DE2639396C2

DE2639396C2 -

Info

Publication number: DE2639396C2
Application number: DE2639396A
Authority: DE
Inventors: George H. Saint Paul Minn. Us Smith
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1975-09-02
Filing date: 1976-09-01
Publication date: 1989-01-19
Also published as: JPS5230420A; DE2639396A1; FR2322653B1; US4069054A; CA1081522A; FR2322653A1; JPS609248B2; BR7605794A; GB1565544A

Description

Photopolymerisierbare Massen auf der Basis kationisch oder radikalisch polymerisierbare Monomeren mit einem Gehalt an einem aromatischen Sulfoniumsalz als Photoinitiator sind in der DE-OS 25 41 709 vorgeschlagen.

Sulfoniumsalze absorbieren UV-Licht nur im Wellenlängenbe reich unterhalb etwa 320 nm und ihr Absorptionsspektrum wird vom jeweiligen Anion praktisch nicht beeinflußt. Diese spezifische Spektralempfindlichkeit hat zur Folge, daß sie nur beschränkt als Photoinitiatoren in photopolymerisierbaren Massen verwendbar sind. Im graphischen Bereich, etwa bei der Herstellung von Druckplatten, ordnet man z. B. ein photographisches Filmnegativ zwischen der Lichtquelle und der lichtempfindlichen Platte an. Dieses Filmnegativ ist jedoch für Licht mit einer Wellenlänge unterhalb etwa 340 nm praktisch undurchlässig. Auch bei der Verwendung von photopoly merisierbaren Massen zur Herstellung von lichthärtbaren Über zügen nimmt die Intensität von Licht mit einer Wellenlänge unterhalb von 300 nm aufgrund der Absorption durch die im Überzug enthaltenen monomeren Verbindungen und Bindemittel beim Durchtritt durch den Überzug ab.

Obwohl zahlreiche Farbstoffe und andere Materialien bekannt sind, die eine Verarbeitung der Spektralempfindlichkeit von photopolymerisierbaren Massen ermöglichen, war bisher nicht be kannt und vorhersehbar, welche dieser Materialien zur Sen sibilisierung von aromatischen Sulfoniumsalzen geeignet sind. Es hat sich vielmehr gezeigt, daß die bekannte und viel ver wendete Klasse von Triplett-Sensibilisatoren, wie Benzophenon und Acetonphenon, keine nennenswerte Sensibilisierung von aro matischen Sulfoniumsalzen bewirken.

Aufgabe der Erfindung ist es, photopolymerisierbare Massen auf der Basis kationisch oder radikalisch polymerisierbarer Monomeren bereitzustellen, die sich durch eine hohe Geschwindig keit der Polymerisation bzw. Aushärtung auszeichnen und die Anwendung sicherer und weniger kostspieliger Belichtungs lampen ermöglichen.

Zur Lösung dieser Aufgabe eignet sich der in den Patenan sprüchen gekennzeichnete Gegenstand.

Aus J. Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 13 (1975), Seiten 2671-2690, ist die Verwendung von verschiedenen polycyclischen aromatischen Verbindungen als Photo initiatoren bei der Polymerisation von Acrylnitril bekannt. Ferner ist aus der DE-OS 20 59 034 die Verwendung aliphatischer oder aromatischer Sulfone sowie eines im Licht redu zierbaren Farbstoffs bei der Polymerisation von äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen bekannt.

Sulfone (Oxidationsstufe +5) sind nicht vergleichbar mit den erfindungsgemäß verwendeten Sulfoniumverbindungen (Oxi dationsstufe +3).

Die im Licht reduzierbaren Farbstoffe sind nicht vergleich bar den erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisatoren c₁, c₂ und c₃.

Versuche haben ergeben, daß keiner der im Licht reduzierbaren Farbstoffe der DE-OS 20 59 034 ein brauchbarer Sensibi lisator für die erfindungsgemäß als Photoinitiatoren verwendeten aromatischen Sulfoniumverbindungen ist.

Die in der DE-OS 20 59 034 im Anspruch 2 auf Seite 12 genannten Amine dienen als Beschleuniger, nicht aber als Sen sibilisatoren. Auch werden hinsichtlich der verschiedenen Amine keine Unterschiede gemacht.

Die erfindungsgemäß als Photoinitiatoren verwendeten aroma tischen Sulfoniumverbindungen haben die folgenden allgemeine Formel I

in der R₁, R₂ und R₃ aromatische Reste mit 4 bis 20 C-Atomen (z. B. substituierte oder unsubstituierte Phenyl-, Thienyl- oder Furanylgruppen) oder Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste ein aromatischer Rest ist. Unter Alkylresten werden hierbei auch substituierte Alkylreste verstanden, die z. B. Halogen atome, Hydroxyl-, Alkoxy- oder Arylgruppen als Substituenten tragen. Vorzugweise ist jeder der Reste R₁, R₂ und R₃ aromatisch. Z ist ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine C-C-Bindung oder eine der folgenden Gruppen:

(wobei R ein Arylrest mit z. B. 6 bis 20 C-Atomen, wie die Phenylgruppe, oder ein Acylrest mit z. B. 2 bis 20 C-Atomen, wie die Acetyl- und Benzoylgruppe, ist) oder

(wobei R₄ und R₅ Wasser stoffatome, Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen oder Alkenylreste mit 2 bis 4 C-Atomen sind) n hat den Wert 0 oder 1 und X⊖ stellt ein Tetrafluorborat, Hexafluorphosphat, Hexafluor arsenat- oder Hexafluorantimonat-Anion dar.

Aromatische Sulfoniumsalze sind bekannt und triaryl-substitu ierte Sulfoniumverbindungen lassen sich z. B. nach den bei G. H. Wiegand et al., Synthesis and Reactions of Triarylsulfo nium Halides, J. Org. Chem Bd. 33, S. 2671-75 (1968), be schriebenen Verfahren herstellen. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung alkylsubstituierter aromatischer Sulfoniumsalze ist bei K. Ohkubo et al., J. Org. Chem., Bd. 36, S. 3149-55 (1971) beschrieben. Das bevorzugte Verfaharen zur Herstellung triarylsubstituierter Sulfoniumverbindungen ist in der US-PS 28 07 648 beschrieben. Die Sulfonium-Komplexsalze können aus den entsprechenden Einfachsalzen, z. B. den Halogeniden, durch Umsetzen mit einem Metall- oder Ammoniumsalz des ge wünschten Komplexanions erhalten werden.

Die Sulfoniumverbindung ist mit mindestens einer, vorzugs weise drei aromatischen Gruppen substituiert. Sepzielle Bei spiele sind aromatische Gruppen mit 4 bis 20 C-Atomen aus der Reihe der Phenyl-, Thienyl- und Furanylgruppen. Diese aromatischen Gruppen können gegebenenfalls einen oder mehrere ankon densierte Benzoringe aufweisen, wie z. B. die Naphthyl-, Ben zothienyl-, Dibenzothienyl-, Benzofuranyl- und Dibenzofuranyl gruppen. Die aromatischen Gruppen können gegebenenfalls auch mit einer oder mehreren der folgenden Gruppen oder anderen Gruppen substituiert sein, die mit den anderen Komponenten der jeweiligen Masse, in der das Komplexsalz enthalten ist, praktisch nicht reagieren: Halogenatome, Nitrogruppen, Aryl reste, Esterreste, z. B. Alkoxycarbonylreste, wie die Methoxy carbonyl-, Äthoxycarbonyl- und Phenoxycarbonylgruppe, Acyl oxyreste, wie Acetoxy- und Propionyloxygruppe, Sulfoester reste, z. B. Alkoxysulfonylreste, wie die Methoxysulfonyl-, Butoxysulfonyl- und Phenoxysulfonylgruppe, Amidoreste, wie die Acetamido-, Butyramido- Äthylsulfonamidogruppe, Car bamylreste, wie die Carbamyl-, N- Alkylcarbamyl- und N-Phenyl carbamylgruppe, Sulfamylreste, wie die Sulfamyl-, N- Alkyl sulfamyl-, N,N-Dialkylsulfamyl- und N-Phenylsulfamylgruppe, Alkoxyreste, wie die Methoxy-, Äthoxy- und Butoxygruppe, Aryl reste, wie Phenylgruppe, Alkylreste, wie die Methyl-, Äthyl- und Butylgruppe, Aryloxyreste, wie die Phenoxygruppe, Alkyl sulfonylreste, wie die Methylsulfonyl- und Äthylsulfonylgruppe, Arylsulfonylreste, wie die Phenylsulfonylgruppe, Per fluoralkylreste, wie die Trifluormethyl- und Perfluoräthyl gruppe, und Perfluoralkylsulfonylreste, wie die Trifluor methylsulfonyl- und Perfluorbutylsulfonylgruppe.

Spezielle Beispiele für aromatische Sulfoniumverbindungen sind:

Triphenylsulfoniumtetrafluorborat
Methyldiphenylsulfoniumtetrafluorborat
Dimethylphenylsulfoniumhexafluorphosphat
Triphenylsulfoniumhexafluorphosphat
Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat
Diphenylnaphthylsulfoniumhexafluorarsenat
Tritolylsulfoniumhexafluorphosphat
Anisyldiphenylsulfoniumhexafluorantimonat
4-Butoxyphenyldiphenylsulfoniumtetrafluorborat
4-Chlorphenyldiphenylsulfoniumhexafluorantimonat
Tris-(4-phenoxyphenyl)-sulfoniumhexafluorphosphat
Di-(4-äthoxyphenyl)-methylsulfoniumhexafluorarsenat
4-Acetonylphenyldiphenylsulfoniumtetrafluorborat
Tris-(4-thiomethoxyphenyl)-sulfoniumhexafluorphosphat
Di-(methoxysulfonylphenyl)-methylsulfoniumhexafluorantimonat
Di-(methoxynaphthyl)-methylsulfoniumhexafluorborat
Di-(carbomethoxyphenyl)-methylsulfoniumhexafluorphosphat
4-Acetamidophenyldiphenylsulfoniumtetrafluorborat
Dimethylnaphthylsulfoniumhexafluorphosphat
Trifluormethyldiphenylsulfoniumtetrafluorborat
Methyl-(N-methylphenothiazinyl)-sulfoniumhexafluorantimonat
Phenylmethylbenzylsulfoniumhexafluorphosphat
10-Methylphenoxathiiniumhexafluorphosphat
5-Methylthianthreniumhexafluorphosphat
10-Phenyl-9,9-dimethylthioxantheniumhexafluorphosphat
10-Phenyl-9-oxothioxantheniumtetrafluorborat
5-Methyl-10-oxothianthreniumtetrafluorborat
5-Methyl-10,10-dioxothianthreniumhexafluorphosphat.

Die bevorzugten aromatischen Sulfoniumverbindungen sind triaryl-substituierte Salze, wie Triphenylsulfoniumhexa fluorphosphat. Diese Salze sind thermisch stabiler als mono- und diarylsubstituierte Salze und können in härtbaren Einpackungssystemen mit langer Gebrauchsdauer verwendet werden. Außerdem sind die triaryl-substituierten Komplexsalze der Sensibilisierung zugänglicher.

Die erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisatoren lassen sich in folgenden Gruppen unterteilen:

(1) aromatische tertiäre Amine der allgemeinen Formel II in der Ar¹, Ar² und Ar³ gleich oder verschieden sind und Arylreste mit 6 bis 20 C-Atomen bedeuten. Die aromatischen Gruppen können gegebenenfalls z. B. durch Hydroxyl-, Alkoxy- Acyl- oder Alkylreste substituiert sein. Z ist ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine C-C- Bindung oder eine der folgenden Gruppen: (wobei R ein Arylrest mit z. B. 6 bis 20 C-Atomen, wie die Phenyl- oder Naphthylgruppe, ist) oder (wobei R₄ und R₅ Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen oder Alkenylreste mit 2 bis 4 C-Atomen sind) und n hat den Wert 0 oder 1.
(2) aromatische tertiäre Diamine der allgemeinen Formel III in der Y ein Arylrest oder der zweiwertige Rest: Ar⁸-Z-Ar⁹ ist, Z die vorstehende Bedeutung hat, Ar⁴, Ar⁵, Ar⁶, Ar⁷, Ar⁸ und Ar⁹ gleich oder verschieden sind und aromatische Gruppen mit 6 bis 20 C-Atomen darstellen und m und n den Wert 0 bis 1 haben. Die aromatischen Gruppen können gegebenenfalls z. B. durch Hydroxyl-, Alkoxy-, Acyl- oder Alkylreste substituiert sein.
(3) aromatische polycyclische Verbindungen mit mindestens drei kondensierten Benzolringen und einem Ionisationspotenitial von weniger als etwa 7,5 eV. Das Ionisationspotential wird berechnet nach der Methode von F. A. Matsen, J. Chem. Physics, Bd. 24, S 602 (1956). Diese Verbindungen können gegebenenfalls z. B. durch Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryl oxy-, Aralkyl- oder Alkarylreste substituiert sein.

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Sensibili satoren sind:

Triphenylamin
Dinaphthylphenylamin
N,N-Diphenyl-N-p-methoxyphenylamin
9-(N,N-Diphenylamino)-anthracen
N,N,N′,N′Tetraphenyl-p-phenylendiamin
N,N,N′,N′-Tetraphenylbenzidin
N-Phenylphenothiazin
N-Phenylphenoxazin
N,N′-Diphenyldibenzopiperazin
N-Phenyl-9,10-dihydroacridin
N-Naphthylacridon
4,4′-Diphenylaminodiphenyläther
Anthracen
2-Äthyl-9,10-dimethoxyanthracen
9-Methylanthracen
9,10-Dimethylanthracen
1,2-Benzanthrancen
Perylen
Rubren
Tetraphenylpyren
9,10-Diphenylanthracen
Tetracen
Pentacen
Anthanthren

Die sensibilisierten aromatischen Sulfoniumverbindungen eignen sich in erster Linie als Photoinitiatoren für kationische Reaktionen, z. B. bei der Polymerisation kationisch polymeri sierbarer Monomere. So eignen sich die sensibilisierten Sulfoniumver bindungen z. B. als Photoinitiatoren für die Polymerisation oder Copolymerisation von Epoxiden, Oxetanen, Vinyläthern und Lactonen. Ferner können die sensibilisierten Sulfoniumverbindungen auch als Photoinitiatoren für die radikalische Polymerisation, z. B. die Polymerisation von Vinylmonomeren, angewandt werden.

Die Sensibilisatormenge beträgt 0,01 bis 1 Gewichtsteil, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsteil, pro Gewichtsteil der aromatischen Sulfoniumverbindung. Die jeweilige Sensibilisatormenge richtet sich hierbei z. B. nach den Be lichtungsbedingungen, der Dicke der zu härtenden Masse, der Löslichkeit des Sensibilisators in der Masse und anderen Fak toren, die gewöhnlich bei der Anwendung von Sensibilisatoren zu beobachten sind.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiele 1 bis 11

Eine Grundlösung wird aus folgenden Materialien hergestellt:

100 gEpoxyharz (Diglycidyläther von Bisphenol A, Epoxid-Äquivalentgewicht 185) 4 gTriphenylsulfoniumhexafluorphosphat 10 gAceton

20 mg der Verbindungen in Tabelle I werden in jeweils 5 g der Grundlösung aufgelöst und mit einer Rakel in einer Naßschicht dicke von 50 µ auf eine Polyesterfolie aufgetragen und ge trocknet. Proben der erhaltenen Überzüge werden durch ein Corning-Filter belichtet, das nur Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 334 nm durchläßt. Das Belichten erfolgt mit einer GE-H3T7-Hochdruck-Quecksilberlampe in einem Abstand von 17,78 cm. Die zur Erzielung einer klebfreien Oberfläche bzw. zur vollständigen Härtung erforderlichen Belichtungszeiten sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Beispiele 12 bis 15

Eine Grundlösung wird aus folgenden Materialien hergestellt

50 gMethylvinyläther/Maleinsäure-Copolymerisat 7 gDiacetonacrylamid 1 gMethylen-bis-acrylamid 0,5 gTriphenylsulfoniumhexafluorphosphat

Jeweils 5 g dieser Grundlösung werden mit 10 mg der Sensibili satoren in Tabelle II versetzt und mit einer Rakel in einer Naßschichtdicke von 50 µ auf eine Polyesterfolie aufgetragen, die eine Gelantine-Haftschicht aufweist. Die getrockneten Proben werden durch einen photographischen Stufenkeil mit derselben Lampe im selben Abstand wie in den Beispielen 1 bis 11 belichtet. Hierauf besprüht man die belichteten Proben mit Wasser, um die nicht polymerisierten Bereiche abzulösen. Die Anzahl an polymerisierten Stufen ist ein Maß für die relative Photopolymerisationsgeschwindigkeit.

Tabelle II

Beispiele 16 bis 18

Eine Grundlösung wird aus folgenden Materialien hergestellt:

30 gEpoxyharz (Diglycidyläther von Bisphenol A, Epoxid-Äquivalentgewicht 185) 1,2 gTri-p-tolylsulfoniumhexafluorantimonat 3 gAceton

Jeweils 5 g dieser Grundlösung werden mit 20 mg der Sensibi lisatoren in Tabelle III versetzt und mit einer Rakel in einer Naßschichtdicke von 50 µ auf eine Polyesterfolie aufge tragen und dann an der Luft getrocknet. Proben der erhaltenen Überzüge werden durch dasselbe Filter wie in den Beispielen 1 bis 11 belichtet, jedoch dient als Lichtquelle eine 275-Watt- General-Electric-Sonnenlampe in einem Abstand von 12,7 cm. Die zur vollständigen Härtung erforderliche Belichtungszeit ist in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Bespiele 19 bis 24

Eine Grundlösung wird aus folgenden Materialien hergestellt:

50 gEpoxyharz (Diglycidyläther von Bisphenol A, Epoxid-Äquivalentgewicht 185) 2 gMethyldiphenylsulfoniumhexafluorphosphat

20 mg der Sensibilisatoren in Tabelle IV werden in jeweils 5 g der Grundlösung gelöst. Hierauf trägt man die Lösungen mit einer Rakel in einer Naßschichtdicke von 50 µ auf eine Polyesterfolie auf und trocknet sie an der Luft. Die Proben werden durch das in den Beispielen 1 bis 11 verwendete Filter belichtet. Die Belichtung erfolgt mit einer 275-Watt-General- Electric-Sonnenlampe in einem Abstand von 12,7 cm. Die zur Er zielung einer klebfreien Oberfläche erforderliche Belichtungs zeit ist in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Beispiele 25 bis 27

Photopolymerisierbare Überzugsmassen werden aus den in Tabelle V angegebenen Bestandteilen hergestellt. Die Massen werden dann mit einer Rakel in einer Naßschichtdicke von 50 µ auf eine 50 µ starke Polyesterfolie aufgetragen und 1 Stunde an der Luft getrocknet, wobei ein 35 µ dicker Überzug entsteht.

Tabelle V

Proben der jeweiligen Überzüge werden durch ein Corning Glass- Filter Nr. 0-52 (dasselbe Filter wie in den Beispielen 1 bis 11) mit einer General-Electric-H3T7-Quecksilberdampflampe in einem Abstand von 17,78 cm belichtet. Die Durchlässigkeit des Filters für Licht mit einer Wellenlänge unterhalb 334 nm be trägt weniger als 0,5%. Die aromatischen Sulfonium-Komplex salze absorbieren nur Licht mit einer Wellenlänge unterhalb etwa 320 nm, so daß das Filter das zur Photolyse der Sulfo nium-Komplexsalze erforderliche Aktivierungslicht abfängt. Bei der Sensibilisator-freien Probe aus Beispiel 25 ist nach einer Belichtungszeit von 10 Minuten keine Härtung zu beobachten. Dagegen sind bei den Proben der Beispiele 26 und 27 Belichtungszeiten von 1 bis 2,5 min für eine vollständige Aushärtung ausreichend.

Beispiele 28 bis 30

Photopolymerisierbare Überzugsmassen werden aus den in Tabelle VI genannten Bestandteilen hergestellt: Die Massen werden damit mit einer Rakel in einer Naßschichtdicke von 75 µ auf eine Polyesterfolie aufgetragen, die eine Gelantine-Haft schicht aufweist, und dann 1 Stunde an der Luft getrocknet.

Tabelle VI

Jede der Proben wird durch ein Corning-Filter Nr. 0-52 mit einer 275-Watt-General-Electric-Sonnenlampe in einem Ab stand von 12,7 cm belichtet. Die Sensibilisator-freie Probe aus Beispiel 28 zeigt nach 5minütiger Belichtung keine Anzeichen von Strahlungs härtung. Dagegen sind die Proben aus den Beispielen 29 und 30 nach einer Belichtungszeit von 5 Sekunden vollständig unlös lich.

Claims

1. Photopolymerisierbare Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgende Bestandteile enthält:

a) ein kationisch oder radikalisch polymerisierbares Monomer,
b) eine aromatische Sulfoniumverbindung der allgemeinen Formel I in der R₁, R₂ und R₃ aromatische Reste mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R₁, R₂ und R₃ ein aromatischer Rest ist, Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine C-C-Bindung oder eine der folgenden Gruppen ist: wobei R ein Aryl- oder Acylrest und R₄ und R₅ Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen oder Alkenylreste mit 2 bis 4 Kohlenstoff atomen bedeuten, n der Wert 0 oder 1 hat und X⊖ ein Tetrafluorborat-, Hexafluorphosphat-, Hexafluor arsenat- oder Hexafluorantimonat-Anion darstellt, sowie
c₁) ein aromatisches tertiäres Amin der allgemeinen Formel II in der Ar¹, Ar² und Ar³ Arylreste mit 6 bis 20 Kohlen stoffatomen bedeutet, Z und n die vorstehend ange gebene Bedeutung haben oder
c₂) ein aromatisches tertiäres Diamin der allgemeinen Formel III in der Y einen Arylenrest oder den zweiwertigen Rest Ar⁸-Z-Ar⁹ bedeutet, Z und n die vorstehende Be deutung haben, Ar⁴, Ar⁵, Ar⁶, Ar⁷, Ar⁸ und Ar⁹ Arylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sind und m den Wert 0 oder 1 hat, oder
c₃) eine aromatische polycyclische Verbindung mit mindestens drei kondensierten Benzolringen und einem Ionisationspotential von weniger als etwa 7,5 eV als Sensibilisator, wobei das Gewichtsverhältnis von Sensibilisator zu Sulfoniumverbindungen 0,01 : 1 bis 1 : 1 beträgt.

2. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer ein Epoxid ist.

3. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator 2-Äthyl-9,10- dimethoxyanthrazen, Anthrazen, Rubren, Tetraphenyl benzidin oder Triphenylamin ist.