DE1186745B - Verfahren zur UEbertragung eines photographischen Bildes und photographisches Material hierfuer - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: G 03 c

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 57 b-14/02

1186 745
P 28678IX a/57 b
26. Januar 1962
4. Februar 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung und Übertragung photographischer Bilder sowie die bei diesen Verfahren verwendeten photographischen Platten, Filme od. dgl.

Bei einem üblichen photographischen Silberhalogenidverfahren wird ein latentes Silberbild durch direkte Einwirkung von Licht oder anderer Strahlung auf in einem geeigneten Bindemittel dispergierte, sensibilisierte Silberhalogenidkristalle erzeugt. In der Regel wird dieses latente Bild durch eine chemische oder physikalische Entwicklung so weit verstärkt, daß man ein brauchbares Bild erhält. Die Wirksamkeit eines photographischen Systems kann durch seine Quantenausbeute angegeben werden, d.h. die Anzahl von Elementarreaktionen, welche einem von dem System absorbierten Lichtquant entsprechen. Der elementare photographische Vorgang, d.h. die Entstehung des latenten Bildes, hat eine Quantenausbeute von weniger als 1. Die Entwicklung erhöht diese Quantenausbeute auf 10⁶ bis 10⁹; mit anderen Worten werden in dem behandelten Bild für jedes in dem System absorbierte Lichtquant 10⁶ bis 10⁹ Silberatome entwickelt.

Die Zersetzung von Peroxydverbindungen durch Silber (die nachstehende Reaktion 3) wird bei dem sogenannten »Peroxyd-Ätzverfahren« angewendet, bei welchem ein potographisches Silberbild mit einem Peroxyd behandelt und dann unter Erzielung eines Reliefbildes ausgewaschen wird. Dieses Verfahren weist nur einen geringen Verstärkungsgrad auf und hängt von der durch Silber katalysierten Oxydation von Gelatine (in Wirklichkeit einem Abbau derselben) zur Erzielung eines negativen Reliefbildes ab. Dieser Mechanismus ist dem der Erfindung gerade entgegengesetzt, bei welchem man durch Additionspolymerisation ein positives Reliefbild erhält.

Metallionen, einschließlich Silberionen, wurden zur Katalyse von durch Peroxyd initiierten Polymerisationen bereits weitgehend verwendet. Alle diese Verfahren arbeiten in Lösung als Blockpolymerisation, und es ist kein Verfahren bekannt, bei welchem an Stelle von Silberionen metallisches Silber unter Erzielung einer selektiven, bildweisen Polymerisation in fester Phase verwendet wird.

In kein Silberhalogenid enthaltenden Systemen ist die Quantenausbeute in der Regel viel niedriger, da keine Verstärkung erfolgt. Verfahren, bei welchen z.B. Diazoniumverbindungen oder mit Bichromat versetzte Kolloide zur Anwendung kommen, besitzen eine Quantenausbeute von etwa 0,5. Ausnahmen bilden die Verfahren, bei welchen durch die primäre Belichtung eine Kettenreaktion, z. B. eine Additions-Verfahren zur Übertragung eines
photographischen Bildes und photographisches
Material hierfür

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. E. Prinz und Dr. rer. nat. G. Hauser,

Patentanwälte, München-Pasing, Ernsbergerstr. 19

Als Erfinder benannt:

Abraham Bernard Cohen, Springfield, N. J.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 2. Februar 1961 (86 598)

polymersation, in Gang gesetzt wird, wobei die photolytische Aktivierung eines monomeren Moleküls zu einer Polymerkette mit vielen Einheiten des ursprünglichen Monomeren führen kann. In diesen Fällen ist die Gesamtquantenausbeute wesentlich höher als bei anderen ohne Silberhalogenid arbeitendes Verfahren, liegt jedoch in der Regel immer noch weit unterhalb der Gesamtquantenausbeute, wie sie in der Silberhalogenidphotographie erzielbar ist.

In der Praxis zeigt sich ein Unterschied in der Quantenausbeute in erster Linie in einem Unterschied in der photographischen Empfindlichkeit. Jedoch üben auch noch andere Faktoren, z. B. die Bildstruktur und die Deckkraft, einen Einfluß auf das Verhältnis von Quantenausbeute zu Empfindlichkeit aus.

Für viele photographische Anwendungszwecke sind noch höhere photographische Empfindlichkeiten erwünscht, als sie heutzutage mit Silberhalogenidsystemen erhältlich sind. Solche Anwendungen sind z. B. kinematographische Aufnahmen mit sehr schneller Bildfolge, Röntgenaufnahmen bei geringer Dosierung der Röntgenstrahlung, die Photographic bei schlechtem oder gedämpftem Licht, oszillographische Aufzeichnungen und die Astrophotographie einschließlich der Photographic künstlicher Satelliten. In vielen Fällen will man auch Bilder mit höherer Deckkraft, als sie bei Silberbildern erzielbar

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ist, oder Bilder für photomechanische Zwecke erhalten, deren Reliefhöhe oder Feuchtigkeitsempfindlichkeit oder Permeabilität variiert. Obwohl Verfahren für die letztgenannten Anwendungszwecke bekannt sind, z. B. die gerbende Entwicklung von kolloidalen Silberhalogenidsystemen mit mit Dichromat oder Diazonium sensibilisierten Kolloiden, ist doch die Gesamtquantenausbeute dieser Verfahren nicht höher und in der Regel sogar niedriger als bei dem entsprechenden, zugrunde liegenden photoempfindlichen System.

Es ist bereits die Verwendung von Silbernitrat oder Silberhalogenid zur Ingangsetzung einer bildweisen Photopolymerisationsreaktion bekannt (Phot. Sei. und Eng., 4, S. 151 [1960], und belgische Patentschrift 582 918); diese bekannten Verfahren arbeiten jedoch im Vergleich mit üblichen Silberhalogenidverfahren oder organische Photoinitiatoren verwendenden Photopolymerisationsverfahren langsam. Es wurde auch schon behauptet, daß man die Gesamtquantenausbeute in der Silberhalogenidphotographie um einen Faktor von 10⁶ erhöhen kann, wenn man die bei der photographischen Entwicklung erzeugten Semichinonzwischenprodukte als Initiatoren für die Polymerisation verwendet (Nature, Dezember 7, 1959, S. 1275); in den angeführten Beispielen dient die Polymerisation jedoch lediglich zur Modifizierung des Aggregatzustandes und damit der Deckkraft des Silberbildes, und man erzielt in Wirklichkeit keine Erhöhung der reduzierten Silbermenge.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren zur Übertragung eines Silberbildes besteht in seiner weitesten Ausführungsform darin, daß man ein entwickeltes Silberbild, während es sich in Bildübertragungsstellung gegenüber einer eine nicht gasförmige, additionspolymerisierbare ungesättigte Verbindung mit endständigen Äthylengruppen enthaltenden festen Bildempfangsschicht befindet, der Einwirkung einer Peroxydverbindung, auch z. B. Persulfats, aussetzt, und zwar vorzugsweise unter sauren Bedingungen, wobei sich Silberionen und freie Radikale bilden und in der Schicht ein Bild aus den gebildeten Additionspolymerea entsteht. Die additionspolymerisierbare Verbindung w. den nicht zu dem Bild gehörenden Stellen kann dann auf verschiedene, nachstehend beschriebene Weise entfernt werden.

Wenn sich das Silberbild in der gleichen Schichtlage wie die olefinische Verbindung oder in einer daran anschließenden Schicht befindet, kann die verbleibende olefinische Verbindung durch Behandlung mit einem Lösungsmittel, z. B. durch Auswaschen oder Aufsprühen, entfernt werden; diese Behandlung entfernt auch alles Silbersalz, Bindemittel oder Füllstoff für das ursprüngliche Salz oder für die ungesättigte Verbindung oder Pigment oder andere, in den nicht polymerisierten Bildstellen enthaltene Stoffe. Die das Silberbild tragende Schichtlage ist in der Regel sehr dünn und etwa in der gleichen Größenordnung wie in einem üblichen photographischen Film mit einer Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht (d. h. etwa 0,0025 bis 0,25 mm dick).

Wenn das Silberbild sich in einer getrennten photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, wird die letztere mit einer die olefinische Verbindung auf einem getrennten Träger, z. B. einem Film, einer Platte oder Papier, enthaltenden festen Schicht in Berührung gebracht. Nach Entstehung»des Polymerisationsbildes werden die beiden Schichten dann getrennt, wobei in der Regel die additionspolymerisierbare Verbindung von dem Silberbild in der anderen Schicht entfernt wird, jedoch in der das Polymerisationsbild enthaltenden, abgetrennten Schicht bleibt. Bei einer anschließenden Behandlung kann dann die additionspolymerisierbare Verbindung in den nicht zu dem Bild gehörenden Stellen ausgewaschen und/ oder herausgelöst oder sie kann nach thermischen oder Lösungsmittelübertragungsmethoden auf einen

ίο getrennten Bildaufnahmeträger, z. B. Papier mit rauher Oberfläche, übertragen werden. Geeignete thermische Übertragungsmethoden sind in den belgischen Patentschriften 593 834, 594 909 und 596 694 beschrieben.

Die in der vorstehend beschriebenen festen Schicht enthaltene, nicht gasförmige, additionspolymerisierbare, olefinische Verbindung mit endständigen äthylenischen Gruppen enthält vorzugsweise eine bis vier endständige äthylenische Gruppen, besitzt einen Siedepunkt bei Atmosphärendruck über 80° C und kann in Anwesenheit eines Polymerisationsinitiators rasch ein unlösliches Hochpolymeres durch eine ein Kettenwachstum bewirkende, durch freie Radikale in Gang gesetzte Additionspolymerisation bilden. Die ungesättigte Verbindung ist vorzugsweise ein Monomeres und kann entweder flüssig oder fest sein;, wenn sie flüssig ist, soll jedoch ein fester anorganischer oder organischer Füllstoff in einer solchen Menge zugegeben sein, daß die Schicht fest wird. Geeignete photopolymerisierbare Schichten, Platten, Filme od. dgl. dieser Art, wie sie für das erfindungsgemäße Polymerisations-Bildübertragungsverfahren verwendet werden können, sind in den britischen Patentschriften 741296, 741441, 786199, 807 848, 825 995, 843 238, 850 453, 883 558 und in den USA.-Patentschriften 2 892 716, 2 902 365, 2 927 023 beschrieben.

Wenn die das Polymerbild tragende abschließend erhaltene Schicht zu einem thermischen Bildübertragungsverfahren verwendet werden soll, soll die feste Schicht unterhalb 40⁰C fest sein und zur thermischen Übertragung eine Kleb- oder Übertragungstemperatur über 40° C und unter 220° C aufweisen; ferner soll sie enthalten (a) ein bei 50° C festes, thermoplastisches organisches Polymeres und (b) eine olefinische Verbindung mit einer bis vier endständigen äthylenischen Gruppen

mit einem Siedepunkt über 100° C bei Atmosphärendruck, welche, wie vorstehend ausgeführt, bei einer durch freie Radikale in Gang gesetzten Additionspolymerisation rasch ein Hochpolymeres bilden kann und auch auf das thermoplastische Polymere eine weichmachende Wirkung ausübt; die Bestandteile (a) und (b) sind in Mengen von 3 bis 97 bzw. 97

6ü bis 3 Gewichtsteilen zugegen. Alle in der belgischen Patentschrift 593 834 beschriebenen photographischen Platten u. dgl. und thermoplastischen Polymeren können für das erfindungsgemäße Bildübertragungsverfahren verwendet werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine strahlungsempfindliche photographische Platte, Film od. dgl. mit einer lichtempfindlichen, kolloidalen Silberhalogenidemulsions-

schicht bildweise unter Erzielung eines latenten Silberbildes belichtet. Die Belichtung erfolgt bis zu einem wesentlich oberhalb der normalen Schleierbildung in dem nach üblicher photographischer Entwicklung erhaltenen Silberbild liegenden Grad, wobei die Schicht jedoch immer noch stark unterbelichtet sein kann. Die belichtete entwickelte Silberbildschicht wird dann mit der polymerisierbaren bildempfangenden Schicht einer getrennten polymerisierbaren Platte od. dgl. in Anwesenheit von Wasser und einer Peroxydverbindung, insbesondere einer Persulfatverbindung, in Kontakt gebracht.

Das Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, daß man auf eine Oberfläche einer der beiden Schichten, d. h. auf die das Silberbild tragende Schicht oder auf die photopolymerisierbare Schicht eine Übertragungslösung aufbringt. Diese Übertragungslösung enthält in der Regel Wasser, einen Peroxydinitiator, eine Säure zur Herabsetzung des pH-Werts unter 8, vorzugsweise unter 7, und ein Verdickungsmittel zur Erhöhung der Viskosität der Lösung und zur Erleichterung ihrer gleichmäßigen Ausbreitung über die ganze Übertragungsfläche. Lösungen mit einer Viskosität von 10 bis 300 cP sind geeignet. Die bei einer Kontaktentwicklung belichteter Silberbilder in angrenzenden getrennten Silberhalogenidschichten verwendeten Verdickungsmittel eignen sich in den Übertragungslösungen. Geeignete Verdickungsmittel sind Polyäthylenöxyd, Methylcellulose, Äthylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Glycerin und Äthylenglykol, Diäthylenglykol sowie ihre Derivate.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielt man eine enorme Erhöhung der Quantenausbeute des Bildes. Diese Erhöhung ist völlig unerwartet, da die Hauptverstärkungsreaktion, welche bei anderen Verfahren stattfindet, lediglich in einem Lösungssystem unter idealen Bedingungen vor sich geht, während das erfindungsgemäße Verfahren ein festes bilderzeugendes System verwendet. Das Verfahren kann als Silberbild-Übertragungspolymerisationsverfahren bezeichnet werden, da durch Diffusion von Silberionen in die Ansatzstellen der Polymerisation eine Polymerisationsreaktion in Gang gesetzt wird. Obwohl die Theorie der Reaktion nicht vollständig feststeht, könnten die Ergebnisse bei Verwendung eines Persulfats als Peroxydverbindung und eines Alkylacrylats als ungesättigtes Monomeres doch durch die folgende Reihe schematischer Gleichungen erklärt werden:

1. AgBr Ag⁰ (latentes Bild)

2. Ag⁰ (latentes Bild) + AgBr _Ago (_ΒΠα)

3. Ag» (Bild) + S₂O₈-

H⁺

Ag+1 + 2SO₄-²

H⁺

[3a. AgBr + S₂O₁T² > keine Reaktion

(nicht zum Bild gehörende Stellen)]

4. Ag⁺¹ + S₂O₈-² > Ag+² + SO₄- +

5. Ag+2 + H₂O

Ag+¹ + OH + H⁺

6. OH

η CH, = CH — COOR

CH₂-CH

7. SO₄- + η CH₈ = CH — COOR

COOR CH»—CH

8. AgBr

CH₉-CH

Quantenausbeute

10⁶ bis ΙΟ⁹

10^ä

Eine ähnliche Reaktionsfolge dürfte sich bei Verwendung anderer Peroxydverbindungen abspielen.

Bei einer einfachen Anwendung der Erfindung wird ein durch Unterbelichtung einer photographischen Silberhalogenidschicht und anschließend auf übliche Weise behandeltes Silberbild mit geringer Dichte (Gleichungen 1 und 2) mit einer ein Vinylmonomeres, ein Bindemittel, ein Persulfat und ein Pigment mit hoher Deckkraft enthaltenden Schicht in Kontakt gebracht. Nach Trennung der beiden Schichten und Auswaschen der unpolymerisierten Stellen erhält man in der zweiten Schicht ein Pigmentbild des ur-14* bis 10⁶

10¹² bis 10"

sprünglichen, unterbelichteten Silberbildes mit hoher Dichte.

Man nimmt an, daß bei dem vorstehenden Verfahren das Persulfation zu dem Silberbild wandert und dort das Silber in Silberionen umwandelt (Gleichung 3), welche wiederum zurück zu der polymerisierbaren Schicht wandern und Persulfat in Anwesenheit des Vinylmonomeren zersetzen (Gleichungen 4 und 5). Die so erzeugten freien Radikale setzen die Polymerisation des Monomeren in Gang (Gleichungen 6 und 7). Die Gesamtreaktion in bezug auf das Ausgangsmaterial und das Endprodukt und

die mit der Gesamtreaktion erzielte enorme Quantenausbeute sind in Gleichung 8 zusammengefaßt. Die erfindungsgemäß erzielte kumulative Quantenausbeute ist äußerst überraschend; noch überraschender ist jedoch, daß die Reaktionen (Gleichungen 3 bis 7), welche zeitbedingte Diffusionsvorgänge umfassen, innerhalb von Sekunden bei Raumtemperatur durchgeführt werden können.

Die Erhöhung der erfindungsgemäß erzielten effektiven Quantenausbeute kann durch den folgenden Test gezeigt werden: Ein sensitometrischer Stufengraukeü wurde auf einen hochempfindlichen Negativfilm kopiert. Nach der Bearbeitung betrug die optische Dichte der verschiedenen Stufen von 0,05 oberhalb des Schleierwerts bis 2,60 oberhalb des Schleierwerts, aufgeteilt in achtzehn Stufen. Die Stufe mit der höchsten Dichte hatte die 512fache Belichtung wie die Stufe mit der niedrigsten Dichte erhalten. Dieser Film wurde dann zur Herstellung eines PoIymerisatioQsbildes auf die später im Beispiel 1 beschriebene Weise verwendet. Die Dichte dieses PoIymerisatioasbüdes betrug 2,80 und war von der ersten bis zur letzten Stufe gleichmäßig. Das bedeutet, daß die um einen Faktor von 512 unterbelichtete Stufe ein ebenso gutes Bild wie eine richtig belichtete Stufe ergab.

Es sei bemerkt, daß der photographische »Schleier«, d. h. unkontrollierbar und spontan entwickeltes Silber, wobei dieser Schleier eine optische Dichte von etwa 0,10 in einer hochempfindlichen Negativemulsion besitzt, keine entsprechende Polymerisation der Bildschicht ergibt. Das ist wahrscheinlich dadurch bedingt, daß das Silberbild nahe der Schichtoberfläche konzentriert ist, während das »Schleier«- Silber gleichmäßig durch die ganze photographische Schicht verteilt ist, so daß die zur Katalyse der Polymerisationsreaktion erforderliche Silberionenkonzentration in den »Schleier«-Stellen nicht erreicht wird.

Die Erfindung schafft auch als neues Produkt eine bilderzeugende Platte, einen Film od. dgl., bestehend aus einem flächenförmigen Träger, der' auf seiner Oberfläche in beliebiger Reihenfolge eine Schicht aus einem strahlungsempfindlichen Silbersalz, z. B. einem Silberhalogenid, in einem wasserdurchlässigen Bindemittel und eine feste, vorstehend beschriebene Schicht oder Lage trägt, welche die nicht gasförmige, additionspolymerisierbare, endständig ungesättigte Verbindung und ein polymeres Bindemittel enthält.

Als weiteres wertvolles Produkt erhält man gemäß der Erfindung einen Träger, der nur eine einzige Schicht trägt, die aus dem strahlungsempfindlichen Silbersalz, der nicht gasförmigen, ungesättigten Verbindung und mindestens einem polymeren Bindemittel für eine oder beide dieser Komponenten, z. B. einem wasserdurchlässigen, makromolekularen, organischen Kolloid besteht.

Die Eigenschaften des nach dem neuen Bilderzeugungsverfahren erhaltenen Polymerbildes können weitgehend durch geeignete Wahl der verschiedenen Bestandteile des bilderzeugenden Materials variiert werden. So soll z. B. zur Erzielung eines maximalen Kontrastes das verwendete Pigment dunkel, vorzugsweise schwarz sein. Das bevorzugte Pigment in diesem Falle ist dispergierter Ruß, welcher jedoch durch andere Stoffe, z. B. organische und anorganische Pigmente, die durch die verwendeten Oxydationsmittel nicht zersetzt oder verändert werden, ersetzt werden kann. Pigmente mit anderer Farbe als schwarz führen zu entsprechend gefärbten Polymerisationsbildern. Für gewisse Anwendungszwecke genügt ein pigmentfreies Polymerisationsbild, z. B. für Offsetdruckplatten, wo die druckende Fläche sich durch hydrophobe und hydrophile Stellen unterscheidet. Die Farbe und die Art des Pigments haben keinen Einfluß auf das Verfahren, solange das Pigment in keine chemische Reaktion eintritt. In der Regel ist das Pigment in einer Menge von 2 bis 50 %>, bezogen

ίο auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Schicht, zugegen.

Die optische Dichte des Polymerisationsbildes ist weitgehend von der Silberdichte des photographischen Bildes unabhängig; sie wird vielmehr durch die Menge und die Art des der polymerisierbaren Schicht zugesetzten Pigments oder Farbstoffs und durch die Schichtdicke bestimmt. So kann eine Unterbelichtung des Silberbildes um einen Faktor von 10² bis 10⁴ noch zufriedenstellende Polymerisationsbilder er-

ao geben.

Ein geeignetes Bindemittel für die polymerisierbare Schicht ist Gelatine, obwohl für gewisse Anwendungszwecke andere Bindemittel vorteilhaft sind. Das verwendete Bindemittel soll für das zur Lösung der Peroxydverbindung verwendete Lösungsmittel durchlässig sein. So können in dem bevorzugten System wasserdurchlässige Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Celluloseacetatsuccinat, Polyäthylenoxyde, Knochenleim, Agar-Agar, Methylcellulose oder Mischpolymere aus hydrophoben Vinylmonomeren mit hydrophilen Monomeren, z. B. Acrylsäure, Acrylamid oder Natriumstyrolsulfonat oder bestimmte, in wäßrigen Systemen lösliche Polyamidarten, z. B. die Alkoxymethylpolyamide oder die in der kanadischen Patentschrift 619 391 beschriebenen Verbindungen, verwendet werden. Bei Verwendung wasserunlöslicher Peroxyde, z.B. Benzoylperoxyd in Äthanol, arbeitet das Verfahren am besten mit für das verwendete Lösungsmittel durchlässigen Bindemitteln. Alkoholdurchlässige Bindemittel sind z. B. Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, Äthylcellulose und bestimmte Polyamidarten. Die Wahl des Bindemittels hängt bis zu einem gewissen Grad von der Entwicklungsmethode ab. Wenn so z. B. das Bild durch Auswaschen mit Wasser entwickelt werden soll, soll das Bindemittel in Wasser löslich sein oder im Fall einer Auswaschung mit Alkohol in Alkohol. Wenn die Entwicklung durch Wärmeübertragung geschieht, so besitzt eine bevorzugte Bindemittel-Monomeren-Kombination einen entsprechend niedrigen Erweichungspunkt. Man braucht sogar überhaupt kein Bindemittel zu verwenden, wenn man ein an sich bereits filmbildendes Monomeres wählt.

Die erfindungsgemäß verwertete Polymerisationsreaktion hängt von einer bildweisen Verteilung von als Katalysator wirkenden Silberionen ab. In der Regel bilden sich diese Silberionen in situ durch Reaktion der Peroxydverbindung mit einem metallischen Silberbild. Jede Art von lichtempfindlichem Silbersalzsystem kann zur Erzeugung der Silberoriginalbilder verwendet werden, z. B. gewöhnliehe, Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid oder Mischungen derselben enthaltende photographische Emulsionen oder andere lichtempfindliche Silbersalze, z. B. Silberoxalat, Silberacetylid, Silberazid usw. enthaltende Strukturen. Das System kann für verschie-

dene Strahlungsarten, ζ. Β. für sichtbares Licht, Ultraviolett- oder Infrarotstrahlung, Röntgenstrahlen, Alpha-, Beta- oder Gamma-Strahlung oder für mechanische Einwirkung, z. B. Druck, empfindlich sein.

Jede in Wasser oder in einem Lösungsmittel, z. B. Äthanol, Methanol, Aceton usw., lösliche oder dispergierbare polymerisierbare Vinylverbindung kann verwendet werden. Solche Vinylmonomeren sind z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Methylvinylketon, 2-Methyl-5-vinylpyridin und Styrol. Auch aus Alkylenglykolen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Polyalkylenglykolen mit einer bis zehn Ätherbindungen erhaltene Alkylen- oder Polyalkylenglykoldiacrylate und die in derUSA.-Patentschrift2927 022 beschriebenen, z.B. solche mit einer Vielzahl additionspolymerisierbarer äthylenischer Bindungen, insbesondere endständigen Bindungen und vor allem diejenigen, in welche mindestens eine und vorzugsweise mehrere dieser Bindungen mit einem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom konjugiert sind, einschließlich Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und heterocyclischen Doppelbindungen, z. B. Doppelbindungen von Kohlenstoff an Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, können verwendet werden. Hervorragend eignen sich solche Stoffe, in welchen die äthylenisch ungesättigten Gruppen, insbesondere die Vinylidengruppen, mit Ester- oder Amidstrukturen konjugiert sind. Die folgenden spezifischen Verbindungen erläutern diese Verbindungsklasse: Ungesättigte Ester von Polyolen, insbesondere Ester der Alpha-Methylencarbonsäuren, z. B. Äthylendiacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, GIycerindiacrylat, Glycerintriacrylat, Äthylendimethacrylat, 1,3-Propandioldimethacrylat, 1,2,4-Butantrioltrimethacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, 1,4-Benzoldioldimethacrylat, Pentaerythritoltetramethacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1,5-Pentandioldimethacrylat, die Bis-acrylate und -methacrylate von Polyäthylenglykolen mit einem Molekulargewicht von 200 bis 500 u. dgl.; ungesättigte Amide, insbesondere von Alpha-Methylencarbonsäuren und vor allem von Alpha-, Omega-Diaminen und von Sauerstoff unterbrochenen Alpha-, Omega-Diaminen, z. B. Methylenbis-acrylamid, Methylen-bis-methacrylamid, Äthylenbis -methacrylamid, 1,6-Hexamethylen-bis-acrylamid, Diäthylentriamin - tris - methacrylamid, Bis - (gammamethacrylamidopropoxy)-äthan, Beta-Methacrylamidoäthyl - methacrylat, N - (beta - Hydroxyäthyl) - beta-(methacrylamido)-äthylacrylat und N,N-Bis-(betamethacrylyloxyäthyl)-acrylamid, Vinylester, z. B. Divinylsuccinat, Divinyladipat, Divinylphthalat, Divinylterephthalat, Divinylbenzol-l,3-disulfonat und Divinylbutan-l,4-disulfonat; Acrylatsalze, z. B. CaI-ciumacrylat, Magnesiumacrylat usw., und ungesättigte Aldehyde, z. B. Sorbaldehyd (Hexadienal).

Der Initiator für die Polymerisation ist eine Peroxydverbindung. Der bevorzugte Initiator ist Kaliumpersulfat; es sind jedoch auch andere Peroxydverbindungen brauchbar, z. B. Natrium- und Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxyd, Benzoylperoxyd, Bernsteinsäureperoxyd, tert.Butylhydroperoxyd und Natriumperborat.

Die Polymerisationsreaktion wird durch Kontakt der polymerisierbaren Schicht mit einem Silberbild in Anwesenheit des Peroxydinitiators in Gang gesetzt. Gibt man den Initiator einer dieser Schichten zu, so kann man die Reaktion in einem als trocken zu bezeichnenden Zustand ablaufen lassen, da die »trockenen« Schichten genug atmosphärische Feuchtigkeit enthalten, daß eine Ionendiffusion stattfinden kann. Diese Diffusion kann jedoch durch Anfeuchten entweder einer oder beider Oberflächen mit einem Übertragungsmedium beschleunigt werden, so daß man höhere Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt. In diesem Falle kann der Initiator dem Übertragungsmedium anstatt der polymerisierbaren Schicht einverleibt

ίο werden, wobei man die Gefahr einer vorzeitigen Zersetzung des äußerst reaktionsfähigen Initiators ausschaltet und die Lagerungsbeständigkeit der polymerisierbaren Schicht erhöht.

Die Ubertragungszeit kann weitgehend variieren.

Da eine seitliche Diffusion eintreten und die Auflösung stören kann, soll diese Zeit so kurz wie möglich gehalten werden. Bei einem Versuch ähnlich dem in dem nachstehenden Beispiel 2 beschriebenen ergaben Kontaktzeiten von 1, 5 bzw. 15 Minuten jeweils vollständig polymerisierte Bilder, wobei jedoch das nach einer Minute erhaltene Bild schärfer war als das nach 5 Minuten erhaltene Bild, welches wiederum schärfer war als das nach 15 Minuten gebildete.

Die Bildschärfe kann auch durch Verwendung dünner Schichten erhöht werden, welche eine seitliche Diffusion auf ein Minimum herabsetzen. Da die Deckkraft der pigmenthaltigen Schichten sehr hoch ist und da die in der lichtempfindlichen Schicht erforderliche Silbermenge nur gering ist, eignet sich das Verfahren sehr gut zur Verwendung solcher dünner Schichten.

In Fällen, in welchen eine Silberhalogenidschicht und eine polymerisierbare Schicht übereinander auf den gleichen Träger aufgebracht werden, oder wo man ein geeignetes Vinylmonomeres einer flüssigen Silberhalogenidemulsion zugibt und die Mischung dann auf einen Träger aufzieht (Beispiele 5 bis 10), ist die Verwendung eines Übertragungsmediums nicht nötig. Zweckmäßig gibt man jedoch den Initiator nicht den Überzügen zu, sondern bringt auf eine oder die andere oder beide Schichten eine Lösung des Initiators auf.

Die Initiatorkonzentration in dem Übertragungsmedium liegt in der Regel zwischen 0,01- und 2molar, vorzugsweise zwischen 0,05- und 0,2molar. Mindestens innerhalb bestimmter Grenzen ist die erforderliche Kontaktzeit um so kürzer, je höher die Initiatorkonzentration ist. Bei einigen Initiatoren wird die Konzentration durch ihre Löslichkeit beschränkt.

Wenn der Initiator dem Gelatine-Monomer-Überzug zugegeben wird, genügt eine Menge von 1 bis 30%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren; in der Regel werden 10 bis 20% verwendet, wobei man bei den höheren Mengen eine raschere Polymerisation erzielt.

Die Oxydation des metallischen Silbers zu Silberionen durch die Persulfationen wird durch ein saures Medium (s. die vorstehende Reaktion 3) begünstigt.

Deshalb erhöht die Zugabe von Säure zu dem Übertragungsmedium die Reaktionsgeschwindigkeit, wodurch wiederum die erforderliche Kontaktzeit zwischen dem Silberbild und der polymerisierbaren Schicht oder die Eintauchzeit der kombinierten Schichten in die Peroxydsalzlösung verkürzt wird.

Viele Peroxydverbindungen dissoziieren jedoch hydrolytisch in einer wäßrigen Lösung, wodurch der pH-Wert der Lösung unter den Neutralpunkt herab-

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11 12

gesetzt wird. In diesen Fällen braucht keine zusatz- liehen Silberbildes, d. h., die schwarzen Stellen des

liehe Säure zugegeben zu werden. Die typischen Polymerisationsbildes entsprachen' den schwarzen

Initiatoren dieser Art sind die Persulfate. Die Reak- Stellen des photographischen Bildes.

tionsgeschwindigkeit wird jedoch selbst bei diesen

Initiatoren durch Zusatz von Säure noch weiter 5 Beispiel 2

erhöht..

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, Ein Überzug ähnlich dem vom Beispiel 1 wurde

ohne sie jedoch zu beschränken. hergestellt, nur mit der Ausnahme, daß das Kaliumpersulfat aus der Überzugslösung weggelassen wurde.

Beispiel 1 ¹⁰ D'^e Übertragungslösung, mit welcher das photographische Silberbild gebürstet wurde, bestand aus

Eine verdünnte wäßrige Rußdispersion wurde einer O.lmolaren Lösung von Kaliumpersulfat in durch rasches Verrühren von 52 g einer Mischung 2°/oigem wäßrigem Polyäthylenoxyd der im Beieiner 40°/eigen wäßrigen Rußdispersion mit einer spiel 1 beschriebenen Art. Nachdem man das so be^ durchschnittlichen Teilchengröße von 41 μ, 340 ecm 15 handelte Silberbild mit der aufnahmefähigen rußhaldestilliertem Wasser und 340 g Ottawasand mit einer tigen Gelatine-Polyäthylenglykoldiacrylatschicht in Teilchengröße von 20 bis 30 mesh, entsprechend der innigen Kontakt gebracht und die unpolymerisierten ASTM-Beschreibung C-190, hergestellt. Nach 5mi- Stellen wie im Beispiel 1 ausgewaschen hatte, erhielt nutigem Rühren bei Raumtemperatur in einem Be- man ein schwarzes Bild auf einem durchscheinenden hälter aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsver- 20 Hintergrund. Dieses Bild war eine Positivkopie des mögen von etwa 1500 ecm wurde der Sand durch eine ursprünglichen Silberbildes,
etwa 1,6 mm dicke Filzschicht abfiltriert. Das photographische Bild wurde dann wiederum

Ein Anteil von 40 ecm des Filtrats wurde zu mit der Ubertragungsflüssigkeit gebürstet und mit

400 ecm einer 8 % für photographische Zwecke ge- einer neuen polymerisierbaren Schicht in Kontakt

eigneten Gelatine und 20% Methanol enthaltenden 25 gebracht. Dabei erhielt man ein weiteres Polymeri-

Lösung gegeben und auf 30 bis 40° C gehalten. Die sationsbild. Dieses Verfahren wurde fünfmal wieder-

Gelatine-Ruß-Dispersion versetzte man dann mit holt, wobei mit steigender Anzahl der Kopien keine

15 ecm einer 5°/eigen wäßrigen Lösung eines ober- Verschlechterung der Bildqualität zu bemerken war. flächenaktiven Stoffs (Natriumsalz von technischem

Lauryialkoholsulfat). 30 Beispiel 3

Eine Überzugslösung wurde wie folgt dargestellt: „ , . . ,.., ..,,., , · _D · · 1 1

Polymensationsbilder ahnlich den im Beispiel 1

Geiatiae-Ruß-Dispersion 100 ecm und 2 beschriebenen wurden aus lithographischen

Kaliumpersulfadösuag (1 33°/*ig) 100 ecm Silberbildern auf entwickelten, jedoch nicht fixierten

PoiyätfaylenglykoidiKryi»; 6,65 g 35 Filmen hergestellt. Die Silberstellen katalysierten die

Polymerisation des Vinylmonomeren, während die

Diese Überzugslösuog wurde bei etwa 35° C auf Silberhalogenidstellen die Polymerisation nicht kataeinem PolyathylenterephtbaIatrHm mit einem Über- lysierten. Nach Entfernung der unpolymerisierten zug aus einem Vinylidenchlorid-Acrylsäureester-Ita- Stellen mit warmem Wasser erhielt man Positivbikier consäureester-CopoIymerisat aufgebracht, und diesen 40 des Strich- und Rastersiberbildes.
Überzug überzog man mit einer dünnen Gelatineschicht (0,5mg/qdm). Nach dem Trocknen war der Beispiel 4
Gelatine-Ruß-Überzu£ etwa 0,012 mm dick.

Ein pbotographisch behandeltes, d. h. entwickeltes Ein Geiatine-Polyäthylenglykoldiacrylatüberzng,

und fixiertes Strich- und Rastemegativ wurde leicht 45 der Ruß dispergiert enthielt, wurde wie im Beispiel 2

mit einer aus 1 ecm 2mo!arer Schwefelsäure und hergestellt. Dieser Überzug wurde mit einer licht-

10 ecm einer 2 «/«igen Lösung eines Polyäthylenoxyds empfindlichen, lithographischen Süberhalogerfldemul-

init einem Molekulargewicht von etwa 100 000 und sion, in der das AgCl-AgBr-Verhältnis 7:3 betrug,

einer Viskosität in eiaer 5'/eigen wäßrigen Lösung unter Rotlicht überzogen, so daß das Überzugs-

von 225 bis 375 cP bei 25° C bestehenden Überzugs- 50 gewicht etwa 35 mg Silberhalogenid pro Quadratdezi-

lÖsung leicht gebürstet. Das so behandelte Negativ meter betrug. Nach dem Trocknen wurde die Silher-

Vrurde mit der Gelatine-Ruß-Schicht in innigen Kon- halogenidschicht durch ein photographisches Siridi-

takt gebracht, indem man die beiden Filme zwischen negativ belichtet, 10 Sekunden in einer 22,1 g Na-

Gummiwalzen unter leichtem Druck hindurchschickte triumsulfit, 7,2 g 2,4-Diaminophenoldihydrochl<Mid

tmd sie 1 Minute in einen pneumatischen Druck- 55 und 0,32 g Kaliumbromid pro Liter enthaltende«

rahmen brachte, um sicher zu sein, daß der inaige wäßrigen Lösung entwickelt uad dann in einem aicht-

Kontafct zwischen den beiden Schichten erhalten härtenden, sauren Fixertiv fixiert und gewaschen. Die

Hieb. Es sei bemerkt, daß kein licht zur Einwirkung Platte wurde dann 2 Minuten in eine 0,lmoiare Ka-

kem. Bei der Trennung der beiden Filme waren die liumpersulfatlösung gelegt und dann zur Entfernuug

SteHen der pigmenthaltigen Gelatineschicht, die mit 60 der unpolymerisierten Stellen auf die kn Beispiel 1

Sober m dem photo.graphischen Negativ in Beruh- beschriebene Weise in 40⁰C warmem Wasser ge-

rtmg gekommen waren, in ein polymerisiertes Bild waschen. Ein dem Silberbild entsprechendes PoJy-

äbergefimtt. Die nicht jpolymerisierten Stellen, die merisatioosbild wurde erhalten,
den nicht zu dem Bild gehörenden Stellen des Nega-

tivs entsprachen, wurden durch 3minutiges Waschen 65 Beispiel 5

in einem in Bewegung gehaltenen, 40⁰C warmen Ein einem Süberbild entsprecheade6 Polyiaerisa-

Wasserbad entfernt Das erhaltene gefärbte Poly- tionsbild wurde nach einem Verfakren äheMßfa dem

nierisationsbild war eine Positivkopie des Ursprung- im Beispiel 4 erhalten, wobei jedoch die Fixierung

13 14

bei der photographischen Bearbeitung unterlassen amido-5-pyrazolon, her, indem man 8 g dieses Monowurde. meren kräftig mit einer Mischung aus 80 ecm Aceton

Beisoiel 6 und 20 ecm Äthanol verrührte.

' _. ,. . _ _ , , ^, , . Dann stellte man die folgende Überzugslösung her:

Em dispergieren Ruß enthaltender Gelatine- 5
Monomer-Überzug der im Beispiel 1 und 2 beschrie- 8°/o Gelatine in 2O»/oigem wäßrigem

benen Art wurde auf die Emulsion eines photogra- Methanol 25 ecm

phischen Films (der lithographischen Art) aufge- 5^e/o wäßriges Dodecylalkoholsulfat

bracht, die 70 °/o Silberchlorid und 30 % Silberbromid (Na Salz) 1 ecm

enthielt. Dieser Film wurde durch den Filmträger io Kaliumpersulfat 0,2 g

belichtet und gemäß Beispiel 5 bearbeitet. Nach dem Aufschlämmung des' einen Purpur-

Emlegen m eine Kaliumpersulfatlosung und Aus- _{farbstoff bil}|_enden Monomeren 10 ecm

waschen mit warmem Wasser erhielt man ein dem

Silberbild entsprechendes Polymerisationsbild. Diese Mischung wurde 5 Minuten kräftig gerührt

. _ 15 und auf den im Beispiel 1 beschriebenen, mit einem

Beispiel 7 Mischpolymeren überzogenen Polyäthylenterephtha-

Eine photographische Silberchloridemulsion mit latfilmträger aufgebracht. Die Dicke des feuchten

im wesentlichen der folgenden Zusammensetzung Überzugs betrug 0,1 mm. Der Überzug wurde an der

wurde hergestellt: Luft getrocknet.

Silberchlorid 215 e ²⁰ *^^{n entw}i^ckeltes und fixiertes photographisches Gelatine 700 ε Silberbild wurde leicht mit einer angesäuerten ÜberWasser 9585 e. tragungsflüssigkeit wie im Beispiel 1 gebürstet und

mit dem den Farbbildner enthaltenden Überzug in

700 g dieser Emulsion versetzte man mit 15 ecm innigen Kontakt gebracht, indem man die beiden einer 30 %>igen Lösung des Natriumsalzes von Dode- as Filme zwischen Walzen unter mäßigem Druck hincylalkoholsulfat und 35 g Polyäthylenglykoldiacrylat. durchschickte. Das Schichtmaterial kam dann in Diese Mischung wurde auf den im Beispiel 1 be- einen pneumatischen Kopierrahmen und wurde schriebenen Polyäthylenterephthalatfilm aufgebracht. 15 Minuten in innigem Kontakt gehalten. Dann Nach dem Trocknen wurde der Überzug durch ein trennte man die beiden Schichten. Auf dem Überzug Negativ belichtet, und das latente Bild wurde mit der 30 war ein klar umrissenes polymerisiertes Bild sichtbar, Lösung vom Beispiel 4 entwickelt und 5 Minuten mit das in Wasser von 40° C unlöslich war, während die einer O.lmolaren Kaliumpersulfatlosung behandelt. unpolymerisierten Stellen sich unter diesen Bedin-Die unpolymerisierten Stellen wurden dann wie im gungen herauslösten. Das farblose Polymerisations-Beispiel 1 ausgewaschen. Das erhaltene Polymerisa- bild wurde dann mit einer Kaliumferricyanid enthaltionsbild entspracht den latenten Bildstellen. 35 tenden Lösung von p-AminodiätiiylanUin behandelt.

Dabei erhielt man ein dea Bädsteilen des Silberbildes Beispiel 8 entsprechendes purpurfarbiges Polymerisationsbild.

Ein Überzug ähnlich dem vom Beispiel 7 wurde Beispiel 11

hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß man 7(K) g 40

der lichtempfindlichen, modifizierten Emulsion vom Eine Pigment-Gelatine-Dispersion wurde durch

Beispiel 7 mit 10 g o-Methacrylamidophenol, einem Verrühren bei 35 bis 40° C von 8 g »Monastral monomeren, einen blauen Farbstoff bildenden Stoff, Green« Pigment (Farbindex 74,260) in 400 g einer versetzte. Nach Belichtung und photographischer Be- 8 %igen Lösung photographischer Gelatine in arbeitung und Polymerisation wie Un Beispiel 7 45 20°/oigem wäßrigem Methanol und Zugabe von wurde das Bild einer Farbkupplung unterworfen, in- 80 ecm einer 5«/oigen wäßrigen Lösung des Natriumdem man es mit einer alkalischen Lösung von salzes von technischem Laurylalkoholsulfat hergep-AminodiäthyJanilin und Kaliumferricyanid behan- stellt. Diese Mischung wurde dann zur Herstellung delte. Als Endprodukt erhielt man ein blaugefärbtes der folgenden Überzugslösung verwendet:
Polymerisationsbild. 50

Pigment-Gelatine-Mischung 10 g

Beispiel 9 5*/oiges wäßriges Lauryialkohol-

sulf at (Na Salz) 4 ecm

Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei man jedoch die ₆,_/o p_olyäth_yienoxyd (s. Beispiel 1) 20 ecm

10 g des eine blaue Farbe bildenden o-Methacryl- 55 „,..,, , -, ,,. , . „

araidophenols durch 140 g einer 8*/oigen wäßrigen Polyäthylenglykoldiacrylat 2 g

Lösung eines farbbildenden Polyvinylacetat der im KaEumpersulfat 0,2 g

Beispiel 1 der belgischen Patentschrift 608 101 beschriebenen Art ersetzte. Nach der Belichtung, der Diese Mischung wurde bei 35° C auf den im Beiphotographischen Bearbeitung, der Polymerisation 60 spiel 1 beschriebenen Trägerfilm aus Polyäthylentereaad der Farbkupplung wie im Beispiel 8 erhielt man pfothalat aufgebracht. Dann bewirkte man auf die im man ein blaugefärbtes Polymerisationsbild. Beispiel 1 beschriebene Weise eine Silberübertragungspolymerisation. Beim Trennen des Überzugs

Beispiel 10 ^von dem Silberbild blieb das Polymerisationsbild an

65 den Bildstellen des SMberbildes haften und wurde

Man stellte eine teilweise Lösung uad eine teilweise vollständig von dem Gtelatine-Pigment-Überzug abge-Aufschlämmung eines einen Purpurfarbstoff bilden- zogen. Auf diese Weise erhielt man ein negatives den Monomeren, nämlich von l-Phenyl-3-methacryl- Pigmentbild des Silberbildes, während das Silberbild

selbst von einem daran haftenden, gefärbten Poly- guter Qualität wurden von dem Duplikatnegativ auf

merisetkmsbild überlagert war. handelsübliches Projektionskopierpapier normaler

. -I₁₀ Qualität gemacht. Diese Kopien waren in bezug auf

Beispiel u Kontrast und Umrißschärfe mit Kopien vergleichbar,

Eine verdünnte Rußdispersion in Isopropanol 5 die von einem richtig belichteten Kontrollnegativ

wurde durch »Sandmahlen« von 32 g einer 15 °/oigen (Filmempfindlichkeit ASA 320) erhalten wurden.

Rußdispersion mit einer durchschnittlichen Teilchen- Vergrößerte Kopien von dem ursprünglichen, unter-

gr$0e von 9 μ in 340 ecm Isopropanol während 5 Mi- belichteten Negativ, das entsprechend einer ASA-

nuten bei Raumtemperatur wie im Beispiel 1 herge- Empfindlichkeit von 12 500 belichtet worden war, stellt. .* ίο ergaben einen sehr geringen Kontrast und eine sehr

Nach dem Filtrieren durch Filz wurde diese Di- geringe Schärfe und waren unter dem annehmbaren spersion zur Herstellung der folgenden Überzugs- Durchschnitt. Der Negativfilm besaß eine Gelatinelösung verwendet: Silberhalogenidemulsionsschicht.

Celluloseacetatbutyrat 90g Beispiel 14

Poryäthylenglykoldiacrylat 27 g ^I5 _, ... . _,..,,.

Rußdispersion ...... λ / 170 ecm . ^Emf: Überzugslosung ähnlich der im Beispiel 10

Aceton 1312 ecm beschriebenen wurde hergestellt, mit der Ausnahme,

daß die 10 ecm der ein einen Purpurfarbstoff ent-

Diese Mischung wurde auf nichtüberzogenes Poly- wickelndes Monomeres enthaltenden Aufschlämmung äthylenterephthalat unter Erzielung einer Überzugs- ao durch 1 ecm einer 2O°/oigen Lösung von monomerem stärke von 0,005 mm aufgezogen. Ein photographisch < o-MethacrylamidophenoI in Äthanol ersetzt wurden, entwickeltes und fixiertes Strichbild auf einem litho- welches einen blauen Farbstoff bildet. Diese Lösung graphischen Filin wurde leicht mit einer aus 2 ecm wurde bei 35° C auf den im Beispiel 1 beschriebenen, 18°/eigem Wasserstoffperoxyd, 1 ecm 2molarer mit dem Vinylidencopolymerisat überzogenen Trä-Schwefelsäure und 15 ecm einer 2^ft/digen wäßrigen 25 gerfilm aus Polyäthylenterephthalat aufgebracht. Ein Lösung von Bolyätbylenoxyd, wie im Beispiel 1 be- entwickeltes und fixiertes Negativ, und zwar eine schrieben, bestehenden Übertragungslösung gebürstet. Halbtonwiedergabe einer Innenszene, wurde zur Er-Das so behandelte Silberbild wurde mit dem vor- zeugung einer Silberübertragungspolymerisation auf stehend beschriebenen Überzug 5 Sekunden in innigen der polymerisierbaren Übertragungsschicht nach der Kontakt gebracht, indem man das Schichtmaterial in 30 im Beispiel 1 beschriebenen Technik verwendet. Nach einen pneumatischen Kopierrahmen brachte. Bei Trennung der beiden Schichten wurde die Über-TrennuBg der beiden Filme waren die Stellen, die tragungsschicht 3 Minuten in einer Lösung aus 3 Teisich mit dem Silberbild in Berührung befunden hatten, len Äthanol und 1 Teil Wasser zur Entfernung des in ein Polymerisationsbild übergeführt worden. Die unpolymerisierten, ein Blau gebenden Farbbildners pigmenthaltige Schicht wurde dann mit einem weißen 35 gewaschen. Das polymerisierte, farblose Bild wurde Verbundpapier bedeckt, und das Ganze wurde durch dann mit einer alkalischen Lösung von p-Aminodi-120° C heiße Walzen geschickt, die eine Gesamtkraft äthylanilin · 2 HCl, die Kaliumferricyanid enthielt, von 2,27 kg ausübten. Die unpolymerisierten Stellen »entwickelt«. Man erhielt ein blaues Halbtonnegativwurden dabei thermisch auf das Papier übertragen bild, das dem ursprünglichen Silberbild entsprach und ergaben ein pigmenthaltiges Negativbild in bezug 40 und zur Erzielung von photographischen Schwarzauf das ursprüngliche Silberbild. Weiß-Halbtonkopien auf einem entsprechend sensi-

' . .,'-,„ bilisierten photographischen Papier verwendet werden

Beispiel 13 _kann

Ein photographisches Negativ mit einem sehr kon- In den vorstehenden Beispielen wurde als PoIytrastreichen Bild (ein Zifferblatt mit schwarzen Zah- 45 äthylenglykoldiacrylat der Diacrylsäureester einer len auf weißem Hintergrund) wurde auf einem pan- Mischung von Polyäthylenglykolen mit einem Durchchromatisch sensibilisierten, hochempfindlichen Ne- Schnittsmolekulargewicht von 300 verwendet, und gativfftm erhalten. Der Negativfilm besaßt eine ASA- zwar war das verwendete Polyäthylendiacrylat eine Empfindlichkeit von 320. Die richtige Belichtung die- Mischung von Diacrylaten von Polyäthylenglykolen ses Films bei dem zur Verfügung stehenden Tages- 50 mit im Durchschnitt acht Äthergruppen,
licht, bestimmt mit einem photoelektrischen Beiich- Die Zweckmäßigkeit und Anwendbarkeit des ertungsmesser für einfallendes Licht, betrug Vso Sekunde findungsgemäßen Verfahrens und der erzielten Probei Blende 3,5. Die tatsächliche Belichtung erfolgte dukte sind vorstehend beschrieben. Der Wert der Erdana mit V« Sekunde und Blende 22, was die rieh- findung ist jedoch nicht lediglich auf die Erhöhung tige Belichtang für einen photographischen Film mit 55 der Quantenausbeute aus entwickelten Silberbildern einer ASA-Empfindlichkeit von etwa 12 500 wäre. beschränkt, sondern liegt, wie dem Fachmann ohne Der Negativfilm wurde 10 Minuten in einem handeis- weiteres verständlich ist, in der Möglichkeit der Anüblichen Monomethyl-p-aminophenolsulfat-Hydro- Wendung für viele praktische Zwecke. So kann z. B. chinon-Borax-Feinkornentwickler entwickelt und das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung 10 Minuten in einer nichthärtenden Natriumthiosul- 60 lithographischer Druckplatten Verwendung finden, fatfixierlösung fixiert. Nach richtigem Auswaschen die sich durch extrem flache Höhenunterschiede und und Trocknen wurde das äußerst stark unterbelichtete durch f arbannehmende und farbabstoßende Stellen Negativ mit einer polymerisierbaren, pigmenthaltigen auszeichnen. Wenn sowohl hydrophobe als auch Schicht der im Beispiel 1 beschriebenen Art in Kon- hydrophile Stoffe an den jeweiligen Stellen zugegen takt gebracht. Bei Anwendung der Übertragungstech- 65 sind, können Steindruckplatten hergestellt werden, nik vom Beispiel 1 erzielte man ein Duplikatnegativ Die Erfindung eignet sich ebensogut zur Herstellung mit sehr hohem Kontrast. Vergrößerte photogra- von Rasterplatten wie zur Herstellung von Zeilenphische Projektionskopien mit hohem Kontrast und platten für den Buchdruck. Die Plattenproduktion

wird durch die Erfindung stark vereinfacht. Außerdem sind größere Geschwindigkeiten möglich, da keine photographische Belichtung der photopolymerisierbaren Platte erforderlich ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von Reservagebildern für den Siebdruck, zum Ätzen, zur Herstellung gedruckter Stromkreise und für andere Zwecke Verwendung finden.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß man aus Silberbildern mit schwachem Kontrast be- ίο friedigende, kontrastreiche Offsetplatten herstellen kann, ohne daß zwischenzeitlich photographische Stufen angewendet werden müssen, wie dies oft zur Erhöhung des Kontrasts geschieht.

Claims (15)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Übertragung eines photographischen Silberbildes, dadurch gekennzeichnet, daß ein Silberbild, insbesondere ein entwickeltes Silberbild, vorzugsweise in einer ao dünnen Gelatineschicht, so lange der Einwirkung eines Persulfats oder einer anderen Peroxydverbindung ausgesetzt wird, während es sich in Bildübertragungsstellung gegenüber einer bildempfangenden Schicht befindet, die eine flüssige oder feste, additionspolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Verbindung mit mindestens einer endständigen äthylenischen Gruppe enthält, bis sich in dieser Schicht ein aus einem Additionspolymeren bestehendes Bild gebildet hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einwirkung der Peroxydverbindung bei einem pH-Wert unter 7 erfolgt.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das SiI-berbild oder die Schicht oder beide mit einer solchen Übertragungslösung angefeuchtet werden, welche die Schicht durchdringen kann.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Übertragungslösung aus Wasser oder einen Alkohol, die Peroxydverbindung, eine Säure und ein Verdickungsmittel enthält und eine Viskosität von 10 bis 300 cP bei Raumtemperatur besitzt, verwendet wird.

S.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxydverbindung der Schicht einverleibt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine bildempfangende Schicht verwendet wird, die eine additionspolymerisierbare farbbildende Verbindung enthält.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Material verwendet wird, bei dem sich das Silberbild in der auf einem Träger befindlichen äußeren Schicht und die äthylenisch ungesättigte Verbindung sich in einer auf einem anderen Träger befindlichen äußeren Schichtlage befindet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Material verwendet wird, bei dem sich das Silberbild in der gleichen Schicht wie die äthylenisch ungesättigte Verbindung befindet.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nach Entstehen des Bildes aus dem Additionspolymeren nichtpolymerisierte, additionspolymerisierbare Verbindungen mittels eines Lösungsmittels entfernt werden.

10.- Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Additionspolymerisate zusammen mit der das Silberbild tragenden Schicht bei Trennung der letzteren von der polymerisierbaren Schicht nach der Polymerisation entfernt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß nach Trennung der Schichten das additionspolymerisierbare Material in den nichtpolymerisierten Bildstellen auf einen getrennten Träger übertragen wird, indem man die Schicht mit dem getrennten Träger in Kontakt bringt, während das additionspolymerisierbare Material sich unter der Einwirkung eines Lösungsmittels dafür befindet oder indem es über seine niedrigste Übertragungstemperatur erhitzt wird.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine feste Schicht verwendet wird, die (a) ein bei 50° C festes organisches Polymeres und (b) ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres mit einer bis vier endständigen äthylenischen Gruppen und mit einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck über 80° C, das durch eine ein Kettenwachstum bewirkende, durch freie Radikale in Gang gesetzte Additionspolymerisation rasch ein Hochpolymeres bilden kann enthält, wobei die Bestandteile (a) und (b) in Mengen von 3 bis 97 bzw. 97 bis 3 Gewichtsprozent zugegen sind.

13. Bilderzeugender Film, Platte od. dgl. für das Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, gekennzeichnet durch einen flächenförmigen Träger, der in beliebiger Reihenfolge auf seiner Oberfläche (1) eine Schicht aus einem strahlungsempfindlichen Silbersalz in einem wasserdurchlässigen Bindemittel und (2) eine feste Lage, enthaltend (a) ein bei 50° C festes organisches Polymeres und (b) ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres mit mindestens einer endständigen äthylenischen Gruppe und einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck über 80° C und der Fähigkeit, durch eine kettenverlängernde, durch freie Radikale in Gang gesetzte Additionspolymerisation rasch ein Hochpolymeres zu bilden, trägt, wobei die Bestandteile (a) und (b) in Mengen von 3 bis 97 bzw. 97 bis 3 Gewichtsprozent zugegen sind.

14. Bilderzeugender Film, Platte od. dgl. nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch einen flächenförmigen Träger, der in einer Schicht ein strahlungsempfindliches Silbersalz, ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres mit mindestens einer endständigen äthylenischen Gruppe, einem Siedepunkt über 80° C bei Atmosphärendruck und der Fähigkeit, durch kettenverlängernde, durch freie Radikale initiierte Additionspolymerisation rasch ein Hochpolymeres zu bilden und mindestens ein polymeres Bindemittel für diese Komponenten trägt.

15. Bilderzeugender Film, Platte od. dgl. nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß sich in einer oder mehreren Schichten noch ein Persulfat oder eine andere Peroxydverbindung befindet.

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