DE1495973A1 - Verfahren zur Photopolymerisation von Acrylverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Photopolymerisation von Acrylverbindungen

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DE1495973A1 DE19641495973 DE1495973A DE1495973A1 DE 1495973 A1 DE1495973 A1 DE 1495973A1 DE 19641495973 DE19641495973 DE 19641495973 DE 1495973 A DE1495973 A DE 1495973A DE 1495973 A1 DE1495973 A1 DE 1495973A1
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Conix Dr Andre Jan
Laridon Urbain Leopold
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
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Description

GEVAERTPHOTO-PRODUCTEN N.V. MORTSEL-ANTWERPEN, BELGIEN
Verfahren zur Photopolymerisation von Acrylverbindungen
Die Erfindung betrifft die Photopolymerisation von Acrylverbindungen und die daraus erhaltenen Polymeren.
Die Photopolymerisation äthylenartig ungesättigter organischer Verbindungen kann in der Weise eingeleitet werden, dass man die Stoffe einer Bestrahlung hoher Intensität, z.B. einer Ultraviolett-Strahlung aussetzt. Methylacrylat wird beispielsweise bei langem Stehen in der Sonne in eine transparente Masse umgewandelt (s.Ellisi "Die Chemie der Kunstharze, Band II, Seite 1072 (1935)"). Die Polymerisation unter Einwirkung von Licht allein verläuft aber mit viel geringerer Geschwindigkeit als die durch einen radikalbildenden Katalysator oder durch Wärme eingeleitete Polymerisation. Ferner erfordert die Anwendung von Licht allein ohne Unterstützung durch andere Mittel eine sehr lange Einwirkungszeit, wenn eine ausreichende Polymerisation des Monomeren erzielt werden soll. Ausserdem macht die geringe Polymerisationsgeschwindigkeit die Anwendung ausserordentlich intensiver Bestrahlungen, z.B. durch das Licht des Kohlebogens erforderlich.
Es ist bereits eine grössere Anzahl von Stoffen beschrieben worden, die unter der Einwirkung von chemisch aktivem Licht die Geschwindigkeit der Photopolymerisation erhöhen. Ein Überblick über diese Katalysatoren für die Photopolymerisation wird von G.Delzenne in der "Industrie Chimique Beige, 2£, 739-764
(1959)" gegeben. 90981B/1197
Neue Uniat lauen (Art. 7 § I Abs. 2 Nr. Ι Scfe 3 de« Änderung**», v. 4.9.196%.
Ein Ziel der Erfindung ist eine neue Gruppe von Photopolymerisationskatalysatoren, die durch chemisch wirksames Licht aktiviert werden können.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist eine neue Gruppe von Katalysatoren für die Photopolymerisation, bei denen nur eine sehr kurze Expositionszeit mit aktinischem Licht nötig ist.
Ein anderes Ziel ist ein Verfahren zur Durchführung der Photopolymerisation Acrylverbindungen mit brauchbarer Geschwindigkeit unter der Einwirkung von sichtbarem wie auch von ultravio]ettem Licht.
Weitere Ziele der Erfindung ergeben sich aus dem nachfolgenden»
Erfindurtsgemäss wird die Photopolymerisation von Acrylverbindungen durchgeführt, indem diese Verbindungen in Gegenwart eines als Katalysator bei der Photopolymerisation wirkenden aliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Ketohydrazons der Bestrahlung durch chemisch aktives Licht ausgesetzt werden.
Die Menge an aliphatischem, cycloaliphatischem oder heterocyclischem Ketohydrazon, die als Katalysator bei der Photopolymerisation verwendet wird, hängt natürlich u.a. von dem einzelnen Ketohydrazon. der Wellenlänge des angewandten Lichtes, der Bestrahlungsdauer, dem oder den anwesenden Monomeren, der Temperatur, der Menge und Art der benutzten Lösungsmittel usw. ab.
Im allgemeinen ist die bei der Photopolymerisation als Katalysator verwendete Menge Ketohydrazon sehr gering, sie liegt gewöhnlich
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im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.% bezogen auf die zu Beginn vorliegende Menge an monomeren Stoffen. Es ist selten nötig, zur Erzielung einer befriedigenden Polymerisationsgeschwindigkeit mehr als 0,2 bis 2 Gew.% anzuwenden.
Die Acrylverbindungen können chemisch aktivem Licht beliebiger Herkunft und Art ausgesetzt werden. Die Lichtquelle sollte vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise eine wirksame Menge ultravioletter Strahlen liefern. Geeignete Lichtquellen sind Kohlebögen, Quecksilberdampflampen, Fluoreszenzlampen, Argon-Glühlampen, photographische Belichtungslampen und Wolframlampen. Es kann aber bei Anwendung der erfindungsgemässen Ketohydrazone auch mit gewöhnlichem Tageslicht gearbeitet werden.
Zur Einleitung der Photopolymerisation mit Hilfe der erfindungsgemässen Katalysatoren ist keine sehr starke Lichtquelle erforderlich. In den meisten der weiter unten beschriebenen Beispiele wird eine in einer Entfernung von etwa 15 cm von der zu polymerisierenden Fläche aufgestellte Philips-Quecksilberdampflampe von 80 Watt benutzt. Hellere Lichtquellen sind im allgemeinen nicht nötig, da der photokatalysierende Einfluss der erfindungsgemässen Ketohydrazone sich bereits bei dieser verhältnismassig geringen Lichtintensität als stark genug erwies.
Die Photopolymerisation kann nach einem der gebräuchlichen Verfahren wie z.B. der Block-, Emulsions-, Suspensions- oder Lösungspolymerisation durchgeführt werden. Bei allen diesen Verfahren erhöht der Zusatz eines erfindungsgemässen Ketohydrazons zu den der Einwirkung des aktinischen Lichts ausgesetzten p&ymerisierbaren Stoffen die Geschwindigkeit der Photopolymerisation erheblich. 9098 15/1197
Eine geeignete Unterlage oder ein Träger kann mit einer Lösung der Acryl- und Vinylverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel bestrichen werden, wobei diese Lösung ein als Katalysator für die Photopolymerisation dienendes Ketohydrazqn gelöst oder homogen dispergiert enthält. Anschliessend wird das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch z.B. durch Abdampfen entfernt, wobei eine mehr oder weniger dünne Schicht der äthylenartig ungesättigten organischen Verbindung auf der Unterlage oder dem Träger zurückbleibt. Nun wird die trockene photopolymerisierbare Schicht der Bestrahlung durch chemisch wirksames Licht ausgesetzt.
Bei der Polymerisation in Lösung kann die Wahl des Lösungsmittels einen mitbestimmenden Einfluss auf die Polymerisationsgeschwindigkeit und die Ausbeute haben. Wenn z.B. Acrylamid in Gegenwart von Dibenzylketon-phenylhydrazon als Katalysator photopolymerisiert wird, so zeigt es sich, dass viel höhere Ausbeuten an Polymerem erhalten werden, wenn ein chlorierter Kohlenwasserstoff anstelle von anderen üblichen Lösungsmitteln wie Methanol, Aceton u.a. verwendet wird.
Wenn das photopolymerisierbare Gemisch den Strahlen des chemisch wirksamen Lichts ausgesetzt wird, so setzt die Polymerisation nicht sofort ein. Der Eintritt erfolgt vielmehr erst nach «iner kurzen Zeit, die u.a. von der Acryl- und Vinylverbindung, dem Photopolymerisationskatalysator und der angewandten Lichtintensität abhängt. Die zur Erzielung einer wahrnehmbaren Polymerisation notwendige Zeit ist ein Mass für die Wirksamkeit des Polymerisationskatalysators. In der weiteren
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Beschreibung und in den Beispielen wird diese Zeit als "Inhibitionsdauer" bezeichnet.
Es kann unter manchen Umstünden wünschenswert sein, dass das , photopolymerisierbare Gemisch ein hydrophiles oder hydrophobes Kolloid als Träger oder Bindemittel für die Acryl- und Vinylverbindung und das als Katalysator für die Photopolymerisation verwendete Ketohydrazon enthält. Durch die Anwesenheit dieses Bindemittels werden die Eigenschaften der lichtempfindlichen Schicht in hohem Grade beeinflusst. Die Wahl des Bindemittels hängt von seiner Löslichkeit in den Lösungsmitteln ab, die auch für die Acryl- und Vinylverbindungen und für das erfindungsgemässe Ketohydrazon verwendet werden können. Geeignete Bindemittel sind z.B. Poly(styrol), Poly(methylmethacrylat), Poly(vinylacetat), Poly(vinylbutyral), partiell verseiftes Celluloseacetat und andere in organischen Lösungsmitteln lösliche Polymere. In
ί manchen Fällen können auch wasserlösliche Polymere wie Gelatine, Casein, Stärke, Carboxymethylcellulose, Poly(vinylalkohol) u.a. verwendet werden. Es zeigt sich, dass das Verhältnis von photopolymerisierbarem Gemisch/Bindemittel die Photopolymerisation ebenfalls beeinflusst. Je grosser der Wert für dieses Verhältnis ist, desto höher ist im allgemeinen für ein und dieselbe Acryl- und Vinylverbindung die Geschwindigkeit der Photo- tpolymerisation. t-
Wenn das photopolymerisierbare Gemisch wasserlöslich ist, so *~ ι
kann zum Bestreichen des Trägers Wasser als Lösungsmittel ver- o
wendet werden. Wenn dagegen wasserunlösliche photopolymerisierbare Zusammensetzungen verwendet werden, so werden organische Lösungsmittel, Gemische dieser Lösungsmittel oder Gemische organischer Lösungsmittel mit Wasser benutzt.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass bei kristallisierbaren, photopolymerisierbaren Verbindungen die Polymerisation mit besserem Erfolg durchgeführt werden kann, wenn diese Verbindungen in der Beschichtung in kristalliner Form vorliegen·
Unter den erfindungsgeraässen aliphatischen, cycloaliphatisehen und heterocyclischen Ketohydrazonen sind Ketohydrazone zu verstehen, die durch Umsetzung aliphatischer, aromatischer, cycloaliphatischer und heterocyclischer Mono- und Polyhydrazine mit aliphatischen, cycloaliphatisch^! oder heterocyclischen Mono- und Polyketonen erhalten werden.
Aliphatische, cycloaliphatische und heterocyclische Keto hydrazone, die sich als Katalysatoren bei der Photopolymerisation eignen, sind zum Beispiel ί Aceton-hydrazon
Aceton-phenylhydrazon. Aceton-p-tolylhydrasori Aceton-naphthylhydrazon Cyclohexanon-phenylhydrazon Cyclohexanon-p-tolylhydrazon Cyclohexanon-methylhydrazon Cyclohexanon-benzylhydrazon Cyclohexanon-naphthylhydrazon Dibenzylketon-phenyihydrazon Dibenzylketon-p-tolylhydrazon
Dlbenzylketon-benzylhydrazon · - -rn
Dibenzylketon-naphthylhydrazon
Methylbenzylketon-phenylhydrazon , '
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Methylbenzylketon-p-tolylhydrazon
Pructose-phenylhydrazon
Lävulinsaure-p-tolylhydrazon
Natriumsalz des L&vulinsaure-p-tolylhydrazons Natriumsalz der Aceton-phenylhydrazon-p-sulfonsäure Natriumsalz der Cyclohexanon-phenylhydrazon-p-sulfonsäure.
Ausser der oben angeführten, nicht begrenzten Reihe von Verbindungen gibt es noch eine ganze Anzahl von Ketohydrazonen, die sich als Katalysatoren für die Photopolymerisation eignen, vorausgesetzt, dass sie den in den Zielen der Erfindung gegebenen Definitionen genügen.
Geeignet sind aliphatische, cycloaliphatische und heterocyclische Ketohydrazone der folgenden allgemeinen Formel :
R-(CH2) ^
A ^C-N-NH-R,
In der Formel bedeuten R1, R. und R3 beliebige organische, aliphatische, aromatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Radikale, die nicht mit einer Hydrazongruppe reagieren, und η und m sind positive ganze Zahlen mindestens gleich 1.
Besonders geeignete Ketohydrazone entsprechen der obigen Formel mit R1 und R2 als Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, -COOH-Gruppen und Derivaten dieser Gruppen,ferner -SO3H und Derivaten und Halogen, wobei R und R_ auch verbunden sein und Glieder eines cycloaliphatischen oder heterocyclischen Radikals bilden können; R3 kann Wasserstoff, ein Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- und
909815/1197 _v ^F
Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkyl- sein, die durch mindestens eine -COOH-Gruppe oder ein Derivat oder eine -SO3H- Gruppe oder ein Derivat oder Halogen oder Alkoxy- substituiert sind.
Ausser den oben beschriebenen Monohydrazonen können auch Bis(ketohydrazone) als Katalysatoren bei der Photopolymerisation verwendet werden. Als Beispiele seien genannt :
4,4*-Bi s(aceton-hydrazon)-bipheny1
4,4»-Bi s(cyclohexanon-hydrazon)-biphenyl 4,4"-Bis(dibenzylketon-hydrazon)-biphenyl
ί 4,4·-Bis(lävulinsäure-hydrazon)-biphenyl
1,4-Bis(aceton-hydrazon)-benzol.
j
Es können auch polymere Ketohydrazone angewandt werden. Diese werden durch Umsetzung eines polymeren Ketons mit Hydrazin oder durch Reaktion eines Hydrazingruppen enthaltenden Polymeren mit aliphatischen, cycloaliphatisehen oder heterocyclischen Ketonen erhalten. Ein Hydrazin kann beispielsweise mit Poly(vinyl-methyl-keton) zur umsetzung gebracht werden. Die gleiche Reaktion kann mit natürlichen EtiLymeren oder deren Derivaten wie z.B. Cellulose-aceto-acetat durchgeführt werden·
Eine weitere Reihe von Hydrazonen besteht aus Komplexen, die durch Umsetzung von Ketohydrazonen mit anorganischen Komplexverbindungen wie Hexachlorozinn-(IV)säure (H-SnCIg) und Hexachloroplatin-(XV)säure (H-PtCl-) gebildet werden. Diese Komplexe sind in Gegensatz zu den meist wasserunlöslichen, nichtkomplexen Ketohydrazonen stabile, kristallisierbare und wasserlösliche Verbindungen.
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Es war sehr überraschend, dass sich diese aliphatischen, cycloaliphatischen und hectocyclischen Ketohydrazone als so gute Katalysatoren für die Photopolymerisation erwiesen. Es werden nämlich mit Aldohydrazonen und aromatischen Ketohydrazonen keine oder sehr unbefriedigende Ergebnisse erzielt.
Bei Verwendung der folgenden Aldohydrazone oder aromatischen Ketohydrazone beträgt z.B. die "Inhibitionszeit11 mehr als 4 Stunden, in den meisten Fällen sogar mehr als 8 Stunden :
Inhibitionsdauer
Anthrachinon-phenylhydrazon mehr als 8 h
d,— und ^-Benzoin-phenylhydrazon mehr als 8 h Benzophenon-phenylhydrazon mehr als 8 h
Benzil-bis-phenylhydrazon mehr als 8 h
Benzaldehyd-et-naphthylhydrazon mehr als 6 h Benzaldehyd-^-naphthylhydrazon mehr als 6 h Zimtaldehyd-phenylhydrazon mehr als 5 h
Anisaldehyd-phenylhydrazon mehr als 6 h
p-Methylacetophenon-hydrazon mehr als 4 h
Auch aus asymmetrischen, disubstituierten Hydrazinen erhaltene Hydrazone liefern schlechte Ergebnisse. Bei Verwendung der folgenden Hydrazone als Katalysatoren für die Photopolymerisation dauert die Inhibitionszeit mehr als 6 Stunden :
Cyclohexanon-asym.-dimethylhydrazon
Benzäldehyd-asym.-dimethylhydrazon
Benzaldehyd-asym.-diphenylhydrazon
Dibenzylketon-asym.-diphenylhydrazon
Cyclohexanon-asym.-diphenylhydrazon
90 961 S/11 01 '
Hydrazone, in denen ein Stickstoffatom oder das Hydrazon-Kohlenstoffatom direkt mit einer Sulfonyl- oder Carbonylgruppe verbunden ist, sind ebenfalls als Katalysatoren für die Photopolymerisation unbrauchbar. Bei Verwendung der folgenden Hydrazone beträgt die Inhibitionszeit mehr als 6 bzw. mehr als 4 Stunden :
Aceton(p-toluol-sulfonyl)hydrazon mehr als 6 h
Benzaldehyd(p-toluol-sulfonyl)hydrazon mehr als 6 h Cyclohexanon-benzoyl-hydrazon mehr als 6 h
Aceton-benzoyl-hydrazon mehr als 6 h
Benzaldehyd-benzoyl-hydrazon mehr als 6 h
Diacetyl-mono(phenylhydrazon) mehr als 4 h
Diacetyl-bis(phenylhydrazon) mehr als 4 h
Auch Hydrazone, die aus Ketonen mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen erhalten werden und bei denen die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ein konjugiertes System mit der Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindung der Hydrazone bildet liefern und unbefriedigende Resultate. Ein Beispiel ist
Benzalaceton-phenylhydrazon, das eine Inhibitionsdauer von mehr als 5 Stunden aufweist.
Die Ketohydrazone können direkt mit dem photopolymerisierbaren Gemisch zusammengegeben werden. Sie können aber auch in situ durch gleichzeitige Anwesenheit von Hydrazinen und aliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Ketonen in dem
photopolymerisierbaren Gemisch gebildet werden.
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Es ist selbstverständlich, dass auch Kombinationen von zwei oder mehreren Ketohydrazonen als Katalysatoren bei der Photopolymerisation der einzelnen Monomeren angewandt werden können.
Die photosensibilisierende Wirkung der Ketohydrazone kann durch die Anwesenheit bekannter sensibilisierender Farbstoffe vom Typ der Triaryl-carbeniumsalze, die über ein Sauerstoffatom zum Ring angeschlossen sind, noch intensiviert werden; als Beispiel seien Rose Bengale und Eosin genannt. Ferner zeigen Diaryl-azeniumsalze mit Über Stickstoff geschossenem Ring wie Safranin und Diaryl-carbeniumsalze mit über Stickstoff geschlossenem Ring wie Acridinorange diese Wirkung.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auf die Photopolymerisation einer oder mehrerer Acrylverbindungen wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Calciumacrylat usw. Anwendung finden· Wenn zwei dieser Monomeren in dem gleichen photopolymerisierbaren Gemisch verwendet oder wenn sie mit anderen polymerisierbaren Verbindungen vermischt werden, so entstehen während der Photopolymerisation Copolymere. Es ist ferner zu erwarten, dass bei Anwendung des photopolymerisierbaren Stoffes zusammen mit einem polymeren Bindemittel Kropf-Copolymere zwischen dem polymeren Bindemittel und dem photopolymerisierten Stoff gebildet werden.
Das Gemisch der polymerisierbaren Verbindungen kann auch ungesättigte Verbindungen mit mehr als einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten oder nur aus solchen Stoffen bestehen.
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Während der Polymerisation dieser Gemische tritt gewöhnlich , Vernetzung durch die mehrfach ungesättigte Verbindung ein. Als Beispiele für Verbindungen, die mehr als eine Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindung enthalten, seien Diglykol-diacrylate und MjN'-Alkylen-bi&acrylamide angeführt.Als Beispiel für eine polymere Verbindung mit ungesättigter Äthylenbindung seien Allylester der Polyacrylsäure genannt.
Bei der Photopolymerisation Acryl- und Vinylverbindungen mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen
! Ketohydrazonen sind keine hohen Temperaturen nötig· Durch die Bestrahlung mit starkem Licht bei verhältnismässig geringer Entfernung von der Lichtquelle tritt aber eine gewisse Erwärmung der zu polymerisierenden Masse ein, wodurch ein günstiger Einfluss auf die Polymerisationsgeschwindigkeit erzielt wird. Tatsächlich erwiesen sich die erfindungsgemässen Ketohydrazonen auch als wirksame Polymerisationskatalysatoren bei höheren Temperaturen,
ι sogar ohne Anwendung von Licht.
Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen, die aliphatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Ketohydrazone enthalten, eignen sich zur Herstellung photographischer Bilder.
Diese photographischen polymeren Bilder werden in der Weise erzeugt, dass man eine photopolymerisierbare Schicht durch ein Aufkopierdia dem aktinischen Licht aussetzt, z.B. ein Aufkopierpositiv oder -negativ (nur aus undurchsichtigen und durchsichtigen Flächenteilen bestehend, sogenannten Strich- oder Halbtonnegativen oder -positiven, wenn die undurchsichtigen Stellen die gleiche optische Dichte haben).
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Nach vollständiger Polymerisation in den belichteten Flächen, bei der die polymere Schicht in den zur Aufbringung der photopolymerisierbaren Schicht benut2ten Lösungsmittel(n) unlöslich geworden ist, werden die nichtbelichteten Flächen mit einem Lösungsmittel für den monomeren Stoff ausgewaschen.
Gewöhnlich wird ein Polymerisationsinhibitor zu dem Gemisch der photopolymerisierbaren Schicht zugesetzt, um eine thermische Polymerisation zu verhindern und die Stoffe für längere Zeit lagerungsfähig zu machen. Zu diesem Zweck lassen sich alle bekannten Radikalinhibitoren wie z.B. 2,6-Di-tert. butyl-p-cresol verwenden.
Das photopolymerisierbare Gemisch wird gewöhnlich auf einen Träger aufgetragen; dabei kann es sich um Papier, Filme aus Cellulosetriacetat, Filme aus Poly(äthylen-terephthalat), Aluminiumfolien usw. handeln. Wenn das Trägermaterial, das die photopolymerisierbare Zusammensetzung trägt, das Licht reflektiert, so kann z.B. auf dem Träger aufgelegt und mit ihm oder der Oberfläche verhaftet eine Schicht oder Lage vorhanden sein, die das Licht absorbiert, um die Reflektion des einfallenden aktinischen Lichtes durch die kombinierte Trägerschicht herabzusetzen. Die erfindungsgemäss hergestellten photographischen polymeren Bilder können zu allen Arten von Druckverfahren verwendet werden, aber sie sind besonders geeignet, wo ein bestimmter Höhenunterschied zwischen druckenden und nichtdruckenden Flächen erwünscht ist·
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Die photopolymerisierbaren Geraische eignen sich auch zur Herstellung von Photoreserven für Ätzungen, Gravuren usw., sie können auch zur Herstellung von Flachdruckplatten wie z.B. zum Offsetdruck, als Matrizen zum Drucken und als Siebe für den Siebdruck wie auch als Schablonen dienen. Die Zusammensetzungen können auf Druckzylinder, z.B. Kunststoffoder Metallwalzen aufgetragen werden.
Die photopolymerisierbare Schicht kann als flüssige oder feste Zusammensetzung oder auch in gelförmigen Zustand vorliegen.
Die Flüssigkeit, die zum Auswaschen oder "Entwickeln" der aus den photopolymerisierbaren Gemischen erhaltenen Druck-
j platten verwendet wird, muss sorgfältig ausgewählt werden, da sie den nichtbelichteten monomeren Stoff gut lösen soll, aber nur eine unbedeutende Wirkung auf das gehärtete Bild oder das Material der Unterlage, die Lichthof-Schutzschicht oder die Haftschicht, durch welche das photopolymerisierbare Gemisch mit dem Träger verbunden isb, besitzen darf. .
Die photopolymerisierbaren Gemische eignen sich ausser zum Drucken auch für andere Verwendungszwecke, z.B. für Ornamentplatten oder zur Erzeugung von Ornamenteffekten; als Schablonen für automatische Gravurmaschinen, Giessereiformen, Präge- und Stempelformen^,Bürostempel, Reliefkarten für Blindenschrift, als Schnellvulkanisierbeschichtungen, z.B. auf Filmunterlagen, als Tonspuren mit variabler Fläche und Dichte auf Filmen, als Prägeplatten und -papiere, z.B. mit einer aus den photopolymerisierbaren Gemischen hergestellten Form} zur Herstellung von gedruckten Schaltungen und anderen Kunststoffgegenständen.
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Die erfindungsgemässen Photopolymerisationskatalysatoren lassen sich als UV-Vulkanisierungskatalysator bei Systemen verwenden, bei denen geringe Wärme beim Vulkanisieren eines bestimmten Teils erforderlich ist und Sonnenlicht oder eine andere Quelle für ultraviolettes Licht leicht zur Verfügung steht. Mit ungesättigtem Polyester überzogene Brücken oder andere Flächen, Dächer und andere Anwendungsgebiete für überzüge im Freien sind Bereiche, auf denen die erfindungsgemässen Ketohydrazone vorteilhaft verwendet werden können.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
In einem Pyrex-Reagenzglas wird 1 g Acrylamid unter Ausschluss von Licht in einem Gemisch von 9 ml Methanol und 1 ml Aceton gelöst. Dann werden 50 mg Phenylhydrazin zugesetzt. Infolge der gleichzeitigen Anwesenheit von Aceton und Phenylhydrazin wird Aceton-Phenylhydrazon in situ gebildet. Die Lösung wird mit einer in einer Entfernung von 5 cm aufgestellten 300 Watt Lampe belichtet· Nach einer Inhibitionszeit von etwa 3 Minuten lässt sich die Bildung eines Polymeren beobachten, das sich abscheidet. Nach 30 Minuten sind 52 % des vorhandenen Acrylamids zu Poly(acrylamid) polymerisiert.
Beispiel 2
Unter Lichtausschluss wird einer Lösung der folgenden Substanzen in einem Reagenzglas hergestellt ;
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Acrylamid 3g Natriumacetat . 3H-0 23 mg Phenylhydrazin-p-sulfonsäure 46 mg
Wasser 8 ml
Aceton 2 ml
Die Lösung wird mit einer in einer Entfernung von 15 cm aufgestellten Philips-Quecksilberdampflampe von 80 Watt belichtet. Nach 15 Minuten wird die Lösung durch Bildung von Poly(acrylamid) viskos.
Beispiel 3 Eine Lösung der folgenden Substanzen wird im Dunkeln in einem Reagenzglas hergestellt : Acrylamid 3 g Natriumacetat . 3H,0 28 mg Phenylhydrazin-p-sulfonsäure 38 mg
Wasser 9,5 ml
Cyclohexanon 0,5 ml
Die Lösung wird dem Licht einer im Abstand von 15 cm aufgestellten 80 Watt Philips-Quecksilberdampflampe ausgesetzt. Bereite nach 10 Minuten wird die Lösung infolge der Bildung von Poly(acrylamid) stark viskos.
Beispiele 4-6
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird unter Verwendung von Triäthylenglykol-diacrylat als Monomeres wiederholt» Nach 90 Hinuten ist die Lösung erstarrt.
909815/1197 ^ :: ^c "3
Beispiel 7
Im Dunkeln wird 1 g Acrylamid in einem Pyrex-Reagenzglas in
—4 10 ml Methanol gelöst, darauf werden 18,8 mg (1.10 Mol) Cyclohexanon-phenylhydrazon zugesetzt. Die Lösung wird mit einer im Abstand von 15 cm aufgestellten 80 Watt Philips-Quecksilberdampflampe belichtet. Nach einer Inhibitionszeit von 4 Minuten beginnt die Abscheidung von PoIy(acrylamid).
Beispiele 8-16
Das Verfahren nach Beispiel 7 wird unter Anwendung von
—4
1 χ 10 Mol anderer Hydrazone wiederholt» Die Ergebnisse dieser Photopolymerisationen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt :
Beispiel Hydrazon-Verbindung Zugegebene Inhibitions-Menge in mg dauer
8 Dibenzylketon-phenylhydrazon
9 Methylbenzylketon-phenylhydrazon
10 Fructose-phenylhydrazon
11 Aceton-p-tolylhydrazon
12 Cyclohexanon-p-tolylhydrazon
13 Dibenzylketon-p-tolylhydrazon
14 Methylbenzylketon-p-tolylhydrazon
15 Lävulinsäure-p-tolylhydrazon
16 Natriumsalz des Lävulinsäurep-tolylhydrazons
30 4 Min
22,4 4 Min
37,8 20 Min
16,2 1 Min
20,2 1 Min
31,4 2 Min
23,8 2 Min
22,0 2 Min
24,2 3 Min
Das Verfahren nach Beispiel 7 wird unter Verwendung anderer Hydrazone wiederholt. Die Ergebnisse dieser PhotoPolymerisationen sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
9 09815/1197 "c?Uc!aAL i;c3?ected
Bei- Hydrazon-Verbindung Zugegebene Inhibitionsspiel Menge in mg dauer
17 Aceton-hydrazon 36,0 20 Min
18 Cyclohexanon-methylhydrazon 90,4 15 Min
19 Cyclohexanon-benzylhydrazon 30,3 5 Min
20 Dibenzylketon-benzylhydrazon 31,4 30 Min
21 Aceton-rf-naphthylhydrazon 19,8 12 Min
22 Cyclohexanon-4-naphthylhydrazon 23,8 12 Min
23 Cyclohexanon-0-naphthylhydrazon 23,8 8 Min
24 Dibenzylketon-^-naphthylhydrazon 35,0 22 Min
25 2,6-Diphenyl-3,5-dimethyl-4-piperidon-phenylhydrazon 36,9 12 Min
Beispiele 26-30
In einem Pyrex-Reagenzglas werden 0,5 g Acrylamid im Dunkeln
in einem in der folgenden Tabelle angegebenen Lösungsmittel ^
gelöst. Dann werden 30 mg Dibenzylketon-phenylhydrazon züge- *-
setzt. Die Lösung wird 30 Minuten lang mit einer im Abstand ^
von 5 cm aufgestellten 80 Watt Philips-Quecksilberdampflampe co
■ belichtet. Die bei der Polymerisation erzielten Ausbeuten sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben :
Bei
spiel		 Lösungsmittel Menge
mittel		 Lösungs-
(in ml)		 Ausbe
26 Methanol 10 36
27 Aceton 10 40
28 Trichloräthan 20 78
29 Äthylenglykol-monomethyl-
äther		 10 56
30 Dimethylformamid 10 25
H95973
Beispiel 31
Dae Verfahren nach Beispiel 7 wird unter Verwendung von 33 mg
Di(butanon-phenylhydrazonium)hexachlorostannat als Katalysator
bei der Photopolymerisation wiederholt. Dieses Produkt wird
nach der Methode der J.Chem.Soc. S.2429 (1954) hergestellt.
Inhibitionsdauer t 7 Minuten.
Beispiel 32
Das Verfahren nach Beispiel 7 wird wiederholt, wobei als
Katalysator bei der Photopolymerisation Di(aceton-phenylhydrazonium)hexachlorostannat verwendet wird. Inhibitionsdauer : 6 Minuten.
Beispiel 33
Im Dunkeln werden die folgenden Verbindungen in 50 ml Aceton
gelöst t
Acrylamid 0,5 g
Cyclohexanon-phenylhydrazon 10 mg
Poly(vinylacetat) 1 g
Zu dieser Lösung werden 5 mg 2,6-Di-tert.butyl-p-cresol als
Katalysator zugegeben· Die so erhaltene Lösung wird (noch im o> Dunkeln) in der Weise auf eine Glasplatte aufgetragen, dass *~
nach Verdampfen des Acetons eine Schicht von etwa 50 ρ Dicke ,_.
zurückbleibt. Die Untersuchung mit Röntgenstrahlen zeigt, o>
dass das Acrylamid-Monomere in der Schicht in kristalliner m Form vorliegt.
Ein Aufkopierdia wird wie oben beschrieben auf die Glasplatte
aufgelegt und das ganze 15 Sekunden einer 80 Watt Philips-Quecksilberdampflampe ausgesetzt, die im Abstand von 5 cm
aufaestellt ist. Anschliessend wird der
daher nichtpolymerisierte Teil der Schicht mit Aceton ausgewaschen. Es wird ein Reliefbild erhalten. Die Röntgenuntersuchung des Reliefbildes zeigt keine Spur von kristalliner Substanz in dem belichteten Material.
Beispiel 34
Im Dunkeln werden die folgenden Verbindungen in 15 ml Aceton gelöst :
Poly(vinylacetat) 0,5 g
Acrylamid Ig
N,N»-Methylen-bis-acrylamid " 0,1 g
Dibenzylketon-phenylhydrazon 2 mg
Die erhalten« Lösung wird (noch im Dunkeln) in der Weise auf eine Aluminiumfolie aufgetragen, dass nach dem Trocknen eine Schicht von etwa 10 u Dicke zurückbleibt. Ein Aufkopierdianegativ wird auf die photopolymerisierbare Schicht aufgebracht und das ganze einer im Abstand von 5 cm aufgestellten 80 Watt Philips-Quecksilberdampflampe ausgesäzt. Di* Folie wird in Aceton entwickelt. Nach einer Belichtungsdauer von 15 Sekunden entsteht ein Bild. Wenn zusatzlich 2 mg des
sensibilisierenden Farbstoffs Rose Bengale zu der obigen Zusammensetzung zugegeben werden, so wird bereits nach einer
Belichtungsdauer von 5 Sekunden ein gutes Bild.erhalten.
Beispiel 35 Im Dunkeln werden die folgenden Verbindungen in 15 ml Aceton
eingetragen :
909815/1197
Copolyivinylaeetat/N-Vinyl-pyrrolidonXl/l) 0,5 g
Acrylamid l g
NjN'-Methylen-bis-acrylamid 0,1 g
Dibenzylketon-phenylhydrazon 2 mg
Die Lösung wird im Dunkeln auf eine Aluminiumfolie in der Weise aufgetragen» dass nach dem Trocknen eine Schicht von etwa 10 ρ Dicke zurückbleibt.
Ein Aufkopierdia wird auf das photopolymerisierbare Material aufgebracht und das ganze wird mit einer im Abstand von 5-10 cm aufgestellten 80 Watt Philips-Quecksilberdampflampe belichtet. Die Folie wird in Aceton entwickelt.
Wenn die Lichtquelle im Abstand von 5 cm aufgestellt wird, so genügt bereits eine Belichtung von 1 see zur Gewinnung eines sehr guten Bildes. Bei einer Entfernung von 10 cm ist eine Belichtungsdauer von 3 see erforderlich.
Wenn 2 mg Rose Bengale zu der ursprünglichen Zusammensetzung zugesetzt werden, so wird schon nach einer Belichtungszeit von 1 see ein sehr gutes Bild erhalten, wobei die Lampe im Abstand von 10 cm aufgestellt ist·
Wenn ausserdem 10 mg 2,6-Di-tert.butyl-p-cresol der photopolymerisierbaren Schicht zugesetzt werden und sich die Lampe im Abstand von 5 cm befindet, so ist eine Belichtungsdauer von 15 see zur Gewinnung eines guten Bildes erforderlich.
909815/1197 cbig^al in^
2 ml
10 mg
50 mg
15 ml
Beispiel 36
Es wird eine Lösung der folgenden Substanzen hergestellt : Poly(vinylacetat) 0,5 g
60 %ige wässrige Lösung von N-Methylol-acrylamid
2,6-Di-tert.butyl-p-cresol Dibenzylketon-phenylhydrazon Aceton
! Diese Lösung wird in der Weise auf eine Aluminiumfolie aufgestrichen, dass nach dem Trocknen eine Schicht von etwa 10 u Dicke zurückbleibt.
j Die photopolymerxsierbare Schicht wird durch ein Aufkopierdia ( belichtet und in Aceton entwickelt. Wenn die Belichtung mit einer UV-Lampe erfolgt, so wird schon nach einer Belichtungs-
! zeit von 1 see ein gutes Bild erhalten, während bei Verwendung einer gewöhnlichen 300 Watt Lampe eine Belichtungszeit von 5 see erforderlich ist.
Beispiel 37
Das Verfahren nach Beispiel 34 wird unter Anwendung von 0,5 g CopoIy(vinylacetat/N-vinylpyrrolidon)(1/1) anstelle von 0,5 g Poly(vinylacetat) wiederholt. Ein gutes Bild wird nach einer Belichtung von 1 see mit UV-Licht erhalten.
Beispiel 38
Eine Lösung von 2,25 g Gelatine in 15 ml Wasser wird hergestellt
und die folgenden Substanzen werden unter Ausschluss von Licht zugegeben :
909815/1197
Acrylamid 0,9 g N.N'-Hathylen-bis-acrylaraid 0,1 g
Wasser 0,6 ml
LKvulins&ure-p-tclylhydraBon 220 mg
n-Natriumhydroxyd 1 ml
Diese Lösung wird auf einen Cellulosetriacetat-Film aufgetragen, der mit einer bekannten Substratschicht versehen ist. Nach dem Trocknen bleibt eine 20 u dicke Schicht zurück· Ein Aufkopierdia wird auf die Schicht aufgebracht und das ganze wird einer im Abstand von 5 cm aufgestellten 80 Watt Philips-Quecksilberdampflampe ausgesetzt· Anschliessend erfolgt die Entwicklung mit lauwarmem Wasser· Schon nach einer Belichtungszeit von 3 Min und 30 see wird ein gutes Reliefbild erhalten.
Beispiel 39
Eine Lösung von 2,25 g Gelatine in 10 ml Wasser wird hergestellt und die folgenden Substanzen werden im Dunkeln darin gelöst : Acrylamid 0,45 g
Ν,Ν'-Methylen-bis-acrylamid 0,22 g Wasser 5 ml
Lävulinsäure-p-tolylhydrazon 0,22 g n-Natriumhydroxyd 1 ml
Die Lösung wird auf einen mit einer Substratschicht versehenen Cellulosetriacetat-Film in der Weise aufgetragen, dass nach dem Trocknen eine Schicht von 10 u Dicke zurückbleibt. Diese Schicht wird durch ein Aufkopierdia mit einer im Abstand von 5 cm aufgestellten 80 Watt Philips-Quecksilberdampflampe belichtet, anschliessend erfolgt die Entwicklung mit lauwarmem
Wasser. 9 0 9 815/1197 0"u^U- i !^1-3CTtD
.j Ein gutes Reliefbild wird nach einer Belichtungszeit von 2 Min I erhalten.
Beispiel 40
Eine Lösung von 2,25 g Gelatine in 15 ml Wasser wird unter Ausschluss von Licht mit den folgenden Substanzen versetzt : Acrylamid 1,8 g
NjN'-Methylen-bis-acrylamid 0,2 g Wasser ' 1,2 ml
Aceton-phenylhydrazon-p-sulfonsäure 0,228 g η Natriumhydroxyd 1 ml
Die Lösung wird in der Weise auf einen mit Substratschicht versehenen Cellulosetriacetat-Pilm aufgestrichen, dass nach dem Trocknen eine Schicht mit einer Dicke von 25 u zurück-ί bleibt· Diese Schicht wird durch ein Aufkopierdia belichtet , und mit lauwarmem Wasser entwickelt. Nach einer Belichtungs-
zeit von 8 Min wird ein gutes Reliefbild erhalten.
Beispiel 41
j Das Verfahren wird wie in Beispiel 40 beschrieben durchgeführt, , aber die 0,228 g Aceton-phenylhydrazon-p-sulfonsäure werden durch 0,20 g Lavulinsäure-phenylhydrazon ersetzt. Nach einer Belichtungszeit von 10 see wird ein gutes Reliefbild erhalten.
Beispiele 42-45
Im Dunkeln wird in einem Reagenzglas eine Lösung der folgenden Substanzen hergestellt :
909815/1197
Methanol
Acrylamid
Keton (s.d.folgende Tabelle)
Diphenyl-p,p·-dihydraz&n
U95973
10 ml 1 g
0,5 ml 0,05 g
Durch die Anwesenheit von Keton und Hydrazin wird das entsprechende Ketohydrazon in situ gebildet.
Die Lösung wird mit einer im Abstand von 10 cm aufgestellten 80 Watt Philips-Quecksilberdampflampe belichtet. Die Ergebnisse der Photopolymerisation sind in der folgenden Tabelle aufgeführt :
Beispiel
Keton
Inhibitions- Ausbeute nach dauer 15 Min (%)
42 43 44 45
Aceton Cyclohexanon Dibenzylketon Lävulinsäure
8 Min 2 Min 2 Min 4 Min
10
10
16
Beispiel 46
0,7 g Poly(vinyl-methylketon) mit einer Strukturviskosität von 0,2 dl/g gemessen bei 25eC in Aceton werden in 5 ml Methylenchlorid gelöst. Zu dieser Lösung wird 1 ml Phenylhydrazin zugesetzt. Die Lösung wird über Nacht stehengelassen, wobei sie sich infolge Abscheidung von Wasser trübt. Die Lösung wird in Äthanol gegossen, wobei sich das Produkt in Form von gelben Flocken abscheidet. Es wird abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Ausbeute : 1,1 g.
909815/1197
Vl ■ .."
Das erhaltene Poly(vinyl-methylketon-phenylhydrazon) enthält sich i periodisch wiederholende Einheiten der folgenden Formel :
-CH« -
Dieses Polymere ist löslich in Methylenchlorid, 1,1,2-Trichloräthan, sym.Tetrachloräthan, Äther und Aceton. Es ist unlöslich in Äthanol und Methanol.
0,5 g Acrylamid werden in 15 ml 1,1,2-Trichloräthan gelöst und mit 0,016 g Poly(vinyl-methylketon-phenylhydrazon) versetzt. Die Lösung wird mit einer im Abstand von 15 cm aufgestellten 80 Watt Philips-Quecksilberdampflampe belichtet· Inhibitionsdauer : 3 Min.
Bei Zusatz von 0,1 g PoIyCvinyl-methylketon-phenylhydrazon) beträgt die Inhibitionsdauer 1 Min.
Beispiel 47
• In einem mit Rückflusskühler versehenen 100 ml Kolben werden die folgenden Substanzen gelöst :
Aceton 20 ml
Phenylhydrazin 0,1 g
. Acrylamid 2 g
Diese Lösung wird im Dunkeln am Rückfluss erwärmt« Nach 15 Min beginnt die Abscheidung des Polymeren. Nach weiteren 5 h
909815/119?
Erwärmen am Rückfluss beträgt die Ausbeute an Polymeren» 42 %.
Beispiel 48
In einem mit Rückflusskühler versehenen 100 ml Kolben werden die folgenden Substanzen in Lösung gebracht :
fcyclohexanon 20 ml
Phenylhydrazin 0,1 g
Acrylamid 2 g
Die erhaltene Lösung wird im Dunkeln am Rückfluss erwärmt· Nach 15 Hin beginnt die Abscheidung des Polymeren und nach weiteren 2 h wird eine Ausbeute von 86 % erhalten.
Beispiele 49-53
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird unter Verwendung anderer Monomere wiederholt. 1 g Monomer wird jedesmal in 10 ml Aceton gelöst und 50 mg Dibenzylketonphenylhydrazon zugesetzt. Die Lösung wird mit einer in Entfernung von 5 cm aufgestellten 300 Watt Lampe belichtet. Es werden die folgenden Ergebnisse erhalten :
Beispiel Monomere Inhibitions
dauer		 Ausbeute
49 N,N'-Methylen-bis-
acrylamid		 4· etwa 40 %
nach 30 Min.
N,N *-Hexamethylen-
bis-acrylamid		 30« etwa 25 %
nach 60 Min.
51 1,3,5-Triacroylhexa-
hydro-s-triazin		 10« etwa 32 %
nach 30 Min.
52 Acrylnitril 20« etwa 20 %
nach 120 Min.
53 Methylmethacrylat)^.^
Acrylamid )		 3« etwa 10 %
nach 60 Min.
9 09815/1197

Claims (11)

η ,. * ·· . U95973 Patentansprüche
1. Verfahren zur Photopolymerisation von Acryl-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass diese Verbindungen in Gegenwart eines als Katalysator bei der Photopolymerisation wirkenden aliphatischen, cyclceLiphatischen oder heterocyclischen Ketohydrazons der Bestrahlung durch chemisch aktives Licht ausgesetzt werden.
,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ; die aliphatischen, cycloaliphatisehen und heterocyclischen j Ketohydrazone durch Umsetzung von aliphatischen, aromatischen,
' cycloaliphatischen und heterocyclischen Mono- und Polyhydrazinen mit aliphatischen, cycloaliphatischen und heterocyclischen Mono- und Polyketonen erhalten werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatischen, cycloaliphatischen und heterocyclischen Ketohydrazone der Formel
Rl-(CVnx
! C=N
entsprechen, worin R-, R2 und R3 gegenüber der Hydrazongruppe indifferente aliphatische, aromatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Radikale sind und η und m positive ganze Zahlen von mindestens 1 bedeuten.
909815/1197
Neue Unterlagen (Art 7 % 1 Ab*2 Nr. 1
U95973
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatischen, cycloaliphatischen und heterocyclischen Ketohydrazone der Formel
R1-(CH2).
^C-N-NH-R,
entsprechen, worin R. und R- Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, -COOH-Reste und Derivate davon, -SO3H und Derivate sowie Halogen bedeuten können und worin die Substituenten R. und R- auch miteinander verknüpft sein und zusammen ein Glied eines cycloaliphatischen oder heterocyclischen Radikals bilden können und worin R3 Wasserstoff, ein Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- und Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkyl- sein kann, das mit mindestens einem der Reste -COOH und Derivate, -SO3H und Derivate, Halogen und Alkoxy- substituiert ist und worin η und m positive ganze Zahlen von mindestens 1 sind.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das aliphatische, Cycloaliphatische oder heterocyclische Ketohydrazon ein Bis(ketohydrazon) ist.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das aliphatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Ketohydrazon ein durch Umsetzung eines polymeren Ketons mit einem Hydrazin erhaltenes polymeres Ketohydrazon ist.
909815/1197
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das aliphatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Ketohydrazon ein durch Umsetzung eines Hydrazingruppen enthaltenden Polymeren mit einem aliphatischen, cycloaliphatisehen oder heterocyclischen Keton gebildetes polymeres Ketohydrazon ist·
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das aliphatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Ketohydrazon ein durch Umsetzung von Ketohydrazonen mit anorganischen Komplexbildnern erhaltener Komplex ist·
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Acrylverbindung enthaltende Zusammensetzung mit einem polymeren Bindemittel vermischt ist.
10.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Acrylverbindungen enthaltende Zusammensetzung mindestens eine ungesättigte Verbindung mit mehr als einer Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindung enthält.
ι
11.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass '■ das alipha tische, cycloaliphatische oder heterocyclische : Ketohydrazon in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.% bezogen
auf die Menge an photopolymerisierbarer Substanz angewandt wird,
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Acrylverbindungen enthaltende Zusammensetzung in Lösung polymerisiert wird.
909815/1197'
Ci(JS Änder
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Acrylverbindungen enthaltende Zusammensetzung als Beschichtung auf eine Unterlage aufgebracht wird.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Acrylverbindungen enthaltende Zusammensetzung im kristallinen Zustand vorliegt.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die photosensibilisierende Wirkung der Ketohydrazone durch die Anwesenheit von sensibilisierenden Farbstoffen verstärkt wird.
16. Verfahren zur Herstellung eines polymeren photographischen Bildes, dadurch gekennzeichnet, dass ein photographisches Element, das auf einem Träger eine lichtempfindliche Schicht mit mindestens einer Acrylverbindung und mit mindestens einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Ketohydrazon als Photopolymerisationskatalysator enthält, durch ein Aufkopier-Diapositiv mit chemisch aktivem Licht bestrahlt wird, wobei die Acryl-Verbindung polymerisiert und damit in eine unlösliche Form überführt wird, und dass die Schicht indan nichtbelichteten Gebieten entfernt wird.
17. Photopolymerisierbares Element, gekennzeichnet durch einen Träger und einer auf diesem angeordneten lichtempfindlichen Schicht, die eine äthylenartige ungesättigte organische Verbindung und als Photopolymerisationsinitiator wenigstens ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder heterocyclisches Ketohydrazon enthält. ,. «-·
909815/1197 - —
■-'',vlcsr ~Λΐε Paüier, CeiluL^sc^rlacetii^filnu P-o-lvätüylentarephthalatfilm oder Aluminiumfolie besteht*
19. Element nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger eine Schicht trägt, die aktinisches Licht absorbiert.
909815/1197
Neue Unterlagen (Αη.7δ1^,2Ν,153.3αβ5Anderes.v.4.9.r
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