DE2451118A1 - Photochromatisches gemisch, dessen verwendung zur erzeugung photochromatischer bilder und verfahren zu deren erzeugung und loeschung - Google Patents

Description

"Photochromatisches Gemisch, dessen Verwendung zur Erzeugung
photochromatischer Bilder und Verfahren zu deren Erzeugung
und Löschung"

Priorität: 29. Oktober 1973 - Japan - Nr. 120 714/73

Photochromatische Substanzen können reversibel eine photographische Färbung und eine Farbextinktion hervorrufen. Beim Belichten mit dem nahen UV-Licht (200 bis 4-00 nm) tritt eine Färbung auf, die beim Belichten mit sichtbarem Licht (400 bis 700 nm), beim Belichten mit infraroten Strahlen oder bei Anv/endung von Wärme
gelöscht wird. Es sind bereits verschiedene photöchromatische
Verbindungen bekannt geworden. Ferner sind verschiedene wirtschaftliche Einsatzrnöglichkeiten für derartige photochromatische Substanzen vorgeschlagen worden. Wegen des Vorteils eines nicht erforderlichen Entwickeins und wiederholter Anwendbarkeit aufgrund des Photochromismus haben diese Substanzen als Materialien für
die Elektro-Photographie auf trockenem Wege, zum Zwecke der Holographie und für Bestrahlungsdosimeter beispielsweise Anwendung gefunden. Neue Verwendungszwecke werden z.B. bei Datenanzeigevorrichtungen, bei der photographischen Maskentechnik und bei Ver-

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Schleierungsanwendungen in Betracht gezogen.

Es sind bisher nur wenige photochromatische Substanzen bekannt geworden, die für wirtschaftliche Verwendungszwecke voll befriedigen. Ein möglicher Grund hierfür dürfte darin liegen, daß die soweit bekannt gewordenen photochromatischen Substanzen größtenteils sehr kompliziert gebaute Verbindungen sind, wie Spiropyrane und Quecksilber-bis'-dithizonate, die gewöhnlich teuer sind und aufgrund dessen zu einer Beeinträchtigung einer wirtschaftlichen Anwendung beitragen. Sie besitzen ferner den Nachteil, daß die Empfindlichkeit der photographischen Färbung gering und deshalb die Lebensdauer bei wiederholter Anwendung kurz ist.

Aufgabe bei vorliegender Erfindung war es daher, photochromatische Verbindungen zu finden,, die einfach im Gebrauch und preiswert sind und darüber hinaus eine hohe Empfindlichkeit und eine lange Lebensdauer bei wiederholter Anwendung besitzen. Es wurde gefunden, daß bestimmte organische Verbindungen, wie' aromatische Amine mit einem niedrigen Ionisierungspotential (Ip), wenn sie in einer polymeren Matrix bei Raumtemperatur eingearbeitet sind, die vorstehend genannten Aufgaben zu lösen vermögen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein photochromatisches Gemisch, das durch einen Gehalt an einem aromatischen Amin mit einem niedrigen Ionisierungspotential in einer polymeren Matrix gekennzeichnet ist.

In einer polymeren Matrix bei Raumtemperatur machen bestimmte

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aromatische Amine, wie Ν,Ν,Ν',N'-Tetramethyl-p-phenylendiamin, im folgenden als TMPD abgekürzt, infolge einer biphotonischen Absorption eine Photoionisierung durch und verursachen eine Farberzeugung. Beim Belichten mit infraroten Strahlen oder bei An-. wendung von Wärmeenergie vereinigen sich die Kationen des aromatischen Amins wieder mit den Elektronen, so daß das Gemisch wieder in den ursprünglichen farblosen Zustand zurückkehrt. Es · .wurde gefunden, daß das Gemisch- nach der Erfindung über j50 photochromatische Zyklen durchmachen kann. Kürzlich ist eine Form von Photochrominsmus entwickelt worden, der eine Triplet(T.. )-Triplet

ausnutzt/
(Tp)-Absorption/i~wobei der T.-Zustand der erste angeregte Triplet-Zustand und der T_p-Zustand der höher angeregte Triplet-Zustand sind (vgl. Fig. l). Der Mechanismus der Farberzeugung nach vorliegender Erfindung ist von dem photochromatischen Mechanismus nach der zuvor beschriebenen T-T-Absorption völlig verschieden. Dies wird nachstehend näher erklärt..

Bei dem Gemisch nach vorliegender Erfindung wird das zu absorbi-erende Licht vom T..-Zustand in den ionisierten Zustand überführt, so daß das ionisierte Molekül eine Farbe hervorruft. In dieser Hinsicht unterscheidet sich die vorliegende Erfindung insgesamt,, vom photochromatischen Mechanismus, der eine T-T-Absorption anwendet. Der in der Beschreibung verwendete Ausdruck "T-T-Absorption" bezieht sich auf die Beobachtung,bei der die auf den T.-Zustand angeregten Moleküle die Lichtenergie 'hy·.·.' _; absorbieren und demzufolge den angeregten T_?-Zustand einnehmen. Aufgrund der Absorption von Lichtenergie hv, wobei hv größer als hv¹ ist, werden die Moleküle vom T -Zustand in den ionisierten Zustand "ge-

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hoben" und durchlaufen deshalb eine Photöionisierung, wodurch Kationen entstehen. In Fig. 1 bezeichnet S_Q den Grundzustand und S. den ersten angeregten Singlet-Zustand.

Wie bereits ausgeführt worden ist, läßt das System, bei dem ein chromatisches Amin mit einem niedrigen Ionisierungspotential in eine polymere Matrix eingearbeitet ist, eine Farbe entstehen, wenn es ein^Bestrahlung im nahen Ultraviolett ausgesetzt wirdy · und die Farbe wieder verschwinden, wenn es infraroten Strahlen ausgesetzt oder wenn es erwärmt wird. Da die Farberzeugung durch eine Photoionisierung infolge biphotonischer Absorption veranlaßt wird, ist der erzeugte Effekt nicht-linear, als Funktion der Intensität des verwendeten Lichts. Dies ist ein charakteristisches Merkmal, das mit gewöhnlichen photochromatischen Substanzen nicht erreicht wird. Das System erzeugt praktisch keine Farbe in ,einem hellen Raum. Unter einem Lichtimpuls von kurzer Dauer und hoher Lichtintensität zeigt das. System eine 15O bis -200mal höhere Empfindlichkeit, wie sie unter der Einwirkung eines Lichts einer gewöhnlichen Quecksilberhöchstdrucklampe ., mit einer niedrigen Lichtintensität für eine festgesetzte Gesamtanzahl von Photonen erhalten wird. Die Extinktion der Farbe bei diesem System wird nicht durch Bestrahlen mit sichtbarem Licht, sondern bei Anwendung von Wärmeenergie oder infraroten Strahlen erreicht. Dieses Verhalten steht in scharfem Gegensatz zu der Erscheinung, bei der typische photochromatische Substanzen, wie Spiropyrane, beim Belichten mit sichtbarem Licht ihre Farbe verlieren und deshalb einem beschleunigten Abbau unterliegen, wenn sie bei Tageslicht stehengelassen werden.

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Weiterhin findet man im allgemeinen bei organischen photochromatischen Substanzen, daß sie eine außerordentlich hohe Empfindlichkeit in Lösungen Jedoch eine schlechte-Empfindlichkeit in festen polymeren Matrices zeigen.

Es ist gefunden worden, daß solche photochromatische Substanzen, bei denen thermoplastische Polymerisate, photovernetzte Polymerisate und thermovernetzte Polymerisate als polymere Matrices verwendet werden, den Mechanismus der Photoionisierung, wobei sie infolge einer biphotonischen Absorption gefärbt werden, über den T₁-Zustand hinaus annehmen können und deshalb eine Lichtintensitätswirkung in Form einer Empfindlichkeit einer photographischen Färbung und Farbextinktion und einer Anzahl von photochromatischen Zyklen zeigen. Bei dem farbgebenden Photoionisierungsmechanismus infolge einer biphotonischen Absorption ist die Farbempfindlichkeit, da die Tiefe der Farberzeugung direkt proportional zum Quadrat der Intensität des gestrahlten Lichts ist, unter einem Lichtimpuls mit einer höheren Lichtintensität höher als unter dem Einfluß gewöhnlicher Quellen mit stetigem Licht. Darüber hinaus wird ein aromatisches Molekül im T,-Zustand durch Sauerstoff beeinträchtigt und erleidet eine Zersetzung. Wenn die Strahlungsdauer unter einer Quelle von stet.lgem Licht lang ist br'ingt die-photochromatische Substanz selbst einen Abbau gleichzeitig mit einer photographischen Färbung mit sich und erleidet einen nachfolgenden Abbau bei der Farbextinktionsempfindlichkeit und der Anzahl von photochromatischen Zyklen. In dieser Hinsicht bringt ein Lichtimpuls Verbesserungen im Sinne einer Farbextinktionsempfindlichkeit und der Anzahl von photochromatischen -

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Zyklen, da die Belichtungszeit oder die Lichtimpulsbreite kurz ist und deshalb eine Parberzeugung wirksam während der Dauer des T₁ Zustands auftritt und ein möglicher, durch die Parberzeugung bewirkter Abbau vermindert wird. Weiterhin ist gefunden worden, ' daß der Zusatz eines Sensibilisator zu diesem System die Wirk~ samkeit der Parberzeugung erhöht und daß in diesem Falle ein . Benzidin-Derivat als. aromatisches Amin verwendet wird. Es wird ■ eine Phosphoreszenz festgestellt.

Nachstehend werden die Zeichnungen näher erläutert:

Pig. 1 ist ein Energiediagramm eines aromatischen Amins, wie TMPD;

Pig. 2 ist eine graphische Darstellung des Absorptionsspektrums, das von einem photochromatischen Film mit Ν,Ν,Ν¹,Ν'-Tetramethylp-phenylendiamin in Polymethacrylsäure-methylester und anschließendem Belichten mit Blitzlicht erhalten worden ist, sowie Änderungen bei den Absorptionsspektren, wenn der gleiche Film mit infrarotem Licht bestrahlt oder einer Wärmebehandlung ausgesetzt worden istj

Fig. 5 zeigt Diagramme,bei denen die Wirkungen einer angeregten Lichtquelle auf die Intensität der Farberzeugung, die Geschwindigkeit der Parbextinktion und den'Abbau des Systems veranschaulicht sind. Insbesondere zeigt das Diagramm (a) eine Änderung bei der Intensität der Parberzeugung als Funktion der Belichtungsmenge, das Diagramm (b) die Veränderung bei der Farbkonzentration als Eünktion ... der Bestrahlungsdauer mit einer 250-W-Infrarot-Lampe und , das.Diagramm (c) die Veränderung beim Farbabbau als Funktion einer

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Bestrahlungsdauer rait einer 250-W-Infrarot-Lampe. In den Diagrammen zeigen die.ausgezogenen Linien die Ergebnisse im Falle einer 500-W-Xenon-Blitzli.chtlatnpe und die gestrichelten Linien die Ergebnisse im Falle einer 500-W-Quecksilberhöchstdrueklampe und Fig. 4 vermittelt in einer schematischen Zeichnung das Arbeitsprinzip des Systems, wie es für die photographische Färbung und die Farbaus löschung und Emission mittels des Buchstabens ¹¹A" anwendbar ist. ·, '

Die armomatischen Amine mit einem niedrigen Ionisierungspotential (im folgenden abgekürzt als Ip), die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind solche der allgemeinen Formel I

(a) R₁, R₂,R^, R₁-, Rg und R„ gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Allyl-, Phenyl- oder Aminogruppen, die durch Elektronen liefernde funktioneile Gruppen, wie durch gegebenenfalls mit niederen Alkylrestep substituierte Aminogruppen, niedere Alkyl- oder Alkoxyreste, substituiert sein · können, oder niedere Alkyl- oderAlkoxyreste bedeuten und

(b) R- entweder eine unter (a) aufgeführte fiinktionelle Gruppe oder eine durch Elektronen liefernde Gruppen, wie Allyl- und/

. oder Bhenyigruppen, substituierte Aminogruppe ist, wobei

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(c) auch zwei der Reste R,, R₂., R , Rg und R mit den jeweils benachbarten Kohlenstoffatomen einen aromatischen Ring bilden können, der durch Elektronen liefernde funktionelle Gruppen, wie Allyl- oder Aminogruppen oder niedere Alkyl- oder Alkoxyreste substituiert sein kann.

Beispiele von aromatischen Aminen mit einem niedrigen Ionisierungspotential sind N-Methylanilin, Ν,Ν-Dimethylanilin, p-Phenylendiamin, o-Phenylendiamin, N-Methyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν-Dirnethylp-phenylendiamin, N,N'-Dimethyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν,Ν'-Trimethylp-phenylendiamin, Ν,Ν,Ν¹ ,.N'-Tetramethyl-p-phenylendiamin, N-Ä"thylanilin, Ν,Ν-Diäthylanilin, Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin, N^N'-Diäthyl-p-phenylendiamin, N,N,N¹,N'-Tetraäthyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν-Dimethoxy-p-phenylendiamin, N-Methyl-N-methoxy-p-phenylendiamin, N-Allyl-N-methyl-p-phenylendiamin, N-(l-Methylallyl)-pphenylendiarnin, Ν,Ν-Diallyl-p-phenylendiamin, N-Phenylanilin, N,N-Diphenylanilin, N,N,N'-Trlphenyl-p-phenylendiamin, N,N,N¹N'-Tetraphenyl-p-phenylendiamin, N-(p-Methoxyphenyl)-N-methyl-pphenylendiamin, Tris-(p-inethylphenyl)-a.min_J N-n-Amylanilin, N-n-Butylanilin, N-n-Butyl-N-methylanilin, N-Cycloheptyl-anilin, N-Cycloheptyl-N-methylanilin, N-Cyclohexylanilin, N-Cyclopentylanilin, N-n-Decylanilin, N,N-Di-n-butylanilin, p^p'-Diaminodiphenylrnethan, Ν,Ν-Di-n-decylanilin, Ν,Ν-Di-n-octylanilin, N,N-Di-n-propylanilin, N-n-Dodecylanilin, N-n-Hexylanilin, N-n-Heptylanilin, N-n-Nonylanilin, N-n-Octylanilin, N-Eropylanilin, N-Isopropylanilin, o-Toluidin, m-Toluidin, p-Toluidin, c<-Naphthylamin, ß-Naphthylarnin, 1,5-N.aphthalin-diamin, Phenylhydrazin, N,N-Di- ■ phenylhydrazin, N,N,N¹-Triphenylhydrazin und Ν,Ν,Ν',N'-Tetraphenyl-

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hydrazin..

Die aromatischen Amine gemäß vorliegender Erfindung sollen einen Ip-Wert von §twa 5,0 - 7,6 eV haben. Im Falle von aromatischen Aminen mit Ip-Werten nicht über diesem angegebenen Wert tritt eine Photoionisierung sehr leicht auf, und es findet eine photographische Färbung ohne weiteres statt. Deshalb sind bevorzugte aromatische Amine mit niederem Ip folgende Verbindungen, bei denen das Ionisierungspotential in Klammern angegeben ist:

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- ίο -

V^;.i.^:

ν ·

Damit man bei dem photographischen Gemisch nach vorliegender Erfindung eine zusätzliche Punktion außer der des Photochromismus erreichen kann, nämlich eine Phosphoreszenz-Strahlung mit einer bestimmten zeitlichen Nacheilung, d.h. einer Zeit, die für die Farberzeugung erforderlich ist, ist es vorteilhaft, in die polymere Matrix ein Benzidin-Derivat anstelle eines der vorgenannten armomatischen Amine einzuarbeiten.

Derartige Benzidin-Derivate, wie N,N,N',N'-Tetramethyl-^benzidin (im folgenden als TMB abgekürzt) mit einem Ionisierungspotential von 6,4 eV erleidet in den polymeren Matrices bei Raumtemperatur wegen einer biphotonischen Absorption eine Photoionisierung. Da die Photoionisierung die Bildung von Kationen bei derartigen Benzidin-Derivaten bis zu einer bestimmten Konzentration hervorbringt und demzufolge eine photographische Färbung induziert, beginnt eine Phosphoreszenz-Emission sichtbar zu werden, die bisher noch nicht beobachtet werden konnte. Diese Phosphoreszenz zeigt

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OR!G!NAL INSPECTED

(H)

^(ΙΙΙ)

in denen R-,, FU, R^ und R^. gleich oder verschieden sind und Viasserstoffatome, Amino-, Phenyl- oder Allylgruppen, die durch Elektronen liefernde funktionelle Gruppen, wie Alkyl-, Alkoxy-, Amino- oder substituierte Aminogruppen substituiert sein können, oder Alkylreste bedeuten und X und Y gleich oder verschieden sind, für jeweils 0 bis 4 Substituenten stehen und die Bedeutungen von R , Rp, R bzw. R^ haben und außerdem Halogenatome,' Sulfonsäure- oder Methoxygruppen oder andere Methoxyreste sein können.

Beispiele derartiger Benzidin-Derivate sind Benzidin, dessen Ip 6,8 ev beträgt, Ν,Ν-Dimethylbenzidin, N,N^T -Dirnethylbenzidin, N,N,N',N'-Tetramethylbenzidin, N,N,N',N¹-Tetraphenylbenzidln, 2,2'-Dimethoxybenzidin, 3,3'-Dimethoxybenzidin, 2,2'-Dichlorbenzidirii 3,3'-Dichlorbenzidin, Ν,Ν-Bisbenziliden-benzidin, Ν,Ν'-Bis-" benziliden-3,3' -Dichlorbenzidin, N,N' -Bisbenziliden^^¹ -dimethoxybenzidin, N,N'-Bis-p-methoxybenziliden-benzidin, N,N¹-Bis~p-methoxy-

benziliden-3,3'-dichlorbenzidin "und N,N¹-Bis-(p-methoxybenziliden)-

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eine lange Lebensdauer von 10 bis 20 Sekunden, und - was besonders . ;' bedeutsam ist - es wird die Intensität dieser Phosphoreszenz bei einer ganz bestimmten Kationenkonzentration erhöht. Dieses System geht wieder in seinen ursprünglichen farblosen Zustand zurück, wenn es mit infraroten Strahlen belichtet wird .oder erwärmt wird, so daß wieder eine Vereinigung der Kationen und Elektronen stattfindet. Gleichzeitig kann die Bestrahlung mit Licht nicht die Emission dieser Phosphoreszenz ^veranlassen. Mit anderen Worten heißt das, daß die Emission der Phosphoreszenz nur beobachtet wird, wenn das System im Zustand der photographischen Färbung ist. Dies ist der Grund, warum die Phosphoreszenz einer besonderen Art, die die zeitliche Nacheilung vor einer photographischen Färbung umfaßt, beobachtet wird, die in Verbindung mit der Erscheinung des Photochromismus auftritt. Die Benzidin-Derivate zeigen, wenn sie .in einer polymeren Matrix bei Raumtemperatur eingearbeitet sind, einen die Photoionisierung infolge einer biphotonischen Absorption umfassenden Photochromismus an. Die Derivate zeigen eine Phosphoreszenz von höherer Lichtintensität und längere Lebensdauer als irgendwelche andere bekannte organische Verbindungen und weiterhin eine Phosphoreszenz mit einer zeitlichen Nacheilung.

Die nach vorliegender Erfindung verwendbaren Benzidin-Derivate weisen die allgemeinen Formeln II oder III auf,

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3*3'- dimethoxy-benzidin. " .

Als polymere Matrices nach vorliegender Erfindung kommen thermoplastische Polymerisate, photovernetzte Polymerisate und thermovernetzte Polymerisate in Betracht.

Zur Erhöhung der Parbsensibilität bei dem System der Photoionisierung αμΓοΙι biphotonische Absorption ist es wesentlich, daß die Lebensdauer des T.-Zustands länger andauert und daß die erzeugten Kationen und Elektronen wirksam eingefangen werden. Zu diesem Zweck wird es erforderlich sein, die Lebensdauer des T,-Zustands durch Erhöhen der Steifigkeit'der polymeren Matrix zu"verlängern und gleichzeitig ein sicheres Einfangen der gebildeten Elektronen durch Lenken der Bewegung der Sauerstoffmoleküle innerhalb des Systems zu gewährleiten, die den T, -Zustand aufheben und auch po- :: lare Gruppen in das Polymerisat einbringen können.

Beispiele von vorteilhaften thermoplastischen Polymerisaten sind solche, die steif bzw. hart sind und eine ausgezeichnete Durchgängigkeit für Licht haben. Vorzugsweise weisen sie polare Gruppen wie Chlor- oder Fluoratome, Hydroxyl-, Nitril-, Carbonsäureamide, Mercapto-, Sulfonsäure-, Nitro-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl-.,, Phenyl-,

EpOxygruppen oder Gruppen mit Stickstoffatomen im heterocyclischen Ring in der Hauptkette oder in der Nebenkette auf. Beispielsweise können die gerarnten Acrylpolymerisate verwendet werden, wie Polymethacrylsäure-methylester, ferner Styrolpolymerisate, wie Polystyrol, dann Polyester,wie Polycarbonate, weiterhin Polyäther, wie Pqlyäthylenoxide, Polyamide, Olefinpolymerisate, wie Polyäthyr.

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len, Cellulosepolymerisate, wie Äthylcellulose, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat, Polymethycrylsäure-glycidyläther, Poly-N-vinylcarbazol und deren Mischpolymerisate. Unter den genannten thermoplastischen Polymerisaten sLnd Polymethycrylsäure-. methyie.ster und Polystyrol besonders vorteilhafte Polymerisate als Matrices in dem Sinne, daß sie eine hohe Lichtdurchlässigkeit und eine hohe Steifigkeit bei einer.Glasübergangstemperatur von nicht unter ^00°K aufweisen. Unter den Polymerisaten,'die in der Hauptkette oder in den Seitenketten polare Gruppen aufweisen, sind besonders Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, cellulosäial-tige Polymerisate und dgl. vorteilhaft. Derartige Polymerisate sollen ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 10 000 bis 5Ö0 000. besitzen. - ·

Geeignete photovernetzte Polymerisate oder thermovernetzte Polymerisate sind steif bzw. hart und besitzen eine hohe Lichtdurchlässigkeit.

Um· bei den genannten polymeren Matrices Steifigkeit hervorzurufen,, ist es im allgemeinen erforderlich verschiedene Paktoren zu berücksichtigen. Die Anwesenheit von pol^aren. Gruppen iri der Hauptkette oder in den Seiterke tten ist der wichtigste Paktor und es ist ein wesentliches Erfordernis für ein sicheres Einfangen der gebildeten Elektronen. Ferner ist ein hoher Vernetzungsgrad des betreffenden Polymerisats ebenfalls ein wichtiges Erfordernis für die Verbesserung der Steifigkeit des Polymerisats. Die zu diesem Zweck brauchbaren polaren Gruppen können Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff-, Phosphor- und/oder Halogenatome und dgl. enthalten.

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Außerdem können auch die aromatischen Ringe als polare Gruppen ■ dienen. Hinsichtlich des Polymerisationsgrades ist es vorteilhaft, daß mindestens eine Vernetzung auf 1000 sich wiederholende Einheiten kommt. ' ...

Polymerisate,die durch Licht verne.tzbar sind, sind Polyvinylälkohol-Zimtsäureester und andere ähnliche Polymerisate, bei denen die Seitenketten teilweise photochemisch dimerisiert sind, wobei die Polymerisatketten miteinander verbunden und vernetzt werdeji, ferner Polymersäte, die niedermolekulare Azidverbindungen oder Diazoniumverbindungen eingearbeitet enthalten oder die diese Verbindungen zusätzlich zu den molekularen Seitenketten aufweisen

durch · -

und/die Kraft der photolytisch gebildeten Radikalen vernetzt

werden, sowie Polymerisate, bei denen Monomere vom Vinyltyp oder Vinylidentyp photochemisch zu den entsprechenden Polymerisaten vernetzt werden. Diese sogenannten lichtempfindlichen Harze ."sind bereits verschiedentlich in der Literatur abgehandelt worden , (vgl·. Warashina, Kai und Mizuno in dem Buch "Photosensitive Resins" (197.2) Nikkan Kogyo Shimbun-Sha).

Um als Medium für die photochromatischen Substanzen zu dienen, müssen die Polymerisate, die wie. vorstehend beschrieben"durch ' Licht vernetzt worden sind, in der Hauptkette oder in·den Seitenketten mindestens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel-, Phosphor-, "Halögenatom oder einen aromatischen Ring enthalten. '

Die Polymerisate, die aufgrund von Wärme vernetzt.worden sind umfassen, Mtzehärtbare Harze-, wie Phenolharze, Formaldehydharze,

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Harnstof£Formaldehydharze und Melamin-Formaldehydharze. Polymerisate, die durch Wärme in einem späteren Zustand vernetzt worden sind, sind z.B. ungesättigte Polyesterharze, Epoxyharze und Polyacrylsaureesterharze.

Einzelne Beispiele dieser Polymerisate sind ausführlich-in dem Kapitel· "Thermosetting Plastics" Seiten -123 bis 308 des Buches "Plastics Handbook" (überarbeitete Auflage), Asakura Shoten 1969, beschrieben. Insbesondere handelt es sich um Phenolharze, Puranharze, Xylol-Formaldehydharze, Keton-Formaldehydharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Anilinharze, Alkydharze,' ungesättigte Polyesterharze, Epoxyharze, Triallylcyanuratharze, ferner Harze, die sich von Acrolein, Phosphonitril-dihalogen oder Dimalelnsäureimid ableiten, ferner hitzehärtbare,Harze von Cyclopentadien und schließlich Harze, die unter Verwendung von Vernetzungsreaktionen von cyclischen Polyharnstoff- und Triazinharzen entstanden sind. ·

Geeignete photovernetzte Polymerisate oder thermovernetzte Polymerisate sind ungesättigte Polyester und Epoxypolymerisate. Bei den ■ ungesättigten Polyestern sind·beispielsweise solche vorteilhaft, die durch eine Kombination von ungesättigten Säuren, wie Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Phthalsäureanhydrid und Terephthalsäure, mit zweiwertigen Alkoholen, wie DiallylajLkohol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol,· Dipropylenglykol oder hydriertem Bisphenol-A gebildet worden sind, nämlich Diallylphthalat, Diallylfumarat, Äthylenphthalat, Äthylenfumarat und dgl.. Unter den Epoxypolymerisaten sind besonders zweckmäßig aliphatische und alicyclische

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Epoxypolymerisate, wie Vinylcyclohexenoxid und j5j^ methyl-cyclohexylmethyl, was weder in der Hauptkette noch in den Seitenketten aromatische Ringe enthält. Als Härtungsmittel für die Epoxypolymerisate kann man entweder ein Härtungsmittel vom Amintyp oder vom Säureanhydridtyp verwenden. Geeignete Härtungsmittel sind aliphatische Polyamine, wie Äthylentetramin und Äthylentriamin und dgl.

Diese Polymerisate, die durch Einwirkung von Licht oder Wärme vernetzt werden, werden im allgemeinen dadurch gebildet, daß man ein niedermolekulares Polymerisat durch Vernetzungsreaktionen, die durch Licht oder durch Wärme ausgelöst werden, verfestigt. Deshalb ist es besonders zweckmäßig die aromatischen Amine in das Reaktionssystem vor Beginn der Verrietzungsreaktion einzuarbeiten. Als polare Gruppen muß ein solches Polymerisat, das durch Licht oder Wärme vernetzt wird, nur in der Hauptkette oder in den Seitenketten mindestens ein Sauerstoff-, Schwefel-, Phosphor-, Halogenatom oder einen aromatischen Ring besitzen. Die Anzahl der polaren Gruppen ist nicht beschränkt, obwohl je größ.er der Gehalt an polaren Gruppen ist, desto vorteilhafter die Wirkung wird. Beispiele derartiger polarer Gruppen sind nachstehend aufgeführt. Es wird jedoch hervorgehoben, daß die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.

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(1) -P, LCl,:-Br, -jT, -.OH,- -NO₀,' -cii ./^NH,/.'^OpOH,'/C^Ql V' '!■/

; .J₇C-NH₂-^Jg_n :-:_so τη -OSO₃Ka, ;~P<:

SÖ98:1 BIlXXA... .1J.P^^i^tjnspec;ted

Es ist noch darauf hinzuweisen, daß die Polymerisate, die. durch Einwirkung von Licht oder Wärme vernetzt werden, au3i mittels energiereicher Strahlen, wie Röntgenstrahlen, Gammastrahlen oder Elektronenstrahlen, sowie mittels Ultraschallwellen vernetzt werden können.. .

Die Menge des in das thermoplastische· Polymerisat, photovernetzte Polymerisat oder thermovernetzte Polymerisat einzuarbeitende aromatische Amin :ii"u niedrigem Ionisierungspotential ist nicht besonders begrenzt. Wenn das-arömatische Amin in hoher Konzentrationen eingesetzt wird, läuft die zwischen den aromatischen Aminmolekülen stattfindende Reaktion auf einen übermäßigen Abbau der vorhandenen Sensibilität hinaus. Wenn das Amin' in einer niedrigen Konzentration eingearbeitet wird, wird die für praktische Zwecke erforderlich Farbintensität nicht erhalten. Aus diesem Grunde ist es in praktischer Hinsicht sehr zweckmäßig,die aromatischen Amine in einer Menge zu ver- · wenden, die in den Bereich von 20 bis 10.. Gewichtsprozent, vorzugsweise von 2 bis 10 Gewichtsprozent fällt.

Wenn ein Benzidih-Derivat anstelle des aromatischen Amins verwendet wird, so beträgt die einzuarbeitende Menge des Benzidin-Derivats 25 bis 1,2 χ 10 ^J Gewichtsprozent, bezogen auf das thermoplastische Polymerisat, das phqtovernetzte.Polymerisat oder das •öiermovernetzte Polymerisat. Die Einarbeitung des Benzidin-Derivats zeigt sich besonders wirksam,wenn die Menge in den

Bereich von 2,5 bis 1,2 χ 10 Gewichtsprozent fällt, weil dann die.Intensität der'Phosphoreszenz erhöht und die Lebensdauer der :

■* · 509 8 18/1114 · ' =

to ,

Phosphoreszenz-Emission wirksam verlängert wird.

Nach vorliegender Erfindung· kann das System, in das das aromatische Amin mit einem niedrigen Ionisierungspotential in eine polymere Matrix eingearbeitet ist, bemerkenswerterweise durch Einbringen eines Sensibilisator mit hoher Affinität, wie einer aromatischen Nitroverbindung oder eines Chinons sensi- . bilisiert werden. Man nimmt an,,, daß der Hauptmechanismus für. diese Sensibilisierung in einer Einwirkung des Übergangs der Ladung liegt. Gewöhlich erhöht der Grad dieser Sensibilisierung die Elektronenaffinität, die sich durch die Verbindung als Sensibilisator zeigt. Es gibt bestimmte Arten von aromatischen Aminen mit einem niedrigen Ionisierungspotential, die höchste Sensibilisierungswirkungen zeigen, -wenn Verbindungen mit einer "besonderen Größe der Elektronenaffinität verwendet werden.

Beispiele von aromatischen Verbindungen und Chinonen, die zur Anwendung nach vorliegender Erfindung geeignet sind, sind nachstehend aufgeführt. Es muß betont werden, daß beliebige aromatische Nitroverbindungen und beliebige Chinone verwendbar sind, soweit sie die allgemeinen Forderungen befriedigen, daß die Elektronenaffinität nicht unter 0,5 eV liegt. Aus diesem Grunde ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt. Beispiele von aromatischen Nitroverbindungen sind Nitrobenzol, I,j5-Dinitrobenzol, 1,4-Dinitrobenzol, 1,3,5-Trinitrobenzol, o- oder p-Nitrotoluol, ' 2,4,6-Trinitrotoluol, 1-Nitronaphthalin, 1-Nitropyren, 1,8-Dinitropyren,· 9-Nitroanthracen* 5-Nitiöacenaphthen, 9-Nitrofluorenon, p-Nitro-dimethyl-anilin, p-Nitroanilin, 2-Chlor-

" ' 509818/11U

.4-nitroanilin, 2,6-Dichlor-4~nitroanilin, 2,4-Dinitroanilin, p-Nitrophenol, 2,4,6-Trinitrophenol, 2,4,6-Trinitroanilin, 4-Nitro-2-chloranilin, 5-Nitro-2-aminotoluol, 4,4'-Dinitrobiphenyl, 5-lJitro-6-benzoylacenaphthen, 5,'6-Dinitroacenaphthen, 2-Nitrofluoren, 2,7-Dinitrofluoren, 4-Chlor-l,8-phÜBloyl-naphthalin und 5,6-Dinltroacenaphthen.

Beispiele von Chinonen sind o-Ghinon,_; p-Chinon,. 2,6-Dichlorchinon·, Chloranil, 2,5-Diphenyl-p-chinon, Acetyl-p-benzochinon, Brom-p-benzochinon, p-Bromanil, Indo-p-benzochinon, Methylcarboxyp-b enzochinon, Nitro-p-benzochinon, Phenyl-p-benzochinon, 9*10-Phenanthrachinon, 1,2-Benzanthrachinon, 2,3-Benzanthrachinon, 2-Methyl-1,4-naphthochinon, ß-Methyl-anthrachinon, 2,3-Dichlornaphthochinon, ß-Chlcrantrachinon, 2-Nitro-9,10-phenanthrachinon, 2,2'-Dianthrachinony1-athylen, 6,11-Acenat-1,2-anthrachinon, 1,4-Dimethyl-anthrachinon, 2,5-Dimethyl-anthrachinon, prPhenyl-anthrachinon, 2,3-Diphenyl-anthrachinon, Acenaphthen-chinon und Anthanthron.

Außer den vorstehend genannten Verbindungen sind in gleicher Weise Fluorenon, Anthron und deren Derivate als Chinonhomologe wirksam.

Die aromatischen Nitroverbindungen oder Chinone werden zweckmäßi-

p gerweise in einer Menge eingearbeitet, die .dem 10 bis 10-fachen , Gewichtsverhältnis der aromatischen Amine mit einem niedrigen Ionisierungspotential entspricht.

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Wenn die Konzentration hoch ist, ist die Färbung bemerkenswert, aber es tritt keine Reversibilität auf. Wenn die Konzentration niedrig ist, kann keine für eine praktische Verwendung erforderliche Farbintensität erhalten werden.

Hinsichtlich der Technik des Einarbeitens des aromatischen Amins mit niedrigem Ionisierungspotential in die polymere Matrix kann das Lösungsmittelgießverfahren, das Monomerengießverfahren, den Einsatz eines Weichmachers umfassende Verfahren oder das Wärmepolymerisationsgie.ßverfahren angewendet werden. Wenn das einzusetzende Polymerisat photo- oder thermovernetzt ist, kann ein Verfahren angewendet werden, bei dem die Polymersation durchgeführt wird, während das Material noch im monomeren Zustand vorliegt, ferner ein den Einsatz eines Weichmachers umfassende Verfahren oder ein Licht- oder Wärmepolymerisationsgießverfahren. Das Wärmepolymerisationsgießverfahren ist besonders wirksam insofern, daß die Sensibilität der Färbung hoch ist. In praktischer Hinsicht kann das photochromatische Gemisch vorliegender Erfindung jede · beliebige Form annehmen. Z.B. kann es in Form einer plastischen Platte, einer Folie oder in Form von Fäden vorliegen. Man kann z.B. die zu einer Folie zu verformenden Massen anschließend mit einer üblichen Schutzschicht überziehen.

Die aromatischen Amine mit einem niedrigen lonisierungspotential, die zur Bildung der photochromatischen Gemische vorliegender Erfindung herangezogen werden, sind einfache und preiswerte organische Verbindungen und ungleich den photochromatischen ßubstanzen, die bisher eingeführt worden sind. Das Verfahren zur Farber- .

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zeugung besteht in der Einwirkung einer Photoionisierung infolge einer biphotonischen Absorption des aromatischen Amins und zeigt deshalb eine rasche Reaktion und eine hohe Intensität einer kationischen Färbung an. Weiterhin findet diese Photoionisierung dur di Photoabsorption des T,~Zustands statt, und deshalb ändert sich die Auslöschwirksamkeit des Ti-Zustands durch Sauerstoff mit der besonderen Art der für die Bestrahlung verwendeten Lichtquelle (stetiges Licht·und Lichtimpuls). Deshalb ist das photochromatische Gemisch nach der Erfindung durch die Tatsache gekennzeichnet, daß die Intensität der Färbung mit der Art der T.iohtquelle variiert,

Es werden stetiges Licht und Lichtimpulse als Bestrahlungsquellen für die Iriduzierung einer Farberzeugung bei dem photochromatischen Gemisch angewendet, daß das aromatische Amin mit niedrigem Ionisierungspotential eingearbeitet enthält. Sonnenlicht, eine Quecksilber- oder Xenonhöchstdrucklampe, eine Quecksilber- oder Xenonniederdrucklampe und^ ein Laser können als stetige Lichtquelle verwendet werden. Als Lichtimpulse können Blitzlicht mit einer kurzen Lichtbreite, ein Laserimpulslicht und dgl. eingesetzt · werden. Die Wellenlänge des Lichts für die Bestrahlung liegt im" nahen Ultraviolett-Bereich von 200 bis 400 nm. Die Intensivierung der Färbung kann durch die Erhöhung der Lichtintensität, der Verlängerung der Bestrahlungszeit oder der Erhöhung der Impulszahl in der Zeit durchgeführt werden. Im Hinblick auf ein stetiges Licht reicht die Länge der Bestrahlungszeit in der Größenordnung von längstens mehreren Minuten aus, und wenige Lichtblitze sind für den Lichtimpuls ausreichend.· Damit die Intensität ^der Farberzeugung gesteigert werden kann, ist es

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9*

natürlich ausreichend, die vom T-T-Energieübergang stammende Sensibilisierungswirkung anzuwenden. Die Bestrahlung mittels eines kräftigen Lichtimpulses liefert eine wirksamere Farbvariation als die Bestrahlung mit stetigem Licht, da die Löschung des T.-Zustands durch Sauerstoff zu einem geringen Maße stattfindet und die Intensität der Färbung demzufolge höher wird. Wie aus Fig. J5 ersichtlich ist, ist . für eine festgelegte Gesamtzahl von Photonen die Farbintensitatetwa l50mal so hoch, und die Geschwindigkeit der Farbextinktion ist etwa lOmal so schnell, und- schließlich ist de^ Abbau etwa lOmal so langsam,wenn man Lichtimpulse verwendet.

Nachstehend werden einige Vorteile von Lichtimpulsquellen beschrieben. Die Lichtimpulsquellen, die für die Farberzeugung (200 bis 400 nm) verwendbar sind, schließen Blitzlichtquellen unter Verwendung von Edelgasen, wie Xenon und Argon^ und Laserimpulsquellen unter Verwendung von Stickstoff (j537lS), Rubin (3471 K) und dgl. ein. Diese Lichtimpulsquellen und normale Quellen mit stetigem Licht, wie Tageslicht und Quecksilberhöchstdrucklampen, werden hinsichtlich ihrer Lichtintensität durch Verwendung eines Eisen(III)-<aDxalat-Aktinometers von C.A.Parker et al. untersucht.

Wenn von einer 500-W-Quecksilberhöchstdrucklampe und von einem Blitzlicht angenommen wird, daß sie die identische Gesamtzahl von Photonen von Strahlungslicht aufweisen, zeigt das Blitzlicht einen etwa 150mal höheren Wert einer photographischen Farbempfindlichkeit als die von der Quecksilberhöchstdrucklampe. Gleiches gilt auch für Laserlichtimpulse. Das Laserlicht ist jedoch

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monochromatisches Licht und mit dem Blitzlicht ungleich, das alle Bereiche der nahen Ultraviolett-Wellenlängen umfaßt und deshalb eine geringere Anzahl von Photonen je Impuls besitzt. Aus diesem < Grunde hat des Laserlicht den Nachteil, daß die Anzahl von Lichtimpulsen 'erhöht werden muß, um den gleichen Intensitätsgrad der Färbung wie den des Blitzlichtes zu erhalten. In diesem Sinne ist die Verwendung einer Blitzlichtlampe vorteilhafter als Lichtquelle für den Photochromismus. Wenn eine Blitzlichtlampe verwendet wird, ist die Impulsbreite in einer Größenordnung unter einer Millisekunde und deshalb kürzer als die Lebensdauer des T,-Zustands (die Lebensdauer in dem Polymerisat liegt im Bereich von mehreren Millisekunden bis mehreren Sekunden). Demzufolge wird die Möglichkeit von dem Ί^-Zustand zuschreibbaren Zersetzungs- oder Abbaureaktionen vermindert, die Geschwindigkeit der Farbauslöschung bei Blitzlicht auf das ungefähr 10-fache im Vergleich zu stetigem Licht erhöht und die Anzahl der photochromatischen Zyklen etwa auf das 6-fache gesteigert. Bei dem zu verwendenden Blitzlicht muß die Lichtintensität· so hoch wie

l8 2

möglich über der Minimalhöhe von 10 Photonen/cm χ Sekunden und die Impulsbreite so kurz wie möglich unterhalb der Maximalhöhe von 100 Millisekunden liegen. Die Farbextinktion kann durch Stehenlassen des Systems bei Raumtemperatur erfolgen. Ein Bestrahlen mit Infrarotlicht oder die Anwendung von Wärme kann das System in den ursprünglichen farblosen Zustand versetzen. Die Anwendung von Wärme ist für diese Zwecke besonders wirksam. Obwohl die Temperatur, bei der cias Erhitzen erfolgt, um die Extinktion der Farbe zu bewirken,- im Bereich von 0 bis 3>00°C variiert, ist ein Temperaturbereich von 50 bis 90⁰C besonders geeignet. Es ist möglich, zu

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diesem System gewöhnliche Zusätze, wie -z.B. Sensibilisatoren, Weichmacher und Stabilisatoren zuzusetzen.

Matrix/ Im Falle eines Systems, bei dem in der polymeren/ein Benzidin-Derivat als aromatisches Amin von niederem Ip eingearbeitet ist, weist es Phosptoreszenz auf, die als zusätzliche -Folge der Belichtung beobachtet wird, die im Anschluß an die Erzeugung der Farbe erfolgt.'. - Die Verwendung von Blitzlicht mit einer kräftigen Spitzenintensität wird .gegenüber einem stetigen Licht zur Erhöhung der Farbintensität bevorzugt. Die Intensität der Phosphoreszenz ist größer, wenn eine Blitzlichtlampe verwendet wird, als sonst. Diese .Phosphoreszenz weist noch eine ziemlich hohe Intensität auf, sogar wenn das für die Anregung verwendete Licht stetiges Licht, wie das von einer 500-Wätt-Quecksilberhöchstdrucklampe ist. Zur Erhöhung der Farbintensität erweist

den
sich die Anwendung der durch/T-T-Energieübergang bewirkbaren Sensibilisierungseffekt als zufriedenstellend. Wenn die zeitliche Nacheilung der Phosphoreszenz mittels einer 500-W-Quecksilberhöchstdrucklampe gemessen wird, sieht man, daß das zeitliche Nacheilen mit der besonderen Art des verwendeten Polymerisats variiert. Beispielsweise beträgt die Verzögerung etwa 60 Sekunden bei PoIymethacrysäure-methylester und etwa 10 Sekunden bei einem Epoxypolymerisat. Für eine Verlängerung des zeitlichen Nacheilens reicht die Verwendung eines thermoplastischen Polymerisats, das weich ist, also eine niedrige zeitliche Nacheilung aufweist, und eine ausgezeichnete Transparenz zeigt, aus. Beispiele derartiger Polymerisate sind Polyvinylacetat, Polyäthylen, Polypropylen und dgl.. Außerdem ist die Länge der zeitlichen Nacheilung umge-

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kehrt proportional zur Empfindlichkeit der photographischen -Färbung oder zur Emissionszeit der Phosphoreszenz. Wegen des . umgekehrten Verhältnisses ist das thermoplastische Polymerisat,· bei dem die photochromatischen Eigenschaften einschließlich einer hbtßriErnpfindlichkeit der photographischen Färbung oder einer langen Emissionszeit der Phosphoreszenz in Verbindung mit einer langen zeitlichen Nacheilung sich, wirksam erweisen',. z.B. ein PoIymerisat ir.it einer Steifigkeit des Polymethacrylsäure-methylesters ■ oder des Polystyrols.

Es sind bereits mehrere Verfahren vorgeschlagen worden/ ein aromatisches Amin mit einem niedrigen Ionisierungspotential und einem Sensibilisator von hoher Elektronenaffinität in ein · thermoplastisches Polymerisat oder ein photo- oder thermovernetztes Polymerisat einzuarbeiten. Bei einem.dieser Verfahren wird zuerst das Polymerisat in einem Lösungsmittel gelöst, dann in die erhaltene Lösung eine entsprechende Menge der vorgenannten Verbindungen eingebracht, danach das gebildete Gemisch in Form einer Folie oder Platte aufgebracht und schließlich die Folie oder die Platte getrocknet. Bei einem anderen Verfahren wird das zuvor in die Form einer Folie oder einer Platte vorbereitete Polymerisat auf seiner Folien- oder Plattenoberfläche mit einem Lösungsmittel angefeuchtet, auf" die die vorgenannten Verbindungen verteilt werden. Bei einem dritten Verfahren werden die vorgenannten Verbindungen mit einem Monomeren/ das zu einem thermo-· plastischen Polymerisat zu polymerisieren ist, vermischt..und an- . schließend das Monomer durch Einwirkung von Licht, Wärme oder eines Katalysators polymer!siertuarm wild das erzeugte Polymerisat

' 509818/1114 · .

- Sit-

In Form einer Folie gegossen. Es ist auch bekannt, die vorgenannten Verbindungen zu schmelzen· und mit einem thermoplastischen Polymerisat zu vermischen und anschließend das erzeugte Polymerisat in Form einer Folie oder einer Platte fertigzustellen.

Bei den vorgenannten Verfahren können die Art des zu verwendenden Lösungsmittels, die Menge des Lösungsmittels, die Reaktionstemperatur und andere Faktoren entsprechend den gegebenen Umständen frei gewählt werden.

Die nach den vorgenannten Verfahren erhaltenen Gemische zeigen außergewöhnliche photochromatische Eigenschaften. Da es möglich ist, sie sogar bei Tageslicht aufzuzeichnen, finden sie eine ausgedehnte Verwendung als trockene A'ufzeichnungsmaterialien, •die auf die Errichtung eines dunklen Raums verzichten können.

Die erfindungsgemäßen Gemische sind hinsichtlich ihrer Sensibilität der Farberzeugung überlegen, und die Anzahl der photochromatischen Zyklen ist vergrößert, wobei lediglich ein geringer Abbau' stattfindet.

Aus diesem Grunde ist .die vorliegende Erfindung in ausgezeichneter Weise praktisch anwendbar. Das Gleiche gilt auch vom Standpunkt einer möglichen augenblicklichen Farbgebung durch Lichtimpulse.

Im Falle eines Systems, bei dem in die polymere Matrix ein Benzidin-Derivat als aromatisches Amin.mit niedrigem Ip eingearbeitet ist, zeigt sich die Bildung einer hellen Phosphoreszenz in Verbindung

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mit einer photographischen Färbung. Deshalb ist der Vorteil hervorzuheben, daß das aufgezeichnete Bild sowohl' unter Tageslicht als auch in einem dunklen Raum betrachtet werden kann. Wegen dieser Vorteile können die photochromatischen Vorteile.nach vorliegender Erfindung Verwendung finden bei Datenanzeigevorrichtungen, Wegweisern, Anzeigern, Organen· der Öffentlichkeitsarbeit, photographischen Zeichendruckfilmen, · photoempfindlichen Materialien für Druckereien, photoempfindlichen Materialien für ein Layout, Maskieren von Filmen und anderen photoempfindlichen Materialien. Somit sind zahlreiche praktische- Anwendungsgebiete gegeben. Insbesondere weisen die erfindungsgemäßen photochrornatischen Gemische Eigenschaften auf, die besonders zur Anwendung als photoempfindliche Materialien für Datenanzeigevorrichtungen geeignet sind.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel· 1

Zu Polymethacrylsäure-methylester mit einem Molekulargewicht von 100 000 werden 5 χ 10 Gewichtsprozent N/N,N',N'-Tetramethyl-pphenylendiarnin zugegeben. Das erhaltene Gernsich wird in 220 Gewichtsprozent Benzol gelöst. Aus der Lösung wird nach dem Lösungsgießverfahren eine Folie von 200/U Dicke erzeugt. Diese Folie wird etwa 5 Minuten mit nahem UV-Licht (200 bis 400 nm) mittels einer 500-W-Quecksilberhöchs'tdrucklampe durch ein negatives Orginalmuster bestrahlt. Als.Folge hiervon bildet sich ein blaues positives Bild. Die Positivfolie behält das gefärbte Bild etwa 5 Tage bei-Raumtemperatur bei. Wenn es einer infraroten Strahlung oder

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- ar-

einer Erwärmung auf etwa 8o°C für etwa 5 Minuten ausgesetzt wird, kehrt es in seinen ursprünglichen farblosen Zustand zurück. Auf diese Weise kann die Folie abwechselnd und reversibel photographisch gefärbt und entfärbt sein. Keine Farberzeugung tritt auf dieser Folie auf, sogar wenn die Folie einer schwachen äußerlichen Bestrahlung wie von einer fluoreszierenden Lampe in dem Raum ausgesetzt wird. Fig. 2 zeigt das Spektrum der erzeugten Farbe und der Extinktion. In der Zeichnung stellt die ausgezogene Linfe das vor der Bestrahlung mit Licht erhaltene Absorptionsspektrum dar, während die strich-punktierte Linie das Absorptionsspektrum sofort nach der Bestrahlung mit einer Blitzlichtlampe und die gestrichelte Linie das .Absorptionsspektrum nach der Belichtung mit infrarotem Licht oder nach der Einwirkung von Wärme (etwa 8O°c) im Anschluß an die Belichtung mit einer Blitzlichtlampe zeigen.

Beispiel 2 ·

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben wird eine photochromatische Folie hergestellt, wobei Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 300 000 als Folienbasis verwendet wird. Diese Folie wird etwa 3 Minuten mit nahem UV-Licht von einer 500-W-Quecksilberhöchstdrucklampe bestrahlt. Als Folge bildet sich eine klar . sichtbare blaue Farbe aus. Wenn man etwa 5 Minuten Infrarotlicht oder Wärme von etwa 70⁰C einwirken läßt, wird die Folie entfärbt. Die Farberzeugung und -extinktion kann reversibel über ^Omal ausgeführt werden.

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Beispiel 3

In der gleichen V/eise wie in Beispiel 1 wird zu Polymethacrylsäure-methylester mit einem Molekulargewicht von 200 000 NjN¹-Diphenyl-p-phenylendiamin zugegeben. Aus dieser Lösung wird nach dem Lösungsgießverfahren eine photochromatische Folie erzeugt. Diese Folie wird etwa 10 Minuten mit nahem UV-Licht einer SOO-W-Quecksilberhöchstdrucklampe durch ein negatives Orginalmuster bestrahlt. Es bildet sich ein positives gelbes Bild aus* Wenn dieses Bild etwa 10 Minuten einer Infrarot-Strahlung oder einer Erwärmung auf etwa 90°C ausgesetzt wird, kehrt es in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 in den ursprünglichen farblosen Zustand zurück. Diese Farberzeugung und -extinktion kann abwechselnd über lOmal durchgeführt werden.

B e i s p^:i e d - 4

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird zu Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 300 000 Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendi'amin gegeben. Aus der Lösung wird nach dem Lösungsgießverfahren eine Folie erzeugt. Die beobachteten Erscheinungen sind die gleichen wie in. Beispiel J angegebenen.

Beispiel 5

Zu monomerem Methycrylsäure-methylester werden 2 χ 10 Gewichts-Prozent· N,N,N' ,N'-Tetr.amethyl-p-phenylendiamin und 5 x 10 Gewichtsprozent Azo-bls-isobutyronitril gegeben. Aus dem erhaltenen Gemisch wird die Luft entfernt. Dann wird mittels Wärmepolymerisation die photochromatische Verbindung hergestellt, die TMPD in

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Polymethacrylsäure-methylester enthält. Die erhaltene Probe liegt in Form eines transparenten Zylinders von 1 cm Durchmesser vor. Dann wird diese Probe etwa 1 Minute mit nahem UV-Licht (200 bis 400 nm) einer SOO-W-Quecksilberhöchstdrucklampe bestrahlt. Demzufolge wird lediglich auf der Zylinderoberfläche eine blaue Farbe erzeugt. Diese Farbe verschwindet beim Bestrahlen mit Infrarotlicht oder beim Erhitzen. Für eine Farbextinktion wird etwa 2 Minuten Infrarotlicht aus einer 100-W-Lampe oder ein etwa lminütiges Erhitzen auf etwa 80⁰C angewendet. Die Farberzeugung und-auslöschung kann wechselweise über 20mal durchgeführt werden.

.Beispiel 6

Für einen Vergleich der Intensität der Farbe, die mittels einer 500-W-Hochstdrucklampe und einer 500-W~Argon-Blitzlichtlampe bei der gleichen Probe des Beispiels 5 hervorgerufen werden kann, wird aus der 500-W-Quecksilberlampe etwa 1 Minute nahes UV-Licht ausgestrahlt, während aus der Argon-Blitzlichtlampe 3 Blitze von 100 Millisekunden ausgestrahlt werden. Man findet dann, daß die Intensität der unter Anwendung der beiden vorgenannten Lampen erhaltenen Farbe gleich ist. Die erforderliche Zeit für die j5 Blitze aus der Argon-Blitzlichtlampe beträgt nur wenige Sekunden, ausschließlich der für die Aufladung erforderlichen Zeit. Bei der etwa 2minütigen Anwendung von Wärme von etwa 80°C wird der ursprüngliche farblose Zustand wieder erhalten. Die Farberzeugung und -extinktion kann wechselweise über 20mal durchgeführt werden.

Beispiel 7 Eine 100 ,u dicke Folie eines aus Vinylidenchlorid und Vinyl-

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Chlorid im molaren Verhältnis von 4 : 1 erzeugten Polymerisats · wird etwa 1 Stunde in eine TMPD enthaltende Acetonlö'sung getaucht. Dabei wird ein in der Mischpolymerisatfolie enthaltenerWeichmacher durch TMPD ersetzt.

Danach wird die Probe etwa 1 Stunde, unter vermindertem Druck getrocknet. Danach wird sie etwa 5 Sekunden mit nahem UV-Licht aus einer 500-W-Quecksilberhöchstdurcklarnpe bestrahlt. Die Intensität der erhaltenen Farbe war die gleiche wie in Beispiel 6. Auch ist die Intensität der Farbe wenige Male so groß wie die des Beispiels 6 bei einem Blitz aus einer Argon-Blitzlichtlampe. Wenn die Farbe 5 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen wird oder auf etwa 50°G erwärmt wird, wird der ursprüngliche farblose Zustand wieder erhalten. Die Farbentwicklung und -extinktion kann bauweise über 20mal durchgeführt werden.

Vergleichsbeispiel

_p Zu monomeren) Methacrylsäuremethylester werden 3 χ 10 Gewichts-

■ · -2

prozent Anilin und 5 x 10 Gewichtsprozent Azo-bis-isobutyronitrll gegeben. Aus dem erhaltenen Gemisch wird die Luft entfernt. Danach wird das Gemisch polymerisiert, und man erhält Anilin enthaltenden Polymethacrylsäure-methylester in Form eines transparenten Zylinders von 1 cm Durchmesser. Diese Probe wird mit nahem UV-Licht aus einer 500-W-Quecksilberhöchstdrueklampe und einer Argon-Blitzlichtlampe bestrahlt, doch tritt keine Farberzeugung durch Absorption von zwei Photonen des Anilins auf. Dies könnte daran liegen, daß das Ionisierungspotential zu hoch ist, nämlich 7*7 eV, so daß keine

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Photoionisierung durch Absorbieren von zwei Photonen und auch keine Farberzeugung auftritt.

Beispiel8

Ein Epoxyharz, das durch Reagierenlassen von 100 Teilen Vinylcyclohexen-dioxid der Formel

auf 15 Teile 4-Aminomethyl-l,8-diaminooctan der Formel

CH₂NH₂

erhalten worden ist und das 1,7 χ 10 Gewichtsprozent Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-p-phenylendiamin eingearbeitet enthält, wird zu einer Platte von etwa 1 mm Dicke verpreßt. Zu Vergleichszwecken wird eine Platte aus Polymethacrylsäure-methylester mit einem Gehalt an dem vorgenannten aromatischen Amin der gleichen Konzentration hergestellt, wobei die Platte in einer Dicke von etwa 1 mm erhalten wird, indem das aromatische Amin in das in Benzol als Lösungsmittel gelöste Polymerisat gegeben, die Lösung in Form einer Platte gegossen und danach das Lösungsmittel aus der verpreßten Platte durch Erhitzen und Trocknen, entfernt wird. Zum Vergleich hinsichtlich der Farbempfindlichkeit werden beide Platten in der gleichen Entfernung von j50 cm von einer Xenon-Blitzlichtlampe ( 500 W mit einer Impulsbreite von 10 Millisekunden) angebracht und danach jeweils mit 5 Lichtimpulsen aus

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■sr

der Lampe belichtet. Danach wird die optische Dichte beim Absorptionsmaximum von 6lo nm untersucht. Der Wert der optischen Dichte beträgt etwa 1,2 für die Epoxyharzplatte und 0,3 für die Polymethacrylsäure-methylester-Platte. Dies zeigt eine bemerkenswerte Erhöhung bei der Farbempfindlichkeit an. Wenn die beiden Platten bei Raumtemperatur stehengelassen werden,beträgt die für eine vollständige Farbextinktion erforderliche Zeit 7 Tage für die Epoxyharzplatte und etwa 3 Tage für die Polymethacrylsäuremethylester-Platte. Dies zeigt an, daß die erzeugte Farbe im !Epoxyharz beständiger bleibt. Die Anzahl der photochromatischen Zyklen wird verzeichnet, bis der Wert der optischen Dichte des Maximums bei 450 nm nach der Farbextinktion erstmals den Wert 0,1 übersteigt. Bei der vorgenommenen Untersuchung sind 30 Zyklen für die Epoxyharzplatte und 10 Zyklen für die Polymethacrylsäure-methylester-Platte vermerkt worden, was anzeigt, daß die Epoxyharzplatte der aus Polymethacrylsäure-methylester hinsichtlich des Abbaus überlegen ist.

Beispiel 9

Zu 100 Teilen eines Novolaks vom Molekulargewicht etwa 500, der aus Phenol und Formaldehyd im molaren Verhältnis von 3 : 1 hergestellt worden ist, werden 10 Teile Hexamethylentetramin gegeben. Ferner werden zu dem vorgenannten Gemisch 1,7 x 10 Gewichtsprozent N,N,N',N'-Tetramethyl-p-phenylendiamin gegeben. Dann wird das-Gemisch 1 Stunde auf etwa 100⁰C erhitzt. .Man erhält eine Platte von 0,5 mm Dicke.

Zum Vergleich der Lichtempfindlichkeit mit einer gemäß Beispiel 8

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erzeugten Polymethacrylsäure-methylester-Platte wird eine Xenon-Blitzlichtlampe verwendet. Wenn 5 Lichtimpulse aus der Lampe abgegeben worden sind, beträgt der Wert der optischen Dichte 1,1 für die Phenolharzplatte und 0,3 für die Polymethacrylsäure-methylester-Platte, Dies zeigt an, daß die Phenolharzplatte eine höhere Farbempfindlichkeit besitzt.

Wenn ferner die Platten 2 Minuten aus einer Entfernung von 50 cm mit stetigem Licht aus einer 500-W-Quecksilberhöchstdrucklampe bestrahlt werden, betragen die Werte für die optischen Dichten bei 6lO nm für die Phenolharzplatte 0,5 und für die Polymethacrylsäuremethylester-Platte 0,1,- was darauf hinweist, daß die Anwendung von Lichtimpulsen für die Farberzeugung günstiger ist, trotzdem die Gesamtbelichtung im Falle der 500-W-Quecksilberhöchstdrucklampe höher ist.

Be.i spiel 10 Zu 1 Mol Melamin werden 2 . bis J5 .. Mol Formaldehyd gegeben. Nach der Kondensation werden zu 100 Teilen des erhaltenen Melamin-

_ 1

harzsyrups 10 Teile Οί-Cellulose und anschließend 2 χ 10 Gewichtsprozent N,N,N¹,N'-Tetramethylbenzidln gegeben. Die Probe wird 3 Stunden auf etwa 110⁰C erhitzt und eine Platte von etwa 0,5 mm Dicke erzeugt. Zu Vergleichszwecken hinsichtlich der Farbempfindlichkeit wird gleichzeitig eine Platte mitverwendet, die durch Vermischen von 2 χ 10 Gewichtsprozent TMB mit Polymethacrylsäure-methylester nach der in Beispiel 8 beschriebenen Weise erzeugt worden ist. Der Vergleich wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 für' die Sensibilität der Farberzeugung durchge-

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führt. Als Ergebnisse erhält man Werte von 1,3 für die Melamin- . harzplatte und 0,3 für die Polymethacryl-methylester-Platte für die optischen Dichten bei einem Maximum von 5^0 nm.

Beispiel 11

Zu 100 Teilen eines ungesättigten Polyesters vom Molekulargewicht von etwa 1000. der durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid und Ä'thylenglykol im molaren Verhältnis von 2 : 1 hergestellt worden ist, werden 10 Teile Methacrylsäure-methylester und 0,1 Teile Benzoyl-peroxid gegeben. Zu diesem erhaltenen ungesättigten Polyester werden nun 1 χ 10~ Gewichtsprozent N,N,N',N'-Tetramethylbenzidin zugefügt. Das Gemisch wird zuerst 2 Stunden auf 60°C erwärmt und dann 3 Stunden auf 110⁰C erhitzt. Das Produkt wird zu einer Platte von 0,5 mm Dicke gegossen.

Zu Vergleichszwecken wird gemäß dem in Beispiel 10 angegebenen Verfahren eine 0,5 mm dicke Platte von Polymethacrylsäure-methylester mit einem Gehalt von 1 χ 10** Gewichtsprozent TMB hergestellt, Bei jeder Platte wird die Farberzeugung in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 verglichen. Die Werte für die optische Dichte be- . tragen 1,0 für die Platte aus dem ungesättigten Polyester, der nunmehr vernetzt ist, und 0,3 für die Platte aus Polymethacrylsäure-methylester.

Beispiel .12

Ein Phenolharz vom Novolaktyp wird einer endständigen..Aminierung unterworfen, das dann als Polymerisat mit einem Molekulargewicht von etwa 500 in das Diazoniumsalz der allgemeinen Formel

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überführt/ ■ ■--· · ^: .·-' · ^: ■·'- '■·· ·"· ' · /und in Methyläthylketon gelöst wird. Dann wird zu dem Polymerisat 1,7 χ 10 Gewichtsprozent N,N,N',N'-Tetramethylben:zidin gegeben. Das Gemisch wird auf eine Glasplatte gegossen. Nach dem Härten unter Anwendung einer 500-W-Quecksilberhöchstdrucklampe wird eine Platte von etwa 0,5 mm Dicke erhalten.

Eine Vergleichsprobe wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 hergestellt und untersucht. Die Werte der optischen Dichte betragen 0,85 für das Polymerisat vom Diazotyp und 0,3 für die Platte aus Polymethacrylsäure-methylester.

Beispiel 15

Zu 100 Teilen eines Mischpolymerisats von Methacrylsäure-methylester und Acrylnitril vom Molekulargewicht annähernd 50 000 werden 20 Teile Pentaerythrit-triacrylat und außerdem 1. . Teil C^-Me thy lan thrachinon gegeben. Schließlich wird noch 1. Teil N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird auf eine Glasplatte gegossen und zur Härtung etwa 5 Minuten mit einer 500-W-Quecksilberhöchstdrucklampe bestrahlt. Die Platte besitzt eine Dicke von 0,5 mm. In der gleichen Weise wie in Beispiel 12 wird eine Vergleichsprobe für die Farberzeugung hergestellt. Die Werte der optischen Dichte betragen 0,9 für.das photovernetzte Harz und 0,3 für die Platte aus Polymethacrylsäuremethylester.

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··. Beispiel l4

Zu 10.0 Teilen eines ungesättigten Polyesters aus Maleinsäureanhydrid und Äthylenglykol werden 10 Teile Styrol, 1 Teil Benzoin-methyläther und 0,5 Teile N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin gegeben. Das erhaltene Gemisch wird durch Photovernetzen mittels einer 500-W-Quecksilberhöchstdrucklampe gehärtet. Man erhält eine platte von etwa 0,5 mm Dicke.

In der gleichen Weise wie in Beispiel 8 wird zu Vergleichszwecken eine Platte aus Polymethacrylsäure-methylester hergestellt. Die Werte für die optische Dichte betragen 0,6 für die Platte aus. ungesättigtem Polyester, und 0,3 für die Platte aus Polymethacrylsäure-methylester.

Beispiel 15

Es werden miteinander 25 g Methacrylsäure-methylester (im folgenden als"MMA"abgekürzt) in syrupöser Form, 2,5 x 10"" Gewichtsprozent TMB und 0,05 Gewichtsprozent Azo-bis-isobutyronitril (im folgenden als "AIBiT"abgekürzt) vermischt. Nach dem Entfernen der Luft wird das erhaltene Gemisch gerührt und dann in eine verstärkte Glasform vom Sandwichtyp gegossen. Nach dem Vorpressen, damit die Luft entweicht, wird die Form 2 Stunden auf 60°C erwärmt und dann weitere 4 Stunden auf 110°C erhitzt, um eine .thermische Polymerisation zu bewirken. Wenn die etwa 2 mm dicke Platte aus Polymethacrylsäure-methylester (im folgenden als "PMMA" abgekürzt) mit einer 500-W-Quecksilberhöchstdrucklampe (200 bi» nm) 2. Minuten belichtet wird, erhält man eine gelbe Farbe (die optische .Dichte beträgt 0,2;bei A_max ^{= 2}^^{0 nm}) (Gesamtanzahl der

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to

Photonen 1,5 x 10 ^Photonen/cm ). wenn die gefärbte Platte mittels einer 250-W-Infrarotlampe auf etwa 70⁰C erhitzt wird, wird die Farbe innerhalb 5 Minuten vollständig ausgelöscht. Mit dieser Platte können etwa insgesamt J50 photoChromatisehe Zyklen durchgeführt werden. ■

Wenn eine andere Platte mit der gleichen Menge einmal mit einer Xenon-Blitzlichtlampe von 500 W mit einer Impulsbreite von 1 Millisekunde (Gesamtzahl der Photonen 2,5 x 10 'Photonen/cm ) bestrahlt wird, weist die erhaltene Platte eine gelbe Farbe auf (optische Dichte = 0,4 bei Ä„,_QV = 470 nm). Wenn die gefärbte Platte mit einer 250-W-Infrarotlampe auf etwa 70°C erhitzt wird, löscht die Farbe innerhalb einer Minute aus. Insgesamt lassen sich 60 photochromatische Zyklen durchführen. Ein Vergleich der vorge-"nannten Ergebnisse ergibt, daß die Verwendung einer Xenon-Blitzlichtlampe als Bestrahlungsquelle für die Erzeugung der Farbe wirksamer als eine Quecksilberlampe hinsichtlich der Empfindlichkeit der Färbung, der Geschwindigkeit der Farbextinktion und des geringen Abbaus ist (vgl. auch Fig. J5).

Beispiel 16

Die gleiche Probe des Beispiels 15 wird 1 Minute mit einer 5Q0-W- -Quecksilber-hÖchstdrucklampe (200 bis 4θΟ nm) durch ein Negativ des Buchstabens A belichtet, wie aus Fig. 4 ersichtlich ist. Als Folge davon erscheint der Buchstabe A in gelber Farbe auf einer Platte aus PMMA ( _mav =470 nm; optische Dichte = 0,1).

max

Diese Platte aus PMMA wird dann wenige Sekunden mit Licht einer

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Wellenlänge von 200 bis 400 nm bestrahlt. Ein Teil des Buchstabens A emittiert Phosphoreszenz von,einer gelblich-grünen Farbe. Die zeitliche Nacheilung der Phosphoreszenz beträgt 1 Minute. Die Emission wird heller, wenn die Tiefe der Gelbfärbung intensiver ist und die optische Dichte 0,4 beträgt. Die Stärke der Phosphoreszenz' beträgt 2 mW/cm . .Die Lebensdauer der Phosphoreszenz beträgt etwa 10 Sekunden. ... . ■

Das Erkennen des Buchstabens A ist leicht sogar in einem dunklen Raum. Nach der Gelbfärbung (optische Dichte = 0,1) wird stets beim Bestrahlen eine Phosphoreszenz von nicht unter 0,5 mW/cm beobachtet. Wenn die·Platte auf etwa 70⁰C mit einer 250-W-Infrarotlampe erwärmt wird, wie dies in Beispiel 15 beschrieben ist., verlöscht die Farbe innerhalb weniger Minuten. In diesem Stadium wird sogar durch die Bestrahlung keine Phosphoreszenz beobachtet. Dann wird die Bestrahlung zur Färbung des Buchstabens A wiederholt^ indem die gesamte Platte wenige Sekunden bestrahlt wird. Der Teil des Buchstabens A emittiert wiederum Phosphoreszenz. Die Farberzeugung und -extinktion wird wechselweise 40mal durchgeführt.

Beispiel 17

Eine Probeplatte nach Beispiel 15, eine Platte, die durch Zugabe

"1
von 2,5 x 10 Gewichtsprozent TMB zu einem aus der Reaktion von 100 Gewichtsteilen Vinylcyclohexen-dioxid auf 15 Gewichtsteile

erhalten worden ist/ 4-Aminomethyl-l,8-diaminooctan erhaltenen Epoxyharz/sowie eine

< Platte, die aus der Lösung mittels Lösungsgießverfahren durch Zu Igabe von 2,5 χ 10" Gewichtsprozent TMB zu Polystyrol hergestellt worden ist,

■ 509818/1114

Hl

i^erden etwa 1 Minute mit einer SOO-W-Quecksilberhöchstdurcklampe (200 bis 400 nm) bestrahlt, um die zeitliche Nacheilung der Phosphoreszenz von TMB, die Emissionszeit der Phosphoreszenz und die Farbintensität zu messen. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 1 ersichtlich.

Tabelle 1

Substrat	zeitliche Nach eilung in ·■ - Sekunden	Emissions zeit in Sekunden	Farbintensität (optische Dicht« ]
PMMA Epoxyharz Polystyrol	60. * 50 8	12 12 19	0,1 ■ 0,08 ■ 0,2

Die Dicke der Platte beträgt 2 mm.

Die Zeit für die Farbextinkfcion und die Anzahl der photochromatischen Zyklen bei den Platten von PMMA, Polystyrol und Epoxyharz sind in der Tabelle 2 aufgezeichnet.

Tabelle2

Substrat	Farbextinktionszei t (250-W-Infrarotlampe)	Anzahl der photo chromatischen Zyklen
PMMA Polystyrol Epoxyharz	5 Minuten (70°C) 6 " "(700C) ίο " (70°c)	40 35 20

509818/1114

Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Dauer der zeitlichen Nacheilung umgekehrt proportional zur Intensität der Farbe oder zur Emissionszeit der Phosphoreszenz ist. Wenn das Medium PMMA oder Polystyrol ist, wird die zeitliche Nacheilung langer, doch >*

ist - - ·

wenn das Medium ein Epoxyharz/ , dauert die Emissionszeit der Phosphoreszenz lange an, und ist auch die Intensität der Farbe hoch.

B e i s ρ i e 1 18

Zu einem MMA-Syrup werden 2,5 x 10~ Gewichtsprozent Benzidin und 0,05 Gewichtsprozent AIBN gegeben. Entsprechend den Angaben 'in' Beispiel 15 wird aus_> der Lösung eine Platte aus PMMA erzeugt. Diese Platte wird 5 Minuten mit einer 500-W-Quecksilberhöchstdrucklampe (200 bis 400 nm)bestrahlt. Es bildet sich eine Farbe mit der optischen Dichte von 0,1 und einem Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von 460 nm aus." Diese Farbe verlöscht, wenn Wärme von etwa 70⁰C mittels einer 250-W-Infrarotlampe etwa 10' Minuten angewendet wird. Die Anzahl der photochromatischen Zyklen liegt bei etwa 15.

Auch wenn die Bestrahlungszeit zur Erzeugung eines gefärbten Zustands wenige Sekunden dauert, wird die gleiche wie in Beispiel 6 beschriebene eigentümliche Phosphoreszenz beobachtet.

■·,■■'■■ · B e i s ρ i e 1 19 Zu einem MMA-Syrup werden 2,5 x IO" Gewichtsprozent N,N-Dimethyl-.2>2'-dimethoxy-benzidin und 0,05 Gewichtsprozent AIBN gegeben.

Nach der in Beispiel 15 beschriebenen Weise wird aus der Lösung

509818/1114

<fΨ ■ ■

eine Platte aus PMMA erzeugt. Diese Platte wird 2 Minuten mit einer; 500-W-Quecksilberhöchstdrucklampe (200 bis 400 nm) bestrahlt. Es wird ein gefärbter Zustand einer optischen Dichte von 0,1 bei einem Absorptionsmaximum einer Wellenlänge von 465 nm erzeugt. Diese Farbe verlischt, wenn etwa 7 Minuten Wärme von etwa 80 C mittels einer 25O-W-Infrarotlampe angewendet wird. Die Anzahl der photochromatischen Zyklen ist etwa 15. Es wird die gleiche wie in Beispiel 16 beschriebene eigentümliche Phosphoreszenz beobachtet.

Beispiel 20

Zu einem MMA-Syrup werden 2,5 x 1O^-" Gewichtsprozent Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraphenyl-benzidin und 0,05 Gewichtsprozent AIBN gegeben. Nach der in Beispiel 15 angegebenen Weise wird aus der Lösung eine _v Platte von PMMA erzeugt. Diese Platte wird etwa 1 Minute mit einer 500-W-Quecksilberhöehstdrucklampe (200 bis 4oÖ nm) bestrahlt. Es wird ein gefärbter Zustand einer optischen Dichte von 0,2 bei einem Absorptionsrnaximum einer Wellenlänge von 485 nm erzeugt. Die Farbe verlöscht, wenn 5 Minuten eine Wärme von etwa 70⁰C mittels einer 250-W-Infrarotlampe angewendet wird. Die Anzahl der photochromatischen Zyklen beträgt etwa 30. Es wird die gleiche wie in Beispiel 16 beschriebene eigentümliche Phosphoreszenz beobachtet.

Beispiel 21

Zu einem MMA-Syrup werden 2,5 x 10 Gewichtsprozent Ν,Ν'-Bisbenzyliden-Penzidin'und 0,05 Gewichtsprozent. AIBN gegeben. Nach der in Beispiel 15 angegebenen Weise wird aus der Lösung eine , Platte von PMMA erzeugt. Diese Platte wird etwa J5 Minuten mit j

509818/1114

einer ^OO-W-QuecksÜberhöchstdrucklampe (200 bis 4θΟ nm) bestrahlt. Es wird ein gefärbter Zustand einer optischen Dichte von 0,1 mit ' einem Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von 465 nm erzeugt. Diese Farbe verlöscht, wenn etwa 8 Minuten eine Wärme von' etwa 70 C mittels einer '250-W-Infrarotlampe angewendet wird. Die Anzahl der photochromatischen Zyklen beträgt etwa 20. Es wird eine gelblichgrüne Phosphoreszenz mit einer zeitlichen Nacheilung von j5 Minuten und einer Emissionszeit der Phosphoreszenz von 6 Sekunden beobachtet, wenn die Platte in gleicher Weise wie in Beispiel l6 bestrahlt wird.

Beispiel 22

ZU einem Epoxyharz, das. durch -Reagierenlassen von 100 Gewichtsteilen Vinylcyclohexen-dioxid und 15 Gewichtsteilen 4-Aminqmethyl~ 1,8-d'iaminooctan erhalten worden ist, werden 2,5 x 10 Gewichtsprozent N,N'-Bis-benzyliden-benzidin gegeben. Aus dem Gemisch wird eine Platte von 1 mm Dicke hergestellt, die etwa 10 Sekunden mit einer 500-W-Quecksilber-höchstdrucklampe (200 bis 400 nm) betrahlt wird. Es wird ein gefärbter Zustand einer optischen Dichte von 0,1 bei einem Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von 468 nm erzeugt. Diese Farbe verlöscht, wenn die Platte 10 Minuten einer Erwärmung auf etwa 85°C mittels eines 250-W-Infrarotlampe ausgesetzt wird. Die Anzahl der photochromatischen Zyklen beträgt etwa 20. Es wird eine gelblich-grüne Phosphoreszenz mit einer zeitlichen Nacheilung von 10 Sekunden und eine Emissionszeit der Phosphoreszenz von 10 Sekunden beobachtet, wenn die Platte in der gleichen Weise wie in. Beispiel 16 angegeben bestrahlt wird.

509818/1114

Hi

.Beispiel 23

Zu einem MMA-Syrup werden 2,5 x 10" Gewichtsprozent p-Dianisalbenzidin und 0,05 Gewichtsprozent AIBN gegeben. In gleicher Weise wie in Beispiel 15 wird aus der Lösung eine Platte von PMMA er- zeugt. Diese Platte wird etwa 1 Minute mit einer 500-W-Quecksilberhöchstdrucklampe (200 bis 400 nm) bestrahlt. Es wird ein farbiger Zustand einer optischen Dichte von 0,1 und einem Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von 470 nm erzeugt. Diese Farbe verschwindet, wenn die Platte 5 Minuten einer Erwärmung auf etwa 70°C mittels einer 25O-W-Infrarotlampe ausgesetzt wird. Die Anzahl der photochromatischen Zyklen beträgt etwa 25. Es wird eine gelblich-grüne Phosphoreszenz mit einer zeitlichen Nacheilung von 1 Minute unfeine Emissionszeit der-Phosphoreszenz von 12 Sekunden beobachtet, wenn die Platte in gleicher Weise wie in Beispiel 16 angegeben bestrahlt wird.

Beispiel 24

Zu einem Epoxyharz, das durch Reagierenlassen von 100 Gewichtsteilen V'inylcyclohexe.n-dioxid und 15 Gewichtsteilen 4-Aminornethyl-1,8-diaminooctan hergestellt worden ist, werden 2,5 x 10" Gewichtsprozent p-Dianisal-benzidin und 0,05 Gewichtsprozent AIBH gegeben. Aus dem Gemisch wird eine 1 mm dicke Platte hergestellt. Diese Platte wird etwa 10 Sekunden mit einer 500-W-Quecksilberhöchstdrucklampe (200 bis 400 nm) bestrahlt. Es wird ein gefärbter Zustand einer optischen Dichte von·0,1 und einem Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von 470 nm erzeugt. Diese Farbe verschwindet, wenn die Platte 8 Minuten einer Erwärmung auf etwa 70 C mittels einer 250-W-Infrarotlampe ausgesetzt wird.

509818/1114

Die Anzahl der photochromatischen Zyklen beträgt etwa 30. Es wird eine gelblich-grüne Phosphoreszenz mit einer zeitlichen Nacheilung von 10 Sekunden und eine Emissionszeit der Phosphoreszenz von 19 Sekunden beobachtet, wenn die Platte in gleicher' Weise' wie

''"'A in Beispiel l6 bestrahlt wird. . \

"·■'.·. B e i s p i e 1 25

Zu einem PMMA mit einem Molekulargewicht von 1.00 000 werden 2,5 x ' 10"¹ Gewichtsproeznt TMB gegeben.. Das erhaltene Gemisch wird in Gewichtsprozent Benzol gelöst. Aus der Lösung wird mittel Lösungs-' gießverfahren eine Folie von 200 ax Dicke erzeugt. Die Folie wird 2 '.Minuten mit einer 500-W-Quecksilberhöchstdrucklampe (200 bis 400 run) bestrahlt. Es wird ein gefärbter Zustand einer optischen

Dichte von 0,1 und einem Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von ^70 nm erzeugt. Diese Farbe verschwindet, wenn die Platte 4 Minuten einer Erwärmung auf 70⁰C mittels einer 250-W-Infrarotlampe ausgesetzt wird. Die Anzahl der photochromatischen Zyklen beträgt etwa 30. Es wird eine gelblich-grüne Phosphoreszenz;, mit einer zeitlichen Nacheilung von 2 Minuten und eine Emissionszeit der Phosphoreszenz von 7 Minuten beobachtet, wenn die Platte in gleicher Weise wie in Beispiel 16 bestrahlt wird.

Beispiel-26-

In gleicher Weise wie in Beispiel 25 wird durch Zugabe von 2,5 χ

-1 ' ■

10 Gewichtsprozent TMB zu Polystyrol mit.einem Molekulargewicht von"300 000 eine Folie hergestellt, die 2 Minuten mit einer 500-". W^Quecksilberhöchstdrucklampe (200 bis 400 nm) bestrahlt wird. . Es wird ein gefärbter Zustand einer optischen Dichte von 0,1 und

■-·.'. ^{: :} . 509818/1114 .

einem Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von 470 nm erzeugt. ■ Die Farbe verschwindet, wenn die Platte 4 Minuten einer Erwärmung auf etwa 70°C mittels einer 250-W-Infrarotlampe ausgesetzt wird. Die Anzahl der photochromatischen Zyklen beträgt etwa J>0. Es wird eine gelblich-grüne Phosphoreszenz mit einer zeitlichen Nacheilung von 2 Minuten und eine Emissionszeit der Phosphoreszenz von 8 Sekunden beobachtet, wenn die Platte in gleicher Weise wie in Beispiel \6 bestrahlt wird.

Beispiel 27

Zu einem Polyacrylnitril mit einem Molekulargewicht von 200 000 werden 2,5 x 10" Gewichtsproz-ent TMB gegeben. Das erhaltene Gemisch wird in j500 Gewichtsprozent Dimethylformamid gelöst. Aus der Lösung wird mittels Lösungsgießverfahren eine Folie von 200 Ai Dicke hergestellt. Die Folie wird eine Minute mit einer 500-W-Quecksilberhöchstdrucklampe (200 bis 4θΟ nm) bestrahlt. Es wird ein gefärbter Zustand einer optischen Dichte von 0,1 und einem Absorptionsmaximum einer Wellenlänge von 475 nm erzeugt. Diese Farbe verschwindet, wenn die Platte 7 Minuten einer Erwärmung von etwa 70⁰C mit einer Infrarotlampe ausgesetzt wird. Die Anzahl der photochromatischen Zyklen beträgt etwa 20. Es wird eine gelblich-grüne Phosphoreszenz mit einer zeitlichen Nacheilung von 1 Minute und eine Emissionszeit der Phosphoreszenz von 8 Sekunden beobachtet, wenn die Platte in gleicher Weise wie in Beispiel 16 bestrahlt wird.

Beispiel 28 Zu einem MMA-Syrup werden 1,7 χ 10 Gewichtsprozent TMPD und 0,05

509818/1114

Gewichtsprozent AIBN gegeben. Aus dem Gemisch wird die Luft entfernt. Das Gemisch wird gerührt und dann in eine verstärkte Glasform vom Sandwichtyp gegossen. Nach Anwenden von Druck, um die Luft auszutreiben, wird die Form zuerst 2 Stunden auf 60°C erwärmt und dann weitere 4 Stunden auf 110⁰C erhitzt, um eine thermische Polymerisation zu erzielen. Die erzeugten 2 mm dicken Platten aus PMMA werden jeweils mit einer 500-W-Hg-Höchstdrucklampe bzw. einer 500-W-Xenon-Blitzlichtlampe (200 bis 400 nm) für eine Farberzeugung bestrahlt, um die Platten hinsichtlich ihrer Sensibilität einer photographischen Färbung und Farbextinktion und der Anzahl, der photochromatischen Zyklen zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle J angegeben. Wenn die beiden Lichtquellen hinsichtlich der Anzahl der Photonen untersucht werden, wird bestätigt, daß ein Blitzlichtimpuls der . 500-W-Xenori-Blitzliehtlarnpe und 2 Sekunden Bestrahlung mit der 500-W-Quecksilberhöchstdrucklampe gleich in ihrer Gesamtanzahl von Photonen sind. Die Intensität der Färbung wird ausgedrückt in. Form des Absorptionsvermögens (optische Dichte) bei einem Absorptionsmaxiraum einer Wellenlänge von 6lO nm (blau). Die Dauer der Farbextinktion wird ausgedrückt in Form einer Halbwertszeit in den erforderlichen Stunden^in denen der Wert der optischen Dichte von 0,4 auf 0,2 gefallen ist, während ein Erhitzen auf etwa 70°C mittels einer 250-W-Infrarotlampe fortgesetzt wird. Die Anzahl der photo chromatischen Zyklen wird ausgedrückt in Form von Zyklen,bis der Wert der optischen 'Dichte des abgebauten Produkts (Absorption bei einer Wellenlänge von 450 nm) 0,2 erreicht hat.

509818/1 1 U

'IQ

SO

Tabelle 3

	500-W-Quecksilber- höchstdrucklampe	500-W-Xenon- Blitzlichtlampe (Impulsbreite/ msek)	Vergleich zwischen den. beiden Licht quellen
Farberzeugung Farbextinktion Anzahl der photo chromatischen Zyklen	0,4/5 Minuten 21 Minuten 5	0,4/1 Impuls 2 Minuten 30	150 'V/IO /v, 6 "

.Beispiel 29

Die gleiche Probe wie in Beispiel 28 wird mit einer 500-W-Quecksilberhöchstdrucklampe und einem Stickstoff-Gaslaser (200 bis nm) zur Farberzeugung bestrahlt, damit die Platten hinsichtlich ihrer Sensibilität des Photochromismus und der Anzahl der photochromatischen Zyklen untersucht werden können. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben gemessen worden sind. Wenn die beiden Lichtquellen hinsichtlich der Anzahl der Photonen (200 bis 400 nm) untersucht werden, wird bestätigt, daß 100 Blitzlichtimpulse aus dem Stickstoff-Gaslaser und 1 Sekunde Bestrahlung mittels der 500-W-Quecksilberhöchstdrucklampe gleich bezüglich der Gesamtanzahl der Photonen sind. .

509818/1114

Tabelle4

	500-W-Quecksilber- höchstdrucklampe	Stickstoff-Gas laser (200 KW, Impulsbreite 10 nsek.)	Vergleich zwischen den beiden Licht quellen
Farberzeugung Farbextinktion Anzahl der photo- QhromatIschen Zyklen	0,4/5 Minuten 21 Minuten ' 5	0,4/250 Impulse 2,5 Minuten 28	- 120

B e i s ρ i e 1 30

gleiche Probe wie in Beispiel 28 wird mit einer 500-W-QuecksilberhÖchstdrucklampe und einem Riesenimpuls-Rubinlaser (200 bis 400 nm) zur -Farberzeugung bestrahlt, um die Platten für die Sensibilität, des Photochromismus und die Anzahl der photochromatischen Zyklen zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5. an-■ gegeben, in der die Ergebnisse in gleicher Weise wie in Beispiel 28 angegeben gemessen worden sind. Wenn die beiden Lichtquellen hinsichtlich der Anzahl der Photonen (200 bis 400 nm) untersucht werden, wird bestätigt, daß 10 Blitzlichtimpulse aus dem . Riesenimpuls-Rubinlaser und 1 Sekunde Bestrahlung mit der 500-W-Quecksilberhöchstdrucklampe gleich hinsichtlich der Gesamtanzahl der Photonen sind.

, 5098 18/1114.

SZ

	T a b e 1 1	e 5	Vergleich zwischen den beiden Lichtquellen (f. Riesen impuls -Rubln- laserlicht)
	500-W-Quecksilber- hochstdrucklampe	Riesenimpuls- Rubinlaser (5 MV/, Impuls breite 15 nsek.)	135 r\s 6
Farberzeugung Farbextinktion Anzahl der photo chromatischen Zyklen	0,4/5 Minuten 21 Minuten 5	0,4/22 Impulse 2,5 Minuten 30

Beispiel 31

Zu Polystyrol mit einem Molekulargewicht von jJOO oOO werden 1,7 χ ΙΟ"¹ Gewichtsprozent TMPD gegeben. Das Gemisch wird in 200 Ge_T wichtsprozent Benzol gelöst. Aus der Lösung wird mittels des Lösungsgießverfahrens eine Folie von 0,2 mm Dicke hergestellt, "die in der gleichen Weise -wie in Beispiel 28 mit einer 500-W-Quecksilberhöchstdrucklampe und einer 500-W-Xenon-Blitzlichtlampe (200 bis 400 nm) zur Farberzeugung bestrahlt wird, um die Folie bezüglich der Sensibilität des Photochromismus und der Anzahl der photochromatischen Zyklen zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.

509818/1114

Tabelle 6

	500-W-Quecksilber- höchstdrucklampe	500-W-Xenon- Blitzlicht- lampe (Im pulsbreite 1 msek.)	Vergleich zwi schen den beiden Lichtquellen (für Blitzlicht)
Färberzeugung Farbextinktion Anzahl der photo chromatischen Zyklen	0,4/15 Minuten 10 Minuten 4	0,4/3 Impulse 1- Minute 25	150

Beispiel 32-

In der gleichen Weise wie in Beispiel 28 werden etwa 2 mm dicke Platten aus PMMA mit einem Gehalt an N,N' -Diphenyl-p-phenylendiarnin hergestellt. Diese Platten aus PMMA werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit einer 500~W-Q,uecksilberhöchstdrucklarnpe und einer 500-W-Xenon-Blitz.lichtlampe (200 bis 400 nm) zur Farberzeugung bestrahlt, um die Platten hinsichtlich der Sensibilität des Photochromismus und die Anzahl der photochromatischen Zyklen zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in TatelLe 7 angegeben. Die Intensität des gefärbten Zustands nach der Bestrahlung wird durch den Wert der optischen Dichte bei einem Absorptionsmaxiraum einer Wellenlänge von 500 nm (gelb) angegeben.

509818/1 1 1 4

Tabelle 7

	500-W-Quecksilber- höchstdrucklampe	500-W-Xenon- Blitzlicht- lampe (Im pulsbreite 1 msek.)	Vergleich zwi schen den beiden Lichtquellen (für Blitzlicht)
Farberzeugung Farbextinktion Anzahl der photo chromatischen Zyklen	0,4/8. Minuten 22 Minuten 4	0,4/2 Impulse 2 Minuten 27 -	120 /VLl- /x>7

Beispiel 33

Es wird eine 1 mm dicke Platte aus einem Epoxyharz, das durch Reagierenlassen von 100 Gewichtsteilen Vinylcyclohexen-dioxid und 15 Gewichtsteilen 4-Aminomethyl-l,8-diaminooctan hergestellt worden ist, mit einem Gehalt- von 1,7 χ 10 Gewichtsprozent TMPD hergestellt. Diese Platte wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 28 mit einer SOO-W-Quecksilberhöchstdrucklampe und einer 500-W-Xenon-Blitzlichtlampe (200 bis 400 nm) zur Farberzeugung bestrahlt, um die Platten hinsichtlich ihrer Sensibilität des Photochromismus und die Anzahl der photochromatischen Zyklen zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.

5 0 9 8 18/1114

Tabelle 8

500-W-Quecksilberhöchstdrucklampe

500-W-Xenon-Blitzlichtlampe (Impulsbreite 1 msek.)

Vergleich zwischen den beiden Lichtquellen (für Blitzlicht)

Farberzeugung Farbextinktion

Anzahl der photochromatischen Zyklen

0,4/'3 Minuten 28 Minuten

0,4/^ Impulse 3 Minuten

20v

120

Beispiel 34

Zu 100 Teilen eines photovernetzten ungesättigten Polyesters, der aus 4.Teilen Maleinsäureanhydrid und 1 Teil Äthylenglykol hergestellt worden ist, werden 1 χ ΙΟ"¹ TMPD gegeben. Das erhaltene Gemisch wird auf eine Glasplatte aufgetragen. Die beschichtete .Platte wird zur.Vernetzung mit einer 500-W-Quecksilberhöchstdrucklampe bestrahlt. Man erhält eine Platte von 1 mm Dicke.- Die Sensibilität des Photochromismus und die Anzahl-der photochromatischen Zyklen wird unter Verwendung einer 500-W-QuecksilberhOchstdrucklampe und einer 500-W-Xenon-Blitzlichtlampe gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 9 angegeben.

T a b e 1 1 e 3 . .

Pärb.erzeugung ParbextjLnktion

Anzahl der photochromatischen Zyklen

500-YJ-Q.uecksilberhöchstdrucklampe

0,3/3 Minuten 20 Minuten

500-VJ-Xenon-Blitzlichtlampe (Impulsbreite 1 msek.)

0,4/ ^.Impuls' 3. Minuten

20 -

Vergleich zwischen den beiden Lichtquellen (für Blitzlicht)

l60 7

5098 18/1 TU

Beispiel 35

Zu 100 Teilen eines thermovernetzten ungesättigten Polyesters, der aus Adipinsäure, Maleinsäure, Äthylenglykol und Fumarsäure im Verhältnis 1:1:1:1 hergestellt worden ist, werden 1,5 χ 10" Teile TMPD gegeben. Das erhaltene Gemisch wird auf eine Glasplatte aufgetragen. Die beschichtete Platte wird durch 4stündiges Erhitzen auf 8o°C vernetzt. Man erhält eine Folie von etwa 200 ,u Dicke.

Die Sensibilität des Photochromismus und die Anzahl der photochromatischen Zyklen wird unter Anwendung einer 500-W-Quecksilberhöchstdrucklampe bzw. einer 500-W-Xenon-Blitzlichtlampe gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 10 angegeben.

Tabelle

10

	500-W-Quecksilber-	*	500-W-Xenon-	-	20 · *	Vergleich zwi
	höchstdrucklarnpe		Blitzlicht-	schen den beiden
	S		lampe (Im	Lichtquellen
		pulsbreite	(für Blitzlicht)
		1 msek.)
Farberzeugung	0,k/"5 Minuten	0,4/^. .Impulse	SKj 120
Parbextinktion	20 Minuten	3 Minuten	7
Anzahl der photo-
chromatisehen
Zyklen	-7

509318/11 U

S9-

Beispiel 36

-2 Zu 5 g PMMA mit einem Molekulargewicht von 100 000 werden 5 χ

— 2

Gewichtsprozent ¹ED¹MPD und 5 x 10 Gewichtsprozent p-Chloranil, das eine Elektronenaffinität von 1,6 eV besitzt, gegeben. Das erhaltene Gemisch wird in 220 Gewichtsprozent Benzol als Lösungsmittel gelöst. Aus der erhaltenen Lösung wird nach dem Lösungsmittelgießverfahren eine Folie von 200/U Dicke hergestellt. Wenn diese Folie etwa 1 Minute aus einer Entfernung von 30. cm durch ein negatives Muster mit einer 500-W-Quecksilberhöchstdrucklampe (200 bis ^00 nm) hestrnhlt wird, bildet sich ein blaues positives Bild. Dieses positive Bild hat eine Farbintensität von einer optischen Dichte gleich 1,0. Das Bild kann 7 Tage bei Raumtemperatur beibehalten werden. Wenn das Bild auf 80°C sofort nach der Erzeugung der Farbe erwärmt wird, kehrt die Folie innerhalb etwa 5 Minuten in den ursprünglichen farblosen Zustand zurück. Auf diese Weise kann die Folie insgesmat über 30 photochromatischen Zyklen unterworfen werden. Zu Vergleichszwecken wird ein ähnliches System wie das vorgenannte hergestellt, das jedoch kein p-Chloranil enthält. Wenn eine Folie dieses Systems einer ρ holographischen Färbung und einer Farbextinktion unterworfen wird, beträgt die Sensibilität der Färbung nur etwa ein Fünftel, und auch die Lebensdauer der Färbung ist kürzer. Wenn die Folie bei Raumtemperatur stehengelassen wird, kehrt sie innerhalb etwa 3 Tagen in den ursprünglichen farblosen Zustand zurück.

Wenn die Folie eines Systems, dem ein Sensibilisator zugegeben worden ist, mit einem Impuls einer 500-W-Xenon-Blitzlichtlampe aus einer Entfernung von 30 cm bestrahlt wird, wird ein blaues

509818/1114

positives Bild mit einer optischen Dichte von 1,5 erhalten. .Die Sensibilität der erzeugten Farbe ist etwa 50mal besser als die mit einer SOO-W-Quecksilberhöchstdrucklampe erhaltene.

Beispiel 57

Zu 20 ml MMA werden ΙΟ*"² Mol/l TMPD, 10"² Mol/l 1,2-Benzanthrachinori, das eine Elektronenaffinität von über 1 eV hat, und ferner

5 χ 10 Mol/l AIBN unter Rühren gegeben. Das erhaltene Gemisch wird von Luft befreit und dann auf eine Glasplatte in eine mit einer Umrandung aus Gummi versehenen Pressform gegossen. Dann wird mit einer anderen Glasplatte abgedeckt und auf 70⁰C erwärmt. Nach

6 Stunden wird ein 3stündiges Erhitzen auf 110⁰C angeschlossen. Dadurch erhält man eine 1 mm dicke durchsichtige Platte. Diese Platte wird lmal mit einer Xenon-Blitzlichtlampe (Impulsbjre.1 te

IT 1 msek.; Anzahl der Photonen 2,5 x 10 ' je Impuls) bestrahlt. Danach tritt auf der Platte eine blaue Färbung auf, die eine Intensität von etwa 1 (optische Dichte) hat. Wenn die Platte etwa 1 Minute auf 90°C erhitzt wird, kehrt die Farbe in den ursprünglichen farblosen Zustand zurück. Diese reversible Farberzeugμng und Farbaus löschung kann über ^Ontial durchgeführt werden. Zu V'ergleichszwecken wird eine Platte verwendet, die ohne Zusatz von 1,2-Benzanthrachinon hergestellt worden ist. Diese Platte wird mit Blitzlicht von etwa 10 Impulsen mittels der vorgenannte Lampe bestrahlt. Man erhält die gleiche Intensität der Färbung wie zuvor. Wenn ein Sensibilisator zugegeben wird, findet man einen etwa lOmal höheren Sensibilisierungseffekt. Gewöhnlich wird die Sensibilität der Farbextinktion unter Verwendung des starken Impulses erhöht, auch wird durch die Zugabe des Sensibilisators

509818/1114

keine Änderung bei der Sensibilität der Parbextinktion festgestellt.

Beispiel 38

In 50 ml Benzol werden 10 g Polystyrol vom Molekulargewicht 300 000 gelöst. Zu dieser erhaltenen Lösung werden jeweils 10" Mol/l N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin bzw. 5-Nitroacenaphthen mit einer Elektronenaffinität von über 1 eV gegeben.. Mit dieser Lösung wird eine Glasplatte überzogen, die getrocknet wird. Man erhält eine Folie von 100 ,\x Dicke. Diese Folie wird.etwa 1 Minute mit einer 500-W-Quecksilberhöchstdrucklarnpe durch ein Toshiba UVT>~25-Fllter (ausgesendete Wellenlänge 200 bis 400 nm) bestrahlt. Man erkennt ?ine blaue Färbung mit einer optischen Dichte von 1/2. Das gefärbte Bild kann, wenn es bei Raumtemperatur stehengelassen wird, etwa 7 Tage beibehalten werden. Wenn, das Bild jedoch etwa 1 Minute auf 8o°C ervrärmt wird, kehrt es in den farblosen transparenten Zustand zurück.

Die Anzahl der photochromatischen Zyklen beträgt etwa 10, und allmählich tritt ein gelb gefärbtes Bild auf. Dann wird eine Folie ohne den genannten Sensibilisator in der gleichen Weise hergestellt und etwa 10 Minuten mit der vorgenannten Lampe bestrahlt. ^*^e Intensität der Färbung hat eine optische Dichte von 1,2. Aus dieser Tatsache ist die Sensibilisierungswirkung "bei der zuerst genannten Platte klar ersichtlich.

Beispiel. 39. Wie in Beispiel 37 angegeben, wird Styrol; mit einem Gehalt von

509818/ 1 1 U

jeweils ΙΟ""² Mol/l Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin und 9,10-Anthrachinon, das eine Elektronenaffinität von über 1 eV aufweist, polymerisiert und aus dem Polymerisat eine photochromatische Platte hergestellt. Zur Farberzeugung wird eine Xenon-Blitzlichtlampe verwendet. Man erhält eine Intensität der Farbe von einer optischen Dichte 0,9 bei einem Impuls. Zu Vergleichszwecken wird eine Platte verwendet, die jedoch keinen. Sensibilisator enthält. Die Intensität der Färbung dieser Platte weist eine optische Dichte von 0,4 bei einem Impuls auf. Aus dieser Tatsache ist die Sensibilisierungswirkung bei der erstgenannten Platte deutlich erkennbar.

Beispiel 40

In gleicher Weise wie in Beispiel 3>6 wird aus einem Polyvinylchlorid mit einem Gehalt von 10"² Mol/l TMB und 10~^ Mol/l 9-Nitropyren, das eine Elektronenaffinität von über 1 eV aufweist, eine Folie hergestellt. Unter Anwendung der zweiten Obersehwingungsn eines Riesenimpuls-Rubinlasers von 30 MW wird die Folie mit einem Blitzlichtimpuls bestrahlt. Dadurch erhält man ein gelb gefärbtes Bild mit einer optischen Dichte von 1,5. Wenn der Versuch wiederholt wird, jedoch mit einer Folie ohne den Gehalt an Sensibilisator,erhält man eine optische Dichte von 0,4. Daraus ist der Unterschied hinsichtlich der· Sensibilisierungswirkung zwischen den beiden Systemen ersichtlich.

Beispiel 4l

In der gleichen Weise wie in Beispiel 4o wird ein System von Polyacrylnitril als polymerer Matrix mit einem Gehalt an jeweils

509818/11U

- ,6er-

10 Mol/l TMB und Indo-p-benzochinon, das eine Elektronenaffinität von über 1 eV aufweist, mit Strahlen von J537 nm eines Stickstoff-Gasimpulslasers (0,2 MW) bestrahlt. Die optische Dichte beträgt 1,4, wenn mit einem Impuls bestrahlt worden ist,und 0,3* wenn ein System ohne Sensibilisator verwendet worden ist. Die Sensibilisierungswirkung des erstgenannten Systems ist deutlich erkennbar.

B e i s ρ i e 1 42

Es werden die Sensibilisierungswirkungen von folgenden Kombinationen an Platten geprüft, die gemäß dem Gießverfahren mit monomerem MMA nach Beispiel y\ hergestellt worden sind. Zum Vergleich wird die Sensibilität einer Platte aus PoIyMMA gemäß Beispiel 1 ohne-Sensibilisator geprüft. Als Lichtquelle wird eine 500-W-Xenon-Blitzlichtlampe mit einer Impulsbreite von 1 msek. und ein UVD-25-Pilter verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle

11 angegeben. Daraus ist erkennbar, daß die Sensibilisierungswirkung von 2,6-Dichlor-N,N,N',N'-tetramethyl-p-phenylendiamin in Kombination mit 1,4-Naphthochinon ausgezeichnet ist.

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Tabelle 11

Sensibllisierungsgrade von photochromatischen Substanzen in
Polymethacrylsäure-methylester.

	aromatisches Amin	Sensibilisator	Sensibili-
			sierungs- grad
1	Triphenylamin	2,4,6-Trinitrotoluol	5
2	C^-Naphthylamin	p-Nitro-dimethyl-anilin	4
	N,N-Dimethyl-naphthylamin	5,6-Dinitroacenaphtheri
4	4-0ctylanilin	9,10-Phenanthr achin er.	6
5	N,N-Dibutylanilin	5,6-Dinitroacenaphthen	4
6	2>6-Dichlor-N,N,Nt,-N1- tetramethyl-p-phenylen- diamin	1,4-Naphthochinon	15

Beispiel 4^

Unter Verwendung eines Epoxyharzes, das durch Reagierenlassen von 100 Teilen Vinylcyclohexen-d ioxid und 15 Gewichtsteilen 4-Aminomethyl •'1,8-diaminooctan hergestellt worden ist,, mit einem. Gehalt an 1,7 χ 10"¹ Gewichtsprozent TMPD und 1 χ ΙΟ"¹ Gewichtsprozent
5-Nitroacenaphthen, das eine Elektronenaffinität Von über 1 eV

aufweist, wird eine Folie von etwa 100/U Dicke hergestellt.

Als Lichtquelle wird eine 500-W-Xenon-Blitzlichtlampe verwendet. Die erhaltene blaue Farbe weist bei einem Impuls eine Intensität der Färbung von 1,2 (optische Dichte) auf. Bei den vorgenannten
Beispielen 36 bis 4j wird als Wert für die Intensität der Färbung (optische Dichte) ein Wert des A.bsorptionsmaximums im sichtbaren

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Bereich verwendet.

Beispiel 44

Zu 80 Teilen eines ungesättigten Esters, der in gleicher Weise wie in Beispiel 34 angegeben hergestellt worden ist, werden 2 Teile Benzoin-isopropyläther , 8 Teile Triäthylenglykol-diacrylat, 8 Teile Dimethyl-acrylamid und 0,1 Teile AIBN gegeben. Zu dem erhaltenen Gemisch werden 1 χ Ip Teile TMPD und 2 χ 10 Teile 2,4,6-Trinitrofluorenon, das eine Elektronenaffinität von über

1 eV besitzt, gegeben. Mit dem Gemisch wird eine Glasplatte beschichtet. Dann wird diese Platte mittels Bestrahlung von eine,r ^OO-W-Quecksilberhöchstdrucklampe vernetzt. Man erhält eine etwa 100/U dicke Folie. Wenn als Lichtquelle eine 500-W-Xenon-Blitzlichtlampezur Farberzeugung verwendet wird, weist das erhaltene blaue Bild eine Farbintensität von 1,0 (optische Dichte) auf.

Beispiel 45

Zu 60 Teilen eines ungesättigten Polyester, der in der gleichen Weise wie in Beispiel 35 angegeben hergestellt worden ist, werden 50 Teile Vinylacetat, 15 Teile Methacrylsäure-methylester, 0,1 Teile Berij^ylperoxid und 0,3 Teile Triäthylenamin gegeben. Zu dem erhaltenen Gemisch werden 2 χ 10 Teile N,N-Di-"but.yl-anilin und

—2

2 χ 10 Teile 1,4-Naphthochinon, das eine Elektronenaffinität von

über 1 eV besitzt, gegeben. Das Gemisch wird gerührt und dann auf·.eine Glasplatte gegossen. Die Platte wird-3 Stunden auf etwa-80⁰C, erwärmt. Man erhält einen Film.von etwa 200 /U Dicke. Das mittels eines Impulses von einer 500-W-Xenon-Blitzlichtlampe erhaltene grünlich-blaue Bild weist eine Intensität der Färbung

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von 0,8 (optische Dichte) auf.

Beispiel 46

Zu 100 Teilen eines photovernetzten ungesättigten Polyesters, der in der gleichen Weise wie in Beispiel 44 angegeben hergestellt worden ist, werden 2 χ 10~ Teile TMB gegeben. Das Gemisch wird auf eine Glasplatte aufgebracht und etwa 2 Minuten zur Vernetzung mit einer 500-W-Quecksilberhöchstdrucklampe zur Erzeugung eines Films von 200/U bestrahlt. Dann wird der Film ■nit einem Impuls von einer 500-W-Xenon-Blitzlichtlampe bestrahlt. Es entsteht danach eine gelbe Farbe. Anschließend wird die Platte 2 Sekunden mit einer 500-W-Quecksilberhöchstdrucklampe bestrahlt. Es wird etwa 10 Sekunden nach Beendigung der Bestrahlung eine gelblich-grüne Phosphoreszenz beobachtet. Wenn die Folie etwa 1 Minute mit einer 250-W-Infrarotlampe bestrahlt wird, verschwindet die gelbliche Farbe, und nach der Farbextinktion wird keine Phosphoreszenz mehr beobachtet.

Beispiel 4γ

Zu 100 Teilen eines thermovernetzten ungesättigten Polyesters werden 1,5 χ 10~ Teile Benzidln gegeben. Das erhaltene Gemisch wird auf eine Glasplatte aufgebracht. Mittels 5stündigem Erhitzen auf 80° C wird das Gemisch vernetzt. E₃ wird eine Folie von etwa 100 /U Dicke erhalten. Diese Folie wird mit einem Impuls von einer 500~W-Xenon-Blitzlichtlampe belichtet. Danach entwickelt sich eine gelbe Farbe. Diese gefärbte Folie wird 10 Sekunden mit einer 500-W-Quecksilberhöchstdrucklampe bestrahlt. Nach Beendigung der Bestrahlung wird für etwa 10 Sekunden eine grünlich-gelbe Phospho-reszenz beobachtet.

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Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Photochromatisches Gemisch, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem aromatischen Amin mit einem niedrigen Ionisierungspotential in einer polymeren Matrix.

   2* Photochromatisches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als polymere Matrix ein thermoplastisches Polymerisat, ein photovernetztes Polymerisat oder ein thermovernetztes Polymerisat enthält.

   j5. Photochromatisches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als polymere Matrix ein thermoplastisches Polymerisat mit einer Ümwändlungstemperatur von über 300°K, ein photovernetztes Polymerisat oder ein thermovernetztes Polymerisat enthält, wobei die dreidimensional vernetzten Polymerisate mindestens eine Vernetzung je 1000 wiederholende Einheiten besitzen und die Polymerisate in der Hauptkette oder in den Seitenketten mindestens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel-, Phosphor- oder Halogenatom oder einen aromatischen Ring aufweis'en.

   4. Photochromatisches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch- gekenn-^ zeichnet, daß es als polymere Matrix ein thermoplastisches Polymerisat, das eine '. Umwandlung temperatur von über 300°K und mindestens ein Chlor- oder Fluoratom, eine Hydroxyl-, Nitril-, Carbonsäureamid-, Mercapto-, Sulfonsäure-, Nitro-, Carboxyl-,

   ,Phenyl-/ . .■

   Alk-ioxycarbonyl-.fodereine Epoxygruppe oder einen stickstoffhaltigen Ring in der Hauptkette oder in den Seitenketten auf-

   5098 18/1114

   weist, oder ein photovernetztes Polymerisat oder ein thermovernetztes Polymerisat enthält, das mindestens als Bindung aromatische Ring-, Äther-, Ester-, Amid- oder Äminobindungen in der Hauptkette oder als Gi'uppen aromatische Ringe, Hydroxyl-, Alkoxy-, Amino- oder Sulfonsäuregruppen oder Halogenatome besitzt.

   5· Photochromatisches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekenn- · zeichnet, daß es als polymere Matrix Polystyrol, Polymethylstyrol, Polymethacrylsäure-methylester,- Polyacrylsäure-methylester, -äthylester, -butylest^Qr, Polymethacrylsäure, Polymethacrylnitril, Polyacrylsäure, Polyacrylnitril, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Polyvinylsulfonsäure, Polyvinylanthracen, PoIyvinylketon, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid oder deren Mischpolymerisate, die als Substituenten mindestens eine Hydroxyl-, Alkoxy- oder Aminogruppe als Elektronen liefernde Gruppen und

   ein .eine Sulfonsäure- oder Nitrilgruppe oder/Halogenatom als Elektronen anziehende Gruppen aufweisen, oder ein Epoxyharz oder einen ungesättigten Polyester 'enthält.

   6. Photochromatisches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als polymere Matrix Polystyrol, Polymethacrylsäure-methylester, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid oder deren Mischpolymerisate, Epoxypolymerisate oder ungesättigte Polyester enthält.

   7. Photochromatisches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein armoatisches Amin mit einem Ionisierungspotential von 5,0 - 7,6 eV enthält.

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   8. Photoehromatisches Gemisch nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem aromatischen Amin der allgemeinen Formel I

   in der

   (a) R₁, Rg, R^, R^, Rg und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Allyl-, Phenyl- oder Aminogruppen, ^die durch Elektronen liefernde funktioneile Gruppen, wie durch gegebenenfalls mit niederen Alkylresten substituierte Aminogruppen, niedere Alkyl- oder Alkoxyreste, substituiert sein können, oder niedere Alkyl- oder Alkoxyreste bedeuten und

   (b) R^, entweder eine unter (a) aufgeführte funktioneile Gruppe oder.eine durch Elektronen liefernde funktioneile Gruppen, wie Allyl- und/oder Phenylgruppen, substituierte Aminogruppe ist, wobei ' ·

   (c) auch zwei der Reste R , R^, R , R^ und R„ mit den jeweils benachbarten Kohlenstoffatomen einen aromatischen Ring bilden können, der durch Elektronen liefernde funktioneile Gruppen,

   "wie Allyl- oder Aminogruppen oder niedere -Alkyl- oder Alkoxy-* .reste substituiert sein kann.

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   9. Photochromatisches Gemisch nach den Ansprüchen 1 bis 8, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem aromatischen Amin mit einem niedrigen Ionisierungspotential in einer Menge von 20 bis

   -5
   10 Gewichtsprozent, bezogen auf die polymere Matrix.

   10. Photochromatisches Gemisch nach Anspruch 9* gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem aromatischen Amin mit einem niedrigen Ionisierungspotential in einer Menge von 2 bis 10 Gewichtsprozent, .bezogen auf die polymere Matrix.

   11. Photochromatisches Gemisch nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Benzidin-Derivat als aromatisches Amin der allgemeinen Formeln II oder III

   V.-'t.V·· ^:iv!iS oder

   (III)

   ··= ■· ·■■■■- ⁵Ί⁶'. ·

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   in denen R₁, Rp, R und R. gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Amino-, Phenyl- oder Allylgruppen, die durch Elektronen liefernde funktionelle Gruppen, wie Allyl-, Alkoxy-, Amino- oder substituierte Aminogruppen substituiert sein können, oder Alkylreste bedeuten und X und Y gleich oder verschieden sind, für jeweils 0 bis 4 Substituenten stehen und die Bedeutung von R₁ Rp, R-, bzw. R^, haben und außerdem Halogenatome, Sulfonsäure- oder Methoxygruppen oder andere Alkoocyreste sein können.

   12. Photochromatisches Gemisch nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch ein Gehalt an einem Benzidin-Derivat in einer Menge von 25 bis 1,2 χ 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die polymere Matrix.

   15· Photochromatische Gemisch nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Baazidin-Derivat in einer Menge von

   _2 ■

   2,5 bis 1,2 x 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die polymere Matrix.

   l4.Photochromatisches Gemisch nach den Ansprüchen 1 bis 13,

   ι .

   gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem aromatischen Amin mit einem niedrigen Ionisierungspotential und einem Sensibilisator mit einer hohen Elektronenaffinität auf Basis einer aromatischen Nitroverbindung oder eines Chinons in einer polymeren Matrix.

   15. Photochromatisches Gemisch nach Anspruch l4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Sensibilisator mit einer Elektronenaffinität von .über 0,5 und unter 2,5 eV.

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   16. Photochromatisches Gemisch nach Anspruch 14, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Sensibilisator mit einer hohen

   —P

   Elektronenaffinität in einer Menge von 10 - bis lOfachen an dem Gewicht des aromatischen Amins mit einem niedrigen Ionisierungs potential.

   17. Verwendung der photochromatischen Gemische nach den Ansprüchen 1 bis 16 zur Erzeugung photochromatischer Bilder.

   18. Verfahren zur Erzeugung und Löschung von photochromatischen Bildern nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erzeugung ein photochromatisches Gemisch nach den Ansprüchen 1 bis 16 mit einer Lichtimpulsquelle belichtet, die eine stärkere Lichtintensität als eine Lichtquelle für eine photographis.che Färbung aufweist, und daß man zur Löschung das belichtete Gemisch bei Raumtemperatur stehenläßt oder infraroten Strahlen oder einer Erwärmung aussetzt.

   19. Verfahren nach Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet, daß man

   eine Lichtquelle für die photographische Färbung mit einer

   18 2

   Lichtintensität von über 10 Photonen/cm χ Sekunden verwendet.

   20. Verfahren nach den Ansprüche 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lichtquelle für die ptotographische Färbung einer Impulsbreite von unter 100 'msek. verwendet·.

   21. Verfahren nach den Ansprüchen l8 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Lichtquelle zur photographischen Färbung Licht

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   einer Wellenlänge im Bereich von 200 bis 400 nm ausstrahlt.

   22. Verfahren nach den Ansprüchen l8 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lichtimpulsquelle zur photographischen Färbung eine Blitzlichtquelle eines Edelgases, wie Xenon oder Argon, oder einen Stickstoff-Gaslaser oder einen Rubinlaser verwendet.

   23. Verfahren nach Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet, daß man das photo chromatische Bild durch Erhitzen auf eine Temperatur von 0 bis 300°C, vorzugsweise 30 bis 90°C, löscht.

   24. Verfahren nach den Ansprüchen l8 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß man auf ein System, bei dem ein aromatisches Amin mit einem niedrigen Ionisierungspotential und ein Sensibilisator mit einer hohen Elektronenaffinität in eine polymere Matrix eingearbeitet ist, eine Lichtimpulsquelle von hoher Lichtintensität als Lichtquelle für die photographische Färbung einwirken läßt.

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   L e e r s e i t e