DE2639395C2

DE2639395C2 -

Info

Publication number: DE2639395C2
Application number: DE2639395A
Authority: DE
Inventors: George H. Saint Paul Minn. Us Smith
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1975-09-02
Filing date: 1976-09-01
Publication date: 1991-03-14
Also published as: BR7605796A; AU1735976A; DE2639395A1; SE427277B; FR2322897A1; GB1565671A; CH630655A5; SE427277C; AU497066B2; JPS5230899A; US4256828A; ZA765241B; JPS5942688B2; SE7609584L; CA1114089A; IT1066298B; BE845746A; FR2322897B1

Description

Die Erfindung betrifft die in den Patentansprüchen aufgeführten Gegenstände.

Die Erfindung betrifft somit photopolymerisierbare Massen, die bei der Belichtung mit aktinischer Strahlung oder Elektronenstrahlen aushärten. Die Massen bestehen aus

a) einem ersten organischen Material mit einer Epoxidfunktionalität von mehr als etwa 1,5, dessen Substituenten keine aktiven Wasserstoffatome enthalten;
b) einem zweiten organischen Material mit einer Hydroxylfunktionalität von mindestens 1, das frei ist von anderen aktiven Wasserstoffatomen und von Epoxidgruppen;
c) einem aromatischen Jodonium-Komplexsalz und/oder aromatischen Sulfonium- Komplexsalz als Photoinitiator und
d) gegebenenfalls herkömmlichen nicht-basischen Füllstoffen, Viskositätsreglern, Kautschuken, Klebrigkeitsverbesserern, Pigmenten, inerten Lösungsmitteln.

Die Erfindung betrifft ferner die photopolymerisierbaren Massen, die darüber hinaus einen Sensibilisator für den Photoinitiator enthalten. Die photocopolymerisierbaren Massen der Erfindung vermeiden die Nachteile entsprechender bekannter Massen. Beispielsweise sind sie stabile Einpackungssysteme mit langer Gebrauchsdauer, die unter Strahlungseinwirkung selbst bei Raumtemperatur oder darunter härten. Falls die Massen mehr Epoxidäquivalente enthalten als Äquivalente an hydroxylhaltigem Material, besitzen die gehärteten Massen ausgezeichnete Zähigkeit, Abriebsbeständigkeit, Haftung auf Metall, Glas, Kunststoff, Holz und anderen Oberflächen sowie Chemikalienbeständigkeit. Falls das Epoxid einen relativ geringen Gewichtsanteil der Masse ausmacht und das hydroxylhaltige Material polyfunktional ist, hängen die Eigenschaften der gehärteten Masse in erster Linie von den Eigenschaften des hydroxylhaltigen Materials ab. Auch flüssige hydroxylhaltige organische Materialien können mit flüssigen Epoxiden kombiniert werden, wobei lösungsmittelfreie Beschichtungsmassen mit niedriger Viskosität und ausgezeichneter thermischer Stabilität entstehen. Diese Massen können dennoch schnell gehärtet werden, ohne flüchtige Bestandteile freizusetzen, wobei zähe flexible Überzüge mit ausgezeichneten Eigenschaften entstehen. Bei Verwendung dieser lösungsmittelfreien flüssigen Massen werden die Probleme und Nachteile lösungsmittelhaltiger Beschichtungsmassen vermieden und der Energieverbrauch sowie die Umweltbelastung minimal gehalten. Die Massen der Erfindung eignen sich für verschiedene Anwendungsbereiche, z. B. als strahlungshärtbare Farbbindemittel, Binder für Schleifmittel, Anstrichmittel, Klebstoffe, Beschichtungsmassen für Lithographie- und Reliefdruckplatten und als Schutzüberzüge für Metalle, Holz etc.

Durch Auswahl eines geeigneten hydroxylhaltigen organischen Materials als Comonomer für das Epoxid erhält man eine lagerstabile, photopolymerisierbare Masse, die sich durch Bestrahlen mit Licht oder Elektronenstrahlen leicht zu einer gehärteten Masse mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften aushärten läßt.

Geeignete epoxyhaltige Materialien sind organische Verbindungen mit einem Oxiranring

die durch Ringöffnung polymerisierbar sind. Derartige Materialien werden allgemein als Epoxide bezeichnet; sie umfasen monomere und polymere Epoxide, die aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Natur sein können. Diese Materialien weisen im Durchschnitt mindestens 1,5 polymerisierbare Epoxygruppen pro Molekül auf, vorzugsweise 2 oder mehr Epoxygruppen pro Molekül. Zu den polymeren Epoxiden zählen z. B. lineare Polymere mit Epoxy-Endgruppen, z. B. Diglycidyläther von Polyoxyalkylenglykolen, Polymere mit Gerüst-Oxiraneinheiten, z. B. Polybutdien-polyepoxid, und Polymere mit Epoxy-Seitengruppen, z. B. Glycidylmethacrylat-Polymerisate oder -copolymerisate. Die Epoxide können als reine Verbindungen vorliegen; üblicherweise sind sie jedoch Gemische, die ein, zwei oder mehrere Epoxygruppen pro Molekül enthalten. Die durchschnittliche Anzahl von Epoxygruppen pro Molekül wird dadurch ermittelt, daß man die Gesamtanzahl der Epoxygruppen im epoxyhaltigen Material durch die Gesamtzahl der vorhandenen Epoxymoleküle dividiert.

Als epoxyhaltige Materialien eignen sich sowohl niedermolekulare Monomere als auch hochmolekulare Polymere, die in der Art des chemischen Gerüsts und der Substituenten große Unterschiede aufweisen können. Das Gerüst und die Substituenten können von beliebiger Art sein, allerdings dürfen letztere kein aktives Wasserstoffatom enthalten, das mit Oxiranringen bei Raumtemperatur reagieren kann. Beispiele für geeignete Substituenten sind Halogenatome, Ester-, Äther-, Sulfonat-, Siloxan-, Nitro- und Phosphatgruppen. Das Molekulargewicht des epoxyhaltigen Materials kann z. B. 58 bis etwa 100 000 oder höher betragen. Die Massen der Erfindung können auch Gemische aus verschiedenen epoxyhaltigen Materialien enthalten.

Brauchbare epoxyhaltige Materialien sind z. B. Cyclohexenoxid- Gruppen enthaltende Materialien, z. B. Epoxycyclohexancarboxylate, wie 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-2-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-2-methylcyclohexancarbo-xylat und Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-adipat. Weitere Epoxide dieser Art sind in der US-PS 31 17 099 beschrieben.

Weitere geeignete epoxyhaltige Materialien sind Glycidyläthermonomere der Formel

in der R′ ein Alkylrest oder Arylrest und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist. Beispiele hierfür sind die Glycidyläther von mehrwertigen Phenolen, die durch Umsetzen eines mehrwertigen Phenols mit überschüssigem Chlorhydrin, wie Epichlorhydrin, erhalten werden, z. B. der Diglycidyläther von 2,2-Bis-(2,3-epoxypropoxyphenol)- propan. Weitere Epoxide dieser Art sind in der US-PS 30 18 262 und bei Lee und Neville, "Handbook of Epoxy Resins", McGraw-Hill Book Co., New York (1967), beschrieben.

Im Rahmen der Erfindung können auch zahllose handelsübliche epoxyhaltige Materialien eingesetzt werden. Hierzu zählen z. B. leicht verfügbare Epoxide, wie Octadecylenoxid, Epichlorhydrin, Styroloxid, Vinylcyclohexenoxid, Glycidol, Glycidylmethacrylat, Diglycidyläther von Bisphenol A (z. B. "DER-332" und "DER-334" der Dow Chemical Co.), Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)- adipat, Bis-(2,3-epoxy-cyclopentyl)-äther, aliphatische, mit Polypropylenglykol modifizierte Epoxyverbindungen, Dipentendioxid, epoxydiertes Polybutadien, Silikonharze mit Epoxyfunktionalität, flammwidrige Epoxyharze, 1,4-Butandioldiglycidyläther von Phenol-Formaldehyd-Novolak (z. B. "DEN-432" und "DEN-438" der Dow Chemical Co.) und Resorcin-diglycidyläther.

Weitere Beispiele für epoxyhaltige Materialien, die sich für die erfindungsgemäße Verwendung eignen, sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Im folgenden werden für die in Tabelle I aufgeführten epoxyhaltigen Materialien die Abkürzungen verwendet.

Weitere geeignete epoxyhaltige Materialien sind Copolymerisate von Acrylsäure-Glycidestern, wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat, mit einer oder mehreren copolymerisierbaren Vinylverbindungen, z. B. 1 : 1-Styrol-Glycidylmethacrylat, 1 : 1-Methylmethacrylat- Glycidylacrylat und 62,5 : 24 : 13,5-Methylmethacrylat- Äthylacrylat-Glycidylmethacrylat.

Ferner eignen sich als epoxyhaltige Materialien bekannte Epoxide, z. B. Epichlorhydrine, wie Epichlorhydrin, Alkylenoxide, wie Propylenoxid und Styroloxid, Alkenyloxide, wie Butadienoxid, und Glycidylester, wie Glycidäthylester.

Das erfindungsgemäß verwendete hydroxylhaltige Material ist ein flüssiges oder festes organisches Material mit einer Hydroxylfunktionalität von mindestens 1, vorzugsweise mindestens 2, das frei von Epoxidgruppen ist. Auch das hydroxylhaltige organische Material ist frei von anderen aktiven Wasserstoffatomen. Der Ausdruck "aktives Wasserstoffatom" entspricht hierbei der üblichen Definition; vgl. Zerewitinoff, J. Am. Chem. Soc., Bd. 49, S. 3181 (1927). Das hydroxylhaltige Material ist darüber hinaus im wesentlichen frei von Gruppen, die thermisch oder photolytisch instabil sind. Mit anderen Worten: es erfolgt keine Zersetzung oder Freisetzung flüchtiger Bestandteile bei Temperaturen unterhalb etwa 100°C oder in Gegenwart von aktinischer Strahlung bzw. Elektronenstrahlen während der Aushärtung.

Bevorzugte organische Materialien enthalten zwei oder mehrere primäre oder sekundäre aliphatische Hydroxylgruppen (d. h. Hydroxylgruppen, die direkt an ein nicht-aromatisches Kohlenstoffatom gebunden sind). Die Hydroxylgruppen können Endgruppen oder Seitengruppen eines Polymerisats oder Copolymerisats sein. Das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel) des hydroxylhaltigen organischen Materials kann von sehr niedrigen Werten (z. B. 62) bis zu sehr hohen Werten (z. B. 1 000 000 oder mehr) reichen. Das Äquivalentgewicht (Zahlenmittel) des hydroxylhaltigen Materials liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 31 bis 5000. Materialien mit höheren Äquivalentgewichten neigen gewöhnlich zu einer Verringerung der Geschwindingkeit und des Ausmaßes der Copolymerisation.

Beispiele für geeignete organische Materialien mit einer Hydroxylfunktionalität von 1 sind Alkanole, Monoalkyläther von Polyoxyalkylenglykolen und Monoalkyläther von Alkylenglykolen.

Spezielle Beispiele für geeignete monomere organische Polyhydroxyverbindungen sind Alkylenglykole, wie 1,2-Äthandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 2-Äthyl-1,6-hexandiol, Bis- (hydroxymethyl)-cyclohexan, 1,18-Dihydroxyoctadecan und 3-Chlor-1,2-propandiol, Polyhydroxyalkane, wie Glycerin, Trimethyloläthan, Pentaerythrit und Sorbit, und andere Polyhydroxyverbindungen, wie N,N-Bis-(hydroxyäthyl)-benzamid, 2-Butin- 1,4-diol, 4,4′-Bis-(hydroxymethyl)-diphenylsulfon und Ricinusöl.

Beispiele für geeignete polymere hydroxyhaltige Materialien sind Polyoxyäthylen- und Polyoxypropylenglykole und -triole mit Molekulargewichten von etwa 200 bis 10 000, was Äquivalentgewichten von 100 bis 5000 für die Diole bzw. 70 bis 3300 für die Triole entspricht, Polytetramethylenglykole von unterschiedlichem Molekulargewicht, Copolymerisate von Hydroxypropyl- und Hydroxyläthylacrylaten bzw. -methacrylaten mit anderen radikalische polymerisierbaren Monomeren, wie Acrylsäureestern, Vinylhalogeniden oder Styrol, Copolymerisate mit Hydroxyl- Seitengruppen, die durch vollständige oder teilweise Hydrolyse von Vinylacetat-Copolymerisaten erhalten worden sind, Polyvinylacetalharze mit Hydroxyl-Seitengruppen, modifizierte Cellulosepolymere, wie hydroxyäthylierte und hydroxypropylierte Cellulose, sowie Polyester, Polylactone und Polyalkadiene mit Hydroxyl-Endgruppen.

Als handelsübliche hydroxylhaltige Materialien eignen sich z. B. die "Polymeg"-Produkte der Quaker Cats Company (Polytetramethylenätherglykole) wie Polymeg 1000 und 2000; die "PEP"-Produkte der Wyandotte Chemicals Corporation (Polyoxyalkylentetrole mit sekundären Hydroxylgruppen), wie Pep 450, 550 und 650; die "Butvar®"-Produkte der Monsanto Chemical Company (Polyvinylacetalharze), wie Butvar® B-72A und B-90 und "Formvar®" R 7/70, 12/85, 7/958, 7/95E, 15/95S und 15/95E; die "PCP"-Produkte der Union Carbide (Polycaprolactonpolyole), wie PCP 0200, 0210, 0230, 0240 und 0300; "Paraplex® U-148" von Röhm und Haas (aliphatisches Polyesterdiol), die "Multron"-Produkte der Mobay Chemical Co. (gesättigte Polyesterpolyole), wie Multron R-2, R-12A, R-16, R-18, R-38, R-68 und R-74.

Weitere Beispiele für hydroxylhaltige Materialien, die sich für die erfindungsgemäße Verwendung eignen, sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Im folgenden werden für die in Tabelle II aufgeführten hydroxylhaltigen Materialien die Abkürzungen verwendet.

Die Menge des in den Massen der Erfindung enthaltenen hydroxylhaltigen organischen Materials kann innerhalb weiter Grenzen schwanken; sie richtet sich z. B. nach der Verträglichkeit des hydroxylhaltigen Materials mit dem Epoxid, dem Äquivalentgewicht und der Funktionalität des hydroxylhaltigen Materials, den gewünschten physikalischen Eigenschaften der gehärteten Masse und der gewünschten Härtungsgeschwindigkeit. Im allgemeinen zeigt das gehärtete Produkt bei erhöhten Mengen an hydroxylhaltigem Material eine verbesserte Schlagfestigkeit, Haftung auf Substraten und Biegsamkeit sowie eine verminderte Schrumpfung während des Härtungsvorgangs, während gleichzeitig die Härte, Zugfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit graduell abnehmen.

Obwohl die erfindungsgemäßen Massen sowohl monofunktionelle als auch polyfunktionelle hydroxylhaltige Materialien enthalten können, sind für die meisten Anwendungsbereiche polyfunktionelle hydroxylhaltige Materialien bevorzugt. Monofunktionelle hydroxylhaltige Materialien eignen sich insbesondere zur Herstellung lösungsmittelfreier Beschichtungsmassen mit niedriger Viskosität. Bei Verwendung hydroxylhaltiger organischer Materialien, deren Funktionalität beträchtlich unterhalb 2 liegt (z. B. 1 bis 1,5), kann es bei Mengen von mehr als etwa 0,2 Hydroxyläquivalenten pro Epoxyäquivalent zur Bildung gehärteter Massen kommen, die geringe innere Festigkeit, Zugfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit besitzen und daher für manche Anwendungsbereiche ungeeignet sind. Diese Tendenz tritt mit zunehmendem Äquivalentgewicht des hydroxylhaltigen Materials eher in Erscheinung. Bei Verwendung monofunktioneller Hydroxylmaterialien beträgt daher das Äquivalentgewicht vorzugsweise nicht mehr als etwa 250.

Im Falle von polyfunktionellen hydroxylhaltigen Materialien richtet sich die eingesetzte Menge nach den gewünschten Eigenschaften des gehärteten Produkts. Das Verhältnis von Hydroxyläquivalenten zu Epoxidäquivalenten kann z. B. etwa 0,001 : 1 bis 10 : 1 betragen. In Anwendungsbereichen, bei denen in erster Linie eine Flexibilisierung von Epoxyharzen beabsichtigt ist (z. B. bei Schutzüberzügen auf Metallen) ermöglichen niedrige Verhältnisse von bis zu 0,001 : 1 ausgezeichnete Ergebnisse. In Anwendungsbereichen, bei denen das Epoxid in erster Linie zum Unlöslichmachen eines filmbildenden thermoplastischen organischen Polyhydroxymaterials dient (z. B. bei Überzügen auf Druckplatten) können Verhältnisse von Hydroxyläquivalenten zu Epoxidäquivalenten von bis zu 10 : 1 angewandt werden. Im allgemeinen verleihen höhere Hydroxyl-Äquivalentgewichte der gehärteten Masse eine höhere Zähigkeit und Flexibilität.

Gegebenenfalls können Gemische von hydroxylhaltigen Materialien verwendet werden, z. B. Gemische aus zwei oder mehreren polyfunktionellen Hydroxylmaterialien oder Gemische aus einem oder mehreren monofunktionellen Hydroxylmaterialien mit polyfunktionellen Hydroxylmaterialien.

Die in den Massen der Erfindung verwendeten Photoinitiatoren unterteilen sich in zwei Arten, nämlich in aromatische Jodonium- Komplexsalze und aromatische Sulfonium-Komplexsalze. Die aromatischen Jodonium-Komplexsalze haben die allgemeine Formel I

in der Ar¹ und Ar² aromatische Gruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen aus der Reihe der Phenyl-, Thienyl-, Furanyl- und Pyrazolylgruppen bedeuten, Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine C-C-Bindung oder eine der folgenden Gruppen ist:

(wobei R ein Arylrest mit z. B. 6 bis 20 C-Atomen, wie die Phenylgruppe, oder ein Acylrest mit z. B. 2 bis 20 C-Atomen, wie Acetyl- oder Benzoylgruppe, ist) oder

(wobei R₁ und R₂ Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 4-C-Atomen oder Alkenylreste mit 2 bis 4 C-Atomen sind), n den Wert 0 oder 1 hat und X⁻ ein halogenhaltiges Komplexanion aus der Reihe der Tetrafluoroborat-, Hexafluorophosphat-, Hexafluoroarsenat- und Hexafluoroantimonat-Anionen darstellt.

Die aromatischen Jodoniumkationen sind stabil und bereits bekannt: vgl. zum Beispiel US-PS 35 65 906, 37 12 920, 37 59 989 und 37 63 187; F. Beringer et al., Diaryliodonium Salts IX, J. Am. Chem. Soc., Bd. 81, S. 342-51 (1959), F. Beringer et al., Diaryliodonium Salts XXIII, J. Chem. Soc. (1964), S. 442-51, und F. Beringer et al., Jodonium Salts Containing Heterocyclic Iodine, J. Org. Chem. Bd. 30, S. 1141-8 (1965).

Spezielle Beispiele für die Reste Ar¹ und Ar² sind aromatische Gruppen mit 4 bis 20 C-Atomen aus der Reihe der Phenyl-, Thienyl-, Furanyl- und Pyrazolylgruppen. Diese aromatischen Gruppen können gegebenenfalls einen oder mehrere ankondensierte Benzolringe aufweisen, wie z. B. die Naphthyl-, Benzothienyl-, Dibenzothienyl-, Benzofuranyl- und Dibenzofuranylgruppe. Diese aromatischen Gruppen können gegebenenfalls auch durch eine oder mehrere der folgenden nichtbasischen Gruppen, die mit Epoxy- und Hydroxylgruppen praktisch nicht reagieren, substituiert sein: Halogenatome, Nitrogruppen, N-Arylanilinoreste, Esterreste, z. B. Alkoxycarbonylreste, wie die Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl- und Phenoxycarbonylgruppe, Sulfoesterreste, z. B. Alkoxysulfonylreste, wie die Methoxysulfonyl-, Butoxysulfonyl- und Phenoxysulfonylgruppe, Amidoreste, wie die Acetamido-, Butyramido- und Äthylsulfoamidgruppe, Carbamylreste, wie die Carbamyl-, N-Alkylcarbamyl- und N-Phenylcarbamylgruppe, Sulfamylreste, wie die Sulfamyl-, N-Alkylsulfamyl-, N,N-Dialkylsulfamyl- und N-Phenylsulfamylgruppe, Alkoxyreste, wie die Methoxy-, Äthoxy- und Butoxygruppe, Arylreste, wie die Phenylgruppe, Alkylreste, wie die Methyl-, Äthyl- und Butylgruppe, Aryloxyreste, wie die Phenoxygruppe, Alkylsulfonylreste, wie die Methylsulfonyl- und Äthylsulfonylgruppe, Arylsulfonylreste, wie die Phenylsulfonylgruppe, Perfluoralkylreste, wie die Trifluormethyl- und Perfluoräthylgruppe, und Perfluoralkylsulfonylreste, wie die Trifluormethylsulfonyl- und Perfluorbutylsulfonylgruppe.

Spezielle Beispiele für aromatische Jodonium-Komplexsalzphotoinitiatoren sind:

Diphenyljodoniumtetrafluoroborat,
Di-(4-methylphenyl)-jodoniumtetrafluoroborat,
Phenyl-4-methylphenyljodoniumtetrafluoroborat,
Di-(4-heptylphenyl)-jodoniumtetrafluoroborat,
Di-(3-nitrophenyl)-jodoniumhexafluorophosphat,
Di-(4-chlorphenyl)-jodoniumhexafluorophosphat,
Di-(naphthyl)-jodoniumtetrafluoroborat,
Di-(4-trifluormethylphenyl)-jodoniumtetrafluoroborat,
Diphenyljodoniumhexafluorophosphat,
Di-(4-methylphenyl)-jodoniumhexafluorophosphat,
Diphenyljodoniumhexafluoroarsenat,
Di-(4-phenoxyphenyl)-jodoniumtetrafluoroborat,
Phenyl-2-thienyljodoniumhexafluorophosphat,
3,5-Dimethylpyrazolyl-4-phenyljodoniumhexafluorophosphat,
Diphenyljodoniumhexafluoroantimonat,
2,2′-Diphenyljodoniumtetrafluoroborat,
Di-(2,4-dichlorphenyl)-jodoniumhexafluorophosphat,
Di-(4-bromphenyl)-jodoniumhexafluorophosphat,
Di-(4-methoxyphenyl)-jodoniumhexafluorophosphat,
Di-(3-carboxyphenyl)-jodoniumhexafluorophosphat,
Di-(3-methoxycarbonylphenyl)-jodoniumhexafluorophosphat,
Di-(3-methoxysulfonylphenyl)-jodoniumhexafluorophosphat,
Di-(4-acetamidophenyl)-jodoniumhexafluorophosphat,
Di-(2-benzothienyl)-jodoniumhexafluorophosphat.

Bevorzugte aromatische Jodonium-Komplexsalze sind die Diaryljodoniumhexafluorophosphate und die Diaryljodoniumhexafluoroantimonate. Diese Salze sind thermisch besonders stabil, bewirken eine schnellere Reaktion und sind in inerten organischen Lösungsmitteln löslicher als andere aroamtische Jodonium-Komplexsalze.

Die aromatischen Jodonium-Komplexsalze können nach dem Verfahren von Beringer et al., J. Am. Chem. Soc., Bd. 81, S. 342 (1959), aus den entsprechenden aromatischen Jodonium-Einfachsalzen, wie Diphenyljodoniumbisulfat, hergestellt werden. Beispielsweise wird das komplexe Diphenyljodoniumtetrafluoroborat dadurch hergestellt, daß man eine Lösung von 44 g (139 mMol) Diphenyljodoniumchlorid bei 60°C mit einer Lösung von 29,2 g (150 mMol) Silberfluoroborat, 2 g Fluoroborsäure und 0,5 g Phosphorsäure in etwa 30 ml Wasser versetzt. Das ausfallende Silberhalogenid wird abfiltriert und das Filtrat eingeengt, wobei Diphenyljodoniumfluoroborat entsteht, das durch Umkristallisieren gereinigt werden kann.

Die aromatischen Jodonium-Einfachsalze können nach Behringer et al. auf verschiedene Weise hergestellt werden, z. B.

(1) durch Kuppeln zweier aromatischer Verbindungen mit Jodylsulfat in Schwefelsäure,
(2) durch Kuppeln zweier aromatischer Verbindungen mit einem Jodat in Essigsäure/Acetanhydrid/Schwefelsäure,
(3) durch Kuppeln zweier aromatischer Verbindungen mit einem Jod-acylat in Gegenwart einer Säure oder
(4) durch Kondensation einer Jodosoverbindung, eines Jodosodiacetats oder einer Jodoxyverbindung mit einer anderen aromatischen Verbindung in Gegenwart einer Säure.

Beispielsweise wird Diphenyljodoniumbisulfat nach der Methode (3) dadurch hergestellt, daß man ein gründlich gerührtes Gemisch aus 55,5 ml Benzol, 50 ml Acetanhydrid und 53,5 g Kaliumjodat innerhalb 8 Stunden bei einer Temperatur unterhalb 5°C mit einem Gemisch aus 35 ml konzentrierter Schwefelsäure und 50 ml Acetanhydrid versetzt. Das Gemisch wird dann weitere 4 Stunden bei 0 bis 5°C und weitere 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und schließlich mit 300 ml Diäthyläther behandelt. Beim Einengen scheidet sich rohes Diphenyljodoniumbisulfat aus, das gegebenenfalls durch Umkristallisieren gereinigt werden kann.

Die in den Massen der Erfindung verwendeten aromatischen Sulfonium- Komplexsalzphotoinitiatoren haben die allgemeine Formel II

in der R₁, R₂ und R₃ aromatische Gruppen mit 4 bis 20 C-Atomen (z. B. substituierte oder unsubstituierte Phenyl-, Thienyl- oder Furanylgruppen) oder Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R₁, R₂ und R₃ ein aromatischer Rest ist. Unter Alkylresten werden hierbei auch substituierte Alkylreste verstanden, die z. B. Halogenatome, Hydroxyl-, Alkoxy- oder Arylreste als Substituenten tragen. Vorzugsweise sind sowohl R₁ und R₂ als auch R₃ aromatisch. Z ist ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine C-C-Bindung oder eine der folgenden Gruppen:

(wobei R ein Arylrest mit z. B. 6 bis 20 C-Atomen, wie die Phenylgruppe, oder ein Acylrest mit z. B. 2 bis 20 C-Atomen, wie die Acetyl- oder Benzyolgruppe ist);

(wobei R₄ und R₅ Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen oder Alkenylreste mit 2 bis 4 C-Atomen sind), n hat den Wert 0 oder 1 und X⁻ bedeutet ein halogenhaltiges Komplexanion aus der Reihe der Tetrafluoroborat-, Hexafluorophosphat-, Hexaflurorarsenat- und Hexafluoroantimonat-Anionen.

Aromatische Sulfoniumsalze sind bekannt. Triaryl-substituierte Sulfoniumverbindungen lassen sich z. B. nach den bei G. H. Wiegand et al., Synthesis and Reactions of Triarylsulfonium Halides. J. Org. Chem., Bd. 33, S. 2671-75 (1968), beschriebenen Verfahren herstellen. Die Synthese von alkylsubstituierten aromatischen Sulfoniumsalzen ist auch bei K. Ohkubo et al., J. Org. Chem., Bd. 36, S. 3149-55 (1971), beschrieben. Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung triaryl-substituierter Sulfoniumverbindungen ist in der US-PS 28 07 648 beschrieben. Die komplexen Sulfoniumsalze lassen sich aus den entsprechenden Einfachsalzen, z. B. den Halogeniden, durch Umsetzen mit einem Metall- oder Ammoniumsalz des gewünschten Komplexanions herstellen.

Die Sulfonium-Komplexsalze sind mit mindestens einer, vorzugsweise drei aromatischen Gruppen substituiert. Spezielle Beispiele für aromatische Gruppen sind solche mit 4 bis 20 C-Atomen aus der Reihe der Phenyl-, Thienyl- und Furanylgruppen. Diese aromatischen Gruppen können gegebenenfalls einen oder mehrere ankondensierte Benzolringe aufweisen, wie die Naphthyl-, Benzothienyl-, Dibenzothienyl-, Benzofuranyl- und Dibenzofuranylgruppe. Die aromatischen Gruppen können gegebenenfalls auch durch eine oder mehrere der folgenden nichtbasischen Gruppen, die im wesentlichen mit Epoxy- und Hydroxylgruppen nicht reagieren, substituiert sein: Halogenatome, Nitrogruppen, Arylreste, Esterreste, z. B. Alkoxycarbonylreste, wie die Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl- und Phenoxycarbonylgrupe, Acyloxyreste, wie Acetoxy- und Propionyloxygruppe, Sulfoesterreste, z. B. Alkoxysulfonylreste, wie die Methoxysulfonyl-, Butoxysulfonyl- und Phenoxysulfonylgruppe, Amidoreste, wie die Acetamido-, Butyramido- und Äthylsulfoamidogruppe, Carbamylreste, wie die Carbamyl-, N-Alkylcarbamyl- und N-Phenylcarbamylgruppe, Sulfamylreste, wie die Sulfamyl-, N-Alkylsulfamyl-, N,N-Dialkylsulfamyl- und N-Phenylsulfamylgruppe, Alkoxyreste, wie die Methoxy-, Äthoxy- und Butoxygruppe, Arylreste, wie die Phenylgruppe, Alkylreste, wie die Methyl-, Äthyl- und Butylgruppe, Aryloxyreste, wie die Phenoxygruppe, Alkylsulfonylreste, wie die Methylsulfonyl- und Äthylsulfonylgruppe, Arylsulfonylreste, wie die Phenylsulfonylgruppe, Perfluoralkylreste, wie die Trifluormethyl- und Perfluoräthylgruppe, und Perfluoralkylsulfonylreste, wie die Trifluormethylsulfonyl- und Perfluorbutylsulfonylgruppe.

Spezielle Beispiele für aromatische Sulfonium-Komplexsalzphotoinitiatoren sind:

Triphenylsulfoniumtetrafluoroborat,
Methyldiphenylsulfoniumtetrafluoroborat,
Dimethylphenylsulfoniumhexafluorophosphat,
Triphenylsulfoniumhexafluorophosphat,
Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat,
Diphenylnaphthylsulfoniumhexafluoroarsenat,
Tritolylsulfoniumhexafluorophosphat,
Anisyldiphenylsulfoniumhexafluoroantimonat,
4-Butoxyphenyldiphenylsulfoniumtetrafluoroborat,
4-Chlorphenyldiphenylsulfoniumhexafluoroantimonat,
Tris-(4-phenoxyphenyl)-sulfoniumhexafluorophosphat,
Di-(4-äthoxyphenyl)-methylsulfoniumhexafluoroarsenat,
4-Acetoxy-phenyldiphenylsulfoniumtetrafluoroborat,
Tris-(4-thiomethoxyphenyl)-sulfoniumhexafluorophosphat,
Di-(methoxysulfonylphenyl)-methylsulfoniumhexafluoroantimonat,
Di-(methoxynaphthyl)-methylsulfoniumtetrafluoroborat,
Di-(carbomethoxyphenyl)-methylsulfoniumhexafluorophosphat,
4-Acetamidophenyldiphenylsulfoniumtetrafluoroborat,
Dimethylnaphthylsulfoniumhexafluorophosphat,
Trifluormethyldiphenylsulfoniumtetrafluoroborat,
Methyl-(N-methylphenothiazinyl)-sulfoniumhexafluoroantimonat,
Phenylmethylbenzylsulfoniumhexafluorophosphat

Bevorzugte aromatische Sulfonium-Komplexsalze sind triarylsubstituierte Salze, wie Triphenylsulfoniumhexafluorophosphat. Die triaryl-substituierten Salze sind thermisch stabiler als die mono- und diarylsubstituierten Salze und ergeben daher ein härtbares Einpackungssystem mit langer Gebrauchsdauer. Bei Verwendung von triaryl-substituierten Komplexsalzen ist auch die Härtungsgeschwindigkeit bei gegebener Belichtungsmenge größer. Darüber hinaus sind die triaryl-substituierten Komplexsalze der Farbstoffsensibilisierung zugänglicher. Diese Komplexsalze ergeben daher photopolymerisierbare Massen, die sich insbesondere für graphische Zwecke und andere Anwendungsbereiche eignen, in denen nahes Ultraviolett und sichtbares Licht zur Bestrahlung verwendet werden.

Die photopolymerisierbaren Massen der Erfindung können je nach dem verwendeten organischen Material und aromatischem Sulfonium- Komplexsalz, z. B. als Klebstoffe, Dichtungsmassen, Gieß- und Formmassen, Füll- und Einbettmassen, Imprägnier- und Beschichtungsmassen verwendet werden. Die Massen sind Einpackungssysteme, die an Ort und Stelle gehärtet werden.

Gegebenenfalls können die photopolymerisierbaren Massen der Erfindung verschiedene herkömmliche nicht-basische Füllstoffe, z. B. Kieselsäure, Talk, Glaspulver, Tone, Zinkoxid oder Metallpulver, wie Aluminium, in einer Menge bis zu etwa 50 Volumenprozent oder mehr, Viskositätsregler, Kautschuke, Klebrigkeitsverbesserer oder Pigmente enthalten.

Die photopolymerisierbaren Massen der Erfindung eignen sich insbesondere zur Herstellung von Schutzüberzügen und für graphische Zwecke, da sie überlegene Schlagfestigkeit, Abriebbeständigkeit, Haftung auf festen, elastischen und flexiblen Substraten, z. B. aus Metall, Kunststoff, Gummi, Glas, Papier, Holz oder Keramik, Lösungsmittel- und Chemikalienbeständigkeit besitzen und zur Herstellung von Bildern mit hoher Auflösung geeignet sind. Zu diesen Anwendungsbereichen zählen z. B. säure- und alkalifeste Bilder für das chemische Mahlen, Gravurbilder, Offsetplatten, der Flexographiedruck, die sieblose Lithographie, Reliefdruckplatten, die Schablonenherstellung, Mikrobilder für gedruckte Schaltungen, Mikrobilder für die Informationsspeicherung, Dekorationen für Papier-, Glas- und Metalloberflächen sowie lichthärtbare Schutzüberzüge. Die Massen eignen sich auch zum Tränken von Substraten, z. B. Glasgeweben, wobei lagerstabile Produkte entstehen, die sich für zahlreiche Herstellungs- und Reparaturverfahren eignen, in denen thermisch härtbare flüssige Massen nicht anwendbar sind.

Die Photopolymerisation der erfindungsgemäßen Massen erfolgt beim Belichten mit aktinischer Strahlung mit einer Wellenlänge im ultravioletten bzw. sichtbaren Spektralbereich. Geeignete Strahlungsquellen sind z. B. Quecksilber- und Xenonlampen, Kohlelichtbögen, Wolframlampen und Sonnenlicht. Die Belichtungszeit beträgt weniger als etwa 1 Sekunde bis zu 10 Minuten oder mehr, je nach der Menge des jeweils zu polymerisierenden Materials, dem verwendeten aromatischen Komplexsalz, der Strahlungsquelle, dem Abstand zur Strahlungsquelle und der Dicke des zu härtenden Überzugs. Die Massen können auch durch Einwirkung von Elektronenstrahlen gehärtet werden. Die hierzu erforderliche Dosis beträgt üblicherweise weniger als 10 kGy (1 Megarad) bis zu 111 Gy (100 Megarad) oder mehr. Ein wesentlicher Vorteil der Elektronenstrahlhärtung liegt darin, daß stark pigmentierte Massen schneller aushärten als bei der Belichtung mit aktinischer Strahlung.

Die Härtung ist eine Auslösungsreaktion, d. h., nach Initiierung des Abbaus des aromatischen Jodonium- bzw. Sulfonium-Komplexsalzes durch Belichtung mit einer Strahlungsquelle läuft die Härtungsreaktion ab und setzt sich auch dann fort, wenn die Strahlungsquelle entfernt wird. Durch Anwendung thermischer Energie während oder nach der Belichtung mit einer Strahlungsquelle wird die Härtungsreaktion beschleunigt, und selbst eine geringfügige Temperaturerhöhung erhöht die Härtungsgeschwindigkeit.

Die erfindungsgemäß verwendeten aromatischen Jodonium-Komplexsalze sind selbst nur im Ultraviolettbereich lichtempfindlich. Sie können jedoch für den nahen Ultraviolettbereich und den sichtbaren Bereich des Spektrums sensibilisiert werden, indem man bekannte Sensibilisatoren für photolysierbare organische Halogenverbindungen einsetzt; vgl. US-PS 37 29 313. Zu diesen Sensibilisatoren zählen z. B. aromatische Amine und gefärbte aromatische polycyclische Kohlenwasserstoffe. Die Verwendung stark basischer Aminoverbindungen ist weniger bevorzugt, da diese die Polymerisation verzögern.

Die erfindungsgemäß verwendeten aromatischen Sulfonium-Komplexsalze sind selbst nur im Ultraviolettbereich lichtempfindlich. Sie können jedoch ebenfalls durch geeignete Sensibilisatoren für den nahen Ultraviolettbereich und den sichtbaren Bereich des Spektrums sensibilisiert werden. Als Sensibilisatoren zur Verwendung in den photopolymerisierbaren Massen eignen sich erfindungsgemäß:

a) aromatische tertiäre Amine der allgemeinen Formel III in der Ar¹, Ar² und Ar³ gleich oder verschieden sind und aromatische Gruppen mit 6 bis 20 C-Atomen bedeuten. Die aromatischen Gruppen können gegebenenfalls z. B. durch Hydroxyl-, Alkoxy-, Acyl- oder Alkylgruppen substituiert sein. Z ist ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine C-C-Bindung oder eine der folgenden Gruppen: (wobei R ein Arylrest mit z. B. 6 bis 20 C-Atomen, wie die Phenyl- oder Naphthylgruppe ist) (wobei R₄ und R₅ Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen oder Alkenylreste mit 2 bis 4 C-Atomen sind) und n hat den Wert 0 oder 1.
b) Aromatische tertiäre Diamine der allgemeinen Formel IV in der Y ein Arylenrest oder der Rest Ar⁸-Z-Ar⁹ ist, wobei Z dieselbe Bedeutung hat, wie bei den aromatischen tertiären Aminen, Ar⁴, Ar⁵, Ar⁶, Ar⁷, Ar⁸ und Ar⁹ aromatische Gruppen mit 6 bis 20 C-Atomen darstellen und m und n den Wert 0 oder 1 haben. Die aromatischen Gruppen können gegebenenfalls z. B. durch Hydroxyl-, Alkoxy-, Acyl- oder Alkylgrupen substituiert sein.
c) Aromatische polycyclische Verbindungen mit mindestens drei kondensierten Benzolringen und einem Ionisationspotential von weniger als 7,5 eV, berechnet nach der Methode von F. A. Matsen, J. Chem. Physics, Bd. 24, S. 602 (1956).

Spezielle Beispiele für Sensibilisatoren sind Triphenylamin, 2-Äthyl-9,10-dimethoxyanthracen, Anthracen, 9-Methylanthracen, Rubren, Perylen und Tetraphenylbenzidin.

Die erfindungsgemäßen Massen enthalten das aromatische Jodonium- bzw. Sulfonium-Komplexsalz z. B. in einer Menge von etwa 0,1 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des organischen Materials (d. h. Epoxid + hyroxylhaltiges Material), vorzugsweise etwa 1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des organischen Materials. Gegebenenfalls kann die Masse als lagerstabiles Konzentrat formuliert werden (d. h. mit hohen Komplexsalzkonzentrationen, z. B. 10 bis 30 Gewichtsprozent), das später zu einer Beschichtungsmasse verdünnt werden kann, indem man z. B. mehr Epoxid und/oder hydroxylhaltiges Material am Verwendungsort zumischt.

Im allgemeinen nimmt die Polymerisationsgeschwindigkeit bei gegebener Bestrahlung mit steigenden Komplexsalzmengen zu. Die Polymerisationsgeschwindigkeit steigt auch mit zunehmender Lichtintensität bzw. Elektronendosierung. Für Massen, die mit Hilfe eines Sensibilisators für längere Wellenlängen sensibilisiert sind, werden etwa 0,01 bis 1,0 Gewichtsteile Sensibilisator pro 1 Teil des aromatischen Komplexsalzes verwendet.

Die photopolymerisierbaren Massen der Erfindung werden dadurch hergestellt, daß man das aromatische Komplexsalz sowie gegebenenfalls den Sensibilisator unter Lichtabschirmung mit dem organischen Material vermischt. Gegebenenfalls kann das Mischen auch in Gegenwart inerter Lösungsmittel erfolgen. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Aceton, Methylenchlorid und andere Lösungsmittel, die mit dem Epoxid, dem hydroxylhaltigen Material, dem aromatischen Komplexsalz oder dem Sensibilisator nicht nennenswert reagieren. Ein zu polymerisierendes flüssiges organisches Material kann auch als Lösungsmittel für ein anderes flüssiges oder festes, zu polymerisierendes organisches Material verwendet werden. Inerte Lösungsmittel können auch dazu verwendet werden, eine Lösung der Materialien herzustellen oder eine geeignete Viskosität für Beschichtungsmassen einzustellen. Lösungsmittelfreie Massen lassen sich dadurch herstellen, daß man das aromatische Komplexsalz und den Sensibilisator gegebenenfalls unter mildem Erwärmen in dem organischen Material löst.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anderes angegeben ist.

Beispiele 1 bis 5

10 Teile eines Epoxyharzes (Epoxy-Äquivalentgewicht: 185), das 0,5 Teile Diphenyljodoniumhexafluorophosphat und 0,05 Teile 2-Äthyl-9,10-dimethoxyanthracen enthält, werden mit den in Tabelle III genannten Mengen H1 versetzt. Die erhaltenen Lösungen, die ausgezeichnete Stabilität besitzen, werden mit einer Rakel auf eine Polyesterfolie (75 µm) aufgetragen, so daß ein photopolymerisierbarer Überzug von 100 µm Dicke entsteht. Die Proben werden in einem Abstand von 17,5 cm mit einer 500-Watt-Quecksilberdampflampe belichtet. Die zum Härten der jeweiligen Überzüge erforderliche Zeit ist ebenfalls in Tabelle III angegeben. Nach dem Härten kann jeder der Überzüge in Form einer selbsttragenden Folie von dem Polyestersubstrat abgezogen werden.

Tabelle III

Die in den Beispielen 1 bis 5 erhaltenen gehärteten Überzüge bzw. Folien sind transparent, und die Flexibilität der Folien nimmt von Beispiel 1 bis Beispiel 5 zu, während gleichzeitig die Folienschrumpfung abnimmt.

Abgewogene Proben der einzelnen Folien werden in Bechergläser eingebracht, die mit Aceton gefüllt sind, und unter periodischem Schütteln 7 Tage stehengelassen. Hierauf entnimmt man die Proben, trocknet sie 24 Stunden an der Luft und bestimmt den Gewichtsverlust. Die Proben der Folien aus den Beispielen 1, 2 und 3 besitzen ausgezeichnete Lösungsbeständigkeit mit nur geringer Quellung und keinem Gewichtsverlust. Bei den Proben der Folien aus den Beispielen 4 und 5 beträgt der Gewichtsverlust 3,7 bzw. 7,5 Gewichtsprozent. In den Beispielen 1, 2 und 3 hatte das gesamte hydroxylhaltige Material mit dem Epoxid reagiert, während in den Beispielen 4 und 5 91 bzw. 85% mit dem Epoxid reagiert hatten. Die Folie aus Beispiel 2 hat eine Zugfestigkeit von 44,8 µPa (457 kg/cm²) und eine Bruchdehnung von 5%, während die Folie aus Beispiel 3 eine Zugfestigkeit von 7,31 µPa (74,5 kg/cm²) und eine Bruchdehnung von 53% beträgt. Dies macht deutlich, daß mit Hilfe der erfindungsgemäßen Massen durch Variation der relativen Mengen an Epoxid und hydroxylhaltigem Material ein breiter Bereich an physikalischen Eigenschaften erzielbar ist.

Beispiel 6

Eine photopolymerisierbare Masse mit niedriger Viskosität 130 mm²/s (1,3 Stokes) und einem Feststoffgehalt von 100% wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:


Teile
Epoxyharz (Äquivalentgewicht 137)
5
Polyoxyäthylenglykol (Äquivalentgewicht 200)	2
Diphenyljodoniumhexafluorophosphat	0,25
2-Äthyl-9,10-dimethoxyanthracen	0,025

Die Bestandteile werden unter Erhitzen gemischt und 30 Minuten bei 50°C gerührt. Die erhaltene lagerstabile Masse wird dann in einer Schichtdicke von 75 µm aufgetragen und 35 Sekunden in einem Abstand von 12,7 cm mit einer 275-Watt- Sonnenlampe belichtet. Hierbei wird eine transparente selbsttragende zähe Folie erhalten.

Beispiel 7

Eine pigmentierte photopolymerisierbare lagerstabile Gießmasse mit einem Feststoffgehalt von 100% wird durch 6stündiges Mahlen der folgenden Bestandteile in einer Kugelmühle hergestellt:


Teile
Epoxyharz (Äquivalentgewicht 137)
6
Polyäthylenglykol (Äquivalentgewicht 200)	3
Zinkoxid	9
Diphenyljodoniumhexafluorophosphat	0,25
2-Äthyl-9,10-dimethoxyanthracen	0,025

Ein 55 µm dicker Überzug aus dieser Masse wird zu einer flexiblen selbsttragenden weißen Folie gehärtet, indem man 60 Sekunden in einem Abstand von 12,7 cm mit einer 275-Watt- Sonnenlampe belichtet.

Beispiele 8 bis 20

Unter Verwendung der in Tabelle IV genannten Epoxide, hydroxylhaltigen Materialien und Komplexsalz-Photoinitiatoren werden verschiedene photopolymerisierbare lagerstabile Massen hergestellt. Das Mischen der Bestandteile erfolgt unter mildem Erwärmen. Die Härtung erfolgt mit Hilfe einer 275-Watt- Sonnenlampe in einem Abstand von 12,7 cm bzw. einer 500-Watt-Quecksilberdampflampe in einem Abstand von 17,5 cm. Die Belichtungsbedingungen sind ebenfalls in Tabelle IV genannt. In jedem Beispiel wird eine vollständig ausgehärtete transparente zähe flexible Folie erhalten.

Beispiel 21

Eine lagerstabile photopolymerisierbare Masse wird durch Rühren der folgenden Bestandteile bei Raumtemperatur hergestellt:


Teile
Hydroxylhaltiges Material H4
16
Epoxyharz E6	1,4
Diphenyljodoniumhexafluorophosphat	0,36
2-Äthyl-9,10-dimethoxyanthracen	0,11

Die erhaltene Masse wird mit Hilfe eines mit Draht umwickelten Stabs auf ein anodisiertes Aluminiumblech in einer Naßschichtdicke von etwa 60 µm aufgetragen. Die getrocknete Probe wird 60 Sekunden mit einer 275-Watt-Sonnenlampe in einem Abstand von 12,7 cm durch eine √ photographische Stufenplatte belichtet. Die belichtete Probe wird dann unter fließendes Wasser gehalten, um die nicht photopolymerisierten Bereiche abzulösen. 7 Stufen der Stufenplatte bleiben auf dem Aluminiumblech zurück. Der gehärtete Überzug ist farbaufnehmend und eignet sich als Lithographiedruckplatte.

Beispiel 22

Eine lagerstabile, photopolymerisierbare Masse wird durch Rühren der folgenden Bestandteile hergestellt:


Teile
Hydroxylhaltiges Material (10prozentige Methanollösung von H2)
25
n-Butanol	2
Epoxyharz E6	1
Diphenyljodoniumhexafluorophosphat	0,4
2-Äthyl-9,10-dimethoxyanthracen	0,12

Die Masse wird mit einer Rakel in einer Naßschichtdicke von 50 µm auf eine Polyesterfolie (75 µm) aufgetragen und dann 1 Stunde an der Luft getrocknet. Hierauf belichtet man die Probe 15 Sekunden gemäß Beispiel 21 und taucht sie dann in Methanol. Vier Stufen der Stufenplatte bleiben nach der Entwicklung zurück.

Beispiel 23

Eine lagerstabile, photopolymerisierbare Masse wird gemäß Beispiel 22 hergestellt, wobei jedoch anstelle von H2 verwendet wird. Die Masse wird aufgetragen, getrocknet, 20 Sekunden belichtet und dann gemäß Beispiel 22 entwickelt. Fünf Stufen der Stufenplatte bleiben nach der Entwicklung zurück.

Beispiele 24 bis 26

Eine Grundlösung wird durch Auflösen von 0,4 Teilen Diphenyljodoniumhexafluorophosphat und 0,12 Teilen 2-Äthyl-9,10-dimethoxyanthracen in 25 Teilen einer 10prozentigen Methanollösung von H5 dargestellt. Jeweils 5 Teile der Grundlösung werden mit verschiedenen Epoxiden vermischt, worauf man die erhaltenen lagerstabilen Massen auf anodisierte Aluminiumbleche aufträgt, durch eine Stufenplatte belichtet und hierauf gemäß Beispiel 21 entwickelt, wobei jedoch Methanol anstelle von Wasser verwendet wird. Die verwendeten Epoxide, die Belichtungszeiten und die Anzahl der unlöslich bleibenden Stufen sind in Tabelle V angegeben.

Tabelle V

"DER-XD7818" ist ein Epoxyharz des aromatischen Glycidyläthertyps mit einer Viskosität von 3400 mPa · s (cP) und einem Epoxid- Äquivalentgewicht von 165.

Beispiel 27

Eine lagerstabile photopolymerisierbare Masse wird durch Rühren der folgenden Bestandteile hergestellt:


Teile
Hydroxylhaltiges Material (10prozentige Acetonlösung von H9)
12,5
n-Butanol	1
Epoxyharz E6	0,4
Triphenylsulfoniumhexafluorophosphat	0,2
Triphenylamin	0,06

Die Masse wird mit einer Rakel in einer Meßschichtdicke von 50 µm auf eine Polyesterfolie (75 µm) aufgetragen und dann 1 Stunde an der Luft getrocknet. Hierauf belichtet man die Probe gemäß Beispiel 21 mit einer 275-Watt-Sonnenlampe 2 Minuten durch eine Stufenplatte und entwickelt sie dann durch Besprühen mit Methanol. Nach der Entwicklung bleiben drei vollständige Stufen und vier teilweise Stufen zurück.

Beispiele 28 bis 43

Aus den in Tabelle VI genannten Epoxiden und Polycaprolactonen mit Hydroxyl-Endgruppen bzw. aliphatischen Polyolen werden lagerstabile photopolymerisierbare Massen hergestellt. Die Bestandteile werden jeweils unter mildem Erwärmen zusammengerührt. Beim Belichten unter den in Tabelle VI genannten Bedingungen härten die Massen zu transparenten zähen flexiblen Folien. Zum Belichten wird eine 275-Watt- Sonnenlampe in einem Abstand von 12,7 cm bzw. eine 500-Watt- Quecksilberdampflampe in einem Abstand von 17,5 cm verwendet.

Beispiel 44

Eine lagerstabile photopolymerisierbare Masse wird durch Zusammenrühren der folgenden Bestandteile hergestellt:


Teile
Epoxyharz E4
5
Hydroxylhaltiges Material ("PeP-550")	2
Diphenyljodoniumhexafluorophosphat	0,2
Triphenylamin	0,02

Die Masse wird in einer Dicke von 50 µm aufgetragen und 5 Minuten mit einer 500-Watt-Quecksilberdampflampe in einem Abstand von 17,5 cm belichtet, wobei sie zu einer transparenten zähen flexiblen Folie härtet.

Beispiel 45


Teile
Epoxyharz E6
5
Hydroxylhaltiges Material ("PeP 550")	1,5
Diphenyljodoniumhexafluorophosphat	0,2
Triphenylamin	0,02

Die Masse wird in einer Schichtdicke von 50 µm aufgetragen und 1 Minute gemäß Beispiel 44 belichtet, wobei sie zu einer transparenten zähen flexiblen Folie härtet.

Beispiele 46 bis 48

Lagerstabile photopolymerisierbare Massen werden aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Die Massen werden mit Hilfe eines mit Draht umwickelten Stabs auf Aluminiumbleche (7,5×20×0,06 cm) aufgetragen, wie sie zur Herstellung von Kannen verwendet werden. Hierauf wird man führt man die Bleche mit einer Geschwindigkeit von 50 m/min unter zwei 200-Watt-2,54-cm-Ultraviolettlampen mit fokussiertem Reflektor im Brennpunkt der Lampen hindurch. Das auf den beschichteten Blechen reflektierte Licht ist etwa 2,5 cm breit. Nach dem Belichten sind die Überzüge nicht mehr klebrig und innerhalb weniger Sekunden bei Raumtemperatur härten sie vollständig. Die Härtungszeit kann gegebenenfalls dadurch verkürzt werden, daß man das Substrat vor dem Beschichten etwas erwärmt, z. B. auf 50 bis 60°C.

Die gehärteten Überzüge besitzen ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, nach 9minütigem Brennen bei 175°C sind kein Vergilben oder andere Effekte feststellbar.

Die Fähigkeit der gehärteten Überzüge wird nach dem Gardiner- Schlagtest (ASTM D-2794-69) bestimmt. Dieser Vergleichstest mißt die maximale Höhe (cm), aus der eine Stahlkugel auf die nicht beschichtete Rückseite des beschichteten Blechs fallen kann, ohne den Zusammenhalt des gehärteten Überzugs zu zerstören. Die Ergebnisse sind in kg-cm angegeben; d. h. Gewicht der Stahlkugel x maximale Höhe in cm.

Die Haftung der gehärteten Überzüge auf den Blechen wird dadurch ermittelt, daß man in dem gehärteten Überzug ein großes X schneidet, das geritzte Blech 20 Minuten in Wasser von 72°C taucht, das Blech trocknet, ein Cellophanklebeband ("Scotch Nr. 610" der Minnesota Mining and Manufacturing Co.) über das X klebt und dann schnell in einem Winkel von 90° von dem Blech abzieht, worauf man den auf dem Blech zurückbleibenden Anteil des Überzugs bestimmt.

Die beschichteten Bleche der Beispiele 46 und 47 können vollständig umgebogen werden, ohne daß der Überzug reißt, während andererseits der Überzug des Blechs aus Beispiel 48 zerstört wird.

Beispiele 49 und 50

Zwei Lösungen werden aus folgenden Bestandteilen (Gewichtsteile) hergestellt:

Die beiden Lösungen werden mit Hilfe einer Rakel in einer Naßschichtdicke von 50 µm auf getrennte Polyesterfolien aufgetragen. Jede der Proben wird mit einer Elektronenstrahlvorrichtung von 100 kV und 2,5 mA in einem Abstand von 1,9 cm bestrahlt. Eine Dosis von 45 kGy (4,5 Megarad) ist ausreichend, um die Probe von Beispiel 50 vollständig zu härten und bei der Probe aus Beispiel 49 eine klebfreie Oberfläche zu erhalten. Bei einer Dosis von 140 kGy (14 Megarad) härtet der Überzug aus Beispiel 49 vollständig.

Claims

1. Photopolymerisierbare Massen, bestehend aus

a) einem ersten organischen Material mit einer Epoxidfunktionalität von mehr als 1,5, dessen Substituenten keine aktiven Wasserstoffatome enthalten;
b) einem zweiten organischen Material mit einer Hydroxylfunktionalität von mindestens 1, das frei ist von anderen aktiven Wasserstoffatomen und von Epoxidgruppen,
c) einen Initiator, und
d) gegebenenfalls herkömmlichen nicht-basischen Füllstoffen, Viskositätsreglern, Kautschuken, Klebrigkeitsverbesserern, Pigmenten, inerten Lösungsmitteln,

dadurch gekennzeichnet, daß sie als Initiator ein aromatisches Jodonium-Komplexsalz der allgemeinen Formel I in der Ar¹ und Ar² aromatische Reste mit 4 bis 20 C-Atomen aus der Reihe der Phenyl-, Thienyl-, Furanyl- und Pyrazolylgruppen bedeuten, Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine C-C-Bindung oder eine der folgenden Gruppen ist: (wobei R ein Aryl- oder Acylrest ist) oder (wobei R₁ und R₂ Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 4 C- Atomen oder Alkenylreste mit 2 bis 4 C-Atomen sind),
n den Wert 0 oder 1 hat und X⁻ ein Tetrafluoroborat-, Hexafluorophosphat-, Hexafluoroarsenat- oder Hexafluoroantimonat- Komplexanion darstellt, und/oder
ein aromatisches Sulfonium-Komplexsalz der allgemeinen Formel II in der R₁, R₂ und R₃ aromatische Gruppen mit 4 bis 20 C-Atomen oder Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R₁, R₂ und R₃ ein aromatischer Rest, Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine C-C-Bindung oder eine der folgenden Gruppen ist: (wobei R ein Aryl- oder Acylrest ist) oder (wobei R₄ und R₅ Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen oder Alkenylreste mit 2 bis 4 C-Atomen sind), n den Wert 0 oder 1 hat und X⁻ ein Tetrafluoroborat-, Hexafluorophosphat-, Hexafluoroarsenat- oder Hexafluoroantimonat-Komplexanion darstellt, enthalten.

2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie cycloaliphatische Epoxide, Glycidylester, Glycidyläther, Epoxy-Novolake, aliphatische Epoxide, Polymere bzw. Copolymere von Acrylsäure-Glycidestern mit copolymerisierbaren Vinylverbindungen und/oder epoxydierte Polyalkadiene als erstes organisches Material enthalten.

3. Massen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite organische Material eine Hydroxylfunktionalität von mindestens zwei aufweist.

4. Massen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt

e₁) eines aromatischen tertiären Amins der allgemeinen Formel III in der Ar¹, Ar² und Ar³ gleich oder verschieden sind und aromatische Reste mit 6 bis 20 C-Atomen bedeuten, Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine C-C-Bindung oder eine der folgenden Gruppen: ist, wobei R ein Arylrest mit 6 bis 20 C-Atomen und R₄ und R₅ Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen oder Alkenylreste mit 2 bis 4 C-Atomen bedeuten, und n den Wert 0 oder 1 hat, oder
e₂) eines aromatischen tertiären Diamins der allgemeinen Formel IV in der Y ein Arylenrest oder der Rest Ar⁸-Z-Ar⁹ ist, wobei Z die vorstehende Bedeutung hat, Ar⁴, Ar⁵, Ar⁶, Ar⁷, Ar⁸ und Ar⁹ aromatische Reste mit 6 bis 20 C-Atomen darstellen und m und n den Wert 0 oder 1 haben, oder
e₃) einer aromatischen polycyclischen Verbindung mit mindestens drei kondensierten Benzolringen und einem Ionisationspotential von weniger als 7,5 eV als Sensibilisator.

5. Massen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator Triphenylamin, 2-Äthyl-9,10-dimethoxyanthracen, Anthracen, 9-Methylanthracen, Rubren, Perylen oder Tetraphenylbenzidin ist.