DE2451118C2 - Photochromes Gemisch und dessen Verwendung - Google Patents

Description

Photochrome Substanzen können reversibel eine photographische Färbung und eine Farbextinktion hervorrufen. Beim Belichten mit dem nahen UV-Licht (200 bis 400 nm) tritt eine Färbung auf, die beim Belichten mit sichtbarem Licht (400 bis 700 nm), beim Belichten mit infraroten Strahlen oder bei Anwendung von Wärme gelöscht wird. Es sind bereits verschiedene photochrome Verbindungen bekanntgeworden. Ferner kennt man verschiedene wirtschaftliche Einsatzmoglichkeiten für derartige photochrome Substanzen. Wegen des Vorteils eines nicht erforderlichen Entwikkelns und wiederholter Anwendbarkeit aufgrund des Photochromismus haben diese Substanzen als Materialien für die Elektro-Photographie auf trockenem Wege, zum Zwecke der Holographie und für Bestrahlungsdosimeter beispielsweise Anwendung gefunden. Neue Verwendungszwecke werden z. B. bei Datenanzeigevorrichtungen, bei der photographischen Maskentechnik und bei Verschleierungsanwendungen in Betracht gezogen.

So werden in der DE-AS 12 92 880 photochrome Filter beschrieben, bei denen eine phosphoreszenzfähige Verbindung aus kondensierten aromatischen Ringen, die in Triplet-Zustände angeregt werden können, in einem bei Raumtemperatur festen polymeren Stoff dispergiert vorliegen.

Für ein Speichermaterial sind Spiropyrane mit einem Zusatz von Diphenylamin als Stabilisator in einem Bindemittel aus der DE-AS 12 90 977 bekannt.

Zum Stabilisieren von photochromen Verbindungen ist in der US-PS 33 22 542 die Mitverwendung von beispielsweise aromatischen Aminen, wie Anilin, beschrieben, wobei diese Substanzen in Polymerisaten eingebettet sind.

Ferner werden in der DD-PS 50 988 bestimmte phototrope Verbindungen, wie Salicylal-N-aminopiperidin, von unterschiedlichen Abklingzeiten in einem geeigneten Schichtträger, wie einem Polymerisat, genannt.

Es sind bisher nur wenige photochrome Substanzen bekanntgeworden, die für wirtschaftliche Verwendungszwecke voll befriedigen. Ein möglicher Grund hierfür dürfte darin liegen, daß die soweit bekanntgewordenen photochromen Substanzen größtenteils sehr kompliziert sebaute Verbindungeil sind, wie Spiropyrane und

Quecksilber-bis-dithizonate, die gewöhnlich teuer sind und aufgrund dessen zu einer Beeinträchtigung einer wirtschaftlichen Anwendung beitragen. Sie besitzen ferner den Nachteil, daß die Empfindlichkeit der photographischen Färbung gering und deshalb die Lebensdauer bei wiederholter Anw endung kurz ist.

Aufgabe bei vorliegender Erfindung war es daher, photochrome Verbindungen zu finden, die einfach im Gebrauch und preiswert sind und darüber hinaus eine höhere Empfindlichkeit und eine längere Lebensdauer bei wiederholter Anwendung als die bekannten Verbindungen besitzen. Es wurde gefunden, daß bestimmte aromatische Amine mit einem niedrigen lonisierungspotential (Ip), wenn sie in einem polymeren Bindemittel bei Raumtemperatur eingearbeitet sind, die vorstehend genannten Aufgaben zu lösen vermögen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein photochromes Gemisch, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das photochrome Amin ein aromatisches Amin mit einem lonisierungspotential von 5,0 bis 7,6 eV ist und den allgemeinen Formeln I, II oder 111

R₄

oder

R₅

Wv_n=C

entspricht, wobei

(a) Ri,R2, R4, R5, Rb und R7 gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Allyl-, Phenyl- oder Aminogruppen, die durch gegebenenfalls mit niederen Alkylresten substituierte Aminogruppen oder niedere Alkyl- oder Alkoxyres'.e substituiert sein können, oder niedere Alkyl- oder Alkoxyreste bedeuten,

(b) R3 die Bedeutung von Ri oder R2 hat, mit der Maßgabe, daß die Substituenten an der Aminogruppe Allyl- und/oder Phenylgruppen sind, wobei

(c) auch zwei der Reste R3, R4, R5. fa und R7 mit den jeweils benachbarten Kohlenstoffatomen einen aromatischen Ring bilden können, der durch AUyI- oder Aminogruppen oder niedere Alkyl- oder Alkoxyreste substituiert sein kann, und

b5 (d) Re, R9, Rio und Ri 1 gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Amino-, Phenyl- oder Allylgruppen, die durch Alkyl-, Alkoxy- oder Aminogruppen substituiert sein können, oder

Alkylreste bedeuten und X und Y gleich oder verschieden sind, für jeweils 0 bis 4 Substituenten stehen und die Bedeutung von Ri, R₂, R4, Rs, R6 oder R7 der allgemeinen Formel I haben und außerdem Halogenatome oder Sulfonsäuregruppen sein können,

und als polymeres Bindemittel ein thermoplastisches Polymerisat mit einer Erweichungstemperatur von über 300° K oder ein photovernetztes oder ein thermovernetztes, mindestens eine Vernetzung je 1000 wiederkehrender Einheiten aufweisendes Polymerisat enthält, wobei die Polymerisate in der Hauptkette oder in den Seitenketten mindestens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel-, Phosphor- oder Halogenatom oder einen aromatischen Ring aufweisen.

In einem polymeren Bindemittel bei Raumtemperatur machen diese aromatischen Amine, wie N,N,N',N'-Tetramethyl-p-phenylendiamin, im folgenden als TMPD abgekürzt, infolge einer biphotonischen Absorption eine Photoionisierung durch und verursachen eine Farberzeugung. Beim Belichten mit infraroten Strahlen oder bei Anwendung von Wärmeenergie vereinigen sich die Kationen des aromatischen Amins wieder mit den Elektronen, so daß das Gemisch wieder in den ursprünglichen farblosen Zustand zurückkehrt. Es wurde gefunden, daß das Gemisch nach der Erfindung über 30 photochrome Zyklen durchmachen kann. Kürzlich ist eine Form von Photochromismus entwikkelt worden, der eine Triplet(Ti)-Triplet (T2)-Absorption ausnutzt, wobei der Τι-Zustand der erste angeregte Triplet-Zustand und der T2-Zustand der höher angeregte Triplet-Zustand sind (vgl. Fig. 1). Der Mechanismus der Farberzeugung nach vorliegender Erfindung ist von dem photochromen Mechanismus nach der zuvor beschriebenen T-T-Absorption völlig verschieden. Dies wird nachstehend näher erklärt.

Bei dem Gemisch nach vorliegender Erfindung wird das zu absorbierende Licht vom T₁-Zustand in den ionisierten Zustand überführt, so daß das ionisierte Molekül eine Farbe hervorruft. In dieser Hinsicht unterscheidet sich die vorliegende Erfindung insgesamt vom photochromen Mechanismus, der eine T-T-Absorption anwendet. Der in der Beschreibung verwendete Ausdruck »T-T-Absorption« bezieht sich auf die Beobachtung, bei der die auf den Ti-Zustand angeregten Moleküle die Lichtenergie hv absorbieren und demzufolge den angeregten T2-Zustand einnehmen. Aufgrund der Absorption von Lichtenergie hv, wobei hv größer als /w'ist, werden die Moleküle vom Τι-Zustand in den ionisierten Zustand »gehoben« und durchlaufen deshalb eine Photoionisierung, wodurch Kationen entstehen. In F i g. 1 bezeichnet So den Grundzustand und Si den ersten angeregten Singlet-Zustand.

Wie bereits ausgeführt worden ist, läßt das System, bei dem ein aromatisches Amin mit einem niedrigen Ionisierungspotential in ein polymeres Bindemittel eingearbeitet ist, eine Farbe entstehen, wenn es einer Bestrahlung im nahen Ultraviolett ausgesetzt wird, und die Farbe wieder verschwinden, wenn es infraroten Strahlen ausgesetzt oder wenn es erwärmt wird. Da die Farberzeugung durch eine Photoionisierung infolge biphotonischer Absorption veranlaßt wird, ist der erzeugte Effekt nicht-linear als Funktion der Intensität des verwendeten Lichts. Dies ist ein charakteristisches Merkmal, das mit gewöhnlichen photochromen Substanzen nicht erreicht wird. Das System erzeugt praktisch keine Farte in einem hellen Raum. Unter einem Lichtimpuls von kurzer Dauer und hoher Lichtintensität zeigt das System eine 150- bis 200mal höhere Empfindlichkeit, wie sie unter der Einwirkung eines Lichts einer gewöhnlichen Quecksilberhöchstdrucklampe mit einer niedrigen Lichtintensität für eine festgesetzte Gesamtanzahl von Photonen erhalten wird. Die Extinktion der Farbe bei diesem System wird nicht durch Bestrahlen mit sichtbarem Licht, sondern bei Anwendung von Wärmeenergie oder infraroten Strahlen erreicht. Dieses Verhalten steht in scharfem Gegensatz zu der Erscheinung, bei der typische photochrome Substanzen, wie Spiropyrane, beim Belichten mit sichtbarem Licht ihre Farbe verlieren und deshalb einem beschleunigten Abbau unterliegen, wenn sie bei Tageslicht stehengelassen werden.

Weiterhin findet man im allgemeinen bei organischen photochromen Substanzen, daß sie eine außerordentlich hohe Empfindlichkeit in Lösungen jedoch eine schlechte Empfindlichkeit in festen polymeren Matrices zeigen.

Es ist gefunden worden, daß solche photochrome Amine, bei denen thermoplastische Polymerisate, photovernetzte Polymerisate und thermovernetzte Polymerisate als polymere Bindemittel verwendet werden, den Mechanismus der Photoionisierung, wobei sie infolge einer biphotonischen Absorption gefärbt werden, über den Τι-Zustand hinaus annehmen können und deshalb eine Lichtintensitätswirkung in Form einer Empfindlichkeit einer photographischen Färbung und Farbextinktion und einer Anzahl von photochromen Zyklen zeigen. Bei dem farbgebenden Photoionisierungsmechanismus infolge einer biphotonischen Absorption ist die Farbempfindlichkeit, da die Tiefe der Farberzeugung direkt proportional zum Quadrat der Intensität des gestrahlten Lichts ist, unter einem Lichtimpuls mit einer höheren Lichtintensität höher als unter dem Einfluß gewöhnlicher Quellen mit stetigem Licht. Darüber hinaus wird ein aromatisches Amin-Molekül im Τι-Zustand durch Sauerstoff beeinträchtigt und erleidet eine Zersetzung. Wenn die Strahlungsdauer unter einer Quelle von stetigem Licht lang ist, bringt die photochrome Substanz selbst einen Abbau gleichzeitig mit einer phoiographischen Färbung mit sich und erleidet einen nachfolgenden Abbau bei der Farbextinktionsernpfindlichkeit und der Anzahl von photochromen Zyklen. In dieser Hinsicht bringt ein Lichtimpuls Verbesserungen im Sinne einer Farbextinktionsempfindlichkeit und der Anzahl von photochromen Zyklen, da die Belichtungszeit oder die Lichtimpulsbreite kurz ist und deshalb eine Farberzeugung wirksam während der Dauer des Ti-Zustands auftritt und ein möglicher, durch die Farberzeugung bewirkter Abbau vermindert wird. Weiterhin ist gefunden worden, daß der Zusatz eines Sensibilisators zu diesem System die Wirksamkeit der Farberzeugung erhöht und daß in diesem Falle ein Benzidin-Derivat als aromatisches Amin verwendet wird. Es wird eine Phosphoreszenz festgestellt

Nachstehend werden die Zeichnungen näher erläutert:

F i g. 1 ist ein Energiediagramm eines aromatischen Amins, wie TMPD;

Fig.2 ist eine graphische Darstellung des Absorptionsspektrums, das von einem photochromen Film mit Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-p-phenylendiamin in Polymethacrylsäure-methylester und anschließendem Belichten mit Blitzlicht erhalten worden ist, sowie Änderungen bei den Absorptionsspektren, wenn der gleiche Film mit infrarotem Licht bestrahlt oder einer Wärmebehandlung ausgesetzt worden ist;

Fig. 3 zeigt Diagramme, bei denen die Wirkungen einer angeregten Lichtquelle auf die Intensität der Farberzeugung, die Geschwindigkeit der Farbextinktion und den Abbau des Systems veranschaulicht sind. Insbesondere zeigt das Diagramm (a) eine Änderung bei 5 der Intensität der Farberzeugung als Funktion der Belichtungsmenge, das Diagramm (b) die Veränderung bei der Farbkonzentration als Funktion der Bestrahlungsdauer mit einer 250-W-lnfrarot-Lampe und das Diagramm (c) die Veränderung beim Farbabbau als Funktion einer Bestrahlungsdauer mit einer 250-W-Infrarot-Lampe. In den Diagrammen zeigen die ausgezogenen Linien die Ergebnisse im Falle einer 500-W-Xenon-Blitzlichtlampe und die gestrichelten Linien die Ergebnisse im Falle einer 500-W-Quecksilberhöchstdrucklampe und

F i g. 4 vermittelt in einer schematischen Zeichnung das Arbeitsprinzip des Systems, wie es für die photographische Färbung und die Farbauslöschung und Emission mittels des Buchstabens »A« anwendbar ist.

Beispiele von aromatischen Aminen mit einem niedrigen Ionisierungspotential nach der allgemeinen Formel I sind

N-Methylanilin, Ν,Ν-Dimethylanilin,

p-Phenylendiamin,

o-Phenylendiamin,

N-Methyl-p-phenylendiamin,

Ν,Ν-Dimethyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν'-Dimethyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν,Ν'-Trimethyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-p-phenylendiamin.

N-Äthylanilin,

N,N-Diäthylanilin,

N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diäthyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraäthyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethoxy-p-pheny!endiamin, N-Methyl-N-methoxy-p-phenylendiamin.

N-Allyl-N-methyl-p-phenylendiamin, N-(l-Methylallyl)-p-phenylendiamin, Ν,Ν-Diallyl-p-phenylendiamin,

N-Phenylanilin,

N,N-Diphenylanilin, Ν,Ν,Ν'-Triphenyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraphenyl-p-phenylendiamin, N-(p-Methoxyphenyl)-N-methyl-p-phenylendiamin,

Tris-(p-methylphenyl)-amin, N-n-Amylanilin, N-n-Butylanilin,

N-n-Butyl-N-methylanilin,

N-Cyclöheptyi-aniün,

N-Cycloheptyl-N-methylanilin, N-Cyclohexylanilin, N -Cyclopentylanilin,

N-n-Decylanilin,

N,N-Di-n-butylanilin,

p,p'-Diaminodiphenylmethan,

N,N-Di-n-decylanilin, Ν,Ν-Di-n-octylanilin,

N,N-Di-n-propylanilin,

N-n-Dodecylanilin,

N-n-Hexylanilin,

N-n-Heptylanilin, N-n-Nonylanilin,

N-n-Octylanilin,

N-Propylanilin,

N-lsopropy !anilin,

o-Toluidin,

m-Toluidin,

p-Toluidin,

a-Naphthylamin,

j3-Naphthylamin,

1,5-Naphthalin-diamin,

Phenylhydrazin,

N,N-Diphenylhydrazin,

Ν,Ν,Ν'-Triphenylhydrazin und

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraphenylhydrazin.

Die aromatischen Amine gemäß vorliegender Erfindung haben einen Ip-Wert von etwa 5,0 —7,6 eV. Im Falle von aromatischen Aminen mit lp-Werten nicht über diesem angegebenen Wert tritt eine Photoionisierung sehr leicht auf. und es findet eine photographische Färbung ohne weiteres statt. Deshalb sind bevorzugte aromatische Amine mit niederem Ip folgende Verbindüngen, bei denen das lonisierungspotential in Klammern angegeben ist:

CH₃

CH₃

N-

-N

CH₃ CH₃

(6,5 eV)

(6,5 eV)

CH₃

OCH₃

(7,0 eV)

NH₂

-NHCH₃

(7,3 eV)

(7,3 eV)

CH₃

(7,1 eV)

(7,6 eV)

-NH₂

(7,5 eV)

Damit man bei dem photographischen Gemisch nach vorliegender Erfindung eine zusätzliche Funktion außer der des Photochromismus erreichen kann, nämlich eine Phosphoreszenz-Strahlung mit einer bestimmten zeitlichen Nacheilung, d. h. einer Zeit, die für die Farberzeugung erforderlich ist, ist es vorteilhaft, in das polymere Bindemittel ein Benzidin-Derivat anstelle eines der vorgenannten aromatischen Amine einzuarbeiten.

Derartige Benzidin-Derivate, wie Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-benzidin (im folgenden als TMB abgekürzt) mit einem Ionisierungspotential von 6,4 eV erleidet in den polymeren Bindemitteln bei Raumtemperatur wegen einer biphotonischen Absorption eine Photoionisierung. Da die Photoionisierung die Bildung von Kationen bei derartigen Benzidin-Derivaten bis zu einer bestimmten Konzentration hervorbringt und demzufolge eine photographische Färbung induziert, beginnt eine Phosphoreszenz-Emission sichtbar zu werden, die bisher noch nicht beobachtet werden konnte. Diese Phosphoreszenz zeigt eine lange Lebensdauer von 10 bis 20 Sekunden, und — was besonders bedeutsam ist — es wird die Intensität dieser Phosphoreszenz bei einer ganz bestimmten Kationenkonzentration erhöht. Dieses System geht wieder in seinen ursprünglichen farblosen Zustand zurück, wenn es mit infraroten Strahlen belichtet wird oder erwärmt wird, so daß wieder eine Vereinigung der Kationen und Elektronen stattfindet. Gleichzeitig kann die Bestrahlung mit Licht nicht die Emission dieser Phosphoreszenz veranlassen. Mit anderen Worten heißt das. daß die Emission der Phosphoreszenz nur beobachtet wird, wenn das System im Zustand der photographischen Färbung ist. Dies ist der Grund, warum die Phosphoreszenz einer besonderen Art, die die zeitliche Nacheilung vor einer photographischen Färbung umfaßt, beobachtet wird, die in Verbindung mit der Erscheinung des Photochromismus auftritt. Die Benzidin-Derivate zeigen, wenn sie in einem polymeren Bindemittel bei Raumtemperatur eingearbeitet sind, einen die Photoionisierung infolge einer biphotonischen Absorption umfassenden Photochronismus an. Die Derivate zeigen eine Phosphoreszenz von höherer Lichtintensität und längere Lebensdauer als irgendwelche andere bekannte organische Verbindungen und weiterhin eine Phosphoreszenz mit einer zeitlichen Nacheilung.

Beispiele der Benzidinderivate der allgemeinen Formeln II oder III sind Benzidin, dessen Ip 6,8 eV beträgt,

N,N-Dimethylbenzidin, N,N'-Dimethylbenzidin,
Ν,Ν,Ν',Ν '-Tetramethylbenzidin,
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraphenylbenzidin,
2,2'-Dimethoxybenzidin,

3,3'-Dimethoxybenzidin, 2,2'- Dichlorbenzidin,
3,3'-Dichlorbenzidin,
N,N'-Bisbenziliden-benzidin,
NW-Bisbenziliden-^'-Dichlorbenzidin,
N.N'-Bisbenzilidin-S.S'-dimethoxybenzidin, Ν,Ν'-Bis-p-methoxybenziliden-benzidin,
N.N'-Bis-p-methoxybenziliden-S.S'-dichlorbenzidin und

N,N'-Bis-(p-methoxybenziliden)-3,3'-dimethoxy-benzidin.

Als polymeres Bindemittel nach vorliegender Erfindung kommen die in den Ansprüchen genannten thermoplastischen Polymerisate mit einem Erweichungspunkt von über 300° K, photovernetzte Polymerisate und thermovernetzte, mindestens eine Vernetzung je 1000 wiederkehrender Einheiten aufweisende Polymerisate in Betracht.

Um als Medium für die photochromen Substanzen zu dienen, müssen die Polymerisate in der Hauptkette oder in den Seitenketten mindestens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel-, Phosphor-, Halogenatom oder einen aromatischen Ring enthalten.

Zur Erhöhung der Farbsensibilität bei dem System der Photoionisierung durch biphotonische Absorption ist es wesentlich, daß die Lebensdauer des Ti-Zustandes langer andauert und daß die erzeugten Kationen und Elektronen wirksam eingefangen werden. Zu diesem Zweck wird es erforderlich sein, die Lebensdauer des Τ,-Zustands durch Erhöhen der Steifigkeit des polymeren Bindemittels zu verlängern und gleichzeitig ein sicheres Einfangen der gebildeten Elektronen durch Lenken der Bewegung der Sauerstoffmoleküle innerhalb des Systems zu gewährleisten, die den Ti-Zustand aufheben und auch polare Gruppen in das Polymerisat einbringen können.

Beispiele von vorteilhaften thermoplastischen Polymerisaten sind solche, die steif bzw. hart sind und eine ausgezeichnete Durchgängigkeit für Licht haben. Vorzugsweise weisen sie polare Gruppen wie Chloroder Fluoratome, Hydroxyl-, Nitril-, Carbonsäureamid-, Mercapto-, Sulfonsäuren Nitro-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl-, Phenyl-, Epoxygruppen oder einen stickstoffhaltigen Ring in der Hauptkette oder in der Nebenkette auf. Beispielsweise können die genannten Acrylpolymerisate verwendet werden, wie Polymethacrylsäure-methylester, ferner Styrolpolymerisate, wie Polystyrol, dann Polyester, wie Polycarbonate, weiterhin Polyäther, wie Polyäthylenoxide, Polyamide, Olefinpolyrnerisate, wie Polyäthylen, Cellulosepolymerisate, wie Äthylcellulose, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat, Polymethcrylsäure-glycidyläther- Poly-N-vinylcarbazol und deren Mischpolymerisate. Unter den genannten thermoplastischen Polymerisaten sind Polymethycrylsäuremethylester und Polystyrol besonders vorteilhafte Polymerisate als Bindemittel in dem Sinne, caß sie eine hohe Lichtdurchlässigkeit und eine hohe Steifigkeit bei einer Glasübergangstemperatur von nicht unter 300° K aufweisen. Unter den Polymerisaten, die in der Hauptkette oder in den Seitenketten polare Gruppen aufweisen, sind besonders Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, cellulosehaltige Polymerisate u. dgl. vorteilhaft. Derartige Polymerisate sollen ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 10 000 bis 500 000 besitzen.

Geeignete photovernetzte Polymerisate oder thermovernetzte Polymerisate sind steif bzw. hart und besitzen eine hohe Lichtdurchlässigkeit.

Um bei den genannten polymeren Bindemitteln Steifigkeit hervorzurufen, ist es im allgemeinen erforderlich, verschiedene Faktoren zu berücksichtigen. Die Anwesenheit von polaren Gruppen in der Hauptkette oder in den Seitenketten ist der wichtigste Faktor und es ist ein wesentliches Erfordernis für ein sicheres Einfangen der gebildeten Elektronen. Ferner ist ein hoher Vernetzungsgrad des betreffenden Polymeri-

sats ebenfalls ein wichtiges Erfordernis für die Verbesserung der Steifigkeit des Polymerisats. Die zu diesem Zweck brauchbaren polaren Gruppen enthalten Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff-, Phosphor- oder Halogenatome oder einen aromatischen Ring.

Polymerisate, die durch Licht vernetzbar sind, sind Polyvinylalkohol-Zimtsäureester und andere ähnliche Polymerisate, bei denen die Seitenketten teilweise photochemisch dimerisiert sind, wobei die Polymerisatketten miteinander verbunden und vernetzt werden, ferner Polymersate, die niedermolekulare Azidverbindungen oder Diazoniumverbindungen eingearbeitet enthalten oder die diese Verbindungen zusätzlich zu den molekularen Seitenketten aufweisen und durch die Kraft der photolytisch gebildeten Radikalen vernetzt werden, sowie Polymerisate, bei denen Monomere vom Vinyltyp oder Vinylidentyp photochemisch zu den entsprechenden Polymerisaten vernetzt werden. Diese sogenannten lichtempfindlichen Polymerisate sind bereits verschiedentlich in der Literatur abgehandelt worden (vgl. Warashina, Kai und Mizuno in dem Buch »Photosensitive Resins« (1972) Nikkan Kogyo Shimbun-Sha).

Die Polymerisate, die aufgrund von Wärme vernetzt worden sind, umfassen hitzehärtbare Harze, wie Phenolharze, Formaldehydharze, Harnstoff-Formaldehydharze und Melamin-Formaldehydharze. Polymerisate, die durch Wärme in einem späteren Zustand vernetzt worden sind, sind z. B. ungesättigte Polyesterharze, Epoxyharze und Polyacrylsäureesterharze.

Einzelne Beispiele dieser Polymerisate sind ausführlich in dem Kapitel »Thermosetting Plastics«, Seiten 123 bis 308 des Buches »Plastics Handbook« (überarbeitete Auflage), Asakura Shoten 1969, beschrieben. Insbesondere handelt es sich um Phenolharze. Furanharze, Xylol-Formaldehydharze, Keton-Formaldehydharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Anilinharze, Alkydharze, ungesättigte Polyesterharze, Epoxyharze, Triallylcyanuratharze, ferner Harze, die sich von Acrolein, Phosphonitril-dihalogen oder Dimaleinsäureimid ableiten, ferner hitzehärtbare Harze von Cyclopentadien und schließlich Harze, die unter Verwendung von Vernetzungsreaktionen von cyclischen Polyharnstoff- und Triazinharzen entstanden sind.

Geeignete photovernetzte Polymerisate oder thermovernetzte Polymerisate sind ungesättigte Polyester und Epoxypolymerisate. Bei den ungesättigten Polyestern sind beispielsweise solche vorteilhaft, die durch eine Kombination von ungesättigten Säuren, wie Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Phthalsäureanhydrid und Terephthalsäure, mit zweiwertigen Alkoholen, wie Diallylalkohol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglyko! oder hydriertem Bisphenol-A gebildet worden sind, nämlich Diallylphthalat, Diallylfumarat, Äthylenphthalat, Äthylenfumarat u. dgl. Unter den Epoxypolymerisaten sind besonders zweckmäßig aliphatische und alicyclische Epoxypolymerisate, wie Vinylcyclohexenoxid und S^-Epoxy-e-methyl-cyclohexylmethyl, was weder in der Hauptkette noch in den Seitenketten aromatische Ringe enthält. Als Härtungsmittel für die Epoxypolymerisate kann man entweder ein Härtungsmittel vom Amintyp oder vom Säureanhydridtyp verwenden. Geeignete Härtungsmittel sind aliphatische Polyamine, wie Äthylentetramin und Äthylentriamin u. dgl.

Diese Polymerisate, die durch Einwirkung von Licht oder Wärme vernetzt werden, werden im allgemeinen dadurch gebildet, daß man ein niedermolekulares Polymerisat durch Vernetzungsreaktionen, die durch Licht oder durch Wärme ausgelöst werden, verfestigt. Deshalb ist es besonders zweckmäßig die aromatischen Amine in das Reaktionssystem vor Beginn der Vernetzungsreaktion einzuarbeiten. Als polare Gruppen muß ein solches Polymerisat, das durch Licht oder Wärme vernetzt wird, nur in der Hauptkette oder in den Seitenketten mindestens ein Sauerstoff-, Schwefel-, Phosphor-, Halogenatom oder einen aromatischen Ring

ίο besitzen. Die Anzahl der polaren Gruppen ist nicht beschränkt, obwohl je größer der Gehalt an polaren Gruppen ist, desto vorteilhafter die Wirkung wird. Beispiele derartiger polarer Gruppen sind nachstehend aufgeführt. Es wird jedoch hervorgehoben, daß die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.

(1) —F -Cl —Br —J -OH

-NO₂ -C^=N -NH₂ —COOH
C = O -C-NH₂ —SH -SO₃H

ONa
-OSO₃Na —P -SO₃Na

ll\

O ONa

(2) R-

H
R —C—N— R—O— R-NH-

il ο

R-C-CH₂— R — O —C —

-SO₃R -NHR -NR₂

— C—NHR —C—NR₂ -SR

Ii Ii

O O

(R = niederer Alkylrest)

(3) -CH₂-O-CH₂ — C—NH-

Il ο

— C —Ο— -CH₂-S-CH₂-

Il ο

-CH₂-S-CH₂- -NH-CH₂-

Il ο

14

_N

—Ν —
\

Es ist noch darauf hinzuweisen, daß die Polymerisate, die durch Einwirkung von Licht oder Wärme vernetzt werden, auch mittels energiereicher Strahlen, wie Röntgenstrahlen, Gammastrahlen oder Elektronenstrahlen, sowie mittels Ultraschallwellen vernetzt werden können.

Die Menge des in das poiymere Bindemittel einzuarbeitenden aromatischen Amins mit niedrigem lonisierungspotentiai ist nicht besonders begrenzt. Wenn das aromatische Asnin in hohen Konzentrationen eingesetzt wird, läuft die zwischen den aromatischen Aminmolekülen stattfindende Reaktion auf einen übermäßigen Abbau der vorhandenen Sensibilität hinaus. Wenn das Amin in einer niedrigen Konzentration eingearbeitet wird, wird die für praktische Zwecke erforderliche Farbintensität nicht erhalten. Aus diesem Grunde ist es in praktischer Hinsicht sehr zweckmäßig, die aromatischen Amine der allgemeinen Formel I in einer Menge zu verwenden, die in den Bereich von 20 bis ΙΟ-⁵ Gewichtsprozent, vorzugsweise von 2 bis 10~² Gewichtsprozent fällt.

Wenn ein Benzidin-Derivat der allgemeinen Formeln Il oder III anstelle des aromatischen Amins der allgemeinen Formel I verwendet wird, so beträgt die einzuarbeitende Menge des Benzidin-Derivats 25 bis 1,2 χ 10-⁵ Gewichtsprozent, bezogen auf das polymere Bindemittel.

Die Einarbeitung des Benzidin-Derivats zeigt sich besonders wirksam, wenn die Menge in den Bereich von 2,5 bis 1,2 χ ΙΟ-² Gewichtsprozent fällt, weil dann die Intensität der Phosphoreszenz erhöht und die Lebensdauer der Phosphoreszenz-Emission wirksam verlängert wird.

Nach vorliegender Erfindung kann das System, in das das aromatische Amin mit einem niedrigen lonisierungspotentiai in ein polymeres Bindemittel eingearbeitet ist, bemerkenswerterweise durch Einbringen eines Sensibilisators mit hoher Affinität, wie einer aromatisehen Nitroverbindung oder eines Chinons sensibilisiert werden. Man nimmt an, daß der Hauptmechanismus für diese Sensibilisierung in einer Einwirkung des Übergangs der Ladung liegt. Gewöhnlich erhöht der Grad dieser Sensibilisierung die Elektronenaffinität, die sich durch die Verbindung als Sensibilisator zeigt. Es gibt bestimmte Arten von aromatischen Aminen mit einem niedrigen lonisierungspotentiai, die höchste Sensibilisierungswirkungen zeigen, wenn Verbindungen mit einer besonderen Größe der Elektronenaffinität verwendet werden.

Beispiele von aromatischen Nitroverbindungen und Chinonen, die zur Anwendung nach vorliegender Erfindung geeignet sind, sind nachstehend aufgeführt E muß betont werden, daß beliebige aromatische Nitrc verbindungen und beliebige Chinone verwendbar sin< soweit sie die allgemeinen Forderungen befriedigei daß die Elektronenaffinität über 0,5 eV und unter 2,5 e¹ liegt Aus diesem Grunde ist die vorliegende Erfindun nicht auf diese Beispiele beschränkt Beispiele vo aromatischen Nitroverbindungen sind

Nitrobenzol,

1,3-Dinitrobenzol, 1,4-Dinitrobenzol, 1,3,5-Trinitrobenzol, o- oder p-Nitrotoluol, 2,4,6-Trinitrotoluol, 1-Nitronaphthalin, 1-Nitropyren, 1,8-Dinitropyren, 9-Nitroanthracen, 5-N itroacenaphthen, 9-NitrofIuorenon, p-Nitro-dimethyl-anilin, p-Nitroanilin, 2-Chlor-4-nitroanilin, 2,6-Dichlc -4-nitroanilin, 2,4-Dinitroanilin, p-Nitrophenol, 2,4,6-Trinitrophenol, 2,4,6-Trinitroanilin, 4-Nitro-2-chloranilin, 5-N itro-2-aminotoluol, 4,4'-Dinitrobiphenyl, 5-N itro-6-benzoylacenaphthen, 5,6-Dinitroacenaphthen, 2-Nitrofluoren, 2,7-Dinitrofluoren, 4-Chlor-l,8-phthaloyl-naphtalinund 5,6-Dinitroacenaphthen.

Beispiele von Chinonen sind

o-Chinon, p-Chinon, 2,6-Dichlorchinon, Chloranil,

2,5-Diphenyl-p-chinon, Acetyl-p-benzochinon, Brom-p-benzochinon, p-Bromanil,

Indo-p-benzochinon, Methylcarboxy-p-benzochinon, Nitro-p-benzochinon, Phenyl-p-benzochinon, 9,10-Phenanthrachinon, 1,2-Benzanthrachinon, 2,3-Benzanthrachinon, 2-Methyl-l,4-naphthochinon, /3-Methyl-anthrachinon, 2,3-Dichlornaphthochinon, /3-Chlorantrachinon, 2-Nitro-9,10-phenanthrachinon, 2,2'-Dianthrachinonyl-äthylen, 6,1 l-Acetat-1,2-anthrachinon, 1,4-Dimethyl-anthrachinon, 2,3-Dimethyl-anthrachinon, p-Phenyl-anthrachinon, 2,3-Diphenyl-anthrachinon, Aeenaphthen-chinon und Anthranthron.

Außer den vorstehend genannten Verbindungen sind in gleicher Weise Fluorenon, Anthron und deren Derivate als Chinonhomologe wirksam.

Die aromatischen Nitroverbindungen oder Chinone werden zweckmäßigerweise in <riner Menge eingearbeitet die dem 10~² bis lOfachen Gewichtsverhältnis der aromatischen Amine mit einem niedrigen Ionisierungspotential entspricht

Wenn die Konzentration hoch ist, ist die Färbung bemerkenswert, aber es tritt keine Reversibilität auf. Wenn die Konzentration niedrig ist kann keine für eine praktische Verwendung erforderliche Farbintensität erhalten werden.

Hinsichtlich der Technik des Einarbeitens des aromatischen Amins mit niedrigem Ionisierungspotential in das polymere Bindemittel kann das Lösungsmittelgießverfahren, das Monomerengießverfahren, den Einsatz eines Weichmachers umfassende Verfahren oder das Wärmepolymerisationsgießverfahren angewendet werden. Wenn das einzusetzende Pooymerisat photo- oder thermovernetzt ist kann ein Verfahren angewendet werden, bei dem die Polymerisation durchgeführt werden, während das Material noch im monomeren Zustand vorliegt, ferner ein den Einsatz eines Weichmachers umfassende Verfahren oder ein Licht- oder Wärmepolymerisationsgießverfahren. Das Wärmepolymerisationsgießverfahren ist besonders wirksam insofern, daß die Sensibilität der Färbung hoch ist. In praktischer Hinsicht kann das photochromatische Gemisch vorliegender Erfindung jede beliebige Form annehmen. Zum Beispiel kann es in Form einer plastischen Platte, einer Folie oder in Form von Fäden vorliegen. Man kann z. B. die zu einer Folie zu verformenden Massen anschließend mit einer üblichen Schutzschicht überziehen.

Die aromatischen Amine mit einem niedrigen Ionisierungspotential, die zur Bildung der photochromen Gemische vorliegender Erfindung herangezogen werden, sind einfach und preiswerte organische Verbindungen und ungleich den photochrome!¹. Substanzen, die bisher eingeführt worden sind. Das Verfahren zur Farberzeugung besteht in der Einwirkung einer Photoionisierung infolge einer biphotonischen Absorption des aromatischen Amins und zeigt deshalb eine rasche Reaktion und eine hohe Intensität einer kationischen Färbung an. Weiterhin findet diese Photoionisierung durch Photoabsorption des Ti-Zustands statt, und deshalb ändert sich die Auslösewirksamkeit des Ti-Zustands durch Sauerstoff mit der besonderen Art der für die Bestrahlung verwendeten Lichtquelle (stetiges Licht und Lichtimpuls). Deshalb ist das photochromatische Gemisch nach der Erfindung durch die Tatsache gekennzeichnet, daß die Intensität der Färbung mit der Art der Lichtquelle variiert.

Es werden stetiges Licht und Lichtimpulse als Bestrahlungsquellen für die Induzierung einer Farberzeugung bei dem photochromatischen Gemisch angewendet, daß das aromatische Amin mit niedrigem Ionisierungspotential eingearbeitet enthält. Sonnenlicht, eine Quecksilber- oder Xenonhöchstdrucklampe, eine Quecksilber- oder Xenonniederdrucklampe und ein Laser können als stetige Lichtquelle verwendet werden. Als Lichtimpulse können Blitzlicht mit einer kurzen Lichtbreite, ein Laserimpulslicht u. dgl. eingesetzt werden. Die Wellenlänge des Lichts für die Bestrahlung liegt im nahen Ultraviolett-Bereich von 200 bis 400 nm. Die Intensivierung der Färbung kann durch die Erhöhung der Lichtintensität, der Verlängerung der Bestrahlungszeit oder der Erhöhung der Impulszahl in der Zeit durchgeführt werden. Im Hinblick auf ein stetiges Licht reicht die Länge der Bestrahlungszeit in der Größenordnung von längstens mehreren Minuten

ϊ aus, und wenige Lichtblitze sind für den Lichtimpuls ausreichend. Damit die Intensität der Farberzeugung gesteigert werden kann, ist es natürlich ausreichend, die vom T-T-Energieübergang stammende Sensibilisierungswirkung anzuwenden. Die Bestrahlung mittels

ίο eines kräftigen Lichtimpulses liefert eine wirksamere Farbvariation als die Bestrahlung mit stetigem Licht da die Löschung des Ti-Zustands durch Sauerstoff zu einem geringen Maße stattfindet und die Intensität ä:r Färbung demzufolge höher wird. Wie aus Fig.3

i^r> ersichtlich ist, ist für eine festgelegte Gesamtzahl von Photonen die Farbintensität etwa 150maI so hoch, und die Geschwindigkeit der Farbextinktion ist etwa lOmal so schnell, und schließlich ist der Abbau etwa lOmal so langsam, wenn man Lichtimpulse verwendet.

•2" Nachstehend werden einige Vorteile von Lichtimpulsquellen beschrieben. Die Lichtimpulsquellen, die für die Farberzeugung (200 bis 400 nm) verwendbar sind, schließen Blitzlichtquellen unter Verwendung von Edelgasen, wie Xenon und Argon, und Laserimpulsquel-

2ϊ len unter Verwendung von Stickstoff (337,1 nm), Rubin (347,1 nm) u.dgl. ein. Diese Lichtimpulsquellen und normale Quellen mit stetigem Licht, wie Tageslicht und Quecksilberhöchstdrucklampen, werden hinsichtlich ihrer Lichtintensität durch Verwendung eines Eisen(III)-

i<> oxalat-Aktinometers von C. A. Parker und Mitarbeitern untersucht.

Wenn von einer SOO-W-Quecksilberhöchstdrucklampe und von einem Blitzlicht angenommen wird, daß sie die identische Gesamtzahl von Photonen von Strah-

^!"> lungslicht aufweisen, zeigt das Blitzlicht einen etwa 150mal höheren Wert einer photographischen Farbempfindlichkeit als die von der Quecksilberhöchstdrucklampe. Gleiches gilt auch für Laserlichtimpulse. Das Laserlicht ist jedoch monochromatisches Licht und mit dem Blitzlicht ungleich, das alle Bereiche der nahen Ultraviolett-Wellenlängen umfaßt und deshalb eine geringere Anzahl von Photonen je Impuls besitzt. Aus diesem Grunde hat das Laserlicht den Nachteil, daß die Anzahl von Lichtimpulsen erhöht werden muß, um den

■*' gleichen Intensitätsgrad der Färbung wie den des Blitzlichtes zu erhalten. In diesem Sinne ist die Verwendung einer Blitzlichtlampe vorteilhafter als Lichtquelle für den Photochromismus. Wenn eine Blitzlichtlampe verwendet wird, ist die Impulsbreite in

i" einer Größenordnung unter einer Millisekunde und deshalb kürzer als die Lebensdauer des T|-Zustands (die Lebensdauer in dem Polymerisat liegt im Bereich von mehreren Millisekunden bis mehreren Sekunden). Demzufolge wird die Möglichkeit von dem Ti-Zustand

■'"' zuschreibbaren Zersetzungs- oder Abbaureaktionen vermindert, die Geschwindigkeit der Farbauslöschung bei Blitzlicht auf das ungefähr lOfache im Vergleich zu stetigem Licht erhöht und die Anzahl der photochromen Zyklen etwa auf das 6fache gesteigert. Bei dem zu

^h0 verwendenden Blitzlicht muß die Lichtintensität so hoch wie möglich über der Minimalhöhe von 500 Ix χ Sekunden und die Impulsbreite so kurz wie möglich unterhalb der Maximalhöhe von 100 Millisekunden liegen. Die Farbextinktion kann durch Stehenlassen des Systems

^by bei Raumtemperatur erfolgen. Ein Bestrahlen mit Infrarotlicht oder die Anwendung von Wärme kann das System in den ursprünglichen farblosen Zustand versetzen. Die Anwendung von Wärme ist für diese

Zwecke besonders wirksam. Obwohl die Temperatur, bei dsr das Erhitzen erfolgt, um die Extinktion der Farbe zu bewirken, im Bereich von 0 bis 300° C variiert, ist ein Temperaturbereich von 30 bis 90° C besonders geeignet Es ist möglich, zu diesem System gewöhnliche Zusätze, wie z. B. Sensibilisatoren, Weichmacher und Stabilisatoren zuzusetzea

Im Falle eines Systems, bei dem in dem polymeren Bindemittel ein Benzidin-Derivat der allgemeinen Formeln II oder III von niederem Ip eingearbeitet ist, weist es Phosphoreszenz auf, die als zusätzliche Folge der Belichtung beobachtet wird, die im Anschluß an die Erzeugung der Farbe erfolgt Die Verwendung von Blitzlicht mit einer kräftigen Spitzenintensität wird gegenüber einem stetigen Licht zur Erhöhung der Farbintensität bevorzugt Die Intensität der Phosphoreszenz ist größer, wenn eine Blitzlichtlampe verwendet wird, als sonst Diese Phosphoreszenz weist noch eine ziemlich hohe Intensität auf, sogar wenn das für die Anregung verwendete Licht stetiges Licht, wie das von einer 500-Watt-Quecksilberhöchstdrucklampe ist. Zur Erhöhung der Farbintensität erweist sich die Anwendung der durch den T-T-Energieübergang bewirkbaren Sensibilisierungseffekt als zufriedenstellend. Wenn die zeitliche Nacheilung der Phosphoreszenz mittels einer 500-W-QuecksUberhöchstdrucklampe gemessen wird, sieht man, daß das zeitliche Nacheilen mit der besonderen Art des verwendeten Polymerisats variiert. Beispielsweise beträgt die Verzögerung etwa 60 Sekunden bei Polymethacrylsäure-methylester und etwa 10 Sekunden bei einem Epoxypolymerisat. Für eine Verlängerung des zeitlichen Nacheilens reicht die Verwendung eines thermoplastischen Polymerisats, das weich ist, also eine niedrige zeitliche Nacheilung aufweist, und eine ausgezeichnete Transparenz zeigt, aus. Beispiele derartiger Polymerisate sind Polyvinylacetat, Polyäthylen, Polypropylen u. dgl. Außerdem ist die Länge der zeitlichen Nacheilung umgekehrt proportional zur Empfindlichkeit der photographischen Färbung oder zur Emissionszeit der Phosphoreszenz. Wegen des umgekehrten Verhältnisses ist das thermoplastische Polymerisat, bei dem die photochromen Eigenschaften einschließlich einer hohen Empfindlichkeit der photographischen Färbung oder einer langen Emissionszeit der Phosphoreszenz in Verbindung mit einer langen zeitlichen Nacheilung sich wirksam erweisen, z. B. ein Polymerisat mit einer Steifigkeit des Polymethacrylsäure-methylester oder des Polystyrols.

Bei vorliegender Erfindung sind verschiedene Verfahren anwendbar, um ein aromatisches Amin mit einem niedrigen lonisierungspotential und einem Sensibilisator von hoher Elektronenaffinität in ein thermoplastisches Polymerisat oder ein photo- oder thermovernetztes Polymerisat einzuarbeiten. Bei einem dieser Verfahren wird zuerst das Polymerisat in einem Lösungsmittel gelöst, dann in die erhaltene Lösung eine entsprechende Menge der vorgenannten Verbindungen eingebracht, danach das gebildete Gemisch in Form einer Folie oder Platte aufgebracht und schließlich die Folie oder die Platte getrocknet. Bei einem anderen Verfahren wird das zuvor in die Form einer Folie oder einer Platte vorbereitete Polymerisat auf seiner Folienoder Plattenoberfläche mit einem Lösungsmittel angefeuchtet, auf die die vorgenannten Verbindungen verteilt werden. Bei einem dritten Verfahren werden die vorgenannten Verbindungen mit einem Monomeren, das zu einem thermoplastischen Polymerisat zu polymerisieren ist, vermischt und anschließend das Monomer durch Einwirkung von Licht Wärme oder eines Katalysators polymerisiert Dann wird das erzeugte Polymerisat in Form einer Folie gegossen. Es ist auch möglich, die vorgenannten Verbindungen zu schmelzen und mit einem thermoplastischen Polymerisat zu vermischen und anschließend das erzeugte Polymerisat in Form einer Folie oder einer Platte fertigzustellen.

Bei den vorgenannten Verfahren können die Art des zu verwendenden Lösungsmittels, die Menge des Lösungsmittels, die Reaktionstemperatur und andere Faktoren entsprechend den gegebenen Umständen frei gewählt werden.

Die nach den vorgenannten Verfahren erhaltenen Gemische zeigen außergewöhnliche photochrome Eigenschaften. Da es möglich ist sie sogar bei Tageslicht aufzuzeichnen, Finden sie eine ausgedehnte Verwendung als trockene Ar.fzeichnungsmaterialien, die auf die Errichtung eines dunklen Raums verzichten können.

Die erfindungsgemäßen Gemische sind hinsichtlich ihrer Sensibilität der Farberzeugung überlegen, und die Anzahl der photochromen Zyklen ist vergrößert, wobei lediglich ein geringer Abbau stattfindet.

Aus diesem Grunde ist die vorliegende Erfindung in ausgezeichneter Weise praktisch anwendbar. Das gleiche gilt auch vom Standpunkt einer möglichen augenblicklichen Farbgebung durch Lichtimpulse.

Im Falle eines Systems, bei dem in das polymere Bindemittel ein Benzidin-Derivat der allgemeinen Formeln Il oder III mit niedrigem Ip eingearbeitet ist, zeigt sich die Bildung einer hellen Phosphoreszenz in Verbindung mit einer photographischen Färbung. Deshalb ist der Vorteil hervorzuheben, daß das aufgezeichnete Bild sowohl unter Tageslicht als auch in einem dunklen Raum betrachtet werden kann. Wegen dieser Vorteile können die photochromen Vorteile nach vorliegender Erfindung Verwendung finden bei Datenanzeigevorrichtungen, Wegweisern, Anzeigern, Organen der Öffentlichkeitsarbeit, photographischen Zeichendruckfilmen, photoempfindlichen Materialien für Druckereien, photoempfindlichen Materialien für ein Layout, Maskieren von Filmen und anderen photoempfindliciien Materialien. Somit sind zahlreiche praktische Anwendungsgebiete gegeben. Insbesondere weisen die erfindungsgemäßen photochromen Gemische Eigenschaften auf, die besonders zur Anwendung als photoempfindliche Materialien für Datenanzeigevorrichtungen geeignet sind.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Zu Polymethacrylsäure-methylester mit einem Molekulargewicht von 100 000 werden 5x10~² Gewichtsprozent Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethal-p-phenylendiamin zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird in 220 Gewichtsprozent Benzol gelöst. Aus der Lösung wird nach dem Lösungsgießverfahren eine Folie von 200 μιτι Dicke erzeugt. Diese Folie wird etwa 5 Minuten mit nahem UV-Licht (200 bis 400 nm) mittels einer 500-W-Quecksilberhöchstdrucklampe durch ein negatives Originalmuster bestrahlt. Als Folge hiervon bildet sich ein blaues positives Bild. Die Positivfolie behält das gefärbte Bild etwa 5 Tage bei Raumtemperatur bei. Wenn es einer infraroten Strahlung oder einer Erwärmung auf etwa 80°C für etwa 5 Minuten ausgesetzt wird, kehrt es in seinen ursprünglichen farblosen Zustand zurück. Auf diese Weise kann die Folie abwechselnd und reversibel

photographisch gefärbt und entfärbt sein. Keine Farberzeugung tritt auf dieser Folie auf, sogar wenn die Folie einer schwachen äußerlichen Bestrahlung wie von einer fluoreszierenden Lampe in dem Raum ausgesetzt wird. Fig.2 zeigt das Spektrum der erzeugten Farbe und der Extinktion. In der Zeichnung stellt die ausgezogene Linie das vor der Bestiahlung mit Licht erhaltene Absorptionsspektrum dar, während die strich-punktierte Linie das Absorptionsspektrum sofort nach der Bestrahlung mit einer Blitzlichtlampe und die gestrichelte Linie das Absorptionsspektrum nach der Belichtung mit infrarotem Licht oder nach der Einwirkung von Wärme (etwa 80° C) im Anschluß an die Belichtung mit einer Blitzlichtlampe zeigen.

Beispiel 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben, wird eine photochrome Folie hergestellt, wobei Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 300 000 als Folienbasis verwendet wird. Diese Folie wird etwa 3 Minuten mit nahem UV-Licht von einer 500-W-Quecksilberhöchstdrucklampe bestrahlt Als Folge bildet sich eine klar sichtbare blaue Farbe aus. Wenn man etwa 5 Minuten Infrarotlicht oder Wärme von etwa 70° C einwirken läßt, wird die Folie entfärbt. Die Farberzeugung und -extinktion kann reversibel über 30mai ausgeführt werden.

Beispiel 3

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird zu Polymethacrylsäure-methylester mit einem Molekulargewicht von 200 000 N,N'-Diphenyl-p-phenylendiiimin zugegeben. Aus dieser Lösung wird nach dem Lösungsgießverfahren eine photochrome Folie erzeugt. Diese Folie wird etwa 10 Minuten mit nahem UV-Licht einer 500-W-Quecksilberhöchstdrucklampe durch ein negatives Originalmuster bestrahlt. Es bildet sich ein positives gelbes Bild aus. Wenn dieses Bild etwa 10 Minuten einer Infrarot-Strahlung oder einer Erwärmung auf etwa 90°C ausgesetzt wird, kehrt es in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 in den ursprünglichen farblosen Zustand zurück. Diese Farberzeugung und -extinktion kann abwechselnd über lOmal durchgeführt werden.

Beispiel 4

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird zu Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 300 000 Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin gegeben. Aus der Lösung wird nach dem Lösungsgießverfahren eine Folie erzeugt. Die beobachteten Erscheinungen sind die gleichen wie in Beispiel 3 angegebenen.

Beispiel 5

Zu monomeren! Methycrylsäure-methylester werden 2x!0~² Gewichtsprozent Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylendiamin und 5 χ 10~² Gewichtsprozent Azo-bis-isobutyronitril gegeben. Aus dem erhaltenen Gemisch wird die Luft entfernt. Dann wird mittels Wärmepolymerisation die photochrome Verbindung hergestellt, die TMPD in Polymethacrylsäure-methylester enthält. Die erhaltene Probe liegt in Form eines transparenten Zylinders von 1 cm Durchmesser vor. Dann wird diese Probe etwa 1 Minute mit nahem UV-Licht (200 bis 400 nm) einer 500-W-Quecksilberhöchstdrucklampe bestrahlt. Demzufolge wird lediglich auf der Zylinderoberfläche eine blaue Farbe erzeugt. Diese Farbe verschwindet beim Bestrahlen mit Infrarotlicht oder beim Erhitzen. Für eine Farbextinktion wird etwa 2 Minuten Infrarotlicht aus einer 100-W-Lampe oder ein etwa lminütiges Erhitzen auf etwa 80° C angewendet Die Farberzeugung und -auslöschung kann wechselweise über 20mal ·-, durchgeführt werden.

Beispiel 6

ι« Für einen Vergleich der Intensität der Farbe, die mittels einer 500-W-Höchstdrucklarnpe und einer 500-W-Argon-Blitzlichtlampe bei der gleichen Probe des Beispiels 5 hervorgerufen werden kann, wird aus der 500-W-Quecksilberlampe etwa 1 Minute nahes UV-

i"» Licht ausgestrahlt, während aus der Argon-Blitzlichtlampe 3 Blitze von 100 Millisekunden ausgestrahlt weiden. Man findet dann, daß die Intensität der unter Anwendung der beiden vorgenannten Lampen erhaltenen Farbe gleich ist Die erforderliche Zeit für die 3

->o Blitze aus der Argon- Blitzlichtlampe beträgt nur wenige Sekunden, ausschließlich der für die Aufladung erforderlichen Zeit. Bei der etwa 2minütigen Anwendung von Wärme von etwa 80° C wird der ursprüngliche farblose Zustand wieder erhalten. Die Farberzeugung und -extinktion kann wechselweise über 20mal durchgeführt werden.

Beispiel 7

Eine ΙΟΟμηι dicke Folie eines aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid im molaren Verhältnis von 4:1 erzeugten Polymerisats wird etwa 1 Stunde in eine TMPD enthaltende Acetonlösung getaucht Dabei wird ein in der Mischpolymerisatfolie enthaltener Weichmacher durch TM PD ersetzt.

Dann wird die Probe etwa 1 Stunde unter vermindertem Druck getrocknet. Danach wird sie etwa 5 Sekunden mit nahem UV-Licht aus einer 500-W-Quecksilberhöchstdrucklampe bestrahlt. Die Intensität der erhaltenen Farbe war die gleiche wie in Beispiel 6. Auch ist die Intensität der Farbe wenige Male so groß wie die des Beispiels 6 bei einem Blitz aus einer Argon-Blitzlichtlampe. Wenn die Farbe 5 Tage bei

■r> Raumtempeiatur stehengelassen wird oder auf etwa 50° C erwärmt wird, wird der ursprüngliche farblose Zustand wieder erhalten. Die Farbentwicklung und -extinktion kann wahlweise über 20mal durchgeführt werden.

Vergleichsbeispiel A

Zu monomeren! Methacrylsäure-methylester werden 3 χ 10-² Gewichtsprozent Anilin und 5 χ 10~² Gewichtsprozent Azo-bis-isobutyronitril gegeben. Aus dem erhaltenen Gemisch wird die Luft entfernt. Danach wird das Gemisch polymerisiert, und man erhält Anilin enthaltenden Polymethacrylsäure-methylester in Form eines transparenten Zylinders von 1 cm Durchmesser. Diese Probe wird mit nahem UV-Licht aus einer 500-W-Quecksilberhöchstdrucklampe und einer Argon-Blitzlichtlampe bestrahlt, doch tritt keine Farberzeugung durch Absorption von zwei Photonen des Anilins b5 auf. Dies könnte daran liegen, daß das Ionisierungspotential zu hoch ist, nämlich 7,7 eV, so daß keine Photoionisierung durch Absorbieren von zwei Photonen und auch keine Farberzeugung auftritt.

Beispiel 8

Ein Epoxyhrrz, das durch Reagierenlassen von 100 Teilen Vinylcyclohexen-dioxid der Formel

auf 15 Teile ^Aminomethyl-l.e-diatninooctan der Formel

H₂N(CH₂),-CH-(CHj)₄NH₂ CHjNH₂

erhalten worden ist und das 1,7 χ 10-' Gewichtsprozent N,N,N',N'-Tetramethyl-p-pheny!endiamin eingearbeitet enthält, wird zu einer Platte von etwa 1 mm Dicke verpreßt. Zu Vergleichszwecken wird eine Platte aus Polymethacrylsäure-methylester mit einem Gehalt an dem vorgenannten aromatischen Amin der gleichen Konzentration hergestellt, wobei die Platte in einer Dicke von etwa 1 mm erhalten wird, indem das aromatische Amin in das in Benzol als Lösungsmittel gelöste Polymerisat gegeben, die Lösung in Form einer Platte gegossen und danach das Lösungsmittel aus der verpreßten Platte durch Erhitzen und Trocknen entfernt wird. Zum Vergleich hinsichtlich der Farbempfindlichkeit werden beide Platten in der gleichen Entfernung von 30 cm von einer Xenon-Blitzlichtlampe (500 W mit einer Impulsbreite von 10 Millisekunden) angebracht und danach jeweils mit 5 Lichtimpulsen aus der Lampe belichtet. Danach wird die optische Dichte beim Absorptionsmaximum von 610 nm untersucht. Der Wert der optischen Dichte beträgt etwa 1,2 für die Epoxyharzplatte und 0,3 für die Polymethacrylsäuremethylester-Platte. Dies zeigt eine bemerkenswerte Erhöhung bei der Farbempfindlichkeit an. Wenn die beiden Platten bei Raumtemperatur stehengelassen werden, beträgt die für eine vollständige Farbextinktion erforderliche Zeit 7 Tage für die Epoxyharzplatte und etwa 3 Tage für die Polymethacrylsäuremethylester-Platte. Dies zeigt an, daß die erzeugte Farbe im Epoxyharz beständiger bleibt. Die Anzahl der photochromen Zyklen wird verzeichnet, bis der Wert der optischen Dichte des Maximums bei 450 nm nach der Farbextinktion erstmals den Wert 0,1 übersteigt. Bei der vorgenommenen Untersuchung sind 30 Zyklen für die Epoxyharzplatte und !0 Zyklen für die Polyrnethacry! säure-methylester-Platte vermerkt worden, was anzeigt, daß die Epoxyharzplatte der aus Polymethacrylsäuremethylester hinsichtlich des Abbaus überlegen ist.

Beispiel 9

Zu 100 Teilen eines Novolaks vom Molekulargewicht etwa 500, der aus Phenol und Formaldehyd im molaren Verhältnis von 3 :1 hergestellt worden ist, werden 10 Teile Hexamethylentetramin gegeben. Ferner werden zu dem vorgenannten Gemisch 1,7 χ 10"¹ Gewichtsprozent Ν,Ν.Ν',Ν'-Tetramethyl-p-phenylendiamin gegeben. Dann wird das Gemisch 1 Stunde auf etwa 100° C erhitzt. Man erhält eine Platte von 0.5 mm Dicke. Zum Vergleich der Lichtempfindlichkeit mit einer gemäß Beispiel 8 erzeugten Polymethacrylsäure-methylester-Platte wird eine Xenon-Blitzlichtlampe verwendet. Wenn 5 Lichtimpulse aus der Lampe abgegeben worden sind, beträgt der Wert der optischen Dichte 1,1 für die Phenolharzplatte und 0,3 für die Polymethacrylsäure-methylester-Platte. Dies zeigt an, daß die Phenolharzplatte eine höhere Farbempfindlichkeit besitzt.

Wenn ferner die Platten 2 Minuten aus einer Entfernung von 30 cm mit stetigem Licht aus einer SOO-W-Quecksilberhöchstdrucklampe bestrahlt werden, betragen die Werte für die optischen Dichten bei 610 nm für die Phenolharzplatte 0,5 und für die Polymethacrylsäuremethylester-Platte 0,1. was darauf hinweist, daß die Anwendung von Lichtimpulsen für die Farberzeugung günstiger ist, trotzdem die Gesamtbelichtung im Falle der 500-W-Quecksilberhöchstdrucklampe höher ist.

Beispiel 10

Zu 1 Mol Melamin werden 2 bis 3 Mol Formaldehyd gegeben. Nach der Kondensation werden zu 100 Teilen des erhaltenen Melaminharzsirups 10 Teile «-Cellulose und anschließend 2 χ 10-' Gewichtsprozent Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylbenzidin gegeben. Die Probe wird 3 Stunden auf etwa 110⁰C erhitzt und eine Platte von etwa 0,5 mm Dicke erzeugt. Zu Vergleichszwecken hinsichtlich der Farbempfindlichkeit wird gleichzeitig eine Platte mitverwendet, die durch Vermischen von 2χ 10-' Gewichtsprozent TMB mit Polymethacrylsäure-methylester nach der in Beispiel 8 beschriebenen Weise erzeugt worden ist. Der Vergleich wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 für die Sensibilität der Farberzeugung durchgeführt. Als Ergebnisse erhält man Werte von 1,3 für die Melaminharzplatte und 0,3 für die Polymethacryl-methylester-Platte für die optischen Dichten bei einem Maximum von 540 nm.

Beispiel 11

Zu 100 Teilen eines ungesättigten Polyesters vom Molekulargewicht von etwa 1000, der durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid und Äthylenglykol im molaren Verhältnis von 2 :1 hergestellt worden ist, werden 10 Teile Methacrylsäure-methylester und 0,1 Teile Benzoyl-peroxid gegeben. Zu diesem erhaltenen ungesättigten Polyester werden nun 1 χ 10-' Gewichtsprozent Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylbenzidin zugefügt. Das Gemisch wird zuerst 2 Stunden auf 60°C erwärmt und dann 3 Stunden auf 110°C erhitzt. Das Produkt wird zu einer Platte von 0,5 mm Dicke gegossen.

Zu Vergleichszwecken wird gemäß dem in Beispiel 10 angegebenen Verfahren eine 0,5 mm dicke Platte von Polymethacrylsäure-methylester mit einem Gehalt von 1 χ 10-' Gewichtsprozent TMB hergestellt Bei jeder Platte wird die Farberzeugung in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 verglichen. Die Werte für die optische Dichte betragen 1,0 für die Platte aus dem ungesättigten Polyester, der nunmehr vernetzt ist, und 03 für die Platte aus Polymethacrylsäure-methylester.

Beispiel 12

Ein Phenolharz vom Novolaktyp wird einer endständigen Aminierung unterworfen, das dann als Polymeri-

sat mit einem Molekulargewicht von etwa 500 in das Diazoniumsalze der allgemeinen Formel

OH

CH,

N₂ ⁺Cr

überführt und in Methyläthylketon gelöst wird. Dann wird zu dem Polymerisat 1,7x10-· Gewichtsprozent N₁N₁N',N'-Tetramethylbenzidin gegeben. Das Gemisch wird auf eine Glasplatte gegossen. Nach dem Härten unter Anwendung einer 500-W-Quecksilberhöchst drucklampe wird eine Platte von etwa 0,5 mm Dicke erhalten.

Eine Vergleichsprobe wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 hergestellt und untersucht. Die Werte der optischen Dichte betragen 0,85 für das Polymerisat vom Diazotyp und 0,3 für die Platte aus Polymethacrylsäuremethylester.

Beispiel 13

Zu 100 Teilen eines Mischpolymerisats von Methacrylsäure-methylester und Acrylnitril vom Molekulargewicht annähernd 50 000 werden 20 Teile Pentaerythnttriacrylat und außerdem 1 Teil «-Methylanthrachinon gegeben. Schließlich wird noch 1 Teil N,N'-Diphenyl-pphenylendiamin zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird auf eine Glasplatte gegossen und zur Härtung etwa 5 Minuten mit einer 500-W-Quecksilberhöchstdrucklampe bestrahlt. Die Platte besitzt eine Dicke von 0,5 mm. In der gleichen Weise wie in Beispiel 12 wird eine Vergleichsprobe für die Farberzeugung hergestellt. Die Werte der optischen Dichte betragen 0,9 für das photovernetzte Harz und 0,3 für die Platte aus Polymethacrylsäuremethylester.

Beispiel 14

Zu 100 Teilen eines ungesättigten Polyesters aus Maleinsäureanhydrid und Äthylenglykol werden 10 Teile Styrol, 1 Teil Benzoin-methyläther und 0,5 Teile N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin gegeben. Das erhaltene Gemisch wird durch Photovernetzen mittels einer 500-W-Quecksilberhochstdrucklampe gehärtet. Man erhält eine Platte von etwa 0,5 mm Dicke.

In der gleichen Weise wie in Beispiel 8 wird zu Vergleichszwecken eine Platte aus Polymethacrylsäuremethylester hergestellt. Die Werte für die optische Dichte betragen 0,6 für die Platte aus ungesättigtem Polyester und 0,3 für die Platte aus Polymethacrylsäuremethylester.

Beispiel 15

Es werden miteinander 25 g Methacrylsäure-methylester (im folgenden als »MMA« abgekürzt) in sirupöser Form, 2,5x10-' Gewichtsprozent TMB und 0,05 Gewichtsprozent Azo-bis-isobutyronitril (im folgenden als »AIBN« abgekürzt) vermischt Nach dem Entfernen der Luft wird das erhaltene Gemisch gerührt und dann in eine verstärkte Glasform vom Sandwichtyp gegossen. Nach dem Verpressen, damit die Luft entweicht, wird die Form 2 Stunden auf 60° C erwärmt und dann weitere 4 Stunden auf 110° C erhitzt, um eine thermische Polymerisation zu bewirken. Wenn die etwa 2 mm dicke Platte aus Polymethacrylsäure-methylester (im folgenden als »PMMA« abgekürzt) mit einer 500-W-Quecksilberhöchstdrucklampe (200 bis 400 nm) 2 Minuten belichtet wird, erhält man eine gelbe Farbe (die optische

Dichte beträgt 0,2 bei A_m.„ = 470 nm) (Gesamtanzahl der Photonen 1,5 χ 10¹⁹ Photonen/cm²). Wenn die gefärbte Platte mittels einer 250-W-lnfrarotlampe auf etwa 70°C erhitzt wird, wird die Farbe innerhalb 5 Minuten vollständig ausgelöscht. Mit dieser Platte können etwa

insgesamt 30 photochrome Zyklen durchgeführt wer-

Wenn eine andere Platte mit der gleichen Menge einmal mit einer Xenon-Blitzlichtlampe von 500 W mit einer Impulsbreite von 1 Millisekunde (Gesamtzahl der

Photonen 2,5 χ 10" Photonen/cm²) bestrahlt wird, weist die erhaltene Platte eine gelbe Farbe auf (optische Dic'nte = 0,4 bei A_mM = 470nm). Wenn die gefärbte Platte mit einer 250-W-lnfrarotlampe auf etwa 70 C erhitzt wird, löscht die Farbe innerhalb einer Minute aus.

Insgesamt lassen sich 60 photochrome Zyklen durchführen Ein Vergleich der vorgenannten Ergebnisse ergibt, daß die Verwendung einer Xenon-Blitzlichtlampe als Bestrahlungsquelle für die Erzeugung der Farbe wirksamer als eine Quecksilberlampe hinsichtlich der

Empfindlichkeit der Färbung, der Geschwindigkeit der Farbextinktion und des geringen Abbaus ist (vgl. auch F ig. 3).

Beispiel 16

Die gleiche Probe des Beispiels 15 wird 1 Minute mit einer SOO-W-Quecksilberhöchstdrucklampe (200 bis 400 nm) durch ein Negativ des Buchstabens A belichtet, wie aus F i g. 4 ersichtlich ist. Als Folge davon erscheint der Buchstabe A in gelber Farbe auf einer Platte aus PMMA^_ra.„=470nm;optischeDichte = 0,1).

Diese Platte aus PMMA wird dann wenige Sekunden mit Licht einer Wellenlänge von 200 bis 400 nm bestrahlt. Ein Teil des Buchstabens A emittiert Phosphoreszenz von einer gelblich-grünen Farbe. Die zeitliche Nacheilung der Phosphoreszenz betragt 1 Minute. Die Emission wird heller, wenn die Tiefe der Gelbfärbung intensiver ist und die optische Dichte 0,4 beträgt. Die Stärke der Phosphoreszenz betragt 2 mW/cm². Die Lebensdauer der Phosphoreszenz beträgt etwa 10 Sekunden.

Das Erkennen des Buchstabens A ist leicht sogar m einem dunklen Raum. Nach der Gelbfärbung (optische Dichte =01) wird stets beim Bestrahlen eine Phosphoreszenz von nicht unter 0,5 mW/cm² beobachtet. Wenn die Platte auf etwa 70°C mit einer 250-W-lnfrarotlampe erwärmt wird, wie dies in Beispiel 15 beschrieben ist, verlöscht die Farbe innerhalb weniger Minuten. In diesem Stadium wird sogar durch die Bestrahlung keine Phosphoreszenz beobachtet. Dann wird die Bestrahlung zur Färbung des Buchstabens A wiederholt, indem die gesamte Platte wenige Sekunden bestrahlt wird. Der Teil des Buchstabens A emittiert wiederum Phosphoreszenz. Die Farberzeugung und -extinktion wird wechselweise 40mal durchgeführt
Beispiel 17

Eine Probeplatte nach Beispiel 15, eine Platte, die durch Zugabe von 2,5 χ 10"' Gewichtsprozent TMB zu einem aus der Reaktion von 100 Gewichtsteilen Vinylcyclohexen-dioxid auf 15 Gewichtsteile 4-Aminomethyl-l,8-diaminooctan erhaltenen Epoxyharz erhalten worden ist sowie eine Platte, die aus der Lösung mittels Lösungsgießverfahren durch Zugabe von

VU\ 9ΔΒ/173

2,5 χ ΙΟ"¹ Gewichtsprozent TMB zu Polystyrol hergestellt worden ist, werden etwa 1 Minute mit einer SOO-W-Quecksilberhöchstdrucklampe (200 bis 400 nm) bestrahlt, um die zeitliche Nacheilung der Phosphoreszenz von TMB, die Emissionszeit der Phosphoreszenz und die Farbintensität zu messen. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 1 ersichtlich. .

Tabelle 1

Substrat zeitliche Emissions- Farbintensität

Nacheilung zeit in (optische

in Sekunden Sekunden Dichte)

PMMA	60	12	0.1
Epoxyharz	50	12	0,08
Polystyrol	8	19	0,2

Die Dicke der Platte beträgt 2 mm.

Die Zeit für die Farbextinktion und die Anzahl der photochromen Zyklen bei den Platten von PMMA, Polystyrol und Epoxyharz sind in der Tabelle 2 aufgezeichnet.

Tabelle 2

Substrat Farbextinktionszeit

(250-W-Infrarotlampe)

Anzahl der photochromen Zyklen

PMMA 5 Minuten (70° C) 40

Polystyrol 6 Minuten (70⁰C) 35
Epoxyharz 10 Minuten (70⁰C) 20

Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Dauer der zeitlichen Nacheilung umgekehrt proportional zur Intensität der Farbe oder zur Emissionszeit der Phosphoreszenz ist. Wenn das Medium PMMA oder Polystyrol ist, wird die zeitliche Nacheilung länger, doch wenn das Medium ein Epoxyharz ist, dauert die Emissionszeit der Phosphoreszenz lange an, und ist auch die Intensität der Farbe hoch.

Beispiel 18

Zu einem MMA-Sirup werden 2,5x10-' Gewichtsprozent Benzidin und 0,05 Gewichtsprozent AIBN gegeben. Entsprechend den Angaben in Beispiel 15 wird aus der Lösung eine Platte aus PMMA erzeugt. Diese Platte wird 5 Minuten mit einer 500-W-Quecksilberhöchstdrucklampe (200 bis 400 nm) bestrahlt. Es bildet sich eine Farbe mit der optischen Dichte von 0,1 und einem Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von 460 nm aus. Diese Farbe verlöscht, wenn Wärme von etwa 7O⁰C mittels einer 250-W-lnfrarotlampe etwa 10 Minuten angewendet wird. Die Anzahl der photochromen Zyklen liegt bei etwa 15.

Auch wenn die Bestrahlungszeit zur Erzeugung eines gefärbten Zustands wenige Sekunden dauert, wird die gleiche wie in Beispiel 6 beschriebene eigentümliche Phosphoreszenz beobachtet.

Beispiel 19

Zu einem MMA-Sirup werden 2,5x10-' Gewichtsprozent N,N-Dimethyl-2,2'-dimethoxy-benzidin und 0,05 Gewichtsprozent AIBN gegeben. Nach der in Beispiel 15 beschriebenen Weise wird aus der Lösung eine Platte aus PMMA erzeugt. Diese Platte wird 2 Minuten mit einer SOO-W-Quecksilberhöchstdrucklampe (200 bis 400 nm) bestrahlt. Es wird ein gefärbter Zustand einer optischen Dichte von 0,1 bei einem Absorptionsmaximum einer Wellenlänge von 465 nm erzeugt. Diese Farbe verlischt, wenn etwa 7 Minuten Wärme von etwa 80°C mittels einer 250-W-Infrarotlampe angewendet wird. Die Anzahl der photochromen Zyklen ist etwa 15. Es wird die gleiche wie in Beispiel 16 beschriebene eigentümliche Phosphoreszenz beobachtet.

Beispiel 20

Zu einem MMA-Sirup werden 2,5x10-' Gewichtsprozent Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraphenyl-benzidin und 0,05 Gewichtsprozent AIBN gegeben. Nach der in Beispiel 15 angegebenen Weise wird aus der Lösung eine Platte von PMMA erzeugt. Diese Platte wird etwa ί Minute mit einer 500-W-Quecksilberhöchstdrucklampe (200 bis 400 nm) bestrahlt. Es wird ein gefärbter Zustand einer optischen Dichte von 0,2 bei einem Absorptionsmaximum einer Wellenlänge von 485 nm erzeugt. Die Farbe verlöscht, wenn 5 Minuten eine Wärme von etwa 7O⁰C mittels einer 250-W-lnfrarotlampe angewendet wird. Die Anzahl der photochromen Zyklen beträgt etwa 30.

Es wird die gleiche wie in Beispiel 16 beschriebene eigentümliche Phosphoreszenz beobachtet.

Beispiel 21

Zu einem MMA-Sirup werden 2,5x10-' Gewichtsprozent Ν,Ν'-Bis-benzyliden-benzidin und 0,05 Gewichtsprozent AIBN gegeben. Nach der in Beispiel 15 angegebenen Weise wird aus der Lösung eine Platte von PMMA erzeugt. Diese Platte wird etwa 3 Minuten mit einer SOO-W-Quecksilberhöchstdrucklampe (200 bis 400 nm) bestrahlt. Es wird ein gefärbter Zustand einer optischen Dichte von 0,1 mit einem Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von 465 nm erzeugt. Diese Farbe verlöscht, wenn etwa 8 Minuten eine Wärme von etwa 70⁰C mittels einer 250-W-Infrarotlampe angewendet wird. Die Anzahl der photochromen Zyklen beträgt etwa 20. Es wird eine gelblichgrüne Phosphoreszenz mit einer zeitlichen Nacheilung von 3 Minuten und einer Emissionszeit der Phosphoreszenz von 6 Sekunden beobachtet, wenn die Platte in gleicher Weise wie in Beispiel 16 bestrahlt wird.

Beispiel 22

Zu einem Epoxyharz, das durch Reagierenlassen von 100 Gewichtsteilen Vir.ylcyclohexen-dioxid und 15 Gewichtsteilen 4-Aminomethyl-1,8-diaminooctan erhalten worden ist, werden 2,5x10-' Gewichtsprozent Ν,Ν'-Bis-benzyliden-benzidin gegeben. Aus dem Gemisch wird eine Platte von i mm Dicke hergesieili, die etwa 10 Sekunden mit einer 500-W-Quecksilberhöchstdrucklampe (200 bis 400 nm) betrahlt wird. Es wird ein gefärbter Zustand einer optischen Dichte von 0,1 bei einem Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von 468 nm erzeugt. Diese Farbe verlöscht, wenn die Platte 10 Minuten einer Erwärmung auf etwa 85°C mittels eines 250-W-Infrarotlampe ausgesetzt wird. Die Anzahl der photochromen Zyklen beträgt etwa 20. Es wird eine gelblich-grüne Phosphoreszenz mit einer zeitlichen Nacheilung von 10 Sekunden und eine Emissionszeit der Phosphoreszenz von 10 Sekunden beobachtet, wenn die Platte in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 angegeben bestrahlt wird. Eine in gleicher Weise hergestellte Platte wird fünfmal mit dem Blitz einer 500-Watt-Xenon-Blitzleuchte mit einer Impulsbreite

von 100 μΞεΙαιηαεη bei einer Entfernung von 10 cm bestrahlt. Die optische Dichte beträgt: 0,5.

B e i s ρ i e 1 23

Zu einem MMA-Sirup werden 2,5χ 10-' Gewichtsprozent p-Dianisalbenzidin und 0,05 Gewichtsprozent AIBN gegeben. In gleicher Weise wie in Beispiel 15 wird aus der Lösung eine Platte von PMMA erzeugt. Diese Platte wird etwa 1 Minute mit einer 500-W-Quecksilberhöchstdrucklampe (200 bis 400 nm) bestrahlt. Es wird ein farbiger Zustand einer optischen Dichte von 0,1 und einem Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von 470 nm erzeugt. Diese Farbe verschwindet, wenn die Platte 5 Minuten einer Erwärmung auf etwa 70°C mittels einer 250-W-Infrarotlampe ausgesetzt wird. Die Anzahl der photochromen Zyklen beträgt etwa 25. Es wird eine gelblich-grüne Phosphoreszenz mit einer zeitlichen Nacheilung von 1 Minute und eine Emissionszeit der Phosphoreszenz von 12 Sekunden beobachtet, wenn die Platte in gleicher Weise wie in Beispiel 16 angegeben bestrahlt wird.

Beispiel 24

Zu einem Epoxyharz, das durch Reagierenlassen von 100 Gewichtsteilen Vinylcyclohexen-dioxid und 15 Gewichtsteilen 4-Aminomethyl-l,8-diaminooctan hergestellt worden ist, werden 2,5 χ 10-' Gewichtsprozent p-Dianisal-benzidin und 0,05 Gewichtsprozent AlBN gegeben. Aus dem Gemisch wird eine 1 mm dicke Platte hergestellt. Diese Platte wird etwa 10 Sekunden mit einer 500-W-Quecksilberhöchstdrucklampe (200 bis 400 nm) bestrahlt. Es wird ein gefärbter Zustand einer optischen Dichte von 0,1 und einem Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von 470 nm erzeugt. Diese Farbe verschwindet, wenn die Platte 8 Minuten einer Erwärmung auf etwa 70⁰C mittels einer 250-W-Infrarotlampe ausgesetzt wird.

Die Anzahl der photochromen Zyklen beträgt etwa 30. Es wird eine gelblich-grüne Phosphoreszenz mit einer zeitlichen Nacheilung von 10 Sekunden und eine Emissionszeit der Phosphorenszenz von 19 Sekunden beobachtet, wenn die Platte in gleicher Weise wie in Beispiel 16 bestrahlt wird.

Beispiel 25

Zu einem PMMA mit einem Molekulargewicht von 100 000 werden 2,5x10-' Gewichtsprozent TMB gegeben. Das erhaltene Gemisch wird in 220 Gewichtsprozent Benzol gelöst. Aus der Lösung wird mittels Lösungsgießverfahren eine Folie von 200 μπι Dicke erzeugt Die Folie wird 2 Minuten mit einer 500-W-Quecksilberhöchstdrucklampe (200 bis 400 nm) bestrahlt. Es wird ein gefärbter Zustand einer optischen Dichte von 0,1 und einem Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von 470 nm erzeugt. Diese Farbe verschwindet, wenn die Platte 4 Minuten einer Erwärmung auf 70^cC mittels einer 250-W-Infrarotlampe ausgesetzt wird. Die Anzahl der photochromen Zyklen beträgt etwa 30. Es wird eine gelblich-grüne Phosphoreszenz mit einer zeitlichen Nacheilung von 2 Minuten und eine Emissionszeit der Phosphoreszenz von 7 Minuten beobachtet, wenn die Platte in gleicher Weise wie in Beispiel 16 bestrahlt wird.

B e i s ρ i e I 26

In gleicher Weise wie in Beispiel 25 wird durch Zugabe von 2,5x10-' Gewichtsprozent TMB zu Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 300 000 eine Folie hergestellt, die 2 Minuten mit einer 500-W-Quecksilberhöchstdrucklampe (200 bis 400 nm) bestrahlt wird. Es wird ein gefärbter Zustand einer optischen Dichte von 0,1 und einem Absorptionsmaxi-

mum bei einer Wellenlänge von 470 nm erzeugt. Die Farbe verschwindet, wenn die Platte 4 Minuten einer Erwärmung auf etwa 70°C mittels einer 250-W-Infrarotlampe ausgesetzt wird. Die Anzahl der photochromen Zyklen beträgt etwa 30. Es wird eine gelblich-grüne

to Phosphoreszenz mit einer zeitlichen Nacheilung von 2 Minuten und eine Emissionszeit der Phosphoreszenz von 8 Sekunden beobachtet, wenn die Platte in gleicher Weise wie in Beispiel 16 bestrahlt wird.

Beispiel 27

Zu einem Polyacrylnitril mit einem Molekulargewicht von 200 000 werden 2,5 χ 10-' Gewichtsprozent TMB gegeben. Das erhaltene Gemisch wird in 300 Gewichtsprozent Dimethylformamid gelöst. Aus der Lösung wird mittels Lösungsgießverfahren eine Folie von 200 μπι Dicke hergestellt. Die Folie wird eine Minute mit einer 500-W-Quecksilberhöcristdrucklampe (200 bis 400 nm) bestrahlt. Es wird ein gefärbter Zustand einer optischen Dichte von 0,1 und einem Absorptionsmaximum einer Wellenlänge von 475 nm erzeugt. Diese Farbe verschwindet, wenn die Platte 7 Minuten einer Erwärmung von etwa 70°C mit einer Infrarotlampe ausgesetzt wird. Die Anzahl der photochromen Zyklen beträgt etwa 20. Es wird eine gelblich-grüne Phosphoreszenz mit einer zeitlichen Nacheilung von 1 Minute und eine Emissionszeit der Phosphoreszenz von 8 Sekunden beobachtet, wenn die Platte in gleicher Weise wie in Beispiel 16 bestrahlt wird.

Beispiel 28

Zu einem MMA-Sirup werden 1,7x10-' Gewichtsprozent TMPD und 0,05 Gewichtsprozent AIBN gegeben. Aus dem Gemisch wird die Luft entfernt. Das Gemisch wird gerührt und dann in eine verstärkte Glasform vom Sandwichtyp gegossen. Nach Anwenden von Druck, um die Luft auszutreiben, wird die Form zuerst 2 Stunden auf 60⁰C erwärmt und dann weitere 4 Stunden auf 110° C erhitzt, um eine thermische Polymerisation zu erzielen. Die erzeugten 2 mm dicken Platten aus PMMA werden jeweils mit einer 500-W-Hg-Höchstdrucklampe bzw. einer 500-W-Xenon-Blitzlichtlampe (200 bis 400 nm) für eine Farberzeugung bestrahlt, um die Platten hinsichtlich ihrer Sensibilität einer photographischen Färbung und Farbextinktion und der Anzahl der photochromen Zyklen zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben. Wenn die beiden Lichtquellen hinsichtlich der Anzahl der Photonen untersucht werden, wird bestätigt, daß ein Blitzlichtimpuls der 500-W-Xenon-Blitzlichtlampe und 2 Sekunden Bestrahlung mit der 500-W-Quecksilberhöchstdrucklampe gleich in ihrer Gesamtzahl von Photonen sind. Die Intensität der Färbung wird ausgedrückt in Form des Absorptionsvermögens (optische Dichte) bei einem Absorptionsmaximum einer Wellenlänge von 610 nm (blau). Die Dauer der Farbextinktion wird ausgedrückt in Form einer Halbwertszeit in den erforderlichen Stunden, in denen der Wert der optischen Dichte von 0,4 auf 0,2 gefallen ist, während ein Erhitzen auf etwa 70⁰C mittels einer 250-W-Infrarotlampe forgesetzt wird. Die Anzahl der photochromen Zyklen wird ausgedrückt in Form von Zyklen, bis der Wert der optischen Dichte des abgebauten Produkts (Absorption bei einer Wellenlänge von 450 nm) 0,2 erreicht hat

Tabelle 3

500-W-QuecksUber-	500-W-Xenon-	Vergleich
hcchstdrucklampe	Blitzlichtlampe	zwischen den
	(Impulsbreite/msek.)	beiden Licht
		quellen

Farberzeugung
Farbextinktion

Anzahl der photochromen
Zyklen

0,4/5 Minuten
Minuten

0,4/1 Impuls
2 Minuten
30

150

-10

~6

B e i s ρ i e 1 29

Die gleiche Probe wie in Beispiel 28 wird mit einer 500-W-Quecksilberhöchstdrucklampe und einem Stickstoff-Gaslaser (200 bis 400 nm) zur Farberzeugung bestrahlt, damit die Platten hinsichtlich ihrer Sensibilität des Photochromismus und der Anzahl der photochromen Zyklen untersucht werden können. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben, die in der gleichen Weise

Tabelle 4

wie in Beispiel 1 beschrieben gemessen worden sind. Wenn die beiden Lichtquellen hinsichtlich der Anzahl der Photonen (200 bis 400 nm) untersucht werden, wird bestätigt, daß 100 Blitzlichtimpulse aus dem Stickstoff-Gaslaser und 1 Sekunde Bestrahlung mittels der 500-W-Quecksilberhöchstdrucklampe gleich bezüglich der Gesamtanzahl der Photonen sind.

500-W-Quecksilber-	Stickstoff-Gaslaser	Vergleich
höchstdrucklampe	(200 kW, Impuls	zwischen den
	breite 10 nsek.)	beiden Licht
		quellen

Farberzeugung
Farbextinktion

Anzahl der photochromen
Zyklen

0,4/5 Minuten
Minuten

0,4/250 Impulse
2,5 Minuten
28

120

~6

Beispiel 30

Eine gleiche Probe wie in Beispiel 28 wird mit einer 500-W-Quecksilberhöchstdrucklampe und einem Riesenimpuls-Rubinlaser (200 bis 400 nm) zur Farberzeugung bestrahlt, um die Platten für die Sensibilität des Photochromismus und die Anzahl der photochromen Zyklen zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 angegeben, in der die Ergebnisse in gleicher Weise wie in Beispiel 28 angegeben gemessen worden sind. Wenn die beiden Lichtquellen hinsichtlich der Anzahl der Photonen (200 bis 400 nm) untersucht werden, wird bestätigt, daß 10 Blitzlichtimpulse aus dem Riesenimpuls-Rubinlaser und 1 Sekunde Bestrahlung mit der 500-W-Quecksilberhöchstdrucklampe gleich hinsichtlich der Gesamtanzahl der Photonen sind.

Tabelle 5

500-W-Quecksilber-	Riesenimpuls-	Vergleich
höchstdrucklampe	Rubinlaser, (S MW,	zwischen den
	Impulsbreite 15 nsek.)	beiden Licht
		quellen (f.
		Riesenimpuls-
		Rubinlaserlicht)

Faiberzeugung
Farbextinktion

Anzahl der photochromen
Zyklen

0,4/5 Minuten
Minuten
5

0,4/22 Impulse
2,3 Minuten
30

135

~6

Beispiel 31

Zu Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 300000 werden 1,7x10-' Gewichtsprozent TMPD gegeben. Das Gemisch wird in 200 Gewichtsprozent Benzol gelöst. Aus der Lösung wird mittels des Lösungsgießverfahrens eine Folie von 0.2 mm Dicke

hergestellt, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 28 mit einer SOO-W-Quecksilberhöchstdrucklampe und einer 500-W-Xenon-Blitzlichtlampe (200 bis 400 nm) zur Farberzeugung bestrahlt wird, um die Folie bezüglich

der Sensibilität des Photochromismus und der Anzahl der photochromen Zyklen zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.

Tabelle 6

SOO-W-Quecksüber- 500-W-Xenon- Vergleich

höchstdrucklampe Blitzlichtlampe zwischen den

(Impulsbreite 1 msek.) beiden Lichtquellen (für Blitzlicht)

Farberzeugung
Farbextinktion

Anzahl der photochromen
Zyklen

0,4/15 Minuten 0,4/3 Impulse 150

Minuten 1 Minute —10

25 ~6

B e i s ρ i e 1 32

In der gleichen Weise wie in Beispiel 28 werden etwa mm dicke Platten aus PMMA mit einem Gehalt an N,N'-Diphenyl-p-pheny!endiamin hergestellt. Diese Platten aus PMMA werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit einer SOO-W-Quecksilberhöchstdrucklampe und einer 500-W-Xenon-Blitzlichtlampe (200 bis 400 nm) zur Farberzeugung bestrahlt, um die Platten hinsichtlich der Sensibilität des Photochromismus und die Anzahl der photochromen Zyklen zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben. Die Intensität des gefärbten Zustands nach der Bestrahlung wird durch den Wert der optischen Dichte bei einem Absorptionsmaximum einer Wellenlänge von 500 nm (gelb) angegeben.

Tabelle 7

500-W-Quecksilber-	500-W-Xenon-	Vergleich
höchstdrucklampe	Blitzlichtlampe	zwischen den
	(Impulsbreite 1 msek.)	beiden Licht
		quellen
		(für Blitzlicht)

Farberzeugung
Farbextinktion

Anzahl der photochromen
Zyklen

0,4/8 Minuten
Minuten
4

0,4/2 Impulse
2 Minuten
27

120

-11

~7

B e i s ρ i e I 33

Es wird eine 1 mm dicke Platte aus einem Epoxyharz, das durch Reagierenlassen von 100 Gewichtsteilen Vinylcyclohexen-dioxid und 15 Gewichtsteilen 4-Aminomethyl-l,8-diaminooctan hergestellt worden ist, mit einem Gehalt von 1,7 χ 10-' Gewichtsprozent TMPD

Tabelle δ

hergestellt. Diese Platte wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 28 mit einer 500-W-Quecksilberhöchstdrucklampe und einer 500-W-Xenon-Blitzlichtlampe (200 bis so 400 nm) zur Farberzeugung bestrahlt, um die Platten hinsichtlich ihrer Sensibilität des Photochromismus und die Anzahl der photochromen Zyklen zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.

500-W-Quecksilber-	S00-W-Xenon-	Vergleich
höchstdrucklampe	Blitzlichtlampe	zwischen den
	(Impulsbreite 1 msek.)	beiden Licht
		quellen
		(für Blitzlicht)

Farberzeugung
Farbextinktion

Anzahl der photochromen
Zyklen

0,4/3 Minuten
Minuten
3

0,4/% Impulse
3 Minuten
20

120

Beispiel 34

Zu 100 Teilen eines photovernetzten ungesättigten Polyesters, der aus 4 Teilen Maleinsäureanhydrid und 1 Teil Äthylenglykol hergestellt worden ist, werden 1 χ 10-' TMPD gegeben. Das erhaltene Gemisch wird auf eine Glasplatte aufgetragen. Die beschichtete Platte

Tabelle 9

wird zur Vernetzung mit einer 500-W-Quecksilberhöchstdrucklampe bestrahlt Man erhält eine Platte von 1 mm Dicke. Die Sensibilität des Photochromismus und die Anzahl der photochromen Zyklen wird unter Verwendung einer SOO-W-Qaecksilberhöchstdrucklampe und einer 500-W-Xenon-Blitzlichtlampe gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 9 angegeben.

500-W-QuecksUber-	500-W-Xenon-	Vergleich
höchstdruddampe	Blitzlichtlampe	zwischen den
	(Impulsbreite 1 msek.)	beiden Licht
		quellen
		(für Blitzlicht)

Farberzeugung 0,3/3 Minuten

Farbextinktion 20 Minuten

Anzahl der photochromen 3

ZyWen

Beispiel 35

Zu 100 Teilen eines thermovernetzten ungesättigten Polyesters, der aus Adipinsäure, Maleinsäure, Äthylenglykol und Fumarsäure im Verhältnis 1:1:1:1 hergestellt worden ist, werden 1,5 χ 10-' Teile TMPD gegeben. Das erhaltene Gemisch wird auf eine Glasplatte aufgetragen. Die beschichtete Platte wird

Tabelle 10

0,4/% Impulse
3 Minuten
20

160

7
~7

durch 4stündiges Erhitzen auf 80°C vernetzt. Man erhält eine Folie von etwa 200 μηι Dicke.

Die Sensibilität des Photochromismus und die Anzahl der photochromen Zyklen wird unter Anwendung einer SOO-W-Quecksilberhöchstdrucklampe bzw. einer 500-W-Xenon-Blitzlichtlampe gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 10 angegeben.

500-W-Quecksilber-	500-W-Xenon-	Vergleich
höchstdrucklampe	Blitzlichtlampe	zwischen den
	(Impulsbreite 1 msek.)	beiden Licht
		quellen
		(für Blitzlicht)

Farberzeugung
Farbextinktion

Anzahl der photochromen
Zyklen

0,4/3 Minuten
20 Minuten
3

0,4/% Impulse
3 Minuten
20

~ 120

7
7

Beispiel 36

Zu 5 g PMMA mit einem Molekulargewicht von 100 000 werden 5 χ 10~² Gewichtsprozent TMPD und 5xlO"² Gewichtsprozent p-Chloranil, das eine Elektroenaffinität von 1,6 eV besitzt, gegeben. Das erhaltene Gemisch wird in 220 Gewichtsprozent Benzol als Lösungsmittel gelöst. Aus der erhaltenen Lösung wird nach dem Lösungsmittelgießverfahren eine Folie von 200 μπι Dicke hergestellt. Wenn diese Folie etwa 1 Minute aus einer Entfernung von 30 cm durch ein negatives Muster mit einer 500-W-Quecksilberhöchstdrucklampe (200 bis 400 nm) bestrahlt wird, bildet sich ein blaues positives Bild Dieses positive Bild hat eine Farbintensität von einer optischen Dichte gleich 1,0. Das Bild kann 7 Tage bei Raumtemperatur beibehalten werden. Wenn das Bild auf 8O⁰C sofort nach der Erzeugung der Farbe erwärmt wird, kehrt die Folie innerhalb etwa 5 Minuten in den ursprünglichen farblosen Zustand zurück. Auf diese Weise kann die Folie insgesamt über 30 photochromen Zyklen unterworfen werden. Zu Vergleichszwecken wird ein ähnliches System wie das vorgenannte hergestellt, das jedoch kein p-Chloranil enthält. Wenn eine Folie dieses Systems einer photographischen Färbung und einer Farbextinktion unterworfen wird, beträgt die Sensibilität der Färbung nur etwa ein Fünftel, und auch die Lebensdauer der Färbung ist kürzer. Wenn die Folie bei Raumtemperatur stehengelassen wird, kehrt sie innerhalb etwa 3 Tagen in den ursprünglichen farblosen Zustand zurück.

Wenn die Folie eines Systems, dem ein Sensibilisator zugegeben worden ist, mit einem Impuls einer 500-W-Xenon-Blitzlichtlampe aus einer Entfernung von 30 cm bestrahlt wird, wird ein blaues positives Bild mit einer optischen Dichte von 1,5 erhalten. Die Sensibilität der erzeugten Farbe ist etwa 50mal besser als die mit einer SOO-W-Quecksilberhöchstdrucklampe erhaltene.

Beispiel 37

Zu 20 ml MMA werden 10-2 Mol/l TMPD, ΙΟ-² Mol/l 1,2-Benzanthrachinon, das Elektronenaffinität von über 1 eV hat, und ferner 5x1O~³ Mol/l AIBN unter Rühren gegeben. Das erhaltene Gemisch

vird von Luft befreit und dann auf eine Glasplatte in :ine mit einer Umrandung aus Gummi versehenen ³reßform gegossen. Dann wird mit einer anderen Glasplatte abgedeckt und auf 7O⁰C erwärmt. Nach 6 stunden wird ein 3stündiges Erhitzen auf 11O⁰C ingeschlossen. Dadurch erhält man eine 1 mm dicke durchsichtige Platte. Diese Platte wird !mal mit einer Xenon-Blitzlichtlampe (Impulsbreite 1 msek.; Anzahl der Photonen 2,5 χ 10¹⁷ je Impuls) bestrahlt Danach tritt auf der Platte eine blaue Färbung auf, die eine Intensität von etwa 1 (optische Dichte) hat. Wenn die Platte etwa 1 Minute auf 9O⁰C erhitzt wird, kehrt die Farbe in den ursprünglichen farblosen Zustand zurück. Diese reversible Farberzeugung und Farbauslöschung kann über 30mal durchgeführt werden. Zu Vergleichszwecken wird eine Platte verwendet, die ohne Zusatz von 1,2-Benzanthrachinon hergestellt worden ist Diese Platte wird mit Blitzlicht von etwa 10 Impulsen mittels der vorgenannten Lampe bestrahlt Man erhält die gleiche Intensität der Färbung wie zuvor. Wenn ein Sensibilisator zugegeben wird, findet man einen etwa lOmal höheren Sensibilisierungseffekt Gewöhnlich wird die Sensibilität der Farbextinktion unter Verwendung des starken Impulses erhöht auch wird durch die Zugabe des Sensibilisators keine Änderung bei der Sensibilität der Farbextinktion festgestellt.

B e i s ρ i e 1 38

In 50 ml Benzol werden 10 g Polystyrol vom Molekulargewicht 300 000 gelöst Zu dieser erhaltenen Lösung werden jeweils 10~² Mol/l N,N'-Diphenyl-pphenylendiamin bzw. 5-Nitroacenaphthan mit einer Elektronenaffinität von über 1 eV gegeben. Mit dieser Lösung wird eine Glasplatte überzogen, die getrocknet wird. Man erhält eine Folie von 100 μιη Dicke. Diese Folie wird etwa 1 Minute mit einer 500-W-Quecksilberhöchstdrucklampe durch ein Toshiba UVD-25-Filter (ausgesendete Wellenlänge 200 bis 400 nm) bestrahlt. Man erkennt eine blaue Färbung mit einer optischen Dichte von 1,2. Das gefärbte Bild kann, wenn es bei Raumtemperatur stehengelassen wird, etwa 7 Tage beibehalten werden. Wenn das Bild jedoch etwa 1 Minute auf 80°C erwärmt wird, kehrt es in den farblosen transparenten Zustand zurück.

Die Anzahl der photochromen Zyklen beträgt etwa 10, und allmählich tritt ein gelb gefärbtes Bild auf. Dann wird eine Folie ohne den genannten Sensibilisator in der gleichen Weise hergestellt und etwa 10 Minuten mit der vorgenannten Lampe bestrahlt. Die Intensität der Färbung hat eine optische Dichte von 1,2. Aus dieser Tatsache ist die Sensibilisierungswirkung bei der zuerst genannten Platte klar ersichtlich.

B e i s ρ i e 1 39

Wie in Beispiel 37 angegeben, wird Styrol mit einem Gehalt von jeweils 10-² Mol/l N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin und 9,10-Anthrachinon, das eine Elektronenaffinität von über 1 eV aufweist, polymerisiert und aus dem Polymerisat eine photochromatische Platte hergestellt Zur Farberzeugung wird eine Xenon-Blitzlichtlampe verwendet Man erhält eine Intensität der Farbe von einer optischen Dichte 0,9 bei einer Impuls. Zu Vergleichszwecken wird eine Platte verwendet die jedoch keinen Sensibilisator enthält Die Intensität der Färbung dieser Platte weist eine optische Dichte von 0,4 ίο bei einem Impuls auf. Aus dieser Tatsache ist die Sensibilisierungswirkung bei der erstgenannten Platte deutlich erkennbar.

Beispiel 40

In gleicher Weise wie in Beispiel 36 wird aus einem Polyvinylchlorid mit einem Gehalt von 10~² Mol/l TMB und 10~³ Mol/l 9-Nitropyren, das eine Elektronenaffinität von über 1 eV aufweist, eine Folie hergestellt. Unter Anwendung der zweiten Oberschwingungen eines Riesenimpuls-Rubinlasers von 30 MW wird die Folie mit einem Blitzlichtimpuls bestrahlt. Dadurch erhält man ein gelb gefärbtes Bild mit einer optischen Dichte von 1,5. Wenn der Versuch wiederholt wird, jedoch mit einer Folie ohne den Gehalt an Sensibilisator, erhält man eine optische Dichte von 0,4. Daraus ist der Unterschied hinsichtlich der Sensibilisierungswirkung zwischen den beiden Systemen ersichtlich.

Beispiel 41

In der gleichen Weise wie in Beispiel 40 wird ein System von Polyacrylnitril als polymerer Matrix mit einem Gehalt an jeweils 10-²MoUl TMB und Indo-p-benzochinon, das eine Elektronenaffinität von über 1 eV aufweist, mit Strahlen von 337 nm eines Stickstoff-Gasimpulslasers (0,2 MW) bestrahlt. Die optische Dichte beträgt 1,4, wenn mit einem Impuls bestrahlt worden ist, und 0,3, wenn ein System ohne Sensibilisator verwendet worden ist. Die Sensibilisierungswirkung des erstgenannten Systems ist deutlich erkennbar.

Beispiel 42

Es werden die Sensibilisierungswirkungen von folgenden Kombinationen an Platten geprüft, die gemäß dem Gießverfahren mit monomeren! MMA nach Beispiel 37 hergestellt worden sind. Zum Vergleich wird die Sensibilität einer Platte aus PMMA gemäß Beispiel 1 ohne Sensibilisator geprüft. Als Lichtquelle wird eine 500-W-Xenon-Blitzlichtlampe mit einer Impulsbreite von 1 msek. und ein UVD-25-Filter verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 angegeben. Daraus ist erkennbar, daß die Sensibilisierungswirkung von 2,6-Dichlor-N,N,N',N'-tetramethyl-p-phenylendiamin in Kombination mit 1,4-Naphthochinon ausgezeichnet ist.

Tabelle 11

Sensibilisierungsgrade von photochromen Substanzen in Polymethacrylsäure-methylester.

aromatisches Amin Sensibilisator

Sensibilisierungs-

1	Tnphenylamin	2,4,6-Tnnitrotoluol	5
2	a-Naphthylamin	p-Nitro-dimethyl-anilin	4
3	N,N-Dimethyl-naphthylamin	5,6-Dinitroacenaphthen	3

Fortsetzung

aromatisches Amin

Sensibilisator

Sensibilisierungs-
grad

4 4-Octylanilin

5 Ν,Ν-Dibutylanilin

6 2,6-Dichlor-N,N,N',N'-tetramethyl-p-phenylendiamin

B e i s ρ i e I 43

Unter Verwendung eines Epoxyharzes, das durch Reagierenlassen von 100 Teilen Vinylcyclohexen-dioxid und 15 Gewichisieilen 4-Aminomeihy!-i,8-diaminooctan hergestellt worden ist, mit einem Gehalt an 1,7x10-' Gewichtsprozent TMPD und 1x10-' Gewichtsprozent 5-Nitroacenaphthen, das eine Elektronenaffinität von über 1 eV aufweist, wird eine Folie von etwa 100 μητι Dicke hergestellt.

Als Lichtquelle wird eine 500-W-Xenon-Blitzlichtlampe verwendet. Die erhaltene blaue Farbe weist bei einem Impuls eine Intensität der Färbung von 1,2 (optische Dichte) auf. Bei den vorgenannten Beispielen 36 bis 43 wird als Wert für die Intensität der Färbung (optische Dichte) ein Wert des Absorptionsmaximums im sichtbaren Bereich verwendet.

Beispiel 44

Zu 80 Teilen eines ungesättigten Esters, der in gleicher Weise wie in Beispiel 34 angegeben hergestellt worden ist, werden 2 Teile 3enzoin-isopropyläther, 8 Teile Triäihylenglykoi-diacryiat, 8 Teile Dimethyl-acrylamid und 0,1 Teile AIBN gegeben. Zu dem erhaltenen Gemisch werden Ix 10-' Teile TMPD und 2xlO"² Teile 2,4,6-Trinitrofluorenon, das eine Elektronenaffinität von über 1 eV besitzt, gegeben. Mit dem Gemisch wird eine Glasplatte beschichtet Dann wird diese Platte mittels Bestrahlung von einer 500-W-Quecksilberhöchstdrucklampe vernetzt. Man erhält eine etwa ΙΟΟμπι dicke Folie. Wenn als Lichtquelle eine 500-W-Xenon-Blitzlichtlampe zur Farberzeugung verwendet wird, weist das erhaltene blaue Bild eine Farbintensität von 1,0 (optische Dichte) auf.

B e i s ρ i e 1 45

Zu 60 Teilen eines ungesättigten Polyesters, der in der gleichen Weise wie in Beispiel 35 angegeben, hergestellt worden ist, werden 50 Teile Vinylacetat, 15 Teile Methacrylsäure-methylester, 0,1 Teile Benzoylperoxid und 0,3 Teile Triäthyienamin gegeben. Zu dem erhaltenen Gemisch werden 2x10-' Teile N,N-Di-butyl-anilinund2x 10-²Teile 1,4-Naphthochinon, das eine Elektronenaffinität von über 1 eV besitzt, gegeben. Das Gemisch wird gerührt und dann auf eine Glasplatte gegossen. Die Platte wird 3 Stunden auf etwa 80⁰C erwärmt. Man erhält einen Film von etwa 200 μίτι Dicke. Das mittels eines Impulses von einer 500-W-Xenon-Blitzlichtlampe erhaltene grünlich-blaue Bild weist eine Intensität der Färbung von 0,8 (optische Dichte) auf.

B e i s ρ i e I 46

Zu 100 Teilen eines photovernetzten ungesättigten Polyesters, der in der gleichen Weise wie in Beispiel 44 angegeben hergestellt worden ist, werden 2x10-' Teile TMB gegeben. Das Gemisch wird auf eine Glasplatte 9,10-Pheoanthrachinon
5,6-Dinitroacenaphthen
1,4-Naphthocbinon

15

aufgebracht und etwa 2 Minuten zur Vernetzung mit einer SOO-W-Quecksilberhöchstdrucklampe zur Erzeugung eines Films von 200 μπι bestrahlt. Dann wird der Film mit einem Impuls von einer 500-W-Xenon-Blitzlichtiarnpe bestrahlt. Es entsteht danach eine geibe Farbe. Anschließend wird die Platte 2 Sekunden mit einer 500-W-Quecksilberhöchstdrucklampe bestrahlt.

Es wird etwa 10 Sekunden nach Beendigung der Bestrahlung eine gelblich-grüne Phosphoreszenz beobachtet. Wenn die Folie etwa 1 Minute mit einer 250-W-lnfrarotlampe bestrahlt wird, verschwindet die gelbliche Farbe, und nach der Farbextinktion wird keine Phosphoreszenz mehr beobachtet.

B e i s ρ i e I 47

Zu 100 Teilen eines thermovemetzten ungesättigten Polyesters werden, 1,5x10-' Teile Benzidin gegeben.

Das erhaltene Gemisch wird auf eine Glasplatte aufgebracht. Mittels 5stündigem Erhitzen auf 80°C wird das Gemisch vernetzt. Es wird eine Folie von etwa 100 μπι Dicke erhalten. Diese Folie wird mit einem Impuls von einer 500-W-Xenon-Blitzlichtlampe belichtet. Danach entwickelt sich eine gelbe Farbe. Diese gefärbte Folie wird 10 Sekunden mit einer 500-W-Quecksilberhöchstdrucklampe bestrahlt. Nach Beendigung der Bestrahlung wird für etwa 10 Sekunden eine grünlich-gelbe Phosphoreszenz beobachtet.

B e i s ρ i e 1 48

Zu Polymethacrylsäuremethylester mit einem Molekulargewicht von 100 000 als polymeres Bindemittel werden 5x10-² Gewichtsprozent Phenylhydrazin zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird in 220 Gewichtsprozent Benzol gelöst Mit der Lösung wird ein Film von 200 μπι Dicke gegossen. Der Film wird mit dem Licht einer 500-Watt-Xenon-Blitzlampe mit einer Impulsbreite von 100μSekunden durch eine Maske bei einer Entfernung von 10 cm bestrahlt. Es bildet sich ein gelbes Bild. Die optische Dichte beträgt 0,4.

B e i s ρ i e 1 49

Zu Polymethacrylsäuremethylester mit einem MoIekulargewicht von 150 000 als polymeres Bindemittel werden 3 χ 10~² Gewichtsprozent N,N-Diphenyl-N',N'-dimethyl-phenylendiamin gegeben. Das erhaltene Gemisch wird zur Herstellung einer Lösung mit Toluol versetzt. Mit der Lösung wird ein Film von 200 μπι Dicke gegossen. Der Film wird mit dem Licht einer 1000-W-Xenon-BIitzlampe mit einer Impulsbreite von 100 μ^ durch eine Maske bei einer Entfernung von 10 cm bestrahlt Es bildet sich ein braunes Bild auf dem Film. Die optische Dichte beträgt 0,7.

Wenn anschließend der Film 5 min mit einer 200-W-Infrarotlampe bestrahlt wird, verschwindet das Bild vollständig. Die Farberzeugung und -extinktion wird 30mal wiederholt, doch die optische Dichte des

Bildes nach der letzten Farbextinktion ist 0. Demzufolge bestätigt dies, daß die Farberzeugung und -extinktion über30mal wiederholt werden kann.

Vergleichsbeispiel B

Mit dem gleichen polymeren Bindemittel wie in Beispiel 49 wird ein photochromer Film gegossen, der als photochromes Amin Salicylal-N-amino-piperidin enthält. Dieser photochrome Film wird hinsichtlich seiner Eigenschaften der Farberzeugung und -extinktion wie bei Beispiel 49 geprüft. Die optische Dichte des erzeugten Bildes war jedoch nur 0,25 und nach einer 20maligen Wiederholung der Farberzeugung und -extinktion sogar nur 0,10. Nach der 20sten Farberzeugung und -extinktion wurde beobachtet, daß auf dem Film (optische Dichte = 0,05) eine Nebelbildung aufzutreten beginnt.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (17)

Patentansprüche:

1. Photochromes Gemisch, bestehend aus einem photochromen Amin und einem polymeren Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß das photochrome Amin ein einziges aromatisches Amin mit einem lonisierungspotential von 5,0 bis 7,6 eV isi und den allgemeinen Formeln I, II oder IH

R₄

00

10

15

^R' X

entspricht, wobei

(a) Ri, R₂, R4, R5, Rt und R7 gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Allyl-, Phenyl- oder Aminogruppen, die durch gegebenenfalls mit niederen Alkylresten substituierte Aminogruppen oder niedere Alkyl- oder Alkoxyreste substituiert sein können, oder niedere Alkyl- oder Alkoxyreste bedeuten,

(b) R₃ die Bedeutung von Ri oder R₂ hat, mit der Maßgabe, daß die Substituenten an der Aminogruppe Allyl- und/oder Phenylgruppen sind, wobei

(c) auch zwei der Reste R₃, R4, R5, Re und R₇ mit den jeweils benachbarten Kohlenstoffatomen einen aromatischen Ring bilden können, der durch Allyl- oder Aminogruppen oder niedere Alkyl- oder Alkoxyreste substituiert sein kann, und

(d) Re, R9, Rio und Rn gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Amino-, Phenyl- oder Allylgruppen, die durch Alkyl-, Alkoxy- oder Aminogruppen substituiert sein können, oder Alkylreste bedeuten und X und Y gleich oder verschieden sind, für jeweils 0 bis 4 Substituenten scehen und die Bedeutung von Ri, R₂, R₄, R5, Rb oder R7 der allgemeinen Formel I haben und außerdem Halogenatome oder Sulfonsäuregruppen sein können,

und als polymeres Bindemittel ein thermoplastisches Polymerisat mit einer Erweichungstemperatur von über 300° K oder ein photovernetztes oder ein thermovernetztes, mindestens eine Vernetzung je 1000 wiederkehrender Einheiten aufweisendes Polymerisat enthält, wobei die Polymerisate in der Hauptkette oder in den Seitenkanten mindestens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel-, Phosphor- oder Halogenatom oder einen aromatischen Ring aufweisen.

2. Photochromes Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als polymeres Bindemittel ein thermoplastisches Polymerisat enthält, das mindestens ein Chlor- oder Fluoratom, eine Hydroxyl-, Nitril-, Carbonsäureamid-, Mercapto-, Sulfonsäure-, Nitro-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl-, Phenyl- oder eine Epoxygruppe oder einen stickstoffhaltigen Ring in der Hauptkette oder in den Seitenketten aufweist.

3. Photochromes Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als polymeres Bindemittel ein photovernetztes oder ein thermovernetztes Polymerisat enthält, das mindestens eine aromatische Gruppe oder eine Äther-, Ester-, Amid- oder Aminogruppe in der Hauptkette aufweist.

4. Photochromes Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als polymeres Bindemittel ein photovernetztes oder ein thermovernetztes Polymerisat enthält, das in der Seitenkette mindestens einen aromatischen Ring, eine Hydroxyl-, Alkoxy-, Amino- oder Sulfonsäuregruppe oder ein Halogenatom besitzt.

5. Photochromes Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es das aromatische Amin der allgemeinen Formel (I) in einer Menge von 20 bis 10~⁵ Gewichtsprozent, bezogen auf das polymere Bindemittel, enthält.

6. Photochromes Gemisch nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es das aromatische Amin der allgemeinen Formel (I) in einer Menge von 2 bis 10~² Gewichtsprozent, bezogen auf das polymere Bindemittel, enthält.

7. Photochromes Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eines der Benzidin-Derivate der allgemeinen Formel (II) oder (III) in einer Menge von 25 bis 1,2 χ 10~⁵ Gewichtsprozent, bezogen auf das polymere Bindemittel, enthält.

8. Photochromes Gemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es eines der Benzidin-Derivate der allgemeinen Formel (II) oder (III) in einer Menge von 2,5 bis 1,2 χ 10~² Gewichtsprozent, bezogen auf das polymere Bindemittel, enthält.

9. Photochromes Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen Sensibilisator auf Basis einer aromatischen Nitroverbindung oder eines Chinons jeweils mit einer Elektronenaffinität von über 0,5 und unter 2,5 eV enthält.

10. Photochromes Gemisch nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Sensibilisator in einer Menge des 10~²- bis lOfachen an dem Gewicht des aromatischen Amins.

11. Verwendung der photochromen Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Erzeugung photochromer Aufzeichnungen.

12. Verwendung nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch eine Belichtung mittels einer Lichtquelle mit einer Lichtintensität von über 500 Ix χ s.

13. Verwendung nach einem der Ansprüche Il oder 12, gekennzeichnet durch eine Belichtung mittels einer Lichtquelle mit einer Impulsbreite von unter 100 ms.

14. Verwendung nach einem der Ansprüche 11 bis

13, gekennzeichnet durch eine Belichtung mit Licht der Wellenlänge im Bereich von 200 bis 400 nm.

15. Verwendung nach einem der Ansprüche 11 bis

14, gekennzeichnet durch eine Belichtung mittels einer Blitzlichtquelle eines Edelgases, wie Xenon oder Argon, oder eines Stickstoff-Cas-Lasers oder eines Rubin-Lasers als Lichtimpulsquelle.

16. Verwendung des photochromen Gemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet daß die photochromen Aufzeichnungen durch Stehenlassen bei Raumtemperatur oder durch Aussetzen einer infraroten Strahlung oder Erwärmung gelöscht werden.

17. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die photochromen Aufzeichnungen durch Erhitzen auf eine Temperatur von 0 bis 300° C gelöscht werden.