CH630655A5

CH630655A5 - Photopolymerisierbare massen und deren verwendung.

Info

Publication number: CH630655A5
Application number: CH1108276A
Authority: CH
Inventors: George Henry Smith
Original assignee: Minnesota Mining & Mfg
Priority date: 1975-09-02
Filing date: 1976-09-01
Publication date: 1982-06-30
Also published as: CA1114089A; US4256828A; JPS5230899A; AU497066B2; IT1066298B; SE7609584L; AU1735976A; SE427277C; FR2322897A1; SE427277B; JPS5942688B2; ZA765241B; BE845746A; DE2639395A1; DE2639395C2; GB1565671A; BR7605796A; FR2322897B1

Description

Die Erfindung betrifft photopolymerisierbare Massen, die bei der Belichtung mit aktinischer Strahlung oder Elektronenstrahlen aushärten.

Die erfindungsgemässen photopolymerisierbaren Massen, enthaltend a) ein erstes organisches Material mit einer Epoxidfunktio-nalität von mehr als 1,5,

b) ein zweites organisches Material mit einer Hydroxyl-funktionalität von mindestens 1 und c) einen Initiator,

sind dadurch gekennzeichnet, dass sie als Initiator ein aromatisches Jodonium-Komplexsalz der Formel I

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in der Ar1 und Ar2 aromatische Gruppen mit 4 bis 20 C-Atomen bedeuten, die im Falle n=0 aus der Reihe Phenyl, substituiertes Phenyl, Thienyl, substituiertes Thienyl, Furanyl, substituiertes

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Furanyl, und substituiertes Pyrazolyl, und im Falle n=1 aus der Reihe Phenylen, substituiertes Phenylen, Thiophendiyl, substituiertes Thiophendiyl, Furandiyl, substituiertes Furandiyl, und substituiertes Pyrazoldiyl ausgewählt sind,

-Z- ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine C-C-Bindung oder eine der folgenden Gruppen ist: $=0, <£=0,0=^=0, R-fjT, wobei R ein Aryl- oder Acylrest ist, oder Ri-(^-R2, wobei Ri und R2 je für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 4 C-Atomen stehen, n den Wert 0 oder 1 hat, und

X " ein Tetrafluoroborat-, Hexafluorophosphat-, Hexafluo-roarsenat- oder Hexafluoroantimonat-Komplexanion darstellt, und/oder ein aromatisches Sulfonium-Komplexsalz der Formel II

in der

-Z-, n und X0 die bei Formel I angegebenen Bedeutungen haben, und

Ri, R2 und R3 je eine aromatische Gruppe mit 4 bis 20 C-Atomen oder einen Alkyl- oder substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen bedeuten, wobei mindestens einer der Reste Ri, R2 und R3 aromatisch ist,

enthalten.

Darüber hinaus enthalten die Massen vorzugsweise einen Sensibilisator für den Photoinitiator. Die photocopolymerisier-baren Massen der Erfindung vermeiden in der Regel die Nachteile entsprechender bekannter Massen. Beispielsweise sind sie stabile Einpackungssysteme mit langer Gebrauchsdauer, die unter Strahlungseinwirkung selbst bei Raumtemperatur oder darunter härten. Falls die Massen mehr Epoxidäquivalente enthalten als Äquivalente an hydroxylhaltigem Material, besitzen die gehärteten Massen normalerweise ausgezeichnete Zähigkeit, Abriebbeständigkeit, Haftung auf Metall, Glas, Kunststoff, Holz und anderen Oberflächen sowie Chemikalienbeständigkeit. Falls das Epoxid einen relativ geringen Gewichtsanteil der Masse ausmacht und das hydroxylhaltige Material polyfunktional ist, hängen im allgemeinen die Eigenschaften der gehärteten Masse in erster Linie von den Eigenschaften des hydroxyl-haltigen Materials ab. Auch flüssige hydroxylhaltige organische Materialien können mit flüssigen Epoxiden kombiniert werden, wobei lösungsmittelfreie Beschichtungsmassen mit niedriger Viskosität und ausgezeichneter thermischer Stabilität entstehen. Diese Massen können dennoch schnell gehärtet werden, ohne flüchtige Bestandteile freizusetzen, wobei zähe flexible Überzüge mit ausgezeichneten Eigenschaften entstehen. Bei Verwendung dieser lösungsmittelfreien flüssigen Massen werden beispielsweise die Probleme und Nachteile lösungsmittel-haltiger Beschichtungsmassen vermieden und der Energieverbrauch sowie die Umweltbelastung minimal gehalten. Die Massen der Erfindung eignen sich gewöhnlich für verschiedene Anwendungsbereiche, z. B. als strahlungshärtbare Farbbindemittel, Binder für Schleifmittel, Anstrichmittel, Klebstoffe, Beschichtungsmassen für Lithographie- und Reliefdruckplatten und als Schutzüberzüge für Metalle, Holz usw.

Durch Auswahl eines geeigneten hydroxylhaltigen organischen Material als Comonomer für das Epoxid erhält man üblicherweise eine lagerstabile, photopolymerisierbare Masse, die sich durch Bestrahlen mit Licht oder Elektronenstrahlen leicht zu einer gehärteten Masse mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften aushärten lässt.

Geeignete epoxidhaltige Materialien sind organische Verbindungen mit einem Oxiranring

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( - c - c - )

die durch Ringöffnung polymerisierbar sind. Derartige Materialien werden allgemein als Epoxide bezeichnet; sie umfassen im allgemeinen monomere und polymere Epoxide, die aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Natur sein können. Diese Materialien weisen im Durchschnitt mehr als 1,5 polymerisierbare Epoxygruppen pro Molekül auf, vorzugsweise 2 oder mehr Epoxygruppen pro Molekül. Zu den polymeren Epoxiden zählen z. B. lineare Polymere mit Epoxy-Endgruppen, z. B. Diglycidyläther von Polyoxyalkylenglykolen, Polymere mit Gerüst-Oxiraneinheiten, z. B. Polybutadien-poly-epoxid, und Polymere mit Epoxy-Seitengruppen, z. B. Glycidyl-methacrylat-Polymerisate oder -copolymerisate. Die Epoxide können als reine Verbindungen vorliegen; üblicherweise sind sie jedoch Gemische, die zwei oder mehrere Epoxygruppen pro Molekül enthalten. Die durchschnittliche Anzahl von Epoxygruppen pro Molekül wird dadurch ermittelt, dass man die Gesamtzahl der Epoxygruppen im epoxyhaltigen Material durch die Gesamtzahl der vorhandenen Epoxymoleküle dividiert.

Als epoxyhaltige Materialien eignen sich im allgemeinen sowohl niedermolekulare Monomere als auch hochmolekulare Polymere, die in der Art des chemischen Gerüsts und der Sub-stituenten grosse Unterschiede aufweisen können. Das Gerüst und die Substituenten können von beliebiger Art sein, allerdings dürfen letztere kein aktives Wasserstoffatom enthalten, das mit Oxiranringen bei Raumtemperatur reagieren kann. Beispiele für geeignete Substituenten sind Halogenatome, Ester-, Äther-, Sulfonat-, Siloxan-, Nitro- und Phosphatgruppen. Das Molekulargewicht des epoxyhaltigen Materials kann z. B. 58 bis etwa 100 000 oder höher betragen. Die Massen der Erfindung können auch Gemische aus verschiedenen epoxyhaltigen Materialien enthalten.

Brauchbare epoxyhaltige Materialien sind z. B. Cyclohexen-oxid-Gruppen enthaltende Materialien, z. B. Epoxycyclohexan-carboxylate, wie 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycycIohe-xancarboxylat,3,4-Epoxy-2-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-2-methylcyclohexancarboxylat und Bis-(3,4-epoxy-6-me-thylcyclohexylmethyl)-adipat. Weitere Epoxide dieser Art sind beispielsweise in der US-PS 3 117 099 beschrieben.

Weitere geeignete epoxyhaltige Materialien sind Glycidyl-äthermonomere der Formel

R'(0CHo-CH—-CH0)n a X/ 2

0

in der R' ein Alkylrest oder Arylrest und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist. Beispiele hierfür sind die Glycidyläther von mehrwertigen Phenolen, die durch Umsetzen eines mehrwertigen Phenols mit überschüssigem Chlorhydrin, wie Epichlorhydrin, erhalten werden, z. B. der Diglycidyläther von 2,2-Bis-(2,3-epo-xypropoxyphenol)-propan. Weitere Epoxide dieser Art sind beispielsweise in der US-PS 3 018 262 und bei Lee und Neville, «Handbook of Epoxy Resins» McGraw-Hill Book Co., New Y ork ( 1967) beschrieben.

Im Rahmen der Erfindung können auch zahllose handelsübliche epoxyhaltige Materialien eingesetzt werden. Hierzu zäh-

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Ieri z. B. leicht verfügbare Epoxide, wie Octadecylenoxid, Epichlorhydrin, Styroloxid, Vinylcyclohexenoxid, Glycidol, Glycidylmethacrylat, Diglycidyläther von Bisphenol A (z. B. «Epon 828», «Epon 1004» und «Epon 1010» der Shell Chemical Co.; «DER-331», «DER-332» und «DER-334» der Dow Chemical Co.), Vinylcyclohexendioxid (z. B. «ERL-4206» der Union Carbide Corp.), 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohe-xencarboxylat (z. B. «ERL-4221» der Union Carbide Corp.), 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclo-hexencarboxylat (z. B. «ERL-4201» der Union Carbide Corp.), Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-adipat, Bis-(2,3-epoxy-cyclopentyl)-äther, aliphatische, mit Polypropylenglykol modifizierte Epoxyverbindungen, Dipentendioxid, epoxydier-tes Polybutadien, Silikonharze mit Epoxyfunktionalität, flammwidrige Epoxyharze, 1,4-Butandioldiglycidyläther von Phenol-Formaldehyd-Novolak (z. B. «DEN-431» und «DEN-438» der Dow Chemical Co.) und Resorcin-diglycidyläther.

Weitere geeignete epoxyhaltige Materialien sind Copo-lymerisate von Acrylsäure-Glycidestern, wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat, mit einer oder mehreren copolymeri-sierbaren Vinylverbindungen, z. B. 1 :l-Styrol-Glycidylmetha-crylat, 1:1-Methylmethacrylat-Glycidylacrylat und 62,5:24:13,5-Methylmethacrylat-Äthylacrylat-Glycidylmethacrylat.

Ferner eignen sich als epoxyhaltige Materialien bekannte Epoxide, z. B. Epichlorhydrine, wie Epichlorhydrin, Alkylen-oxide, wie Propylenoxid und Styroloxid, Alkenyloxide, wie Butadienoxid, und Glycidylester, wie Glycidäthylester.

Das erfindungsgemäss verwendete hydroxylhaltige Material ist ein flüssiges oder festes organisches Material mit einer Hydroxylfunktionalität von mindestens 1, vorzugsweise mindestens 2. Auch das hydroxylhaltige organische Material ist normalerweise frei von andern aktiven Wasserstoffatomen. Der Ausdruck «aktives Wasserstoffatom» entspricht hierbei der üblichen Definition; vgl. Zerewitinoff, J. Am. Chem. Soc., Bd. 49, S. 3181 (1927). Das hydroxylhaltige Material ist darüber hinaus im wesentlichen frei von Gruppen, die thermisch oder photoly-tisch instabil sind. Mit anderen Worten: es erfolgt im allgemeinen keine Zersetzung oder Freisetzung flüchtiger Bestandteile bei Temperaturen unterhalb etwa 100 °C oder in Gegenwart von aktinischer Strahlung bzw. Elektronenstrahlen während der Aushärtung.

Bevorzugte organische Materialien enthalten zwei oder mehrere primäre oder sekundäre aliphatische Hydroxylgruppen (d. h. Hydroxylgruppen, die direkt an ein nicht-aromatisches Kohlenstoffatom gebunden sind). Die Hydroylgruppen können Endgruppen oder Seitengruppen eines Polymerisats oder Copolymerisats sein. Das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel) des hydroxylhaltigen organischen Materials kann von sehr niedrigen Werten (z. B. 62) bis zu sehr hohen Werten (z. B. 1 000 000 oder mehr) reichen. Das Äquivalentgewicht (Zahlenmittel) des hydroxylhaltigen Materials liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 31 bis 5000. Materialien mit höheren Äquivalentgewichten neigen gewöhnlich zu einer Verringerung der Geschwindigkeit und des Ausmasses der Copo-lymerisation.

Beispiele für geeignete organische Materialien mit einer Hydroxylfunktionalität von 1 sind Alkanole, Monoalkyläther von Polyoxyalkylenglykolen und Monoalkyläther von Alky-lenglykolen.

Spezielle Beispiele für geeignete monomere organische Polyhydroxy Verbindungen sind Alkylenglykole, wie 1,2-Äthan-diol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 2-Äthyl-l,6-hexandiol, Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 1,18-Dihydroxyoctadecan und 3-Chlor-l,2-propandiol, Polyhydroxyalkane, wie Glycerin, Tri-methyloläthan, Pentaerythrit und Sorbit, und andere Polyhydroxy Verbindungen, wie N,N-Bis-(hydroxyäthyl)-benzamid, 2-Butin-l ,4-diol-4,4'-Bis-(hydroxymethyl)-diphenylsulfon und Ricinusöl.

Beispiele für geeignete polymere hydroxyhaltige Materialien sind Polyoxyäthylen- und Polyoxypropylenglykole und -triole mit Molekulargewichten von etwa 200 bis 10 000, was Äquivalentgewichten von 1Q0 bis 5000 für die Diole bzw. 70 bis 3300 für die Triole entspricht, Polytetramethylenglykole von unterschiedlichem Molekulargewicht, Copolymerisate von Hydroxypropyl-und Hydroxyäthylacrylaten bzw. -methacryla-ten mit anderen radikalisch polymerisierbaren Monomeren, wie Acrylsäureestern, Vinylhalogeniden oder Styrol, Copolymerisate mit Hydroxyl-Seitengruppen, die durch vollständige oder teilweise Hydrolyse von Vinylacetat-Copolymerisaten erhalten worden sind, Polyvinylacetalharze mit Hydroxyl-Seitengruppen, modifizierte Cellulosepolymere, wie hydroxyäthy-lierte und hydroxypropylierte Cellulose, sowie Polyester, Poly-lactone und Polyalkadiene mit Hydroxyl-Endgruppen.

Als handelsübliche hydroxylhaltige Materialien eignen sich z. B. die «Polymeg»-Produkte der Quaker Oats Company (Poly-tetramethylenätherglykole) wie Polymeg 650,1000 und 2000; die «PEP»-Produkte der Wyandotte Chemicals Corporation (Polyoxyalkylentetrole mit sekundären Hydroxylgruppen), wie Pep 450,550 und 650; die «Butvar»-Produkte der Monsanto Chemical Company (Polyvinylacetalharze), wie Butvar B-72A, B-73, B-76, B-90 und B-98 und «Formvar» R 7/70,12/85,7/95S, 7/95E, 15/95S und 15/95E; die «PCP»-Produkte der Union Carbide (Polycaprolactonpolyole), wie PCP 0200,0210,0230,0240 und 0300; «Paraplex U-148» von Röhm und Haas (aliphatisches Polyesterdiol), die «Multron»-Produkte der Mobay Chemical Co. (gesättigte Polyesterpolyole), wie Multron R-2, R-12A, R-16, R-l 8, R-38, R-68 und R-74; «Klucel E» der Hercules Inc. (hydroxypropylierte Cellulose mit einem Äquivalentgewicht von etwa 100) und «Alcohol Soluble Butyrate» von Eastman Kodak (Cel-luloseacetatbutyrat mit einem Hydroxyl-Äquivalentgewicht von etwa 400).

Die Menge des in den Massen der Erfindung enthaltenen hydroxylhaltigen organischen Materials kann innerhalb weiter Grenzen schwanken; sie richtet sich z. B. nach der Verträglichkeit des hydroxylhaltigen Materials mit dem Epoxid, dem Äquivalentgewicht und der Funktionalität des hydroxyhaltigen Materials, den gewünschten physikalischen Eigenschaften der gehärteten Masse und der gewünschten Härtungsgeschwindigkeit. Im allgemeinen zeigt das gehärtete Produkt bei erhöhten Mengen an hydroxylhaltigem Material eine verbesserte Schlagfestigkeit, Haftung auf Substraten und Biegsamkeit sowie eine verminderte Schrumpfung während des Härtungsvorgangs, während gleichzeitig die Härte, Zugfestigkeit und Lösungsmittelbeständikeit graduell abnehmen.

Obwohl die erfindungsgemässen Massen sowohl monofunktionelle als auch polyfunktionelle hydroxylhaltige Materialien enthalten können, sind für die meisten Anwendungsbereiche polyfunktionelle hydroxylhaltige Materialien bevorzugt. Monofunktionelle hydroxylhaltige Materialien eignen sich beispielsweise insbesondere zur Herstellung lösungsmittelfreier Beschichtungsmassen mit niedriger Viskosität. Bei Verwendung hydroxylhaltiger organischer Materialien, deren Funktionalität beträchtlich unterhalb 2 liegt (z. B. 1 bis 1,5), kann es bei Mengen von mehr als etwa 0,2 Hydroxyläquivalenten pro Epo-xyäquivalent zur Bildung gehärteter Massen kommen, die geringe innere Festigkeit, Zugfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit besitzen und daher für manche Anwendungsbereiche ungeeignet sind. Diese Tendenz tritt im allgemeinen mit zunehmendem Äquivalentgewicht des hydroxylhaltigen Materials eher in Erscheinung. Bei Verwendung monofunktioneller Hydroxylmaterialien beträgt daher das Äquivalentgewicht vorzugsweise nicht mehr als etwa 250.

Im Falle von polyfunktionellen hydroxylhaltigen Materialien richtet sich die eingesetzte Menge im allgemeinen nach den gewünschten Eigenschaften des gehärteten Produkts. Das Verhältnis von Hydroxyläquivalenten zu Epoxidäquivalenten

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kann z. B. etwa 0,001:1 bis 10:1 betragen. In Anwendungsberei- carbamylgruppe, Sulfamylreste, wie die Sulfamyl-, N-Alkylsulfa-chen, bei denen in erster Linie eine Flexibilisierung von Epoxy- myl-, N,N-Dialkylsulfamyl-und N-Phenylsulfamylgruppe, Alko-harzen beabsichtigt ist (z. B. bei Schutzüberzügen auf Metal- xyrest, wie die Methoxy-, Äthoxy- und Butoxygruppe, Arylreste, len), ermöglichen vorzugsweise niedrige Verhältnisse von bis wie die Phenylgruppe, Alkylreste, wie die Methyl-, Äthyl- und zu 0,001:1 ausgezeichnete Ergebnisse. In Anwendungsberei- 5 Butylgruppe, Aryloxyreste, wie die Phenoxygruppe, Alkylsulfo-chen, bei denen das Epoxid in erster Linie zum Unlöslichma- nylreste, wie die Methylsulfonyl- und Äthylsulfonylgruppe,

chen eines filmbildenden thermoplastischen organischen Poly- Arylsulfonylreste, wie die Phenylsulfonylgruppe, Perfluoralkyl-hydroxymaterials dient (z. B. bei Überzügen auf Druckplatten), reste, wie die TrifIuormethyl- und Perfluoräthylgruppe, und können Verhältnisse von Hydroxyläquivalenten zu Epoxidäqui- Perfluoralkylsulfonylreste, wie die Trifluormethylsulfonyl- und valenten von bis zu 10:1 angewandt werden. Im allgemeinen io Perfluorbutylsulfonylgruppe.

verleihen höhere Hydroxyl-Äquivalentgewichte der gehärteten Spezielle Beispiele für aromatische Jodonium-Komplex-Masse eine höhere Zähigkeit und Flexibilität. salzphotoinitiatoren sind:

Gegebenenfalls können Gemische von hydroxylhaltigen Diphenyljodoniumtetrafluoroborat Materialien verwendet werden, z. B. Gemische aus zwei oder Di-(4-methyIphenyl)-jodoniumtetrafluoroborat mehreren polyfunktionellen Hydroxylmaterialien oder Gemi- 15 PhenyI-4-methylphenyljodoniumtetrafluoroborat sehe aus einem oder mehreren monofunktionellen Hydroxyl- Di-(4-heptylphenyl)-jodoniumtetrafluoroborat materialien mit polyfunktionellen Hydroxylmaterialien. Di-(3-nitrophenyl)-jodoniumhexafiuorophosphat

Die in den Massen der Erfindung verwendeten Photoinitia- Di-(4-chlorphenyl)-jodoniumhexafluorophosphat toren unterteilen sich in zwei Arten, nämlich in aromatische Di-(naphthyl)-jodoniumtetrafluoroborat Jodonium-Komplexsalze und aromatische Sulfonium-Komplex- 20 Di-(4-trifIuormethylphenyl)-jodoniumtetrafluoroborat

Diphenyljodoniumhexafluorophosphat Di-(4-methylphenyl)-jodoniumhexafluorophosphat Diphenyljodoniumhexafluoroarsenat Di-(4-phenoxyphenyl)-jodoniumtetrafluoroborat 25 Phenyl-2-thienyljodoniumhexafluorophosphat 3,5-Dimethylpyrazolyl-4-phenyljodoniumhexafluorophosphat Diphenyljodoniumhexafluoroantimonat 2,2 ' -Diphenyljodoniumtetrafluoroborat Di-(2,4-dichlorphenyl)-jodoniumhexafluorophosphat 30 Di-(4-bromphenyl)-jodoniumhexafluorophosphat in der Ar1 und Ar2 aromatische Gruppen mit 4 bis 20 C-Atomen Di-(4-methoxyphenyl)-jodoniumhexafluorophosphat bedeuten, die im Falle n=0 aus der Reihe Phenyl, substituiertes Di-(3-carboxyphenyl>jodoniumhexafIuorophosphat Phenyl, Thienyl, substituiertes Thienyl, Furanyl, substituiertes Di-(3-methoxycarbonylphenyl>jodoniumhexafluorophosphat Furanyl, und substituiertes Pyrazolyl, und im Falle n= 1 aus der Di-(3-methoxysulfonylphenyl)-jodoniumhexafluorophosphat Reihe Phenylen, substituiertes Phenylen, Thiophendiyl, substi- 35 Di-(4-acetamidophenyl)-jodoniumhexafluorophosphat tuiertes Thiophendiyl, Furandiyl, substituiertes Furandiyl, und Di-(2-benzothienyl)-jodoniumhexafluorophosphat.

substituiertes Pyrazoldiyl ausgewählt sind, Bevorzugte aromatische Jodonium-Komplexsalze sind die

-Z- ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine C-C-Bindung Diaryljodoniumhexafiuorophosphate und die Diarlyjodonium-oder eine der folgenden Gruppen ist: $=0, (£=0,0=$=0, hexafluoroantimonate. Diese Salze sind in der Regel thermisch R-fJl, wobei R ein Aryl- oder Acylrest ist, oder Ri-Ç-Rî, wobei 40 besonders stabil, bewirken eine schnelle Reaktion und sind in Ri und R2 je für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 inerten organischen Lösungsmitteln löslicher als andere aro-C-Atomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 4 C-Atomen stehen, matische Jodonium-Komplexsalze.

n den Wert 0 oder 1 hat, und Die aromatischen Jodonium-Komplexsalze können nach

X8 ein Tetrafluoroborat-, Hexafluorophosphat-, Hexafluo- dem Verfahren von Beringer et al., J. Am. Chem. Soc., Bd. 81, S. roarsenat- oder Hexafluoroantimonat-Komplexanion darstellt. 45 342 (1959) aus den entsprechenden aromatischen Jodonium-

Die aromatischen Jodoniumkationen sind stabil und bereits Einfachsalzen, wie Diphenyljodoniumbisulfat, hergestellt wer-bekannt; vgl. z. B. US-PSen 3 565 906,3 712 920,3 759 989 und den. Beispielsweise wird das komplexe Diphenyljodoniumtetra-3 763 187 ; F. Beringer et al, Diaryliodonium Salts IX, J. Am. fluoroborat dadurch hergestellt, dass man eine Lösung von 44 g Chem. Soc, Bd. 81, S. 342-51 (1959), F. Beringer et al, Diarylio- ( 139 mMol) Diphenyljodoniumchlorid bei 60 °C mit einer donium Salts XXIII, J. Chem. Soc. (1964) S. 442-51 und F. Berin- 50 Lösung von 29,2 g (150 mMol) Silberfluoroborat, 2 g Fluorobor-ger et al, Jodonium Salts Containing Heterocyclic lodine, J. säure und 0,5 g Phosphorsäure in etwa 30 ml Wasser versetzt. Org. Chem. Bd. 30, S. 1141 -8 ( 1965). Das ausfallende Silberhalogenid wird abfiltriert und das Filtrat

Die Reste Ar1 und Ar2 sind aromatische Gruppen mit 4 bis eingeengt, wobei Diphenyljodoniumfluoroborat entsteht, das 20 C-Atomen aus der Reihe der Phenyl-, Thienyl-, Furanyl- und durch Umkristallisieren gereinigt werden kann. Pyrazolylgruppen. Diese aromatischen Gruppen können gege- 55 Die aromatischen Jodonium-Einfachsalze können nach benenfalls einen oder mehrere ankondensierte Benzolringe Behringer et al. auf verschiedene Weise hergestellt werden, aufweisen, wie z. B. die Naphthyl-, Benzothienyl-, Dibenzothie- z. B.

nyl-, Benzofuranyl- und Dibenzofuranylgruppe. Diese aromati- (1) durch Kuppeln zweier aromatischer Verbindungen mit sehen Gruppen können gegebenenfalls auch durch eine oder Jodylsulfat in Schwefelsäure,

mehrere der folgenden nichtbasischen Gruppen, die mit Epo- 60 (2) durch Kuppeln zweier aromatischer Verbindungen mit xid- und Hydroxylgruppen praktisch nicht reagieren, substitu- einem Jodat in Essigsäure/Acetanhydrid/Schwefelsäure,

iert sein: Halogenatome, Nitrogruppen, N-Arylanilinoreste, (3) durch Kuppeln zweier aromatischer Verbindungen mit

Esterreste, z. B. Alkoxycarbonylreste, wie die Methoxycarbo- einem Jod-acylat in Gegenwart einer Säure oder nyl-, Äthoxycarbonyl- und Phenoxycarbonylgruppe, Sulfoester- (4) durch Kondensation einer Jodosoverbindung, eines reste, z. B. Alkoxysulfonylreste, wie die Methoxysulfonyl-, Buto- 65 Jodosodiacetats oder einer Jodoxyverbindung mit einer ande-xysulfonyl- und Phenoxysulfonylgruppe, Amidoreste, wie die ren aromatischen Verbindung in Gegenwart einer Säure. Acetamido-, Butyramido- und Äthylsulfonamidogruppe, Carba- Beispielsweise wird Diphenyljodoniumbisulfat nach der mylreste, wie die Carbamyl-, N-Alkylcarbamyl- und N-Phenyl- Methode (3) dadurch hergestellt, dass man ein gründlich salze. Die aromatischen Jodonium-Komplexsalze haben die Formel I

Ar^ J r Ar

O.A.

X

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gerührtes Gemisch aus 55,5 ml Benzol, 50 ml Acetanhydrid und genatome, Nitrogruppen, Arylreste, Esterreste, z. B. Alkoxycar-53,5 g Kaliumjodat innerhalb 8 Stunden bei einer Temperatur bonylreste, wie die Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl- und unterhalb 5 °C mit einem Gemisch aus 35 ml konzentrierter Phenoxycarbonylgruppe, Acyloxyreste, wi Acetoxy- und ProSchwefelsäure und 50 ml Acetanhydrid versetzt. Das Gemisch pionyloxygruppe, Sulfoesterreste, z. B. Alkoxysulfonylreste, wie wird dann weitere 4 Stunden bei 0 bis 5 °C und weitere 48 Stun- 5 die Methoxysulfonyl-, Butoxysulfonyl- und Phenoxysulfonyl-den bei Raumtemperatur gerührt und schliesslich mit 300 ml gruppe, Amidoreste, wie die Acetamido-, Butyramido- und Diäthyläther behandelt. Beim Einengen scheidet sich rohes Äthylsulfonamidogruppe, Carbamylreste, wie die Carbamyl-, Diphenyljodoniumbisulfat aus, das gegebenenfalls durch N-Alkylcarbamyl- und N-Phenylcarbamylgruppen, Sulfamylre-

Umkristallisieren gereinigt werden kann. ste, wie die Sulfamyl-, N-Alkylsulfamyl-, N,N-Dialkylsulfamyl-

Die in den Massen der Erfindung verwendeten aromati- io und N-Phenylsulfamylgruppe, Alkoxyreste, wie die Methoxy-, sehen Sulfonium-Komplexsalzphotoinitiatoren haben die For- Äthoxy- und Butoxygruppe, Arylreste, wie die Phenylgruppe, mei II Alkylreste, wie die Methyl-, Äthyl- und Butylgruppe, Aryloxyre-

ste, wie die Phenoxygruppe, Alkylsulfonylreste, wie die Methyl-sulfonyl- und Äthylsulfonylgruppe, Arylsulfonylreste, wie die 15 Phenylsulfonylgruppe, Perfluoralkylreste, wie die Trifluorme-q thyl und Perfluoräthylgruppe, und Perfluoralkylsulfonylreste,

X wie die Trifluormethylsulfonyl- und Perfluorbutylsulfonyl-

gruppe.

Spezielle Beispiele für aromatische Sulfonium-Komplex-20 salzphotoinitiatoren sind:

Triphenylsulfoniumtetrafluoroborat Methyldiphenylsulfoniumtetrafluoroborat in der Dimethylphenylsulfoniumhexafluorophosphat

-Z-, n und XB die bei Formel I angegebenen Bedeutungen Triphenylsulfoniumhexafluorophosphat haben und 25 Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat

Ri, R2 und R3 je eine aromatische Gruppe mit 4 bis 20 Diphenylnaphthylsulfoniumhexafluoroarsenat

C-Atomen, z. B. substituierte oder unsubstituierte Phenyl-, Thie- Tritolylsulfoniumhexafluorophosphat nyl- oder Furanylgruppen, oder einen Alkyl- oder substituierten Anisyldiphenylsulfoniumhexafluoroantimonat Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen bedeuten, wobei mindestens 4-Butoxyphenyldiphenylsulfoniumtetrafluoroborat einer der Reste Ri, R2 und R3 aromatisch ist. 30 4-ChlorphenyldiphenylsulfoniumhexafIuoroantimonat

Unter Alkylresten werden hierbei auch substituierte Alkyl- Tris-(4-phenoxyphenyl)-sulfoniumhexafluorophosphat reste verstanden, die z. B. Halogenatome, Hydroxyl-, Alkoxy- Di-(4-äthoxyphenyl>methylsulfoniumhexafluoroarsenat oder Arylreste als Substituenten tragen. Vorzugsweise sind 4-Acetoxy-phenyldiphenylsulfoniumtetrafluoroborat sowohl Ri und R2 als auch R3 aromatisch. Z ist ein Sauerstoff- Tris-(4-thiomethoxyphenyl)-sulfoniumhexafiuorophosphat oder Schwefelatom, eine C-C-Bindung oder einer der folgen- 35 Di-(methoxysulfonylphenyl)-methylsulfoniumhexafIuoroanti-den Gruppen: Ç=0;Ç=0;0=$=0; R-fjI (wobei R ein Aryl- monat rest mit z. B. 6 bis 20 C-Atomen, wie die Phenylgruppe, oder ein Di-(methoxynaphthyl)-methylsulfoniumtetrafluoroborat Acylrst mit z. B. 2 bis 20 C-Atomen, wie die Acetyl- oder Ben- Di-(carbomethoxyphenyl)-methylsulfoniumhexafluoropho-zoylgruppe ist); R4-Ç-R5 (wobei R4 und Rs Wasserstoffatome, sphat

Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen oder Alkenylreste mit 2 bis 4 40 4-AcetamidophenyldiphenylsulfoniumtetrafIuoroborat C-Atomen sind), n hat den Wert 0 oder 1 und X~ bedeutet ein Dimethylnaphthylsulfoniumhexafluorophosphat halogenhaltiges Komplexanion aus der Reihe der Tetrafluoro- Trifluormethyldiphenylsulfoniumtetrafluoroborat borat-, Hexafluorophosphat-, Hexafluoroarsenat- und Hexa- Phenylmethylbenzylsulfoniumhexafluorophosphat fluoroantimonat-Anionen.

Aromatische Sulfoniumsalze sind üblicherweise bekannt. 45 Triaryl-substituierte Sulfoniumverbindungen lassen sich z. B.

nach den bei G.H. Wiegand et al., Synthesis and Reactions of Triarylsulfonium Halides, J. Org. Chem. Bd. 33, S. 2671-75 (1968) beschriebenen Verfahren herstellen. Die Synthese von alkylsubstituierten aromatischen Sulfoniumsalzen ist beispiels- 50 weise auch bei K. Ohkubo et al., J. Org. Chem. Bd. 36, S. 3149-55 (1971) beschrieben. Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung triaryl-substituierter Sulfoniumverbindungen ist in der US-PS 2 807 648 beschrieben. Die komplexen Sulfoniumsalze lassen sich aus den entsprechenden Einfachsalzen, z. B. den Halogeni- 55 (10-Methylphenoxathiiniumhexafluorophosphat)

den, durch Umsetzen mit einem Metall- oder Ammoniumsalz des gewünschten Komplexanions herstellen.

Die Sulfonium-Komplexsalze sind mit mindestens einer,

vorzugsweise drei aromatischen Gruppen substituiert. Spezielle Beispiele für aromatische Gruppen sind solche mit 4 bis 60 20 C-Atomen aus der Reihe der Phenyl-, Thienyl- und Furanylgruppen. Diese aromatischen Gruppen können gegebenenfalls einen oder mehrere ankondensierte Benzoringe aufweisen, wie die Naphthyl-, Benzo thienyl-, Dibenzo thienyl-, Benzofuranyl-und Dibenzofuranylgruppe. Die aromatischen Gruppen kön- 65 nen gegebenenfalls auch durch eine oder mehrere der folgenden nichtbasischen Gruppen, die im wesentlichen mit Epoxid-

und Hydroxylgruppen nicht reagieren, substituiert sein: Halo- (5-Methylthianthreniumhexafluorophospat)

PF

( 10-Phenylthioxantheniumhexafluorophosphat)

( 10-Phenyl-9,9-dimethylthioxantheniumhexafluorophosphat)

( 10-Phenyl-9-oxothioxantheniumtetrafluoroborat)

(5-Methyl-10-oxothianthreniumtetrafluoroborat)

(5-Methyl-l 0,10-dioxothianthreniumhexafluorophosphat)

Bevorzugte aromatische Sulfonium-Komplexsalze sind tria-rylsubstituierte Salze, wie Triphenylsulfoniumhexafluoropho-sphat. Die triaryl-substituierten Salze sind im allgemeinen ther630 655

misch stabiler als die mono- und diarylsubstituierten Salze und ergeben daher ein härtbares Einpackungssystem mit langer Gebrauchsdauer. Bei Verwendung von triaryl-substituierten Komplexsalzen ist gewöhnlich auch die Härtungsgeschwindigkeit bei gegebener Belichtungsmenge grösser. Darüber hinaus sind in der Regel die triaryl-substituierten Komplexsalze der Farbstoffsensibilisierung zugänglicher. Diese Komplexsalze ergeben daher photopolymerisierbare Massen, die sich insbesondere für graphische Zwecke und andere Anwendungsbereiche eignen, in denen nahes Ultraviolett und sichtbares Licht zur Bestrahlung verwendet werden.

Die photopolymerisierbaren Massen der Erfindung können je nach dem verwendeten organischen Material und aromatischem Sulfonium-Komplexsalz, z. B. als Klebstoffe, Dichtungsmassen, Giess- und Formmassen, Füll- und Einbettmassen, Imprägnier- und Beschichtungsmassen verwendet werden. Die Massen sind Einpackungssysteme, die zweckmässig an Ort und Stelle gehärtet werden.

Gegebenenfalls können die photopolymerisierbaren Massen der Erfindung verschiedene herkömmliche nicht-basische Füllstoffe, z. B. Kieselsäure, Talk, Glaspulver, Tone, Zinkoxid oder Metallpulver, wie Aluminium, in einer Menge bis zu etwa 50 Volumenprozent oder mehr, Viskositätsregler, Kautschuke, Klebrigkeitsverbesserer, Pigmente usw. enthalten.

Die photopolymerisierbaren Massen der Erfindung eignen sich insbesondere zur Herstellung von Schutzüberzügen und für graphische Zwecke, da sie überlegene Schlagfestigkeit, Abriebbeständigkeit, Haftung auf festen, elastischen und flexiblen Substraten, z. B. aus Metall, Kunststoff, Gummi, Glas,

Papier, Holz oder Keramik, Lösungsmittel- und Chemikalienbeständigkeit besitzen und zur Herstellung von Bildern mit hoher Auflösung geeignet sind. Zu diesen Anwendungsbereichen zählen z. B. säure- und alkalifeste Bilder für das chemische Mahlen, Gravurbilder, Offsetplatten, der Flexographiedruck, die sieblose Lithographie, Reliefdruckplatten, die Schablonenherstellung, Mikrobilder für gedruckte Schaltungen, Mikrobilder für die Informationsspeicherung, Dekorationen für Papier-, Glas-und Metalloberflächen sowie lichthärtbare Schutzüberzüge. Die Massen eignen sich beispielsweise auch zum Tränken von Substraten, z. B. Glasgeweben, wobei lagerstabile Produkte entstehen, die sich für zahlreiche Herstellungs- und Reparaturverfahren eignen, in denen thermisch härtbare flüssige Massen nicht anwendbar sind.

Die Photopolymerisation der erfindungsgemässen Massen erfolgt gewöhnlich beim Belichten mit aktinischer Strahlung mit einer Wellenlänge im ultravioletten bzw. sichtbaren Spektralbereich. Geeignete Strahlungsquellen sind z. B. Quecksilber- und Xenonlampen, Kohlelichtbögen, Wolframlampen und Sonnenlicht. Die Belichtungszeit beträgt normalerweise weniger als etwa 1 Sekunde bis zu 10 Minuten oder mehr, je nach der Menge des jeweils zu polymerisierenden Materials, dem verwendeten aromatischen Komplexsalz, der Strahlungsquelle, dem Abstand zur Strahlungsquelle und der Dicke des zu härtenden Überzugs. Die Massen können auch durch Einwirkung von Elektronenstrahlen gehärtet werden. Die hierzu erforderliche Dosis beträgt üblicherweise weniger als 1 Megarad bis zu 100 Megarad oder mehr. Ein wesentlicher Vorteil der Elektronen-Strahlhärtung liegt beispielsweise darin, dass stark pigmentierte Massen schneller aushärten als bei der Belichtung mit aktinischer Strahlung.

Die Härtung ist im allgemeinen eine Auslösungsreaktion, d. h. nach Initiierung des Abbaus des aromatischen Jodonium-bzw. Sulfonium-Komplexsalzes durch Belichtung mit einer Strahlungsquelle läuft die Härtungsreaktion ab und setzt sich auch dann fort, wenn die Strahlungsquelle entfernt wird. Durch Anwendung thermischer Energie während oder nach der Belichtung mit einer Strahlungsquelle wird normalerweise die Härtungsreaktion beschleunigt und selbst eine geringfügige

7

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

630655

8

Temperaturerhöhung erhöht die Härtungsgeschwindigkeit.

Die erfindungsgemäss verwendeten aromatischen Jodonium-Komplexsalze sind selbst in der Regel nur im Ultraviolettbereich lichtempfindlich. Sie können jedoch für den nahen Ultraviolettbereich und den sichtbaren Bereich des Spektrums sensibilisiert werden, indem man bekannte Sensibilisatoren für photolysierbare organische Halogenverbindungen einsetzt; vgl. US-PS 3 729 313. Zu diesen Sensibilisatoren zählen z. B. aromatische Amine und gefärbte aromatische polycyclische Kohlenwasserstoffe. Die Verwendung stark basischer Aminover-bindungen ist im allgemeinen weniger bevorzugt, da diese die Polymerisation verzögern.

Die erfindungsgemäss verwendeten aromatischen Sulfonium-Komplexsalze sind selbst normalerweise nur im Ultraviolettbereich lichtempfindlich. Sie können jedoch ebenfalls durch geeignete Sensibilisatoren für den nahen Ultraviolettbereich und den sichtbaren Bereich des Spektrums sensibilisiert werden. Als Sensibilisatoren eignen sich z. B.

a) aromatische tertiäre Amine der Formel

Ar

I

N

Ar, N : Ar

O.A

in der Ar1, Ar2 und Ar3 gleich oder verschieden sind und aromatische Gruppen mit 6 bis 20 C-Atomen bedeuten. Die aromatischen Gruppen können gegebenenfalls z. B. durch Hydroxyl-, Alkoxy-, Acyl- oder Alkylgruppen substituiert sein. Z ist ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine C-C-Bindung oder eine der folgenden Gruppen: îj>=0; Ç=0; 0=^=0; R-ïjJ (wobei R ein Arylrest mit z. B. 6 bis 20 C-Atomen, wie die Phenyl- oder Naphthylgruppe ist) R4-(^-Rs (wobei R4 und Rs Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen oder Alkenylreste mit 2 bis 4 C-Atomen sind) und n hat den Wert 0 oder 1. b) aromatische tertiäre Diamine der Formel

Ar'

|Z \ N - Y - N

J k' \

Ar

Ar in der Y ein Arylenrest oder der Rest Ar8-Z-Ar9 ist, wobei Z dieselbe Bedeutung hat, wie bei den aromatischen tertiären Aminen, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7, Ar8 und Ar9 aromatische Gruppen mit 6 bis 20 C-Atomen darstellen und m und n den Wert 0 oder 1 haben. Die aromatischen Gruppen können gegebenenfalls z. B. durch Hydroxyl-, Alkoxy-, Acyl- oder Alkylgruppen substituiert sein.

c) aromatische polycyclische Verbindungen mit mindestens drei kondensierten Benzolringen und einem Ionisationspotential von weniger als etwa 7,5 eV, berechnet nach der Methode von F.A. Matsen, J. Chem. Physics, Bd. 24, S. 602 (1956). Spezielle Beispiele für Sensibilisatoren sind Triphenylamin, 2-ÄthyI-9,10-dimethoxyanthracen, Anthracen, 9-Methylanthra-cen, Rubren, Perylen und Tetraphenylbenzidin.

Die erfindungsgemässen Massen enthalten das aromatische Jodonium- bzw. Sulfonium-Komplexsalz z. B. in einer Menge von beispielsweise etwa 0,1 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des organischen Materials (d. h. Epoxid + hydro-xylhaltiges Material), vorzugsweise etwa 1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des organischen Materials. Gegebenenfalls kann die Masse als lagerstabiles Konzentrat formuliert werden (d. h. mit hohen Komplexsalzkonzentrationen, z. B. 10 bis 30 Gewichtsprozent), das später zu einer Beschichtungs-masse verdünnt werden kann, indem man z. B. mehr Epoxid s und/oder hydroxylhaltiges Material am Verwendungsort zumischt.

Im allgemeinen nimmt die Polymerisationsgeschwindigkeit bei gegebener Bestrahlung mit steigenden Komplexsalzmengen zu. Die Polymerisationsgeschwindigkeit steigt beispiels-10 weise auch mit zunehmender Lichtintensität bzw. Elektronendosierung. Für Massen, die mit Hilfe eines Sensibilisators für längere Wellenlängen sensibilisiert sind, werden üblicherweise etwa 0,01 bis 1,0 Gewichtsteile Sensibilisator pro 1 Teil des aromatischen Komplexsalzes verwendet. 15 Die photopolymerisierbaren Massen der Erfindung werden beispielsweise dadurch hergestellt, dass man das aromatische Komplexsalz sowie gegebenenfalls den Sensibilisator unter Lichtabschirmung mit dem organischen Material vermischt. Gegebenenfalls kann das Mischen auch in Gegenwart inerter 20 Lösungsmittel erfolgen. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Aceton, Methylenchlorid und andere Lösungsmittel, die mit dem Epoxid, dem hydroxylhaltigen Material, dem aromatischen Komplexsalz oder dem Sensibilisator nicht nennenswert reagieren. Ein zu polymerisierendes flüssiges organisches 25 Material kann auch als Lösungsmittel für ein anderes flüssiges oder festes, zu polymerisierendes organisches Material verwendet werden. Inerte Lösungsmittel können auch dazu verwendet werden, eine Lösung der Materialien herzustellen oder eine geeignete Viskosität für Beschichtungsmassen einzustel-30 len. Lösungsmittelfreie Massen lassen sich vorzugsweise dadurch herstellen, dass man das aromatische Komplexsalz und den Sensibilisator gegebenenfalls unter mildem Erwärmen in dem organischen Material löst.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Pro-35 zente beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiele 1 bis 5

10 Teile eines Epoxyharzes (Epoxy-Äquivalentgewicht: 40 185), das 0,5 Teile Diphenyljodoniumhexafluorophosphat und 0,05 Teile 2-Äthyl-9,10-dimethoxyanthracen enthält, werden mit den in Tabelle I genannten Mengen Polyoxytetramethylengly-kol «Polymeg 650» (Hydroxyl-Äquivalentgewicht 325) versetzt. Die erhaltenen Lösungen, die ausgezeichnete Stabilität besit-45 zen, werden mit einer Rakel auf eine Polyesterfolie (75 ja.) aufgetragen, so dass ein photopolymerisierbarer Überzug von 100 jx Dicke entsteht. Die Proben werden in einem Abstand von 17,5 cm mit einer General Electric-H3T7 500-Watt-Quecksilberdampflampe belichtet. Die zum Härten der jeweiligen Über-50 züge erforderliche Zeit ist ebenfalls in Tabelle I angegeben. Nach dem Härten kann jeder der Überzüge in Form einer selbsttragenden Folie von dem Polyestersubstrat abgezogen werden.

Tabelle I

55

Beispiel

«Polymeg 650»

Belichtungszeit

(Teile)

(s)

1

2

20

2

4

35

3

6

40

4

8

45

5

10

50

65

Die in den Beispielen 1 bis 5 erhaltenen gehärteten Überzüge bzw. Folien sind transparent und die Flexibilität der Folien nimmt von Beispiel 1 bis Beispiel 5 zu, während gleichzeitig die Folienschrumpfung abnimmt.

9

630 655

Abgewogene Proben der einzelnen Folien werden in Bechergläser eingebracht, die mit Aceton gefüllt sind, und unter periodischem Schütteln 7 Tage stehengelassen. Hierauf entnimmt man die Proben, trocknet sie 24 Stunden an der Luft und bestimmt den Gewichtsverlust. Die Proben der Folien aus den Beispielen 1,2 und 3 besitzen ausgezeichnete Lösungsbeständigkeit mit nur geringer Quellung und keinem Gewichtsverlust. Bei den Proben der Folie aus den Beispielen 4 und 5 beträgt der Gewichtsverlust 3,7 bzw. 7,5 Gewichtsprozent. In den Beispielen 1,2 und 3 hatte das gesamte hydroxylhaltige Material mit dem Epoxid reagiert, während in den Beispielen 4 und 5 91 bzw. 85% mit dem Epoxid reagiert hatten. Die Folie aus Beispiel 2 hat eine Zugfestigkeit von 457 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von 5%, während die Folie aus Beispiel 3 eine Zugfestigkeit von 74,5 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von 53% beträgt. Dies macht deutlich, dass mit Hilfe der erfindungsge-mässen Massen durch Variation der relativen Mengen an Epoxid und hydroxylhaltigem Material ein breiter Bereich an physikalischen Eigenschaften erzielbar ist.

Beispiel 6

Eine photopolymerisierbare Masse mit niedriger Viskosität (1,3 Stokes) und einem Feststoffgehalt von 100% wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt: Teile Epoxyharz (Äquivalentgewicht 137) 5 Polyoxyäthylenglykol (Äquivalentgewicht 200) 2 Diphenyljodoniumhexafluorophosphat 0,25 2-Äthyl-9,l 0-dimethoxyanthracen 0,025

Die Bestandteile werden unter Erhitzen gemischt und 30 Minuten bei 50 °C gerührt. Die erhaltene lagerstabile Masse wird dann in einer Schichtdicke von 75 n aufgetragen und 35

Sekunden in einem Abstand von 12,7 cm mit einer 275-Watt-General-Electric-Sonnenlampe belichtet. Hierbei wird eine transparente selbsttragende zähe Folie erhalten.

5 Beispiel 7

Eine pigmentierte photopolymerisierbare lagerstabile Giessmasse mit einem Feststoffgehalt von 100% wird durch 6stündiges Mahlen der folgenden Bestandteile in einer Kugelmühle hergestellt: Teile io Epoxyharz (Äquivalentgewicht 137) 6 Polyäthylenglykol (Äquivalentgewicht 200) 3 Zinkoxid 9 Diphenyljodoniumhexafluorophosphat 0,25 2-Athyl-9,l 0-dimethoxyanthracen 0,025 i5 Ein 55 (i dicker Überzug aus dieser Masse wird zu einer flexiblen selbsttragenden weissen Folie gehärtet, indem man 60 Sekunden in einem Abstand von 12,7 cm mit einer 275-Watt-General-Electric-Sonnenlampe belichtet.

20 Beispiele 8 bis 20

Unter Verwendung der in Tabelle II genannten Epoxide, hydroxylhaltigen Materialien und Komplexsalz-Photoinitiatoren werden verschiedene photopolymerisierbare lagerstabile Massen hergestellt. Das Mischen der Bestandteile erfolgt unter 25 mildem Erwärmen. Die Härtung erfolgt mit Hilfe einer 275-Watt-General-Electric-Sonnenlampe in einem Abstand von 12,7 cm bzw. einer 500-Watt-General-Electric-H3T7-Quecksil-berdampflampe in einem Abstand von 17,5 cm. Die Belichtungsbedingungen sind ebenfalls in Tabelle II genannt. In 30 jedem Beispiel wird eine vollständig ausgehärtete transparente zähe flexible Folie erhalten.

Tabelle II

Bei- Epoxyharz spiel (5 Gew.-Teile)

hydroxylhaltiges Material Komplexsalz Sensibilisator Überzugs- Belichtungs- Lampe Art Teile Art Teile Art Teile dicke (|x) zeit(s)

8

«ERL-4221»

«PPG400»

3

OzJPFe

0,25

DMA*

0,025

150

80

Sonnenlampe

9

«ERL4221»

«PEG-1000»

3

02JPF6

0,25

DMA*

0,025

50

35

Sonnenlampe

10

«EPON 828»

«PPG400»

1

02JPF6

0,25

DMA*

0,025

75

40

H3T7

11

«DER-331»

Diäthylenglykol

0,5

02JPF6

0,25

DMA*

0,025

43

45

H3T7

12

«ERL4221»

«PEG400»

2

O2SCH3PF6 0,25

DMA*

0,025

50

240

H3T7

13

«DER-331»

«Polymeg 1000»

3

O2JPF6

0,25

DMA*

0,025

90

35

H3T7

14

«DER-331»

«Polymeg 2000»

2

O2JPF6

0,25

DMA*

0,025

100

45

H3T7

15

«ERL4221»

«PPG400»

3

OsSPFs

0,20

-

50

90

H3T7

16

«ERL4221»

«PPG400»

3

OhJSbFa

0,20

-

50

180

H3T7

17

«Epon 1004»

«Polymeg 650»

1

OiSPF«

0,25

DMA

0,025

90

300

H3T7

18

«Epon 1010»

«Polymeg 650»

1

OaSPFo

0,25

DMA

0,025

50

300

H3T7

19

«ERL4221»

«PEG400»

2

O2JPF6

0,025

-

50

600

H3T7

20

«DER-331»

«PEP-550»

2

(D2JPF6

0,20

Triphenyl-

0,20

50

120

H3T7

amin

* 2-Äthyl-9,l 0-dimethoxyanthracen

55

Beispiel 21

Eine lagerstabile photopolymerisierbare Masse wird durch Rühren der folgenden Bestandteile bei Raumtemperatur hergestellt: Teile

Hydroxylhaltiges Material («Klucel E»; 60 15prozentige Methanollösung von hydroxypropylierter Cellulose mit sekundären

Hydroxylgruppen) 16

Epoxyharz («ERL-4221») 1,4

Diphenyljodoniumhexafluorophosphat 0,36 65

2-Äthyl-9,l 0-dimethoxyanthracen 0,11

Die erhaltene Masse wird mit Hilfe eines mit Draht umwik-kelten Stabs auf ein anodisiertes Aluminiumblech in einer Nassschichtdicke von etwa 60 |i aufgetragen. Die getrocknete Probe wird 60 Sekunden mit einer 275-Watt-General-Electric-Sonnenlampe in einem Abstand von 12,7 cm durch eine -fë photographische Stufenplatte belichtet. Die belichtete Probe wird dann unter fliessendes Wasser gehalten, um die nicht photopo-lymerisierten Bereiche abzulösen. 7 Stufen der Stufenplatte bleiben auf dem Aluminiumblech zurück. Der gehärtete Überzug ist farbaufnehmend und eignet sich als Lithographiedruckplatte.

Beispiel 22

Eine lagerstabile, photopolymerisierbare Masse wird durch Rühren der folgenden Bestandteile hergestellt:

630655

10

Teile

25 2 1

0,4 0,12

Hydroxylhaltiges Material (lOprozentige Methanollösung von «Butvar B-73»)

n-Butanol

Epoxyharz («ERL-4221») Diphenyljodoniumhexafluorophosphat 2-Äthyl-9,l O-dimethoxyanthracen

«Butvar B-73» ist ein handelsübliches Polyvinylbutyralharz mit einem Molekulargewicht von 50 000 bis 80 000, einem Hydroxylgehalt von 17,5 bis 21,0%, einem Acetatgehalt von 0 bis 2,5% und einem Butyralgehalt von 80%.

Die Masse wird mit einer Rakel in einer Nassschichtdicke von 50 u auf eine Polyesterfolie (75 |j.) aufgetragen und dann 1 Stunde an der Luft getrocknet. Hierauf belichtet man die Probe 15 Sekunden gemäss Beispiel 21 und taucht sie dann in Methanol. Vier Stufen der Stufenplatte bleiben nach der Entwicklung zurück.

Beispiel 23

Eine lagerstabile, photopolymerisierbare Masse wird gemäss Beispiel 22 hergestellt, wobei jedoch anstelle von «Butvar B-73» «Butvar B-98» verwendet wird, das ein handelsübliches Polyvinylbutyralharz mit einem Molekulargewicht von 30 000 bis 34 000, einem Hydroxylgehalt von 18 bis 20%, einem Acetatgehalt von 0 bis 2,5% und einem Butyralgehalt von 80% darstellt. Die Masse wird aufgetragen, getrocknet, 20 Sekunden belichtet und dann gemäss Beispiel 22 entwickelt. Fünf Stufen der Stufenplatte bleiben nach der Entwicklung zurück.

Beispiel 24 bis 26

Eine Grundlösung wird durch Auflösen von 0,4 Teilen Diphenyljodoniumhexafluorophosphat und 0,12 Teilen 2-Äthyl-9,10-dimethoxyanthracen in 25 Teilen einer lOprozentigen Methanollösung von «Alcohol Soluble Butyrate» hergestellt, das einen handelsüblichen Celluloseacetat-butyratester mit einem mittleren Butyrylgehalt von 47,2%, einem Acetylgehalt von 1,6% und einem Hydroxylgehalt von 4,53% darstellt. Jeweils 5 Teile der Grundlösung werden mit verschiedenen Epoxiden vermischt, worauf man die erhaltenen lagerstabilen Massen auf anodisierte Aluminiumbleche aufträgt, durch eine Stufenplatte belichtet und hierauf gemäss Beispiel 21 entwickelt, wobei jedoch Methanol anstelle von Wasser verwendet wird. Die verwendeten Epoxide, die Belichtungszeiten und die Anzahl der unlöslich bleibenden Stufen sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Bei

Epoxyharz

Teile

Belichtungs unlösliche spiel

zeit (s)

Stufen

24

«DER-331»

0,3

30

4

25

«ERL-4221»

0,3

60

3

26

«DER-XD7818»

0,1

60

7

io «DER-XD7818» ist ein Epoxyharz des aromatischen Glyci-dyläthertyps mit einer Viskosität von 3400 cP und einem Epo-xid-Äquivalentgewicht von 165.

Beispiel 27

15 Eine lagerstabile photopolymerisierbare Masse wird durch Rühren der folgenden Bestandteile hergestellt:

Teile

Hydroxylhaltiges Material (lOprozentige Acetonlösung von «Butvar B-76») 12,5

20 n-Butanol 1

Epoxyharz («ERL-4221») 0,4

Triphenylsulfoniumhexafluorophosphat 0,2

Triphenylamin 0,06

«Butvar B-76» ist ein handelsübliches Polyvinylbutyralharz 25 mit einem Molekulargewicht von 50 000 bis 80 000, einem Hydroxylgehalt von 17,5 bis 21%, einem Acetatgehalt von 0 bis 2,5%, und einem Butyralgehalt von 80%.

Die Masse wird mit einer Rakel in einer Nassschichtdicke von 50 (j. auf eine Polyesterfolie (75 u) aufgetragen und dann 1 3o Stunde an der Luft getrocknet, hierauf belichtet man die Probe gemäss Beispiel 21 mit einer 275-Watt-Sonnenlampe 2 Minuten durch eine Stufenplatte und entwickelt sie dann durch Besprühen mit Methanol. Nach der Entwicklung bleiben drei vollständige Stufen und vier teilweise Stufen zurück.

35

Beispiele 28 bis 43

Aus den in Tabelle IV genannten Epoxiden und Polycapro-lactonen mit Hydroxyl-Endgruppen bzw. aliphatischen Polyo-len werden lagerstabile photopolymerisierbare Massen herge-40 stellt. Die Bestandteile werden jeweils unter mildem Erwärmen zusammengerührt. Beim Belichten unter den in Tabelle IV genannten Bedingungen härten die Massen zu transparenten zähen flexiblen Folien. Zum Belichten wird eine 275-Watt-General-Electric-Sonnenlampe in einem Abstand von 12,7 cm 45 bzw. eine 500-Watt-G'eneral-Electric-QuecksilberdampfIampe in einem Abstand von 17,5 cm verwendet.

Tabelle IV

Bei- Epoxyharz spiel (5 Gew.-Teile)

hydroxylhalt.

Material

Art

Komplexsalz Teile Art

Sensibilisator Überzugs-Teile Art Teile dicke (p.)

Belichtungs- Lampe zeit (s)

28

«ERL-4221»

«PCP-0300»

2

CD2SCH3PF6

0,25

DMA****

0,025

50

240

H3T7

29

«DEN-439»

«Paraplex U-148»

3

(DzJPFe

0,25

DMA****

0,025

90

25

H3T7

30

«DER-331»

«Multron R-68»

5

O2JPF6

0,25

DMA****

0,025

70

90

H3T7

31**

«ERL-4221»

«Multron R-14»

2

OaSPFs

0,25

DMA****

0,025

38

120

H3T7

32

«ERL-4221»

«PCP-0300»

4

O2JPF6

0,25

DMA****

0,025

64

65

Sonnenlampe (275 W)

33*

«ERL-4221»

«PCP-0210»

3

O2JPF6

0,25

DMA****

0,025

50

60

Sonnenlampe (275 W)

34

«ERL4221»

«Multron R-68»

3

O2JPF6

0,25

DMA****

0,025

75

55

Sonnenlampe (275 W)

35***

«ERL-4221»

«Paraplex U-148»

3

dhJPFô

0,25

DMA****

0,025

75

35

Sonnenlampe (275 W)

36*

«ERL-4221»

«PCP-0230»

2

02JPF6

0,25

DMA****

0,025

64

90

H3T7

37

«ERL-4221»

«PCP-0300»

4

®3SSbFe

0,25

-

50

90

H3T7

38

«ERL-4221»

«PCP-0300»

4

(&2JBF4

0,25

-

50

90

H3T7

11

630655

Beispiel

Epoxyharz (5 Gew.-Teile)

hydroxylhalt.

Material

Art

Teile

Komplexsalz Art Teile

Sensibilisator Art Teile

Überzugsdicke (jj.)

Belichtungszeit (s)

Lampe

39

«ERL-4221»

«PCP-0300»

4"'

(CHj 0)2JPF6 0,25

_

50

90

H3T7

40

«ERL4221»

«PCP-0300»

4

(CHi (D)3SPF6 0,25

-

50

90

H3T7

41

«ERL-4221»

«PCP-0300»

4

OhJAsFe 0,25

-

50

90

H3T7

42

«Epon 828»

Äthoxyäthanol

2

dhSPFe 0,20

Tetraphe- 0,02

30

45

H3T7

nylbenzidin

43

«ERL-4221»

1,3-Propandiol

1

O2JPF6 0,20

2-Chlorthio- 0,02

50

H3T7

xanthon f 1 Teil Aceton zugegeben f 3 Teile Aceton zugegeben

*** Zugfestigkeit 49,2 kg/cm2; Bruchdehnung 50% ****! 2-Äthyl-9,l O-dimethoxyanthracen

Beispiel 44

Eine lagerstabile photopolymerisierbare Masse wird durch Zusammenrühren der folgenden Bestandteile hergestellt:

Teile

Epoxyharz («DER-331») 5

Hydroxylhaltiges Material («PeP-550») 2

Diphenyljodoniumhexafluorophosphat 0,2

Triphenylamin 0,02

Die Masse wird in einer Dicke von 50 |i aufgetragen und 5 Minuten mit einer 500-Watt-General-Eletric-H3T7-Quecksil-berdampflampe in einem Abstand von 17,5 cm belichtet, wobei sie zu einer transparenten zähen flexiblen Folie härtet.

Beispiel 45

Teile

Epoxyharz (ERL4221 »■) 5

Hydroxylhaltiges Material («PeP 550») 1,5

Diphenyljodoniumhexafluorophosphat 0,2

Triphenylamin 0,02

Die Masse wird in einer Schichtdicke von 50 [i aufgetragen und 1 Minute gemäss Beispiel 44 belichtet, wobei sie zu einer transparenten zähen flexiblen Folie härtet.

Beispiele 46 bis 48

Lagerstabile photopolymerisierbare Masse werden aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Beispiel 46 47 48

breit. Nach dem Belichten sind die Überzüge nicht mehr klebrig und innerhalb weniger Sekunden bei Raumtemperatur här-2o ten sie vollständig. Die Härtungszeit kann gegebenenfalls dadurch verkürzt werden, dass man das Substrat vor dem Belichten etwas erwärmt, z. B. auf 50 bis 60 °C.

Die gehärteten Überzüge besitzen ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, nach 9minütigem Brennen bei 175 °C sind kein Ver-25 gilben oder andere Effekte feststellbar.

Die Zähigkeit der gehärteten Überzüge wird nach dem Gardiner-Schlagtest (ASTM D-2794-69) bestimmt. Dieser Vergleichstest misst die maximale Höhe (cm), aus der eine Stahlkugel auf die nicht beschichtete Rückseite des beschichteten 30 Blechs fallen kann, ohne den Zusammenhalt des gehärteten Überzugs zu zerstören. Die Ergebnisse sind in kg-cm angegeben; d. h. Gewicht der Stahlkugel x maximale Höhe in cm.

Die Haftung der gehärteten Überzüge auf den Blechen wird dadurch ermittelt, dass man in dem gehärteten Überzug 35 ein grosses X schneidet, das geritzte Blech 20 Minuten in Wasser von 72 °C taucht, das Blech trocknet, ein Cellophanklebe-band («Sotch Nr. 610» der Minnesota Mining and Manufacturing Co.) über das X klebt und dann schnell in einem Winkel von 90° von dem Blech abzieht, worauf man den auf dem Blech 4o zurückbleibenden Anteil des Überzugs bestimmt.

Die beschichteten Bleche der Beispiele 46 und 47 können vollständig umgebogen werden, ohne dass der Überzug reisst, während andererseits der Überzug des Blechs aus Beispiel 48 zerstört wird.

45

Beispiele 49 und 50

Zwei Lösungen werden aus folgenden Bestandteilen (Gewichtsteile) hergestellt:

«ERL-4221»

61,56

Bestandteile

Beispiel

Diglycidyläther von Bisphenol A

18,94

49

50

Diglycidyläther von 1,4-Butandiol

3,80

Diphenyljodoniumhexafluoropho-

1,2

Epoxyharz («ERL4221»)

5

sphat

55 1,2-Propandiol

2

-

Tripropylenglykol

14,2

-

3-Chlor-l ,2-propandiol

-

2

Tripropylenglykolmonomethyl- ■

14,2

-

02j + PFe~

0,2

äther

Anthracen

0,02

Gardiner-Schlagtest

80,64

74,88

34,56

Haftung nach der Pasteurisierung 100%

100%

80%

60 Die beiden Lösungen werden mit Hilfe einer Rakel in einer

Nassschichtdicke von 50 (i auf getrennte Polyesterfolien aufge-Die Massen werden mit Hilfe eines mit Draht umwickelten tragen. Jede der Proben wird mit einer Elektronenstrahlvor-Stabs auf Aluminiumbleche (7,5 x 20 x 0,06 cm) aufgetragen, wie richtung von 100 kV und 2,5 mA in einem Abstand von 1,9 cm sie zur Herstellung von Kannen verwendet werden. Hierauf bestrahlt. Eine Dosis von 4,5 Megarad ist ausreichend, um die führt man die Bleche mit einer Geschwindigkeit von 50 m/min 65 Probe von Beispiel 50 vollständig zu härten und bei der Probe unter zwei 200-Watt-2,54-cm-Ultraviolettlampen mit fokussier- aus Beispiel 49 eine klebfreie Oberfläche zu erhalten. Bei einer tem Reflektor im Brennpunkt der Lampen hindurch. Das auf Dosis von 14 Megarad härtet der Überzug aus Beispiel 49 voll-den beschichteten Blechen reflektierte Licht ist etwa 2,5 cm ständig.

G

Claims

630655
2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie cycloaliphatische Epoxide, Glycidylester, Glycidyläther, Epoxy-Novolake, aliphatische Epoxide, Polymere von Acryl-säure-Glycidestern bzw. Copolymere von Acrylsäure-Glycid-estern mit copolymerisierbaren Vinylverbindungen und/oder epoxydierte Polyalkadiene als erstes organisches Material enthalten.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Photopolymerisierbare Massen, enthaltend a) ein erstes organisches Material mit einer Epoxidfunktio-nalität von mehr als 1,5,

b) ein zweites organisches Material mit einer Hydroxyl-funktionalität von mindestens 1 und c) einen Initiator,

dadurch gekennzeichnet, dass sie als Initiator ein aromatisches Jodonium-Komplexsalz der Formel I

in der Ar1 und Ar2 aromatische Gruppen mit 4 bis 20 C-Atomen bedeuten, die im Falle n=0 aus der Reihe Phenyl, substituiertes Phenyl, Thienyl, substituiertes Thienyl, Furanyl, substituiertes Furanyl, und substituiertes Pyrazolyl, und im Falle n= 1 aus der Reihe Phenylen, substituiertes Phenylen, Thiophendiyl, substituiertes Thiophendiyl, Furandiyl, substituiertes Furandiyl, und substituiertes Pyrazoldiyl ausgewählt sind,

-Z- ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine C-C-Bindung oder eine der folgenden Gruppen ist: Ç=0, £=0,0=Ç=0, R-fjl, wobei R ein Aryl- oder Acylrest ist, oder Ri—(^-Rz, wobei R1 und R2 je für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 4 C-Atomen stehen,

n den Wert 0 oder 1 hat, und

X8 ein Tetrafluoroborat-, Hexafluorophosphat-, Hexafluo-roarsenat- oder Hexafluoroantimonat-Komplexanion darstellt, und/oder ein aromatisches Sulfonium-Komplexsalz der Formel II

in der

-Z-, n und X0 die bei Formel I angegebenen Bedeutungen haben, und

Ri, R2 und Rî je eine aromatische Gruppe mit 4 bis 20 C-Atomen oder einen Alkyl- oder substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen bedeuten, wobei mindestens einer der Reste Ri, Rz und Rs aromatisch ist,

enthalten.
3. Massen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite organische Material eine Hydroxylfunktio-nalität von mindestens zwei aufweist.
4. Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator ein aromatisches Jodo-nium-Komplexsalz ist, wobei Ar1 und Ar2 Phenyl- oder substituierte Phenylgruppen sind.
5. Massen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass n den Wert 0 hat.
6. Massen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass n den Wert 1 hat und -Z- eine C-C-Bindung darstellt.
7. Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator ein aromatisches Jodonium-Komplexsalz ist, wobei Ar1 und Ar2 Thienyl- oder substituierte Thienylgruppen sind.
8. Massen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass n den Wert 0 hat.
9. Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie Alkylenglykole, Celluloseester, Cellu-loseäther, Polyoxyalkylenglykole, Polyester bzw. Polyäther mit Hydroxyl-Endgruppen und/oder Copolymerisate von Vinylverbindungen mit Acrylsäureestern mit Hydroxyl-Endgruppen als zweites organisches Material enthalten.
10. Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 9,

dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator ein aromatisches Sulfonium-Komplexsalz ist.
11. Massen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass Ri, R2 und R3 substituierte oder unsubstituierte Phenyl-, Naphthyl- oder Thienylgruppen sind.
12. Massen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass n den Wert 1 hat und -Z- eine C-C-Bindung darstellt.
13. Massen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass n den Wert 1 hat, -Z- ein Sauerstoffatom ist, Ri und R2 Phenylengruppen bedeuten und R3 ein Alkylrest ist.
14. Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich 0,01 bis 1 Gewichtsteil eines Sensibilisatorfarbstoffs pro Gewichtsteil Photoinitiator enthalten.
15. Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Diaryljodoniumhexafluoro-phosphat, Diaryljodoniumhexafluoroantimonat, Triarylsulfoni-umtetrafluoroborat, Triarylsulfoniumhexafluorophosphat und/ oder Triarylsulfoniumhexafluorantimonat als Photoinitiator enthalten.
16. Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie den Photoinitiator in einer Menge von 10 bis 30 Gewichtsprozent enthalten.
17. Verwendung der Massen nach Anspruch 1 zum Beschichten von Substraten.