DE1299219B

DE1299219B - Verfahren zur Herstellung von Reliefbildern durch Photoelektro-polymerisation

Info

Publication number: DE1299219B
Application number: DEG48450A
Authority: DE
Inventors: Deutsch Albert Simon; Levinos Steven
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1966-02-16
Filing date: 1966-11-15
Publication date: 1969-07-10
Also published as: CH501252A; FR1499771A; SE303095B; NL6614881A; GB1161803A; BE689774A; US3436215A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- Nachteilig daran ist, daß diese Substanzen wegen

stellung von Reliefbildern, bei dem in einer poly- ihres Farbstoffcharakters im sichtbaren Teil des merisierbaren Schicht mit mindestens einem äthyle- Spektrums nur eine teilweise Absorption aufweisen, nisch ungesättigten Monomerem und gegebenenfalls wodurch das photopolymerisierbare Gemisch durch einem Bindemittel durch bildmäßig in der Schicht 5 sie angefärbt wird.

erzeugte Radikale oder Ionen polymerisiert« un- In der größeren Zahl der Fälle haben die vorlösliche und nicht polymerisierte lösliche und aus- geschlagenen Verbesserungen im Hinblick auf die waschbare Bildteile erhalten werden. wesentlichen Faktoren, wie die photographische

.Es ist bekannt, daß die Polymerisation bestimmter, Empfindlichkeit oder die Bildqualität, nur wenig äthylenisch ungesättigter organischer Verbindungen, io Erfolg gebracht; dies gilt insbesondere für Photoinsbesondere die Polymerisation von Vinylmono- polymerisationsverfahren, die mit Strahlenquellen meren durch Einwirkung von Strahlen hoher Inten- niedrigerer Energie arbeiten,
sität eingeleitet werden kann. Es hat sich gezeigt, Neben der photochemischen Induzierung von

daß die Photographic und die Photolithographie Polymerisationen ist auch die elektrochemische besonders interessante Anwendungsgebiete für die 15 Einleitung solcher Reaktionen bekannt. In diesem durch Strahlungsenergie eingeleitete Polymerisation Zusammenhang sei auf die Arbeit »Elektrochemische von monomeren Vinylverbindungen sind. Zur Durch- Einleitung von Polymerisationen« in »Pure and führung dieser Verfahren werden geeignete Schicht- Applied Chemistry«, 4, S. 245 (1962), verwiesen, träger mit einer polymerisierbaren Verbindung, Trotz der verhältnismäßig weiten Verbreitung,

z. B. mit einem Monomeren oder einem Monomeren- 20 die das Photopolymerisationsverfahren auf dem gemisch, beschichtet und anschließend durch eine Gebiet der Reproduktionstechnik gefunden hat, Kopiervorlage mit einer Lichtquelle hoher Strah- geht die Suche nach photopolymerisierbaren Gelungsintensität belichtet. In den belichteten Bild- mischen, die auf eine Bestrahlung in optimaler Weise teilen wird das Monomere polymerisiert, wogegen ansprechen, d. h. mit ausreichender Schnelligkeit es in den unbelichteten Bildteilen praktisch unver- 25 polymerisieren, weiter. Bisher sind jedoch beim ändert bleibt. Das in den unbelichteten Bildteilen Photopolymerisationsverfahren immer noch unvervorhandene Monomere oder Monomerengemisch hältnismäßig lange Belichtungszeiten und/oder Lichtkann in einfacher Weise, in vielen Fällen durch quellen außerordentlich hoher Intensität erforderlich, einfaches Waschen entfernt werden, während in Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren anzu-

den belichteten Bildteilen ein Relief des· unlöslichen 30 geben, bei dem die Geschwindigkeit der bildmäßigen Polymeren zurückbleibt. Polymerisation von Vinylmonomerengemischen von

der photolytischen Wirkung der sichtbaren Strahlung und deren Spektralbereichen praktisch unabhängig ist. Der Gegenstand der Erfindung geht von einem 35 Verfahren zur Herstellung von Reliefbildern, bei dem in einer polymerisierbaren Schicht mit mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren und gegebenenfalls einem Bindemittel durch bildmäßig in der Schicht erzeugte Radikale oder Ionen

längerung der Belichtungszeit vergrößert werden 40 polymerisierte unlösliche und nicht polymerisierte kann. Von besonderer Bedeutung, vor allem vom lösliche und auswaschbare Bildteile erhalten werden, wirtschaftlichen Standpunkt, ist die Tatsache, daß
die Verwendung von Strahlungsquellen besonders
hoher Intensität unvermeidlich zu fehlerhaften Bildreproduktionen (neben anderen schädlichen Wirkun- 45
gen) führt. Strahlungsquellen mit besonders hoher
Intensität der für Photopolymerisationsverfahren
benötigten Art erzeugen große Mengen Infrarot-
und Wärmestrahlen, die ihrerseits katalytische Wirkungen haben und bestimmte Formen einer nicht 50
bildmäßigen Polymerisation beschleunigen können,
was dazu führt, daß ein sauberes Reliefbild nicht
mehr gewonnen werden kann.

Zur Ausschaltung der vorstehend beschriebenen
Schwierigkeiten hat man bisher versucht, neue und 55
bessere Katalysatorsysteme, d. h. Photoinitiatoren
und Sensibilisatoren zu entwickeln. Darüber hinaus Die Zeichnungen sollen zur weiteren Erläuterung

ist eine große Zahl von Monomergemischen vor- des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen. In diesen geschlagen worden, die leichter auf eine Bestrahlung Zeichnungen bedeutet

ansprechen, d. h. beim Bestrahlen mit einer be- 60 F i g. 1 ein Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung stimmten Lichtquelle eine größere Polymerisations- von Reliefbildern, welches für das Verfahren gemäß geschwindigkeit aufweisen. Bei dem Versuch, die der Erfindung verwendet werden kann,
Strahlungsempfindlichkeit der bekannten Initiator- F i g. 2 eine Anordnung, mit deren Hilfe die

Monomeren-Gemische, die in vielen Fällen nur elektrolytisch induzierte Polymerisation gemäß dem auf eng begrenzte Bereiche des Spektrums optimal 65 Verfahren der Erfindung leicht durchgeführt werden ansprechen, zu erhöhen, ist es auch vorgeschlagen kann.

worden, einen oder mehrere sensibilisierend wirkende In F i g. 1 und 2 bedeutet E den elektrisch leiten-

Farbstoffe mitzuverwenden. den Schichtträger; D stellt eine polymerisierbare

Nachteilig daran ist, daß die Photopolymerisation
zu langsam abläuft, wenn nicht bestimmte Photopolymerisationsinitiatoren oder bestimmte Sensibilisatoren mitverwendet werden.

Nachteilig daran ist weiter, daß die photographische
Empfindlichkeit einer gegebenen Initiator-Monomeren-Mischung nur durch eine Erhöhung der
Intensität der Strahlungsquelle oder durch Ver-

aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß

a) ein Aufzeichnungsmaterial, bei dem die polymerisierbare Schicht zwischen einem elektrisch leitenden _m Schichtträger und einer damit elektrisch leitend verbundenen photoleitfähigen Schicht angeordnet ist und Verbindungen enthält, die unter der Einwirkung eines elektrischen Feldes die Polymerisation initiierende Radikale oder Ionen liefern, bildmäßig belichtet wird, wobei

b) im Aufzeichnungsmaterial während der bildmäßigen Belichtung zwischen Schichtträger und photoleitfähiger Schicht ein gleichmäßiges elektrisches Feld erzeugt wird.

Vinylmonomerenschicht, d. h. die bildformende Schicht dar. In F i g. 2 bedeutet A eine Glasplatte, unter der sich eine leitende Schicht B z. B. aus Zinnoxyd befindet; C stellt eine photoleitfähige Schicht hohen Dunkelwiderstandes, z. B. eine Schicht aus ZnO, ZnS, dar.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird an die Schicht B (Kathode) und an die Schicht E (Anode) eine Gleichspannung angehandelt es sich daher in den meisten Fällen um Elektrolyte, die in flüssigem oder geschmolzenem Zustand oder in Form von Lösungen den elektrischen Strom wenigstens in einem gewissen Ausmaß zu 5 leiten vermögen. Es hat sich weiter gezeigt, daß die dabei primär gebildeten Ionen oft zur Bildung molekularer und/oder atomarer Formen mit einem einzelnen Elektron, d. h. zur Bildung freier Radikale, befähigt sind. Der Reaktionsmechanismus kann

nicht dissoziiertem Zustand bedeutet.

Elektrolyse

(D

Ν¹

(3)

(Ionitttion)

(2)

(Anode)

Elektron

legt, so daß sich zwischen den beiden Schichten ein io schematisch wie folgt dargestellt werden, wobei elektrisches Spannungsfeld mit gleichmäßiger Ver- NP die den Initiator freisetzende Verbindung in teilung ergibt. Ohne Belichtung fließt nur ein Strom
von wenigen Mikroampere durch die Anordnung,
und zwar infolge des hohen Dunkelwiderstandes
der photoleitfähigen Schicht, der in jedem Fall 15
zu gering ist, um die Polymerisation einzuleiten.
Belichtet man jedoch z. B. durch eine Kopiervorlage,
so bildet sich in der photoleitfähigen Schicht C
ein entsprechendes, bildmäßiges Leitfähigkeitsmuster, Liegt N in molekularer (im Gegensatz zur atowelches seinerseits — in bildmäßiger Verteilung — 20 maren) Form vor, so ist eine weitere Dissoziation einen entsprechenden Anstieg des Stromflusses unter Bildung freier Radikale wahrscheinlich. Der zwischen Kathode und Anode hervorruft; dieser Katalysator kann also, gleichgültig ob es sich um Stromfluß reicht aus, die Elektrolyse in der Mono- ein Anion, Kation oder ein freies Radikal handelt, merenschicht D einzuleiten, durch die die initiator- entweder in atomarer oder molekularer Form vorliefernde Verbindung in die die Polymerisation 25 liegen. Die Polymerisation der Vinylmonomeren einleitenden Radikale, Anionen und/oder Kationen kann also durch die obengenannten Initiatoren (1), umgewandelt wird. (2), (3), d. h. durch Anionen, Kationen, und/oder

Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung freie Radikale eingeleitet werden; eingehende Unterunterscheidet sich ganz wesentlich von den bis- suchungen haben aber gezeigt, daß der vorwiegende herigen Photopolymerisationsverfahren, die voll- 30 Teil der PolymerisationsreaktionMurch freie Radikale ständig von der photolytischen Wirkung der Licht- initiiert ist. So konnte beispielsweise beobachtet strahlung abhängig sind. Bei dem erfindungsgemäßen werden, daß die Polymerisation hauptsächlich dort Verfahren befindet sich in der polymerisierbaren abläuft, wo die Monomerenschicht die Anode, d. h. Monomerenschicht dagegen eine erst unter der den leitenden Schichtträger berührt. Abgesehen von Einwirkung eines elektrischen Stromes der Elektro- 35 diesen mehr theoretischen Deutungsversuchen des lyse in einen Polymerisationsinitiator umwandelbare Verfahrensablaufs ist es durchaus auch möglich, Substanz. daß sich bei der Polymerisation durch freie Radikale

Bei den bekannten photochemischen Photopoly- und durch Ionen initiierte Reaktionen überlagern, merisationsverfahren kommt der Belichtungsstrah- Der Schwellenwert des für die Elektrolyse belung eine doppelte Funktion zu, d. h., sie über- 40 nötigten Stromes (so daß die Polymerisation einmittelt einmal die Information des zu reproduzieren- setzen kann) darf nicht so groß sein wie die Stromden Originals in Form eines Lichtmusters und stellt menge, die durch das System fließt, wenn der Stromdarüber hinaus die äußere und direkte Energie- kreis geschlossen, die Belichtungsquelle aber nicht quelle dar, die der Initiator erzeugt. Im Gegensatz eingeschaltet ist. Im anderen Fall würde es über dazu hat die Belichtungsstrahlung bei dem Ver- 45 die gesamte Monomerenschicht zu einer Polymerfahren gemäß der Erfindung allein die Funktion, bildung kommen, was im Endeffekt zur Ausbildung die Information des als Reliefbild zu reproduzieren- eines Schleiers führen würde. Anders ausgedrückt: den Originals in Form eines Lichtmusters zu liefern, der Dunkelstromwert des Systems, d. h. der Strom, während die direkte Energiequelle für die initiator- der bei nicht eingeschalteter Belichtungsquelle durch erzeugende Reaktion der elektrische Strom ist, der 50 das System fließt, sollte so klein sein, daß eine PoIyin den Teilen der photoleitenden Schicht fließt, merbildung nicht eintritt. Zur Durchführung des die durch die Belichtungsstrahlung aktiviert worden erfindungsgemäßen Verfahrens sind Stromdichtesind. Der elektrischen Energie kommt damit bei werte von der Größenordnung von 300 Mikroder in bildmäßiger Verteilung erfolgenden Erzeu- ampere/cm² oder mehr geeignet. Die an das mehrgung des Polymerisationsinitiators eine Verstärkungs- 55 schichtige Aufzeichnungsmaterial aus leitendem funktion zu. Es ist leicht einzusehen, daß sich hierbei Schichtträger, Monomerenbeschichtung und photoein erheblicher Spielraum hinsichtlich der Kontrolle leitender Schicht während der Belichtung angelegte der Parameter, die die Polymerisationsgeschwindigkeit Spannung sollte so eingestellt werden, daß sich in beeinflussen, ergibt. den nicht belichteten Bereichen (Dunkelstrombe-

Der Mechanismus, durch den die Erzeugung der 60 reich) Stromdichtewerte von der Größenordnung

die Polymerisation einleitenden Initiatoren gemäß von weniger als 300 Mikroampere/cm² ergeben. Dies vorliegender Erfindung erreicht wird, ist nicht
selbstverständlich und nicht bis ins Letzte aufgeklärt. Es steht aber fest, daß die den Polymerisations-

kann dadurch erreicht werden, daß man an das mehrschichtige Aufzeichnungsmaterial eine Spannung von etwa 50 bis 300 Volt» vorzugsweise 100

initiator liefernden Verbindungen bei der Elektrolyse 65 bis 250 Volt anlegt. Gegebenenfalls kann man auch nicht nur Kationen und Anionen, sondern außerdem mit höheren Spannungen arbeiten, wobei jedoch freie Radikale bilden. Bei den die eigentlichen Polymerisationsinitiatoren freisetzenden Verbindungen

darauf zu achten ist, daß eine Zersetzung der verwendeten Materialien verhindert wird.

Als den Polymerisationsinitiator liefernde Verbindungen können ganz verschiedene Verbindungen verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie bei der Elektrolyse molekulare und/oder atomare Formen von Ionen und/oder von freien Radikalen bilden. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise aliphatische, gesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, vor allem solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, sowie deren Salze, die wasserlöslichmachende Kationen, wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumionen, en thai ten. Besonders geeignete Verbindungen sind die folgenden:

Ameisen-

rropion-

Valerian-

Capron-

Heptyl-

Capryl-

Pelargonsaure

ττ?^η~
unaecan-

uoaecan-

iridecan-

Tetradecan-

Pentadecan-

Hexadecan-

Heptadecan-

Octadecan-Carbonsaure Natriumlaurylsulfat,
Magnesiumlaurylsulfat,
Natriumcetylsulfat,
Natriumtridecylsulfat,
Natrium-T-äthyl^-methyM-undecanolsulfat.

Anorganische Verbindungen, die als initiatorliefernde Verbindungen verwendet werden können, sind beispielsweise Alkaliborhydride, wie Natriumborhydrid. Diese Verbindung wird durch die Elektrolyse in wäßrigem Medium in eine Form verwandelt, die die Polymerisation von Vinylverbindüngen katalysiert. Bei der anodischen Umsetzung dieser Verbindungen kommt es zu einer Oxydation _von Hydroxylionen, so daß die unmittelbare Umgebung der Anode sauer wird. Das Borhydridanion hydrolisiert dann unter den sauren Bedingungen nach der folgenden Gleichung:

H₃O⁺ + BH₄

BH₃ + H₂O + H₂

Weiterhin können Carbonsäuren verwendet werden, die Substituenten, wie Halogen, Nitro, Amino, Alkyl oder Hydroxyalkyl enthalten. Beispiele für derartige substituierte Carbonsäuren sind folgende:

Dibrom essiesäure

Trihrnm

Chlor

Trimethvlessiesäure

Oxvlsäure '

Bernsteinsäure

N N-bis-i2-Hvdroxväthvn-elvcin
n,n DiS-(Z nyaroxyatnyi) glycin.

Halogenwasserstoffsäuren sowie deren wasserlösliche Salze sind ebenfalls geeignete initiatorliefernde Verbindungen. Folgende Verbindungen dieser Art können verwendet werden:

Bromwasserstoffsaure,

ι ·♦? h -Γ
LiiniumDromici,

R.aiiumDromia,

_{Das so gebildete Boran ist extrem} i_nstabii und _{ZUf Ei}„_leif_{ung einer} vinylpolymerisation fähig. Weitere initiatorliefernde Verbindungen sind schließlieh die Nitrate von Natrium, Kalium, Silber und Ammoniumnitrat.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung wird eine polymerisierbare Schicht verwendet, die als Radikale oder Ionen liefernde Verbindungen Ammoniumbromid, Essigsäure, Trichloressigsäure, Ammoniumchlorid.N.N-Bi^-hydroxyäthylJ-glycin.Na- triumchlorid, Natrium-T-äthyl^-methyM-undecanolsulfat oder Tetraäthylammoniumbromid enthält.

^^ur Erzielung optimaler Ergebnisse verwendet

^{man die} initiatorliefernden Verbindungen in Mengen

^ _{yon etw&} ^_{5 fais} _5Q _{Gewichtsteilen pr0} ψ Qewichts-

teile Monomeres. Man kann sowohl eine initiatorliefernde Verbindung als auch mehrere solcher Verbindungen in Mischung untereinander verwenden. Die Bedeutung der vorstehend beschriebenen Reaktionsmechanismen für das erfindungsgemäße ^{Verfahren kann wie} ^M& ^{erläutert werden: die}

Initiatorbildung und die Polymerisation verlaufen im wesentlichen anodisch, d. h., unter dem Einfluß _{des während der} Belichtung fließenden elektrischen _{Stromes wan}d_ert das betreffende Anion, ζ. Β. ein Acetoxy- oder Trichloracetoxyion zur Anode

mmumcmoria,
Littaumcuona,
Kanumcniom,
Ammomumcmond

Ausgezeichnete Ergebnisse können erzielt werden, wenn als initiatorliefernde Verbindungen sögenannte oberflächenaktive Verbindungen verwendet werden, z. B. Aryl- oder langkettige Aikylsulfate oder -sulfonate, Alkarylsulfate oder -sulfonate, Alkyl-, Aryl- oder Alkarylpolyäthersulfate oder -sulfonate, Diaryl-, Dialkaryl- oder Dialkylmono- oder Polyäthersulfate oder -sulfonate. Beispiele für einzelne dieser Verbindungen sind die folgenden:

Natriumdodecyldiphenylätherdisulfonat,
Natriumtridecylbenzolsulfonat.
Nalriumdodecylbenzolsulfonat.
Natriumdodecylnaphthalinsulfonat.

_{in ein freieSj ak} p_oiy_merisationsinitiator wirksames _{Radikal um Au}f diese Weise erfolgt an den Berührungsstellen zwischen Monomerenschicht und leitendem Schichtträger eine dem aufbelichteten _{Büd entsprechfende} Polymerisation, und zwar in Abhängigkeit von der Menge der vorhandenen Radikale, die ihrerseits von der Stromdichte abhängt. Die anodische Polymerisation ist einer kathodischen Polymerisation vorzuziehen, weil es bei der letzteren notwendig wäre, daß die PoIymerisation durch die gesamte Monomerenschicht erfolgt, wenn ein zusammenhängendes polymeres Reliefbild erzeugt werden soll. Hierzu wären natürlieh sehr viel längere Belichtungszeiten erforderlich. Nach der Belichtung wird das Bild entwickelt, indem man das nicht polymerisierte Monomer durch Waschen mit Wasser oder anderen geeigneten Lösungsmitteln entfernt.

Die photoelektropolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterialien, die sich erfindungsgemäß mit besonderem

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Vorteil verwenden lassen, können aus einem leiten- teile pro Gewichtsteil Monomeres ein. Das polyden Schichtträger bestehen, der mit einer Mono- merisierbare Gemisch kann aber ohne weiteres auch merenschicht beschichtet ist, wobei die letztere als ohne solche Bindemittel verwendet werden, vor wesentliche Bestandteile eine polymerisierbare Vinyl- allem dann, wenn es sich um normalerweise feste verbindung sowie eine Verbindung enthält, die 5 Substanzen bei dem Monomeren handelt, unter dem Einfluß einer Elektrolyse Polymerisations- In solchen Fällen kann die initiatorliefernde Verinitiatoren zu bilden vermag. Beliebige, normaler- bindung der vorher hergestellten Lösung des Monoweise flüssige bis normalerweise feste äthylenisch meren in einem geeigneten Lösungsmittel zugesetzt ungesättigte organische Monomere, die üblicher- werden; diese Lösung wird dann auf den Schichtweise für Photopolymerisationsverfahren verwendet io träger aufgebracht. Es ist auch beobachtet worden, werden, sind für die Zwecke der vorliegenden Er- daß das organische Bindemittel ebenfalls unlöslich findung geeignet. Derartige Verbindungen sollen wird und dann einen Teil des entstehenden Reliefwenigstens eine nicht aromatische Doppelbindung bildes darstellt. Dieses Phänomen läßt sich besonders zwischen benachbarten Kohlenstoffatomen aufweisen. bei Verwendung von Gelatine beobachten. Es ist

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Er- 15 also nicht notwendig, daß das Bindemittel in dem

findung ist das äthylenisch ungesättigte Monomere Sinne inert ist, daß es von den Wirkungen der wäh-

eine Verbindung, in der eine Vinylgruppe direkt rend der Belichtungszeit erzeugten Polymerisations-

an eine elektronegative Gruppe gebunden ist. Als initiatoren vollständig unbeeinflußt bleibt.

Beispiele für derartige photopolymerisierbare unge- Das Beschichten des leitenden Schichtträgers mit

sättigte organische Verbindungen · können genannt 20 den polymerisierbaren Vinylmonomeren kann in

werden: Acrylnitril, N-Äthanolacrylamid, Methacryl- üblicher Weise, z.B. durch Begießen, erfolgen,

säure, Acrylsäure, Kalciumacrylat, Methacrylamid, Das Vinylmonomer (bzw. das Gemisch der Vinyl-

Vinylacetat,Methylmethacrylat,Methylacrylat, Äthyl- monomeren) sollte auf dem leitenden Schichtträger

acrylat, Vinylbenzoat, Vinylpyrrolidon, Vinylme- mit einer Dicke von etwa 5 bis 100 μ aufgebracht

thyläther, Vinylbutyläther, Vinylisopropyläther, Vi- 25 werden. Es ist an sich möglich, diese Werte zu unter- ■

nylisobutyläther, Vinylbutyrat, Butadien oder Mi- bzw. zu überschreiten; zur Erzielung optimaler

schungen von Äthylacrylat mit Vinylacetat, Acryl- Ergebnisse bleibt man vorzugsweise innerhalb der

nitril mit Styrol, Butadien mit Acrylnitril, die bei angegebenen Grenzen. In dünneren Schichten ergeben

dem erfindungsgemäßen Verfahren zu besonders sich im allgemeinen höhere Photoströme, so daß

sauberen Reliefbildern führen. 30 sich eine höhere Geschwindigkeit bei der Polymeri-

Gemäß einer weiteien Ausgestaltung der Er- sation ergibt.

findung wird als äthylenisch ungesättigte monomere Die Vinylmonomerenbeschichtung kann auf beVerbindung Acrylamid verwendet. liebige leitende Schichtträger aufgebracht werden.

Die vorstehend genannten äthylenisch ungesät- Es ist nur notwendig, daß mit der leitenden Obertigten organischen Verbindungen oder Monomeren 35 fläche während der Belichtung ein elektrischer können entweder allein oder in Mischung unterein- Kontakt besteht. Als Schichtträger eignen sich beiander verwendet werden, um die physikalischen spielsweise mit Kohle beschichtete übliche photo-Eigenschaften, wie das Molekulargewicht des Poly- graphische Schichtträger, Metallfolien, z. B. AIumeren oder die Härte des fertigen Reliefbildes, zu miniumfolien, mit Kohleteilchen imprägniertes oder verändern. Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der 40 durch Einarbeiten geeigneter Elektrolyte bei der Erfindung wird als zweite äthylenisch ungesättigte Herstellung elektrisch leitend gemachtes Papier, Verbindung eine Vinylverbindung mit mindestens Glas oder Plastik, auf welche durch Vakuumverzwei endständigen Vinylgruppen verwendet. dampfung oder in anderer Weise ein sehr dünner

Solche Verbindungen dienen dazu, die Polyvinyl- Metallfilm aufgebracht worden ist. Die letzteren ketten zu vernetzen. Diese Arbeitsweise ist in allen 45 Materialien werden als elektrisch leitendes Glas beEinzelheiten von K r ο ρ a und Bradley in zeichnet (»NESA-Sperrglas«). Im letztgenannten Bd. 31, Nr. 12 (1939) der Zeitschrift Industrial Fall ist es notwendig, daß die Metallschicht so dünn and Engineering Chemistry beschrieben. ist, daß sie zu wenigstens 70 bis 75% lichtdurch-

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfin- lässig ist.

dung wird als zweite Vinylverbindung N,N'-Methy- 50 Die Stärke des leitfähigen Schichtträgers ist von

len-bis-acrylamid, Triacrylformal, Triallylcyanurat, untergeordneter Bedeutung, solange die Oberfläche,

Divinylbenzol, Divinylketon, Diglykoldiacrylat ver- die mit der Monomerenschicht in Berührung steht,

wendet. ausreichend leitwihig ist. Optimale Ergebnisse lassen

Allgemein kann gesagt werden, daß durch Er- sich erzielen, wenn das leitende Grundmaterial einen höhung der Menge des Vernetzungsmittels auch 55 Widerstand von weniger als 130 Ohm/cm aufweist, die Härte des gebildeten Polymeren vergrößert wird; Die Art der photoleitenden Isolierschicht (Schicht C das Gewichtsverhältnis von Monomeren! zu Ver- in Fig. 2) ist ebenfalls von untergeordneter Benetzungsmittel sollte zwischen 10 : 1 und 50 : 1 deutung, vorausgesetzt, daß ihr Dunkelwiderstand liegen. wenigstens 10¹⁰ Ohm/cm beträgt und daß sie leitend -In manchen Fällen kann es ratsam sein, ein orga- 60 wird, sobald sie einer elektromagnetischen Strahlung nisches hydrophiles Bindemittel für das polymerisier- mit einer Wellenlänge zwischen dem Ultraviolettbare Gemisch zu verwenden. Man verwendet für bereich und dem sichtbaren Bereich des Spektrums diesen Zweck die üblicherweise in der photograph!- ausgesetzt wird. Derartige Materialien sind seit sehen Industrie verwendeten Bindemittel, wie z. B. langem bekannt. Als geeignete photoleitende Isolier-PoIyvinylalkohol, Gelatine, Casein, verseiftes Cellu- 65 schichten können beispielsweise genannt werden: loseacetat, Carboxymethylcellulose, Stärke oder ver- vakuumbedampftes Selenglas sowie Mischungen ätherte Stärkeprodukte. Vorzugsweise setzt man aus isolierend wirkenden Harzen mit Photoleitern das Bindemittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gewichts- aus der Klasse der anorganischen Luminophore,

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wie Zinkoxyd, Zinksulfid, Zinkcadmiumsulfid oder Elektrolyse in der Monomerenschicht eine direkte Cadmiumsulfid. Diese Verbindungen können in Funktion der dem System auferlegten Coulombzahl an sich bekannter Weise mit Mangan, Silber, Kupfer, ist, läßt sich die Geschwindigkeit der initiator-Cadmium oder Kobalt aktiviert werden. Beispiele bildenden Reaktion und damit das Ausmaß der für derartige Substanzen sind gemischte Cadmium- 5 Polymerbildung praktisch unabhängig von der Stärke sulfid-Zinksulfid-Luminophore. Weiterhin geeignet der der Belichtung dienenden Strahlung steuern, sind Zinksulfidphosphore, kupferaktivierte sowie Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in silberaktivierte Cadmiumsulfide und Zinkoxyd. vielfältiger Weise gewerblich verwerten. So kann es Beispiele für geeignete isolierende Bindemittel beispielsweise zur Herstellung von Hochdruckplatten in der photoleitenden Schicht sind Siliconharze, io oder von Offsetdruckplatten herangezogen werden. Acryl- und Methacrylesterpolymere und Epoxy- Durch Anfärben des Reliefbildes mit schwarzen esterharze. oder andersfarbigen Farbstoffen oder durch Disper-Der Hauptvorteil der vorliegenden Erfindung gieren von kolloidalem Kohlenstoff in dem Monoist darin zu sehen, daß sich durch die Umwandlung merengemisch kann die Bilddichte erhöht werden, der beim Belichten auftreffenden Lichtenergie in 15 Es ist auch möglich, ein weißes Pigment, z. B. Titanelektrische Energie eine erhebliche Erhöhung der dioxyd, in die Monomerenschicht einzuarbeiten und Lichtempfindlichkeit der polymerisierbaren Schicht diese auf einen schwarzen, leitenden Schichtträger, erreichen läßt. Das einfallende Licht wird durch z. B. einen mit Kohle beschichteten, aufzubringen, die photoleitende Schicht in Ladungsträger (Strom) Mit einem solchen Aufzeichnungsmaterial kann umgewandelt. 20 man Negative oder Positive herstellen, die unmittel-Zur Erklärung der verstärkenden Wirkung der bar nach Entfernung der löslichen nicht polymeri-Photoleiter ist angegeben worden, daß sich derartige sierten Bildteile betrachtet werden können. Außer Materialien bei der Belichtung in derselben Weise auf den vorstehend angegebenen Gebieten kann verhalten wie elektrische Verstärker, in welchen das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Herein Quantum an Lichtenergie (Photon) in mehr als 25 stellung von Bildübertragungsmaterialien, Ätzschutz- * einen Ladungsträger umgewandelt werden kann. schichten und gedruckten Schaltungen eingesetzt Das Maß für diese Umwandlung ist die Verstär- werden,
kung (G), die definiert ist als die Anzahl Ladungsträger, die zwischen den Elektroden in der Sekunde Beispiel 1 für jedes Photon, das in der Sekunde absorbiert 30

worden ist, übergehen. Die Verstärkungswerte für Vergleich der relativen Polymerisationsgeschwindig-

die elektrophotopolymerisierbaren Systeme des er- keit des Photoelektropolymerisationsverfahrens mit

findungsgemäßen Verfahrens sind größer als eine denen von bekannten Photopolymerisationsverfahren

Einheit Man kann also sagen, daß die Verwendung _{Auf einen} pdycarbonatschichtträger wird eine

von Lichtenergie zur Erzeugung von elektrischem 35 photopolymerisierbare Schicht der folgenden Zu-

Strom, der seinerseits durch Elektrolyse einer ge- £_ammen_Setzung aufgebracht: eigneten Verbindung einen Polymensationsmitiator

erzeugt, eine Verstärkung darstellt. Der erzielbare Gelatine, 15%ige Lösung 33 ml

Verstärkungswert ist ein direktes Maß für die Höhe Acrylierte Gelatine 2,5 g

der erzielten Verstärkung. Besitzt ein gegebenes 40 Saponin, 3%ige Lösung 34,5 ml

elektrophotopolymerisierbares System einen Ver- Benzylalkohol 5 g

stärkungswert von 100, so zeigt dies an, daß ein Tricresylphosphat 5 g

Photon etwa 100 als Polymerisationsinitiatoren Anilin, schwarz 3 g

wirkende Teilchen erzeugen kann. Gelbes Azopigment 7,8 g

Durch die Erfindung wird erreicht, daß bei An- 45 Polyvinylpyrrolidon, 10%ige

wendung minimaler Belichtungszeiten ohne weiteres Lösung 15,6 g

außergewöhnlich rasche bilderzeugende Polymeri- Natriumdodecylsulfat, 10%ige

sationsgeschwindigkeiten erzielt werden. Zur Er- Lösung 10,5 ml

zielung gleicher photographischer Empfindlichkeiten Methylenbisacrylamid 1,4 g

waren bei den bisher bekannten Photopolymeri- 50 Ferriammoniumzitrat, 36%ige

sationsverfahren, bei welchen die Polymerisation Lösung 20 ml

eine direkte Funktion der von der Monomeren- Wasser 20 ml

schicht absorbierten Lichtenergie ist, entweder Strahlungsquellen mit sehr hoher Intensität oder aber Nach der Belichtung wird der beschichtete Schichtaußergewöhnlich lange, für praktische Zwecke nicht 55 träger in eine verdünnte Wasserstoffperoxydlösung mehr tragbare Belichtungszeiten erforderlich. Anders eingetaucht und dann mit heißem Wasser gewaschen, ausgedrückt ist für das erfindungsgemäße Verfahren um nicht umgesetztes Monomeres zu entfernen. Da nur ein Bruchteil der Belichtungszeit notwendig, die aufgebrachte Schicht schwarz gefärbt ist, ist die für die photolytische Polymerisation erforderlich das zurückbleibende polymere Bild nach dem Entist; die Belichtungszeit braucht nur so groß zu sein, 60 wickeln leicht sichtbar.

daß die photoleitende Schicht B leitend wird. So- Eine zur Photoelektropolymerisation nach dem

bald das photoleitende Material durch das auf- Verfahren der Erfindung geeignete Schicht der

belichtete Bild leitend geworden ist, kann die aus- nachstehend angegebenen Zusammensetzung wird

reichende Erzeugung des Polymerisationsinitiators auf einen Schichtträger aus Aluminium aufgebracht: durch einfache Kontrolle der Stromdichte erreicht 65

werden; zu diesem Zweck ist es nur notwendig, Methylenbisacrylamid 1,4 g

die an die Anode und Kathode angelegte Spannung Gelatine, 20%ige Lösung 50 ml

entsprechend einzustellen. Da die initiatorfreisetzende Glycerin 2 ml

Ammoniumbromid 200 mg

Natriumtetradecylsulfat, 30%ige
wäßrige Lösung 4 g

über diese Schicht wird eine Schicht aus mit Farbstoff sensibilisiertem Zinkoxyd in einem Siliconharz mit einem Pigment-Harz-Verhältnis von 3 : 1 aufgebracht. Diese Anordnung wird mit elektrisch leitend beschichtetem Glas beschichtet, welches als Kathode dient, während der Schichtträger aus Aluminium als Anode dient. Die so hergestellte Anordnung wird 5 Sekunden mit einer 500-Watt-Glühlampe mit einer Farbtemperatur von 285O°K, die sich in einem Abstand von 50 cm befindet, durch einen Stufenkeil belichtet. Während der Belichtung wird eine Gleichstromspannung von 250 V angelegt. Die Monomerenschicht wird dann in heißem Wasser gewaschen und anschließend durch Eintauchen in eine Nigrosin-ESB-Lösung gefärbt. Neun Stufen des Stufenkeils waren auf der Schicht sichtbar.

Die photopolymerisierbare Schicht wird dagegen unter den gleichen Bedingungen mit derselben Lichtquelle 60 Sekunden belichtet. Nach dem Entwickeln waren nur vier Stufen des Stufenkeils auf der behandelten Schicht zu sehen. Aus diesen Ergebnissen erkennt man, daß das Verfahren gemäß der Erfindung eine 70fache Erhöhung der Empfindlichkeit im Vergleich zu üblichen Photopolymerisationsverfahren erlaubt.

Auf eine Aluminiumfolie wurde folgende Monomerenlösung aufgetragen:

Methylenbisacrylamid 1,4 g

Gelatine, 20%ige Lösung 50 ml

Glycerin 2 ml

Ammoniumbromid 200 mg

Natriumtetradecylsulfat, 30%ige

wäßrige Lösung 4 g

Die so beschichtete Folie wurde dann mit einer photoleitfähigen Schicht aus sensibilisiertem Zinkoxyd in einem Silikonharz mit einem Verhältnis Pigment zu Harz von 3:1, die sich auf einem elektrisch leitenden Glas (Sperrglas) befand, in Berührung gebracht. Die leitende Schicht des Sperrglases und die Aluminiumfolie wurden dann mit den Polen einer Stromquelle verbunden, so daß die leitende Sperrglasschicht die Kathode und die Aluminiumfolie die Anode bildeten. Die so hergestellte Anordnung wird durch einen Stufenkeil 5 Sekunden mit einer 500-Watt-Glühlampe mit einer Farbtemperatur von 2850⁰K, die sich in einem Abstand von 50 cm befindet, belichtet. Während der Belichtung wird eine Gleichstromspannung von 250 V angelegt. Die Monomerenschicht wird dann in heißem Wasser gewaschen und anschließend durch Eintauchen in eine Nigrosin-ESB-Lösung gefärbt. Neun Stufen des Stufenkeils waren auf der Schicht sichtbar.

Die photopolymerisierbare Schicht wird dagegen unter den gleichen Bedingungen mit derselben Lichtquelle 60 Sekunden belichtet. Nach der Belichtung wurde durch Eintauchen in eine verdünnte H2O2-Lösung und Waschen mit heißem Wasser vom Monomeren befreit. Nach dem Entwickeln waren nur vier Stufen des Stufenkeils auf der Schicht zu sehen. Aus diesen Ergebnissen erkennt man, daß das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung eine 70fache Erhöhung der Empfindlichkeit im Vergleich zu üblichen Photopolymerisationsverfahren erlaubt.

Beispiel 2

Man stellt zunächst folgende Monomerenlösung her:

Acrylamid (umkristallisiert) 180,0 g

Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid 7,0 g

Wasser 120,0 ml

Zu 6 ml der vorstehend genannten Mischung gibt man die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen:

Wäßrige Gelatinelösung, 20%ig ... 50 ml

Glycerin 2 ml

Ammoniumbromid 400 mg

Die Mischung wurde auf eine dünne Aluminiumfolie gegossen; die beschichtete Folie wurde bei Raumtemperatur getrocknet. Der elektrische Widerstand lag nach dem Trocknen an der Luft bei

10⁷ Ohm/cm. Diese Beschichtung stellte die elektropolymerisierbare Schicht dar.

Eine mit Farbstoff sensibilisierte photoleitende Zinkoxydschicht wurde zusammen mit einem Bindemittel, einem Siliconharz, welches mit einer Mischung aus Toluol und Methanol auf die für die Beschichtung geeignete Viskosität eingestellt wurde, danach in einer Stärke von etwa 60 μ auf eine Platte aus elektrisch leitend beschichtetem Glas aufgebracht und |jn der Luft etwa 15 Minuten getrocknet. Danach wurde bei 100⁰C 1 Stunde im Ofen eingebrannt. Die photoleitende Schicht wurde mit ihrer Oberfläche so auf die elektropolymerisierbare Schicht gelegt, daß sich eine innige Berührung ergab. Es wurde mit einer 375-Watt-Photolampe aus einem Abstand von etwa 30 cm von der Glasseite des photoleitenden Elements durch eine Kopiervorlage belichtet, während gleichzeitig eine Spannung von 100 V angelegt wurde. Der Aluminiumschichtträger wurde zur Anode und die leitende Oberfläche des Sperrglases zur Kathode gemacht. Nach einer Belichtungszeit von 5 Sekunden wurde die Monomerenschicht mit heißem Wasser gewaschen. Ein Reliefbild der negativen Strichvorlage wurde nach dieser Behandlung auf der Aluminiumfolie festgestellt. Es ließ sich leicht tiefblau anfärben, wenn man es einige Sekunden in eine l%ige Lösung eines blauen Farbstoffs legte.

Beispiel 3

Zu 6 ml der Monomerenlösung gemäß Beispiel 2 wurden die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen zugesetzt:

Wäßrige Gelatinelösung, 20% 50 ml

Glycerin 3 ml

Ammoniumchlorid 200 mg

Eine Beschichtung wurde hergestellt, wie im Beispiel 2 angegeben. Deren Widerstand lag bei

10⁸ Ohm/cm. Nach einer Belichtungszeit von 30 Sekunden und einer Entwicklung, wie im Beispiel 2 angegeben, befand sich auf der Aluminiumfolie

ein Reliefbüd. . ...

B e 1 s ρ ι e 1 4

Die folgenden Bestandteile wurden in den angegebenen Mengen zu 6 ml der Monomerenlösung, wie im Beispiel 2 beschrieben, zugesetzt:

Wäßrige Gelatinelösung, 20% 50 ml

Glycerin 2 ml

N,N-bis-(2-Hydroxyäthyl)-glycerin .. 50 mg

Die Mischung wurde auf eine dünne Aluminiumfolie durch Begießen aufgebracht und bei Raumtemperatur getrocknet. Der Widerstand lag bei ΙΟ⁷ Ohm/cm. Ein Reliefbild befand sich auf der Aluminiumfolie, nachdem das Aufzeichnungsmaterial, wie im Beispiel 2 beschrieben, verarbeitet worden war, jedoch mit der Ausnahme, daß die Belichtungszeit 3 Minuten betrug.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung einer Mischung aus Natriumbromid und dem Natriumsulfatderivat von 7-Äthyl-2-methyl-4-undecanol als initiatorliefernde Verbindungen. Zu 6 ml der Monomerenlösung wie im Beispiel 2 gibt man die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen:

Wäßrige Gelatinelösung, 20% 50 ml

Glycerin 2 ml

Natriumbromid 200 mg

Natriumsulfatderivat von 7-Äthyl-

2-methyl-4-undecanol 4g

Nach dem Aufbringen der Mischung auf eine dünne Aluminiumfolie durch Begießen und Trocknen bei Raumtemperatur lag der Widerstand bei 10⁸ Ohm/cm. Ein Reliefbild wurde auf der Aluminiumfolie in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise erzeugt, wobei jedoch die Belichtungszeit 5 Sekunden betrug.

B e i s ρ i e 1 6

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung einer Mischung aus Natriumchlorid und Natriumdodecyldiphenylätherdisulfonat als initiatorliefernde Verbindungen. Zu 6 ml der Monomerenlösung gemäß Beispiel 2 gibt man die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen:

Wäßrige Gelatinelösung, 20% 50 ml

Glycerin 2 ml

Natriumchlorid 200 mg

Natriumdodecyldiphenylätherdisulfonat 2 g

Diese Mischung wurde auf eine dünne Aluminiumfolie aufgebracht und bei Raumtemperatur getrocknet. Der Widerstand lag bei 10⁸ Ohm/cm. Ein Reliefbild wurde auf der Aluminiumfolie in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise ■ erzeugt, wobei die Belichtungszeit jedoch 5 Sekunden betrug.

45

Beispiel 7

55

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Ammoniumbromid als initiatorliefernde Verbindung sowie eines verätherten polymeren Kohlehydrates als Bindemittel.

Die folgende Mischung wurde zu 6 ml der Monomerenlösung gemäß Beispiel 2 zugesetzt:

Wäßrige Gelatinelösung, 20% ... 37,5 ml Wäßrige Lösung eines verätherten

polymeren Kohlehydrats, 20% 12,5 ml

Glycerin 2,0 ml

Ammoniumbromid 300,0 mg

65 Mit dieser Mischung wurde auf einer dünnen Aluminiumfolie eine Beschichtung hergestellt, die nach dem Trocknen bei Raumtemperatur einen Widerstand von 10⁹ Ohm/cm aufwies. Man belichtete und entwickelte, wie im Beispiel 2 angegeben, wandte jedoch eine Belichtungszeit von einer Sekunde und eine Spannung von 200 V an. Auf der Aluminiumfolie konnte ein Reliefbild erzeugt werden.

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines Polyäthylenimins als Bindemittel. Zu 6 ml der Monomerenlösung gemäß Beispiel 2 gibt man die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen:

Wäßrige Polyäthyleniminlösung, 20%

(Molekulargewicht etwa 1000) 50 ml

Glycerin 2 ml

Ammoniumbromid 200 mg

Die Beschichtung, die wie im Beispiel 2 angegeben hergestellt wurde, zeigte einen Widerstand von 10⁸ Ohm/cm. Ein Reliefbild konnte auf der Aluminiumfolie erzeugt werden, indem man wie im Beispiel 2 verfuhr, die Belichtungszeit jedoch auf 30 Sekunden einstellte.

Beispiel 9

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung einer Mischung aus dem Natriumsulfatderivat des 7-Äthyl-2-methyl-4-undecanols und Natriumalkylarylsulfonats als initiatorliefernde Verbindungen. Folgendes Gemisch wurde hergestellt:

Monomerenlösung:

Acrylamid (umkristallisiert) 180 g

Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid 7 g

Wasser 120 ml

Zu 6 ml der vorstehenden Mischung gab man folgende Bestandteile in den angegebenen Mengen:

Wäßrige Gelatinelösung 50 ml

Glycerin 2 ml

85%ige wäßrige Lösung von

Natriumalkylarylsulfonat 1,25 g

Natriumtetradecylsulfat 2 g

Die Mischung wurde durch Begießen auf eine dünne Aluminiumfolie aufgebracht, die man dann bei Raumtemperatur trocknen ließ.

Als nächstes wurde eine mit Farbstoff sensibilisierte photoleitende Oxydschicht mit einer Stärke von ungefähr 45 μ auf ein elektrisch leitend beschichtetes Glas aufgebracht und bei Raumtemperatur über Nacht getrocknet. Als Bindemittel verwendete man ein Siliconharz und eine Mischung aus Toluol und Methanol als Lösungsmittel zur Einstellung der Viskosität bei der Beschichtung. Die Oberfläche der photoleitenden Schicht wurde dann so auf die elektropolymerisierbare Schicht gelegt, daß sich eine innige Berührung ergab. Die Glasseite des photoleitenden Elementes wurde dann mit einer 375-Watt-Photolampe, die in einem Abstand von 30 cm aufgestellt war, durch eine Kopiervorlage belichtet. Gleichzeitig wurde eine Spannung von 100 V angelegt. Der Aluminiumschichtträger wurde dabei zur Anode und die leitende Oberfläche des Sperrglases zur Kathode. Nach einer Belichtungszeit von einer Sekunde wurde die Monomerenschicht mit heißem Wasser gewaschen. Nach dieser Behänd-

Beispiel 12

ίο

lung war auf der Aluminiumfolie ein Bild erkennbar. Dieses ließ sich leicht schwarz anfärben, wenn man es für einige Sekunden in eine l%ige Farbstofflösung einlegte.

Beispiel 10

Zu 6 ml der Monomerenlösung, wie im Beispiel 9 beschrieben, gibt man die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen:

Wäßrige Gelatinelösung, 20% 50 ml

Glycerin 2 ml

Natriumtetradecylsulfat 4 g

Eine Beschichtung gemäß Beispiel 9 wird hergestellt, die nach einer Belichtungszeit von 3Sekünden gemäß Beispiel 9 auf der Aluminiumfolie ein Bild zeigt.

Beispiel 11

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Hydroxyäthylcellulose als Bindemittel. Die folgende Mischung wird hergestellt:

Monomerenlösung:

Acrylamid (umkristallisiert) 180 g

Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid 7 g ^2J

Wasser 120 ml

Zu 0,6 ml der obigen Verbindung gibt man die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen:

Hydroxyäthylcellulose 50 ml

Glycerin 0,2 ml

Ammoniumbromid 20 mg

Eine mit Farbstoff sensibilisierte photoleitende Zinkoxydschicht, etwa 45 μ dick, wird auf ein elektrisch leitend beschichtetes Glas aufgebracht und über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet. Bei dem verwendeten Bindemittel handelt es sich um ein Siliconharz; man verwendet eine Mischung aus Toluol und Methanol als Lösungsmittel, um die Mischung auf die für die Beschichtung geeignete Viskosität einzustellen. Die Oberfläche der photoleitenden Schicht wurde dann so auf die elektropolymerisierbare Schicht gelegt, daß sich eine innige Berührung ergab. Die Glasseite des photoleitenden Elementes wurde dann mit einer 375-Watt-Photolampe, die in einem Abstand von 30 cm aufgestellt war, durch eine Kopiervorlage belichtet. Gleichzeitig wurde eine Spannung von 100 V angelegt. Die ^vAluminiumunterlage wurde dabei zur Anode und die leitende Oberfläche des Sperrglases zur Kathode. Nach einer Belichtungszeit von 10 Sekunden wurde die Monomerenschicht mit heißem Wasser gewaschen. Nach dieser Behandlung war auf der Aluminiumfolie ein Bild erkennbar. Dieses ließ sich leicht schwarz anfärben, wenn man es für einige Sekunden in eine 2° ,iige Farbstofflösung in CeIIosolve —Wasser in einem Verhältnis von 1 : 5 einlegte.

60

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Triacryiformal als Monomer und von Polyvinylalkohol als Bindemittel. Die folgende Mischung <>5 wurde durch Begießen auf eine dünne Aluminiumfolie aufgebracht und bei Raumtemperaiur getrocknet:

Polyvinylalkohollösung, 20% 50 ml

Triacryiformal Ig

Glycerin 2 ml

Ammoniumbromid 200 mg

Nach einer Belichtungszeit von IV2 Minuten und einer Entwicklung, wie im Beispiel 1"1 angegeben, wurde ein Bild auf der Aluminiumfolie erzeugt.

Beispiel 13

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Tetraäthylammoniumbromid als initiatorliefernde Verbindung. Zu 6 ml der Monomerenlösung gemäß Beispiel 11 gibt man die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen:

Gelatinelösung, 20% 50 ml

Glycerin 2 ml

Tetraäthylammoniumbromid Ig

Eine Beschichtung wird gemäß Beispiel 11 hergestellt. Nach der Belichtung und Entwicklung gemäß Beispiel 11 wird auf der Aluminiumfolie ein Reliefbild erzeugt.

Beispiel 14

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Diarylätherdisulfonat als initiatorliefernde Verbindung. Zu 6 ml der Monomerenlösung gemäß Beispiel 11 gibt man die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen:

Gelatinelösung. 20"/» 50 ml

Glycerin 2 ml

45%ige wäßrige Natriumdodecyl-

diphenylätherdisulfonatlösung .... 2 g

Eine Beschichtung gemäß Beispiel 11 wird hergestellt. Nach der Belichtung und Entwicklung gemäß Beispiel 11 wird ein Bild auf der Aluminiumfolie erzeugt.

Beispiel 15

Zu 6 ml der Monomerenlösung gemäß Beispiel 11 gibt man die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen:

Gelatinelösung, 20% 50 ml

Glycerin 2 ml

Ammoniumbromid 2(X) mg

85%iges Natriumalkylarylsulfonai 1.2 g

Eine Beschichtung gemäß Beispiel 1 > wird hergestellt. Auf einem elektrisch leitend beschichteten Glas wird eine photoleitende Schicht von Cadmiumsulfid, die mit Silber aktiviert ist, unter Verwendung eines Siliconharzes als Bindemittel aufgebracht. Das Pigment-Harz-Verhältnis beträgt 5:1.

Nachdem die beiden Schichten aufeinandergelegt worden sind, belichtet und entwickelt wurden, wird auf der Aluminiumfolie ein Reliefbild erzeugt.

Beispiel 16

Man arbeitet, wie im Beispiel 11 angegeben, verwendet jedoch an Steile von Ammoniumbromid Kaliumnitrat. Nach dem Entwickeln und nach dem Waschen mit heißem Wasser ist auf der Aluminiumfolie ein Bild erkennbar. Das Reliefbüd kann leicht gefärbt werden, indem man es einige Sekunden in eine 2"_oige Lösung eines schwarzen Farbstoffs legt.

909 528-247

Das Verhältnis des verwendeten Lösungsmittelgemisches Cellosolve—Wasser liegt bei 1 : 5.

Ähnliche Ergebnisse wie die bereits beschriebenen werden erzielt, wenn das Verfahren gemäß vorstehender Beispiele wiederholt wird, man jedoch an Stelle der genannten Monomere die folgenden Materialien verwendet:

Methacrylsäure,

Acrylsäure,

Calciumacrylat, Methacrylamid,

Vinylacetat,

Acrylylpyrrolidon,

Vinylpyrrolidon.

Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von Reliefbildern, bei dem in einer polymerisierbaren Schicht mit mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren und gegebenenfalls einem Bindemittel durch bildmäßig in der Schicht erzeugte Radikale oder Ionen polymerisierte unlösliche und nicht polymerisierte lösliche und auswaschbare Bildteile erhalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß

a) ein Aufzeichnungsmaterial, bei dem die polymerisierbare Schicht zwischen einem elektrisch leitenden Schichtträger und einer damit elektrisch leitend verbundenen photoleitfähigen Schicht angeordnet ist und Verbindungen enthält, die unter der Einwirkung eines elektrischen Feldes die Polymerisation initiierende Radikale oder Ionen liefern, bildmäßig belichtet wird, wobei
b) im Aufzeichnungsmaterial während der bildmäßigen Belichtung zwischen Schichtträger und photoieitfähiger Schicht ein gleichmäßiges elektrisches Feld erzeugt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine polymerisierbare Schicht verwendet wird, die als Radikale oder Ionen liefernde Verbindungen Ammoniumbromid, Essigsäure, Trichloressigsäure, Ammoniumchlorid, N,N - Bis - (2 - hydroxyäthyl) - glycin, Natriumchlorid, Natrium-7-äthyl-2-methyl-4-undecanolsulfat oder Tetraäthylammoniumbromid enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Monomere eine Verbindung ist, in der eine Vinylgruppe direkt an eine elektronegative Gruppe gebunden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als äthylenisch ungesättigte monomere Verbindung Acrylamid verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zweite äthylenisch ungesättigte Verbindung eine Vinylverbindung mit mindestens zwei endständigen Vinylgruppen verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als zweite Vinylverbindung N₅N' - Methylen - bis - acrylamid, Triacrylformal, Triallylcyanurat, Divinylbenzol, ein Divinylketon oder Diglycoldiacrylat verwendet wird.

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