Verfahren zur Photoeiektropolymerisation
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Photoelek tropolymerisation, welches die Herstellung von Bildern durch Erzeugung polymerer Rückstände aus normalerweise flüssigen bis festen, monomeren Vinylverbindungen erlaubt.
Es ist bekannt, dass die Polymerisation bestimmter, äthylenisch ungesättigter organischer Verbindungen, ins besonderte die Polymerisation von Vinylmonomeren durch Einwirkung Strahlen hoher Intensität eingeleitet werden kann. Man erhält auf diese Weise hochmolekulare Produkte. Es ist weiterhin bekannt, dass Methylacrylat bei längerem Stehen im Sonnenlicht in eine transparente, geruchlose Masse umgewandelt wird, deren Dichte bei 1,22 liegt. In diesem Zusammenhang wird auf das Werb von Ellis, The Chemistry of Synthetic Resins (Band 2), 1935, Seite 1072 verwiesen. Es hat sich gezeigt, dass die Photographie und die Photolithographie besonders interessante Anwendungsgebiete für die durch Strahlungsenergie eingeleitete Polymerisation von monomeren Vinylverbindungen sind.
Zur Durchführung dieser Verfahren werden geeignete Unterlagen mit einer polymerisierbaren Verbindung, z. B. ein Monomer oder ein Monomergemisch, beschichtet und anschliessend unter Zwischenschaltung einer geeigneten Vorlage der Einwirkung einer Lichtquelle mit hoher Strahlungsintensität ausgesetzt. An den Stellen, die von den Strahlen getroffen werden, wird das Monomer zu einer mehr oder weniger harten und unlöslichen Masse polymerisiert (das Ausmass der Polymerisation ist von der Intensität der Strahlung abhängig), wogegen die nicht von den Strahlen getroffenen Stellen praktisch unverändert bleiben. Das ursprünglich vorhandene Mono mer oder Monomergemisch kann in einfacher Weise, in vielen Fällen durch einfaches Waschen entfernt werden.
An den von den Strahlen getroffenen Flächen bleibt ein Rückstand des unlöslichen Polymermaterials zurück.
Die Polymerisation läuft bei den vorstehend be schriebenell Vorgängen aber zu langsam ab, wenn nicht bestimmte Polymerisationshilfsmittel, z. B. Photoinitiatoren, Photopromotoren, Sensibilisatoren u. ä. Mittel, mitverwendet werden. Es ist bekannt, dass die Photopolymerisation ohne gleichzeitige Mitverwendung von Hilfsmitteln der genannten Art undurchführbar ist.
Trotz der verhältnismässig weiten Verbreitung, die das Photopolymerisationsverfahren auf dem Gebiet der Photoreproduktion gefunden hat, geht die Suche nach photopolymerisierbaren Monomerverbindungen und Monomergemischen, die auf eine Bestrahlung in optimaler Weise ansprechen, d. h. mit ausreichender Schnelligkeit polymerisieren, weiter. Bisher sind zur Herstellung von Polymerfilmen ausreichender Zähigkeit und Stärke beim Photopolymerisationsverfahren immer noch un verhältnismässig lange Belichtungszeiten und/oder Licht que'len ausserordentlich hoher Intensität erforderlich.
Es ist klar, dass der Erfolg bei einem Photopoly men.satlonsverfahren von der photolytischen Wirkung der Lichtquelle abhängt, d. ii. dass die polymerbildende Reaktion von den Auswifftungen gesteuert wird, die das Licht bzw. die Strahlung auf das strahlungsempfindliche Monomer/Katalysator-Oemisch hat. Die Geschwindigkeit und das Ausmass der Polymerbildung hängen in erster Linie von der Menge des Katalysators ab, d. h. von der Radikalmenge, die während der photolytischen Zersetzung des katalysatorfreisetzenden Materiales gebildet wird, die ihrerseits von der Intensität der Belichtung abhängt, die die infrage stehenden Teile des Bildes trifft. Einem solchen Verfahren hängen mehrere Nachteile an.
So kann die wirksame photographische Geschwindigkeit einer gegebenen strahlungsempfindlichen Tuatalysa.or/Monomer-Mischung nur durch geeignete Einstellung der Strahlungsquelle (Strahlungsintensität) oder durch Verlängerung der Belichtungszeit vergrössert werden. Infolgedessen muss die erforderliche Ausrüstung, z. B. die Lichtquelle, bestimmten Anforderungen genügen. Von besonderer Bedeutung, vor allem vom wirtschaftlichen Standpunkt, ist die Tatsache, dass die Veivxendung von Strahlenquellen besonders hoher Intensität unvermeidlich zu fehlerhaften Bildreproduktionen (neben anderen schädlichen Wirkungen) führt.
Strahlungsquellen mit besonders hoher Intensität der für Photopolymerisationsverfahren benötigten Art erzeugen grosse Mengen Infrarot- und Wärmestrahlen, die ihrerseits katalytische Wirkungen haben und bestimmte Formen von Polymerisationen beschleunigen können. Infolgedessen wird ein gewisser Teil des Monomergemisches einfach infolge der thermischen Wirkungen allein polymerisiert, was dazu führt, dass ein sauberes Reliefbild nicht mehr gewonnen werden kann. Wird beispielsweise ein schwarzweisses Silberhalogenidnegativ verwendet, so sollte an den den dun keln Stellen des Negatives entsprechenden Bereichen kein Polymer gebildet werden.
Trotzdem kann es zur Polymerbildung an den dunklen Stellen des Negatives kommen, weil diese die Strahlungswärme, die von der Lichtquelle ausgeht, in einem solchen Masse absorbieren, dass eine thermische Polymerisation des Monomeres in den Nicht-Bildbereichen eintritt. Bei Verfahren, die mit Lichtquellen arbeiten, die erhebliche Wärmemengen abgeben, lassen sich nur schwierig Bilder mit zufriedenstellender Qualität herstellen.
Zur Ausschaltung der vorstehend beschriebenen Schwierigkeiten hat man bisher versucht, neue und bessere Katalysatorsysteme, d. h. Photoinitiatoren, Katalysatorpromotoren, Sensibilisatoren u. ä. Mittel zu entwickeln. Darüber hinaus ist eine grosse Zahl von Monomergemischen vorgeschlagen worden, die leichter auf eine Bestrahlung ansprechen, d. h. beim Bestrahlen mit einer bestimmten Lichtquelle eine grössere Polymerisationsgeschwindigkeit aufweisen.
In der grösseren Zahl der Fälle haben die vorgeschlagenen Verbesserungen im Hinblick auf die wesentlichen Faktoren wie Belichtungsgeschwindigkeit, Bildqualität usw. nur wenig Erfolg gebracht; dies gilt insbesondere für Photopolymerisationsverfahren, die mit Strahlenquellen niedrigerer Energie arbeiten. Bei dem Versuch, die Strahlungsempfindlichkeit der bekannten Katalysator-Monomergemische, die in vielen Fällen nur auf eng begrenzten Bereich des Spektrums opltimial ansprechen, zu erhöhen, ist es auch vorgeschlagen worden, einen oder mehrere sensibilisierend wirkende Farbstoffe mit zu venvenden. Da diese Substanzen aber wegen ihres Farbstoffcharakters im sichtbaren Teil des Spektrums nur eine teilweise Absorption aufweisen, wird das photopolymerisierbare Gemisch durch sie angefärbt.
Die sich aus dieser Tatsache ergebenden Folgen bedürfen keiner näheren Erläuterung. Ausserdem stehen die sich aus einer solchen Arbeitsweise ergebenden Kosten einer kommerziellen Auswertung des Verfahrens entgegen.
Gemäss vorliegender Erfindung wird ein Verfahren vorgeschlagen, welches die bildweise Polymerisation von Vinylmonomergemischen in einer solchen Weise erlaubt, dass die Geschwindigkeit und das Ausmass der Polymerbildung von der photolytischen Wirkung der sichtbaren Strahlung praktisch unabhängig sind. Die den bisherigen Photopolymerisationsverfahren innewohnenden Probleme photo chemischer Natur wie Empfindlichkeit nur in bestimmten Spektralbereichen, notwendige Belichtungsdauer usw. spielen dabei keine Rolle.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren lassen sich mit hoher Geschwindigkeit mit Hilfe von Vinylmonomergemischen Polymerisationsbilder erzeugen. Die benötigten Belichtungszeiten liegen weit unter denen, die mit bisher bekannten Methoden eingehalten werden mussten.
Ein weiterer Vorteil ergibt sich bei dem erfindungsgemässen Verfahren auf Grund der Tatsache, dass die polymerbildende Reaktion bei der Bilderzeugung völlig unabhängig von den photolytischen Wirkungen des sichtbaren Lichtes ist. Die Reproduktionsqualität der mit dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren Bilder ist hervorragend.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur lokalen Photoelektropolymerisation einer Schicht von polymerisierbarem Monomer, dadurch gekennzeichnet, dass eine Schicht photoleitendes Material in engen elektrischen Kontakt mit einer Schicht gebracht wird, welche aus einem polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren und einem Katalysator wie weiter vorne definiert besteht und auf einer elektrisch leitenden Unterlage aufgezogen ist;
dass dann eine elektrische Gleichspannung zwischen genannter photolei tender Schicht und genannter elektrisch leitender Unterlage angelegt wird und gleichzeitig die genannte photoleitende Schicht bildförmiger elektromagnetischer Strahlung ausgesetzt wird, was die elektrische Leitfähigkeit an den belichteten Stellen dieser Schicht entsprechend den örtlichen Änderungen der Strahlendichte erhöht und dadurch bewirkt, dass durch die genannte photoleitende Schicht und durch das polymerisierbare Monomere hindurch entsprechend den genannten örtlichen Veränderungen der Leitfähigkeit in der belichteten photoleitenden Schicht Strom zur genannten elektrisch leitenden Unterlage fliesst,
was seinerseits die lokale Bildung von aktiviertem Katalysator und somit lokale Polymerisation den genannten Monomeren in der genannten Schicht in Übereinstimmung mit der bildweisen Belichtung der photoleitenden Schicht zur Folge hat.
Das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung unterscheidet sich also ganz wesentlich von den bisherigen Photopolymerisationsverfahren, die vollständig von der photolytischen Wirkung der Lichtstrahlung abhängig sind. Das erfindungsgemässe Verfahren beruht auf der Verwendung einer polymerisierbaren Monomerschicht, welche einen Polymerisationskatalysator enthält, worunter man eine organische oder anorganische chemische Verbindung versteht, welche, wenn sie in einer Mischung enthalten ist, die polymerisierbares Monomeres enthält, die Polymerisation dieses Monomeren katalysiert, sobald elektrischer Strom durch diese Mischung geschickt wird, und zwar dergestalt, dass, wenn Strom in einem bildförmigen Muster durch diese Mischung fliesst, die genannte Polymerisation bildförmig und lokal bewirkt wird, in Übereinstimmung mit dem bildförmigen Muster des elektrischen Stromes.
So ist leicht einzusehen, dass, wenn Strom in einem bildförmigen Muster durch eine Schicht mit einer solchen Zusammensetzung geschickt wird, die Menge des aktiven Katalysators, der ja in der Schicht entsprechend der lokal veränderlichen Dichte des bildförmigen Strommusters lokal gebildet wurde, auch die örtliche Polymerisationsgeschwindigkeit und damit das Ausmass der lokalen Polymerbildung bestimmt.
Die beiliegenden Zeichnungen sollen zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens dienen.
Fig. 1 einen Ausschnitt einer leitfähigen Unterlage, welche eine Schicht aus polymerisierbarem Material und Katalysator trägt,
Fig. 2 einen Ausschnitt aus einer Träger-Schicht, eine elektrisch leitfähige Schicht und einen äusseren Überzug aus einer Schicht von photoleitendem Material,
Fig. 3 zeigt die Elemente von Fig. 1 und 2 in Belichtungsstellung.
In Figur 1 bedeutet E eine elektrischleitende Unterlage, z. B. eine Alufolie. D stellt eine Schicht photopoly merisierbares Material, d. h. die ätzbildformende Schicht dar. In Figur 2 bedeutet A eine transparente Unterlagsschicht, z. B. Glas, auf der sich eine transparente, elektrisch leitende Schicht B, z. B. aus Zinnoxyd, befindet; C stellt eine photoleitende Schicht, z. B. aus ZnO, ZnB, Idar. P ist eine Trägerschicht, die Monomer und Katalysator-Vorläufer enthält. F ist ein elektrisch leitfähiger Träger.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird an die Schicht B (Kathode) und an die Schicht E (Anode) eine Gleichstromspannung angelegt, so dass sich zwischen den beiden Schichten und durch die Schichten C und D ein elektrisches Spannungspotential mit gleichmässiger Verteilung ergibt. Ohne Belichtung fliesst, wenn überhaupt, nur ein Strom von wenigen Mikroampere durch das System, und zwar infolge des hohen Dunkelwiderstandes der photoleitenden Schicht, der in jedem Fall zu gering ist, um die Polymerisation einzuleiten.
Falls diese Anordnung jedoch durch die Glasschicht hindurch einem Lichtmuster ausgesetzt wird, so bildet sich unter in der photoleitenden Schicht ein entsprechendes bildförmiges Leitfähig keitsinuster, welches seinerseits einen entsprechenden Anstieg des Stromflusses zwischen Kathodenschicht B und Anodenschicht E durch die photopolymerisierbare Schicht D hervorruft, wobei der Katalysator in der Schicht D lokal entsprechend der Stromdichte aktiviert wird und seinerseits die Polymerisation entsprechend der örtlichen Stromdichte lokal initiiert.
Eines der hervorstechendsten Merkmale des Verfahrens gemäss vorliegender Erfindung ist darin zu sehen, dass sie bei Anwendung minimaler Belichtungszeiten ohne weiteres aussergewöhnlich rasche bilderzeugende Polymerisationsgeschwindigkeiten erreicht werden können. Zur Erzielung gleicher Geschwindigkeiten bei den bisher bekannten photolytischen Methoden, bei welchen die Polymerisation eine direkte Funktion der von der Monomerschicht absorbierten Lichtenergie ist, wären entweder Strahlungsquellen mit ultrahoher Intensität oder aber aussergewöhnlich lange für praktische Zwecke nicht mehr tragbare Belichtungszeiten erforderlich.
Anders ausgedrückt ist für das erfindungsgemässe Verfahren nur ein Bruchteil der Belichtungszeit notwendig, die für die photolytische Polymerisation erforderlich ist; die Belichtungszeit braucht nur so gross zu sein, dass die photoleitende Schicht B leitend wird.
Sobald das photoleitende Material durch das aufgesetzte Lichtmuster erregt worden ist, kann die ausreichende Erzeugung von aktivem Polymerisationskatalysator durch einfache Kontrolle der Stromdichte erreicht werden; zu diesem Zweck ist es nur notwendig, die an die Anode und Kathode angelegte Spannung entsprechend einzustellen. Da die katalysatorfreisetzende Elektrolyse in der Monomerschicht eine direkte Funktion der dem System auferlegten Coulombzahl ist, lässt sich die Geschwindigkeit der katalysatorbildenden Reaktion und damit das Ausmass der Polymerbildung praktisch unabhängig von der Stärke der der Belichtung dienenden Strahlung steuern.
Bei den photochemischen Photopolymerisationsverfahren kommt der Belichtungsstrahlung eine doppelte Funktion zu, d. h. sie übermittelt einmal die Information des zu reproduzierenden Gegenstandes in Form eines Lichtmusters und stellt darüber hinaus die äussere und direkte Energiequelle dar, die die katalysatorerzeugende Reaktion einleitet. Im Gegensatz dazu hat die Belichtungsstrahlung bei dem Verfahren gemäss vorliegender Erfindung allein die Funktion, die Information des als Polymerätzbild zu reproduzierenden Gegenstandes in Form eines Lichtmusters zu liefern, während die direkte Energiequelle, die für die Einleitung der katalysatorbildenden Reaktion verantwortlich ist, der elektrische Strom ist, der in den Teilen der photoleitenden Schicht fliesst, die durch die Belichtungsstrahlung aktiviert worden sind.
Der elektrischen Energie kommt bei der Bildung des aktiven Katalysators eine Verstärkungsfunktion zu, d. h. das zu reproduzierende Bild, obwohl zunächst optisch in der photoleitenden Schicht erzeugt, wird mit Hilfe eines verstärkten elektrischen Stromes auf die polymerisierbare Monomerschicht übertragen.
Es ist leicht einzusehen, dass sich hierbei ein erheblicher Spielraum hinsichtlich der Kontrolle der Parameter, die die Polymerisationsgeschwindigkeit beeinflussen, ergibt.
Die elektropolymerisierbaren Elemente, die sich erfindungsgemäss mit besonderem Vorteil verwenden lassen, können einfach aus einer leitenden Unterlage bestehen, die mit einer ätzbildformenden Monomerschicht bedeckt ist, wobei die letztere als wesentliche Bestandteile eine polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Verbindung und einen Katalysator wie oben definiert enthält, die unter dem Einfluss einer Elektrolyse Polymerisationsinitiatoren zu bilden vermag. Beliebige, normalerweise flüssige oder feste Vinyl-Monomere, die üblicherweise für Photopolymerisationsverfahren verwendet werden, sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet. Derartige Verbindungen sollen wenigstens eine nicht-aromatische Doppelbindung zwischen benachbarten Kohlenstoffatomen aufweisen.
Besonders geeignet für Photopolymerisationsverfahren sind Vinyl- oder Vinylidenverbindungen, die die Gruppe CH2-C/ welche durch direkte Nachbarschaft einer elektronegatrven Gruppe wie Halogen, \/CO, ON, -C-C, -0- usw.
aktiviert ist, enthalten. Als Beispiele für derartige photopolymerisierbare ungesättigte organische Verbindungen können genannt werden: Acrylamid, Acrylnitril, N Äthanolacrylamid, Methacrylsäure, Acylsäure, Kalciumacrylat, Methacrylamid, Vinylacetat, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Vinylbenzoat, Vinylpyrrolidon, Vinylmethyläther, Vinylbutyläther, Vinylisopre- pyläther, Vinylisobutyräther, Vinylbutyrat, Butadien oder Mischungen von Äthylacrylat mit Vinylacetat, Acrylnitril mit Styrol, Butadien mit Acrylnitril u. ä.
Die vorstehend genannten äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen oder Monomere können entweder allein oder in Mischung untereinander verwendet werden, um die physikalischen Eigenschaften wie Molekulargewicht, Härte usw. des fertigen Polymeren zu ver ändern. So ist es beispielsweise üblich, zur Erzeugung von Vinylpolymeren mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften die Polymerisation in Gegenwart einer kleinen Menge einer ungesättigten Verbindung vorzunehmen, die wenigstens zwei endständige Vinylgruppen enthält, die je an ein Kohlenstoff in einer geraden Kette oder in einem Ring gebunden sind. Solche Verbindungen dienen dazu, die Polyvinylketten zu vernetzen.
Diese Arbeitsweise ist in allen Einzelheiten von Kropa und Bradley in Band 31, No. 12 (1939) der Zeitschrift Industrial and Engineering Chemistry beschrieben. Zu den Vernetzungsmitteln der genannten Art gehören beispielsweise N,N'-Methylen-bis-acrylamid, Triacrylformal, Triallylcyanurat, Divinylbenzol, Divinylketone, Diglykoldiacrylat u. ä. Allgemein kann gesagt werden, dass durch Erhöhung der Menge des Vernetzungsmittels auch die Härte des gebildeten Polymeren vergrössert wird; das
Gewichtsverhältnis von Monomeren zu Vernetzungsmittel sollte zwischen 10:1 und 50:1 liegen.
In manchen Fällen kann es ratsam sein, einen organi schen hydrophilen Kolloidträger für das Monomer/Ka- talysator-Gemisch zu verwenden. Man verwendet für diesen Zweck die üblicherweise in der photographischen Industrie verwendeten Mittel, z. B. Polyvinylalkohol,
Gelatine, Casein, leimverseiftes Celluloseacetat, Carboxymethylcellulose, Stärke u. ä. Vorzugsweise setzt man das Kolloid in Mengen von 0,5 bis 10 Gewichtsteile pro Teil Monomer ein. Das Monorner/Katalysator-Ge- misch kann aber ohne weiteres auch ohne solche Trägermaterialien verwendet werden, vor allem dann, wenn es sich um normalerweise feste Substanzen bei dem Monomer handelt.
In solchen Fällen kann der Katalysator der vorher hergestellten Lösung des Monomeren in einem geeigneten Lösungsmittel zugesetzt werden; diese Lösung wird dann auf die Unterlage aufgebracht. Es ist auch beob achtet worden, dass das organische Kolloid ebenfalls unlöslich wird und dann einen Teil des entstehenden Reliefbildes darstellt. Dieses Phänomen lässt sich besonders bei Verwendung von Gelatine beobachten. Es ist also nicht notwendig, dass das kolloide Trägermaterial in dem Sinne inert ist, dass es von den katalytischen Wiriungen der während der Belichtung aktivierten Katalysatoren vollständig unbeeinflusst bleibt.
Zur Durchführung des Verfahrens gemäss vorliegender Erfindung können viele verschiedene Verbindungen als Katalysatoren verwendet werden. Es ist nur notwendig, dass die Verbindungen durch Elektrolyse in Produkte übergehen, die die Polymerisation von Vinylmonomeren der nachstehend noch näher erläuterten Art einzuleiten vermögen. Solange die Verbindungen diesen Anforderungen genügen, ist es gleichgültig, welcher Klasse von chemischen Verbindungen sie angehören.
Der Mechanismus, durch den die Erzeugung der die Polymerisation einleitenden Initiatoren gemäss vorliegender Erfindung erreicht wird, ist nicht selbstverständlich und nicht bis ins letzte aufgeklärt. Es steht aber fest, dass die hier in Betracht gezogenen Verbindungen bei der Elel:trolyse nicht nur Kationen und Anionen, sondern ausserdem freie Radikale bilden. Bei den die ei genilichen Katalysatoren freisetzenden Verbindungen bzw. Materialien handelt es sich daher in den meisten Fällen um Elektrolyte, die in flüssigem oder geschmolzenem Zustand oder in Form von Lösungen den elektrischen Strom wenigstens in einem gewissen Ausmass zu leiten vermögen.
Es hat sich weiter gezeigt, dass die ionischen Formen des Katalysators zur Bildung molekularer undioder atomarer Formen mit einzelnem Elektron, d. h. zur Bildung freier Radikale befähigt sind. Der Re aktionsmechanismus kann schematisch wie folgt dargestellt werden, wobei NP die den Katalysator bzw.
Initiator freisetzende Verbindung in nicht dissoziiertem Zustand bedeutet.
NP = N- P+ (Ionisation) (1) (2)
EMI4.1
<tb> <SEP> Elektrolyse
<tb> N- <SEP> zu <SEP> N <SEP> + <SEP> Elektron <SEP> (Anode)
<tb> <SEP> (3)
<tb>
Liegt N in molekularer (im Gegensatz zu atomarer) Form vor, so ist eine weitere molekulare Dissoziation unter Bildung freier Radikale wahrscheinlich. Der Katalysator kann also, gleichgültig ob es sich um ein Anion, Kation oder ein freies Radikal handelt, entweder in atomarer oder snolekularer Form vorliegen. Die Poly merisation der Vinylmonomere kann also beliebig durch die oben genannten Radhalarten (1), (2), (3), d. h.
durch Anionen, Kationen, und/oder freie Radikale eingeleitet werden; eingehende Untersuchungen haben aber gezeigt, dass der vorwiegende Teil der Polymerisations reaktion durch freie Radikale induziert ist. So konnte beispielsweise beobachtet werden, dass die Polymerisation hauptsächlich dort abläuft, wo die Monomer schicht die Anode, d. h. die leitende Unterlage berührt. Abgesehen von diesen mehr theoretischen Deu tungsversuchen des Verfahrensablaufes ist es durchaus auch möglich, dass sich bei der Poiymerisation durch freie Radikale und durch Ionen induzierte Reaktionen überlagern.
Diese Hypothese findet auch in der die elektrochemischen Methoden der Poivmerisation betreffenden Literatur eine Stütze. Insbesondere wird in diesem Zusammenhang auf die Arbeit Elektrochemi- sche Einleitung von Polymerisationen in der Zeitschrift Pure and Applied Chemistry 4 , S. 245 (1962), verwiesen. Es sei deshalb nochmals wiederholt, dass es sich bei den erfindungsgemäss verwandten Polymerisations Catalysatoren bzw. -Initiatoren sowohl um freie Radi kalte als auch um Ionen handeln kann.
Der Schwellenwert des für die Elektrolyse benötigten Stromes (so dass die Polymerisation einsetzen kann) darf nicht so gross sein wie die Strommenge, die durch das System fliesst, wenn der Stromkreis geschlossen, die Belichtungsquelle aber nicht eingeschaltet ist. Im anderen Fall würde es über die gesamte Monomerschicht zu einer Polymerbildung kommen, was im Endeffekt zur Ausbildung eines Nebels (dieser Ausdruck wurde in Anlehnung an die Silberllalogenidphotographie gewählt) führen würde. Anders ausgedrückt: der Dunkelstromwert des Systems, d. h. der Strom, der bei nicht eingeschalteter Belichtungsquelle durch das System fliesst, sollte so klein sein, dass eine Polymerbildung nicht eintritt.
Für das erfindungsgemässe Verfahren wurde gefunden, dass normalerweise Stromdichtewerte in der Grössenordnung von 300 Mikroarnpere/cm oder mehr geeignet sind, um die Polymerisation der Monomeren auszulösen. Die an das mehrschichtige Gebilde aus leitender Unterlage Monomerbeschichtung und photoleitender Schicht während der Belichtung angelegte Spannung sollte so eingestellt werden, dass sich in den nichtbelichteten dunkeln Bereichen Stromdichtewerte von weniger als 300 Mikroampere/cm ergeben. Dies kann dadurch erreicht werden, dass man an das mehrschichtige zur Erzeugung der Ätzbilder verwendete Filmmaterial eine Spannung von etwa 50 bis 300 Volt, vorzugsweise 100 bis 250 Volt anlegt.
Gegebenenfalls kann man auch mit höheren Spannungen arbeiten, wobei jedoch darauf zu achten ist, dass eine Zersetzung der verwendeten Materialien verhindert wird.
Als Katalysatoren können - wie bereits ausführlich auseinandergesetzt - ganz verschiedene Materialien verwendet werden, vorausgesetzt, dass sie bei der Elek- trolyse molekulare und/oder atomare Formeln von Ionen und/oder freien Radikalen bilden, die zur Einleitung der Polymerisation der erfindungsgemäss verwendeten Vinylmonomeren geeignet sind. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise aliphatische, gesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, vor allem solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sowie deren Salze, die wasserlöslich machende Kationen wie Natrium-, Kalium- oder Ammo ninmionen u. ä. enthalten.
Besonders geeignete Verbindungen sind die folgenden:
EMI5.1
<tb> Ameisen- <SEP> Decan
<tb> Essig- <SEP> Undecan
<tb> Propion- <SEP> Dodecan
<tb> Butter- <SEP> Tridecan
<tb> Valerian- <SEP> Säure <SEP> Tetradecan- <SEP> carbonsäure
<tb> Capron- <SEP> Pentadecan
<tb> Heptyl- <SEP> Hexadecan
<tb> Capryl- <SEP> Heptadecan
<tb> Pelargon- <SEP> 1 <SEP> Octadecan
Weiterhin können Carbonsäuren verwendet werden, die Substituenten wie Halogen, z. B. Chlor, Brom usw., Nitro, Amino, Alkyl, Hydroxyalkyl usw. enthalten. Beispiele für derartige substituierte Carbonsäuren sind folgende:
Bromessigsäure
Dibromessigsäure
Tribromessigsäure
Chloressigsäure
Trimethylessigsäure
Oxalsäure
Bernsteinsäure
N,N-bis (2-Hydroxyäthyl)-giycin Halogenwasserstoffsäuren sowie deren wasserlösliche Salze sind weiterhin geeignete Katalysatoren.
Folgende Verbindungen dieser Art können verwendet werden:
Chlorwasserstoffsäure
Bromwasserstoffsäure
Natriumbromid
Lithiumbromid
Kaliumbromid
Ammoniumbromid
Tetraäthylammoniumbromid
Tetraäthylammoniumbromid
Natriumchlorid Lithiumchiorid
Kaliumchlorid
Ammoniumchlorid
Tetraäthylammoniumchlorid
Tetramethylammoniumchlorid
Ausgezeichnete Ergebnisse können erzielt werden, wenn man sogenannte oberflächenaktive Verbindungen verwendet, z. B. Aryl- oder langkettige Alkylsulfate oder -sulfonate, Alkarylsulfate oder -sulfonate, Alkyl-, Aryloder Alkarylpolyäthersulfate oder -sulfonate, Diaryl-, Bialkacyl- oder Dialkylmono- oder Polyäthersulfate oder -sulfonate.
Beispiele für einzelne dieser Verbindungen sind die folgenden: Natriumdodecyldiphenylätherdisulfonat
EMI5.2
Natriumtridecylbenzolsullonat
EMI5.3
Natriumdodecylbenzolsulfonat
EMI5.4
Natriumdo decylnaphthalinsulfonat
EMI5.5
Natriumlaurylsulfat
Na (C12I25) SO4 Magnesiumlaurylsulfat
Mg (C12H5SO4)2 Natriumcetylsulfat
Na (Cj6H33) SO4 Natriumtridecylsulfat
Na (Ct3H27) SO4 Natn.um-7-äthyl-2-meffiyl4-undecanolsulfat = Natriumtetradecylsulfat
EMI5.6
verwendet werden können, sind beispielsweise Alkaliborhydride wie Natriumborhydrid.
Diese Verbindung wird durch die Elektrolyse von Wasser in eine Form verwandelt, die die Polymerisation von Vinylverbindungen katalysiert. Bei der anodischen Umsetzung dieser Verbindungen kommt es zu einer Oxidation der Hydroxylionen, so dass die unmittelbare Umgebung der Anode sauer wird. Das Borhydridanion hydrolysiert sich dann unter den sauren Bedingungen nach der folgenden Gleichung:
EMI6.1
<tb> H0O++BH4 <SEP> ----t <SEP> BH,+H,O+I <SEP>
<tb>
Das so gebildete Boran ist extrem instabil und zur Einleitung einer Vinylpolymerisation fähig. Weitere Katalysatoren sind schliesslich die Nitrate von Natrium, Kalium, Silber, Ammonium u. a. Als Bindemittel können verätherte polymere Stärkeprodukte verwendet werden, z.
B. ein Produkt, welches unter der Handelsbezeichnung Ceron N von der Firma Hercules Powder Company vertrieben wird.
Die Dissoziation der vorstehend bezeichneten Verbindungen bei der Elektrolyse verläuft wie die von Essigsäure, d. h. also nach dem Schema: CHSCOOH = CHSCOO-+H
EMI6.2
<tb> CH8COO- <SEP> > <SEP> CHsCOO <SEP> +Elektron
<tb>
Der so gebildete freie Acetoxyrest ist weiterhin zu einer molekularen Dissoziation fähig, wobei ein freies Methylradikal nach folgender Gleichung entsteht:
EMI6.3
<tb> CHsCOO <SEP> > <SEP> <SEP> CH8+CO2 <SEP>
<tb>
Sowohl der Acetoxyrest als auch das Methylradikal sind zur Einleitung der das Ätzbild erzeugenden Polymerisation in der Lage.
Venvendet man beispielsweise Trichloressigsäure als Katalysator, so entspricht der Reaktionsmechanismus dem vorstehend aufgezeichneten, wobei natürlich als Ionen bzw. Radikale Trichloracetoxy und Trichlormethyl gebildet werden. Diese beiden Substanzen vermögen ebenfalls als Polymerisationsinitiatoren zu wirken.
Das Katalysatormaterial kann in beliebigen Mengen verwendet werden, vorausgesetzt, dass die Menge wenigstens so gross ist, dass die Einleitung der Polymerisation sowie die gewünschte Polymerisationsgeschwindigkeit erreicht werden. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse verwendet man die Katalysatoren in Mengen von etwa 0,5 bis 50 Teile pro 100 Teile Monomer.
Man kann solche Katalysatoren sowohl einzeln als auch als Mischung mehrerer solcher Verbindungen verwenden.
Die Bedeutung der vorstehend beschriebenen Reaktionsmechanismen für das erfindungsgemässe Verfahren kann wie folgt erläutert werden: die Ätzbild erzeugende Polymerisation verläuft im wesentlichen anodisch, d. h. unter dem Einfluss des während der Belichtung fliessenden elektrischen Stromes wandert das betreffende Anion, z. B. ein Acetoxy- oder Trichloracetoxyion zur Anode (Schicht B in Figur 2). An der Anode gibt es seine Ladung, d. h. sein Elektron, ab und wandelt sich in ein freies Radikal um. Auf diese Weise erfolgt an den Berührungsstellen zwischen Monomerschicht und leitender Unterlage ein dem erzeugtes Bild entsprechender Polymer aufb au, und zwar in Abhängigkeit von der Menge der vorhandenen Radikale, die ihrerseits von der Stromdichte abhängt.
Die anodische Polymerisation ist einer kathodischen Polymerisation vorzuziehen, weil es bei der letzteren notwendig wäre, dass die Polymerisation durch die gesamte Monomerschicht erfolgt, wenn ein zusammenhängendes polymeres Ätzbild erzeugt werden soll. Hierzu wären natürlich sehr viel längere Belichtungszeiten erforderlich. Nach der Belichtung wird das Bild entwickelt, indem man das nicht polymerisierte Monomer durch Waschen mit Wasser oder anderen geeigneten Lösungsmitteln entfernt.
Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich in vielfältiger Weise anwenden. So kann es beispielsweise zur Herstellung von Relief-Druckplatten, Negativ-Offset Druckplatten usw. herangezogen werden. Durch Anfärben des Ätzbildes (d. h. des gebildeten Polymerüberzuges) mit schwarzen oder anders farbigen Färbemitteln oder Farbstoffen oder durch Dispergieren von kolloidalem Kohlenstoff in der Monomeremulsion kann die Bilddichte erhöht werden. Es ist auch möglich, ein weisses Pigment, z. B. Titandioxid in die Monomerschicht einzuarbeiten und diese auf eine schwarze, leitende Unterlage, z. B. einen mit Kohle beschichteten Film aufzubringen. Mit solchem Filmmaterial kann man Negative oder Positive herstellen, die unmittelbar nach Entfernung der löslichen nicht polymerisierten Teile betrachtet werden können.
Ausser auf den vorstehend angegebenen Gebieten kann das erfindungsgeinässe Verfahren auch zur Herstellung von Druckmaterialien, Bildübertragungsmaterialien, Druckinasken, photolithographischen Druckplatten aller Arten, lithographischen Zylindern, Druckstükken und gedruckten Schaltungen usw. eingesetzt werden.
Das Beschichten der leitenden Unterlage mit den polymerisierbaren Vinylmonomeren kann in üblicher Weise, z. B. durch Fliessbeschichten erfolgen.
Das Vinylmonomer (bzw. das Gemisch der Vinylmonomere) sollte auf !der leitenden Unterlage mit einer Dicke von etwa 5 bis 100 Mikron aufgebracht werden.
Es ist an sich möglich, diese Werte zu unter- bzw. zu überschreiten; zur Erzielung optimaler Ergebnisse bleibt man vorzugsweise innerhalb der angegebenen Grenzen.
In dünneren Schichten ergeben sich im allgemeinen höhere Photoströme, so dass sich eine höhere Geschwindigkeit bei der Polymerbildung ergibt.
Die Vinylmonomerbeschichtung kann auf beliebige leitende Unterlagen aufgebracht werden. Es ist nur notwendig, dass mit der leitenden Oberfläche während der Belichtung ein elektrischer Kontakt besteht. Als Unterlage eignet sich beispielsweise ein mit Kohle beschichteter üblicher photographischer Film. Als leitende Unterlage kann man auch Metallfolien, z. B. Aluminiumfolien, verwenden, auf welche eine Schicht aus dem elektropolymerisierbaren Material aufgebracht wird. Auch Papier kann als Unterlage verwendet werden und durch Imprägnieren mit Kohleteilchen oder durch Einarbeiten anderer geeigneter Elektrolyte bei der Herstellun < , elektrisch leitend gemacht werden.
Die Unterlage für die photoleitende Beschichtung kann auch aus Glas oder Plastik bestehen, auf welches durch Vakuumver dämpfung oder in anderer Weise ein sehr dünner Metallfilm aufgebracht worden ist. Derartige Materialien werden als elektrischleitendes Glas bezeichnet und sind im Handel unter der Bezeichnung NESA-Sperrglas erhältlich. Im letztgenannten Fall ist es notwendig, dass die Metallschicht so dünn ist, dass sie zu wenigstens 70 bis 75 O/o lichtdurchlässig ist.
Die Stärke der leitfähigen Unterlage ist von untergeordneter Bedeutung, solange die Oberfläche, die mit der Monomerschicht in Berührung steht, ausreichend leitfähig ist. Optimale Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn das leitende Grundmaterial einen Widerstand von weniger als 130 Ohm-cm aufweist.
Die Art der photoleitenden Isolierschicht (Schicht C in Figur 2) ist ebenfalls von untergeordneter Bedeutung, vorausgesetzt, dass ihr Dunkeiwiderstand wenig stens 1010 Ohm-cm beträgt und dass sie leitend wird, sobald sie einer elektromagnetischen Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen dem Ultraviolettbereich und dem sichtbaren Bereich des Spektrums ausgesetzt wird. Derartige Materialien sind seit langem bekannt. Als geeignete photoleitende Isolierschichten können beispielsweise genannt werden: vakunniverdampftes Selenglas sowie Mischungen aus isolierendwirkenden Harzen mit Photoleitern aus der Klasse der anorganischen Luminophore wie Zinkoxid, Zinksulfid, Zinkcadmiumsulfid, Cadmiumsulfid u. a.
Diese Verbindungen können in an sich bekannter Weise mit Mangan, Silber, Kupfer, Cadmium, Kobalt usw. aktiviert werden. Beispiele für der artige Substanzen sind gemischte Cadmiumsulfid-Zinksulfid-Luminophore, die von der Firma New Jersey Zinc Company unter den Bezeichnungen Phosphor 2215, Phosphor 2225 und Phosphor 2304 vertrieben werden. Weitere Beispiele sind Zinksulfidphosphore mit den Handelsbezeichnungen Phosphor 2200, Phosphor 2205, Phosphor 2301 und Phosphor 2330; kupferaktivierte sowie silberaktivierte Cadmiumsulfide, die von der Firma US Radium Corporation unter den Bezeichnungen Cadmiumsulfidfarbe No. 3595 bzw. Cadmium sulfid No. 3594 erhältlich sind; Zinkoxid, und zwar die
Produkte, die von der Firma New Jersey Zinc Company unter der Handelsbezeichnung Florence Green Seal No.
8 sowie die Produkte, die von der Firma St. Joseph Lead
Co. unter der Handelsbezeichnung St. Joe Zinc Oxide
Grade 320-PC erhältlich sind. Bekanntlich haben die normalerweise in solchen photoleitenden Schichten ver wendeten Zinkoxide ihre grösste Sensibilität im Ultraviolettbereich des Spektrums, während übliche Licht quellen eine verhältnismässig schwache Strahlung mit dieser Wellenlänge aufweisen. Die Empfindlichkeit des Zinkoxids kann auch auf den sichtbaren Bereich des
Spektrums ausgedehnt werden, und zwar durch Einbau geeigneter sensibilisierendwirkender Farbstoffe, die zu einer Empfindlichkeit auch gegen Strahlen mit einer höheren Wellenlänge führen.
Beispiele für geeignete isolierende Bindemittel in der photoleitenden Schicht sind Siliconharze vom Typ DC
801, DC-804 und DC-996, die von der Firma Dow
Corning Corporation, sowie vom Typ SR-82, die von der Firma General Electric Corporation hergestellt wer den, Acryl- und Methacrylesterpolymere wie Acryloid A 10 und Acryioid B 72 von der Firma Rohm und Haas Company, Epoxyesterharze wie Epidene
168 , vertrieben von der Firma T. F. Washburn Corporation usw.
Der Hauptvorteil der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, dass sich durch die Umwandlung der beim Belichten auftreffenden Lichtenergie in elektrische Energie eine erhebliche Erhöhung der Geschwindigkeit bei der Bildherstellung erreichen lässt. Das einfallende Licht wird durch die photoleitende Schicht in Ladungsträger (Strom) umgewandelt.
Zur Erklärung der verstärkenden Wirkung der Photoleiter ist gefordert worden, dass sich derartige Materialien bei der Erregung durch auftreffende Lichtstrahlen in derselben Weise verhalten wie elektrische Verstärker, in welchen ein Quantum an Lichtenergie (Photon) in mehr als einen Ladungsträger umgewandelt werden kann. Das Mass für diese Umwandlung ist die Verstärkung (G), die definiert ist als die Anzahl Ladungsträger, die zwischen den Elektroden in der Sekunde für jedes Photon, das in der Sekunde absorbiert worden ist übergehen. Die Verstärkungswerte für die erfindungsgemässen elektrophotopolymerisierbaren Systeme sind grösser als eine Einheit.
Man kann also sagen, dass die Verwendung von Lichtenergie zur Erzeugung von elektrischem Strom, die seinerseits durch Elektrolyse einer geeigneten Verbindung einen Polymerisationsinitiator erzeugt, eine Verstärkung darstellt.
Der erzielbare Verstärkungswert ist ein direktes Mass für die Höhe der erzielten Verstärkung. Besitzt ein gegebenes elektrophotopolymerisierbares System einen Verstärkungswert von 100, so zeigt dies an, dass ein Photon etwa 100 als Polymerisationsinitiatoren wirkende Teilchen erzeugen kann.
Die verstärkenden Eigenschaften der Kristalle, die den Photoleiter bilden, beruhen wahrscheinlich auf der Tatsache, dass diese Materialien, z. B. Cadmiumsulfid, Calmiumselenid u. ä. zum Typ der überschüssige Elektronen enthaltenden Halbleiterkristalle (Elektronendonatoren) gehören. Die überschüssige Energie, die zur Verstärkung des Stromes in dem Kristall notwendig ist, ergibt sich aus der Fähigkeit des Materiales, bei Bestrahlung mit Licht selbst Elektronen zu bilden. Man kann annehmen, dass elektronenabgebende Zentren in jedem Kristall durch die Lichtstrahlen ionisiert werden und so stationäre positive Gitterladungen bilden. In dem Kristall sind die leitenden Elektronen in erheblichem Ausmass in Zwischenräumen lokalisiert, so dass sie eine stromvermindernde, stationäre, negative Gitterladung bilden.
Durch das Auftreffen der Strahlen werden die Elektronendonatoren ionisiert und nehmen eine positive Ladung an. Ein so in dem Kristall geschaffener positiver Hohlraum kontrolliert den Fluss von mehr als 10 000 Elektronen durch denselben. Die in dem Kristall gebildete elektrische Energie (Strom) ist um ein Vielfaches grösser als die Energie, die dem Kristall durch die auftreffenden Lichtstrahlen vermittelt wird.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.
Ein Vergleich der relativen Geschwindigkeiten, die das Elektrophotopolymerisationsverfahren kennzeichnen, mit denen von bekannten Photopolymerisationsverfah- ren wird in dem folgenden Beispiel durchgeführt:
Beispiel 1
A. Auf einen Polycarbonatfilm (Plestar-Film) wird eine photopolymerisierbare Beschichtung der folgenden
Zusammensetzung aufgebracht:
:
Gelatine, 150/oige Lösung 33 ml acrylierte Gelatine 2,5 g
Saponin, 30/obige Lösung 34,5 ml
Benzylalkohol 5 g
Tricresylphosphat 5 g
Nigrosin FSB 3 g
Graphtolgelb 7,8 g
Polyvinylpyrrolidon, 100/oige Lösung 15,6 g Natriumdo decylsulfat (Wetsit),
100/oige Lösung 10,5 ml
Methylenbisacrylamid 1,4 g Ferriammonlumnitrat, 3 60/obige Lösung 20 ml
Wasser 20 ml Nach der Belichtung wird der beschichtete Film in eine verdünnte Wasserstoffperoxidlösung eingetaucht und dann mit heissem Wasser gewaschen, um nicht umgesetztes Monomer zu entfernen. Da Ider zunächst aufge- brachte Überzug schwarz gefärbt ist, ist das zurückbleibende Polymer nach dem Entwickeln leicht sichtbar.
B. Eine Aluminiumfolie wurde mit einer Schicht der folgenden Monomerlösung beschichtet:
Methylenbisacrylamid 1,4 g
Gelatine, 200/oige Lösung 50 ml
Glycerin 2 ml
Ammoniumbromid 200 mg
Natriumtetradecylsulfat (Tergitol-4) 4 g
30 g/o wässrige Lösung des Natriumsul fatderivates des 7-Athyl-2-methyl-4- undecanol, welches von der Firma
Union Carbide Corp. erhältlich ist Diese Schicht wurde mit einer photoleitenden Schicht aus sensibilisiertem Zinkoxyd in Siliconharz SR-82 mit einem Pigment/Harz-Verhältnis von 3 in Kontakt gebracht, welche ihrerseits auf der beschichteten Seite einer mit NESA beschichtete Glasunterlage liegt.
Der NESA-Belag auf dem Glas und die Aluminiumfolie wurden dann mit den entgegengesetzten Polen einer Stromquelle verbunden, und zwar so, dass der NESA Belag als Kathode und die Alufolie als Anode diente, während die Aluminiumplatte bzw. -folie als Anode dient. Die so hergestellte Anordnung wurde dann von der Glasseite her durch eine 2 Stouffer Graphic Arts Step Wedge (Stufenbrücke für die graphische Industrie) 5 sec mit einer 500-Watt-Birne mit einer Farbtemperatur von 2850 0,K, die sich in einem Abstand von 50 cm befindet, belichtet. Während der Belichtung wurde eine Gleichstromspannung von 250 V angelegt.
Die Monomerschicht wurde dann in heissem Wasser gewaschen und anschliessend durch Eintauchen in eine Nigrosin-ESB-Lösung (General Aniline and Film Corp.) gefärbt. Neun Stufen der Stufenbrücke waren auf der behandelten Schicht sichtbar. Die photopolymerisierbare Schicht A wurde dann unter den gleichen Bedingungen mit derselben Lichtquelle in 60 sec belichtet.
Nach der Belichtung wird das Material zur Entwicklung in verdünnte Wasserstoffperoxidlösung eingetaucht und dann zur Entfernung von unreagiertem Monomer mit heissem Wasser gewaschen. Nach dem Entwickeln waren nur vier Stufen der Stufenbrücke auf der behandelten Schicht zu sehen. Aus diesen Ergebnissen erkennt man klar, dass das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung eine 70fache Erhöhung der Geschwindigkeit im Vergleich zu üblichen Photopolymerisationsverfahren erlaubt.
Beispiel 2
Man stellt zunächst folgende Monomerlösung her:
Acrylamid (umkristallisiert) 180,0 g
N,N'-Methylenbisacrylamid 7,0 g
Wasser 120,0 ml Zu 6 ml der vorstehend genannten Mischung gibt man die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen: wässrige Gelatinelösung, 200/oig 50 ml
Glycerin 2 ml
Ammoniumbromid 400 mg Die Mischung wurde durch Fliessbeschichtung auf eine dünne Aluminiumfolie aufgebracht; die beschichtete Folie wurde bei Raumtemperatur getrocknet, um ein erstes Element zu bilden. Der elektrische Widerstand lag nach dem Trocknen an der Luft bei 107 Ohm/cm.
Diese Beschichtung stellte die elektropolymerisierbare Schicht dar.
Ein zweites Element wurde gebildet, indem man eine mit Farbstoff sensibilisierte photoleitende Zinkoxidschicht in einer Stärke von etwa 60 Mikron auf eine Platte aus NESA-beschichtetem Glas aufbrachte und an der Luft etwa 15 Minuten trocknen liess. Danach wurde bei 100 "C eine Stunde im Ofen eingebrannt. Bei dem verwendeten Bindemittel handelte es sich um GE Siliconharz SR-82, welches mit einer Mischung aus Toluol und Methanol auf die für die Beschichtung geeignete Viskosität eingestellt wurde. Die beiden Elemente wurden dann so aneinandergelegt, dass die photoleitende Oberfläche in inniger Berühung mit der elektropolymerisierbare Schicht kam. Eine 375-Watt-Flutlichtlampe wurde in einem Abstand von etwa 30 cm von der Glasseite des photoleitenden Elementes aufgestellt, während gleichzeitig eine Spannung von 100 V angelegt wurde.
Die Aluminiumunterlage wurde zur Anode und die leitende Oberfläche des NESA-Glases zur Kathode gemacht. Die zusammengelegten Elemente wurden dann von der Glasseite her durch ein Strichnegativ hindurch
5 sec lang belichtet, worauf die Unterlage mit der Monomerschicht von den andern Elementen getrennt und mit heissem Wasser gewaschen wurde, um unreagiertes Monomer zu entfernen. Ein erhabenes Bild des Strichnegatives wurde nach dieser Behandlung auf der Aluminiumfolie festgestellt. Es liess sich leicht tiefblau anfärben, wenn man es einige Sekunden in eine einprozentige Lösung von Brillant Woll blau FFRA, Ex CF Farbstoff (General Aniline and Film Corporation) legte.
Beispiel 3
Zu 6 ml Ider Monomerlösung gemäss Beispiel 2 wur den die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen zugesetzt: wässrige Gelatinelösung, 20 /o 50 ml
Glycerin 3 ml
Ammoniumchlorid 200 mg Eine Beschichtung wurde hergestellt wie in Beispiel 2 angegeben. Deren Widerstand lag bei 108 Ohm/cm. Nach einer Belichtungszeit von 30 Sekunden und einer Ent wicklung wie in Beispiel 2 angegeben befand sich auf der Aluminiumplatte bzw. -folie ein erhabenes Bild.
Beispiel 4
Die folgenden Bestandteile wurden in den angegebenen Mengen zu 6 ml der Monomerlösung wie in Beispiel 2 beschrieben zugesetzt: wässrige Gelatinelösung, 20 /o 50 ml
Glycerin 2 ml
N,N-bis (2-Hydroxyäthyl)-glycerin 50 mg Die Mischung wurde durch Fliessbeschichtung auf eine dünne Aluminiumfolie aufgebracht und bei Raumtemperatur getrocknet. Der Widerstand lag bei 107 Ohm/cm.
Ein erhabenes Bild befand sich auf der Aluminiumfolie nachdem man wie in Beispiel 2 beschrieben gearbeitet hatte, jedoch mit der Ausnahme, dass die Belichtungszeit 3 Minuten betrug.
Beispiel 5
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung einer Katalysatormischung aus Natriumbromid und dem Na triumsuifatderivat von 7-Äthyl-2-methyl-4-undecanol.
Zu 6 ml der Monomerlösung wie in Beispiel 2 gibt man die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen: wässrige Gelatinelösung, 200/0 50 ml
Glycerin 2 ml
Natriumbromid 200 mg Natriumsullatderivat von 7-Äthyl
2-methyl-4-undecanol 4 g Nach dem Aufbringen der Mischung auf eine dünne Aluminiumfolie durch Fliessbeschichtung und Trocknen bei Raumtemperatur lag der Widerstand bei 108 Ohm/ cm. Ein erhabenes Bild wurde auf der Aluminiumfolie in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise erzeugt, wobei jedoch die Belichtungszeit 5 sec betrug. Die Monomerbeschichtung wurde auch dazu verwendet, kontinuierliche Farbbilder aufzunehmen. Belichtet man die photoleitende Schicht wie angegeben, aber 10 sec lang durch ein Bildnegativ mit breitem Farbbereich, so befindet sich das Bild auf der Aluminiumfolie.
Beispiel 6
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung einer Katalysatormischung aus Natriumchlorid und Natrium dodecyldiphenylätherdisulfonat. Zu 6 ml der Monomerlösung gemäss Beispiel 2 gibt man die folgenden Be standteile in den angegebenen Mengen: wässrige Gelatinelösung, 2O0/o 50 ml
Glycerin 2 ml
Natriumchlorid 200 mg Natriumdodecyldiphenylätherdisulfonat (Benax-2Al der Firma Dow Chemical Co.) 2 g Diese Mischung wurde durch Fliessbeschichtung auf eine dünne Aluminiumfolie aufgebracht und bei Raum temperatur getrocknet. Der Widerstand lag bei 108 Ohm/ cm. Ein erhabenes Bild wurde auf der Aluminiumfolie in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise erzeugt, wobei die Belichtungszeit jedoch 5 sec betrug.
Beispiel 7
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Amtmoniumbromid als Katalysator sowie eines verätherten polymeren Kohlehydrates als Bindemittel.
Die folgende Mischung wurde zu 6 ml der Monomerlösung gemäss Beispiel 2 zugesetzt: wässrige Gelatinelösung, 20 O/o 37,5 ml wässrige Ceron N-Lösung, 20 O/o 12,5 ml (veräthertes, polymeres Kohlenhydrat,
Produkt der Firma Hercules Powder Co.)
Glycerin 2,0 ml
Ammoniumbromid 300,0 mg Mit dieser Mischung wurde auf einer dünnen Aluminiumfolie eine Beschichtung hergestellt, die nach dem Trocknen bei Raumtemperatur einen Widerstand von 109 Ohm/cm aufwies. Man belichtete und entwickelte wie in Beispiel 2 angegeben, wandte jedoch eine Belich tungszeit von einer Sekunde und eine Spannung von 200 V an. Auf der Aluminiumfolie konnte ein erhabenes Bild erzeugt werden.
Beispiel 8
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines Poly äthylenimins als Träger. Zu 6 ml der Monomerlösung gemäss Beispiel 2 gibt man die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen: wässrige Polyäthyleniminlösung, 20 O/o 50 ml (hergestellt von der Firma Dow
Chemical Co., Molekulargewicht ca. 1000)
Glycerin 2 ml
Ammoniumbromid 200 mg Die Beschichtung, die wie in Beispiel 2 angegeben her gestellt wurde, zeigte einen Widerstand von 108 Ohm/cm.
Ein erhabenes Bild konnte auf der Aluminiumfolie erzeugt werden, indem man wie in Beispiel 2 verfuhr, die Belichtungszeit jedoch auf 30 sec einstellte.
Beispiel 9
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung einer Katalysatormischung aus dem Natriumsulfatderivat des 7 Athyl-2-methyl-4-undecanol und Natriumalkylacrylsulfonat. Folgendes Gemisch wurde hergestellt:
Monomerlösung:
Acrylamid (umkristallisiert) 180 g
N,N'-Methylenbisacrylamid 7 g
Wasser 120 ml Zu 6 ml der vorstehenden Mischung gab man folgende Bestandteile in den angegebenen Mengen: wässrige Gelatinelösung, 20 /o 50 ml
Glycerin 2 ml
Sorapon SF*-78a 1,25 g
Tergitol-4 2 g *Sorapon SF-78 (General Aniline und Film Corporation) ist eine 850/obige wässrige Lösung von Natriumalkylarylsulfonat.
Die Mischung wurde durch Fliessbeschichtung auf eine dünne Aluminiumfolie aufgebracht, die man dann bei Raumtemperatur trocknen liess.
Als nächstes wurde eine mit Farbstoff sensibilisierte photoleitende Oxidschicht mit einer Stärke von ungefähr 45 Mikron auf ein NTESA¯besrhichtetes Glas aufgebracht und bei Raumtemperatur über Nacht getrocl:net.
Als Bindemittel verwendete man GE Siliconharz SR-82 und eine Mischung aus Toluol und Methanol als Lösungsmittel zur Einstellung der Viskosität bei der Beschichtung. Die Oberfläche der photoleitenden Schicht wurde dann so auf die elektropolymerisierbare Schicht gelegt, dass sich eine innige Berührung ergab. Die Glas- seite des photoleitenden Elementes wurde dann mit einer 375-Watt-Flutlichtlampe, die in einem Abstand von 30 cm aufgestellt war, belichtet. Gleichzeitig wurde eine Spannung von 100 V angelegt. Die Alumininmunteriage wurde dabei zur Anode und die leitende Oberfläche des NESA-Glases zur Kathode. Nach einer Belichtungszeit von einer Sekunde wurde die Monomerschicht mit heissem Wasser gewaschen.
Nach dieser Behandlung war auf der Aluminiumfolie ein Bild erlçennbar. Dieses liess sich leicht schwarz anfärben, wenn man es für einige Sekunden in eine 10/obige Nigrosin-ESB-Lösung (General Aniline und Film Corp.) einlegte.
Beispiel 10
Zu 6 ml der Monomerlösung wie in Beispiel 9 beschrieben gibt man die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen: wässrige Gelatinelösung, 20 /o 50 ml
Glycerin 2 ml
Tergitol-4 4g Eine Beschichtung gemäss Beispiel 9 wird hergestellt, die nach einer Belichtungszeit von 3 sec gemäss Beispiel 9 auf der Aluminiumfolie ein Bild zeigt.
Beispiel 11
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Hydroxyäthylcellulose als Kolloidträger. Die folgende Mischung wird hergestellt:
Monomerlösung:
Acrylamid (umkristallisiert) 180 g
N,N'-Methylenbisacrylamid 7 g
Wasser 120 ml Zu 0,6 ml der obigen Verbindung gibt man die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen:
Hydroxyäthylcellulose 50 ml
Glycerin 0,2 ml
Ammoniumbromid 20 mg Eine mit Farbstoff sensibilisierte photoleitende Zink- oxidschicht, etwa 45 Mikron dick, wird auf ein NESAbeschichtetes Glas aufgebracht und über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet. Bei dem verwendeten Bindemittel handelt es sich um G. E. Siliconharz SR-82; man verwendet eine Mischung aus Toluol und Methanol als Lösungsmittel, um die Mischung auf die für die Beschichtung geeignete Viskosität einzustellen.
Die Oberfläche der photoleitenden Schicht wurde dann so auf die elektropolymerisierbare Schicht gelegt, dass sich eine innige Berührung ergab. Die Glasseite des photoleitenden Elementes wurde dann mit einer 375-Watt-Flutlichtlampe, die in einem Abstand von 30 cm aufgestellt war, belichtet. Gleichzeitig wurde eine Spannung von 100 V angelegt. Die Alumininmunterlage wurde dabei zur Anode und die leitende Oberfläche des NESA-Glases zur Kathode. Nach einer Belichtungszeit von 10 sec wurde die Monomerschicht mit heissem Wasser gewaschen.
Nach dieser Behandlung war auf der Aluminiums folie ein Bild erl;ennbai. Dieses liess sich leicht schwanz anfärben, wenn man es für einige Sekunden in eine 20/oige Phenamin Schwarz E (General Aniline und Film Corporation)-Lösung in Cellosolve-Wasser in einem Verhältnis von 1:5 einlegte.
Beispiel 12
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Triacrylformal als das Monomer und Polyvinylalkohol als der Träger. Die folgende Mischung wurde durch Fliessbeschichtung auf eine dünne Aluminiumfolie aufgebracht und bei Raumtemperatur getrocknet:
Polyvinylalkohollösung, 20 O/o 50 ml
Triacrylformal 1 g
Glycerin 2 ml
Ammoniumbromid 200 mg Nach einer Belichtungszeit von 11/2 Minuten und einer Entwicklung wie in Beispiel 11 angegeben wurde ein Bild auf der Aluminiumfolie erzeugt.
Beispiel 13
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Tetra äthylammoniumbromid als das Katalysatormaterial. Zu 6 ml der Monomerlösung gemäss Beispiel 11 gibt man die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen:
Gelatinelösung, 20 lo 50 ml
Glycerin 2 ml
Tetraäthylammoniumbromid 1 g Eine Beschichtung wird gemäss Beispiel 11 hergestellt.
Nach der Belichtung und Entwicklung gemäss Beispiel 11 wird auf der Aluminiumfolie ein erhabenes Polymerbild erzeugt.
Beispiel 14
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Diarylätherdisulfonat als das Katalysatormaterial. Zu 6 ml der Monomerlösung gemäss Beispiel 11 gibt man die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen:
Gelatinelösung, 20 /o 50 ml
Glycerin 2 ml
Benax-2Al-Lösung (von Dow Chemical
Co.) ist eine 450/oige wässrige Natrium dodecyldiphenylätherdisulfonatlösung) 2 g Eine Beschichtung gemäss Beispiel 11 wird hergestellt.
Nach der Belichtung und Entwicklung gemäss Beispiel
11 wird ein Bild auf der Aluminiumfolie erzeugt.
Beispiel 15
Zu 6 ml der Monomerlösung gemäss Beispiel 11 gibt man die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen:
Gelatinelösung, 20 e/o 50 ml
Glycerin 2 ml
Ammoniumbromid 200 mg
Sorapon SF-78 (von General Aniline 1,2 g und Film Corporation hergestellt, ist ein 850/oiges Natriumalkylarylsulfonat) Eine Beschichtung gemäss Beispiel 11 wird hergestellt.
Auf NESA-beschichtetem Glas wird eine photoleitende Schicht von Cadmiumsulfid, die mit Silber aktiviert ist (Handelsprodukt der Firma United States Radium Corp.) unter Verwendung von Siliconharz SR-82 als Bindemittel aufgebracht. Das Pibment/Harz-Verhältnis beträgt 5:1.
Nachdem die beiden Schichten aufeinandergelegt worden sind, belichtet und entwickelt wurden, wird auf der Aluminiumfolie ein Ätzbild erzeugt.
Beispiel 16
Man arbeitet wie in Beispiel 11 angegeben, verwendet jedoch anstelle von Ammoniumbromid Kaliumnitrat.
Nach dem Entwickeln und nach dem Waschen mit heissem Wasser ist auf der Aluminiumfolie ein Bild erkennbar. Das Ätzbild kann leicht gefärbt werden, indem man es einige Sekunden in eine 20/obige Lösung aus Phenamin Schwarz E (General Aniline & Film Corp.) legt. Das Verhältnis des verwendeten Lösungsmittelgemisches Cellosolve-Wasser liegt bei 1:5.
Ahnliche Ergebnisse wie die bereits beschriebenen werden erzielt, wenn das Verfahren gemäss vorstehender Beispiele wiederholt wird, man jedoch anstelle der genannten Monomere die folgenden Materialien verwendet:
Methacrylsäure
Acrylsäure
Calciumacrylat
Methacrylamid
Vinylacetat
Acrylylpyrrolidon
Vinylpyrrolidon