DE3135399A1 - Photoinitiator fuer die photopolymerisation von eineradditionspolymerisation zugaenglichen verbindungen - Google Patents

Photoinitiator fuer die photopolymerisation von eineradditionspolymerisation zugaenglichen verbindungen

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DE3135399A1
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Samir Yacoub 14624 Rochester N.Y. Farid
Donald Paul Specht
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F2/00—Processes of polymerisation
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    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
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Description

Photoinitiator für die Photopolymerisation von einer Additionspolymerisation zugänglichen Verbindungen
Die Erfindung betrifft einen Photoinitiator für die Photopolymerisation von einer Additionspolymerisation zugänglichen Verbindungen, die ethylenisch ungesättigt sind.
Es ist bekannt, für die Photopolymerisation von einer Additionspolymerisation zugänglichen Verbindungen sog. gemischte Photoinitiatoren einzusetzen, die auch als sog. "Co-Initiatoren" bezeichnet werden können. Derartige gemischte Photoinitiatoren oder "Co-Initiatoren" bestehen in der Regel aus zwei Verbindungen, nämlich einer lichtempfindlichen Verbindung, die normalerweise als Photosensibilisator bezeichnet wird und einer Aktivatorverbindung. Die Aktivatorverbindung ist in der Regel gegenüber der aktivierenden Strahlung, der der Photoinitiator ausgesetzt wird, praktisch unempfindlich. Es wird jedoch angenommen, daß in Gegenwart des angeregten Photosensibilisators die Aktivatorverbindung mitverantwortlich für die Bildung eines freien Radikals ist. Zu den bekannten Klassen von Aktivatorverbindungen gehören Amine, Sulfinsäure und SuIfinsäureester, Sulfone, α- und ß-Dicarbonyle, beispielsweise Bornandion sowie Acetylaceton, Phosphine, Phosphite, Stannate sowie Hexaarylbi-imidazole.
Aus der US-PS 3 682 641 ist beispielsweise ein Photoinitiator oder "Co-Initiator" bekannt, dessen Photosensibilisator aus Michler's Keton und dessen Aktivatorverbindung aus Benzophenon besteht. Dieser Photoinitiator galt lange Zeit als industrieller Standard. Aus der Literaturstelle J. Oil CoI. Chem. Assoc. 59, Seiten 157 und insbesondere 162 - 164 (1976) ist es des weiteren bekannt, aromatische Carbonylverbindungen als Photosensibilisatoren gemeinsam mit aus Aminen bestehenden Aktivatoren als Photoinitiatoren einzusetzen. Die verwendeten Carbonylverbindungen
bestehen dabei aus Phenonen, einschließlich cyclischen Ketonen, beispielsweise Benzophenon, Fluorenonen, Anthrachinonen und Anthronen.
Obgleich derartige Photoinitiatoren oder "Co-Initiatoren" an sich hoch wirksam sind, haben die meisten von ihnen auch den Nachteil, daß sie gegenüber sichtbarem Licht nicht ansprechen und daher mit UV-Licht bestrahlt werden müssen. Es hat sich gezeigt, daß einige der Photoinitiatoren oder "Co-Initiatoren" zwar ein spektrales Ansprechvermögen gegenüber sichtbarem Licht haben, daß ihre Empfindlichkeit jedoch viel geringer ist als die Empfindlichkeit von Michler's Keton und Benzophenon, so daß sie nicht verwendbar sind.
Es besteht somit ein Bedürfnis für Photoinitiatoren oder "Co-Initiatoren", die nicht nur auf sichtbares Licht ansprechen, .sondern auch eine Empfindlichkeit aufweisen, die vergleichbar ist oder besser als die Empfindlichkeit von üblichen bekannten Photoinitiatoren, die auf UV-Licht ansprechen. Aufgabe der Erfindung ist es somit, Photoinitiatoren aufzufinden, die nicht nur auf sichtbares Licht ansprechen sondern auch eine Empfindlichkeit aufweisen, die vergleichbar oder besser ist als die Empfindlichkeit von üblichen, bekannten auf UV-Licht ansprechenden Photoinitiatoren.
Es wurde gefunden, daß man zu Photoinitiatoren der angegebenen Eigenschaften gelangt, wenn man einen Amino-substituierten Photosensibilisator mit einer Aktivatorverbindung kombiniert, die aus einer N-Oxy-substituierten heterocyclischen Verbindung mit 5 bis 14 Kernatomen besteht, die durch keine Nitrogruppen substituiert ist.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Photoinitiator für die Photopolymerisation von einer Additionspolymerisation zugänglichen Verbindungen der in 'den Ansprüchen angegebenen Merkmale.
Im Falle der erfindungs gemäßen Photoinitiatoren ist die Aktivatorverbindung in Gegenwart des Photo-angeregten Amino-substituierten Pkotosensibilisators in der Lage, ein freies Radikal zu erzeugen.
Der Ausdruck "einer Additionspolymerisation zugänglich" bezieht sich dabei auf die Kettenreaktion, die erfolgt, wenn ein einzelnes Photon die Addition von mehr als einer wiederkehrenden Einheit zu einem wachsenden Polymer bewirkt im Gegensatz zu einer. Quervernetzung, bei der ein einzelnes Photon im allgemeinen nur eine Quervernetzung zwischen Polymermolekülen bewirkt. Die Funktionsweise der erfindungsgemäßen Photoinitiatoren ist nicht auf einen speziellen Mechanismus beschränkt. Vielmehr sdiließt die Additionspolymerisation, die mit den erfindungsgemäßen Photoinitiatoren erreichbar ist, die Bildung von freien Radikalen ein. Unter "Photosensibilisatoren" im Sinne der Erfindung sind Verbindungen zu verstehen, die eine Quervernetzung von Polymeren zu sensibilisieren vermögen, wie auch solche, die allgemein zur Herstellung von Photoinitiatoren oder "Co-Initiatoren" geeignet sind, die lediglich die Additionspolymerisation von einfachen Verbindungen oder Polymeren sensibilisieren.
Bei den erfindungsgemäß einsetzbaren, eine Aminogruppe aufweisenden Photosensibilisatoren oder Arcino-substituiert en Photosensibilisatoren kann es sich um übliche, bekannte Photosensibilisatoren handeln. Ist im folgenden bei der Beschreibung von erfindungsgemäß einsetzbaren Photosensibilisatoren die Rede von "carbocyclischen", "aromatischen" oder "heterocyclischen" Resten oder 11 Aryl res ten", "Alkylresten" oder "Alkoxy res ten", so können diese Reste substituiert oder nicht substituiert sein. Geeignete Substituenten für derartige Reste sind beispielsweise Alkoxyreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z. B. Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Isobutoxy- und Pentoxyreste; Sulfonatreste, z. B-. Fluorsulfonatreste; Cyanoreste; Dialkylaminoreste, z. B. Dimethyl-
amino-, .Diethylamino- und Dipropylaminoreste oder Halogenatome, ζ. B. Chlor- und Bromatome; Nitrorestc; Hydroxyreste oder Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ζ. Β. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl- und Pentylreste. Ist von Alkenylresten die Rede, so können diese ggf. aus Aryl- oder Alkylsubstituierten Alkenylresten bestehen, beispielsweise Styryl-, Cinnamyl!denmethyl- und 2-(2-Thienyl)vinylresten.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die im folgenden genauer beschriebenen N-Oxy-N-heterocy.clischen Verbindungen ausgezeichnet wirksame Aktivatoren für die Bildung von Photoinitiatoren oder "Co-Initiatoren" sind. Des weiteren wurde gefunden, daß,werden diese Verbindung gemeinsam mit Amino-suhstitiaierten Photos ens ibüLis at oren verwendet, diese Verbindungen unerwartet hohe Empfindlichkeiten erzeugen im Vergleich mit den Empfindlichkeiten, die dann erreicht werden, wenn sie mit nicht-Amino-substituierten Photosensibilisatoren verwendet werden.
Erfindungsgemäß lassen sich somit photopolymerisierbare Massen erzeugen, die enthalten: mindestens eine zu einer Additionspolymerisation zugänglichen Verbindung, die ethylenisch ungesättigt ist und einen Photoinitiator oder Co-Initiator aus einer Mischung aus mindestens einem Amino-substituierten Photosensibilisator, beispielsweise einem Amino-substituierten 3-Ketocoumarin ujid einem Photopolymerisationsaktivator des erfindungsgemäß verwendeten Typs.
Die erfindungsgemäßen Photoinitiatoren lassen sich für die Additionspolymerisation beliebiger Verbindungen, die ethylenisch ungesättigt sind, einsetzen. Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Photoinitiatoren für die Additionspolymeriation von einfachen monomeren Verbindungen, die ethylenisch ungesättigt sind, wie auch zur Polymerisation von Polymeren mit Endgruppen oder Seitenketten,'die endständige ethylenisch ungesättigte Reste aufweisen. So fallen unter die Verbindungen, die
einer Additionspolymerisation zugänglich sind, beispielsweise auch Polymere, z. B. solche mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel:
. OC-CT=CH-
Il 2 ·' ■
worin R für einen Rest steht, der das Rückgrat oder die Kette eines Polymeren bildet und worin T die Bedeutung eines Wasser- " stoffatoms oder eines Methylrestes hat.
Beispiele für einsetzbare; einer Additionspolymerisation zugängliche Verbindungen, die ethylenisch ungesättigt sind, sind monomere Acrylate, Acrylamide, Methacrylate, Metharylamide, Acrylonitrile, Allylverbindungen, Vinylether, Vinylester, N-Viny!verbindungen, Styrole sowie Crotonate. Mit den erfindungs-' gemäßen Photoinitiatoren lassen sich somit übliche bekannte Verbindungen oder Polymere photopolymerisieren, beispielweise solche, wie sie in der GB-PS 1 534 137 und der US-PS 3 759 807 beschrieben werden.
In besonders vorteilhafter Weise lassen sich die erfindungsgemäßen Photoinitiatoren zur Photopolymerisation von Acrylaten oder Acrylatverbindungen verwenden. Eine Vielzahl derartiger Verbindungen, die seit Jahren für Photopolymerisationszwecke verwendet werden, wird in der Literatur beschrieben. Besonders vorteilhafte Beispiele für geeignete Acrylate sind Alkylacrylate mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, z. B. Methylacrylat, Ethylmethacrylat und Butylacrylat; Pentaerythritoltri- und -tetraacrylate und -methacrylate; Ester
von Polyolen, z. B. Glykoldiacrylate und -dimethacrylate, z. B. Tripropylenglykoldiacrylate, Tetraethylenglykoldiacrylate, Triethylenglykoldimethacrylate sowie Hexandioldiacrylate; PoIyetherdiacrylate, beispielsweise vom Typ des Produktes "Ebecryl 210", Hersteller UCB, Abteilung der Fa. Chimique Chaussee de Charleroi, Brüssel, Belgien, sowie Mischungen der beschriebenen Verbindungen. Als besonders vorteilhaft hat sich der Einsatz von Diacrylaten und Mischungen von Tetraacrylaten und Tetramethacrylaten erwiesen.
Von den beiden Komponenten des erfindungsgemäßen Photoinitiators tritt der Photosensibilisator vorzugsweise als lichtabsorbierende Komponente hervor. Dies bedeutet, daß sämtliche oder mindestens mehr als 50 I der aktivierenden Strahlung vom Photosensibilisator absorbiert wird.
Beispiele für verwendbare, eine Aminogruppe aufweisende Photosensibilisatoren oder Amino-substituierte Photosensibilisatoren sind solche mit einem aromatischen oder heterocyclischen Ring mit einem Aminosubstituenten, beispielsweise in Form eines Dialkylaminorestes mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest, beispielsweise mit einem Dimethylamino-, Diethylamino-, Dipropy1amino-oder Dibutylaminorest; einem Piperidinylrest; einem N-Pyrrolidinylrest oder einem Morpholinorest oder Substituenten, die zusammen einen kondensierten Hydrochinolizinring an dem aromatischen oder heterocyclischen Ring bilden, beispielsweise:
AO
γ-
Besonders vorteilhafte Amino-substituierte Photosensibilisatoren sind Carbonylgruppen aufweisende Verbindungen mit ausgeprägten elektronenspendenden- Substituenten und einem hohen Extinktionskoeffizienten.
Erfindüngsgemäß einsetzbare Sensibilisatoren sind beispielsweise Amino-substituierte Thiazolin- und Selenazolin-Sensibilisatoren, wie sie beispielsweise aus der US-PS 4 062 686 bekannt sind sowie ferner Amino-substituierte Indandione, Benzophenone, BenzyIidenacetophenone sowie Bis(benzylidin)cyclopentanone.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist der erfindungsgemäße Photoinitiator als Photosensibilisator mindestens ein Ketocoumarin der folgenden Formel auf:
worin bedeuten:
R1 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- oder 1-Butenylrest oder einen carbocyclischen oder heterocyclischen Rest mit 5 bis 20 Kern-Kohlenstoffatomen und Heteroatomen und
R , R und R jeweils einzeln Wasserstoffatome; Dialkylaminoreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylrest z. B.
Dimethylamino-, Diethylamino- oder Dibutylaminoreste; Cycloalkyl amino res te, z. B. N-Pyrrolidinyl-, Piperidinyl- oder Morpholinylreste, wobei gilt, daß mindestens einer der Reste R , R und R ein Aminorest ist, oder R , R und R gemeinsam die nicht-metallischen Atome, die zur Vervollständigung eines ankondensierten, Stickstoff enthaltenden Ringes erforderlich sind, z. B. eines Hydrochinon zinringes.
Unter die Bezeichnung "Aminogruppe" fallen hier auch die verschiedensten N-heterocyclischen Gruppen mit einem ungeladenen Stickstoffatom, das an drei separate Kohlenstoffatome gebunden ist, nicht jedoch aromatische heterocyclische Gruppen, wie Pyridin- oder Pyridiniumgruppen.
Steht R für eine heterocyclische Gruppe, so kann diese beispielsweise bestehen aus einem 3-Coumarinyl-, Benzofuryl-, Thienyl-, Furyl- oder Pyridylrest. In besonders vorteilhafter Weise lassen sich Verbindungen einsetzen, in denen die heterocyclischen Gruppen aus 3-Coumarinylgruppen bestehen.
Als besonders vorteilhaft hat sich ferner der Einsatz von Aminosubstituierten 3-Ketocoumarinen erwiesen, die polare Gruppen oder
ι ο τ. λ
Substituenten R , R , R und R aufweisen können, beispielsweise ionische Gruppen oder Substituenten, und speziell solche, die wasserlösliche und/oder alkohollösliche Reste aufweisen.
Beispiele für derartige Gruppen oder Substituenten, die z. B. auch an die Ketogruppe in 3-Steilung gebunden sein können (R ), sind heterocyclische Oniumsalzgruppen, z. B. Pyridiniumsalz- und Imidazoliumsalzgruppen und dergl., und Gruppen mit löslichmachenden Substituenten, z. B. Carboxylatsalz-, Sulfonatsalz- und quatäre Ν,Ν,Ν-trisubstituierte Aminogruppen, z. B. N-Phenylen-N,N,N-trimethylammoniumchloridgruppen. Beispiele für Substituenten, die an die Coumarinringe gebunden* sein können, sind ferner die folgenden Substituenten und Gruppen mit
- 13 -
35399
J* -
Substituenten, ζ. B. Carboxy-, Carboxyalkyl-, Carboxyaryl-, Sulfo-, Sulfoalkyl- und Sulfoarylsubstituenten und monovalente Metall- oder Ammoniumsalζres te einschließlich Tetraorganoammoniumreste der Carboxy- und Sulfosubstituenten sowie quaternäre Ammoniumsalζgruppen, wie oben angegeben.
Die Amino-substituierten 3-Ketocoumarine eignen sich insbesondere bei Verwendung von Lichtquellen mit einem breiten Lxchtspektrum, beispielsweise bei Verwendung mit Xenon-und Halogenlampen oder mit Lichtquellen, die Licht eines begrenzten Wellenlängenbereiches ausstrahlen, z. B. Quecksilberlampen mit einem Emissionsspektrum bei 366, 405, 436 und 547 nm oder Laserstrahler, die bei 457 nm, 488 nm oder 515 nm emittieren.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare^durch eine Aminogruppe substituierte Photosensibilisatoren, die sich zur Herstellung erfindungsgemäßer Photoinitiatoren als vorteilhaft erwiesen haben, sind:
3-(2-Benzofuroyl)-7-diethylaminocoumarin; 3-(2-Benzo£uroy1)-7-(1-pyrrolidiny1)coumarin; 7-Dimethyl&mino-3-(2-thenoyl)coumarin; 3-(4-Dimethylaminobenzoyl)-7-diethylaminocoumarin;
3,3 -Carbonylbis.(7-diethylaminocoumarin) ; 7-Diethylamino-3-/3-C2-thienyl)acryloyl7coumarin; 3-(2-Furoyl)-7-diethylaminocoumarin;
3-(4-Diethylaminocinnamoyl)-7-diethylaminocouraarin);
3- (4-Morpholinocinnamoy1)- 7-diethylaminocoumarin;
9-(7-Diethylamino-3-coumarinoy1)-1,2,4,5-tetrahydro-3H,6H,10H/I7benzopyrano^5,7,8-i,j7chinolizin-10-on der Formel:
9-(7-Di-n-propylamino-3-coumarinoyl)-1,2,4,5-tetrahydro ■ 3H,6H,IOH^17benzopyrano/6,7,8-i,j/chinolizin-10-on;
9-(4-Diethylaminocinnamoyl)-1,2 ^,S-10H/I7benzopyrano/S ,7,8-i, ji7chinolizin~10-on;
ino-S-^- (2-thienyl)acryloyl7coumarin;
9-/3-(2-Thienyl)acryloyl7-1,2,4,5-tetrahydro-3H,6Η,1ΟΗ/Ϊ7-benzopyrano/δ, 7,8-i ,^chinolizin-IO-on; "
7-Di ethyl amino- 3- (4-dimethy laminocinnamy Ii denacetyl) coumarin;
9-/3-(9-Jul.olidyl)acryloyl/~1,2,4,5-tetrahydro-3H,6H, 10H/|7benzopyrano/6 ,7,8-i, ^chinolizin- 10-on;
3-Cinnamoyl-7-diethylaminocoumarin; 7- Diethyl amino-5- (4-mo rpho lino cinnamoy 1) coumarin; 7-Diethylamino-3-(4-ethoxycinnamyol)coumarin; ■3-.(4-Bromocinnamoyl)-7-diethylaminocoumarin; 7-Diethylamino-3-/3-(4-methoxy-l-naphthyl)acryloyl7coumarin; 7-Diethy1amino-3-cinnamyIidenacety1coumarin;
9-/3-(2-Thienyl)acryloyl7-1,2,4,5-tetrahydro-3H,6H1IOH-/17benzopyrano/6, 7,8-i ,^chinolizin-10-on;
7-Diethylamino-3-(3-fluorosulfonylbenzoyl)coumarin; 3- (4- Cyanobenzoyl)-7-diethylaminocoumarin; 3-Benzoy1-7-dimethylaminocoumarin; 3-Benzoyl-7-diethylaminocoumarin; 3-Benzoy 1-7-pyrrolidinylcou'marin;
'S
y,-
3-(4-Iodobenzoyl)-7-dimethylaminocoumarin; 3-(4-Iodobenzoyl)-7-diethylaminocoumairin;
7-Dimethylamino-3-(4-dimethylaminobenzoyl)coumarin;
7-Diethylamino-3-(4-nitrobenzoyl)coumarin; 7-Diethylamino-3-(2-thenoyl)coumarin; 7-Pyrrolidiny1-3-(2-thenoyl)coumarin; 7-Diethylamino-3-(2-furoyl)coumarin; 7-Diethylamino-3-(2-methoxybenzoyl)coumarin; 2-(4-Pyrrolidinylbenzyliden)-1,3-indandion;
4,4 -Bis(dimethylamino)benzophenon (Michler's Keton); 2-/Bis(2-furoyl)methylen7-l-methylnaphtho^1,2-d7thiazolin; 2-/2-Thenoyl)methylen7-l-methylnaphtho/T,2-d7thiazolin;
2-Behzoylmethylen-l-ethylnaphtho^T,2-d/thiazolin; 2-,/Bis (2-furoyl)methyIen7~2-methylbenzothiazolin; 2,5-Bis(4-diethylaminobenzyliden)cyclopentanon; 4 -Dimethylaminochalcon und
2-(2-Thenoylmethylen)-3-methylnaphtho/2,1-d7thiazolin.
lh
Erfindungs gemäß können einzelne Photosensibilisatoren wie auch Mischungen von 2 oder mehreren Sensibilisatoren verwendet werden.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Photosensibilisatoren können 'nach üblichen bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Herstellung von erfindungs gemäß verwendbaren Ketocoumarine'n ist beispielsweise aus der US-PS 4 147 552 bekannt.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare freie Radikale erzeugende Photopolymiersationsaktivatoren, bestehend aus N-Oxy-N-heterocyclischen Verbindungen sind solche der folgenden Formeln:
b>
und
worin bedeuten:
R einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, z. B. einen Methyl-, Ethyl- oder Propylrest oder einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. einen Phenyl- oder Naphthylrest;
R einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ζ. Β. einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropylrest und
XP ein Anion, ζ. B. ein Fluoroboratanion.
Erfindungsgemäß einsetzbare Aktivatoren sind beispielsweise N-Alkoxy-N-heterocyclische Verbindungen, z. B. solche, wie sie in der US-PS 3 615 586 und der Re-issue-Patentschrift 27 (Tabelle I) beschrieben werden, z. B. die folgenden Verbindungen:
2-ß-Anilinovinyl-i-methoxypyridinium-p-toluol-sulfonat; i-Methoxy-2-methylpyridinium-p-toluol-sulfonat; 1-Methoxy-4-methylpyridinium-p-toluolsulfonat; .Anhydro-2-methyl-1-(3-sulfopropoxy)pyridiniumhydroxid; 1-Ethoxy-2-methylpyridiniumtetrafluoroborat; T-Methoxy-4-phenylpyridiniumtetrafluoroborat; i-Methoxy-4-methylpyridiniumtetrafluoroborat; 1-B enzy1oxy-2-methylpyri dini umb romi d; 1-Ethoxy-2-methylchinoliniumtetraf1uoroborat; 1,1'-Ethylendioxybispyridiniumdibromid; 1-Acetoxy-2-(4-dimethylaminostyryl)pyridiniumperchlorat; 1-Benzyloxy-2-(4-dimethylaminostyryl)pyridiniumperchlorat; 1,3-Dimethyl-5-/(1-methoxy-2(iH)-pyridyliden)ethyliden7-
ye -
2-thiobarbitursäure; 3-Ethyl-5-/Ii-methoxy-2(1H)-pyridylid3n)ethyliden?-rhodanin;
1,3-Diethyl-5-/ti-methoxy-2(1H)-pyridyliden)ethyliden7barbitursäure; . * ■
2-(3,3-Dicyanoalkyliden)-1-methoxy-1,2-dihydropyridin;
2-/i-Methoxy-2(1H)-pyridyliden)-ethyliden7-benzO/b7-thiophen-3(2H)-on-1,1-dioxid;
3-Cyano-5-/Ii-raethoxy-2C1H)-pyridyliden)ethyliden7-4-phenyl-2(5H)-£uranon;
N-Ethoxy-2-picoliniumiodid; N-Ethoxy-2-picolin.iunüiexafluorophosphat;
N-Methoxy-2-anilinovinylpyridinitunparatoluolsulfonat;
i-Methoxy-2-methylpyridinium-p-toluolsulfonat;
Anhydro-2-methyl-1-(3-sul£opropoxy)pyridiniumhydroxid;
i-Benzyloxy-2-methylpyridiniumbromidborat; i-Ethoxy-2-methylchinoliniumtetrafluoroborat; 1,1'-Ethylendioxybispyridiniumdibromid; 1,1*-Trimethylendioxybispyridiniumdibromid;
1,1'-Tetramethylendioxybis(2-methylpyridinium)dibromid;
3135339
1,1'-Tetramethylendioxybis(4-methylpyridinium)dibromid; 1,1'-Tetramethylendioxybispyridiniumdibromid; 1,1'-Pentamethylendioxybispyridiniumdibromid; 1-Acetoxy-2-(4-dimethylaminostyryl)pyridiniuinperchlorat und 1-Benzyloxy-2-C4-dimethylaminostyryl)pyridiniumperchlorat.
Weitere, erfindungsgemäß einsetzbare vorteilhafte Aktivatoren sind N, N fO-Tri acy !.hydroxylamine mit einem Imi dring, beispielsweise die Verbindungen aus Spalte 5 der US-PS 3 359 109 und insbesondere N-Benzoyloxyphthalimide, beispielsweise:
N-(2,4-Dichlorobenzoyloxy)phthalimid; N-(Cyanobertzoyloxy )phthalimid; N-Thenoyloxyphthalimid und N-Benzolsulfonyloxyphthalimid sowie
substituierte Äquivalente hiervor, beispielsweise: N- (4-Ch3oi)enzolsul£onyloxy) 1,8-naphthaliroid.
Der hier im Zusammenhang mit N,N,O-Triacy!hydroxylamin gebrauchte Ausdruck "Acyl" schließt Nitro-substituiertes Acyl aus.
Die Menge an verwendeten Photosensibilisator ist nicht kritisch. Vorzugsweise wird der Photosensibilisator oder werden die Photosensibilisatoren in einer Konzentration von 0,0002 bis 0,2 mMolen
ZO
pro Gramm Feststoff eingesetzt, insbesondere in einer Konzentration von 0,005 bis 0,015 mMolen pro Gramm Feststoff in der zu photopolymerisierenden Masse.
Damit eine Wechselwirkung oder Reaktion zwischen dem angeregten Photosensibilisator und dem Aktivator stattfinden kann, muß eine ausreichende Menge an Aktivator vorhanden sein. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, den Aktivator in einer Konzentration von 0,005 bis 2,0 mMolen pro Gramm Feststoff , insbesondere in einer Konzentration von etwa 0,05 bis 0,2 mMolen zu verwenden. In besonders vorteilhafter Weise wird der Aktivator in einer Menge verwendet, die etwa 10 mal so groß ist wie die Menge des oder der Photosensibilisatoren.
Die unerwartet hohen Empfindlichkeiten, die bei Einsatz der erfindungsgemäß verwendeten Aktivatoren erzielt werden können, ergeben sich am besten aus einem Vergleich ihrer Wirkung bei Verwendung mit einem Amino-substituierten Photosensibilisator und einem nicht-Amino-substituierten Photosensibilisator. Tatsächlich sind in vielen Fällen die Empfindlichkeiten, die bei Einsatz von nicht-Amino-substituierten Photosensibilisatoren erzeugt werden, so gering, so daß es wenig sinnvoll erscheint, die erfindungsgemäß verwendeten N-heterocyclischen Verbindungen als Aktivatoren mit nicht-Amino-substituierten Photosensibilisatoren einzusetzen.
Die Wirkung der erfindungsgemäß eingesetzten N-Oxy-N-heterocyclischen Verbindungen mit Amino-substituierten Photosensibilisatoren ist um so überraschender, wenn man berücksichtigt, daß einige andere Klassen von Aktivatoren, die sich zur Herstellung von Photoinitiatoren eignen, dazju neigen, günstigere Empfindlichkeiten zu erzielen, wenn sie gemeinsam mit nicht-Aminosubstituierten Photosensibilisatoren eingesetzt werden.
Gegebenenfalls kann der zu photopolymerisierenden Masse ein Bindemittel zugesetzt werden. Die zu einer Additionspolymerisation befähigte Verbindung macht dabei in vorteilhafter Weise 5 bis 100 Gew.-I der Mischung aus der Verbindung und dem Bindemittel aus.
Wird eine zu photopolymerisierende Masse mit einem erfindungsgemäßen Photoinitiator auf einen Träger aufgetragen, so kann die Trockendicke der aufgetragenen Schicht sehr verschieden sein. Im allgemeinen liegt sie bei 1 Mikrometer bis 1 mm, vorzugsweise * zwischen 20 und 120 Mikrometern. Die photopolymerisierbare Masse läßt sich dabei auf einen Träger nach üblichen bekannten Verfahren auftragen, beispielsweise durch Sprühbeschichtung, Wirbelbeschichtung, Vorhangbeschichtung, Walzenbeschichtung und dgl.
Zur Herstellung der Beschichtungsmassen oder Beschichtungslösungen können die verschiedensten geeigneten Lösungsmittel verwendet werden, beispielsweise Di chlorine than, Aceton, Benzol, Alkohole, Ether und Toluol. Das im Einzelfalle günstigste Lösungsmittel hängt dabei von der zu polymierisierenden Verbindung, dem Photoinitiator sowie ggf. anderen Komponenten, die der Masse zugesetzt werden, beispielsweise polymeren Bindemitteln, ab.
Die photopolymierisierbaren Massen können auf die verschiedensten Träger aufgetragen werden, einschließlich auf photographische Schichtträger. Typische Träger bestehen aus Folien aus Polymeren, aus Holzfasern, z. B. Papier, aus blattförmigen metallischen Materialien und Metallfolien, aus Glas und keramischen Trägern. Gegebenenfalls können derartige Träger eine oder mehrere Haftschichten aufweisen, um die Haftung der aufzubringenden Schichten zu verbessern, ferner antistatisch wirksame Schichten,und/oder Schichten, die die Dimensionsstabilität, den Abriebwiderstand, die Härte, den Reibungswiderstand und/oder andere Eigenschaften der Trägeroberfläche verbessern oder modifizieren.
Typische Filmschichtträger aus Polymeren sind solche aus . Cellulosenitrat und Celluloseestern, beispielsweise Cellulosetriacetat und Cellulosediacetat, Polystyrol, Polyamiden, Homo- und Copolymeren des Vinylchlorides, Poly(vinylacetalen)> Polycarbonaten, Homo- und Copolymeren von Olefinen, z. B. Polyethylen und Polypropylen sowie Polyestern von dibasischen, aromatischen Carbonsäuren mit divalenten Alkoholen, z. B. Polyethylenterephthalat) .
Typische verwendbare Papierträger sind solche, die teilweise acetyliert sind oder mit einer Barytschicht beschichtet und/oder einer Polyolefinschicht, insbesondere einer Schicht aus einem Poly-a-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Polyethylen, Polypropylen wie auch Copolymeren, z. B-. aus Ethylen und Propylen.
Zwecks weiterer Details bezüglich geeigneter Träger wird verwiesen auf die Literaturstelle Research Disclosure, Band 176, Publikation No. 1764 3, § XVII (Dez. 1978), veröffentlicht von Industrial Opportunities Ltd., Homewell, Havant, Hampshire, P09 1EF, Vereinigtes Königreich.
Beschichtungsmassen des beschriebenen Typs mit erfindungsgemäßen Photoinitiatoren lassen sich äußerst vielseitig anwenden. Beispielsweise lassen sie sich zur Herstellung von Elementen oder Materialien mit einem Träger und einer hierauf aufgetragenen photopolymerisierbaren Schicht, vorzugsweise mit einem polymeren Bindemittel, verwenden. Besonders vorteilhafte Träger sind dabei Kupferfolien oder sog. Silikon- oder Silicium-Chips. Derartige Elemente oder Materialien eignen sich zur Herstellung von mikroelektronischen Elementen und für die Photofabrikation, wobei die Folie in gewünschter Weise geätzt wird. Im Falle eines solchen Verwendungszweckes wirkt die photopolymerisierbare Masse oder Schicht, gemeinsam mit einem verträglichen Bindemittel als negative Resists chicht, die belichtet und unter Erzeugung eines Resist-
bildes entwickelt wird. Bei Verwendung von Bindemitteln in der Beschichtungsmasse können die verschiedensten üblichen Bindemittel verwendet werden, solange sie verträglich sind. Unter "verträglich"ist dabei gemeint, daß sie mit dem Photoinitiator und der zu polymerisierenden Verbindung nach der Trocknung eine einphasige Schicht erzeugen und wenn sie die Photopolymerisation nicht stören.
Werden zur Herstellung der Beschichtungsmassen Bindemittel als zusätzliche Komponente verwendet, so können diese Bindemittel beispielsweise aus Additionspolymeren bestehen, z. B. Homopolymeren, Gopolymeren und Terpolymeren von Vinyl-, insbesondere Acrylmonomeren oder aus Kondensationspolymeren, z. B. Polyestern, Polyamiden und Polysulfonamiden sowie Mischungen hiervon. Die Verwendung derartiger Bindemittel ist jedoch nicht zwingend erfcrderlich, auch im Falle der Ausbildung von Resistschichten nicht, wenn die pplymerisierbare Verbindung oder polymerisierbar Komponente und der Photoinitiator selbst filmbildend sind, z. B. wenn die pplymerisierbare Verbindung oder polymerisierbar Komponente eiji vergleichsweise hohes Molekulargewicht aufweist und beispielsweise aus einem Oligomeren oder einem Polymeren besteht.
Gegebenenfalls können der photopolymerisierbaren Beschichtungsmasse Plastifizierungsmittel oder Weichmacher zugesetzt werden. In manchen Fällen lassen sich jedoch günstigere Empfindlichkeiten dann erhalten, wenn derartige Zusätze nicht erfolgen.
Die photopolymerisierbaren Massen lassen sich des weiteren beispielsweise zur Erzeugung von polymeren Oberzügen verwenden sowie zur Herstellung von anderen Gegenständen, die gleichförmig und nicht bildweise der Einwirkung aktivierender Strahlung ausgesetzt werden.
. In den folgenden Beispielen sind die mit verschiedenen Photoinitiatoren erzielten Photopolymerisationsempfindlichkeiten angegeben relativ zu den Empfindlichkeiten, die mit dem bekannten Photoinitiator mit Michler's Keton und Benzophenon erhalten wurden, d. h. einer Empfindlichkeit, die mit "1" bewertet wurde. Im Hinblick auf die Schwierigkeit eines Vergleichs jedoch wenn relative Empfindlichkeiten stark, voneinander abweicheni wurden die Empfindlichkeiten sämtlicher Testmassen bestimmt relativ zu einem Zwischenvergleichsstandard B , der bestand aus 0,08 Millimolen des Sensibilisators 3,3' Carbonylbis(5,7-di-n-propoxycoumarin) und 0,8 Millimolen des Aktiyators Ethyl-p-dimethylaminobenzoat (DMAB), zugesetzt zu 13 Millilitern der photopolymerisierbaren Masse. Aufgrund zahlreicher wiederholter Vergleichsversuche wurde die Empfindlichkeit des Vergleichsstandards B relativ zu der des Photoinitiators mit Michler's Keton und Benzophenon zu 3,5 bestimmt.
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Photoinitiatoren mit N-Oxy-N-heterocyclischen Aktivatoren mit verschiedenen Amino-substituierten Photosensibilisatoren ergibt sich aus den folgenden Beispielen:
Beispiele 1 bis 3
Es wurden verschiedene Beschichtungsmassen hergestellt mit 0,08 Millimolen Photosensibilisator (vgl. Tabelle I) und 0,8 Millimolen eines Aktivators (vgl. Tabelle I) in 13 Millimol-Anteilen einer Lösung einer für eine Additionspolymerisation geeigneten Masse der folgenden Zusammensetzung:
IS
Pentaerythritoltetraacrylat 45,0 g
Pentaerythritoltetramethacrylat 60,0 g
Poly (methylmethacrylat-co-butylinethacrylat-co-acrylsäure) (34:63:3)%, Handdsprodukt "Acryloid B48N" der
Fa. Rohm & Haas Co. (Bindemittel) 120,0 g
Poly(methylmethacrylat), Handelsprodukt "Acryloid A1 !"»Hersteller: Rohm & Haas Co. (Bindemittel) 120,0 g
t-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl-
sulfid als Stabilisator 1,05 g
Dibutylphthalat als Weichmacher 50,4 g
Dichlormethan als Lösungsmittel 535,2 g
Die einzelnen Beschichtungslösungen wurden in einer Schichtstärke von nail gemessen 300 Mikrometern auf Kupfertr.äger auf einem auf 18°C gehaltenen BeSchichtungsblock aufgetragen. Nach 5 Minuten wurde die Temperatur des Blockes 10 Minuten lang auf 66°C erhöht. Die auf diese Weise erhaltenen Teststreifen wurden dan:i in einem Ofen 10 Minuten lang auf 900C erhitzt. Dann wurden die Teststreifen 180 Sekunden lang durch einen Stufenkeil mit optischen Dichteinkrementen von 0,15 (Kodak-Stufenkeil T-14) und· ein Polypropylendeckblatt belichtet. Zur Belichtung wurde ein Belichtungsgerät mit einer Quecksilberdampflampe mittleren Drucks von 400 Watt verwendet. ("COLIGHT EXPOSER"-device). Die belichteten Teststreifen wurden dann 55 Sekunden lang in einem Entwicklungsbad entwickelt, das 1,1,1-Trichlorethan enthielt. Dann wurde 5 Sekunden lang mit frischem 1,1,1-Trichlorethan gespült, worauf nochmals mit Wasser gespült und getrocknet wurde.
In der folgenden Tabelle I sind zu Vergleichs zwecken auch die Empfindlichkeit/ von Photoinitiatoren mit Aktivatoren angegeben, die nicht zu den erfindungsgemäß verwendeten Aktivatoren gehören.
ZU yt -
Zu diesen Aktivatoren gehören Ethyl-p-dimethylaminobenzoat (DMAB), N-Phenylglycin (NPG), 4-Methylphenoxyessigsäure und N-Methylindol-3-ylessigsäure. Das verwendete N-Phenylglycin wurde durch Umkristallisation aus Toluol gereinigt.
Im Gegensatz zu Ethyl-p-dimethylaminobenzoat, das beispielsweise beste Ergebnisse mit einem Alkoxy-substituierten Photosensibilisator liefert (vgl. Vergleich A und Beispiel 1), liefern die erfindungsgemäß eingesetzten Aktivatoren beste Ergebnisse bei Verwendung mit Amin-Photosensibilisatoren. Dieses Ergebnis ist
/die
völlig unerwartet im Hinblick auf die Tatsache, daß/Empfindlichkeit, die bei Verwendung von Alkoxy-substituierten Photosensibilisatoren erhalten wird, kaum erwarten ließ, daß diese N-Oxy-N-heterocyclischen Verbindungen als wirksame Aktivätoren in jeder Kombination wirken würden.
Tabelle I Relative Empfindlichkeit von verschiedenen Photosensibilisator-Aktivatorkombinationen
Beispiel Photosensibilisator Ethyl-p- N-Phenyl-
dimethyl- glycin aminobenzoat
4-Me-Phenoxy- oder N-Methoxy-Me-Indol-4-Phenylpyriessigsäure diniumfluoroborat
Vergleich A 1 3-Benzoyl-7-methoxy- 2,6
coumarin
Vergleich B 2 3,3'-Carbonylbis- 3,5
(5,7-di-n-propoxy-
* coumarin)
Vergleich C 3-Benzoyl-7-di- 0,4
ethylaminocoumarin
3 3,3f-Carbonylbis- 0,5
(7-diethylamino-
coumarin)
3-(2-Thenoyl)-5,7- 2,1
dimethoxycoumarin
3-(2-Thenoyl)-7-di- nicht
methyIaminocoumarin verfügbar
2,3 5,0
2,8 5,9
1,9
nicht verfügbar
nicht 1,2
verfügbar
0,16 0,6
2,0
3,2
nicht verfügbar 0,1 - 0,2
4,0
Beispiele C bis 20
Das in Beii'-piel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal die in der folgenden Tabelle II aufgeführten Photosensibilisatoren und Aktivatoren in Konzentrationen von 0,08 mM bzw. 0,8 mM verwendet wurden.
Tabelle II
Beispiel Photosensibilisator Aktivator
Relative Empfindlichkeit
3-(p-Dirnethylamino benzoyl)-7-diethyl- aminocoumarin
3,3'-Carbonylbis-C 7-die thyIaminocoumarin)
N-Methoxy-4-phenylpyridinium- fluoroborat
N-Methoxy-4-me thylpyri diniumfluoroborat
1,5
0,8
6 R = -C0H, N-Methoxy-4- 1 ,6
Ar = -Phenyl phenylpyridinium-
fluoroborat ·
7 R = -CH_ N-Methoxy-4- 1 ,7
Ar = -2-Benzofuryl phenylpyridinium-
fluoroborat
8 R = -C2H5 ti 2 ,1
Ar = -2-Thienyl
9" R - -CH3 If 1 ,6
Ar = p-Methoxy-phenyl
10 R = -C2H5 Il -[ to
Ar = p-Thiomethoxyphenyl
11 R - -C2H5 Il 1 ,6
Ar = 1-Naphthyl
Beispiel Photosensibilisator
Aktivator
Relative Empfindlichkeit
2-(2-Thenoylmethylen)-1-methylnaphtho-2,1-dthiazolin
4-Dimethylaminochalcon
3-(2-Benzofuroyl)-7-diethylaminocoumarin
3-(2-Benzofuroyl)-7-(1-pyrrolidinyl)-coumarin
7-Diethylamino-3- ' (4-diethylaminocinnamoyl)-coumarin
Michler's Keton '
2-/Bis(2-£uroyl)-methylen7- ' 1-iethylnaphtho/1,2-d/-thiazolin
2-Cp-Pyrrolidinylbenzyliden)-1 1,3-Indandion
2,5-Bis(4-diethylamino- ' tenzyliden) cyclopentanon
Vergleich 2,5-(Bis-(4-ethoxy- '
D benzyliden) cyclopentanon
N-Methoxy-4-phenylpyridi-
ni umf liorob ο rat
It If
1,8
0,38 3,7
4,7 2,6
1,2 1,9
0,77 0,15
Ein Vergleich des Ergebnisses von Beispiel 20 mit dem des Vergleiches D zeigt wiederum die Bedeutung der Verwendung eines Amino-substituierten Photosensibilisators an.
Beispiele21 - 23: Verwendung anderer Aktivatoren
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der.Ausnahme jedoch, daß der Photosensibilisator und der Aktivator aus anderen Verbindungen bestanden, wie sie in der folgenden Tabelle III aufgeführt sind. Die Verbindungen wurden wiederum in Konzentrationen von 0,08 mM bzw. 0,8 mM verwendet.
3135339
JO
Tabelle III Aktivator Relative
Beispiel Photosensibilisator Empfindlichkeit
N-(4-Nitrobenzoyl-. keine
Vergleich E 3-(2-Benzofurpyl)-7- oxy)phthalimid
diethylaminocoumarin N-(2,4-Dichloro- 0,45
21 3-(2-Benzofuroyl)-7- benzoyloxy)phthal-
die thyIaminocoumarin imid
N-Cp-Cyanobenzoyl- 0,45
22 3-(2-Benzofuroyl)-7- oxy)phthalimid
diethylaminocoumarin N-Thenoyloxy- 0,45
23 ti phthalimid
Aus dem Vergleichsversuch E ergibt sich, daß N-Benzoyloxyphthal-•imid-Aktivatoren, in denen die Benzoylgruppe Nitro-substituiert ist, nicht auf einen Amino-substituierten Photosensibilisator unter Erzeugung eines freien Radikales anspricht oder die Photopolymerisation einer für die Additionspolymerisation geeigneten Masse unterstützt.

Claims (11)

3Ί35399 PATENTANWÄLTE Dr.-lng. Wolff t H. Bartels DipL-Cnem. Or. Brandes Dr.-lng. HeW DipL-Phys. Woiff Reg.Nr. 126 243 ZUGELASSEN VOR DEM DEUTSCHEN UND EASTMAN KODAK COMPANY . . europäischen Patentamt State Street, Tel. (089) 293297 Rochester, Staat New York, Telex0523325(patwod) Telegrammadresse: Vereinigte Staaten von Amerika woiffpatent münchen Postscheckkonto Stuttgart 7211 BLZ 60010070 Deutsche Bank AG, 14/28630 BLZ 60070070 02. Sept. 1981 25/28 Photoinitiator für die Photopolymerisation von einer Additionspolymerisation zugänglichen Verbindungen Patentansprüche
1. .Photoinitiator für die. Photopolymerisation von einer Additionspolymerisation zugänglichen Verbindungen mit (a) einem eine Aminogruppe aufweisenden Photosensibilisator und (b) einem Aktivator, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoinitiator als Aktivator eine von Nitrogruppen freie N-Oxy-subsituierte N-heterocyclische Verbindung mit 5 bis 14 Kernatomen enthält.
2. Photoinitiator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoinitiator als Aktivator ein N-Alkoxy-substituiertes Pyridiniumsalz enthält.
3. Photoinitiator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoinitiator als Aktivator ein N-Methoxy-4-phenylpyridiniumsalz enthält.
Telefonische Auskünfte und Auftrage sind nur nach schriftlicher Bestätigung verbindlich
4. Photoinitiator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er als Aktivator ein N-Methoxy-4-methylpyridiniumsalz enthält.
5. Photoinitiator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Aktivator ein N-Benzoyloxyphthalimid enthält.
6. Photoinitiator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß er als Aktivator ein N-C2,4-Dichlorobenzoyloxy)phthalimid enthält.
7. Photoinitiator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß er als Aktivator ein N-4-Cyanobenzoyloxyphthalimid enthält.
8. Photoinitiator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Aktivator N-(2-Thenoyl)oxyphthalimid enthält.
9. Photoinitiator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Aktivator ein N-Benzoyloxynaphthalimid enthält.
10, Photoinitiator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß er als Aktivator N-4-Chlorobenzolsulfonyloxy-1,8-naphthalimid enthält.
11. Photoinitiator nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß er als Photosensibilisator ein Aminosubstituiertes 3-Ketocoumarin mit einer maximalen Absorption zwischen 350 und 550 nm der folgenden Formel enthält:
R2
in der bedeuten:
R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 12
C-Atomen oder eine carbocyclische oder heterocyclische Gruppe mit 5 bis 20 Kernatomen und
R , R und R einzeln jeweils ein Wasserstoffatom, eine
Dialkylaminogruppe mit jeweils 1 bis 5 C-Atomen in jedem Alkylrest, eine N-Pyrrolidinyl-, eine
N-Piperidinyl- oder eine N-Morpholinogruppe,
2 " wobei gilt, daß mindestens eine der Reste R , R
oder R eine Aminogruppe darstellt, oder
2 χ a
R ,R und R gemeinsam die zur Vervollständigung eines ankondensierten, Stickstoff enthaltenden Ringes erforderlichen Atome.
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