl-tC-naphthylamin und 40 mg 4,4l-Bis-(dimethylaminophenyl)-2",6"-dichlortripher.ylmethan
in 10 ecm einer Lösung gelöst, die 500 mg Tetrabromkohlenstoff und 1 g Polystyrol enthielt. Diese Löaung
wurde in einer Dicke von 0,05 rom auf mit einer Polyesterschicht versehenes
Mylar-Papier aufgetragen und getrocknet. Das Material wurde 0,5 Sekunden ir.it
de-:? Scheinwerfer des Beispiols 5 belichtet und lieferte nach der Infrarot-Entwicklung
und Wärmefixierung Bilder, deren setwarze Flächen Dichten von
909850/H08 BAD 0R1GINAL
1547948.
etwa 2,,D..aufwiesen, ttur&e anstelle der TrlptoenylffletiajnläaÄC.oyerblnäam's ätases
Beispiels Leneo-Kristallviolett verwendet^ 3O wurde unter den genannten Bedingungen
kein Bild" e >'halten., and die Probe zeigte nach der föärmebeihaiidlung
einö'selir starke
Beispiele 8 bis' 12
'% "
In fünf VerseMBdeüen Ansätzen wurden jev/ells 4 '^g Hi-Tinjlcaribaz-öl,, Is
dttlin," indi^o-weisä, "Garlsazoltniazon. "Jäezw* Acridin (urgl, Ta-belle II) und
30 mg der 2^36'r-ieu;eObase des Beispiels 1 in IQ ecm einer 1 ^i^eai
loaelöaung^ die 4 CEin Äthylätnar entliielt,, iiind 1€ cam Toluol;, das SOO s
Tetrabromkohlenscoff enthielt;, gelöst-. Die Mischungen wurden -auf eiaien.'
eeilnl©.seac.etat~]?ilm aufigeibraGiit, ,getrocknet and 2 Sekunden in einer
|i" '=''ΆΛ5) mxi ηβΐΐβτ: Sonnenlicnt beiacntet.. 'iurxih infrarot-Entwieklung
Losurigsmittel-JFixierung .ger.äss Beispiel 1 wurden ausgezeicnnete Bilder
erhalten^ deren Diente auf den BildflaGhen: in jsder. JPalle melir als 1.,© betrug*
■.-"""■'"."".'"■"
Es wurden J mg H-Vinylcarbazol und JO mg 3!,'6-Bis-(dimBtnylaTiiino)-5-2:,'6-dichlorphenylxanthen
in 10 ecm Toluol gelöst, das 1 g Polystyrol und BDO mg
fetTabrörakonlenstoff enthielt, und dann in einer Dicke von ©,©5 mm auf
Baryta-Papier aufgetragen. Die Belichtung- mit eineni ,Scheinwerfer dauerte
0,6 Sekünden-i nach dein in Beispiel 1 beschriebenen Entwickeln und -Fixieren
v/ufden Bilder erhalten, deren Dichte 1,7 betrug.
Beispiel -1-4 ........... .
Es wurien IJ pg 4-I)-Di^ethylamii!.Dstj37ylGhlnoliii und 35 ag^i^.Ms-idii
■am±no)-9-2:TD—;chloTi he:nylthioxanthen in 10 ecm Jithylaeetat gelöst, das .|i}D .mg
Tetrabrpinkohlenstoff. enthielt, und in einer lacke. von 0,05 .111P- aux einen-. ;\. ;„
klaren Acetat-Träger aufgebracht» liaehderr.. das Ivlaterial getrocknet -woruen war;,
vrarde ea auf die in Beispiel i beschriebene V.eise 095 Sekunden in einer
Kanera telichtetj · it Infrarot—Licfei; --nfciekelt ^xn'ä fixiert mnxi 1-ief e^te
~Zi3 ./urden !>
ng 4—O-Dimexhjlaiainostyrylcninolin nnd .-^G -E§ eine.r I
YeKaSB Formel. 3 ΐη iarell.e III (alle Be.st-e Ji = luS'th.jX-rxn
stoff, Ύ « Gl", A-». B ncd J3 ä Phenyl^rsiriren) in I^ e:ejn einer "ilschwap; aus
A-lsiehen Teilen Benzol mnä Itnjlacetat. gelöstj. die 1I-. g Tex
enthielt-. Die LösTin-- rur-d-e. in der BunkelicarEer _ir. einer. Ui-Qke von
um*, einen ,klarer. Acetat—FiIr: auf ^efcxactt und getirsEiknet* JMit
tun^szeit ττοη 0,1 .5el:imden in einei Kamera (.5' = ^jSj in .nellem .S
wmwa,
Trarden gute Bilder (Dichte ■©,,?.) erhalten^'aÖflaB aaf die in Beispiel
■chriebene 'iVelse ent-.Tickelt und fixiert .raruei., ,
Beispiel 16 ... .. ...-■-. <.- .
Die lichtenpfiniliciie Mischling des Beispiels 1
kohlenstoff) wurde-in eine^r.lli sehung aus 8 ecm Äthyla'cetat und· B ggüi Tien20l
gelöst und in einer Dicke von'0,04- β auf ein mit P"ΐ3Τ7'"Γ.''"1 "*" :IIIJIIBHl|f'f-PIf*"*
Papier aufgebracht» -Bach den Trocknen 7rar.de das Material 2 :SekundeTi mit dem
Scheinwerfer des Beispiels J aus. einer .Entfernun-;· von 25 cm belichtet» 3)asmit
Infxarot-»Licr.t entwickelte. lildvwurde. durch-Extraktion mit-Benzol fixiert,
0R1G1NAL
mit Wasser abgerieben, das auf je 100 ecm 0,01 f Aerosol-OT enthielt, und
dar;!:, "id * "..asser Gewaschen. Das Ms'eriäl liei'erte auf einer lithographischer
Fresse t-uts Reproduktionen, vfc-bei die Farbstoff enthaltenden Bildflächen
drüoktinten-abweisend waren uhd dio keinen Farbstoff enthaltenden Flächen
'eine gute Aufnahmefähigkeit für Drucktinte zeigten.
Es "wurden 5 mg der Azaeyaninbase 4-0-Athyl-2(iH)-chinolylidenainino)-chirolin
und JO m^ der Leur.ohase 4»4 ·—Bis-(dimethyla"'ino)-2" j 6"-dichlortriphenylmethan
in einer Mischür.'- aus 8 ecm Äthylacetat und 2 ecm Toluol gelöst, die 5OO ^g
JodoforK enthielt, und dann auf-einen pigmentierter. (TiO-) Celluloseacetat-FiIm
a\ifgebracht, Die Belichtung in einaf Kamera (F = /1,5) dauerte 0,5 Sekunden in he Herr Sonnenlicht, und die Entwicklung wurde 5 Minuten mit
Infrarot-Mcht einer V,rellenlänge von 0,75'^i3 3>0 ^durchgeführt. Der Hintergrund
des Bildes wurde aufgehellt, und die Fixierung erfolgt durch Baden,
in einer LÖEunrrsr-ittellösung aus 3 Teilen Ithylacetat und 17 Teilen Benzol.
Das erhaltene Bild besass eine grünlich-blaue Farbe. ·
Es wurden 3 1^g der Azobase 4-(p-Dimethyla:r.inophenylazo)-chinolin und 45 ng
der.. Leiicobase 4,4'~Bis-(dimethylaEiino)-2",6"-dichlor-4"-methoxytriphenyl.
methan in 200 ecm einer 5OJ5O-Misch"ung aus Äthylacetat und Benzol, die
«β
1000X31 Hexachlpräthan enthielt, gelöst und dann auf einen klaren Cellulo.se-
1000X31 Hexachlpräthan enthielt, gelöst und dann auf einen klaren Cellulo.se-
:%«&täiiwFilm.:aufgetragen. Das Material würde 2 Sekunden' in einer Kamera (F =
4>5)-mit hellem.Sonnenlieht beiißfetet und dann 5 Minuten mit Infrarot-Licht
einer Wellenlänge""von 0,^75 bis"3,0 M, behandelt. Das auf diese V/eise -erhal-.tene
ausgeKeiehnete Bilä''wurde/einer Hi-nter^rundaufhellung unterzogen undV'
909850/1408 BAD am*®* _ 4Q .
durch Baden in einer Lösung aus 3 Teilen Äthylacetat und 17 Teilen Benzol /
fixiert. Das Bild besass eine blaue Farbe.
Es wurden 5 rag der Farbstcffbase 4-/4-(p-Dimethylaminophenyl)-1,3-butadienyl/-chinolin
und 30 mg der Leucobase 4-4l-Bis-(dimethylaminonaphthyl)-2",6"-dichlorbiphenylmethan
in 10 ecm einer Lösung aus θ ecm Xthylacetat und 2 ecm
Benzol gelöst, die 5°0 mg Tetrabromkohlenstoff enthielt. Dann wurde die
Lösung auf einen mit Titandioxyd pigmentierten Celluloseacetat-Filrr aufgebracht. Es wurden -ausgezeichnete Bilder erhalten, wenn der Film 1 Sekunde
in einer Kamera (F = 4,5) mit hellem Sonnenlicht belichtet wurde. Die Entwicklung mit 'Infrarot-Licht einer Wellenlänge von 0,75 bis 3*0 JA* dauerte
7 Minuten, und das erhaltene Bild wurde/iufgehellt und^durch Baden in einer Lösung aus 3 Teilen Äthylacetat und 17 Teilen Benzol/fixiert.
Lösung auf einen mit Titandioxyd pigmentierten Celluloseacetat-Filrr aufgebracht. Es wurden -ausgezeichnete Bilder erhalten, wenn der Film 1 Sekunde
in einer Kamera (F = 4,5) mit hellem Sonnenlicht belichtet wurde. Die Entwicklung mit 'Infrarot-Licht einer Wellenlänge von 0,75 bis 3*0 JA* dauerte
7 Minuten, und das erhaltene Bild wurde/iufgehellt und^durch Baden in einer Lösung aus 3 Teilen Äthylacetat und 17 Teilen Benzol/fixiert.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde v/iederholt, wobei jedoch anstelle der
dort genannten Leucobase die folgender. Triphenylmr;thylverbindungen- verwendet wu:-den:
dort genannten Leucobase die folgender. Triphenylmr;thylverbindungen- verwendet wu:-den:
Beispiel .21 = 4-4l-Bic-(dimethylamino)-2",6"-dic'hlortriphenylmethyläthyläther
Beispiel 22 = 4-4l-Bis-(dimethylamino)-2",6"-dichlortriphenylmethylbromid
Beispiel 23 - 4-4'-Bis-(.dimethylamino)-2",ö^-dichlortriphenylmethylacetat
- 41 -
9 0 9850/U08
BAD ORtQINAL
Das Beispiel 1 wurde wiederholt,, wobei i.edoch 50 mg;. Triphenylstiljin mitverwendet
wurden; es konnten 25 bis 150 mg dieser Verbindung verwendet werden«
Es wurden ähnliche Ergebnisse erzielt.
Beispiel 25 : ■" .. . . ... .-.-.' .- ■ ; \ ,
Das Verfahren des Beispiels 24 wurde wiederholt, wobei jedoch zur Belichtung·
ein reflexographisches Verfahren angewendet wurde. Der mit dem.lichtempfindlichen
Überzug vearsehena klare Celluloseacetat-FilTn wurde mit der überzogenen
Seite nach oben auf den wiederzugebenden Gegenstand gelegt und unter
einer Reihe von Beleuchtuncs- und Heizlampen durchgeführt» wobei er zuerst
mit sichtbarem und W-Licht belichtet und dann mit Infrarot-üaBpen bestrahlt
wurde, .deren Filter alle Strahlen li,m Empfindl.ichkeitsbereich des Filmes,
d.h» alle Strahlen„ausser denen zwischen 65OO und I50 OüjpT £, ausschieden*
UaCh der Fixierung- mit einem LÖ3Un -smittel wurde ein bleibendes positives
Bild erhalten. .; -; '■■'·■:
Beispiele 26 und 27 ä ^ . . ,
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle .von.
3 mg der dort beschriebenen Styrylbase,jeweils 3 mg, einer.der folgenden ·
Verbindungen verwendet wurden. ■
CCH-CH-C \ °
oder
BAD ORIGINAL
09 850/Ui)S
1547346
C - CH - CH -
In beiden Fällen wurde ein bleibendes .schwarzes Bild erhalten.
-
Patentansprüche -
9O£05O/140 8
ORIGINAL INSPECTED
Claims (1)
- Patentansprüche:1. Silberffeies lichte:.;rfindliehes Material, das unmittelbar auskopiert oder ein seirxTlaterltes Bild liefert^ welches durch Infrarot-Bestrahlung auskopiert, und durch Erhitzen oder Spülen mit Lösungsmitteln fixiert werden kann, bestehend aus:(a) photolytisch aktiven organischen halogenhaltigen Verbindungen der allgemeinen Formel A-C-X,, in der A für H, Cl, Br, I, eine Alkyl-, Aryl-, oder Aroyl?rruppe und X für Cl, Br oder I steht,(b) reni.gster.s einer Verbindung der Gruppe von Farbstoff basen, konjugierten Farbstoff Zwischenprodukten und heterocyclischen Verbindunger., die eine reaktionsfähige Stelle zur Anfügen™ eines Methankohlenstoffatoms aufweisen,(c) Wenigstens einer Leucobase oder Carbinolbase von Triarylmethanyerbin-dungen, bei denen wenigstens eine Arylgruppe so substituiert ist, dass ihre elektro^-hilen Eigenschaften verstärkt werden, und(d) einem Träger für (a), (b) und (c).2. Lichtempfindliches Material gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel A-C-X, an einem Kohlenstoffatom wenigstens drei Bronatome aufweist.3. Lichtempfindliches Material gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel A-C-X, Tetrabromkohlenstoff ist.4· Liehtempfindliches Material gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ' die Verbindung der Formel A-C-X, ot, oC,o( -Tribromacetophenon ist.5f 0t/;i:.4.0 8 B■■.■-—■ J- 44 .-5. Lichte-pf ind] iches Material gemüse Anspruch 1 bis 4> dadurch gekennzeichnet! dass die Komponente (b) ei;:e Styrylfarbstoffbase der folgender, allgemeinen Formel ist:N - (CH-CH)11-1 -C- (C-CH)n-1 -R"in der R uhd R1 für niedrige Alkyl- oder Benzolgruppen stehen; R" für H oder -CN steht; d und η g-.inze Zahlen von 1 bis ? bedeuten; m eine ganze Zahl von höchstens 4 irtf wobei die Surme ve η n-1 und m-1 nicht mehr als 4 beträgt, und 0 f':r rle ni oht-netallischei: Atoro der Gnipp« vor C, 0, S, Se oder N steht, die erforderlich sind, um einen heterocycle r.chen Ring mit nicht mohr als 6 Atomen ir hin? zu vollenden.6. Lichtempfindliches Material geniäss Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeidhnet, dass dio Komponente (b) eine Cyaninfarbstoffbase der folgenden allgerreinen Formel istsR-N-(CH-CH), .-C-(CH-CH) .-C-C-(CH-CH) ,-Nin der d und e für eine ganze Zahl von 1 bis 2 und η für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht} R ein organischer Rest, wie eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe, ist; R1 für wasserstoff oder eine Cyangruppe steht, und Z und Q die nicht-metallischen Atome bedeuten, die erforderlich sind, um einen heterocyclischen organischen Kern ir.it 5 bis 6 Kohlenatoffatomen im Ring zu vollenden, und wobei R vorzugsweise für909850/U0 8 "-H(alkyl)2 steht. BAD ORIGINAL _ ^ _7· Lichtempfindliches Material ftemkss Anspr\ch 1 bis 4» dadurch ^kennzeichnet, dass die Komponente (b) eine Cyanini'arbstof fbase der folgenden allgemeinen Formel isttR-N-(CHÄCH). .-C-(L-L) .-L-C-(CH-CH)111 ,-Nin der d und θ für eine ganze Zahl von 1 bis 2 stehen und η für eine Zarl voi 1 bis /Ij R eine Alkyl-, Aralkyl- oder Aryl^riippe ist; R1 für Wasserstoff oder eine Cyangruppe stehtj jeder Rest L für CH öler N stehl und wenigstens einer der Reste L ein Stickstoffatom ijt; und Q und Z für die nicht-metallischen Atome stehen, die erforderlich sind, ur. einen heterocyclicsh3n organischen Kern mit 5 ^3 ° Kohlenstoffatomen im Rinj zu vollenlGn,/und wobeix) voreugBweiit für C, O, 3, S· oder HR vorzugsweise für -<v ^-N(alkyl)„ steht.8. Lichtempfindliches Material geaäsa Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (b) eine Styrylfarbstoffbase der folgenden allgemeinen Formel ist»N-(CH- CH)4-1 - C - (Lin der R und R1 für niedrige Alkyl- oder Benzylgruppen steheni d eine ganze Zahl von 1 bi3 2 und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 iat| jeder Rest L für CH oder N steht und wenigstens einer der Reete L ein Stickstoffatom ist} undtu O - 46 - 909850/1 A08 ^Q für die nicht-metallischen Atome der Gruppe von C, 0» S, Se oder N steht,ι .dia erforderlich sind, uir. einen heterocyclischen Kin.; mit nicht mehr 'ils 6 Atomen ir Rinfr zu9· Lichtempfindliches Material ?e:rii.33 Anspruch 1 bis 4» dadurch «jekennz·-·! ohnat, dass die Komponente (h) ein Aaiin der folgenden allgemeinen Forn.el iat:Ar-N
■■ ■ ■ Vp - ■·- ■ -■ =· ■ - ■in der Ar für eir.e Phenyl- oder Narhthylgr-..;;pe steht und icder der Reste K und F Wasserstoff oder.eine Alkyl-, Aryl-, substituierte Alkyl- oder .9ub- : statuierte Aryl<jr:.ippe bedeutet, und v/obei das Kohlerintofiatom} das in!.p-Stellung zu dem mit dem Stickstoffatom verbundenen Rinifkohlenstoffatom steht, .nicht substituiert ist. · · < . . >: - -, ■■. ■ ■ .""· _· ·-;■·"■:■' : ,\:rJO. Lichteir.pfindliches Material geciiss Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, - dass die Mischung aus (a), (b) und. (c) in den Träger (d):dispsrgiert.int. .11. Lichtempfindliches Material gemäss Anspruch 1 bia 9> dadurch gekennzeichnet, dass, die Mischung aus (a), (b) und (c) als dünner PiMm-auf dem Träger (d) >■' aufgebracht ist. ■ , ··,·.'" > ■ . · ; ' ■' ■'· ■/■'■' ■·■■- :■'"><; ;.;-.-> h,;12* Lichtempfindliches Material gemäss Anspruch 1 bis 9, dadurch gekehnzei'chnetV· dass.die Mischung ein» Kunststoff-Bindemittel enthält. ; ■ ··I3. Lichtempfindliches Material gemäss Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein Polymerisat aus Vinylchlorid und/oder Vinylidenohloridi8t· '· 9098 50/14 08BAD ORIGINAL - 47 -COPYrs -a :> '■? .-. ;■;14. I.ichtoinpf indüinhes Material genres Anspruoh 1 bis 9» 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung in einen klären, durchsichtigen, festen'f umbildenden Kunststoff dispergiert ist. . \' ιV !" ■ i15. Lichtempfindliches Material gemäss Anspruch 1 bis 1/|, dadurch gekenn.zeich-net, dass die I«i:3cl-un<r aus 1 Mol" der Komponenten (b), S "bis 2U-MoI der''.■■■ - iKomponenter, (c) und 50 bis 3OO älol der Komponenten (a) besteht. j1-6-. Lichtenpfln.Uiilies Material gen;.'ο3 Ar.sjiruch 15» dadurch .^ekennaeichnet, dass die Mischung av.s 1 Mol (b), etwa 10 iaol (c) und etwa 100 Mol (a) besteht.-i17·. Lichter.pfin11 iches "aterial rayi'ns Anr.rruch 1, dadurch ^kennzeichnet, dass die Komponente (c)wie Formel (1) in Tabelle IV definiert ist.18. Lichtempfindliches Material ve'iäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dassI ■die Komponente (c) wie Forr.el (2) in Tabelle IV definiert ist. [ι I19· . Lichterrpfindliches Material genjiss Ans ruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (c) wie Formel (3) in Tabelle IV definiert ist........ ■. .' ■■.'■■.■ ι-■ ' .120. Lichtempfindliches.Material geinäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dassί die Komponente (c) wie Formel (4) in Tabelle IV definiert ist. j21·. Verfahren zur Herstellung■ gefärbter photograrhisc1-sr 'Kopien, dadurch gekennzeichnet, dass man da3, Material-geinass Anspruch 1/herstellt, unter einemgefärbten Gegenstand, belichtet und auf diene Weise ein Bild des Gegenstandes . erhält. . ■ , ■:■.-.;■·: ί .-■■ -·· ■ ■ " ' ■ · - i;-:';^ '. -'.';909850/ 1Λ08 J- 4P--COPY , ;BAD ORIGINAL ' ! .22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Bild, zur ,Intensivierung JO bis 120 Sekunden erhitzt wird.23. Verfahren nnch Anspruch 21 un-1 2',I1 dadurch ^kennzeichnet, dass die erhaltene Kopie mit einem LÖ3un-~nnittel behandelt wird, un die nnch Beliohtunf und !"„ürr.eintensivi orun<r nicht vorsetzte Farbstof fbnso zu entferner..24. Verfahren zur Herstellim' gefärbter photorraphischer Kovi,?ri, dadurch gekenn-- 20■zeichnet, dass man einen, das Material des Anspruch i/.mthaltonden transparenten Film zwischen den widerzugebender. Gegenstand, und eine Lichtquelle für sichtbares und/oder ultraviolettes Licht le.^t, belichtet und annchliessend durch Infrarot-Bestrahlun«· entv/ickelt, b:a ein" sichtbares Bild des Ge^-en-Standes erhalten wird.Der Patentanwalt:909850/U08 °®oPYBAD ORIGINAL
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