DE3214537C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung von polymeren Bildern, bei dem in einer lichtempfindlichen Schicht mit einer Silberhalogenidemulsion durch bildmäßige Belichtung Bereiche mit einem Entwicklungskern enthaltenden Silberhalogenid gebildet werden, die mit einer reduzierenden Verbindung in Gegenwart mindestens einer Vinylverbindung, die additionspolymerisiert werden kann, behandelt werden.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Bildung von Bildern vorgeschlagen worden, bei denen Vinylverbindungen unter der Einwirkung von Licht polymerisiert werden unter Bildung einer polymeren Verbindung (eines Polymeren).

So wurde beispielsweise vorgeschlagen, ein Silberhalogenid als Katalysator zu verwenden, um direkt eine Photopolymerisation herbeizuführen, wie in der GB-PS 8 66 631 und in "Photograpic Science & Engineering, Band 6, Seiten 222 bis 226 (1962), von S. Levinos et al. beschrieben. Es wird angenommen, daß in diesen Fällen das durch die Photolyse von Silberhalogenid gebildete Produkt direkt als Katalysator für die Polymerisation wirkt; damit ist es jedoch nicht möglich, eine Empfindlichkeit zu erzielen, die ebenso hoch ist wie diejenige, die erzielt wird, wenn Silberhalogenidteilchen durch konventionelle Entwicklung reduziert werden.

Es ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem belichtete Silberhalogenidemulsionsteilchen mit einer konventionellen Entwicklerlösung entwickelt werden und Vinylverbindungen polymerisiert werden unter Verwendung der gebildeten Silberbilder oder des nicht-umgesetzten Silberhalogenids als Katalysator zur bildmäßigen Bildung eines Polymeren, wie in der BE-PS 6 42 477 beschrieben. Bei diesem Verfahren tritt das Problem auf, daß die Entwicklung und die Polymerisation getrennt durchgeführt werden müssen.

In einem Verfahren, bei dem belichtetes Silberhalogenid entwickelt wird unter Verwendung einer reduzierenden Verbindung, um die Polymerisation herbeizuführen, wurde bereits vorgeschlagen, die Reaktion unter Verwendung einer sogenannten Benzenoid-Verbindung mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen, Aminogruppen oder durch Alkyl- oder Arylgruppen substituierten Aminogruppen an den o- oder p-Positionen des Benzolringes als Reduktionsmittel durchzuführen, wie in der US-PS 30 19 104 und von G. Oster in "Nature", Band 180, Seite 1275 (1957), beschrieben. Bei einem Beispiel der Reaktion mit einer solchen Benzenoid- Verbindung wurde zwar eine Zunahme der optischen Dichte des Silberbildes festgestellt, eine Zunahme der Viskosität wurde jedoch nicht beobachtet. Durch die Untersuchung wurde daher der Nachweis für die Bildung von polymeren Molekülen nicht erbracht. Auch wurde keine Entwicklung von Reaktionswärme und keine Abtrennung der gebildeten polymeren Moleküle festgestellt.

Von anderen Autoren wird ferner berichtet, daß sie bei ergänzenden Prüfungen erfolglos blieben, vergleiche z. B. S. Levinos und F. W. H. Mueller in "Photographic Science & Engineering", Band 6, Seite 222 (1962).

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, Vinylverbindungen in Gegenwart von belichtetem Silberhalogenid zu polymerisieren unter Verwendung von Resorzin-, Naphthol-, Pyrazolon- oder Hydrazinverbindungen als Polymerisationsinitiator, wie in den JP-PS 11 149/70, 10 488/75, 30 338/70, 21 723/71, 18 585/72, 6 581/71, 14 667/72, 14 668/72, 14 669/72, 12 638/72, 20 741/72, 1 569/74, 1 570/74, 48 769/74 und 10 697/74 beschrieben. Obgleich in diesen Fällen ein Polymer von Vinylverbindungen gebildet wird, ist dessen Empfindlichkeit im allgemeinen nicht zufriedenstellend.

Nach den Angaben in der JP-OS 1 49 939/80 wird Hydrochinon als Polymerisationsinitiator verwendet, wobei die Polymerisationsreaktion auf dem unbelichteten Bereich hervorgerufen wird unter Bildung von polymeren Bildern, die in bezug auf das belichtete Silberhalogenidbild negativ sind. Diese polymeren Bilder sind jedoch vom Standpunkt der Empfindlichkeit aus betrachtet nicht zufriedenstellend.

Die GB-PS 12 69 711 und die US-PS 37 46 542 offenbaren ein Verfahren zur Bildung von polymeren Bildern unter Verwendung einer reduzierenden Verbindung in Gegenwart einer Vinylverbindung, die additionspolymerisiert werden kann. Die DE-OS 32 06 030, die Stand der Technik gemäß § 3, Ziffer 2, Abs. 1 PatG ist, offenbart ebenfalls ein Verfahren zur Bildung von polymeren Bildern unter Verwendung einer reduzierenden Verbindung.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Bildung von polymeren Bildern zur Verfügung zu stellen, das eine hohe Empfindlichkeit aufweist, bei dem Vinylverbindungen in Gegenwart von belichtetem Silberhalogenid polymerisiert werden.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es sich bei der reduzierenden Verbindung um eine solche der allgemeinen Formel I oder II handelt:

worin R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Thioalkylgruppe oder eine Cyanogruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ ein Halogenatom bedeutet.

Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung einer Druckform zur Verfügung gestellt, bei dem auf einem Metallträger mit einer hydrophilen Oberfläche ein Polymerbild gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerbild nach dem vorstehenden Verfahren hergestellt wird.

In der erfindungsgemäß verwendeten reduzierenden Verbindung gehören zu Beispielen für die Alkylgruppe und die substituierte Alkylgruppe eine Methylgruppe, eine Butylgruppe, eine Methoxyäthylgruppe, eine Halogenmethylgruppe und eine Benzylgruppe.

Zu Beispielen für die Arylgruppe und die substituierte Arylgruppe gehören eine Phenylgruppe und eine Tolylgruppe.

Das durch R₁, R₂, R₃ und R₄ dargestellte Halogenatom ist vorzugsweise ein Chloratom, ein Bromatom und ein Jodatom.

Unter den durch die Formel (I) oder (II) dargestellten Phenylverbindungen sind diejenigen bevorzugt, in denen alle Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ andere Gruppen als ein Wasserstoffatom bedeuten.

Zu Beispielen für die erfindungsgemäß verwendbaren Phenolverbindungen gehören die folgenden Verbindungen:

Der hier verwendete Ausdruck "latentes photographisches Bild" bezieht sich auf eine unsichtbare bildmäßige Änderung, die in einer photographischen Silberhalogenidemulsion unter der Einwirkung einer elektromagnetischen Wellen- oder Korpuskularstrahlung entsteht, aus dem durch Entwicklungsbehandlung ein sichtbares Bild hergestellt werden kann.

In konventionellen negativen Emulsionen entsteht das latente Bild, wenn auf den mit elektromagnetischer Wellen- oder Korpuskularstrahlung bestrahlten Silberhalogenidteilchen Entwicklungskeime gebildet werden. Bei direktpositiven Emulsionen wird das latente Bild erzeugt durch Verschwinden der Entwicklungskeime, die ursprünglich auf allen Teilchen gebildet worden sind, durch bildmäßige Bestrahlung, wie von James und Huggins in "Fundamentals of Photographic Theory", zweite Auflage, Kapitel 3 und 4, publiziert von Morgan & Morgan Co. (1960), beschrieben.

Als photographische Silberhalogenidemulsionen können erfindungsgemäß nicht nur diejenigen verwendet werden, in denen Entwicklungskeime auf einem Teil gebildet werden, der mit elektromagnetischer Strahlung bildmäßig bestrahlt worden ist, nämlich konventionelle photographische Silberhalogenidemulsionen, die durch Entwicklung negative Bilder bilden können, sondern es können auch sogenannte direktpositive Emulsionen verwendet werden, in denen die Silberhalogenidteilchen in den Teilen, die keiner bildmäßigen Belichtung unterworfen worden sind, eine größere Anzahl von Entwicklungskeimen aufweisen als diejenigen Teile, die einer bildmäßigen Belichtung unterworfen worden sind.

Erfindungsgemäß können photographische Silberhalogenidemulsionen, die einer konventionellen Entwicklungsbehandlung unterworfen worden sind, mit Vorteil als photographische Silberhalogenidemulsionen zur Erzeugung von negativen Bildern verwendet werden. Insbesondere ist es möglich, photographische Emulsionen zu verwenden, die aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberchloridbromid, Silberjodidbromid oder Silberchloridjodidbromid aufgebaut sind. Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsionen können einer chemischen Sensibilisierung und einer spektralen Sensibilisierung unterworfen werden, wie sie bei konventionellen photographischen Emulsionen angewendet wird. Die chemische Sensibilisierung kann durchgeführt werden unter Anwendung der Schwefelsensibilisierung, der Edelmetallsensibilisierung oder der Reduktionssensibilisierung, wie beispielsweise von P. Glafkides in "Chimie Photographique", zweite Auflage, Seiten 247 bis 301, Photocinema, Paul Montel, Paris (1957), und von James in "The Theory of the Photographic Process", vierte Auflage, Kapitel 5, publiziert von Macmillan Co. (1977), beschrieben. Für die spektrale Sensibilisierung können mit Erfolg spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe, wie sie in konventionellen photographischen Prozessen verwendet werden, wie Cyanfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe, verwendet werden, wie von Shinichi Kikuchi et al., "Shashin Binran", Band 2, Seiten 15 bis 24, publiziert von Maruzen Co. (1959), beschrieben. Außerdem können die erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen Stabilisatoren enthalten, wie sie in konventionellen photographischen Prozessen verwendet werden.

Die direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können hergestellt werden unter Anwendung von Methoden, wie der Solarisation, des Herschel-Effekts, des Clayden-Effekts und des Sabattier-Effekts, wie beispielsweise von C. E. K. Mees in "The Theory of the Photographic Process", zweite Auflage, Kapitel 6 und 7, Macmillan Co. (1954), beschrieben.

Zur Erzeugung eines direktpositiven Bildes in einer Silberhalogenidemulsionsschicht unter Anwendung der Solarisation wird eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht eines Typs hergestellt, der leicht einer Solarisation unterliegt, und ihre gesamte Oberfläche wird vorher gleichmäßig belichtet oder behandelt mit einem chemischen Mittel (wie beispielsweise in den US-PS 33 64 026 und 33 61 564, in der GB-PS 7 07 704 und der FR-PS 15 20 823 beschrieben), so daß sie ohne bildmäßige Belichtung entwickelt werden kann. Beispiele für solche Emulsionen sind in den GB-PS 4 43 245 und 4 62 730 angegeben.

Der Herschel-Effekt wird hervorgerufen durch bildmäßige Einwirkung von Licht einer langen Wellenlänge auf Silberhalogenid, das gleichmäßig belichtet oder mit einem chemischen Mittel behandelt worden ist (wie beispielsweise in den US-PS 33 64 026 und 33 61 564, in der GB-PS 7 07 704 und in der FR-PS 15 20 823 beschrieben), so daß die Entwicklung ohne bildmäßige Belichtung durchgeführt werden kann. In diesem Falle werden mit Vorteil silberchloridreiche Silberhalogenidemulsionen verwendet. Zur Beschleunigung des Herschel-Effekts können ferner Desensibilisierungsfarbstoffe, wie Pinakryptol-Gelb und Phenosafranin, zugesetzt werden. Verfahren zur Herstellung von direktpositiven Emulsionen, in denen der Herschel-Effekt ausgenutzt wird, sind beispielsweise in der GB-PS 6 67 206 und in der US-PS 28 57 273 beschrieben.

Zur Erzielung eines direktpositiven Bildes unter Ausnutzung des Clayden-Effektes ist es erforderlich, daß die Oberfläche einer Silberhalogenidemulsionsschicht unter Anwendung einer vergleichsweise geringen Belichtungsstärke gleichmäßig belichtet wird nach Durchführung der bildmäßigen Belichtung für eine kurze Zeitspanne mit einer hohen Belichtungsstärke. Nach der gleichmäßigen Belichtung werden dadurch die Teile, die keiner bildmäßigen Belichtung mit einer hohen Lichtstärke unterworfen worden sind, entwickelbar.

Bei dem Sabattier-Effekt wird die Silberhalogenidemulsionsschicht gleichmäßig belichtet, während sie in eine Entwicklerlösung eingetaucht ist, oder sie wird mit einem chemischen Mittel behandelt (wie beispielsweise in den US-PS 33 64 026 und 33 61 564, in der GB-PS 7 07 704 und in der FR-PS 15 20 823 beschrieben), nachdem sie bildmäßig belichtet worden ist, wodurch die Teile der Schicht, die keiner bildmäßigen Belichtung unterworfen worden sind, entwickelbar werden. Der Clayden-Effekt und der Sabattier- Effekt werden in der Praxis leicht hervorgerufen bei Verwendung von Silberhalogenidemulsionen, welche die Neigung haben, durch eine anfängliche bildmäßige Belichtung im Innern der Silberhalogenidteilchen (verglichen mit ihrer Oberfläche) Entwicklungskeime zu bilden.

Verfahren zur Herstellung solcher Emulsionen, die leicht innere Entwicklungskeime bilden, sind beispielsweise in US-PS 25 92 250 und 24 97 876, in der GB-PS 10 11 062 und in der DE-PS 12 07 791 beschrieben.

Es ist auch möglich, unter Verwendung von Kern-Hüllen-Emulsionen positive Bilder zu erzeugen. Verfahren zur Herstellung von Kern-Hüllen-Emulsionen sind beispielsweise in den US-PS 37 61 276 und 32 06 313 beschrieben.

Die vorstehend beschriebenen photographischen Emulsionen stellen Systeme dar, in denen Silberhalogenidteilchen in einer Lösung eines polymeren Bindemittels dispergiert sind, und als polymeres Bindemittel wird im allgemeinen Gelatine verwendet. Es können aber auch andere hydrophile Kolloide verwendet werden. So ist es beispielsweise möglich, Proteine, wie Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine mit anderen Polymeren, Albumin oder Casein; Zuckerderivate einschließlich Cellulosederivaten, wie Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose oder Cellulosesulfat, Natriumalginat oder Stärkederivate; sowie synthetische hydrophile polymere Substanzen, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholpartialacetal, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure (oder ein Produkt, das erhalten wird durch Verestern von Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure mit Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat), Polyacrylamid, Polyvinylimidazol oder Polyvinylpyrazol oder Copolymere davon, zu verwenden.

Als Gelatine kann sowohl mit Kalk behandelte Gelatine als auch mit Säure behandelte Gelatine verwendet werden, und es können auch die hydrolytischen Zersetzungsprodukte von Gelatine und die enzymatischen Zersetzungsprodukte von Gelatine verwendet werden. Als Gelatinederivate können Substanzen verwendet werden, die gebildet werden durch Umsetzung von Gelatine mit verschiedenen Verbindungen, wie einem Säurehalogenid, Säureanhydrid, Isocyanaten, Bromessigsäure, Alkansulfonen, Vinylsulfonamiden, Maleinimiden, Polyalkylenoxiden oder Epoxyverbindungen. Beispiele dafür sind in den US-PS 26 14 928, 31 32 945, 31 86 846 und 33 12 553, in den GB-PS 8 61 414, 10 33 189 und 10 05 784 und in der JP-PS 26 845/67 beschrieben.

Als Pfropfpolymere von Gelatine können solche verwendet werden, die hergestellt worden sind durch Aufpfropfen von Homopolymeren oder Copolymeren von Vinylmonomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Derivaten davon, wie Estern oder Amiden, Acrylnitril oder Styrol, auf Gelatine. Bevorzugt verwendet werden insbesondere Pfropfpolymere von Gelatine mit Polymeren mit einer gewissen Verträglichkeit mit Gelatine, wie Polymere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid oder Hydroxyalkylmethacrylat. Beispiele dafür sind in den US-PS 27 63 625, 28 31 767 und 29 56 884 beschrieben. Typische synthetische hydrophile hochmolekulare Substanzen sind solche, wie sie in der DE-OS 23 12 708, in den US-PS 36 20 751 und 38 79 205 und in der JP-PS 7 561/68 beschrieben sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten Phenolverbindungen wurden bisher allgemein als Polymerisationsinhibitoren für die Verbesserung der Haltbarkeit von Monomeren oder als Antioxidationsmittel für Kunststoffe oder Kautschuke verwendet, und es ist bisher kein Fall bekannt, in dem sie als Polymerisationsinitiator verwendet wurden.

Es ist daher völlig überraschend, daß diese Phenolverbindungen, die bisher nur als Polymerisationsinhibitor verwendet worden sind, erfindungsgemäß auch als Polymerisationsinitiator verwendet werden können.

Der Reaktoinsmechanismus, nach dem die Polymerisation von Vinylverbindungen als Folge der Reduktion von Silberhalogenid durch die oben beschriebenen Phenolverbindungen hervorgerufen wird, ist bisher noch nicht völlig geklärt. Es wird jedoch angenommen, daß die Polymerisation fortschreiten kann nach einem Freiradikal-Mechanismus, weil Verbindungen, mit denen die Freiradikal-Polymerisation durchgeführt werden kann, allgemein verwendet werden können und die Reaktion in wäßriger Lösung abläuft. Es ist nicht klar, ob freie Radikale direkt durch die Reaktion der vorstehend beschriebenen Phenolverbindungen mit Silberhalogenid gebildet werden oder ob die freien Radikale durch Wechselwirkung zwischen Wasser und Sauerstoff in dem System gebildet werden. Da die Polymerisation im Falle der Zugabe von Vinylverbindungen zu dem System nach der Reduktion des belichteten Silberhalogenids durch die vorstehend beschriebenen Phenolverbindungen nicht beobachtet wird, wird angenommen, daß die Polymerisation von Vinylverbindungen in situ gleichzeitig mit der Reduktion des Silberhalogenids hervorgerufen wird. Es wird daher angenommen, daß ein Zwischenprodukt von Silberhalogenid und erfindungsgemäß verwendeter Phenolverbindung zu der Reaktion beiträgt.

Bei dem sogenannten beizenden Entwicklungsverfahren, bei dem eine Vernetzung von Gelatine durchgeführt wird durch ein Oxidationsprodukt einer bekannten Entwicklerverbindung als Verfahren zur Bildung von polymeren Bildern unter Ausnutzung der Lichtempfindlichkeit von Silberhalogenid sind die erzeugten Bilder auf vernetzte Materialien von Gelatine beschränkt. Bei den erfindungsgemäß gebildeten polymeren Bildern ist es jedoch, da solche mit verschiedenen Eigenschaften je nach der verwendeten speziellen Vinylverbindung hergestellt werden können, möglich, die gewünschten Eigenschaften zu erzielen, die durch vernetzte Materialien von Gelatine nicht erzielt werden können, z. B. in bezug auf die Druck- bzw. Kopierhaltbarkeit oder die chemische Beständigkeit (Beständigkeit gegen Chemikalien).

Außerdem wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Polymerisation der Vinylverbindungen beschleunigt, wenn in dem System Sulfitionen vorhanden sind.

Die Sulfitionen können in Form einer Verbindung zugegeben werden, die von Anfang an das Sulfition enthält, wie ein Sulfit oder Bisulfit eines Alkalimetalls oder von Ammonium, oder sie können in Form eines Materials zugegeben werden, das durch Zersetzung in wäßriger Lösung Sulfitionen bildet, wie ein Pyrosulfit eines Alkalimetalls oder von Ammonium oder Addukte von Bisulfit und Aldehyden, wie Formaldehyd oder Glyoxal. Obgleich die zuzugebende Menge der Sulfitionen in Abhängigkeit von den Arten und Mengen der verwendeten Phenolverbindungen und Vinylmonomeren oder dem pH-Wert des Systems variiert, sind sie im allgemeinen wirksam in einer Menge von mindestens 0,002 Mol, vorzugsweise von mindestens 0,01 Mol, pro Liter Reaktionssystem.

Die Vinylverbindungen können einem photographischen Aufzeichnungsmaterial oder einer Entwicklerlösung zugesetzt werden. Die Vinylverbindungen werden jedoch vorzugsweise dem photographischen Material zugesetzt.

Es ist bekannt, photographischen Entwicklerlösungen Sulfite zuzusetzen. Es wird angenommen, daß in diesem Falle die Sulfite die Autoxidation der Entwicklerverbindung, wie von Hydrochinon oder p-Aminophenol, durch Umsetzung mit einem Oxidationsprodukt der Entwicklerverbindung verhindern und daß sie eine ungleichmäßige Entwicklungsreaktion verhindern, wie beispielsweise von C. E. K. Mees in "The Theory of the Photographic Process", zweite Auflage, Seite 652, publiziert von Macmillan Co. (1954), beschrieben.

Es wird angenommen, daß erfindungsgemäß durch die Oxidation der Phenolverbindungen durch Silberhalogenid gebildete Zwischenprodukte die Polymerisation initiieren. Es scheint daher, daß der Effekt der Beschleunigung der Polymerisation durch Sulfite grundlegend verschieden ist von der Funktion der Entfernung der Oxidationsprodukte im Falle einer konventionellen Entwicklerlösung.

Wenn die Sulfite lediglich die Oxidationsprodukte entfernen würden, würde die Polymerisation eher verzögert als beschleunigt, weil erfindungsgemäß die Oxidationsprodukte Polymerisationsinitiatoren sein können. Da die Sulfite ferner bekannte Reduktionsmittel für eine Oxidations-Reduktions- Reaktion sind, wäre eine Polymerisation durch das Silberhalogenid- Sulfitionen-System zu erwarten gewesen. Als Ergebnis von erfindungsgemäßen Versuchen wurde jedoch gefunden, daß die Polymerisation durch Sulfite nahezu vernachlässigt werden kann, wenn die erfindungsgemäßen Phenolverbindungen nicht vorhanden sind.

Obgleich der Mechanismus der Sulfite gemäß der vorliegenden Erfindung nicht geklärt ist, wird angenommen, daß die Sulfite eine Störung der Polymerisationsreaktion durch Sauerstoff verhindern.

Ferner können die Entwicklung und die Polymerisation durch die erfindungsgemäß verwendeten Phenolverbindungen beschleunigt werden durch Verwendung einer geringen Menge einer konventionellen photographischen Entwicklerverbindung oder durch Vorbehandlung des photographischen Materials in einem Bad, das eine konventionelle photographische Entwicklerverbindung enthält. Dies ähnelt dem Fall, bei dem die Entwicklung und die Polymerisation durch Resorzine, m-Aminophenole, Phenole, 5-Pyrazolone, Naphthole oder Hydrazinderivate beschleunigt werden durch Verwendung einer geringen Menge der konventionellen photographischen Entwicklerverbindung. Zu Beispielen für diese konventionellen photographischen Entwicklerverbindungen gehören Verbindungen mit einer Strucktur der Formel

(worin A und B jeweils -OH, -NH₂ oder -NHR und n eine positive ganze Zahl von 4 oder weniger und R eine Alkylgruppe mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Alkylsulfonamidoalkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten), 1-Aryl-3-oxopyrazolidine und 1-Aryl-3- iminopyrazolidine. Diese konventionellen photographischen Entwicklerverbindungen beschleunigen die Entwicklungsfunktion eines Reduktionsmittels, das die Funktion hat, die Polymerisation zu initiieren, wodurch die Polymerisationsreaktion beschleunigt wird, obgleich sie nicht die Funktion haben, die Polymerisation selbst auszulösen.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Vinylverbindungen handelt es sich um Verbindungen, welche die Additionspolymerisation auslösen können, und sie können bei Raumtemperatur flüssig oder fest sein. Gewünschtenfalls können auch Mischungen dieser Verbindungen verwendet werden. Zu Beispielen für diese Verbindungen gehören Acrylamid, Acrylnitril, N-Hydroxymethylacrylamid, Methacrylamid, N-t-Butylacrylamid, Methacrylsäure, Acrylsäure, Kalziumacrylat, Aluminiumacrylat, Natriumacrylat, Methacrylamid, Methylamethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-N-vinylimidazol, Kaliumvinylbenzolsulfonat und Vinylcarbazol.

Erfindungsgemäß ist es besonders vorteilhaft, Verbindungen mit zwei oder mehr Vinylgruppen zu verwenden, und vorzugsweise werden die obengenannten Verbindungen mit einer Vinylgruppe zusammen verwendet, oder es werden Verbindungen mit zwei oder mehr Vinylgruppen allein verwendet. Zu Beispielen für solche Verbindungen gehören N,N′-Methylenbisacrylamid, Äthylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat, Divinyläther, Divinylbenzol-bisphenol- A-dimethacrylat, Trimethylolpropan-triacrylat, Pentaerythrit- tetraacrylat, Dipentaerythrit-hexaacrylat, bisoxyäthyleniertes Bisphenol-A-diacrylat, Urethangruppen-haltige ungesättigte Monomere, wie die Reaktionsprodukte von Diolmonoacrylat (oder -methacrylat) und Diisocyanat, wie Di(2′-methacryloxyäthyl)-2,4-tolylendiurethan oder Di(2′-acryloxyäthyl)trimethylendiurethan.

Erfindungsgemäß können wasserlösliche Vinylverbindungen verwendet werden, oder es können in Wasser unlösliche Vinylverbindungen in Form einer Emulsion oder in Form einer Lösung, hergestellt durch Auflösen derselben in einem geeigneten Lösungsmittel, zugegeben werden zur Durchführung der Polymerisation. Das Emulgieren kann unter Verwendung einer geeigneten Rührvorrichtung in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels und/oder einer polymeren Verbindung nach dem konventionellen Verfahren durchgeführt werden (vergleiche US-PS 22 72 191).

Diese Reaktion läuft im allgemeinen in einem alkalischen Zustand gut ab. Der am besten geeignete pH-Wert hängt von der Art und Konzentration des Silberhalogenids, der Phenolverbindung(en), der Vinylverbindung(en) und der höhermolekularen Verbindung(en) (wie Gelatine) in dem Medium und der Reaktionstemperatur ab, wobei die Reaktion bei einem pH-Wert von 8 oder mehr, vorzugsweise bei einem pH-Wert von 9 oder mehr, ablaufen kann.

Bei Verwendung einer auf einen Träger aufgebrachten photographischen Emulsion kann das dabei erhaltene Material nach der Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung in eine wäßrige alkalische Lösung eingetaucht werden, wodurch die Reaktion fortschreitet. Das Phenolreduktionsmittel oder die Vinylverbindungen können in diese wäßrige alkalische Lösung eingearbeitet werden, oder sie können in das photographische Material eingearbeitet werden.

Die Reaktion wird durch Ansäuern des Systems, beispielsweise bis auf einen pH-Wert von 5 oder weniger, leicht gestoppt. Die Reaktion kann aber auch durch Abkühlen, Entfernen der Reaktionsmaterialien durch Waschen, Auflösen des Silberhalogenids durch eine photographische Fixierlösung oder Zugabe eines Polymerisationsinhibitors zu dem System gestoppt werden.

Im Falle der Einarbeitung der Vinylverbindungsmonomeren in das photographische Material beträgt die bevorzugt verwendete Menge der Vinylverbindung das 1/30- bis 30fache, insbesondere das 1/4- bis 4fache des Gewichtes der eingearbeiteten polymeren Verbindungen, wie Gelatine. Außerdem beträgt das Gewicht des Silberhalogenids vorzugsweise das 1/1000- bis 2fache, insbesondere das 4/1000- bis 1/2fache des Gewichtes der eingearbeiteten polymeren Verbindungen (wie Gelatine). Wenn die erfindungsgemäßen Phenolverbindungen dem photographisch empfindlichen Material zugesetzt werden, sind die Phenolverbindungen und die Vinylverbindungen jeweils in verschiedenen Schichten enthalten, und die Phenolverbindung wird vorzugsweise in einer Menge von 1/10 bis 20 Mol pro Mol des verwendeten Silberhalogenids verwendet. Die Phenolverbindungen können zum Zeitpunkt der Herstellung des photographischen Materials, nach dem Auflösen in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel mit oder ohne Zugabe eines geeigneten oberflächenaktiven Mittels zugegeben werden.

Wenn die Vinylverbindungen der Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung zugesetzt werden, ist die Konzentration vorzugsweise, falls möglich, höher und die der Lösung zuzusetzende Menge ist nur beschränkt durch die Löslichkeit der in der Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung verwendeten Vinylverbindungen. Die Vinylverbindungen werden vorzugsweise der Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung in einer Menge von 1/100 bis 10 Mol, insbesondere von 1/10 bis 5 Mol pro Liter Lösung zugegeben. Wenn die als Reduktionsmittel verwendeten Phenolverbindungen der Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung zugesetzt werden, variiert ihre optimale Menge mehr oder minder in Abhängigkeit von ihrer Art, sie liegt jedoch vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 1/1000 bis 5 Mol, insbesondere von 1/500 bis 1 Mol pro l Lösung. Außerdem können die Phenolverbindungen in Form einer wäßrigen Lösung oder in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel zugegeben werden oder sie können in einer wäßrigen Lösung durch Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels dispergiert werden.

Das erfindungsgemäß verwendete photographische Material kann anorganische oder organische Härter enthalten. Zu Beispielen dafür gehören Chromsalze (Chromalaun oder Chromacetat), Aldehyde (Formaldehyd, Glyoxal oder Glutar­ aldehyde), N-Methyolverbindungen (Dimethylolharnstoff oder Methyloldimethylhydantoin), Dioxanderivate (2,3-Dihydroxydioxan), aktive Vinylverbindungen (1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin oder Bis(vinylsulfonyl)methyl­ äther), aktive Halogenverbindungen (2,4-Dichlor- 6-hydroxy-s-triazin), Mukohalogensäuren (Mukochlor­ säure oder Mukophenoxychlorsäure), Isoxazole, Dialdehydstärke oder 2-Chlor-6-hydroxytriazinylgelatine, die allein oder in Form einer Kombination davon verwendet werden können. Beispiele dafür sind in den US-PS 18 70 354, 20 80 019, 27 26 162, 28 70 013, 29 83 611, 29 92 109, 30 47 394, 30 57 723, 31 03 437, 33 21 313, 33 25 287, 33 62 827, 35 39 644 und 35 43 292, in den GB-PS 6 76 628, 8 25 544 und 12 70 578, in den DE-PS 8 72 153 und 10 90 427 und in den JP-PS 7 133/59 und 1 872/71 beschrieben.

Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Materialien können verschiedene bekannte oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke, beispielsweise als Beschichtungshilfsmittel, als Antistatikmittel oder zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren und Dispergieren oder zur Verhinderung der Haftung enthalten.

So ist es beispielsweise möglich, nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Saponin (ein Steroid), Alkylenoxidderivate (z. B. Polyäthylenglykol, Polyäthylen­ glykol/Polypropylenglykol-Kondensate, Polyäthylenglykol­ alkyläther, Polyäthylenglykolalkylaryläther, Polyäthylen­ glykolester, Polyäthylenglykolsorbitanester, Polyalkylen­ glykolalkylamine oder -amide und Polyäthylenoxid-Additions­ produkte von Silikon), Glycidolderivate (z. B. Al­ kenylbernsteinsäurepolyglycerid und Alkylphenolpolyglycerid), aliphatische Säureester von Polyhydroxyalkoholen, Alkylester von Zucker, Urethane von Zucker oder Äther von Zucker; anionische oberflächenaktive Mittel, die Säuregruppen, wie eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Phosphogruppe, eine Schwefelsäureestergruppe oder eine Phosphorsäureestergruppe enthalten, wie Tri­ terpenoidsaponin, Alkylcarbonsäuresalze, Alkylsulfonsäuresalze, Alkylbenzolsulfonsäuresalze, Alkylnaphthalinsulfonsäuresalze, Alkylschwefelsäureester, Alkylphosphorsäure­ ester, N-Acyl-N-alkyltaurine, Sulfobernsteinsäureester, Sulfoalkylpolyoxyäthylenalkylphenyläther oder Polyoxyäthylen­ alkylphosphorsäureester; ampholytische oberflächenaktive Mittel, wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylschwefelsäure- oder -phosphorsäureester, Alkylbetaine, Aminimide oder Aminoxide; sowie kationische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylaminsalze, quaternäre aliphatische Ammoniumsalze, quaternäre aromatische Ammoniumsalze, quaternäre heterocyclische Ammoniumsalze, wie Pyridinium- oder Imidazoliumsalze, aliphatische oder heterocyclische Phosphoniumsalze, aliphatische oder heterocyclische Sulfoniumsalze zu verwenden.

Beispiele für diese oberflächenaktiven Mittel sind in den US-PS 22 40 472, 28 31 766, 31 58 484, 32 10 191, 32 94 540 und 35 07 660, in den GB-PS 10 12 495, 10 22 878, 11 79 290 und 11 98 450, in der JP-OS 117 414/75, in den US-PS 27 39 891, 28 23 123, 30 68 101, 34 15 649, 36 66 478 und 37 56 828, in der GB-PS 13 97 218, in den US-PS 31 33 816, 34 41 413, 34 75 174, 35 45 974, 37 26 683 und 38 43 368, in der BE-PS 731 126, in den GB-PS 11 38 514, 11 59 825 und 13 74 780, in den JP-PS 378/65, 379/65 und 13 822/68, in den US-PS 22 71 623, 22 88 226, 29 44 900, 32 53 919, 36 71 247, 37 72 021, 35 89 906, 36 66 478 und 37 54 924, in der DE-OS 19 61 638 und in der JP-OS 59 025/75 angegeben.

In den erfindungsgemäß verwendeten photographischen Materialien werden die photographischen Silber­ halogenidemulsionsschichten und andere Schichten herge­ stellt durch Aufbringen auf flexible Träger, wie sie üblicherweise für photographische Materialien verwendet werden, wie Kunststoffilme, Papier oder Stoff (Gewebe), oder auf starre Träger, wie solche aus Glas, Porzellan oder Metall. Zu Materialien, die als flexible Träger verwendet werden können, gehören Filme, die bestehen aus halbsynthetischen oder synthetischen polymeren Materialien, wie Nitrocellulose, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polystyrol, Poly­ vinylchlorid, Polyäthylenterephthalat oder Polycarbonat, sowie beschichtete oder laminierte Papiere mit einer Barytschicht, einer α-Olefinpolymer-Schicht (wie aus Polyäthylen, Polypropylen oder einem Äthylen/Buten- Copolymeren). Die Träger können mit Farbstoffen oder Pigmenten gefärbt sein. Zur Abschirmung von Licht können sie geschwärzt sein. Die Oberfläche dieser Träger wird im allgemeinen mit einer Haftschicht (Zwischenschicht) versehen, um ihre Haftung an den photographischen Emulsionsschichten zu verbessern. Die Oberfläche der Träger kann beispielsweise einer Koronaentladungsbehandlung, einer Ultraviolett­ strahlenbehandlung oder einer Flammenbehandlung unterzogen werden, bevor oder nachdem die Haftschicht (Zwischenschicht) aufgebracht wird. In einer erfindungsgemäßen Druckplatte wird als Träger ein Metallträger mit einer hydrophilen Oberfläche verwendet. Geeignete Materialien, die als Metallträger mit einer hydrophilen Oberfläche verwendet werden können, sind Aluminium (einschließlich Aluminiumlegierungen), Zink, Eisen und Kupfer. Diese Metalle können auf ein Papier oder einen Kunststoffilm auflaminiert oder im Vakuum darauf abgeschieden werden unter Bildung eines zusammengesetzten Trägers (Verbundträger). Diese Metalle können auch in Form einer Metallfolie, so wie sie vorliegt, verwendet werden. Unter diesen Trägern sind eine Aluminiumfolie und eine zusammengesetzte Folie (Verbundfolie), in der eine Aluminiumfolie mit einem Polyäthylenterephthalat­ film verbunden ist, wie in der JP-PS 18 327/73 beschrieben, bevorzugt.

Der Metallträger wird einer Oberflächenbehandlung oder einer Behandlung zur Bildung einer hydrophilen Schicht, um die Oberfläche hydrophil zu machen, unterworfen. Diese Behandlung kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden.

Ein Metallträger, insbesondere ein Träger mit einer Aluminium­ oberfläche, wird vorzugsweise einer Oberflächenbehandlung, beispielsweise einer Sandstrahlbehandlung, einer Behandlung durch Eintauchen in eine wäßrige Lösung von Natriumsilikat, Kaliumfluorzirkonat oder Phosphaten oder einer Anodisierung unterworfen.

Erfindungsgemäß werden eine Aluminiumplatte, die durch Eintauchen in eine wäßrige Natriumsilikatlösung nach dem Sandstrahlen behandelt worden ist, wie in der US-PS 27 14 066 beschrieben, und eine Aluminiumplatte, die zuerst anodisiert und dann in eine wäßrige Lösung eines Kieselsäurealkalimetallsalzes eingetaucht worden ist, wie in der US-PS 31 81 461 beschrieben, bevorzugt verwendet. Die obige Anodisierungsbehandlung wird durchgeführt durch Hindurchleiten eines Stromes durch eine Aluminiumplatte in einer wäßrigen oder nicht-wäßrigen Lösung einer anorganischen Säure, wie Phosphorsäure, Chromsäure, Schwefelsäure oder Borsäure, einer organischen Säure, wie Oxalsäure oder Sulfamidsäure oder eines Salzes davon oder in einer Lösung mit zwei oder mehr der obengenannten Verbindungen, be­ sonders bevorzugt in einer wäßrigen Lösung von Phosphorsäure, Schwefelsäure oder einer Mischung davon.

Die elektrische Silikatabscheidung, wie sie in der US-PS 36 58 662 beschrieben ist, ist ebenfalls wirksam. Darüber hinaus ist eine Aluminiumplatte bevorzugt, die in einem Elektrolyten aus Chlorwasserstoffsäure unter Verwendung eines Wechselstromes elektrolysiert und dann in einem Elektrolyten aus Schwefelsäure anodisiert worden ist, wie in der GB-PS 12 08 224 beschrieben. Zur Verhinderung der Schaumbildung beim Drucken ist es ferner bevorzugt, auf die vorstehend beschriebene anodisierte Aluminiumplatte eine Haftschicht (Zwischenschicht) aus einem Harz auf Cellulosebasis, das ein wasserlösliches Salz eines Metalls, wie Zink, enthält, aufzubringen, wie in der US-PS 38 60 426 beschrieben.

Als elektromagnetische Strahlung, die zur Erzielung von photographischen Bildern gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann eine beliebige elektromagnetische Wellen- und Korpuskularstrahlung verwendet werden, die konventionelle photographische Emulsionen sensibilisiert. Darüber hinaus ist es möglich, sichtbare Strahlung, ultraviolette Strahlung, Infrarotstrahlung von 1,3 μm oder weniger, Röntgenstrahlung, Gammastrahlung und Korpuskular­ strahlung, wie Elektronenstrahlen oder α-Strahlen, zu verwenden. Es ist somit möglich, konventionelle Einrichtungen zu verwenden, nämlich verschiedene Arten von bekannten Lichtquellen, wie eine Wolframlampe, eine Leuchtstofflampe, eine Quecksilberlampe, eine Lichtbogenlampe, eine Xenonlampe, eine Kohle-Lichtbogenlampe, eine Xenonblitzlichtlampe, eine Halogenlampe, eine Leuchtdiode, eine Kathodenstrahlröhre mit wanderndem Fleck, eine Entladungsröhre, wie eine Glimmröhre, Laserstrahlung, wie ein Argonlaser. Die Belichtung kann nicht nur für eine Belichtungszeit innerhalb des Bereiches von 1/1000 bis 50 s, sondern auch für eine kurze Belichtungszeit von weniger als 1/1000 s, beispielsweise 1/40⁴ bis 1/60⁶ s, durchgeführt werden bei Verwendung einer Xenonblitzlichtlampe, einer Kathodenstrahlröhre oder eines Laserstrahls, oder sie kann für einen langen Zeitraum von mehr als 50 s durchgeführt werden. Gewünschtenfalls kann die spektrale Zusammensetzung des für die Belichtung verwendeten Lichtes durch Farbfilter gesteuert werden.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens für die Aufzeichnung von Bildern ist es möglich, die Unterschiede der physikalischen und chemischen Eigenschaften, wie der Löslichkeit, der Lichtstreuung, der Haftungseigenschaften oder der Anfärbbarkeitseigenschaften, zwischen den Vinylverbindungen und ihren Polymeren auf verschiedene Weise auszunutzen. Durch Ausnutzung der unterschiedlichen Löslichkeit können Bilder hergestellt werden durch Entfernen der Teile, die nach der Durchführung der Belichtung und der Reaktion nicht polymerisieren, so daß aus einer polymeren Substanz bestehende Bilder nur auf den Teilen zurückbleiben, die einer bildmäßigen Belichtung unterworfen worden sind.

In diesem Fall ist es von Vorteil, daß andere polymere Verbindungen (wie Gelatine) durch Auflösen zusammen mit den nichtumgesetzten Monomeren entfernt werden.

Es ist daher bevorzugt, daß die in dem System ursprünglich enthaltenen polymeren Verbindungen sogenannte zweidimensionale lineare hochmolekulare Verbindungen, die kaum vernetzt sind, oder polymere Verbindungen sind, in denen die Hauptketten oder Hauptbrücken leicht brechen, während es sich bei der durch die Reaktion gebildeten hochmolekularen Verbindung um ein sogenanntes dreidimensionales Polymer handelt. Es ist daher bevorzugt, die vorstehend beschriebenen Verbindungen mit einer Vielzahl von Vinylgruppen allein oder zusammen mit Verbindungen mit einer Vinylgruppe zu verwenden. Wenn jedoch die gebildete hochmolekulare Substanz eine zweidimensionale, lösliche, polymere Substanz ist, ist die Löslichkeit der Teile, in denen die polymere Substanz gebildet ist, oft völlig verschieden von derjenigen der Teile, in denen eine solche Substanz nicht gebildet wird, was eine Wechselwirkung mit den vorher zugegebenen polymeren Verbindungen (beispielsweise Polyacrylsäure und Gelatine) zur Folge hat. Es ist daher keine wesentliche Bedingung, Monomere mit einer Vielzahl von Vinylgruppen zu verwenden.

Die aus der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten polymeren Substanz bestehenden Bilder können für verschiedene Druckverfahren verwendet werden.

Außerdem kann die vorliegende Erfindung für Verfahren zur Erzeugung von Farbstoffbildern angewendet werden. In solchen Verfahren werden Monomere mit einer Gruppe, die eine elektrische Ladung durch Ionisierung oder Addition eines Wasserstoffkations tragen kann, als Vinylmonomere zur Bildung eines Polymeren verwendet, das elektrische Ladungen durch Ionisierung oder Addition von Wasserstoffkationen tragen kann, und die gebildeten Bilder werden mit einem färbenden Material mit elektrischen Ladungen mit der ent­ gegengesetzten Polarität selektiv gefärbt. Außerdem ist es möglich, die dabei erhaltenen Farbstoffbilder unter Anwendung verschiedener Verfahren auf andere Träger zu übertragen.

Bei den additionspolymerisierbaren Vinylverbindungen, die eine elektrische Ladung durch Ionisierung oder Addition eines Wasserstoffkations tragen können, die in dem vorstehend beschriebenen Fall verwendet werden können, handelt es sich um solche, aus denen eine polymere Verbindung, die negative elektrische Ladungen trägt, gebildet wird, beispielsweise um Vinylverbindungen mit Carboxylgruppen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure oder Maleinsäure, um Vinylverbindungen mit einem Metallsalz oder Ammoniumsalz der Carboxylgruppen, wie Ammoniumacrylat, Natriumacrylat, Kaliumacrylat, Kalziumacrylat, Magnesiumacrylat, Zinkacrylat, Cadmiumacrylat, Natriummethacrylat, Kalzium­ methacrylat, Magnesiummethacrylat, Zinkmethacrylat, Cadmium­ methacrylat, Natriumitakonat oder Natriummaleat, um Vinylverbindungen mit Sulfonsäuregruppen, wie Vinylsulfonsäure oder p-Vinylbenzolsulfonsäure, und um Vinylverbindungen mit einem Metallsalz oder Ammoniumsalz der Sulfonsäuregruppen, wie Ammoniumvinylsulfonat, Natriumvinylsulfonat, Kaliumvinylsulfonat und Kalium-p-vinylbenzolsulfonat, und um solche, aus denen eine polymere Verbindung, die positive elektrische Ladungen trägt, gebildet wird, wie Vinylverbindungen mit basischen Stickstoffatomen, wie 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 5-Vinyl-2-methylpyridin, N,N-Di­ methylaminoäthylacrylat, N,N-Dimethylaminoäthylmethacrylat, N,N-Diäthylaminoäthylacrylat und N,N-Diäthylaminoäthylmeth­ acrylat, sowie Vinylverbindungen mit einem quaternären Stickstoffsalz, hergestellt durch Umsetzung der obengenannten Vinylverbindungen mit einem Methylchlorid, Äthylbromid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat oder Methyl-p-toluolsulfonat. Solche Verbindungen sind im Handel leicht erhältlich, und Verfahren zu ihrer Herstellung sind an sich bekannt. Diese Verbindungen können allein oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehr davon verwendet werden. Außerdem können sie zusammen mit wasserlöslichen additionspolymerisierbaren Vinylverbindungen, die keine elektrischen Ladungen tragen, verwendet werden. Zu Beispielen für solche Vinylverbindungen, die zusammen damit verwendet werden können, gehören Acrylamid, N-Hydroxymethylacrylamid, Methacrylamid, Methyl­ methacrylat, Vinylpyrrolidon, N,N-Methylenbisacrylamid, Tri­ äthylenglykoldimethacrylat und Polyäthylenglykoldimethacrylat. Wenn sie zusammen mit den Vinylverbindungen verwendet werden, die keine elektrische Ladung tragen, muß auf die Beziehung zwischen der Reaktionsfähigkeit und der Menge der Vinylverbindungen geachtet werden, so daß kein Polymer entsteht, das praktisch keine ionisierenden Gruppen enthält.

Als Farbstoffe, die elektrische Ladungen durch Ionisierung tragen können, die in dem vorstehend beschriebenen Fall verwendet werden können, können allgemein konventionelle saure Farbstoffe und basische Farbstoffe verwendet werden. Bei Verwendung von Vinylverbindungen, die eine polymere Verbindung bilden, die negative elektrische Ladungen trägt, können basische Farbstoffe verwendet werden. Bei Verwendung von Vinylverbindungen, die eine polymere Verbindung bilden, die positive elektrische Ladungen trägt, können saure Farbstoffe verwendet werden. Das heißt, die negative elektrische Ladungen tragende polymere Verbindung färbt sich besonders gut mit den basischen Farbstoffen, weil das Farbstoffmolekül positive elektrische Ladungen aufweist. Andererseits färbt sich die positive elektrische Ladungen tragende polymere Verbindung besonders gut mit sauren Farbstoffen, weil das Farbstoffmolekül negative elektrische Ladungen trägt. Dabei können Farbstoffbilder erhalten werden, die der bildmäßig gebildeten polymeren Verbindung entsprechen.

Bei Verwendung von Gelatine als Bindemittel für die photographische Emulsion sollte das Anfärben unter Berücksichtigung des isoelektrischen Punktes der Gelatine durchgeführt werden, weil Gelatine ein amphoterer Elektrolyt ist. Gelatine weist nämlich bei einem pH-Wert, der oberhalb ihres isoelektrischen Punktes liegt, negative elektrische Ladungen auf, und sie weist bei einem pH-Wert, der unterhalb ihres isoelektrischen Punktes liegt, positive elektrische Ladungen auf. Im Falle der Bildung einer polymeren Verbindung, die negative elektrische Ladungen trägt, können daher nur solche polymeren Bilder (nachstehend als "hochpolymere Bilder" bezeichnet) ohne Anfärben der Gelatine angefärbt werden, wenn die Anfärbung unter Verwendung von basischen Farbstoffen bei einem pH-Wert unterhalb des iso­ elektrischen Punktes von Gelatine durchgeführt wird. Wenn die Schicht bei einem pH-Wert oberhalb des dielektrischen Punktes von Gelatine gleichmäßig angefärbt wird und dann mit einer Waschlösung mit einem pH-Wert unterhalb des dielektrischen Punktes der Gelatine gewaschen wird, können die Teile, in denen hochpolymere Bilder nicht gebildet worden sind, herausgewaschen werden, und die Teile mit hochpolymeren Bildern bleiben im gefärbten Zustand zurück.

Beim Anfärben der hochpolymeren Bilder mit positiven elektrischen Ladungen unter Verwendung von sauren Farbstoffen wird das Anfärben vorzugsweise bei einem pH-Wert oberhalb des isoelektrischen Punktes der Gelatine durchgeführt. Natürlich nimmt dann, wenn der pH-Wert zu hoch oder zu niedrig ist, die Löslichkeit der Farbstoffe ab oder die Ionisierung des aufzuladenden hohen Polymeren wird inhibiert. Der am besten geeignete pH-Wertbereich variiert in Abhängigkeit von den jeweils verwendeten Vinylverbindungen, der Art der Farbstoffe oder der Art der Bindemittel. Für Gelatine ist es im allgemeinen bevorzugt, daß dann, wenn mit Kalk behandelte Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von etwa 4,9 verwendet wird, bei der Anfärbung einer hochmolekularen Verbindung mit negativen elektrischen Ladungen mit einem basischen Farbstoff der pH-Wert 2,5 bis 4,5 beträgt, und daß der pH-Wert 5,0 bis 8,0 beträgt bei Anfärbung einer hochmolekularen Verbindung mit positiven elektrischen Ladungen mit einem sauren Farbstoff.

Zu Beispielen für Farbstoffe, die verwendet werden können, gehören C.I. Acid Yellow 7 (C.I. 56205), C.I. Acid Yellow 23 (C.I. 19140), C.I. Acid Red 1 (C.I. 18050), C.I. Acid Red 52 (C.I. 45100), C.I. Acid Blue 9 (C.I. 42090), C.I. Acid Blue 45, C.I. Acid Blue 62 (C.I. 62045) und C.I. Acid Violet 7 (C.I. 18055) als saure Farbstoffe, und C.I. Basis Yellow 1 (C.I. 49005), C.I. Basic Yellow 2 (C.I. 41000), C.I. Basic Red 1 (C.I. 45160), C.I. Basic Red 2 (C.I. 50240), C.I. Basic Blue 25 (C.I. 52025), C.I. Basic Violet 3 (C.I. 42555) und C.I. Basic Violet 10 (C.I. 45170) als basische Farbstoffe. Die Nummern der oben angegebenen Farbstoffe beziehen sich auf diejenige im Color Index, zweite Auflage, The Society of Dyes & Colorists and The American Association of Textile Chemists & Colorists (1956). Diese Farbstoffe sind im Handel unter verschiedenen Handelsnamen erhältlich.

Im Falle der Anwendung dieses Verfahrens ist es erforderlich, daß eine Reduktionspolymerisationsreaktion nach der Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen oder mit Korpuskular­ strahlung durchgeführt wird und daß dann das Anfärben durchgeführt wird.

Nach Durchführung der Bestrahlung, der Reduktion und der Polymerisation ist es möglich, die Polymerbilder durch Herauswaschen nur der Vinylmonomeren, die nicht polymerisiert worden sind, zu isolieren. Das Polymer ist im allgemeinen schwerlöslich, verglichen mit den Monomeren, und das Polymer diffundiert kaum in die Gelatineschicht, wenn die ursprünglich als Bindemittel für die photographische Silberhalgenidemulsion eingearbeiteten polymeren Verbindungen zurückblieben, ohne sich in Wasser aufzulösen, und infolgedessen bleiben die polymerisierten Teile zurück unter Bildung von Bildern. Wenn Monomere mit zwei oder mehr Vinylgruppen miteinander gemischt werden, ist es möglich, die Unlöslichkeit und Nicht-Diffusionsfähigkeit des Polymeren weiter zu verbessern. Wenn das Anfärben wie oben angegeben nach Durchführung der Polymerisation durchgeführt wird, können Farbstoffbilder in Kombination mit den Hochpolymerbildern erhalten werden. Diese Farbstoffbilder können als Glanzfarbstoffbilder verwendet werden, wenn sie zur Entfernung von Silberhalogenid einer Fixierung unterworfen werden und wenn ferner die Silberbilder durch Auflösen unter Verwendung eines Oxidationsmittels und eines Lösungsmittels für Silbersalze entfernt werden. Bei Verwendung eines Reduktionsmittels, das eine außergewöhnlich gute Polymerisationsauslösungs­ wirkung aufweist, ist es manchmal nicht erforderlich, die Silberbilder durch Oxidation zu entfernen, weil die Polymerisations­ reaktion so abläuft, daß nur eine sehr geringe Menge reduziertes Silber gebildet wird.

Darüber hinaus können die dabei erhaltenen Farbstoffbilder auf andere Träger übertragen werden. Die Übertragung kann durch Anfeuchten einer Schicht mit Farbstoffbildern, die wie vorstehend beschrieben erzeugt worden sind, mit einem Lösungsmittel für Farbstoffe, wie Methanol, Wasser oder einer wäßrigen Lösung einer Säure, einer Base oder eines Salzes, und inniges Kontaktieren mit dem Träger, auf den übertragen werden soll, durchgeführt werden. Als Träger, auf den übertragen werden soll, ist es möglich, konventionelles Papier, mit einer hydrophilen Polymerschicht oder einer Gelatineschicht beschichtetes Papier und mit einer hydrophilen Polymerschicht beschichtete Filme oder eine Gelatineschicht zu verwenden. Bei der Übertragung auf einen Träger, der mit einer Gelatineschicht versehen ist, wird vorzugsweise eine Base verwendet, die beispielsweise mit einem Aluminiumsalz beizend wirkt, ähnlich denjenigen, wie sie im bekannten Farbstoffübertragungs­ verfahren verwendet werden. Wenn Bilder aus einem hohen Polymeren, das elektrische Ladungen tragen kann, einmal erzeugt worden sind, kann eine Vielzahl von Kopien erhalten werden durch Durchführung der Anfärbung und Übertragung wie vorstehend beschrieben. Durch eine Anfärbung können mehrere Übertragungsbilder erhalten werden. Da die Bilder aus dem hohen Polymeren wiederholt häufig angefärbt werden können, kann damit leicht eine große Anzahl von Kopien hergestellt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Silberhalogenidemulsion aus 75 Mol-% Silberchlorid, 24,5 Mol-% Silberbromid und 0,5 Mol-% Silberjodid wurde hergestellt unter Verwendung von mit Kalk behandelter Gelatine bei der Herstellung der Silberhalogenidteilchen und unter Verwendung von mit Säure behandelter Gelatine als Verdünnungsgelatine, und sie wurde unter Anwendung eines konventionellen Verfahrens einer Schwefelsensibilisierung oder Goldsensibilisierung unterworfen. Die durchschnittliche Teilchengröße (Durchmesser) der Silberhalogenidteilchen betrug 0,20 µm. Nachdem beide Oberflächen eines Poly­ äthylenterephthalatträgers mit einer Haftschicht (Substrierschicht) versehen worden waren, wurde auf eine ihrer Oberflächen eine Lichthofschutzschicht aufgebracht. Danach wurde die vorstehend beschriebene Silberhalogenidemulsion, der ein Merocyaninfarbstoff mit einem Absorptionsmaximum von 550 mµm als Sensibilisierungs­ farbstoff und Mukochlorsäure als Härter in einer Menge von etwa 1,5 g/100 g Gelatine sowie ein geeigneter Sensibilisator und ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt worden waren, auf die andere Oberfläche des Trägers aufgebracht unter Bildung einer Schicht, die 0,2 g Silber und 4 g Gelatine enthielt. Ferner wurde auf die dabei erhaltene Emulsionsschicht eine Schutzschicht von etwa 0,8 µm aus Gelatine aufgebracht zur Herstellung von Beschichtungsproben.

Jede Probe wurde in innigen Kontakt mit einem Stufenkeil (Graukeil) mit einer Abstufungsdifferenz von 0,15 (Δ log E) gebracht und 1 s dem Licht einer weißen Wolframlampe (2860°K) von 200 Lux ausgesetzt. Dann wurde sie 2 min in die nachstehend angegebene Entwicklerlösung von 40°C unter rotem Sicherheitslicht eingetaucht:

2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure|250 g
Natriumsulfit	7 g
Wasserfreies Natriumcarbonat	5 g
Phenolverbindung (wie in der Tabelle I angegeben)	0,09 Mol
pH-Wert eingestellt mit Natriumhydroxid auf Wasser	ad 1 l

Nach dem Waschen mit Wasser wurden sie mit der nachstehend angegebenen Fixierlösung fixiert:

Natriumthiosulfat (wasserfrei)|150 g
Kaliummetabisulfit	15 g
Wasser	ad 1 l

Dann wurden die Proben mit Wasser gewaschen. Die ausreichend fixierten und mit Wasser gewaschenen Proben wurden in eine 0,1%ige wäßrige Lösung des roten basischen Farbstoffes Rhodamine 6 G.C.P. C.I. Basis Red 1 5 min eingetaucht und bei Raumtemperatur stehengelassen. Dann wurden sie mit Wasser gewaschen, um den überschüssigen Farbstoff zu entfernen, wobei der rote Farbstoff an dem bildmäßigen Polymeren haftete unter Bildung eines roten Bildes. Nachdem das reduzierte Silber aus dem dabei erhaltenen roten Bild durch Oxidation unter Verwendung von Farmer-Reduktionsmittel entfernt worden war, wurde ein glänzendes rotes Bild erhalten.

Die optische Dichte dieses roten Bildes für grünes Licht wurde bestimmt. Als Standardempfindlichkeit wurde der reziproke Wert der Belichtungsmenge definiert, die erforderlich war, um eine Dichte von 2,0 zu ergeben, und die relativen Empfindlichkeiten auf der Basis der Empfindlichkeit des Beispiels Nr. 2, die auf 100 festgesetzt wurde, sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

In den Proben Nr. 1 bis 6, welche die erfindungsgemäß verwendete Phenolverbindung als Reduktionsmittel enthielten, wurde ein Polymerbild erhalten. In der Probe Nr. 7, die Hydrochinon enthielt, in der Probe Nr. 8, die Brenzcatechin enthielt, und in der Probe Nr. 9, die keine Phenolverbindung enthielt, wurde kein Polymerbild erhalten.

Tabelle I

Beispiel 2

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden Proben hergestellt, wobei diesmal jedoch eine durch Auflösen einer Phenolverbindung erhaltene Lösung während der Herstellung des Materials zugegeben wurde. Die Menge der zugegebenen Phenolverbindung war gleich der Anzahl der Mole des Silberhalogenids, und die Silberbeschichtungsmenge betrug 0,2 g/m². Diese Proben wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei diesmal jedoch die Phenolverbindung aus der Entwicklerlösung des Beispiels 1 entfernt wurde, und es wurde die Empfindlichkeit gemessen. Die relativen Empfindlichkeiten auf der Basis der Empfindlichkeit der Probe Nr. 11, die auf 100 festgelegt wurde, sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

In den Proben Nr. 10 bis 14, welche die erfindungsgemäß verwendete Phenolverbindung enthielten, wurde ein Polymerbild gebildet. In der Probe Nr. 15, die keine Phenolverbindung enthielt, wurde jedoch kein Polymerbild gebildet.

Tabelle II

Beispiel 3

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden Beschichtungsproben hergestellt, wobei diesmal jedoch 2,5 g Natriumacrylat, 2,5 g Gelatine und 0,2 g Silber pro 1 m² darin enthalten waren. Diese Proben wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 belichtet und 2 min in die nachfolgend angegebene Entwicklerlösung von 40°C ein­ getaucht:

Natriumsulfit|7 g
Wasserfreies Natriumcarbonat	5 g
Phenolverbindung (wie in der Tabelle III angegeben)	0,09 Mol
Der pH-Wert wurde unter Verwendung von Natriumhydroxid auf 10,2 eingestellt @	Wasser	ad 1 l

Sie wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt und ihre Empfindlichkeit wurde gemessen. Die relativen Empfindlichkeiten auf der Basis der Empfindlichkeit der Probe Nr. 17, die auf 100 festgesetzt wurde, sind in der Tabelle III angegeben. In den Proben Nr. 16 bis 18, welche die erfindungsgemäß verwendete Phenolverbindung enthielten, wurde ein Polymerbild gebildet. In der Probe Nr. 19, die keine Phenolverbindung enthielt, wurde jedoch kein Polymerbild gebildet.

Tabelle III

Beispiel 4

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden Beschichtungsproben hergestellt, wobei diesmal jedoch 2,5 g Natrium- 2-acrylamid-2-methylpropansulfonat, 2,5 g Gelatine, 0,2 g Silber und 0,002 Mol einer Phenolverbindung darin enthalten waren. Diese Proben wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 belichtet und 2 min in die nachstehend angegebene Entwicklerlösung von 40°C eingetaucht:

Natriumsulfit|7 g
Wasserfreies Natriumcarbonat	5 g
Der pH-Wert wurde unter Verwendung von Natriumhydroxid auf 10,2 eingestellt @	Wasser	ad 1 l

Danach wurden sie auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt und ihre Empfindlichkeit wurde gemessen. Die relativen Empfindlichkeiten auf der Basis der Empfindlichkeit der Probe Nr. 21, die auf 100 festgesetzt wurde, sind in der folgenden Tabelle IV angegeben. In den Proben Nr. 20 bis 22, welche die erfindungsgemäße Phenolverbindung enthielten, wurde ein Polymerbild gebildet. In der Probe Nr. 23, die keine Phenolverbindung enthielt, wurde jedoch kein Polymerbild gebildet.

Tabelle IV

Beispiel 5

Eine nach dem in der JP-OS Nr. 33 911/73 beschriebenen Verfahren mechanisch aufgerauhte 2S-Aluminiumfolie wurde 1 min in eine bei 40°C gehaltene wäßrige 2%ige Natriumhydroxidlösung eingetaucht, um einen Teil der Oberfläche anzuätzen. Nach dem Waschen der Folie mit Wasser wurde die Aluminiumfolie etwa 1 min in eine Schwefelsäure-Chromsäure-Lösung eingetaucht, um eine reine Aluminiumfläche freizulegen. Dann wurde die Aluminiumfolie in eine bei 30°C gehaltene 20%ige Schwefelsäure eingetaucht und danach 2 min bei 1,5 Volt und einer Gleichstromdichte von 3 A/dm² anordisch oxidiert. Dann wurde die Folie mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Unter Verwendung einer Methanollösung von Poly-N-vinyl- pyrrolidon (2 g/1 g Silber) als Schutzkolloidbindemittel wurde unter rotem Sicherheitslicht eine Silberhalogenid­ emulsion aus 75 Mol-% Silberchlorid, 24,5 Mol-% Silberbromid und 0,5 Mol-% Silberjodid hergestellt. Die durchschnittliche Teilchengröße (Durchmesser) der Silberhalogenidteilchen betrug 0,20 µm. Zu der Silberhalogenidemulsion wurden 4 g Pentaerythrittetraacrylat und 0,017 Mol (2 g) der Verbindung 1 pro 1 g Silber zugegeben. Die dabei erhaltene Silberhalogenidemulsion wurde in Form einer Schicht auf die vorstehend beschriebene Aluminiumfolie aufgebracht zur Herstellung einer Probe. Die Silberbeschichtungsmenge betrug 0,8 g/m².

Diese Probe wurde mit einem Stufenkeil (Graukeil) mit einer Abstufungsdifferenz von 0,15 (Δ log E) in innigen Kontakt gebracht und 1 s durch einen Graufilter mit einer optischen Dichte von 1,0 mit einer Ultrahochdruck- Quecksilberlampe belichtet. Dann wurde sie 30 s unter rotem Sicherheitslicht in die nachstehend angegebene Entwicklerlösung von 40°C eingetaucht:

Natriumsulfit|14 g
Verbindung 1	0,9 Mol
Der pH-Wert wurde mit Natriumhydroxid auf 10,2 eingestellt @	Wasser	ad 1 l

Dann wurde die Probe mit warmen Wasser gewaschen, um die nicht-polymerisierten Monomeren zu entfernen, wobei ein polymeres Bild erhalten wurde.

Die auf diese Weise behandelte Probe wurde auf eine Kopier- bzw. Druckvorrichtung aufgebracht, und beim Bedrucken des Papiers wurden 5000 Blätter mit schönen Aufdrucken erhalten.

Beispiel 6

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 wiederholt zur Herstellung eines polymeren Bildes, wobei diesmal jedoch anstelle eines Pentaerythrittetraacrylat Dipentaerythrithexaacrylat verwendet wurde.

Die so hergestellte Probe wurde auf eine Vervielfältigungsvorrichtung aufgebracht, und beim Bedrucken des Papiers wurden 5000 Blätter schöne Drucke erhalten.

Claims (9)

1. Verfahren zur Bildung von polymeren Bildern, bei dem in einer lichtempfindlichen Schicht mit einer Silberhalogenid­ emulsion durch bildmäßige Belichtung Bereiche mit einem Entwicklungskern enthaltenden Silberhalogenid gebildet werden, die mit einer reduzierenden Verbindung in Gegenwart mindestens einer Vinylverbindung, die additionspolymerisiert werden kann, behandelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der reduzierenden Verbindung um eine solche der allgemeinen Formel I oder II handelt: worin R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Thioalkylgruppe oder eine Cyanogruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ ein Halogenatom bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid in einer Menge eingearbeitet wird, die dem 1/1000- bis 2fachen des Gewichtes der polymeren Verbindung entspricht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid in einer Menge eingearbeitet wird, die dem 4/1000- bis 1/2fachen des Gewichtes der polymeren Verbindungen entspricht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Vinylverbindung in einer Menge eingearbeitet wird, die dem 1/30- bis 30fachen des Gewichtes der polymeren Verbindung entspricht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylverbindung in einer Menge eingearbeitet wird, die dem 1/4- bis 4fachen des Gewichtes der polymeren Verbindungen entspricht.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenolverbindung in einer Menge von 1/10 bis 20 Mol pro Mol Silberhalogenid enthalten ist.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenolverbindung in der Behandlungslösung in einer Menge von 1/1000 bis 5 Mol pro 1 Lösung vorliegt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenolverbindung in der Behandlungslösung in einer Menge von 1/500 bis 1 Mol pro 1 Lösung vorliegt.

9. Verfahren zur Herstellung einer Druckform, bei dem auf einem Metallträger mit einer hydrophilen Oberfläche ein Polymerbild gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerbild nach dem Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 8 hergestellt wird.