DE1547946A1 - Silberfreies photographisches System - Google Patents

Description

Silberfreies photographisches Syetem

Die vorliegende Erfindung "bezieht sich auf ein silberfreies photographische3 Sywtem mit guter Empfindlichkeit gegenüber ultraviolettem und sichtbarem Licht, das entweder unmittelbar auskopiert und somit keine Entwicklung erfordert oder ein semilatentes Bild liefert, welches durch Infrarot-Energie entwickelt und durch Erhitzen oder Spülen mit einem Lösungsmittel fixiert werden kann, wobei die photographische Empfindlichkeit des Systems im Gegensatz zu den bieher bekannten Systemen so gut ist, so dass nur sehr kurze Belichtungszeiten zur Herstellung von Aufnahmer, mit einer Kamera benötigt werden.

Die Verbesserung der Empfindlichkeit gegenüber dem aus der USA-Patentschrift

H
5/102,810 (deutsche Patentanmeldung/45 857) bekannten System wird dadurch

erreicht, dass man dem erfindungsgemässen System eine Leucobase oder eine

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Carbinolbase eines einfachen, substituierten oder Pseudo-Triarylmethanfarbstoffes zusetzt, bei welchem wenigstens eines der Aryle mit genau ausgewählten Substituenten versehen ist, die die elektronen-abziehenden oder elektrophilen Eigenschaften dieser einen Arylgruppe verstärken.

In den USA-Patentschrfiten 3,042,515, 3,042,516, 3,042,517, 3,042,518, 3,042,519 und 3,046*125 (deutsche Patentschriften 1 I34 58?, 1 ^\"2 115,

HH H 1 175 986 bezw. deutsche Patentanmeldungen/}. 1 373,/41 372 und/42 315) werden verschiedene Mischungen beschrieben, die eine verbaltnismässi'- geringe photographische Empfindlichkeit besitzen. Bei dieser Gruppe von Materialien dauert die Belichtung mit einer 275-Watt-G.E.-Lampe öLes Reflektortyps aus einer Entfernung von 25 cm etwa 5 "bis 25 Sekunden, bis das gefärbte Bild eine Dichte von. 1 aufweist.

Die USA-Patentschrift 3,102,810 beschreibt Systeme, die, in photo^raphischer.i Sinne, etwas empfindlicher sind als die der obengenannten Patentschriften. Die Systeme der USA-Patentschrift 3,102,810 erfordern bei einer Belichtung mit einer 275-Watt-G.E.-Lampe au.s einer Entfernung von 25 cm Zeiten zwischen 5 und 20 Sekunden, um Bilder mit einer Dichte von 1 zu liefern. Gecäss dieser Patentschrift können zwar auch mit geringeren Belichtungszeiten bis hinab zu 0,5 Sekunden (vgl* die Beispiele)Bilder erhalten werden, aber die Dichte dieser Bilder liegt erheblich unter 1,0; beträgt die Belichtungszeit mit der genannten Lichtquelle jedoch weniger als 0,5 Sekunden, so werden keine Bilder erhalten.

...-,.... - - . . . - " ■ ■ ■ ■ ν■ : : -,.-V-Si Um mit den erfindungsgeinäsaen Systemen Bilder einer Dichte von 1,0 herzusjbellen, werden Belichtungszeiten benötigt, die um wenigstens eine Grössenordnun/? niedriger liegen als die der USA'-Patentschrift 3,102,810. Bei allen nächste-

90985Ö/H08 *

..,>.... ' BADORIQiNAt . - ? -,..

hend beschriebenen Systemen reicht eine Belichtungszeit von nur 0,1 Sekunden aus, um Bilder einer Dichte von 1,0 zu erhalten, und in vielen Fällen kann diese Dichte auch schon mit Belichtungszeiten vo" nur 1/ΊθΟ Sekunde erzielt werden. Das Beispiel 1 der USA-Patentschrift 5,102,810 beschreibt, dass zur Erzielung eines guten Bildes rr.it Blende F = 4i5 in hellem Sonnenlicht Belichtungszeiten von 30 Sekunden erforderlich sind, während gemäss Beispiel 2 die Belichtung mit F 4»5 in hellem Sonnenlicht 6 Minuten dauert. Demgegenüber liefern die erf indungsgemiissen Mischungen in einer Kamera bei F 4»? iⁿ hellen Sonnenlicht bereits be:. 1 Sekunde Belichtung gute Bilder, und in bestimmten Fällen führen Belichtungszeiten von nur 0,1 Sekunden zu Bildern der gleichen Dichte. Somit weisen die erfindungsgemässen Systeme die 30-bis 100-fache Empfindlichkeit der silberfreien photographischen systeme der USA-Patentschrift 3,102,810 auf.

panchromatischen

Die erfindun'-s"e::::issen^'hotographischen Systeme sind durch verstärkte Empfindlichkeit gekern-:eiohnet, die auf den synergistischen Effekt zurückzuführen ist, der erzielt wird, wenn man photo-raphischen Systemen, die organische Halogenverbindungen enthalten, welche bei Belichtung mit Strahlen einer geeigneten Wellenlänge freie Radikale liefern, eine Kombination der folgenden Materialien zusetzt j (1) Farbstoffbasen oder sekundäre oder tertiäre Aryl-, heterocyclische, aryl-heterocyclische Amine, die in p-Stellung an der Ringstruktur nicht substituiert sind, und/oder Komponenten, die eine reaktionsfähige Stelle zur Anfügung eines Methankohlenstoffatoms aufweisen, und (2) Leücobasen oder Carbinolbasen von einfachen oder substituierten Triarylmethanfarbstoffen, wobei wenigstens eine der Aryl- oder substituierten Arylgruppen der Triarylmethan-Leucobasan so .behandelt wird, dass ihre elektrophilen oder elektronen-abziehenden Eigenschaften erheblich verstärkt werden. Vorzugsweise besteht das erfindungsgemäsee photogräphische System ausserdem

λ .809.850/Η08

aus einem geeigneten Grundmaterial, in dem das lichtempfindliche Material und die Kombination synergistisch wirkender Mittel dispergiert oder auf dae^jde in Form eines dünnen Filmes oder Überzuges, der gegebenenfalls ein .Kunststoff-Bindemittel enthält, aufgebracht werden können.

Einfach ausgedrückt, bestehen die. erfindungsgemässen Systeme aus folgendem!

(a) einer organischen Halogenverbindung, -

(b) einer Farbstoffbaee und/oder einem konjugierten Farbstoffzwiechenprodukt, die jeweils als "sekundäre oder tertiäre aromatische Amine mit einer in p-Stellung nicht substituierten Ringstruktur¹¹ bezeichnet werden können, und gegebenenfalls anderen Komponenten, die eine reaktionsfähige Stelle zur Anfügung eines Methankohlenstoffatoms aufweisen,

(c) einer oder mehreren Leucobasen oder Carbinolbasen einer Triarylmethanverbindung, vobei wenigstens eine Irylgruppe so substituiert ist, dass ihre elektrophilen oder elektronen-abziehenden Eigenschaften verstärkt werden, und

(d) einem Träger des Typs, der keine oder nur wenige reaktionsfähige Wasserstoff atome enthält, wobei (a), (b) und (c) entweder in diesem Träger dispergiert oder gelöst oder "als innige Mischung, gegebenenfalls zusammen mit einem Kunststoff-Bindemittel, als Oberzug auf diesen Träger » aufgebracht sein können.

Obgleich gute Ergebnisse erzielt werden können, indem man das erfindungsgeniässe lichtempfindliche System auf oder in solche Träger, wie z.B. Papier, mit einem Überzug versehenes Papier, Nitrocellulose, Cyclluloseacetat, Polyvinylacetat, Äthylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polystyrol und dgl.j gibt, besteht de£ bevorzugte Träger, der eine besonders gvite photographische Empfindlichkeit liefert, aus ei,nem Material, bei dem

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die normalerweise für den Wasserstoffaustausch oder -entzug verfügbaren Stellen durch einen anderen Suhstituenten, vorzugsweise Cl, blockiert sind. Träger, die den sauerstoffhaltigen Materialien, wie den Cellulosederivaten, vorgezogen werden, sind Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.

Da erfindungsgemäss eine Vielzahl von Farbstoffbasen, Leucoverbindungen, sekundären und tertiären Aminen geeignet ist, kann man verschiedene Verbindungen auswählen, deren Empfindlichkeiten das annähernd ultraviolette und sichtbare Spektrum abdecken.

Es soll zwar keine bestimmte Theorie über den Grund der Fähigkeit, das sichtbare Licht .in bezug auf Empfindlichkeit und Farbentwicklung abzudecken, aufgestellt werden, aber es scheint, dass entweder aufgrund der Belichtung oder möglicherweise einfach durch die Vermischung der organischen, halogenhaltigen Verbindung mit den bestimmten Leucobasen ein Komplex gebildet wird, der weniger Energie erfordert,-um ihn in den* für die gewünschte photolytische Heaktion benötigten angeregten Zustand zu bringen,, als Systeme, bei denen kein solcher Komplex: gebildet wird.

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Wie in der USA-Patentschrift 5_r1O2,81O, besteht auch hier zwischen unbelichteten und belichteten Flächen als Ergebnis der Belichtung mit oder ohne anschliessende Entwicklung durch Infrarot-Energie oder Wärme ein 3ehr krasser Unterschied in der Löslichkeit in bestimmten Lösungsmitteln. Diese Tatsaohe spielt eine wesentliche Rolle bei der Entfernung von Restfarbe, die aus der Ausgangsverbindung (Vorläufer) herrühren und gegebenenfalls den Auskopiereffskt maskieren kann; von noch grösserer Bedeutung als die Ausschaltung der Farbmaskierung ist jedochj dass sich diese Löslichkeitsunterschiede zum Fixieren und Stabilisieren des kopierten Bildes ausnutzen lassen, obwohl in den meisten Fällen ein Fixieren durch einfaches Erhitzen möglich ist.

Die Löslichkeitsunterschiede gestatten nach der in USA-Patentschrift 3,102,810 beschriebenen Lösungsmittel-Extraktion eine Differenzierung zwischen hydrophilen und hydrophoben Flächen, je nachdem, ob diese Flächen belichtet wurden oder nicht. Das auskopierte Farbstoffbild scheint ionisch zu sein, besitzt hydrophile Eigenschaften und ist in nicht-polaren Lösungsmitteln meist unlöslich; dagegen ist dar unbelichtete Farbstoffvorläufer, gleichgültig, ob er ein Farbstoffzwischenpxodukt oder eine Farbstoffbase ist, sogar in Gegenwart der organischen, halogenhaltigen Verbindung eine covalent»* nicht-ionische Verbindung, die in den veraehiedensten organischen Lösungsmitteln löslich und hydrophob ist. Diese hydrophoben Eigenschaften können noch gesteigert werden, indem man das System auf. einen hydrophoben Träger aufbringt; das so erhaltene Material eignet sich für Photoätzverfahren und zur Herstellung lithographischer Platten.

- 7 -909860/1408 BADORiGINAt

Die vorliegende Erfindung liefert weiterhin ein silberfreies photographisches System, das durch Anwendung.einer geeigneten Kombination von (1) ultraviolettem und/oder sichtbarem Licht und (2) Infrarot-Licht zur Herstellung · von Fotokopien mittels eines nachstehend beschriebenen flexögraphischen Verfahrens verwendet werden kann.

Die einzelnen Komponenten des erfindungsgemäesen lichtempfindlichen Systems und die Art und Weise, In der dieses System verwendet ürird, werden nachstehend näher beschrieben*

A. Qrganis ehe Halogenverb indung

Für das erfindungsgemässe System geeignet sind solche organischen Halogenhaltig· verbindungen, die bei Belichtung mit einer geeigneten Strahlungsdosis halogeicfkf.

freie Radikale liefern und die durch die allgemeine Formel A-C-X, dargestellt werden können, in der A für einen einwertigen Best, z.B. Wasserstoff, Cl, Br, I, eine nicht-substituierte Alkyl- oder Arylgruppe, eine substituierte Alkyl- oder ArylgTuppe oder ■ eine Aroylg-ruppe, steht und X für ein Hälogenatom, wie z.B. Cl, Br oder I.

Geeignete organische Verbindungen sind z.B.: '-

(1) CBr. Tetrabromkohlenstoff

4: - "". ■-■-. '■■■-■

(2) HCBr Bromoform

(3) ^o^^Tf. Hexabromäthän =

(4) CgHCBr ώ(, oC',o<-Benzotribroraid

(5) HCpBr Pentabromäthan

(6) C^K₁-COCBr, <?C , Ct ,öC-Tribromacetophenon

BAD-ORlölNAL.

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(7) HOI, Jodoform

(θ) GoCig Hexachloräthan . , ■ "

(9) /ΰΐ,CCONH- βί , flCf öC-Trichloracetamid

-haltige frtit

Jede der obengenannten Verbindungen liefert halo^enAÄBBlÜBCRadikale, wenn die'Bindung zwischen einem Halogenatom und einem polyhalogenierten Kohlenstoffatom durch Belichtung gespalten wird. Erfindungsgemäss besonders bevorzugte Verbindungen sind Tetrabromkohlenstoff und eC , OC,Ö^-Tribromacetophenon, die beide leicht in der erforderlichen Reinheit hergestellt werden können.

B. Die Farbstoffbasen, sekundären und tertiären Bing-Amine mit nicht-substituierter p-Stellung an einem Arylring oder mit anderen Substituenten, die eine reaktionsfähige Stelle zur Anfügung eines Methankohlenstoffatoms aufweisen _: ; \ .

Die erste von mehreren Gruppen ar. Farbstoffbasen, Farbstoffvorläufern oder konjugierten FarbstoffZwischenprodukten, die eines der synergistischen Mittel in den erfindungsgemässen" photographischen.- Systemen darstellt, besteht aus . den Styrylfarbstoffbasen und ihrer höheren Vinylen-Homologen, wie den in der ÜSA-Patentschrift 31095,303 (deutsche Fatentarimeld-mg742 986) beschriebenen Verbindungen, deren photographische Wirkung in der USA-Patentschrift 3,102,810 anhand eines synergistischen Systems ferläutert wird. Es wird Bezug genommen auf die verschiedenen, in den oben erwähnten Patentschriften genannten Arten der Styrylfarbstoffbasen.

Die zweite Gruppe von erfindungsgemäss brauchbaren Farbstoffbasen, Farbstoffvorläufern oder konjugierten FarbstoffZwischenprodukten umfasst die Cyanin-•farbstoffbasen der USA-Patentschrift 3,100,703 (deutsche Patentanmeldung H 45 130).

9098 50/U08 - 9 -

■■"'■■■. BAD ORIGINAL

Geeignet sind, praktisch alle in den USA—Patentschriften 3»100,703 und 3» 102,81,0 beschriebenen Gyaninfaibstoffbasen,- einochliesslich der symmetrisch.&n und unsymmetrie el- en ^lorowethxncyanine, Carbocyanine, Dicarbocyanine,

Hemicyiaiiinf

Triearbοc.yanin^»lKaiiitIJtazJÜlifc, P/rrolacyanine und Azacyanine.

Ebenfalls geeignet sind die Styrylfarbstoffbasen und Vinylen-Homologe der USA-Patentschrift 3,102,810, die in der Kette zusätzlich Stickstoff enthalten (vgl, Spalte 7 a,a.O.).

Anstelle der genannten Farbsυoffbasen können erfindungsgemäsa als aynergistisehe Mittel auch Verschiedene Farbstoffzwischenprodukte verwendet werden. Typische, in Tabelle I zusammengefassteVerbindungen sind die sekundären oder tertiären carbocyclischen Arylamine, die ein nicht-substituiertes oder "offenes" Ringkohlenstoffatom in p-Stelluni* zu dem Ringkohlenstoff atom aufweisen, mit dem der Amins tickstoff verbunden ist, d.h. Verbindungen, die .

durch die allgemeine .Formel Ar-^N-Y dargestellt werden können, in der Ar

rr

für.einen carbocyclischen Kern, wie z.B. einen Phenyl- oder Naphthylkern, ¥ und Z für Wasserstoff, eine niedrige, Alkylcruppe, wie z.B>' eine Methyl-_r Äthylgruppe oder- dgl., oder eine ArjELgruppe stehen und in der Ar sowohl unaubsti1(Uiert wie aueh aub&tituiart sein kann, Tpr^uag^setzt, dass das Ringkohlenstoff atpm» welches in p-Steirirng zu dem mit dem Amins tickst off verbundenen Kohlenstoff at q?m steht, nicht substituiert ist.

Diese Amine können also durch eine der folgenden allgemeinen Formeln dargestellt werdeni

- 10 -

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oder

A-N-B

A-N-B

In diesen Formeln steht A unrL B ^ev/eils für Wasserstoff, eine Alkyl-, Aryloder' AralkylgT'jpre uni C für Substituenten ar. der. Phenyl- oder Naphthylkerr., die in ^eder beliebigen Stellung- ausser. der durch den Pfeil angedeuteten stehen können.

- 11 -

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BAD ORIGINAL

Tabelle I

1. : Ν,Ν-Methyläthylanilin

2. Ν,Ν-Dimethylanilin

3. Ν,Ν-Diäthylanilin

4. »,N-BiKethyl-m-toluidiii 5· m-Aeetamidodiäthylanilin 6« N-Benzyl-o-tOluidin

7· m-Phenylendiamln

8. Phenyl- o(-naphthylanin 9* Äthyl-oC-naphthylamin

10. Phenylmethyl- Od-naphthylamin

11. p-Äthox"phenyl-ö( -naphthylamin

12. P-To]^l-ö^ -naplxthylaniin

13. 1,2 ·-Dinaphthyla-T-in

14. J-Äthoxy-4 ' -methyldiphenylaiüin 15.· p-Dimethylaniinodiphenylacin

- 12 -

909850/"H 0-8

Ausser den heterocyclischen Verbindung und/oder Parbstoffbasen der genannten

USA-Batentschrfiten, insbesondere der USA-Patentsohrift 3»1O2,81O, können s

auch verschiedene andere Verbindungen für das erfindungögemässe photographische System verwendet "worden. In Tabelle II sind einige der ebenfalls geeigneten Verbindungen aufgeführt.

Von den in Tabelle II aufgeführten Verbindungen werden die bevorzugt, die

die Struktur .G ■ N_n in einem 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring aufweisen und bei denen das reaktionsfähige Wasserstoffatom, d.h. das am leichtesten auszutauschende Waseersijoffatom, mit dem durch den Pfeil angedeuteten Kohlenstoffatom verbunden ist·

- 13 -

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Tabelle Π

-ME,.

-CH,

2. I soroβ iitäül in

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1547B46

Tabelle II (Fortsetzung)

4· Indol

5. Carbazol

6. N-Yinylcarbazol

7.	B-Carbolin	s	J	ι
		il		Έ
θ.	Cftijioliii

^i

9. Aorlden

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~ 15 -

Tabelle II (Fortsetzung·)

10.. Phenanthriden (3*4 Benzochinolin)

11. Quinoxalin (Benzpyrazen)

12. Quinazolin (5«6 Benzpyrimidin)

13· Pheiioxazin

14» Phenothiazin (Thiodiphenylamin)

Carbazolindophenol

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- 16 -

Tabelle II (Fortsetzung) 16. Leucocarbazolindophenol

H ι

-OH

17· Carbazolthiazon

18. Carbazoloxazon

19. Indigo-Weiss

2-Indol-2^l-thionaphthenindigo-Weis8

OH HC

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.<- 17 -

labeaie.	JI	(Fortaetzung)	OH I	I	■Ϊ
21. 2,3			I
		12

H .

22. 3-Indol-2^l-thionaphthenindigo-^rv,eis3

OH

^S

H)-chinolylxden)-methyl7-c5hinolin

*3-(i—äthyl-2( iH)-ohinolyliden)-propenyl7-chirLolin

- GH-G - CH-i

-GH,

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1F47946

Tabelle il (Fort set sun -ξ)

25. 4-^T-Cyan-5-(3-methyl-2(5H)-benzothiazolyliden)-1,3-pentadienyl7-chinolin

C - CH - CH - CH - CH - C -Λ 'F

■ W ' CN

CH,

26. 4-^3-Äthyl-2(3H)-ben20thiazolyliden)^methyl7-chinolin'

C-CH-

4s

27. 4-^2-(3-Äthyl-2(3H)-benzothiazolylidenamino)-vinyl7-chinolin

C-N - CH -^

2Θ. 4- (1 -ÄtIiyl-2( 1 H) -chinolylidenäffiino ) -chinolin

N-

- 19 -

9 0 98 50/U08

Tabelle ΙΓ (Fortsetzung)

29. 4-£[3-Äthyl-2(3H) -benzoxazolyliden) -2-"butenyliden7-aminochinolin

j C - CH - CH - CH - CH - N -

30. 4-^S-(3-Äthyl-2(3H)-benzothiazolyliden)-2₎4-hexadlenyliden7-aminochinolir

C - CH-CH - CH .- CH - CH - OH-- K -

31. 4- (p-Dinie thy laminopheny 1 imino ) -cyanine thylchinolin

	Λ	,- c -	N-,	/=	CH,- S 3
	J/	CN			ST *^
SI			V.	V0H,
	=v

32. 4-(p-I⁾imethyla&inophenylazo)-chinolin

-N -N-

- N

CH,

- 20 -

9Q98 50/U08

Tabelle II (Fortsetzung) . 4-p-Dimethylaminostyrylchinolin

-CH-CH-

CH,

34· 4-^4-(p-Dimethyläminophenyl)-1,3-'butaäienyl7-chinolin

- CH - CH - CH - CH -

- N

CH,

- 21 -

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Die substituierten- Amine der Tabelle I liefern im allgemeinen kräftige Farben von Dunkelblau bis Dunkelviolett» Die einfachen heterocyclischen Basen der "Tabelle II erzeugen Farben zwischen Grün und Blau.» Die Färbst off basen des Indigo-Typs liefern ein kräftiges Blauschwarz oder ein grünliches Schwarz. Jede Färb« zwischen Hot und Blau kann erhalten werden, indem man bei einfächen heterocyclischen- Basen das iiyTp-Btel1'αη_ζ; zum Pfeil stehende Wasserstoffatom durch; eine chromophore Gruppe, s»B» eine p-DimethylaminophenylazOgruppe , ersetzt * Im Falle von Chinolin wird als₍Verbindung 4-(p-Dimethylaminophenylazo)-chinolin erhalten, und das Vinyl-Analoge ist 4"!P-Difflethylaminostyrylchinolin· Eine solche Substituierung mit chromophoren Gruppen liefert die weiter oben beschriebenen Styrylbssen* .

Das Indophenol und Leucoindophenol sind wichtige Zwischenprodukte für Carbazol. Duareh Thionieruoag ("thionation") des Leucoindophenölthiosulfats von Carbaaol wird das Thiazo« erhalten. Die Verbindungen 15 und 16 der Tabelle II sind solche Carbafcolderimte, die chromophore Gruppen oder Gruppen enthalten, weiche bei der QxydÄtioii ohapomophöre Gruppien bilden»

E· können also, die Derivate der versehiedsnen heterocyclischen Verbindungen 2\ir H#Este(ilKng^ der erfinAmngsg»niäse erforderlichen Farbstoffbiateen Terwendet warden, wenn^ diese Farbaifeeffbasen entweder einen Arylringmit offener p-Stellung enthalten oder vorzugsweise eins Stellung aufweisen» die mit einem «entralen; Metliankolilanstoffatom reagieren kann«

- 22 -

90SS 50/ 1 4ÖS

C· Leucobasen oder Carbinolbasen einfacher oder substituierter Triarylmethanfarbstoffe, die zur Verbessarrr■·-- der elekfcrophilen. oder elektronen-abziehenden Eigenschaften einer/Aryl?r'.tT>pea,sr- dem zentralen Kohlenstoffatom; behandelt wurden»

Es können verschiedene Klassen von einfachen oder- substituierten Leuco- oder Carbinolbasen der Triarylmethanfarbstoffe verwendet werden. Die allgemeine Formel der Kla.sse I ist weiter unten aufgeführt-.. In. dieser Formel können R₁, Rp, R, und R. entweder gleiche oder verschiedene Bedeutung haben und stehen für Wasserstoff, Alkyl-, Arylalkyl- oder Arylgruppen; R_ ist ein einwertiger Rest, wie ZrB. H oder OCE,* X steht bei LeucObasen für H und bei Carbinolbasen für OEj A und B können gleiche oder verschiedene Bedeutung besitzen, und stehen für eC-Naphthyl-, ß-Naphthyl-, o-Anisyl-, p-Anisyl-, p-Biphenyl-, p-Alkylphenyl-, p-Chlorphenyl- oder Phenylgruppen, und sie können durch eine Sauerstoff-, Kohlenstoff-, Stickstoff-, Schwefel-, Selenoder Tellurbrücke verbunden, sein} D steht für eine Phenyl- oder Waphthylgruppe} im Falle von Phenyl können die Substituenten in 2- und, 6-StelIun^ am Ring D gleiche oder verschiedene BedeutunÄ besitzeit und. stehen für Cl,

ähnlich· Br, CR, OCE₅, GH₃, COQE_r SO-B, QE oder/aixmm^iigm Smbstttuen-ten

während die 3-» 4— und 5-Steilunges am; Ring D vorzugsweise nicfcb awbstituiert seind} Ia Fall* von HaiMhyl aiisd die 2— und a-Stellungea und:

die 2-, ß- und Si-Stellungen durch gleiche aasx verachiedeiae

Subetituenten der Klasae Cl, Br, <H| OCE-, CS_, CÖOH:, Si)₅E oasx OS aitbatituiert.

BAD ORIGINAL

0OS85O/14Q8

Sind A und B miteinander verbunden, so entsteht eine »weite Klasse von erfindungsgemäß geeigneten Triarylmethanfarbstoffen, die als Pseudotriarylmethane bezeichnet werden können» bei denen die verbundenen Teile A und B der oben beschriebenen allgemeinen !Eriarylme thanf ormel mit Jji-Bisdimeijhyl- oder -diäthylaminogruppen. substituiert sein können, wobei entsprechende Anthracene, Xanthene, Selenoxanthene, Telluroxanthene, ^io-lttoxanthene, ρ,ρ-subetituierte Fluorene erhalten werden; es können auch die Methyl- oder Äthylgruppe in p-Stellung an den Eingen A und B durch den jeweils anderen Heat oder durch Wasserstoff ersetzt seini die o-Steilungen an den D-Ringen sollen durch Methyl-, Chlor-, Carboxyl-, Nitro-, Sulfongruppen oder ähnliche einwertige Gruppen besetzt sein, wobei jedoch beide o-Stellungen am Ring (") bzw« am Hauptring 2 auf die angegebene Weise mit gleichen oder verschiedenen Substituenten substituiert sein sollenj diese Stellungen sind als die 2", 6»-Stellungen bezeichnet} die 3^M-, 4"- und 5"-Stellungeh sind vorzugsweise nicht substituiert} die auf die oben beschriebene Weise substituierten Pseudotriarylmethane können auch in ρ,ρ-Hauptringstellungen durch die für die allgemeine· Klasse der Triarylmethane beschriebenen Ringstrukturen substituiert sein? einö weitere Klasse von PseüdotriarylmethanenV die eine Brüokenstruktur enthält, ist ζ.B₀ die Verbindung 5,9-Dioxa-9,14-dihydroooeranthryl-Leucobase; Ohicliibabin* s Kohlenwasserstoff bzw. Verbindungen, in denen der Benzoflavinkern gemäß der nachstehenden Formel die Substituenten A und B ersetzt, in welchen die p- · Aminogruppen^Wasse.rstoff, Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppen enthalten können, wobei diese positiven Substituenten entweder gleich oder untersoMedliGh sein können. 9 0 9 8 5 0 / 1 L Π fi

Sie obigen Ausführungen .können durch die allgemeine Angabe zuaammengefaßt werden, daß es eich um eine Triarylmethyl- oder Pseudotriarylmethylverbindung handelt, die ein zentrales Kohlenstoffatom mit einer Triarylmethylbindung enthält und die eine Hydrol- oder Wasserstoffleucobase liefern kann.

Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Art der Substituierung an dem Ring D, durch die die elektrophilen oder elektronenabziehenden Eigenschaften der Systeme verbessert werden· Diese Verbesserung tritt stets dann ein, wenn die 2- und 6-Stellungen an dem Ring D durch Substituenten besetzt werden, die die elektronenabziehenden Eigenschaften des gesamten Ringes erhöhen. Wie bereits ausgeführt, können die Ringe A und B bzw„ D Phenyl- oder Naphthylkerne sein} im Falle von Phenyl werden die 2- und 6-Stellungen und im Falle von Naphthyl die 2-, 8- und 9-Stellungen durch Gruppen substituiert, die die elektronenabziehenden Eigenschaften verbessern, z,B· durch Chlor-, Brom-, Cyan-, Methyl-, Methoxy-, Carboxyl-, SuIfο-, Hydroxylgruppen oder ähnliche einwertige Gruppen. Vorzugsweise bleiben die 3-, 4- und 5-Stellungen unsubstituiert.

Die oben beschriebenen Strukturen sind aus Tabelle III zu ersehen.

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Tabelle III

Geeignete Leucobasen des Triph9nyl,r.ethan-T.yps

(Ό Verbindungen vom Typ des Leuco-Malachitgrüns

R_, R_, R. - Wasserstoff, Alkyl-, Arylalkyl- oder Arylgruppe - 3. . 4 ■

X= H, OH, Alkoxy-, Aroyl-(Äthpr), Halogen- (Cl oder Br) oder Acetatgruppe (Ester)

R_c - H, Alkoxygruppe (OCH_x, OC H , OC H) oder NO p j ^J j I - ■ ^Λ ■

A,B = Phenyl, Naphthyl, Anisyl, Biphenyl oder aub-

Btituiertea Phenyl
D - Phenyl oder Naph-thyl
Y = Cl, Br, CN, OCH₃, COOH, SO₃H oder OH ,

BAD ORIGINAL

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Tabelle III (Fortsetzung)

(?) Verbindungen mit "geschlossenem" Ring

A, B, D, R₁, R , E,, R., R__T X und Y besitzen die gleiche Bedeutung wie in Formel (1)
Z = C (Anthrazene)

0 (Xanthene)

S (Thioxanthene)

Ή (Benzoflarine oder Acridine)

C-C Bindung zwischen A und B (Fluorene) A-Z-B = 5f9-Dioxa-9,H-dlhydrocoeranthryl

- 27 -

909850/U0 8.

Tabelle III (Fortsetzung)

(5) 0kieJiibab±n-Typ

R,

>j3no-

A, B, D, R., R₂, R,, R., X und Y besitzen die gleiche Bedeutung wie in Formel (i).

- 28 -

909 8 50/U08

Tabelle III (Fortsetzung)

Chichibabin-iCyp mit "geschlossene»" Ring

In dieser Formel "besitzen A, B, D, R^, R , R , R., X und Y die gleiche Bedeutung wie in Formel (1) und Z sowie A-Z-B die gleiche Bedeutung wie in Formel (2).

-29 -

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- 29- 15Λ7946

D. Spektralempfindlichkeit

Das Farbansprechen oder Ii 3 Spektraleinpf indlichkeit steht anscheinend in Beziehung zur Farbe des Otriarylinethan-fz'eien-Kadikals und acheint nicht durch die Farbe der Farbstoffbase oder des substituierten Amins beeinflusst zu werden. In Tabelle IV sind die Farben einiger Triarylmethyl-Radikale sowie der Spektralempfindlichkeits-Bereich der synergistischen Systeme zusammengefasst, von denen angenommen wird, dass sie aufgrund der Anwesenheit von Tetrabromkohlenstoff und durch die Belichtung solche Badikale enthalten.

Aus dieser Tabelle XXXS ein vieiteres wesentliches Merkmal der Y Erfindung htrvor, nämlich, dass der Spektralbereich durch Vergrößerung der mit dem zentralen Kohlenstoffatom verbundenen Ringstruktur ausgedehnt werden kann.

- 30 -

Qmm/iWs _BAD

Tabelle IV . .... '

Durch verschiedene Triarylmethylverbindungen erzeugte Spektralempfindlichkeit

Radikal (Substituenten an king- . '. Spektralempfindlichkeitsstrukturen ausgenommen) Farbe des Radikals bereich d. synerff.Systems

1 . Triphenylmsthyl 2_f Tri-o-anisylmethyl

3. 5,9-Moxa-9,14-dihydrocoeranthryl

4. Diphenyl-ß-naphthylmethyl

5. Diphenyl-e(-na: hthylnethyl

6. Di-ß-naphthylphenylmethyl

8. Tri-p-biphenylmethyl

9"· Di-ei-naphthylhiphenylmethyl

10. Tri-oC-naphthylmethyl

gelb	3500	X - 5200	X
orange	3500	X - 5400	2
rot	3500	X - 5600	X
weinrot	3500	X - 5700
rotbraun	3500	X - 6.000	X
blaurot	3500	X - 6800	X
rötlich violett	3500	X - 7000	X
dunkelviolett	3500	X - 7000	X ..,
blau-grrnrot	3500	X - 7200	X" v> "
fast schwarz	■ 3500	X - 7500

- 51 -

90 9850/U08 ^BAD0RIGINAL

E. Verhältnisse

Die wirksamen Beetandteile der erfindungsgemäßen photοgraphischen Systeme werden vorzugsweise in folgenden Verhältnissen angewendet: 1 Mol der Styryl- oder Cyaninhaee, oder 1 Mol der in p-Stellung offenen, substituierten Amine der Tabelle I, oder 1 Mol der heterocyclischen Stickstoffverbindungen der Tabelle II sowie 5 bis 20 Mol der Leueobasen oder Carbinolbasen der Tabellen III und IV werden zusammen mit 50 bis 300 Mol der halogenhaltige, freie Radikale erzeugenden Verbindungen, wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff, verwendet. Eine besondere bevorzugte Mischung besteht aus 1 Mol Farbstoffbase, substituiertem Amin oder heterocyclischer Stickstoffverbindung, 10 Mol Triarylmethanverbindung und 200 Mol der halogenhaltige, freie Radikale liefernden Verbindung, i

Soll diese Mischung als Überzug auf eine Oberfläche, wie z.B. Papier oder ein klarer oder pigmentierter Kunststoff-Träger, aufgebracht werden, so wird die photochemisch aktive Mischung im allgemeinen in einem Lösungsmittel gelöst; das Verhältnis beträgt hierbei meist 1 g aktive Mischung auf 2 bis 10 ecm Lösungsmittel. Soll zur Verstärkung der filmbildenden Eigenschaften ein Kunststoff -Bindemittel mitverwendet werden, so wird dieses dem Lö-Bungemittel in einer Menge von 1 bis 10^Y # zugesetzt.

- 32 9 09 85 0/UOiB

P. Herstellung und Verwendung bei rhotographischen Verfahren Die in Abschnitt E. beschriebene lichtempfindliche Mischung wird, gegebenenfalls zusa: mer. mit einem Filmbildner, durch Eintauchen, Aufsprühen, Aufwalzen oier ähnliche bekannte Verfahren als gleichmässig dicker Überzug auf einen geeigneten Träger, wie z.B. Papier, mit einer Haftschicht versehenes Papier, klare oder pi -mentierte Kunststoff-Filme, Glas oder dgl., aufgebracht. Sie v/ivd in; Dunkeln gerischt, auf den gewünschten Träger aufge-

im Dunklen
"\rae"'t v.nd/Lr. eimr Trockenkammer getrocknet, aus der Luft und Sauerstoff durch Spülen mit Stick:toff oder Kohlendioxyd entfernt wurden. Das Trocknen erfolgt normalerweise unter fliessenden Stickstoff oder Kohlendioxyd bei Zimmertemperatur. Gegebenenfalls kann auch mit leicht erhöhten Temperaturen gearbeitet werden, die jedoch vorzugsweise nicht mehr als 45 betragen.

Der getrocknete FiIr wird dann in einer geeigneten Vorrichtung mit einer Lichtquelle, wie z.B. Tageslicht, UV-Lampen, Scheinwerfern oder Blitzlicht, belichtet und anschliesser.d 30 Sekunden bis 2 Minuten mit einer Infrarotlampe entwickelt, die mit einem Filter versehen ist, der das gesamte sichtbare und ultraviolette Licht unter 7200 A entfernt. Zum Entwickeln besonders geeignet ist Infrarot-Licht einer Wellenlänge zwischen 0,75 und 3/^· Durch die Belichtung wird ein latentes oder semi-latentes Bild erhalten, das dann infolge der Behandlung r.:it Infrarot-Licht er-twickelt wird. In dieser Stufe wird bereits eine gewisse Fixierung erzielt, und in Systemen, bei denen die Hintergrundfarbe der ursprünglichen Farbstoffbase oder des sekundären Amins keine Rolle spielt, wird das Fixieren beendet, indem man den Film 2 bi3 5 Minuten bei 125 in einen Ofen legt. Ist die Hintergrundfarbe der ursprünglichen Ausgangsmaterialien unerwünscht, so wird der Film fixiert,

- 33 -

909850/U08

BAD ORIGINAL

Indem man ihn nach der Infrarot-Bestrahlung· in einer Losrmgsmittellosung aus 3 Teilen Äthylacetat und 17 Teilen Benzol spült, his die nicht-umge-■ setzten Ausirangsmaterialien entfernt worden sinl. Auf diese Weise '.vird eine bleibende und vollständige Fixierung erreicht/Das Filter sollte hei Minchunp-en, die Triphenylleucoverbindungen enthalten, alle Strahlen unter 7200 A ausscheiden; enthalten die. Verbindungen anstelle von Phenylgruppen jedoch Naphthylgriippen ο er ähnliche Aryli-n ppen, so sollte das -Filter alle Strahlen unter 7500 A ausscheiden.

Die erfindungsjenässen lichtempfindlichen Systeme können auch für flexo-■graphische Verfahren verwendet we-den, bei denen das Material auf den wiederzugebenden Gegenstand gelegt, mit sichtbare*: und/oder ultravidetterc Licht belichtet und darm nur einer Infrarot-Bestrahlung- ausgesetzt wird-.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

- 34 -

9 0 9 8 5 07 U 0 B ®^AD ORIGINAL

Beispiel 1 __ ·

Es wurden 3 n:g der Styrylfcase 4-P-Dim<3thylaniihostyrylnhinolin und 25 nrs,- der Leucobase 4τ4'-Bis-(di:r.etr.yla~ino)-2",6"-dichlortriphenylrr.ethan in. 10 ecm Äthylacetat gelöst, das 700 2g Tetrabromkohlen:; coff entnielt, und dann auf einen klaren 'oder pi-vmentierten· Celluloseacetat-Trä^er aufgebracht. Das Material wurde 1 Sekunde in einer Kaxera mit P = 4»5 i^fi hellen Sonnenlicht belichtet und unschliessend 2 'iinuter. mi⁺ Infrarot-Licht einer V/ellenlange von.0,75 bis 3»0 AA behandelt. Das aujß diese ",Veise erhaltene au3feezeic>ir.Gte Bild vjurde einer Hinterg^indaufriellung unter^or;en und durch Spülen in einer g■.- r.ittellösun^ aus J teilen Äthylacetat und 17 T:il an 53r.zol fixiert.

Beispiel 2

Es wurden 3 ^g der Styrylba3e 4-p-Iⁱi-^s"^cn5^rl2--^:^^nos'tyrylchinolin und 25 e.~ der Leticobase 4»4'-Bis-(diir.ethylair.ino)-2",6"-dihydroxytri^henylinethan in 10 ecm Xthylacetat gelöst, das 700 mg Tetrabronkohlenstoff enthielt, und dann auf einen klaren Celluloseacetat-Jrllger aufgebracht. Nach den Trocknen-in einem Stickstoffstron wurde der Film 1 Sekunde in einer Karera (F * 4f5) in hellem Sonnenlicht belichtet und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise 1 1/l Minuten mit Infrarot-Licht entwickelt. Es wurde ein ausgezeichnetes Bild erhalten, das durch Baden in einer Lösung aus 3 Teilen Äthylacetat und 17 Teilen Benzol fixiert wurde. "

- 35 -

9 0 9 8 5 0 / 1 4 0 8 BAD ORIGINAL

~⁵⁵ -

Beispiel 3

Aza

Es wurden 3 mg der XUBCc/aninfarbstoffbase 2-(3-Athyl-2(3H)-benzOthiazolylidin;· äthylidenaminohenzothiazo] und 25 raer der Leucobase 4,4^l-Bis-(dimethylarr.lno)-2" f 6"-dicyantriphe ,ylmethan in eir?r Lösung ve:: 700 ir.g Tetrabromkohlenstoff in' 10 ccn einer ...Lörm-n- av.s 2 ^c'-< Ä'thylcellulcsa ir. Toluol gelöst. Die Mischung vurde dann in der Dunkelkammer arti" τίν ^- ..eissen Vinyl? t-Fil τ. aufgetrager.

(fotoflutlampe)

und unter einom Neg-ativ mit sine' ,-!vr.TirrvorJ^r/b⁰] ichtet. Innerhalb von 0,5 Sekunden wurde eine vollbelichtete Ko^r: s mit neutraler grauschv/arzer Farbe erhalten. Eine ähnliche Mischung, bei der die obengenannte Dicyantriphenylmethan-Leiicobase durch Leuco-Kristallviolett ersetzt wurde, ergab bei bleicher Pelirhtunr ur.d Infrarot-Behandlun^ nur ein kaur. v/ahrnphmbares Bild: die Empfindlichkeit des Films bei Verv/endun^" der erfindungsgeir.ässen Leueobasen betritt weni^-sters das 20-Fache eines Filns,der mit deir bekannten Leuco-Kristallviolatt hergestellt wurde.

Beispiel 4

Es wurden 5 mg 3-Äthoxj^r-4^l-methyldiphenyla!nin und 40 w-g 4>4 '-Bis-(dimethylanino)-2",6"-dicarboxyltri; h'^jnylmethan mit 10 com einer 5 ^c?-igen PolystyrollÖJUn-vermischt, die ·;0υ τ.? Tstraferomkohler.stoff enthielt. Biese Mischung

etwa'

wurde in einer Dicke von/v?,04 si" avif Baryta-Papier aufgetragen und in einem Stickstoff strom getrocl'nst. Sie wurde dann 0,5 Sekunden durch ein iiegativ mit dem Scheinwerfer des Beispiels 3 belichtet. Nach der Entv/icklung mit Infrarot-Licht wurde die Probe wH*>&e 3 Minuten bei 125° in einem Ofen fixiert, und es wurde ein Bild mit guter Dichte und klarem Hintergrund erhalten. Wurde anstelle der obengenannten Leucöbase Leuco-Kristallviolett verwendet, so war nach der Tnfr-Tot-Entv/icklung kein Bild erkennbar, und die Probe war nach dem Erhitzen im Ofen vollständig verschleiert..

909850/ U08 . BA© OBtGtNAt -

Beispiel 5 ■

Aceta

Es wurden 4 mg m-aOBtSatvidod-iäthylanilin mit 50 ng 4i4'~Bis-(diäth.ylamino)-2»,'6»-dimeth.yltriphe-",;-'"ln)ethan in 1ü ecm einer 5 ^igen Lösung von Polyvinylchlorid in Tetrahydrofuran, die 700 mg Tetrabromkohlenstoff enthielt, vermischt, auf mit einer· Haftschicht versehenes Baryta-Papier aufgetragen und i:r. Dunkeln getrocknet. Das Material wurde anschliessend 1 Sekunde mit dem Scheinwerfer des Beispiels 5 durch ein Negativ belichtet; nach der Entwicklung mit Infrarot-Licht und der Behandlung mit eineir. Lösungsmittel zeigte das Bild in den schwarzen Flächen eine Dichte von 2,4·

Beispiel 6

Es wurden 5 mg Ν,Ν-Diniethyl-m-toluidin und 55 mg 4>4'-Bis-(dimethylamino)-2",6"-disulfotriphenylmethan in 10 ecm Toluol gelöst, das 600 m& Tetrabromkohlenstoff enthielt. Die Lösung· wurde auf einen klären Celluloseacetat-FiIm aufgetragen und auf die beschriebene V/ei ce getrocknet. Dann wurde das Material in ein3r Kamera (F = 4,5) in hellem Sonnenlicht belichtet, v/otei die Belichtungszeit 2 Sekunden betrug. Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Entwickeln und Fixieren wurden ausgezeichnete Bilder erhalten.

Beispiel 7

Es wurden 7 mg p-Äthoxyphenyl-tC-naphthylamin und 40 mg 4,4^l-Bis-(dimethylaminophenyl)-2",6"-dichlortripher.ylmethan in 10 ecm einer Lösung gelöst, die 500 mg Tetrabromkohlenstoff und 1 g Polystyrol enthielt. Diese Löaung wurde in einer Dicke von 0,05 rom auf mit einer Polyesterschicht versehenes Mylar-Papier aufgetragen und getrocknet. Das Material wurde 0,5 Sekunden ir.it de-:? Scheinwerfer des Beispiols 5 belichtet und lieferte nach der Infrarot-Entwicklung und Wärmefixierung Bilder, deren setwarze Flächen Dichten von

909850/H08 _{BAD 0R1GINAL}

1547948.

etwa 2,,D..aufwiesen, ttur&e anstelle der TrlptoenylffletiajnläaÄC.oyerblnäam's ätases Beispiels Leneo-Kristallviolett verwendet^ ^3O wurde unter den genannten Bedingungen kein Bild" e >'halten., and die Probe zeigte nach der föärmebeihaiidlung einö'selir starke

Beispiele 8 bis' 12 '% "

In fünf VerseMBdeüen Ansätzen wurden jev/ells 4 '^g Hi-Tinjlcaribaz-öl,, Is dttlin," indi^o-weisä, "Garlsazoltniazon. "Jäezw* Acridin (urgl, Ta-belle II) und 30 mg der 2^₃6'^r-ieu;eObase des Beispiels 1 in IQ ecm einer 1 ^i^eai loaelöaung^ die 4 CEin Äthylätnar entliielt,, iiind 1€ cam Toluol;, das SOO s Tetrabromkohlenscoff enthielt;, gelöst-. Die Mischungen wurden -auf eiaien.'

eeilnl©.seac.etat~]?ilm aufigeibraGiit, ,getrocknet and 2 Sekunden in einer |i" '=''Ά_Λ5) mxi ηβΐΐβτ: Sonnenlicnt beiacntet.. 'iurxih infrarot-Entwieklung Losurigsmittel-JFixierung .ger.äss Beispiel 1 wurden ausgezeicnnete Bilder erhalten^ deren Diente auf den BildflaGhen: in jsder. JPalle melir als 1.,© betrug* ■.-"""■'"."".'"■"

Beispiel 13

Es wurden J mg H-Vinylcarbazol und JO mg 3_!,'6-Bis-(dimBtnylaTiiino)-5-2_:,'6-dichlorphenylxanthen in 10 ecm Toluol gelöst, das 1 g Polystyrol und BDO mg fetTabrörakonlenstoff enthielt, und dann in einer Dicke von ©,©5 mm auf Baryta-Papier aufgetragen. Die Belichtung- mit eineni ,Scheinwerfer dauerte 0,6 Sekünden-i nach dein in Beispiel 1 beschriebenen Entwickeln und -Fixieren v/ufden Bilder erhalten, deren Dichte 1,7 betrug.

Beispiel -1-4 ........... .

Es wurien IJ pg 4-I⁾-Di^ethylamii!.Dstj37ylGhlnoliii und 35 ag^i^.Ms-idii ■am±no)-9-2_:TD—;chloTi he:nylthioxanthen in 10 ecm Jithylaeetat gelöst, das .|i}D .mg Tetrabrpinkohlenstoff. enthielt, und in einer lacke. von 0,05 .¹¹¹P- aux einen-. ;\. _;„ klaren Acetat-Träger aufgebracht» liaehderr.. das Ivlaterial getrocknet -woruen war;, vrarde ea auf die in Beispiel i beschriebene V.eise 0₉5 Sekunden in einer Kanera telichtetj · it Infrarot—Licfei; --nfciekelt ^xn'ä fixiert mnxi 1-ief e^te

~Zi3 ./urden !> ng 4—O-Dimexhjlaiainostyrylcninolin nnd .-^G -E§ eine.r I YeKaSB Formel. 3 ΐ^η iarell.e III (alle Be.st-e Ji = luS'th.jX-rxn stoff, Ύ « Gl", A-». B ncd J3 ^ä Phenyl^rsiriren) in I^ e:ejn einer "ilschwap; aus A-lsiehen Teilen Benzol mnä Itnjlacetat. gelöstj. die ¹I-. g Tex enthielt-. Die LösTin-- rur-d-e. in der BunkelicarEer _ir. einer. Ui-Qke von um*, einen ,klarer. Acetat—FiIr: auf ^efcxactt und getirsEiknet* JMit tun^szeit ττοη 0,1 .5el:imden in einei Kamera (.5' = ^jSj in .nellem .S

wmwa,

Trarden gute Bilder (Dichte ■©,,?.) erhalten^'aÖflaB aaf die in Beispiel ■chriebene 'iVelse ent-.Tickelt und fixiert .raruei., ,

Beispiel 16 ... .. ...-■-. <.- .

Die lichtenpfiniliciie Mischling des Beispiels 1 kohlenstoff) wurde-in eine^r.lli sehung aus 8 ecm Äthyla'cetat und· B ggüi Tien20l gelöst und in einer Dicke von'0,04- β auf ein mit P"^ΐ3Τ⁷'"Γ.''"¹ "*" ^:IIIJIIBHl|f'f-PIf*"* Papier aufgebracht» -Bach den Trocknen 7rar.de das Material 2 :SekundeTi mit dem Scheinwerfer des Beispiels J aus. einer .Entfernun-;· von 25 cm belichtet» 3)asmit Infxarot-»Licr.t entwickelte. lild_vwurde. durch-Extraktion mit-Benzol fixiert,

_0R1G1NAL

mit Wasser abgerieben, das auf je 100 ecm 0,01 f Aerosol-OT enthielt, und dar;!:, "id * "..asser Gewaschen. Das Ms'eriäl liei'erte auf einer lithographischer Fresse t-uts Reproduktionen, vfc-bei die Farbstoff enthaltenden Bildflächen drüoktinten-abweisend waren uhd dio keinen Farbstoff enthaltenden Flächen 'eine gute Aufnahmefähigkeit für Drucktinte zeigten.

Beis'piel 17 -■"■■■' . ' ' ' '*"■'■ ^:

Es "wurden 5 mg der Azaeyaninbase 4-0-Athyl-2(iH)-chinolylidenainino)-chirolin und JO m^ der Leur.ohase 4»4 ·—Bis-(dimethyla"'ino)-2" j 6"-dichlortriphenylmethan in einer Mischür.'- aus 8 ecm Äthylacetat und 2 ecm Toluol gelöst, die 5OO ^g JodoforK enthielt, und dann auf-einen pigmentierter. (TiO-) Celluloseacetat-FiIm a\ifgebracht, Die Belichtung in einaf Kamera (F = /1,5) dauerte 0,5 Sekunden in he Herr Sonnenlicht, und die Entwicklung wurde 5 Minuten mit Infrarot-Mcht einer V,^rellenlänge von 0,75'^i³ 3>0 ^durchgeführt. Der Hintergrund des Bildes wurde aufgehellt, und die Fixierung erfolgt durch Baden, in einer LÖEunrrsr-ittellösung aus 3 Teilen Ithylacetat und 17 Teilen Benzol. Das erhaltene Bild besass eine grünlich-blaue Farbe. ·

Beispiel 18

Es wurden 3 ¹^g der Azobase 4-(p-Dimethyla:r.inophenylazo)-chinolin und 45 ng der.. Leiicobase 4,4'~Bis-(dimethylaEiino)-2",6"-dichlor-4"-methoxytriphenyl.

methan in 200 ecm einer 5O^J5O-Mi^sch"ung aus Äthylacetat und Benzol, die

«β
1000X31 Hexachlpräthan enthielt, gelöst und dann auf einen klaren Cellulo.se-

:%«&täiiwFilm.:aufgetragen. Das Material würde 2 Sekunden' in einer Kamera (F = 4>5)-mit hellem.Sonnenlieht beiißfetet und dann 5 Minuten mit Infrarot-Licht einer Wellenlänge""von 0,^75 bis"3,0 M, behandelt. Das auf diese V/eise -erhal-.tene ausgeKeiehnete Bilä''wurde/einer Hi-nter^rundaufhellung unterzogen undV'

909850/1408 BAD am*®* _ _4Q .

durch Baden in einer Lösung aus 3 Teilen Äthylacetat und 17 Teilen Benzol / fixiert. Das Bild besass eine blaue Farbe.

Beispiel 19

Es wurden 5 rag der Farbstcffbase 4-/4-(p-Dimethylaminophenyl)-1,3-butadienyl/-chinolin und 30 mg der Leucobase 4-4^l-Bis-(dimethylaminonaphthyl)-2",6"-dichlorbiphenylmethan in 10 ecm einer Lösung aus θ ecm Xthylacetat und 2 ecm Benzol gelöst, die 5°0 mg Tetrabromkohlenstoff enthielt. Dann wurde die
Lösung auf einen mit Titandioxyd pigmentierten Celluloseacetat-Filrr aufgebracht. Es wurden -ausgezeichnete Bilder erhalten, wenn der Film 1 Sekunde
in einer Kamera (F = 4,5) mit hellem Sonnenlicht belichtet wurde. Die Entwicklung mit 'Infrarot-Licht einer Wellenlänge von 0,75 bis 3*0 JA* dauerte
7 Minuten, und das erhaltene Bild wurde/iufgehellt und^durch Baden in einer Lösung aus 3 Teilen Äthylacetat und 17 Teilen Benzol/fixiert.

Beispiele 21 bis 23

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde v/iederholt, wobei jedoch anstelle der
dort genannten Leucobase die folgender. Triphenylm^r;thylverbindungen- verwendet wu:-den:

Beispiel .21 = 4-4^l-Bic-(dimethylamino)-2",6"-dic'hlortriphenylmethyläthyläther

Beispiel 22 = 4-4^l-Bis-(dimethylamino)-2",6"-dichlortriphenylmethylbromid Beispiel 23 - 4-4'-Bis-(.dimethylamino)-2",ö^-dichlortriphenylmethylacetat

- 41 -

9 0 9850/U08

BAD ORtQINAL

Das Beispiel 1 wurde wiederholt,, wobei i.edoch 50 mg;. Triphenylstiljin mitverwendet wurden; es konnten 25 bis 150 mg dieser Verbindung verwendet werden« Es wurden ähnliche Ergebnisse erzielt.

Beispiel 25 : ■" .. . . ... .-.-.' .- ■ ; \ ,

Das Verfahren des Beispiels 24 wurde wiederholt, wobei jedoch zur Belichtung· ein reflexographisches Verfahren angewendet wurde. Der mit dem.lichtempfindlichen Überzug vearsehena klare Celluloseacetat-FilTn wurde mit der überzogenen Seite nach oben auf den wiederzugebenden Gegenstand gelegt und unter einer Reihe von Beleuchtuncs- und Heizlampen durchgeführt» wobei er zuerst mit sichtbarem und W-Licht belichtet und dann mit Infrarot-üaBpen bestrahlt wurde, .deren Filter alle Strahlen ^li,m Empfindl.ichkeitsbereich des Filmes, d.h» alle Strahlen„ausser denen zwischen 65OO und I50 OüjpT £, ausschieden* UaCh der Fixierung- mit einem LÖ3Un -smittel wurde ein bleibendes positives Bild erhalten. ._; -_; '■■'·■:

Beispiele 26 und 27 _ä ^ . . ,

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle .von. 3 mg der dort beschriebenen Styrylbase,jeweils 3 mg, einer.der folgenden · Verbindungen verwendet wurden. ■

CCH-CH-C \ °

oder

BAD ORIGINAL

09 850/Ui)S

1547346

C - CH - CH -

In beiden Fällen wurde ein bleibendes .schwarzes Bild erhalten.

- Patentansprüche -

9O£05O/140 8

ORIGINAL INSPECTED

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Silberffeies lichte:.;rfindliehes Material, das unmittelbar auskopiert oder ein seirxTlaterltes Bild liefert^ welches durch Infrarot-Bestrahlung auskopiert, und durch Erhitzen oder Spülen mit Lösungsmitteln fixiert werden kann, bestehend aus:

   (a) photolytisch aktiven organischen halogenhaltigen Verbindungen der allgemeinen Formel A-C-X,, in der A für H, Cl, Br, I, eine Alkyl-, Aryl-, oder Aroyl?rruppe und X für Cl, Br oder I steht,

   (b) reni.gster.s einer Verbindung der Gruppe von Farbstoff basen, konjugierten Farbstoff Zwischenprodukten und heterocyclischen Verbindunger., die eine reaktionsfähige Stelle zur Anfügen™ eines Methankohlenstoffatoms aufweisen,

   (c) Wenigstens einer Leucobase oder Carbinolbase von Triarylmethanyerbin-

   dungen, bei denen wenigstens eine Arylgruppe so substituiert ist, dass ihre elektro^-hilen Eigenschaften verstärkt werden, und

   (d) einem Träger für (a), (b) und (c).

   2. Lichtempfindliches Material gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel A-C-X, an einem Kohlenstoffatom wenigstens drei Bronatome aufweist.

   3. Lichtempfindliches Material gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel A-C-X, Tetrabromkohlenstoff ist.

   4· Liehtempfindliches Material gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ' die Verbindung der Formel A-C-X, ot, oC,o( -Tribromacetophenon ist.

   5f 0t/;i:.4.0 8 B

   ■■.■-—■ ^J- 44 .-

   5. Lichte-pf ind] iches Material gemüse Anspruch 1 bis 4> dadurch gekennzeichnet! dass die Komponente (b) ei;:e Styrylfarbstoffbase der folgender, allgemeinen Formel ist:

   N - (CH-CH)_11-1 -C- (C-CH)_n-1 -

   R"

   in der R uhd R¹ für niedrige Alkyl- oder Benzolgruppen stehen; R" für H oder -CN steht; d und η g-.inze Zahlen von 1 bis ? bedeuten; m eine ganze Zahl von höchstens 4 irt_f wobei die Surme ve η n-1 und m-1 nicht mehr als 4 beträgt, und 0 f'^:r rle ni oht-netallischei: Atoro der Gnipp« vor C, 0, S, Se oder N steht, die erforderlich sind, um einen heterocycle r.chen Ring mit nicht mohr als 6 Atomen ir hin? zu vollenden.

   6. Lichtempfindliches Material geniäss Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeidhnet, dass dio Komponente (b) eine Cyaninfarbstoffbase der folgenden allgerreinen Formel ists

   R-N-(CH-CH), .-C-(CH-CH) .-C-C-(CH-CH) ,-N

   in der d und e für eine ganze Zahl von 1 bis 2 und η für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht} R ein organischer Rest, wie eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe, ist; R¹ für wasserstoff oder eine Cyangruppe steht, und Z und Q die nicht-metallischen Atome bedeuten, die erforderlich sind, um einen heterocyclischen organischen Kern ir.it 5 bis 6 Kohlenatoffatomen im Ring zu vollenden, und wobei R vorzugsweise für

   909850/U0 8 "

   -H(alkyl)₂ steht. BAD ORIGINAL _ ^ _

   7· Lichtempfindliches Material ftemkss Anspr\ch 1 bis 4» dadurch ^kennzeichnet, dass die Komponente (b) eine Cyanini'arbstof fbase der folgenden allgemeinen Formel istt

   R-N-(CHÄCH). .-C-(L-L) .-L-C-(CH-CH)₁₁₁ ,-N

   in der d und θ für eine ganze Zahl von 1 bis 2 stehen und η für eine Zarl voi 1 bis /Ij R eine Alkyl-, Aralkyl- oder Aryl^riippe ist; R¹ für Wasserstoff oder eine Cyangruppe stehtj jeder Rest L für CH öler N stehl und wenigstens einer der Reste L ein Stickstoffatom ijt; und Q und Z für die nicht-metallischen Atome stehen, die erforderlich sind, ur. einen heterocyclicsh3n organischen Kern mit 5 ^³ ° Kohlenstoffatomen im Rinj zu vollenlGn,/und wobei

   x) voreugBweiit für C, O, 3, S· oder H

   R vorzugsweise für -<_v ^-N(alkyl)„ steht.

   8. Lichtempfindliches Material geaäsa Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (b) eine Styrylfarbstoffbase der folgenden allgemeinen Formel ist»

   N-(CH- CH)_4-1 - C - (L

   in der R und R¹ für niedrige Alkyl- oder Benzylgruppen steheni d eine ganze Zahl von 1 bi3 2 und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 iat| jeder Rest L für CH oder N steht und wenigstens einer der Reete L ein Stickstoffatom ist} und

   tu O - 46 - 909850/1 A08 ^

   Q für die nicht-metallischen Atome der Gruppe von C, 0» S, Se oder N steht,

   ι .

   dia erforderlich sind, uir. einen heterocyclischen Kin.; mit nicht mehr 'ils 6 Atomen ir Rinfr zu

   9· Lichtempfindliches Material ?e:rii.33 Anspruch 1 bis 4» dadurch «jekennz·-·! ohnat, dass die Komponente (h) ein Aaiin der folgenden allgemeinen Forn.el iat:

   Ar-N
   ■■ ■ ■ V_p - ■·- ■ -■ =· ■ - ■

   in der Ar für eir.e Phenyl- oder Narhthylgr-..;;pe steht und icder der Reste K und F Wasserstoff oder.eine Alkyl-, Aryl-, substituierte Alkyl- oder .9ub- : statuierte Aryl<jr:.ippe bedeutet, und v/obei das Kohlerintofiatom} das in!.p-Stellung zu dem mit dem Stickstoffatom verbundenen Rinifkohlenstoffatom steht, .nicht substituiert ist. · · < . . >: - -, ■■. ■ ■ .""· _· ·-;■·"■:■' : ,\:^r

   JO. Lichteir.pfindliches Material geciiss Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, - dass die Mischung aus (a), (b) und. (c) in den Träger (d):dispsrgiert.int. .

   11. Lichtempfindliches Material gemäss Anspruch 1 bia 9> dadurch gekennzeichnet, dass, die Mischung aus (a), (b) und (c) als dünner PiMm^-auf dem Träger (d) >■' aufgebracht ist. ■ , ··,·.'" > ■ . · ^; ' ■' ■'· ■/■'■' ■·■■- :■'"><; ^;.;-.-> h,;

   12* Lichtempfindliches Material gemäss Anspruch 1 bis 9, dadurch gekehnzei'chnetV· dass.die Mischung ein» Kunststoff-Bindemittel enthält. ^; ■ ··

   I3. Lichtempfindliches Material gemäss Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein Polymerisat aus Vinylchlorid und/oder Vinylidenohlorid

   ^i8t· '· 9098 50/14 08

   BAD ORIGINAL - 47 -

   COPY

   rs -a :> '■? .-. ;■;

   14. I.ichtoinpf indüinhes Material genres Aⁿspruoh 1 bis 9» 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung in einen klären, durchsichtigen, festen

   'f umbildenden Kunststoff dispergiert ist. . \

   ' ι

   V !

   " ■ i

   15. Lichtempfindliches Material gemäss Anspruch 1 bis 1/|, dadurch gekenn.zeich-

   net, dass die I«i:3cl-un<r aus 1 Mol" der Komponenten (b), S "bis 2U-MoI der

   ''.■■■ - i

   Komponenter, (c) und 50 bis 3OO älol der Komponenten (a) besteht. j

   1-6-. Lichtenpfln.Uiilies Material gen;.'ο3 Ar.sjiruch 15» dadurch .^ekennaeichnet, dass die Mischung av.s 1 Mol (b), etwa 10 iaol (c) und etwa 100 Mol (a) besteht.

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   17·. Lichter.pfin11 iches "aterial rayi'ns Anr.rruch 1, dadurch ^kennzeichnet, dass die Komponente (c)wie Formel (1) in Tabelle IV definiert ist.

   18. Lichtempfindliches Material ve'iäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

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   die Komponente (c) wie Forr.el (2) in Tabelle IV definiert ist. [

   ι I

   19· . Lichterrpfindliches Material genjiss Ans ruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (c) wie Formel (3) in Tabelle IV definiert ist.

   ....... ■. .' ■■.'■■.■ ι

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   20. Lichtempfindliches.Material geinäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

   ί die Komponente (c) wie Formel (4) in Tabelle IV definiert ist. j

   21·. Verfahren zur Herstellung■ gefärbter photograrhisc¹-sr 'Kopien, dadurch gekennzeichnet, dass man da3, Material-geinass Anspruch 1/herstellt, unter einem

   gefärbten Gegenstand, belichtet und auf diene Weise ein Bild des Gegenstandes . erhält. . ■ , ■:■.-.;■·: ί .-■■ -·· ■ ■ " ' ■ · - i;-^:';^ '. -'.'^;

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   22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Bild, zur ,Intensivierung JO bis 120 Sekunden erhitzt wird.

   23. Verfahren nnch Anspruch 21 un-1 2',I₁ dadurch ^kennzeichnet, dass die erhaltene Kopie mit einem LÖ3un-~nnittel behandelt wird, un die nnch Beliohtunf und !"„ürr.eintensivi orun<r nicht vorsetzte Farbstof fbnso zu entferner..

   24. Verfahren zur Herstellim' gefärbter photorraphischer Kovi,?ri, dadurch gekenn-

   - 20

   ■zeichnet, dass man einen, das Material des Anspruch i/.mthaltonden transparenten Film zwischen den widerzugebender. Gegenstand, und eine Lichtquelle für sichtbares und/oder ultraviolettes Licht le.^t, belichtet und annchliessend durch Infrarot-Bestrahlun«· entv/ickelt, b:a ein" sichtbares Bild des Ge^-en-

   Standes erhalten wird.

   Der Patentanwalt:

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   BAD ORIGINAL