DE1300013B - Lichtempfindliches Gemisch - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Gemisch mit einer Leukoverbindung eines Farbstoffes, gegebenenfalls einem transparenten Bindemittel und gegebenenfalls einem Lösungsmittel, das bei Bestrahlung mit Ultraviolettlicht schnell seine Farbe ändert. Im Falle der Bestrahlung einer lichtempfindlichen Schicht durch eine Vorlage entstehen klare Bilder.

Es ist bekannt, in der Fotografie. Thermograph ie und auf verwandten Gebieten /um Schreiben, Kopieren und zur Herstellung von Bildern lichtempfindliche Materialien einzusetzen und auf diesen mit Fülle von Licht, Wärme, Elektrizität oder Kombinationen dieser aktivierenden Medien die gewünschten Bilder zu erzeugen.

Nachteilig an den bekannten Verfahren zur Bildherstellung ist, daß sie oft kostspielig, umständlich, zeitraubend und zuweilen mit Gefahr verbunden sind. Beispielsweise ist die klassische Fotografie zwar in der Ausnutzung der Lichtenergie sehr wirksam, jedoch erfordert sie teure Chemikalien und Papiere, viele Arbeitsgänge, einschließlich der Trocknung, und gut geschultes Personal zur Erzielung gleichbleibend guter Ergebnisse. Bei der Thermographie genügen geringe Geschicklichkeit und billigere Papiere, jedoch werden Bilder von schlechterer Qualität und geringerer Haltbarkeit erhalten. Das mechanische Kopieren ist zwar ein billiges und schnelles Verfahren zur Vervielfältigung einer einzigen Vorlage, jedoch ist es für die Wiedergabe ständig wechselnder Vorlagen entschieden /u aufwendig und zu langsam. Bei den bekannten mechanischen Kopierverfahren wird jeweils ein nasses Bild erhallen, was ebenfalls unvorteilhaft ist. und in den zur Zeit bekannten fotochemischen Dokumentationssystemen werden giftige Chemikalien, wie Ammoniak, ('yanidderivate, Halogenkohlenwasserstoffe und ät/ende Substanzen verwendet.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein neues Kopier- oder Dokumentationsverfahren zu schaffen, durch das die genannten Nachteile der bekannten Verfahren beseitigt werden.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem lichtempfindlichen Gemisch aus einer Leukoverbindung" eines Farbstoffes, gegebenenfalls einem transparenten Bindemittel und gegebenenfalls einem Lösungsmittel aus, und ist dadurch gekennzeichnet, daß es ein Bisimidazolylderivat, das in 2,4,5- und 2\4',5'-Stellung durch gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls inert substituierte, gegebenenfalls kon- 5» densierte aromatische oder heterocyclische Ringe mit aromatischem Charakter substituiert ist. enthält.

Die erfindungsgemäßen Gemische sind empfindlich gegenüber Licht mit einer Wellenlänge von etwa 2(K) nm bis etwa 420 nm. Sie werden vorzugsweise auf einem Träger, insbesondere auf einem Schichtträger, ζ. Β. Papier, verwendet.

Nach der Bestrahlung erfolgt zweck mäßigerweise anschließend eine Fixierung.

Als Leukoverbindung wird in den erfindungs- ^fi!> gemäßen lichtempfindlichen Gemischen die reduzierte Form eines Farbstoffes, die ein oder zwei Wasserstoffatome enthält, eingesetzt, und durch Entfernung dieser Wasserstoffatome zusammen mit einem zusätzlichen Elektron wird der Farbstoff ge- ⁽⁾s bildet. Die Leukoverbindung des Farbstoffes ist im wesentlichen farblos. In einigen Füllen hat sie eine andere Farbe oder eine weniger intensive Farbtiefe als der eigentliche Farbstoff. Zur Ilervorbringung von Bildern wird die Leukoverbindung zum Farbstoff oxydiert. Diese Oxydation wird in den erfindungsgemäßen Gemischen durch das Diniere eines 2.4,5-Triarylimida/olylrestes in inniger Mischung mit der Leukoverbindung des Farbstoffes erreicht. Das Diniere des Imidazolylrestes wird bei Bestrahlung mit Licht im Ultraviolettbereich, d. h. mit Wellenlängen von etwa 200 bis 420 nm, aktiviert und in freie Imidazolylradikale gespalten. Diese freien Radikale reagieren mit der Leukoverbindung des Farbstoffes unter Bildung eines farbigen Bildes.

Es lassen sich in ilen erfindungsgemäßen Gemischen eine große Anzahl von Leukoverbindungen leicht durch freie 2,4,5-TriarylimidazolylradikaIe nach dem vorstehend beschriebenen Mechanismus zum entsprechenden Farbstoff oxydieren, wie beispielsweise:

a) Aminotriarylmetlian-Verbindungen,

b) Aminoxanlhen-Verbindungen,

c) Aminothioxanlhen-Verbindungen,

d) Amino-¹),lO-dihydroacridin-Verbindungen,

e) Aminopheiioxa/in-Verbindungen,

f) Aminophenothia/in-Verbindungen,

g) AminodihyiiiOphenazin-Verbindungen, h) Aminodipiienylmethan-Verbindungen, i) Leukoindamin-Verbindungen, j) Aminohydrozinitsäuren,
k) Hydrazine,
1) Leukoindigoidfarbstoffe,
in) Aniino-2,3-dihydroanlluacliinone, n) Tetrahalogen-p.p'-biphcnole. o) 2-(p-Oxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole, p) Phenäthylanilin-Verbindungen.

Von diesen Leukoverbindungen bilden die (huppen a) bis i) den Farbstoff durch Abgabe eines Wasserstoffaloines, während die Leukoverbindungen j) bis p) /wci Wasserstoffatome bei Bildung des Farbstoffes abgeben. Beispiele für in die vorstehend unter a) bis p) aufgeführten Gruppen fallende Leukoverbindungen sind:

a) Aminolriarylmelhan-Verbindungen

Bis-(4-amiiio-2-biitylplienyl)-(p-dimethylamino-

phenyl)-methan,
Bis-(4-amino-2-chlorplienyl)-(p-aminoplienyl)-

methan,
Bis-(4-amino-3-ehlorphenyl)-(o-chlorphenyl)-methan,

Bis-(4-amino-3-ehlorphenyl)-phenylmelhan. Bis-(4-amino-3,5-diäthylphenyl)-(o-chlorphenyl)-

methan,
Bis-(4-amino-3,5-diüthylphenyl)-(o-äthoxy-

phenyD-melhan,
Bis-(4-amino-3.5-diäthylphenyl)-(p-methoxyphenyD-melhan,

Bis-(4-amino-3,5-diäthylphenyl)-phenylmethan, Bis-(4-amino-3-äthylphenyl)-(o-chlorphenyD-methan,

Bis-(p-aminophenyl)-(4-amino-m-tolyl)-methan, Bis-( p-am inophenyl)-(o-ch lorpheny 1 )-met han, Bis-(p-aminophenyl)-(p-i-'hlorphenyl)-melhan, Bis-(p-aminophenyl)-(2,4-dichIorphenyl)-methan, Bis-(p-aminophenyl)-(2,5-dichlorphenyl)-

melhan,
Bis-(p-aminophenyl)-(2,6-dichlorphenyl)-

niethan,
Bis-(p-aminophenyl)-phenylmethan,

Bis-(4-amino-o-tol>l)-(p-chIorphenyl)-methan. Bis-(4-amino-o-tolyl)-(2,4-dichlorphenyl)-

methan,
Bis-(p-anilinophenyl)-(4-amino-m-tolyI)-

methan,
Bis-(4-benzylamino-2-cyanophenyl)-(p-amino-

phenyl)-methan.
Bis-(p-benzylüthylaminophenyl)-(p-chlürphenyl)-

methan,
Bis-(p-benzyläthylaminophenyl)-(p-(Jiäthyl-

aminophenyl)-methan.
Bis-(p-benzyläthylaminoplienyl)-(p-dimethyl-

aminophenyl)-methan,
Bis-(4-benzyläthylamino-o-tolyl)-(p-methoxyphenyl)-methan,

Bis-(p-benzyläthylaminophen>l)-phenylmethan, Bis-(4-benzyläthylamino-o-tolyl)-(o-chlor-

phenyl)-methan.
Bi.s-(4-benzyläthylamino-o-tolyl)-(p-diüthyl-

aminophenyD-methan.
Bis-(4-benzylathylamiiio-o-tolyl)-(4-diäthyl-

amino-o-tolyl !-methan,
Bis-(4-benzyläthylamino-o-tolyl)-(p-dimethyl-

aminophenyD-methan.
Bis-[2-chlor-4-(2-diäthylaminoäthyl)-äthyI-

aminophenyl]-(o-chlorphenyl)-methan, Bis-[p-bis-(2-cyanälhyl)-aminophenyl]-phenyl-

methan,
Bis-[p-(2-cyanüthyl)-äth>lamino-o-toIyl]-

(p-dimethylaminophenyl)-methan, Bis-[p-(2-cyanäthyl)-ineth>laniinophenyl]-

(p-diäthylaminophcnyl)-niethan, Bis-( p-dibiitylaminophenyl )-[p-( 2-cyanoäthyl)-

methylaminophenylj-methan. Bis-ip-dibutylaminophenyH-lp-diäthylamino-

phenyl (-methan,
Bis-(4-diäthylamino-2-biitoxyphenyl)-(p-diäth}l-

aminophenyD-methan,
Bis-(4-diäthylamino-2-fUii)rphenyl)-o-tolyl-

iTiethan,
Bis-( p-diäthylaminophenyl)-(p-aminophenyl)-

methan,
Bis-(p-diäthylaminophen>l)-(4-aniiin-

l-naphthyl)-methan.
Bis-(p-diäthylaminophenyiHm-biiioxyphenyl)-

methan,
Bis-(p-diäthylaminophenyl)-(o-chlorphenyl)-

methan,
Bis-(p-diäthylaminophenylHp-cyanphenyl)-

methan,
Bis-(p-diäthylaminophenyl)-(2,4-dichlorphenyl)-

methan,
Bis-(p-diäthylaminophenyl)-(4-diäthylamino-

l-naphthyl)-methan,
Bis-(p-diäthylaminophenyl)-(p-dimethylamino-

phenyl )-methan,
Bis-(p-diäthylamint)phenyl)-(4-äthylaminol-naphthyl)-methan,

Bis-(p-diäthylaminopheny!)-2-naphfhylrnethan, Bis-Cp-diäthylaminophenyli-ip-nitrophenyl)-methan,

Bis-(p-diäthylaminophenyi)-2-pyridylmethan, Bis-(p-diäthylamino-m-tolyl)-(p-diäthylamino-

phenyD-methan,
Bis-f'i-diäthylamino-o-tolyD-io-chlorphenyl)-methan,

Bis-(4-diäthylamino-o-tolyl)-( p-diäthylaminophenyl )-methan.

Bis-(4-diäthylamino-u-tolyI)-(p-diphenylamino-

phenyD-methan,

Bis-(4-diäthylamino-o-toIyl)-phenylmethan, Bis-{4-dimethylamino-2-bromphenyl)-phenyI-methan, Bis-(p-diinethylaminophenyl)-(4-anilino-

1 -naphthyl )-methan, Bis-(p-dimethylaminopheiiyl)-(p-but}lamino-

phenyl)-methan, ίο Bis-(p-dimethylaminophenyl)-(p-sek.-but}l-

üthylaminophenyl)-methan. Bis-(p-dimethylaminophenylMp-chlorphenyl)-methan,

Bis-(p-dimethylaminophenyl)-(p-diäthylaminophenyl )-methan, Bis-{p-dimethylaminophenyl)-(4-dimethyl-

amino-l-naphth>l)-methan. Bis-(p-dimethylaminophenyl)-(6-dimethylamino-m-tolyl)-methan. Bis-(p-dimethyIaminophenyl)-(4-dimethyl-

amino-o-tolyl)-methan, Bis-(p-diniethylaminophenyl)-(4-äthylamino-

l-naphthyl)-methan,

Bis-(p-dimethylaminophenyl)-(p-hexyloxyphenyl )-methan, Bis-(p-diinethylaminophenyi)-(p-metho\y-

phenylj-methan, Bis-(p-dimethylaminophenyl)-(5-methyl-2-pyrkljl)-niethan,

Vi Bis-(p-dimelhylaminophen> l)-2-chinolylmethan.

Bis-( p-dimethylaminopheny 1 )-o-tolylmethan. Bis-(p-dimethylaminophenyl)-( 1.3,3-trimethyl-

2-indolinylidenniethyl)-methan. Bis-(4-dimethylamiiH)-o-ti)lyl)-(p-aminophenyl)-methan, Bis-(4-dimeth\!amiiH)-o-ti)lyl)-((i-bromphen\l)-

methan. Bis-(4-dimethyhimino-o-tolyl)-(o-cyanoplien\l)-methan, Bis-(4-dimethylamino-o-tolyl)-(o-flLiorphenyl)-

methan, Bis-(4-dimethy!amino-o-tolyl)-1 -naphthylmethan,

Bis-(4-dimethylamino-o-tolyl)-phenylmethan, Bis-(p-äthylaminophenyl)-(c)-chlorphenyl)-

methan, Bis-(4-äthylamiiio-m-tolyl)-(o-methoxyphenyl)-methan,

Bis-(4-äthyIamino-m-tolyI)-(p-methoxyphenyl )-methan, Bis-(4-äthylamino-m-tolyl)-(p-dimethylamino-

phenyl)-methan, Bis-(4-äthylamino-m-tolyl)-(p-(vxyphenyl)-methan. Bis-[4-äthyl-(2-oxyüthyl)-amino-m-tolyl]-

(p-diäthy!aminophenyl)-methan, Bis-[p-(2-oxy;ithyI)-aminophenyl]-(o-chlorphenyb-methan,

Bis-[p-(bis-(2-oxyäthyl)-aminophenyl]-(4-diäthylamino-o-tolyl)-methan, Bis-[p-(2-methoxyäthyl)-aminophenyl]-phenyl-

methan, Bis-(p-melhylaminophenyl)-(o-oxyphenyl)-

methan, f>5 Bis-( p-propyiaminophenyl)-(m-brom phenyl tmethan,

Tiis-(4-amino-o-tolyl)-methan, Tris-(4-anilin-o-tolyl)-methan.

Tris-tp-benzylaminophenvD-niethan, Tris-[4-bis-(2-cyanäthyl)-amino-o-tolyl]-niethan,

Tris-[j>-(2-cyanäthyl)-äthyIaminophenyl]-methan.

Tris-(p-dibutylaminophenyl)-methan, Tris-(p-di-tert.-butylaminophenyl)-melhan. Tris-(4-diäthyIamino-2-chlorphenyl !-methan. Tris-(p-diäthylaminophenyl)-methan, Tris-(4-diäthyIamino-o-toIyl !-methan. Tris-{p-dihexylamino-o-tolyl !-methan, Tris-(4-dimethylamino-o-tolyl !-methan, Tris-(p-hexylaminophenyl !-methan. riis-[p-bis-(2-hydro\yäthyi)-aminophenvljniethan.

Tris-(p-methylaminophenyl)-methan. Tris-(p-dioetadecviaminophenyl !-methan.

Neben den vorstehend aufgeführten Aminolriarylmethanen kommen die Leukoformen der durch die folgenden ( olour-Index-Nummem gekennzeichneten Triphenvlmethanfarbstoffe in Frage: 42 00 B, 005. 42 010. 42 025. 42 030. 42 036, 42 035. 040. 42 5(K). 42 505. 42 510 B. 42 515. 42 520. 555 B. 42 556. 42 563 B. 42 600. 42 605. 42 705. 760. 42 785. 43 5(K).

b) Aminoxanlhen-Verbindungen

3-Amino-6-dimelhviamino-2-metlnl-

9-( o-chlorphenyl )-xant lien.
3-Amino-6-dimeUi\lammo-2-methyl-9-phenyI-xanthen.

3-Amino-6-diniethylamino-2-melhyIxantlien. 3.6-Bis-(diätlnlamino)-9-(o-chlorphenyI)-xanthen.

3.6-Bis-(diüthylamino)-9-hexvl\anlhen. 3.6-Bis-(diäthylaniino)-9-(o-nietho\ycarbonyI-phenyl)-xanthen.

3.6-Bis-(diäthvlamino)-9-methyl\anlhen. 3.6-Bis-(diülhylamino)-9-pheny!xanlhen. 3.6-Bis-(diäthylaniino)-9-o-tolyl\anthen. 3.6-Bis-(dimethylamino)-9-(o-chlorphenvl)-xanthcn.

3.6-Bis-(dimelh\lamino)-9-älhylxanthen, 3.6-Bis-(dimethylamino)-9-(o-methoxvcarbonyI-

phenyD-xanthen.
3.6-BiN-(dimelhylamino)-9-methylxanthen.

Neben den vorstehend genannten Aminoxanthenen können die Leukoformen der durch die folgenden Colour-Index-Nuinmern ^kennzeichneten Xanthenfarbstoffe verwendet werden: 45 (KK), 45 (K)5. 45 010. 015. 45 050. 45 070. 45 090. 45 095. 45 100. 105. 45 150.

c) Aminolhioxanthen-Verbindungen

3.6-Bis-(diäth_vIarnino)-9-(o-äthoxycarbonvl-

phenyl )-thioxanthen.
3.6-Bis-(dimethylamino)-9-(o-melhoxyeaibonvl-

phenyD-thioxanthen.
3.6-Bis-(dimeth\ !amino !-thioxanthen. 3.6-Diani!in-9-(o älhoxycarbonylphenyl)-thioxanthen.

d) Amino^.lO-dihydroacridin-Verbindungen

3.6-Bis-(licnzvlamino)-9.10-dihydro-9-methyl-

acridin.
3,6-Bis-(diäthylamino)-9-hexyl-9.I0-dihydiO-acridin.

3.6-Bis-(diäthylamiiio)-9.10-dilivdiO-9-methyl-

acridin,
3,6-Bis-(diäthylamino)-9.10-dihydro-9-pIien\ 1-acridin.

3,6-Diamino-9-liexyl-9.10-dihvdroacridin, 3.6-Diarnino-9.1()-dihydro-9-methylacndin. 3,6-Diamino-9,10-dihydro-9-phenylacridin, 3.6-Bis-(dimethylamino)-9-hexyl-9,10-dihydro-

acridin,
to 3,6-Bis-(dimethyIamino)-9.10-dihydro-9-melhyl-

acridin.

Geeignet sind ferner die Leukoformen der Acridinfarbstoffe mit folgenden ('olour-Index-Numniern: 46 000. 46 005 B, 46 010. 46 015. 46 020. 46 025. 030. 46 035. 46 040. 46 055. 46 060, 46 065. 070. 46 075, 46 0S0.

e) Aminophcnoxazin-Verbindungen

3.7-Bis-(diäthylaniino)-phenoxazin.

9-Dimetliykiniino-benzo-[a]-phenoxa/in und die Leukoformen von Phenoxazinfarbstoffen mit den Colour-Index-Numnieni: 51 (X)O, 51 180. 51 185. 51 190. 51 195.

° 0 Aminophenlhiazin-Verbindungen

3.7 Bis-(benzylamino)-phenthiazin und tue Leukoformen von Phenthiazinfarbstoffe!! mit den Colour-Index-Niinimern: 52 000. 52 010. 52 015. 52 020. ν· 52 025. 52 030. 52 035. 52 050.

g) Aminodiliydroplienazin-Verbindungen

3.7-Bis-(benz_vläthylamino)-5.1()-dihydro-

5-phenyIphenazin,
is 3.7-Bis-(d"iätIiv!amino)-5-lie\yl-5.10-dilivdro-

phenazin.

3.7-Bi.s-(dihexvlamino)-5. lO-dihvdrophenazin. 3.7-Bis-(dimelhyIamino)-5-(p-chlorplien\!)-5.10-dihydrophena/in.

phenazin.

3.7-Diamino-5.1()-dihvdrophenazin. 3.7-I)iamino-5.IO-dihvdro-5-melhvIphenazin.

3.7-Bis-(dimethvlamino)-5. IO-dihvdrophenazin. 3.7-Bis-(dimethylamino)-5.10-dih>dro-5-phenvl-

phenazin.
3.7-Bis-(dimethyIainino)-5.10-dihvilro-5-melhvlplienazin.

(jeeignet sind ferner die Leukoformen der Phenazinlarbstoffe mit den Colour - Index - Nummern: 035. 50 040. 50 045. 50 2(M). 50 205. 50 206. 210. 50 216. 50 220. 50 225. 50 235. 50 240.

li) Aminodiphenylmethan-Verbindungen

1.4-Bis-[bis-p-(di;ithvlaminophenyl)-niethyl]-piperazin.

Bis-(p-diäthylaminophenyl)-anilinomethan, Bis-(p-diälhylaniinoplienyl)-l-benztriazolyl-

methan,
Bis-(p-diälhylaminophenyl)-2-benztriazolyl-

mcthan.
Bis-(p-diäthylaminophenyl)-(p-chloranilin)-

niethan.
Bis-(p-diäthylaminophenyl)-(2.4-dichloranilin)-methan.

Bis-(p-diälhylaminophenyl)-(methylamino)-

methan,
Bis-(p-diäthylaminophenyl)-(octadecylamino)-methan,

Bis-(p-dimelhylaminophenyl)-aminomethan. Bis-(p-dinnethylaminophenyl)-anilinmethan, l.l-Bis-(dimelhylaminophenyl)-äthan, l,l-Bis-(dimelhyIaminophenyI)-heplan. Bis-(4-metliyIamino-m-tolyl)-aminoälhan.

i) Leuko-Indamin-Verbindungen

4-Aniino-4'-dimelhyIaminodiphenylamin, p-(p-Dimeth}laminoanilin)-phenol,

und die Lcukolbrmcn von Indamin- und Indophenolfarbstoffen mil den Colour-Index-Nummern: 49 400. 49 405, 49 410. 49 700.

1) Leukoindigoidfarbstoffe

Die Leukoformen von Indigoidfarbstoifen mit den Colour-Indcx-Nummern: 73 000. 73 015, 73 025, 73 030, 73 035, 73 040, 73 045, 73 050, 73 055, 73 060, 73 065, 73 070, 73 085, 73 090, 73 110, 73 300, 73 305, 73 310, 73 315, 73 320, 73 325, 73 335. 73 340. 73 345, 73 350. 73 360.

m) Amino-2,3-dihydroanthrachinone

M-Dianilino^J-dihydroanthrachinon, l,4-Bis-(äthylamino)-2,3-dihydroanthrachinon, und Leukoformen von Farbstoffen mit den is Colour - Index - Nummern 61100. 61105,

61 107, 61 116, 61 120. 61 140. 61 500, 61 505, 61 510, 61 515. 61 520, 61 525. 61 530, 61 535, 61 540. 61 545. 61 565, 61 650.

j) Aminohydrozimlsäuren (Cyanoäthane. Leukomethine)

4-Ainino-u,//-dicyanohydiOzirntsäure, Methylesler.

4-Anilino-«,//-dicyanohydrozimtsäure, Methylester.

4-(p-Chloranilino)-(i,/(-dicyanohydrozimtsäure, Methylester.

(i-Cyano-4-dimetliylaminoliydrocinnainid,

fi-Cyano^-dimethylaminohydrozimlsäure, Melhylester.

i/,/i-Dicyano-4-diäthylaminohydrozimtsäiire, Methylester.

(x,/M)icyano-4-dimethylaminoliydrocinnamid,

«./M)ieyano-4-dimethylaminohydiOzimtsüure. Methylestci.

fi./i-Dicyano-4-dinieth)laminohydi'ozimlsäiirc.

fi./(-Dieyano-4-dimetliylaminohydrozimlsäurc. Hexylester.

(/.//-Dicyano^-älhylaminoliydro/imtsäure. Methylestei.

«./i-Dicyano-4-hexylaminohydrozimlsäure, Methylester.

«./(-Dicyano-4-methylaminozimtsäiire. Methylester,

p-(2,2-Dicyanoäthyl)-N.N-dimethylanilin,

4-Methoxy-4'-( 1 ^^-tricyanoäthyli-azobenzol.

4-( 1,2,2-Tricyanoäthyl)-azo benzol, p-( 1 .2.2-Tricyanoä thyl)-N,N-dimelhylanilin,

und substituierte Hydrozimtsäuren, die die Leukoformen von Farbstoffen mit den Colour-Index-Nummern: 48 (XX). 48 (X)I und 48 sind.

k) Hydrazine

l-(p-Diälhylaminophenyl)-2-(2-pyridyl)-

hydrazin,
l-(p-DimethyIaminophenyl)-2-(2-pyridyl)-

hydrazin.
l-(3-Methy!-2-benzothiazolyl)-2-(4-hydrox\-

1 -napht hyl (-hydrazin.
l-(2-Naphthyl)-2-phenylhydrazin, l-p-Nitrophenyl-2-phenylhydrazin, l-(1.3.3-Trimethyl-2-indoIinyl)-2-(3-N-phenylcarbamoyl-4-oxy-l-naphtnyl (-hydrazin.

p) Phenätliylanilin-Verbindungen

N-(2-Cyanoäthyl)-p-phenäthylanilin, N.N-Diäthyl-p-phenyläthylanilin, N,N-Dimethyl-p-[2-(l-naphthyl)-äthyl]-anilin, N,N-DimethyI-p-[2-(4-nitro-l-naphthyl)-äthyl]-

anilin,

Ν,Ν-Dimethyl-p-phenäthylanilin, N.N-Dimethyl-p-[2-(4-methoxy-l-naphthyI)-äthylj-anilin,

p-( p-Methoxyphenäthyl)-anilin, p-[2-( 1 -Naphthyl)-äthyl]-anilin, p-(p-Nitrophenäthyl)-anilin. p-I'henäthylanilin.

Die in den erfindungsgemäßen Gemischen enthaltenen Bisimidazolylderivate können mit Arylgruppen substituiert sein, die sowohl von carbocyclischen als auch heterocyclischen aromatischen Verbindungen abgeleitet sind. Beispiele solcher Arylgruppen sind Phenyl-, ToIyI-. XyIyI-. Naphlhylund'oder Thienylgruppen.

Diese Bisimidazolylderivate bestehen aus zwei durch eine -kovalente Bindung verbundenen Imidazoyleinheiten und besitzen die allgemeine schematische Formel

C₁

-,C

N.,¹-- ,N

wobei der Imidazolring zwei Doppelbindungen in konjugierter Stellung aufweist und über die freie Valenz mit dem zweiten Imidazolring verbunden ist und wobei in dieser Formel A, B und D Reste von carbo- und heterocyclischen aromatischen Systemen sind, die gleich oder verschieden sein können und Substituentengruppen enthalten, wobei die Dimeren in freie Radikale zerlegt werden, wenn sie mit Ultravioleltlicht bestrahlt werden.

Die Arylgruppen können gleich oder verschieden sein. Beispiele für solche Substituenten sind:

909 530/407

I. Plienylsubstituierte Imida/olylreste Substituenten der Phenylringe in

10

2-Stellung

p-Acetamino

4-SteIlung

■■-

p-Brom

—

—

p-tert.-Butyl

-■

-

o-Chlor

p-Chlor

—

p-tert.-Butyl

—

. 2,4-Difluor

—

p-C'yan

5-Stellung

-

p-tert.-Butyl

- ■

o-Chlor

o-Acetoxy

p-Mcthoxy

o-Methoxy

—

p-Chlor

p-tert.-Butyl

—

p-Fluor

-■

p-Methoxy

p-Amino

—

p-C'hlor

p-Cyan

—

p-tert.-Butoxy

p-Chlor

o-Benzyl

p-Methoxy

-

3,4-Dichlor

p-Methoxy

—

o-Brom

p-Methoxy

—

o-Benzylthio

p-tert.-Butoxy

m-Pentyloxy

2,4-Dimethoxy

p-[4,5-Bis-(p-methoxyphenyl)-

o-Benzylthio

o-Butyl

m-Penlyloxy

p-C'yan

o-Benzylthio

m-Pentyloxy

2-imidazolyl]

p-Propionyloxy

o-Brom

—

o-Brom

p-C'hlor

2-Brom-4-phenyl

o-Methoxy

o-Butoxy

o-tert.-Butoxy

p-tert.-Butyi

p-tert.-Butoxy

p-C'yan

p-tert.-Butoxy

p-Methoxy

p-tert.-Butoxy

o-tert.-Butyl

o-tert.-Butyl

N-butylacetamido

o-Butylthio

p-tcrt.-Butylthio

p-Fluor

o-Butyryloxy

o-Chlor

o-C'hlor

«-Chlor

p-C'yan

o-C'hlor

o-C'hlor

o-Chlor

o-C'hlor

o-Chlor

2-C'hIor-4-phenyl

p-Chlor

o-Cyan

o-Cyan

o-Cyan

o-Cyan

o-Cyan

2,3-Dibrom

2,4-Dibrorn

2,6-Dibutyl

2,4-Di-tert.-butyl

2,4-Di-tert.-butyl

2,4-I)i-tcrt.-butyl

o-Dibutylsulfamoyl

2,4-Dichlor

3,4-Dichlor

2,4-Dicyan

2,6-Dicyan

3,5-Dicyan-4-methoxy

p-(2,2-Dicyanvinyl)

2,4-Diäthoxy

o-Diäthylsulfamoyl

2,5-Diliuor

2-Stellung

2,5-Difluor

1 300013

p-Cyan

—

—

2,4-Dipentyl

--■

p-tert.-Pentyl

p-Chlor

12

5-SteIlung

p-Cyan

—

p-Methoxy

—

2,4-Dipentyl

—

p-Methoxy

--

2,4-Dipentyl

-

-

o-Methylthio

11

2,4-Dimethoxy

o-Chlor

p-Dipent) !amino

o-Methoxy

o-Methylthio

2,4-Dimethoxy

m-Phenylthio

—

2.4-Dimethoxy

Fortsetzung

o-Chlor

o-Dipropylsulfanioyl

5-Brom-2,5-d-tert.-Butoxy

p-Nitro

o-C'hlor

—

-

--

p-Nitro

2,4-Dimethoxy

4-StelIung

2,4-Dimethoxy

p-Methoxy

p-Methoxycarbonyl

p-Nitro

—

—

2,4-Dimelhoxy

2,4-Dimethoxy

-

p-Phenylsulfonyl

--

p-tert.-Pentyl

p-Phenylsulfonyl

2,4-Dimethoxy

o-Methoxy

o-Diäthylcarbamoyl

p-Phenylsulfonyl

o-Methoxy

p-Benzylthio

2,4-Dimethoxy

p-Methoxy

---

p-Benzylthio

-

2-Chlor-e-methoxy-3-methyl

m-Butyryloxy

2,4-Dimethoxy

p-Methoxy

m-Butyryloxy

p-Methoxycarbonyl

2-Chloro-4.5-dimethoxy

2,4-Dimethoxy

m-Phenylthio

p-Diäthylsulfamoyl

2-Chloro-4,5-dimethoxy

2,4-Dimethoxy

m-Phenylthio

—

m-Dimethylcarbamoyl

—

—

3,4-Dimethoxy

o-Cyan

-

3,4-Dimethoxy

2,4-Dipentyl

—

p-N-Äthylphenylsulfamoyl

o-Dimethylamino

—

o-Dimethylamino

-

o-Dimethylamino

p-Dimethylamino

3-Dimethylamino-4-methoxy

o-Diinethylcarbamoyl

2,4-Dipentyl

o-Dipentylamino

p-(4,5-DiphenyI-2-imidazolyl)

p-[4-(4,5-Diphenyl-2-imidazoIyl)- nhenvl 1

2,4-Dipropoxy

2,4-DinaphtliyIthio

2,4-Dipropoxy

o-Dipropylcarbamoyl

p-Athoxy

p-Äthoxy

o-Äthoxycarbonyl

o-Äthyl

o-N-Äthylbiityramido

o-N-Ätliylpropylamino

o-Äthylthio

o-N-Äthylvaleramido

o-Fluor

p-Fluor

p-Hexyloxy

o-Metho\y

o-Methoxy

o-Methoxy

o-Methoxy

o-Methoxy

o-Methoxy

o-Methoxy

p-Methoxy

p-Methoxy

p-Methoxy

p-Methoxy

o-Methoxyearbonyl

o-Methoxycarbonyl

p-Methoxycarbonyl

4-Methoxy-3-nitro

2-Methoxy-4-phenyl

	o-Metlnl	I	Fortsetzung	5-Slellung
2-SlelIung	o-Mellnl		4-StcIlung	p-Benzoyloxy
m-N-Methylacetamido		p-Benzoyloxy	o-Metlnl
o-N-Melh\ !acetamido		o-Methyl	p-Metho\y
o-N-Mellnlacelamido	p-Melhoxy	o-N-ΛΐΙη lbulyramido
o-N-Methylacetamido	o-N-Äthylbiilyraniido
o-N-Melhylpropionamido	o-N-Methylacctamido	o-N-Methylacetamido
o-Methylthio	o-N-Methylacetamido
p-Melhylthio
p-Mcllnllhio		p-Melho\\
p-Moth\Ithio	p-Melhoxy
o-l-Naphtlnl	p-Methvllhio	p-Methylthio
o-2-Naphtlnl	j p-Melhylthio
m-Nitro	p- Phenoxy
m-Niiro		2.4-I)imelhox\
o-tert.-Penl\l	2.4-Dimethoxy
p-Pcnt\l	2.4-DimethyIlhio
p-Penlvlow
p-Penl\lo\\
p-Peni yloxycarbom I
o-Pheno\\
o-Pheno\\
p-Pheno\\		3.4.5- Ii imelho\\
m-Phcn\I	3.4.5-1 "rimelhoxy
o-Phenyl	p-Mclho\\	p-Phcn\l
o-Phen\l	p-Phcinl
o-Phcinl		p-McthoxNcarboiiNl
o-PIicn\l	p-Mclho\ycarboin 1
o-Pheinl	m-Pcnt\lo\\carbon\I	m-Peni\lox\carboinl
p-Phen\l	m-Pcnl\ lo\ycaibon\ I	p-1'hcinl
p-Plicin Hn droazonomelln 1	p-Phcml	p-l'hcinl
o-Plicinlthto	p-Plien\l
p-Phcinlthio		p-I-Naphth\llhio
o-Propo\y	ρ-1-Naphllnllhio	p-Mcthox\
2.4.6-1 ribrom	p-Metho\>
2.4.6- Tribun!
2.4.6-Tit-tert.-butyl
2.3.5-IiichIor
2.4.6-rrichlor
2.4.6-"I richlor
2.4.6- Tric\ an
2.4.6- Triäthow	o-Butylthio	p-(\an
p-Trill uormet ho \\	p-C'\an
2.3.4-1 rimelho\\
2.4.6- Trimetho\y
3.4.5- Trimethoxy
3.4.5-Ί riniethyl
2.4.6- Iri-lerl.-pem\l		3.4.5-Irimctlnl
2.4.6-ΊΊίρηιρο\>	3.4.5-Trimetlnl
o-tcrl.-Bulow
p-Bulo\y
4-tert.-Butoxy-2-methox\ |
p-tert.-Bui\l

15

Fortsetzung

2-Slellung

4-Slcllung

2-StelIung

4-Slellimg

16

5-Stellung

o-Methoxy

—

Iinidazolylresl

5-Stellung

1 300013

p-tert.-Biilyl

2.4-Dipeniylphenvl

2-NaphtlnI

p-Methoxy

2-Naphthyl

p-terl.-Bulylthio

p-Melhoxyphenyl

2-Naphthyl

p-teil.-Buiylthio

2-Methoxy-4-methyl

2-Naphthyl

o-('hlor

o-Methoxycarbonylpheinl

2-Naphthyl

2.5-Dimethoxy

2.4,5-Trimethoxy

Phenyl

2-('hIor-4-melhoxy

(l-Melhoxy-2-naphthyl)

Phenyl

—

—

Phenyl

2-( 'yan-2.4-dimethoxy

(.l-Mcthoxy-Z-naphlhyl)

Phenyl

—

—

Phenyl

2.4-di-tert.-Butoxy

1-Naphthyl

Phenyl

—

p-Methylthio

Phenyl

2.3-Dichlor

o-Penlyloxyearbonylphenyl

2-Naphthyl

2.4-Dimethylthio

—

2-Naphthyl

2.4-Dimelho\y

—

p-tert.-Pentyloxy

2.4-Dimelhoxy

2,4,5-Trimethoxy

p-Methoxy

2.5-Dimellivl

2,5-Dimethyl

2.5-Dipenlyl

—

o-Melhoxy

o-Methoxv

4-MetIio.\y-3-niliO

o-Metlnl

p-Methyl

p-Melhyllhio

-

p-Melhyllliio

p-Penlyl

.. -

p-leil.-Pentyloxy

2,4.5-TrimethoxN

2.4.5-TrimethyI

II. Andere Ringgruppen außer Phenyl im

Die die vorstehend aufgeführten Substituenten aufweisenden Dimeren von 2,4,5-Triarylimidazolylradikalen zeichnen sich dadurch aus, daß sie in zwei freie Triaryiimidazolylradikale zerfallen, wenn sie mit Ultraviolettlicht des obengenannten Wellenlängenbereiches bestrahlt werden. Diese Aufspaltung und das Vorhandensein der freien Radikale kann durch paramagnetische Elektronenresonanz, durch Ultraviolettspeklren und durch Spektren des sichtbaren Lichtes festgestellt werden. Die Dimeren werden aus Triarylimidazolylen hergestellt; diese werden nach bekannten Verfahren, z. B. wie in J. Org. Chem. 2, 319 (1937), in Ber. 70, 570 (1937) oder wie in der ⁽'° belgischen Patentschrift 589 417 beschrieben, gewonnen.

Bevorzugt werden als 2.3.5-Triarylimidazolyldimere die 2,2',4,4',5,5'-Hexaphenylbisimidazole, die in den 2- und 2'-Phenylringen Chlor, Brom, Fluor, Methoxy oder Methyl als Orthosubstituenten. enthalten. Ein solches Dimeres zeigt im Gegensatz zu Dimeren, die in anderer Weise substituiert sind, eine geringere Neigung, während des Trocknens des lichtempfindlichen Gemisches, z. B. im Bereich von 70 bis 100 C, sich zu verfärben.

Die in den erlindungsgemäßen Gemischen vorhandenen Bisimidazole sind phototrop, d. h., sie wechseln die Farbe, wenn sie Ultraviolettstrahlen ausgesetzt werden, und nehmen ihre ursprüngliche Farbe an, wenn die Lichtquelle entfernt wird. Sie können auf Grund dieser Eigenschaft von sich aus schon zum Bildaufbau infolge Farbstoffbildung beitragen. Dieses Farbstoffbild ist jedoch unbeständig. Seine Farbdichte klingt mit unterschiedlicher Geschwindigkeit je nach der Art der Substituenten im Bisimidazol ab. Das permanente farbige Bild liefert die Leukoverbindung, wenn sie bei der Aktivierung des Bisimidazols durch Ultraviolettlicht mit den freien Radikalen des Bisimidazols umgesetzt wird. Das Bisimidazol dient demzufolge hauptsächlich der Aktivierung der Leukoverbindung für deren Oxydation zum Farbstoff gemäß dem Muster der bestrahlten Fläche.

909 53C/407

Die Leukoverbindung des Farbstoffes und das Dimere des 2,4,5-Triarylimidazolylradikale können in Molverhältnissen von etwa H) : 1 (Leukoverbindung zu Dimeres) bis etwa 1 : 10, vorzugsweise 2:1 bis 1:2, insbesondere 1:1, gemischt werden. Zweckmäßig ist eine innige Vermischung, vorzugsweise mit Hilfe einer kleinen Lösungsmittelmenge. Leukoverbindungen, die substituierte oder unsubstituierte Aminogruppen enthalten, können als Säureadditionsverbindungen von z. B. Salzsäure, _!0 BromwasserstofTsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Oxalsäure und p-Toluolsulfonsäure oder von anderen Lewis-Säuren eingesetzt werden. Die Säuren sollen in einer Menge von etwa 0,33 bis 1 Mol pro Mol Aminostickstoff in der Leukoverbindung, aber nicht im Überschuß vorhanden sein.

Die eingesetzten Lösungsmittel müssen inert gegenüber der Leukoverbindung und gegenüber dem Dinieren des Triarylimidazolylradikals sein. Ein kleiner Rückstand an Lösungsmittel in dem getrockneten Gemisch ist vorteilhaft, da ein vollkommen getrocknetes erfindungsgemäßes Gemisch, z. B. in Form einer lichtempfindlichen Schicht, auf Ultraviolettlicht unter Bildung eines weniger dichten Bildes anspricht. Die durch vollständige Trocknung verlorengehende Lichtempfindlichkeit wird durch Einführung einer geringen Lösiingsmittelmenge, z. B. durch Besprühen, Bestreichen, Eintauchen oder dgl., zurückgewonnen.

Im allgemeinen werden in den erfindungsgemäßen Gemischen Lösungsmittel bevorzugt, die unter Normaldruck einen Siedepunkt von wenigstens 60 C haben. Als Lösungsmittel auf Papierträgern eignen sich unter anderem: Formamid, N.N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Capronsäureamid, Stearinsäureamid, Methanol, Äthanol, 1-Propanol, 2-Propanol, Butanol, Äthylen, Glykol, PoIyäthylenglykole, Äthylacetat, Äthylbenzoat, Benzol, o-Dichlorbenzol, Toluol, Dimethylsulfbxyd, Pyridin, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dicyancyclobutan, 1-Melhyl-2-oxohexamethylenimin und Gemische dieser Lösungsmittel in verschiedenen Verhältnissen, wie sie erforderlich sind, um Auflösung der jeweiligen Leukoverbindung und des Bisimidazols zu erreichen.

In den erfindungsgemäßen Gemischen kann ein Bindemittel vorhanden sein. Dieses dient dazu, das Gemisch aus Leukoverbindung und Bisimidazol mit der Unterlage zu verkleben. Das Bindemittel kann gleichzeitig zur Verdickung der Lösung dienen, falls dies für besondere Zwecke erwünscht ist. Geeignete Bindemittel sind Äthylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyvinylacetat, PoIymethylmethacrylat, Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Chlorkautschuk, Polymere und Copolymere von Vinylmonomeren, Gelatine. Das Bindemittel wird in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 10 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Leukoverbindung plus Bisimidazol vorgesehen.

Als Träger, insbesondere als Schichtträger, für die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien sind Papiere aller Art, Folien aus Kunststoff und natürlichen Polymeren, z. B. aus regenerierter Cellulose, Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Polyester von Giykol und Terephthalsäure, Vinylpolymeren und -copolymeren, Polyäthylen, Polyvinylacetat, PoIymethylmethacrylat. Polyvinylchlorid, sowie Textilgewebe, Glas, Holz und Metalle geeignet. Es können opake .sowie transparente Träger verwendet werden. Träger, insbesondere Schichtträger, in denen die lichtempfindlichen Komponenten gelöst sind oder die die lichtempfindlichen Komponenten als überzug auf der Rückseite enthalten, d. h. auf der Seite, die dem zur Bilderzeugung verwendeten Ultraviolettlicht abgewandt ist, müssen nicht nur für Licht im sichtbaren Bereich, sondern auch für einen Teil der zur Bilderzeugung erforderlichen Uhravrolettstrahlen durchlässig sein. Die Träger müssen ferner inert gegenüber der lichtempfindlichen Schicht sein und dürfen vorzugsweise die aktiven Komponenten nicht lösen, sondern sie adsorbieren; und sie sollten so viel Lösungsmittel zurückhalten, daß die Lichtempfindlichkeit gut ist. Reaktive Harze, trocknende öle und andere Substanzen, die die Bilderzeugung beeinträchtigen, sind zu vermeiden.

Die eriindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemische lassen sich in einfacher Weise herstellen. Nach einem üblichen Verfahren stellt man eine Lösung einer Leukoverbindung mit einer Konzentration von etwa 0,5 Gewichtsprozent bis zur Lösliehkcitsgrenze der Verbindung in einem Lösungsmittel her. das beispielsweise aus Ν,Ν-Dimethyllbrmamid und Benzol im Volumenverhältnis von 50 : 50 besteht, und gibt zu dieser Lösung ein Dimeres eines 2,4,5-Triarylimidazolylradikals in einer der Leukoverbindung äquimolaren Menge. Nach Wahl kann ein Bindemittel, z. B. Polyvinylalkohol, zu dieser Lösung gegeben werden. Die Wahl der Leukoverbindung hängt von der gewünschten Farbe und der Qualität des herzustellenden Bildes ab. Es können zwei oder mehr Leukoverbindungen in Kombination verwendet werden, um eine bestimmte Farbe oder Farbschattierung oder eine neutrale Grau- oder Schwarzfärbung im Bild zu erhalten.

Die Lösungen können durch Sprühen, Streichen, mit Walzenauftragsmaschinen oder durch Tauchen, Gießen oder auf andere Weise auf den Träger, insbesondere Schichtträger, aufgebracht werden. Der Träger kann vollständig bedeckt werden, oder es kann ein Muster auf der lichtempfindlichen Schicht auf dem Träger gedruckt werden. Bei der Imprägnierung von beispielsweise Papier wird die Konzentration der Lösung und die Aufnahme durch das Papier so bemessen, daß pro cm- 0,0016 bis 0,775 mg Lukoverbindung und die äquivalente Menge an Bisimidazol vorhanden sind. Bilder von stärkerer oder geringerer Farbintensität werden durch Auftrag größerer oder kleinerer Mengen der Leukoverbindung auf den Träger erhalten.

Die so erhaltenen lichtempfindliehlichen Schichten werden bei Raumtemperatur getrocknet. Es ist auch möglich, die Trocknung unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen vorzunehmen. Die obere Temperaturgrenze ist kritisch. Zwar kann eine Temperatur von 90 C kurzzeitig angewendet werden, für mehrstündige Einwirkung liegt diese Temperatur jedoch bereits zu hoch.

Die auf dem Träger, insbesondere Schichtträger, aufgebrachten erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemische sind in den meisten Fällen farblos und erfahren in allen Fällen bei Bestrahlung mit Ultraviolettlicht eine deutliche Farbentwicklung oder Farbänderung.

Als Lichtquelle kann jede verfügbare Ultraviolettlichtquelle verwendet werden. Geeignete Licht-

quellen sind unter anderem Quarzlampen, Elektroncnblitzlumpen. Ultraviolettlampen für Licht bestimmter Wellenlängen, z. B. 253,7 nm oder 366.3 mn. Die Belichtungsdauer variiert von einem Bruchteil einer Sekunde bis zu mehreren Minuten je nach der Lichtentensität, dem Abstand der Lampe von dem lichtempfindlichen Gemisch, der Art und Schichtdicke des lichtempfindlichen Gemischs und der gewünschten Intensität der Farbe im Bild. Im allgemeinen eignen sich Lichtquellen, die im Bereich zwischen etwa 200 und etwa 420 nm abstrahlen.

Nach der Bestrahlung sollte, im Falle einer lichtempfindlichen Schicht, das entstandene Bild fixiert werden. Dies kann in üblicher, bekannter Weise mit z. B. Hydrochinon, durch Besprühen oder Eintauchen erfolgen. Man kann auch die nicht umgesetzten Leukoverbindungen nach der Formung des Bildes mit Wasser abwaschen.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß sich Bilder mit kontinuierlichen Tonwerten nach einem schnellen, leicht regelbaren und trocken ablaufenden Prozeß herstellen lassen.

Im Gegensatz zur Halogensilber-Fotografie benötigt man mit den erfindungsgemäßen Gemischen keine Entwicklung zum Bildaufbau. Die trockene Verarbeitung gestattet außerdem eine augenblickliche Beobachtung der Ergebnisse. Ferner kann bei Raumlicht gearbeitet werden.

Im Gegensatz zur Xerographie ergeben die erfindungsgemäßen Gemische in Form von Schichten Bilder mit Zwischentönen über einen weiten Bereich und erfordern keine komplizierten Bildentwicklungsapparaturen.

Gegenüber der Thermographie zeigt das erfindungsgemäße Gemisch in Form von Schichten den Vorteil, daß Bilder mit hoher Auflösung in den verschiedensten Farben mit ausgezeichneter Tonabstufung erhalten werden.

Die Vorteile gegenüber der Diazotypie bestehen darin, daß bei den aus dem erfindungsgemäßen Gemisch hergestellten Schichten ein einstufiges Trockenverfahren genügt, das keine Verwendung von Ammoniak erfordert und hohe Auflösung mit kürzerer Belichtung erreicht und Positive von Negativen erhalten werden. Ferner werden bei Behandlung der erfindungsgemäßen Materialien keine giftigen Substanzen (Tetrabromkohlenstoff oder Cyanwasserstoff) frei.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemische können in Form lichtempfindlicher Schichten als Strahlungsdosimeter, zum Bedrucken z. B. von Seidenpapier oder zur Herstellung von Lichtpausen verwendet werden.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält das lichtempfindliche Gemisch als Leukoverbindung ein Salz aus einer starken Säure und einem Triphenylmethan-Farbstoff, in der wenigstens zwei Phenylreste in p-Stellung zum Methankohlenstoffatom durch eine Amino-, Monoalkylamino- oder Dialkylaminogruppe mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen substituiert sind und ein Bisimidazolylderivat, das in 2- und 2'-Stellung durch einen Phenylrest, der in o-Stellung durch Cl, Br, F, CH_;iO, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder durch einen weiteren Phenylrest substituiert ist.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält das lichtempfindliche Gemisch als Leukoverbindung eine Verbindung der Formeln

-CH ■ 3(HOOC-COOH)

— CH · 2 HCl

-*⁰ B e i s ρ i e 1 1

Tris - (4 - diäthylamino - ο - tolyl) - methantrihydrochlorid in einer Menge von 0,5 g und 0,5 g 2,2'-Bis-(o-chIorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbisimidazol werden in 100 ml einer Lösung aus gleichen Volumteilen Benzol und N,N-Dimethylformamid gelöst. Mit der Lösung werden 6450 cm- Filterpapier imprägniert. Das Papier wird bei 40 C '/·.> Stunde in einem Trokkenschrank mit Luftzirkulation getrocknet. Das behandelte Papier ist farblos. Wenn ein Streifen des Papiers teilweise abgedeckt und Vim« Sekunde mit einem photographischen Blitzlicht belichtet wird, färbt sich die nicht abgedeckte Stelle intensiv blau. Ebenso färbt sich ein anderer Streifen des behandelten Papiers blau, wenn er 5 Sekunden dem direkten Sonnenlicht ausgesetzt wird.

Wenn in der oben beschriebenen Lösung 2,2',4,4', 5,5'-Hexaphenylbisimidazol anstelle von Bis-(o-chlorphenyl)-tetraphenylbisimidazol verwendet wird, wird ein lichtempfindliches Gemisch erhalten, das in der gleichen Weise auf Papier und andere Unterlagen aufgebracht werden kann und bei Belichtung mit Ultraviolettlicht eine blaue Farbe entwickelt.

Beispiel 2

In eine wie im Beispiel 1 hergestellte Lösung taucht man einen Baumwollstoff und trocknet und belichtet ihn wie im Beispiel 1 angegeben. Man erhält eine blaue Färbung.

Beispiel 3

Man sprüht eine wie im Beispiel 1 hergestellte <>5 Lösung auf Seidenpapier. Das Papier wird lichtempfindlich und färbt sich bei Einwirkung von Sonnenlicht an den Stellen blau, an denen ein Kontakt mit der Lösung stattfindet.

Beispiel 4

In eine wie im Beispiel 1 hergestelle Lösung gibt man 0.25 Gewichtsleile Älhylcellulose. Mit dieser Lösung werden Filterpapier, Klebpapier, gleimtes Papier und Pappe imprägniert und beschichtet. Die verschiedenen Papiere, die im Trockenschrank bei 40 C getrocknet werden, sind farblos und lichtempfindlich, bis sie bestrahlt werden, wobei sie sich blau färben. Ein Teil der gleichen Lösung wird ferner zum überziehen von eloxiertem Aluminium. Glas und einem Polyesterfilm verwendet. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels bleibt auf jeder dieser Unterlagen ein fest haftender überzug aus dem lichtempfindlichen Gemisch zurück. Bei Einwirkung von l'ltraviolettlicht färbt sich der oberflächliche IiIm blau.

Beispiel 5

An Steile des Leukofaibstofl's von Beispiel I wird in der 0.5" «igen Lösung Bis-(4-dimelhylaminoo-tolyl)-phenylmethandihydrochlorid verwendet. Mit der Lösung wird Papier auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise imprägniert. Das erhaltene Material färbt sich bei Hinwirkung von Ultraviolettlicht intensiv grün. Eine weniger intensive, jedoch deutlich wahrnehmbare Farbe wird erhalten, wenn bei der Herstellung des lichtempfindlichen Papiers die Konzentration des Leukofarbslofis und des Bisimidazols nur ein Zehntel der genannten Konzentration beträgt.

Beispiel 6

Wenn der LeukofarbstofT in der im Beispiel 1 beschriebenen Lösung aus je 0.25 g Leukoiarbstoffe gemäß Beispiel 1 und gemäß Beispiel 5 besteht, bildet das auf Papier aufgebrachte lichtempfindliche Gemisch bei Bestrahlung eine blaugrüne Farbe. Durch Änderung der Mengenverhältnisse dieser Leukofarbstolle ändern sich die blaugrünen Schattierungen von blau bis grün.

B e i s ρ i e 1 7

Wenn der Leukofarbstoff in der im Beispiel 1 beschriebenen Lösung aus je 0.25 g des Leukofarbstofis von Beispiel 1. des Leukofarbstofis von Beispiel 5 und 4.4'-Dioxy-3.3'.5.5'-tetrabrombiphenvI in Kombination besteht und Papier mil diesem Gemisch lichtempfindlich gemacht wird, bildet sich bei Bestrahlung mit Ultraviolettlicht eine braune Farbe. Wenn jeder dieser gleichen Leukofarbstoffe in der dreifachen Konzentration verwendet wird, ist die bei Bestrahlung auf dem Papier gebildete Farbe schwarz.

Beispiel X

Ein haltbares Bild wird wie folgt gebildet: Ein Papierblatt wird kurz in eine Lösung getaucht, die zu gleichen Teilen aus Benzol und N,N-Dimethylformamid besteht und je 0.5"^;o Tris-(4-diäthylaminoo-tolyl)-methantrihydrochlorid und 2,2'-Bis-(o-chlorphenyl)-4.4\5.5'-tetraphenylimidazol enthält. Das imprägnierte Papier wird 2 Minuten bei 80 C getrocknet. Es wird dann mit einem photographischen Blitzlicht durch ein photographisches Negativ belichtet, worauf sich ein deutliches, klares Bild in blauer Farbe gebildet hat. Man taucht nun das exponierte Papier 10 Sekunden in eine gesättigte Ätherlösung von Hydrochinon und läßt es dann trocknen. Das Bild ist auf diese Weise »fixiert« und ändert sich bei weiterer Lichtcinwirkiing nicht mehr. Durch die Behandlung mit Hydrochinon ist eine weitere Farbbildung verhindert worden.

Hs folgt eine Reihe von Beispielen von verschiedenen LeukofarbstofTen, die in einer Konzentration von ().5"/(i in Kombination mit 0,5" u 2.2'-Bis-(o-chIorphenyI)-4.4'.5.5'-tetraphenyIbisimidazol in einer Lösung von Benzol und N.N-Dimelhyllbrmamid (50 : 50) zur Sensibilisierung von Papier auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise verwendet werden. Die bei Einwirkung von Ultraviolettlicht gebildete Farbe des geformten Bildes ist zusammen mit der jeweiligen Leukoform des in dem Material vorhandenen Farbstoffs angegeben.

	Leukofarhstoff	I-'iirbe des
Beispiel		durch Licht induzierten
	Tris-(p-oxyphenyl !-methan	Bildes
9	Bis-(4-diäthylamino-o-tolyl)-	Rot
10	phenylmetliandihydrochlorid*)
	Doppeltes Zinkchloridsalz von	Grün
11	3.6-Bis-(diäthylamino)-
	9-(o-äthoxycarbonylphenyl)-
	xanthan
	Doppeltes Zinkchloridsalz von	Rot
12	9,10-Dihydro-3.6-bis-(di-
	methylamino)-9-phen\l-
	acridin
	Zinkchloridsalz von 9-Di-	Rot
13	mcthylaminoben/o-[a]-
	phenoxyzin
	Doppeltes Zinkchloridsalz \on	Blau
14	3,7-Bis-(dimethylamino)-
	phenihiazin
	Phenlhiazin	Blau
15	Zinkchloridsal/ \on 5.K)-Di-	Blaugrün
16	hydro-3.7-bis-(dimethyl-
	amino)-5-phen\Iphenazin
	Bis-(p-dimelhylaminophen\ I)-	Blau
17	pipcndinomelhan
	4-Amino-4'-dimelh\lamino-	Blau
IS	diphcmlamin
	p-(p-Dimetlnlaminoanilino)-	Blau
19	phenol
	p-(2.2-Dicyanäthyl)-N.N-di-	Blau
20	methylanilin
	p-( 1.2.2-Tricyanäth\l)-N.N-di-	Gelb
21	methylanilin
	«.,i-Dicyan-4-diäthvlamino-	Orange
Ό	hydrozimtsäure. Methyl
	ester*)
	1-p-Dimethylaminophenyl-	Orange
23	2-p-nitrophenylh\drazin
	Leukothioindigo	Orange
24	2.3-Dihydro-l,4-bis-(methyl-	Rot
25	amino)-anthrachinon
	3.3',5,5'-Tetrabrom-p-p-bi-	Blau
26	phenol
	2-(p-Oxyphenyl )-4.5-diphenyl-	Orange
27	imidazol
	p-Phenylendiamin	Rot
28	Lösungsmittel wurde in diesem Beispiel ein	Grau
*)AIs	Gemisch um
	N.N-Dimeth\ !formamid und Methanol (85 :15) verwende!.

23

In einer weiteren Versuchsreihe werden Diniere \on \ersehiedenen 2.4,5-Tiiaryiimidazoly !radikalen bei einer Konzentration von O.I5^(li. in Kombination mit Tris-(4-diäthylamino-o-loIyl)-methantrihydrochlorid in einer Konzentiation von 0.15" ü in einer Lösung in Benzol und N.N-Dimethyllbrmamid (50 : 50) zur Photosensibilisiening von Papier aiii die im Beispiel 1 beschriebene Weise verwendet. Das jeweilige Imidazoly !radikal, das das in Kombination mit dem LeukofarbslofT vorhandene Bisimidazol bildete, und die Farbe des bei Belichtung mit ITlnnioleltlichl erhaltenen Bildes sind in der t'oliienden Tabelle angesehen.

Bespiel

I

!
32
33

I ini(ia/(--l> !radikal des Dinieren
im Material

Farbe des

durch Licht

induzierten

Bildes

; 2-1

-{p-Benzyllhi(iphei!\i)-4.5-di- j

phenyl j BIati

.5-Bis-(p-ben/\IihiophenyI)- '

2-phenyl | Blau

:.4.5-Tris-(p-henzyllhiophen\h j (iriin

-(m-Bromphenyl)-4.5-diphenyl j Blau

(o-Bromphenyl)-4.5-diphenyl J Blau

•(p-Bromphen\l)-4.5-dipheny! ·; Blau -(Brompheny l)-4.5-bis-

(p-methoxyphenyl | Blau

■( p-( 'arboxypheny I)- 4.5-ui- ■

phenyl | Blau

-(m-Chlorphenyi)-4.5-diphenyI j Blau

-(m-Chlorphenyl^.S-bis- |

(p-methox\ phenyl) 1 Biau

-{o-C'hIorphenyi)-4.5-bis- |

(p-nietho\yphenvl) 1 Blau

(o-ChIorphenyl)-4-( 1-naph- 1

th\l)-5-phenyI j Blau -1 p-C1ilorphenyl)-4.5-diphenvl Blau -(p-Chlorphenyl)-4.5-bis-

(p-metho\\ phenyl) Blau

(2.4-DichlorpheriyI)-4.5-di- |

phenyl , Blau

-(o-C'hlorphenyI)-2.5-diphenyl Blau .5-Bis-(o-chloi pheny I )-

2-phenyl Blau

(p-Cyanphenyl)-4.5-diphenyl Blau

(p-C"yanphenyl)-4.5-bis-

(p-metho\yphenyl) (iriin ■( o-Äthoxypheny 11-4.5-di-

plienyl Blau

•(p-.lodphenyl)-4.5-dipheiiy! Blau

■(m-IIuorphenyl)-4.5-diphenyI Blau

(o-Iluorphenyl)-4.5-diphenyl Blau

·( p-1Ί uorphen yl )-4,5-diphenyl Blau ■(4-TrifluormcthoxycycIo-

he\yl)-4.5-diphenyl Blau

■(p-Trifluormethylsulfonylphcnyl)-4.5-diphenyl Blau

(o-Methoxyphenyl)-4.5-bis-

(p-methoxyphenyü Blau

(p-Methoxyphen\I)-4.5-di-

phenyl Blau

3°

('5

Beispiel j

"⁵H

75 76 77 78 79 80 81 82 83

Imida7olylradikal des nitrieren
im Material

!arbe des I durch Lieht I induzierten j Bildes

2-( p-Methoxypheny 1 )-4-(o-met h

oxyphenyl)-5-phenyl
2-( p-Methoxyphen y Π-4.5 -bis-

(o-methoxyphenyll
4-(o-Methoxyphen\ i)-2.5-di-

phenyl
4-( |i-Methox\ pheny 1 )-2.5-tii-

phenyl
2-(o-Me!hoxyplietivi)-

4-(p-meiho\\phen\!)-

4-pheny!
2.4-Bis-!)-meth(ix\ phenyl)

5-phenyi

2.4-Bis-(o-methoxy pheny! )-5-phenyl

4.5-BiM-ip-incthoxyphen\l)-2-(2.4-dichlo! phony I)

4.5-Bis-( p-methoA) pheny 1 )-2-(I-naphthyi)

4.5-Bis-fp-methoxy phenyl )-2-phenyl

2.4.5-Tris-(o-methoxyphenyl)
2,4.5-Ti is~( p-mel hoxy pheny 11

2-(2.3-Dimetlio\yphen\I)-4.5-di phenyl

2-t 2 4-Dimethoxypheny 1 )-4.5-diphenyI

2-! 3.4-Dimel hoxypheny I)-4.5-diphenyl

2-(2.4.6-Trimethy !phenyl )-4,5-diphenyl

2-( 3.4-Melhylendioxy pheny I)-4.5-diphenvl

2-(p-Melh\lthiophenyl)-4.5-diphenyl

2-( !-NaphlhyI)-4.5-dipheny 1
4-(l-NaphthyI)-2.5-diphen\i
2.4-Di-( 1 -naphthy I) -5-pheny!
4.5-Di-( l-naphthyl)-2-phenyl
2.4.5-Tn-(l-naphlhyl)
2-(2-Naphlh\l)-2.4-diphenyl
2-( m-Nilropheny I )-4.5-dipheny 1
2-(p-NitropIienyl)-4.5-diphen\l
2-(p-NitrophenyI)-4.5-bis-(p-methoxy phenyl)

2-( 4-Chlor-l-naphthy I)-4.5-diphenvl

2-( p-PhenvIsuIlony !phenyl )-4.5-diphenyl

4.5-Diphenyl-2-(p-suHamoylphenyl)

4.5- Diphenyl-2-( 2-t hieny I)
4,5-DiphenyI-2-(o-toly 1)
2,5-Diphenyl-4-(o-toly I)
2-Phenyl-4.5-(o-tolyl)
5-Phenyl-4-(o-tolyl)-2-(p-tolyl)

Bl;> u

Blau i Blau j Blau

.' Biau

I Biau

; (iriinblau I Biau

; Biau i

I Blau Biau i Grünblau

j Blau

I Grünblau

i Grünblau

Blau j Grünblau

1 Blau i Blau I Blau

Blau

Blau

Blau ■ Blau J Blau , Grün

ί
(iriin

Blau Blau

¹ Blau (iriin Blau Blau Blau Blau 909530M07

Fortsetzung

Beispiel

Imidazolylradikal des Dinieren
im Material

4,5-DiphenyI-2-( p-tolyl)
2-Phenyl-4.5-di-(2,4-xylyl)
4,5-Di-( o-tolyl )-2-( p-tolyl)

Claims (4)

Patentansprüche: Farbe des durch Licht induzierten Bildes Blau Blau Blau

1. Lichtempfindliches Gemisch mit einer Leukoverbindung eines Farbstoffs, gegebenenfalls einem transparenten Bindemittel und gegebenenfalls einem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Bisimidazolylderivat, das in 2,4,5- und 2',4',5'-Stellung durch gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls inert substituierte, gegebenenfalls kondensierte aromatische oder heterocyclische Ringe mit aromatischem Charakter substituiert ist, enthält.

2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Leukoverbindung ein Salz aus einer starken Säure und einem Triphenylmethanfarbstoff. in der wenigstens zwei Phenylreste in p-Stellung zum Methankohlenstoffatom durch eine Amino-, Monalkylamino- oder Dialkylaminogruppe mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen substituiert sind, und ein Bisimidazolylderivat, das in 2- und 2'-Stellung durch einen Phenylrest, der in o-Stellung durch Cl, Br, F, CH_:tO, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder durch einen weiteren Phenylrest substituiert ist, enthält.

3. Gemisch nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die salzbildende starke Säure p-Toluolsulfonsäure ist.

4. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Leukoverbindung eine Verbindung der Formeln

C,H_S

IQH₅'

/ V

CH · 3 HCl

— CH ■ ZnCl₂

CH-3(HOOC-COOH)

CH · 2 HCl