JPS62545A - ポリカプロラクトンポリオ−ルとポリエポキシドとのブレンド - Google Patents
ポリカプロラクトンポリオ−ルとポリエポキシドとのブレンドInfo
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- JPS62545A JPS62545A JP61087240A JP8724086A JPS62545A JP S62545 A JPS62545 A JP S62545A JP 61087240 A JP61087240 A JP 61087240A JP 8724086 A JP8724086 A JP 8724086A JP S62545 A JPS62545 A JP S62545A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/22—Di-epoxy compounds
- C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、ポリカプロラクトンポリオールとシ発明の背
景 シフ四脂肪族エポキシ、ドとポリカプロラクトンポリオ
ールとのブレンドは、電気機器用の絶縁部材の製造にお
いて広く使用されている。これらのブレンドは、電気巻
線を含浸し、電気絶縁体を鋳造又は成形し、導電性金属
棒及び非導電性部材を包被し、また各種の電気機器を注
封するのに使用される充填剤入り及び無充填硬化エポキ
シ配合物の形で提供される。ブレンド中のエポキシド成
分は、硬化生成物に対して、低い誘電損失、高い抵抗率
並びに良好な耐アーク性及び抗トラッキング性を包含す
る良好な電気的特性を付与する。また、ブレンド中のポ
リカプロラクトンポリオール成分は、硬化生成物の機械
的特性を向上させる。
景 シフ四脂肪族エポキシ、ドとポリカプロラクトンポリオ
ールとのブレンドは、電気機器用の絶縁部材の製造にお
いて広く使用されている。これらのブレンドは、電気巻
線を含浸し、電気絶縁体を鋳造又は成形し、導電性金属
棒及び非導電性部材を包被し、また各種の電気機器を注
封するのに使用される充填剤入り及び無充填硬化エポキ
シ配合物の形で提供される。ブレンド中のエポキシド成
分は、硬化生成物に対して、低い誘電損失、高い抵抗率
並びに良好な耐アーク性及び抗トラッキング性を包含す
る良好な電気的特性を付与する。また、ブレンド中のポ
リカプロラクトンポリオール成分は、硬化生成物の機械
的特性を向上させる。
硬化エポキシド樹脂の耐熱衝撃性を向上させるためにポ
リカプロラクトンポリオールを柔軟剤として使用するこ
とができることは知られていた。
リカプロラクトンポリオールを柔軟剤として使用するこ
とができることは知られていた。
耐熱衝撃性は、硬化樹脂が亀裂せずに急激な温度変動に
耐えることができる尺度である。電気的用なる場合が多
い。温度の変動と共に、硬化エポキシ樹脂は膨張収縮す
る。樹脂とそれらが接触する金属との間における熱膨張
係数の相違の結果として、応力が生じて硬化樹脂系に亀
裂が発現する。
耐えることができる尺度である。電気的用なる場合が多
い。温度の変動と共に、硬化エポキシ樹脂は膨張収縮す
る。樹脂とそれらが接触する金属との間における熱膨張
係数の相違の結果として、応力が生じて硬化樹脂系に亀
裂が発現する。
ポリカプロラクトンポリオールは、エポキシドに対して
弾性率を付与し、かくして硬化エポキシ樹脂が亀裂せず
に高温及び低温の反復サイクルに耐える能力を高める。
弾性率を付与し、かくして硬化エポキシ樹脂が亀裂せず
に高温及び低温の反復サイクルに耐える能力を高める。
エポキシドとポリカプロラクトンぎりオールとのブレン
ドの使用に関する従来技術の例としては、ポリカプロラ
クトンポリオールで柔軟化したエポキシ組成物を開示す
る米国特許第& 699.070号、並びにシクロ脂肪
族エポキシド及び約500〜約4000の分子量を有す
るポリオール例えばポリカプロラクトンポリオールを含
む硬化性組成物を開示する米国特許第4.434.28
6号(カラム4の3行目〜カラム5の16行目を参照さ
れたい)が挙げられる。米国特許第4.434.286
号によって開示される硬化組成物は、高い熱衝撃抵抗値
並びに機械的特性と電気的特性との良好な組み合わせを
有すると記載されている。
ドの使用に関する従来技術の例としては、ポリカプロラ
クトンポリオールで柔軟化したエポキシ組成物を開示す
る米国特許第& 699.070号、並びにシクロ脂肪
族エポキシド及び約500〜約4000の分子量を有す
るポリオール例えばポリカプロラクトンポリオールを含
む硬化性組成物を開示する米国特許第4.434.28
6号(カラム4の3行目〜カラム5の16行目を参照さ
れたい)が挙げられる。米国特許第4.434.286
号によって開示される硬化組成物は、高い熱衝撃抵抗値
並びに機械的特性と電気的特性との良好な組み合わせを
有すると記載されている。
シクロ脂肪族エポキシド及び(又は)ジエポキシドとポ
リカプロラクトンポリオールとのブレンドは市場で入手
可能である。ユニオン・カーバイド・コーポレーション
から入手可能な”ERRA−4090’及びファイン・
ボリマーズから入手可能な”Fin@l@x−090”
は、2つともかような組成物である。これらのブレンド
の両方とも、約1.250の分子量を有するポリカプロ
ラクトンポリオールを含有し、そして25℃においてワ
ックス状の固体である。
リカプロラクトンポリオールとのブレンドは市場で入手
可能である。ユニオン・カーバイド・コーポレーション
から入手可能な”ERRA−4090’及びファイン・
ボリマーズから入手可能な”Fin@l@x−090”
は、2つともかような組成物である。これらのブレンド
の両方とも、約1.250の分子量を有するポリカプロ
ラクトンポリオールを含有し、そして25℃においてワ
ックス状の固体である。
ポリカプロラクトンポリオールは、典型的には、カプロ
ラクトンと有機多官能価開始剤との開環反応によって製
造される。所定のポリカプロラクトンポリオール化合物
中において開始剤誘導ヒドロキシル基に対するカプロラ
クトン誘導ヒト四キシル基の百分率(ラクトンヒドロキ
シル百分率値又はPLHとして報告される)は、ポリオ
ールがシクロ脂肪族エポキシドと組み合わせて柔軟剤と
して使用したときに硬化エポキシドの耐熱衝撃性に対す
る柔軟剤の寄与を最大限にするかどうかを決定すること
が確められた。また、ラクトンと開始剤との反応の程度
を最大限にすることによって、得られるラクトンポリオ
ールはラクトンの開環付加反応によって形成されるラク
トン誘尋ヒドロキシル基で主に鎮キャップされること、
及びこれは得られるポリオールの分子量分布を有意に狭
くすることが分かった。狭い分子量分布のポリオールは
、広い分子量分布を有するポリオールよりも低い融点を
有する傾向がある。これらのホ゛リオールは、Lind
a Ann Domeier及びEdward Shi
Ping H鳳lの名前で1983年2月4日に出願さ
れた米国特許願第469.433号により詳細に記載さ
れている。上記ポリオールの低い融点は、そわらを比較
的手頃な温度でシクロ脂肪族エポキシドと容易且つ都合
よく混合させるのを可能にする。
ラクトンと有機多官能価開始剤との開環反応によって製
造される。所定のポリカプロラクトンポリオール化合物
中において開始剤誘導ヒドロキシル基に対するカプロラ
クトン誘導ヒト四キシル基の百分率(ラクトンヒドロキ
シル百分率値又はPLHとして報告される)は、ポリオ
ールがシクロ脂肪族エポキシドと組み合わせて柔軟剤と
して使用したときに硬化エポキシドの耐熱衝撃性に対す
る柔軟剤の寄与を最大限にするかどうかを決定すること
が確められた。また、ラクトンと開始剤との反応の程度
を最大限にすることによって、得られるラクトンポリオ
ールはラクトンの開環付加反応によって形成されるラク
トン誘尋ヒドロキシル基で主に鎮キャップされること、
及びこれは得られるポリオールの分子量分布を有意に狭
くすることが分かった。狭い分子量分布のポリオールは
、広い分子量分布を有するポリオールよりも低い融点を
有する傾向がある。これらのホ゛リオールは、Lind
a Ann Domeier及びEdward Shi
Ping H鳳lの名前で1983年2月4日に出願さ
れた米国特許願第469.433号により詳細に記載さ
れている。上記ポリオールの低い融点は、そわらを比較
的手頃な温度でシクロ脂肪族エポキシドと容易且つ都合
よく混合させるのを可能にする。
これらのブレンドは、約25℃の温度において本質上液
状(以下に定線するように)のま−であることによって
更に特徴づけられる。
状(以下に定線するように)のま−であることによって
更に特徴づけられる。
更に、高分子量ポリオール及び低分子量ポリオールが少
ない狭い分子量分布のカプロラクトンポリオールをエポ
キシ樹脂系中に使用すると、硬化樹脂の耐熱衝撃性の向
上に寄与することが確められた。理論によって拘束され
ることを望まないけれども、低分子量ポリオールは高分
子量ポリオールよりも短かく且つ柔軟性の低い架橋結合
を提供するものと推定される。広い分子量分布を有する
ポリオールによって提供される短かい結合の数が多い程
、硬化樹脂における応力の不均一な分布の一因となり、
かくして硬化樹脂が耐熱衝撃性の低下を受けやすくなる
。
ない狭い分子量分布のカプロラクトンポリオールをエポ
キシ樹脂系中に使用すると、硬化樹脂の耐熱衝撃性の向
上に寄与することが確められた。理論によって拘束され
ることを望まないけれども、低分子量ポリオールは高分
子量ポリオールよりも短かく且つ柔軟性の低い架橋結合
を提供するものと推定される。広い分子量分布を有する
ポリオールによって提供される短かい結合の数が多い程
、硬化樹脂における応力の不均一な分布の一因となり、
かくして硬化樹脂が耐熱衝撃性の低下を受けやすくなる
。
発明の概要
本発明は、シクロ脂肪族エポキシド及びラクトンと多官
能価開始剤との開環反応によって製造された約500〜
約4.000の分子量を有するポリカプロラクトンポリ
オール(こ\で、ポリカプロラクトンポリオール中にお
けるラクトンヒドロキシルの最低百分率yは、開始剤中
の活性水素に対するラクトン単位のモル比Xの函数であ
って、X〉0〜t5ではy = 52.5 xそしてx
〉15ではy = 2.11 x +75.6と定義さ
れる)のブレンドを含む硬化性組成物であって、25℃
において本質上液状(即ち、明確な粒子状構造がない軟
質の微細に分割された低融点沈殿物が懸濁されたスラリ
一様の組成物を形成する)である硬化性組成物に関する
。この組成物から沈殿する固形物は、混合によって均一
な懸濁液に又は極めて温和な加熱によって溶液に容易に
戻される。多くの場合に、本発明のブレンドによって提
供される耐熱衝撃性は、同じエポキシド成分及びラクト
ンヒト四キシルがほとんど結合されていない同じ分子量
のぎりカブリラクトンポリオールを含有する組成物によ
って提供されるものよりも優れている。
能価開始剤との開環反応によって製造された約500〜
約4.000の分子量を有するポリカプロラクトンポリ
オール(こ\で、ポリカプロラクトンポリオール中にお
けるラクトンヒドロキシルの最低百分率yは、開始剤中
の活性水素に対するラクトン単位のモル比Xの函数であ
って、X〉0〜t5ではy = 52.5 xそしてx
〉15ではy = 2.11 x +75.6と定義さ
れる)のブレンドを含む硬化性組成物であって、25℃
において本質上液状(即ち、明確な粒子状構造がない軟
質の微細に分割された低融点沈殿物が懸濁されたスラリ
一様の組成物を形成する)である硬化性組成物に関する
。この組成物から沈殿する固形物は、混合によって均一
な懸濁液に又は極めて温和な加熱によって溶液に容易に
戻される。多くの場合に、本発明のブレンドによって提
供される耐熱衝撃性は、同じエポキシド成分及びラクト
ンヒト四キシルがほとんど結合されていない同じ分子量
のぎりカブリラクトンポリオールを含有する組成物によ
って提供されるものよりも優れている。
発明の詳細な記述
本発明の目的に対して好適なシクロ脂肪族エポキシドは
、分子当り平均して1個よりも多くのビシナルエポキシ
基を有するものである。エポキシ基は、以下に記載する
シクロ脂肪族エポキシドによって例示されるように末端
エポキシ基又は内部エポキシ基であってよい。特に望ま
しいシクロ脂肪族エポキシドは、シフ四ヘキサンジエポ
キシド即ち少なくとも1個のビシナルエポキシ基を有す
るエポキシドである。
、分子当り平均して1個よりも多くのビシナルエポキシ
基を有するものである。エポキシ基は、以下に記載する
シクロ脂肪族エポキシドによって例示されるように末端
エポキシ基又は内部エポキシ基であってよい。特に望ま
しいシクロ脂肪族エポキシドは、シフ四ヘキサンジエポ
キシド即ち少なくとも1個のビシナルエポキシ基を有す
るエポキシドである。
好適なシクロ脂肪族エポキシドの例は、次のものである
。
。
式 I
式
を有するジカルボン酸のシクロ脂肪族エステルのジエポ
キシド。上記式において、R1−R9は、同種又は異種
であってよく、そして水素又は一般には1〜9個の炭素
原子を含有し好ましくは1〜3個の炭素原子を含有する
アルキル基例えばメチル、エチル、n−プロピル、n−
ブチル、n−ヘキシル、2−エチルヘキシル、n−オク
チル、n−ノニル等であり、Rは、原子価結合又は一般
には1〜9個の炭素原子を含有し好ましくは4〜6個の
炭素原子を含有する二価炭化水素基、例えばトリメチレ
ン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン
、2−エチルへキサメチレン、オクタメチレン、ノナメ
チレン等の如きアルキレン基、1.4−シクロヘキサン
、13−シクロヘキサン、1.2−シクロヘキサン等の
如きシクロ脂肪族基である。
キシド。上記式において、R1−R9は、同種又は異種
であってよく、そして水素又は一般には1〜9個の炭素
原子を含有し好ましくは1〜3個の炭素原子を含有する
アルキル基例えばメチル、エチル、n−プロピル、n−
ブチル、n−ヘキシル、2−エチルヘキシル、n−オク
チル、n−ノニル等であり、Rは、原子価結合又は一般
には1〜9個の炭素原子を含有し好ましくは4〜6個の
炭素原子を含有する二価炭化水素基、例えばトリメチレ
ン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン
、2−エチルへキサメチレン、オクタメチレン、ノナメ
チレン等の如きアルキレン基、1.4−シクロヘキサン
、13−シクロヘキサン、1.2−シクロヘキサン等の
如きシクロ脂肪族基である。
式Iの範囲内に入る特に望ましいエポキシドは、81〜
R,が水素でそしてRが4〜6個の炭素原子を含有する
アルキレンであるようなものである。
R,が水素でそしてRが4〜6個の炭素原子を含有する
アルキレンであるようなものである。
ジカルボン酸のシクロ脂肪族エステルの具体的なジエポ
キシドとしては、次のもの、 ビス(44−エポキシシクロヘキシルメチル)オキサレ
ート、 ビス(へ4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペー
ト、 ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシフ豐ヘキシルメ
チル)アジペート、 ビス(工4−エポキシシクロヘキシルメチル)ビメレー
ト及び 類似物 が挙げられる。他の好適な化合物は、ビー・フィリップ
天外の米国特許第2.75 G、 595号に記載され
ている。
キシドとしては、次のもの、 ビス(44−エポキシシクロヘキシルメチル)オキサレ
ート、 ビス(へ4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペー
ト、 ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシフ豐ヘキシルメ
チル)アジペート、 ビス(工4−エポキシシクロヘキシルメチル)ビメレー
ト及び 類似物 が挙げられる。他の好適な化合物は、ビー・フィリップ
天外の米国特許第2.75 G、 595号に記載され
ている。
式 ■
式
を有する3、4−エポキシシクロへキシルメチル−へ4
−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート。
−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート。
上記式において、R1−R9は同種又は異種であってよ
く、そして式■において81について定義した如くであ
る。特に望ましい化合物は%R1〜R9が水素であるよ
うなものである。
く、そして式■において81について定義した如くであ
る。特に望ましい化合物は%R1〜R9が水素であるよ
うなものである。
式■の範囲内に入る具体的な化合物としては、次のもの
、 3.4−エポキシシクロヘキシルメチル−44−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート、へ4−エポキシ−
1−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−
1−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、 6−メチル−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−
3,6−メチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート、 へ4−エポキシ−3−メチルシクロヘキシルメチル−3
,4−エポキシ−3−メチルシクロヘキサンカルボキシ
レート、 !1.4−エポキシー5−メチルシクロヘキシルメチル
−へ4−エポキシ−5−メチルシクロヘキサンカルボキ
シレート、 が挙げられるが、3.4−エポキシシクロへキシルメチ
ルーム4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが
特に望ましい。
、 3.4−エポキシシクロヘキシルメチル−44−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート、へ4−エポキシ−
1−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−
1−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、 6−メチル−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−
3,6−メチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート、 へ4−エポキシ−3−メチルシクロヘキシルメチル−3
,4−エポキシ−3−メチルシクロヘキサンカルボキシ
レート、 !1.4−エポキシー5−メチルシクロヘキシルメチル
−へ4−エポキシ−5−メチルシクロヘキサンカルボキ
シレート、 が挙げられるが、3.4−エポキシシクロへキシルメチ
ルーム4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが
特に望ましい。
他の好適な化合物は、ビー・フィリップ天外の米国特許
第2.890.194号に記載されている。
第2.890.194号に記載されている。
式 I
を有するジエポキシド。上記式において、1つ又は2つ
のプライム符号の付いたRは、同種又は異種であってよ
く、そして水素、ハ四ゲン即ち塩素、臭素、よう素若し
くはふっ素又は−価炭化水素基の如き一価置換基である
。これについては、1967年5月9日付は発行のハン
ス・バラツアー天外の米国特許第3,318,822号
に更に規定されている。特に望ましい化合物は、R基の
すべてが水素であるようなものである。
のプライム符号の付いたRは、同種又は異種であってよ
く、そして水素、ハ四ゲン即ち塩素、臭素、よう素若し
くはふっ素又は−価炭化水素基の如き一価置換基である
。これについては、1967年5月9日付は発行のハン
ス・バラツアー天外の米国特許第3,318,822号
に更に規定されている。特に望ましい化合物は、R基の
すべてが水素であるようなものである。
但の好適なシクロ脂肪族エポキシドは、次のものである
。
。
好ましいシクロ脂肪族エポキシドは、次のものである。
′5.4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレートビス(瓜4−エ
ポキシシクロヘキシルメチル)アジペート 2− (3,4−エポキシシクロへキシル−5,5−ス
ピロ−44−エポキシ)シクロヘキサンメタジオキサン ビニルシクロヘキセンジオキシド 又はこれらの混合物。
ポキシシクロヘキサンカルボキシレートビス(瓜4−エ
ポキシシクロヘキシルメチル)アジペート 2− (3,4−エポキシシクロへキシル−5,5−ス
ピロ−44−エポキシ)シクロヘキサンメタジオキサン ビニルシクロヘキセンジオキシド 又はこれらの混合物。
また、7タル酸、部分水素化フタル酸又は完全水素化7
タル醗のジグリシジルエステルの如き六員環構造を有す
るエポキシドを用いることもできる。ヘキサヒト四フタ
ル酸のジグリシジルエステルが好ましい。
タル醗のジグリシジルエステルの如き六員環構造を有す
るエポキシドを用いることもできる。ヘキサヒト四フタ
ル酸のジグリシジルエステルが好ましい。
本発明において使用するのに好適なポリエステルポリオ
ールは、米国特許願第469.455号に詳細に記載さ
れるようなポリオール(以後、’Kinetic’ポリ
オールと称する)である。このポリオールは、シクロ脂
肪族エポキシドと本質上液状のブレンドを生成する。
ールは、米国特許願第469.455号に詳細に記載さ
れるようなポリオール(以後、’Kinetic’ポリ
オールと称する)である。このポリオールは、シクロ脂
肪族エポキシドと本質上液状のブレンドを生成する。
ポリオールは、カプロラクトンと有機多官能基開始剤と
の開環反応によって製造される。反応は、好ましくは、
ラクトンの総重量を基にして約(11〜50ppm(重
量比)のオクタン酸第−すず、ジエチレンジラウレート
、テトライソプレビルチタネート及びブチルチタネート
等の如き開環触媒の存在下に行われる。反応は、約10
0〜約200℃好ましくは約140〜約170℃の温度
において約1〜約24時間好ましくは約3〜約8時間の
間行われる。ラクトンヒト四キシル基の百分率の徐々の
減少をもたらす長い反応時間及び過度の反応温度は回避
するのが重要である。ポリオールの製造では、反応条件
の制御及び反応の停止(未反応ラクトン単量体のレベル
が最初に元のラクトン仕込物の約1モル%以下に達した
ときに)が必要である。
の開環反応によって製造される。反応は、好ましくは、
ラクトンの総重量を基にして約(11〜50ppm(重
量比)のオクタン酸第−すず、ジエチレンジラウレート
、テトライソプレビルチタネート及びブチルチタネート
等の如き開環触媒の存在下に行われる。反応は、約10
0〜約200℃好ましくは約140〜約170℃の温度
において約1〜約24時間好ましくは約3〜約8時間の
間行われる。ラクトンヒト四キシル基の百分率の徐々の
減少をもたらす長い反応時間及び過度の反応温度は回避
するのが重要である。ポリオールの製造では、反応条件
の制御及び反応の停止(未反応ラクトン単量体のレベル
が最初に元のラクトン仕込物の約1モル%以下に達した
ときに)が必要である。
本発明で使用するポリオールを製造するのに好適なラク
トンは、式 を有するカプロラクトンである。上記式において、nは
4であり、そしてRは水素、アルキル、シクロアルキル
、アルコキシ、ハロゲン又は単環芳香族炭化水素基から
独立して選択される。好ましくは、カプロラクトンは、
6−カプpラクトン又はメチル−8−カプロラクトン又
はメチル−e−カプロラクトン異性体の混合物又は1種
以上のメチル−ε−カプロラクトンとe−カプロラクト
ンとの混合物である。
トンは、式 を有するカプロラクトンである。上記式において、nは
4であり、そしてRは水素、アルキル、シクロアルキル
、アルコキシ、ハロゲン又は単環芳香族炭化水素基から
独立して選択される。好ましくは、カプロラクトンは、
6−カプpラクトン又はメチル−8−カプロラクトン又
はメチル−e−カプロラクトン異性体の混合物又は1種
以上のメチル−ε−カプロラクトンとe−カプロラクト
ンとの混合物である。
以下の表■は、多数の市販ポリカプロラクトンポリオー
ル並びに上記の’に1netic“ポリオールの組成及
び緒特性を記載したものである。”Capa”■ポリオ
ールはインチソックス・ケミカルス・リミテッドから入
手でき、そして“Tone”■ポリオールはユニオン・
カーバイド・コーポレーションから入手できる。
ル並びに上記の’に1netic“ポリオールの組成及
び緒特性を記載したものである。”Capa”■ポリオ
ールはインチソックス・ケミカルス・リミテッドから入
手でき、そして“Tone”■ポリオールはユニオン・
カーバイド・コーポレーションから入手できる。
”Kin@tic” ポリオールを製造するのに使用さ
れる多官能価開始剤は、一般式R’(YH)、によって
表わされる。この式において、R1は脂肪族、シクロ脂
肪族、芳香族及びヘテロ環式基よりなる群から選定され
る有機基であり、aは開始剤の官能価に等しい数であり
、そしてYけ一〇−1−NH−1−NR” −(R”は
“アルキル、アリール、アラルキル又はシクロアルキル
から選択される)、−8−及び−C(0) 0から選択
される。
れる多官能価開始剤は、一般式R’(YH)、によって
表わされる。この式において、R1は脂肪族、シクロ脂
肪族、芳香族及びヘテロ環式基よりなる群から選定され
る有機基であり、aは開始剤の官能価に等しい数であり
、そしてYけ一〇−1−NH−1−NR” −(R”は
“アルキル、アリール、アラルキル又はシクロアルキル
から選択される)、−8−及び−C(0) 0から選択
される。
YH基がヒドロキシル基であるところの有機ポリオール
としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール
、2.2.4−トリメチル−t3−ベンタンジオール、
ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、トリ
エチレングリコール、14−シクロヘキサンジメタツー
ル、ネオペンチルクIJ −x−A/、2.2−ジメチ
ル−3−ヒドロキシプロピル−2,2−ジメチル−3−
ヒト田キシプロピオネ−)、 2.2−ジメチル−3−
ヒドロキシプロピル−2,2−ジメチル−3−ヒドロキ
シプロピオネートのエチレン及びプロピレンオキシド付
加物、トリエタノールアミン、1.3−ブタンジオール
、テトラエチレングリコール、2.2−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)プロパン、2.2−ビス(4−ヒドロ
キシル基ニ/I/)プロパンのエチレン及びプロピレン
オキシド付加物、エチレンオキシド又はブローレンオキ
シド又はテトラヒドロフランから誘導される低分子量重
合体ポリオール(例えば、” Polym@g 650
″の如きポリテトラメチレングリコール)、ペンタエリ
スリトール、エリスリトール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、t4−ブタンジオール、t6−ヘキサン
ジオールが挙げられる。
としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール
、2.2.4−トリメチル−t3−ベンタンジオール、
ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、トリ
エチレングリコール、14−シクロヘキサンジメタツー
ル、ネオペンチルクIJ −x−A/、2.2−ジメチ
ル−3−ヒドロキシプロピル−2,2−ジメチル−3−
ヒト田キシプロピオネ−)、 2.2−ジメチル−3−
ヒドロキシプロピル−2,2−ジメチル−3−ヒドロキ
シプロピオネートのエチレン及びプロピレンオキシド付
加物、トリエタノールアミン、1.3−ブタンジオール
、テトラエチレングリコール、2.2−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)プロパン、2.2−ビス(4−ヒドロ
キシル基ニ/I/)プロパンのエチレン及びプロピレン
オキシド付加物、エチレンオキシド又はブローレンオキ
シド又はテトラヒドロフランから誘導される低分子量重
合体ポリオール(例えば、” Polym@g 650
″の如きポリテトラメチレングリコール)、ペンタエリ
スリトール、エリスリトール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、t4−ブタンジオール、t6−ヘキサン
ジオールが挙げられる。
すべての” Kin@tie″ポリオールがシクロ脂肪
族エポキシドと液状ブレンドを生成するのではないこと
が分った。例えば、ジエチレングリコールによって開始
された約1,250の分子量を有するポリカプロラクト
ンポリオールを70重量%含有するポリオール/エポキ
シドブレンドは25℃で液体になり得るのに対して、同
じエポキシド成分を有しモしてt4−ブタンジオールに
よって開始された同様のポリカブ党うクトンポリオール
を等量含有するポリオール/エポキシドブレンドはワッ
クス状固体になり得る。それ故に、選択する開始剤は、
所望の濃度においてシクロ脂肪族エポキシドと混合して
液状組成物を形成することができるポリオールを生成す
ることが必須要件である。上記開始剤のすべてがそれに
よって製造されるポリオールに対してどのような影響を
及ぼすかは正確には知られていない。本発明の目的に対
して、特に好ましい開始剤はジエチレングリコール及び
ネオペンチルグリコールである。
族エポキシドと液状ブレンドを生成するのではないこと
が分った。例えば、ジエチレングリコールによって開始
された約1,250の分子量を有するポリカプロラクト
ンポリオールを70重量%含有するポリオール/エポキ
シドブレンドは25℃で液体になり得るのに対して、同
じエポキシド成分を有しモしてt4−ブタンジオールに
よって開始された同様のポリカブ党うクトンポリオール
を等量含有するポリオール/エポキシドブレンドはワッ
クス状固体になり得る。それ故に、選択する開始剤は、
所望の濃度においてシクロ脂肪族エポキシドと混合して
液状組成物を形成することができるポリオールを生成す
ることが必須要件である。上記開始剤のすべてがそれに
よって製造されるポリオールに対してどのような影響を
及ぼすかは正確には知られていない。本発明の目的に対
して、特に好ましい開始剤はジエチレングリコール及び
ネオペンチルグリコールである。
本発明において使用するのに特によく適合するポリオー
ルは、ジエチレングリコールとカプロラクトンとの反応
によって製造される約800〜約2.000好ましくは
約t200〜t300の分子量を有する低融点ポリカプ
ロラクトンポリオールである。カプロラクトンとジエチ
レングリコールとの開場反応によって製造された少なく
とも約96のPLH値を有するポリカプロラクトンポリ
オールが特に好ましい。
ルは、ジエチレングリコールとカプロラクトンとの反応
によって製造される約800〜約2.000好ましくは
約t200〜t300の分子量を有する低融点ポリカプ
ロラクトンポリオールである。カプロラクトンとジエチ
レングリコールとの開場反応によって製造された少なく
とも約96のPLH値を有するポリカプロラクトンポリ
オールが特に好ましい。
また、ポリカプロラクトン/シクロ脂肪族エポキシドブ
レンド中のポリオール成分の濃度は、ブレンドの融点か
くして物理的状態に影響を及ぼすことに留意すべきであ
る。一般的な規則として、高分子量のポリオールは、低
分子量を有するポリオールよりも低いポリオール濃度に
おいてシクロ脂肪族エポキシドと固体を形成する。本発
明のブレンドは25℃において本質上液状であることが
要求される。
レンド中のポリオール成分の濃度は、ブレンドの融点か
くして物理的状態に影響を及ぼすことに留意すべきであ
る。一般的な規則として、高分子量のポリオールは、低
分子量を有するポリオールよりも低いポリオール濃度に
おいてシクロ脂肪族エポキシドと固体を形成する。本発
明のブレンドは25℃において本質上液状であることが
要求される。
1つの具体例では、本発明の組成物は変性剤として使用
するのに好適であり、そしてこれはシクロ脂肪族エポキ
シドと更に混合されるべき濃厚物として市場で提供され
る。これらの組成物は、ポリオール及びエポキシド成分
の総重量を基にして最少成約50重量外のポリカプロラ
クトンポリオールを含有する。ポリオール及びエポキシ
ド成分の総重量を基にして約30〜約50重f%のシク
ロ脂肪族エポキシド及び約50〜約70重量%のポリカ
プロラクトンポリオールを含有する組成物が好ましい。
するのに好適であり、そしてこれはシクロ脂肪族エポキ
シドと更に混合されるべき濃厚物として市場で提供され
る。これらの組成物は、ポリオール及びエポキシド成分
の総重量を基にして最少成約50重量外のポリカプロラ
クトンポリオールを含有する。ポリオール及びエポキシ
ド成分の総重量を基にして約30〜約50重f%のシク
ロ脂肪族エポキシド及び約50〜約70重量%のポリカ
プロラクトンポリオールを含有する組成物が好ましい。
約30〜約35重t%のシクロ脂肪族エポキシド及び約
70〜約65重量外のポリカプロラクトンポリオールを
含有する組成物が特に好ましい。
70〜約65重量外のポリカプロラクトンポリオールを
含有する組成物が特に好ましい。
もう1つの具体例では、本発明の組成物は成形用組成物
中に使用するのに好適である。成形用組成物は、典型的
には、ポリオール及びエポキシド成分の総重量を基にし
て約5〜約55重量%のポリカプロラクトン及び約45
〜約95重量悸のシクロ脂肪族エポキシドを含有する。
中に使用するのに好適である。成形用組成物は、典型的
には、ポリオール及びエポキシド成分の総重量を基にし
て約5〜約55重量%のポリカプロラクトン及び約45
〜約95重量悸のシクロ脂肪族エポキシドを含有する。
約10〜約40重量%のポリカプロラクトン及び約60
〜約90重量%のシクロ脂肪族エポキシドを含有する組
成物が特に望ましい。
〜約90重量%のシクロ脂肪族エポキシドを含有する組
成物が特に望ましい。
本発明の組成物は、硬化させるために脂肪族、芳香族及
びシクロ脂肪族ポリカルボン酸無水物の如き硬化剤と更
に混合することができる。
びシクロ脂肪族ポリカルボン酸無水物の如き硬化剤と更
に混合することができる。
本発明で使用するのに特によく適するものは、ジカルボ
ン酸無水物特に炭化水素ジカルボン酸無水物であり、そ
の例としては、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸
無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、クロレンド酸無
水物、マレイン酸無水物、クロルマレイン酸無水物、ジ
クロルマレイン酸無水物、グルタル酸無水物、アジピン
酸無水物、こはく酸無水物、イタコン酸無水物、ヘプチ
ルこはく酸無水物、ヘキシルこはく酸無水物、メチルブ
チルヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル
酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、n−ノ
ネニルこはく酸無水物、オクテニルこはく酸無水物、ペ
ンテニルこはく酸無水物、プロピルこはく酸無水物、シ
トラコン酸無水物、4−二)ロフタル酸無水物、12−
ナフタリン酸無水物、2.5−ナフタリン酸無水物、Z
a−ナフタリン酸無水物、テトラブロムフタル酸無水物
、テトラヨードフタル酸無水物及び類似物が挙げられる
。
ン酸無水物特に炭化水素ジカルボン酸無水物であり、そ
の例としては、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸
無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、クロレンド酸無
水物、マレイン酸無水物、クロルマレイン酸無水物、ジ
クロルマレイン酸無水物、グルタル酸無水物、アジピン
酸無水物、こはく酸無水物、イタコン酸無水物、ヘプチ
ルこはく酸無水物、ヘキシルこはく酸無水物、メチルブ
チルヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル
酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、n−ノ
ネニルこはく酸無水物、オクテニルこはく酸無水物、ペ
ンテニルこはく酸無水物、プロピルこはく酸無水物、シ
トラコン酸無水物、4−二)ロフタル酸無水物、12−
ナフタリン酸無水物、2.5−ナフタリン酸無水物、Z
a−ナフタリン酸無水物、テトラブロムフタル酸無水物
、テトラヨードフタル酸無水物及び類似物が挙げられる
。
また、無水物の混合物、重合体無水物又はセバシン酸、
アジピン酸、ピメル酸、シクロヘキサン−1,4−ジカ
ルボン酸、テレフタル酸及びイソフタル酸の混成重合体
無水物も本発明で使用するのに好適である。1.2.4
.5−ベンゼンテトラカルボン酸ジ無水物及びt5−ジ
メチル−λへ4.4ス8−へキサヒドロナフタリン−3
,4,7,8−テトラカルボン酸ジ無水物の如きポリカ
ルボン酸無水物も用いることができる。特に好ましい硬
化剤は、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒ
ドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水
物及びメチルナド酸無水物である。
アジピン酸、ピメル酸、シクロヘキサン−1,4−ジカ
ルボン酸、テレフタル酸及びイソフタル酸の混成重合体
無水物も本発明で使用するのに好適である。1.2.4
.5−ベンゼンテトラカルボン酸ジ無水物及びt5−ジ
メチル−λへ4.4ス8−へキサヒドロナフタリン−3
,4,7,8−テトラカルボン酸ジ無水物の如きポリカ
ルボン酸無水物も用いることができる。特に好ましい硬
化剤は、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒ
ドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水
物及びメチルナド酸無水物である。
また、本発明の組成物は、金属及び非金属ハロゲン化物
ルイス酸、第三アミン、ペルオキシド、エチレングリコ
ール、脂肪酸、第■B族金属のアクリレート、少なくと
も1個の5N−C結合を有する有機すず化合物並びに鉛
及びマンガンのカルボン酸塩の如き硬化触媒を含有する
こともできる。
ルイス酸、第三アミン、ペルオキシド、エチレングリコ
ール、脂肪酸、第■B族金属のアクリレート、少なくと
も1個の5N−C結合を有する有機すず化合物並びに鉛
及びマンガンのカルボン酸塩の如き硬化触媒を含有する
こともできる。
特に好ましい硬化触媒は、(2−ヒドロキシエチル)ト
リメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルジメチル
アミン及び2−メチルイミダゾールである。
リメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルジメチル
アミン及び2−メチルイミダゾールである。
更に、組成物は、二量体酸例えばエメリー・インダスト
リーズから入手できる” Empol 1022”(登
録商標)(これは、不飽和Cta脂肪酸から作られた3
%のモノ酸、75%の二量体酸及び22襲の三量体酸の
混合物である)の如き変性剤、約4300の分子量を有
するカルボキシル停止ブタジェンアクリルニトリル(8
0−20)ランダム共重合体、粘土、シリカ、アルミナ
又は例えばシランで被覆してもよいアルミニウム三水和
物の如き充填剤(この充填剤は、約70重量%までの量
で加えることができる)、カーボンブラックの如き顔料
、離型剤及び類似物を含有することもできる。
リーズから入手できる” Empol 1022”(登
録商標)(これは、不飽和Cta脂肪酸から作られた3
%のモノ酸、75%の二量体酸及び22襲の三量体酸の
混合物である)の如き変性剤、約4300の分子量を有
するカルボキシル停止ブタジェンアクリルニトリル(8
0−20)ランダム共重合体、粘土、シリカ、アルミナ
又は例えばシランで被覆してもよいアルミニウム三水和
物の如き充填剤(この充填剤は、約70重量%までの量
で加えることができる)、カーボンブラックの如き顔料
、離型剤及び類似物を含有することもできる。
硬化組成物は、一般には、ポリカプロラクトンポリオー
ル、シクロ脂肪族エポキシド、硬化剤及び他の成分を混
合しそして得られた混合物を約100〜約200℃の温
度に、用いた温度並びに用いた材料の比率及び相対量に
応じて約1〜6時間加熱することによって製造される。
ル、シクロ脂肪族エポキシド、硬化剤及び他の成分を混
合しそして得られた混合物を約100〜約200℃の温
度に、用いた温度並びに用いた材料の比率及び相対量に
応じて約1〜6時間加熱することによって製造される。
また、本発明のポリカプロラクトンポリオール/シクロ
脂肪族エポキシドブレンドは、UV照射で硬化させるこ
とができる。本発明で使用するのに好適なUV硬化プロ
セスは、1983年2月7日にプロセス・ビクター・コ
レスケ及びジョージ・トーツス・クェートツースキーの
名前で出願された米国特許願第464.571号及び同
第464,564号に詳細に記載されている。
脂肪族エポキシドブレンドは、UV照射で硬化させるこ
とができる。本発明で使用するのに好適なUV硬化プロ
セスは、1983年2月7日にプロセス・ビクター・コ
レスケ及びジョージ・トーツス・クェートツースキーの
名前で出願された米国特許願第464.571号及び同
第464,564号に詳細に記載されている。
実 施 例
以下の実施例は、本発明の特定の具体例を例示するため
のものである。これらの実施例によって本発明の範囲を
限定するつもりはない。以下の実施例及び表に記載され
る表示は次の意味を有する。
のものである。これらの実施例によって本発明の範囲を
限定するつもりはない。以下の実施例及び表に記載され
る表示は次の意味を有する。
エポキシド:44−エポキシシクロヘキシルメチル−4
4−エポキシシクロヘキサンカ ルボキシレート。
4−エポキシシクロヘキサンカ ルボキシレート。
ポリオールI:′#Jt2soの分子量及び約75の%
ラクトンヒドロキシル(pLH)値を有するジエチレン
グリコール開始ポリ カプロラクトンポリオールであって、 商品名” Tons 0250”の下に得られるもの。
ラクトンヒドロキシル(pLH)値を有するジエチレン
グリコール開始ポリ カプロラクトンポリオールであって、 商品名” Tons 0250”の下に得られるもの。
ポリオール成分約1,250の分子量及び約86のPL
H値を有するジエチレングリコー ル開始ポリカプロラクトンポリオ−〃 であって、商品名” Capa 215 ”の下に得
られるもの。
H値を有するジエチレングリコー ル開始ポリカプロラクトンポリオ−〃 であって、商品名” Capa 215 ”の下に得
られるもの。
ポリオール成分約1250の分子量及び約96のPLH
値を有するジエチレングリコー ル開始ポリカプロラクトンポリオール。
値を有するジエチレングリコー ル開始ポリカプロラクトンポリオール。
ポリオール成分約1250の分子量及び約96のPLH
値を有するt4−ブタンジ第2 ル開始ポリカブpラクトンポリオール。
値を有するt4−ブタンジ第2 ル開始ポリカブpラクトンポリオール。
ポリオール成分約2,000の分子量及び約96のPL
H値を有するジエチレングリコー ル開始ポリカブ党ラクトンポリオール。
H値を有するジエチレングリコー ル開始ポリカブ党ラクトンポリオール。
!’II(PA:ヘキサヒドロフタル酸無水物。
MTHPA :メチルテトラヒドマフタル酸無水物。
MHHPA:メチルヘキサヒドロフタル酸無水物。
MNA :メチルナド酸無水物。
BDMA:ベンジルジメチルアミン
以下の表■に記載の種々の成分を混合することによって
エポキシドとポリオールとの種々のブレンドを作った。
エポキシドとポリオールとの種々のブレンドを作った。
混合に先立って、各々のポリオール成分は流動性を得る
ために約80℃の温度に加熱された。ブレンドの物理的
状態を以下に示す。
ために約80℃の温度に加熱された。ブレンドの物理的
状態を以下に示す。
表 ■
C1ポリオールI 7[lLo 3α0 液
体 固体C! ポリオールI 5α0
5Q、0 固体 固体秦 C,ポリオール■ 3五3 6&7 固
体 −−C4ポリオールI30.0 70.0
固体 固体秦 C,ポリオール■ 3五366.7 固体
−−1ポリオールl[7(LO3α0 液体 液
体2 ポリオール11 50.0 5α
C液体 液体3 ポリオール■ 3五3
66.7 液体 −一4 ポリオールll
l 30.0 7Q、口 液体 液体C
,ポリオ−#ll/ 7Q、0 30.
0 固体 −一5 ポリオールV
70.00 3α0 液体 液体6 ポリ、t
−ルy 5Q、00 5αoo 液体
液体7 ポリオール■ 3α00 70.3
0 液体 液体秦 エポキシドとポリオールI、■
及び■との1:2ブレンドの4つの処方物を作った。提
供されたデータは、4つの処方物のうちの6つを表わす
。しかしながら、1つの処方物では、すべての3つのポ
リオールのプレニノドは1週間後に液状のままであった
。提供されたデータは典型的なブレンド挙動を表わすこ
と及び遠きしない処方物は異常なものであったと考えら
れる。
体 固体C! ポリオールI 5α0
5Q、0 固体 固体秦 C,ポリオール■ 3五3 6&7 固
体 −−C4ポリオールI30.0 70.0
固体 固体秦 C,ポリオール■ 3五366.7 固体
−−1ポリオールl[7(LO3α0 液体 液
体2 ポリオール11 50.0 5α
C液体 液体3 ポリオール■ 3五3
66.7 液体 −一4 ポリオールll
l 30.0 7Q、口 液体 液体C
,ポリオ−#ll/ 7Q、0 30.
0 固体 −一5 ポリオールV
70.00 3α0 液体 液体6 ポリ、t
−ルy 5Q、00 5αoo 液体
液体7 ポリオール■ 3α00 70.3
0 液体 液体秦 エポキシドとポリオールI、■
及び■との1:2ブレンドの4つの処方物を作った。提
供されたデータは、4つの処方物のうちの6つを表わす
。しかしながら、1つの処方物では、すべての3つのポ
リオールのプレニノドは1週間後に液状のままであった
。提供されたデータは典型的なブレンド挙動を表わすこ
と及び遠きしない処方物は異常なものであったと考えら
れる。
実施例8〜10及び比較例C1〜C。
以〒の表■に特定したエポキシド、ポリオール、無水物
及び硬化触媒量を使用して作った6つの樹脂系の各々に
ついての一連の10個の硬化樹脂円板の耐熱衝撃性を次
の試験操作に従って測定した。
及び硬化触媒量を使用して作った6つの樹脂系の各々に
ついての一連の10個の硬化樹脂円板の耐熱衝撃性を次
の試験操作に従って測定した。
第一容器において系のエポキシド及びポリオール成分を
約80℃の温度で混合し、第二容器において系の無水物
及び硬化触媒成分を約80℃の温度で混合し、2つの容
器の内容物を一緒にしてブレンドを形成し、そして得ら
れたブレンドを10個のアルミニウム製ミルク試験蒸発
皿に注ぎ入れた。
約80℃の温度で混合し、第二容器において系の無水物
及び硬化触媒成分を約80℃の温度で混合し、2つの容
器の内容物を一緒にしてブレンドを形成し、そして得ら
れたブレンドを10個のアルミニウム製ミルク試験蒸発
皿に注ぎ入れた。
この蒸発皿は、直径51で深さ11でありそしてそれら
の中央には共通の鋼製ワッシャーが配置されていた。ワ
ッシャーは、11nの外径、7/16inの内径、約4
6gの重量を有し、そしてワットマン重厚セルロース抽
出円筒r紙から切り取った高さ1/41nのf紙のリン
グによって皿に支持されていた。次いで、未硬化試験片
を循環通風炉において約100℃の温度で約2時間加熱
して樹脂円板を作った。この円板を約160℃の温度で
約4時間後硬化させた。次に、硬化円板に対して苛酷度
が増す一連の高温及び低温サイクルを施こした。初期の
高い方の温度は60℃で、そして初期の低い方の温度は
20℃であった。連続するサイクルにおいて、高温範囲
は20℃ずつ増大されそして低温範囲は10℃ずつ減小
された。試験は10個のサイクルによって実施され、そ
して最終サイクルは240℃の高温及び−70℃の低温
を有していた。各高温サイクルは循環通風炉において3
0分間実施され、これに対して各低温サイクルはドライ
アイス−メタノール浴中において10分間実施された。
の中央には共通の鋼製ワッシャーが配置されていた。ワ
ッシャーは、11nの外径、7/16inの内径、約4
6gの重量を有し、そしてワットマン重厚セルロース抽
出円筒r紙から切り取った高さ1/41nのf紙のリン
グによって皿に支持されていた。次いで、未硬化試験片
を循環通風炉において約100℃の温度で約2時間加熱
して樹脂円板を作った。この円板を約160℃の温度で
約4時間後硬化させた。次に、硬化円板に対して苛酷度
が増す一連の高温及び低温サイクルを施こした。初期の
高い方の温度は60℃で、そして初期の低い方の温度は
20℃であった。連続するサイクルにおいて、高温範囲
は20℃ずつ増大されそして低温範囲は10℃ずつ減小
された。試験は10個のサイクルによって実施され、そ
して最終サイクルは240℃の高温及び−70℃の低温
を有していた。各高温サイクルは循環通風炉において3
0分間実施され、これに対して各低温サイクルはドライ
アイス−メタノール浴中において10分間実施された。
各々の一連の高温及び低温サイクル後に、円板を亀裂に
ついて調べた。亀裂が認められたときに試験片のサイク
ルを中止した。所定のサイクルで不合格となった円板の
数を記録した。試験は、各一連の10個の反復試験片に
対して同時に実施された。
ついて調べた。亀裂が認められたときに試験片のサイク
ルを中止した。所定のサイクルで不合格となった円板の
数を記録した。試験は、各一連の10個の反復試験片に
対して同時に実施された。
耐熱衝撃性(TSR)の値は、一連の10個の反復試験
での不合格評点に対する平均サイクル数として報告され
る。不合格評点に対する平均サイクル数は、サイクル数
(1〜10)にそのサイクルで亀裂を発生した試験片の
数を掛け、10個のサイクルの各々における生成物を共
に加算しそしてその合計を10で割ることによって計算
される。
での不合格評点に対する平均サイクル数として報告され
る。不合格評点に対する平均サイクル数は、サイクル数
(1〜10)にそのサイクルで亀裂を発生した試験片の
数を掛け、10個のサイクルの各々における生成物を共
に加算しそしてその合計を10で割ることによって計算
される。
成形後で最初の温度サイクルを施こす前に亀裂を示した
試験片には、ゼロの不合格評点値が与えられる。説明の
ために、不合格評点値に対する高い平均値は、良好な耐
熱衝撃性を提供する系を示す。
試験片には、ゼロの不合格評点値が与えられる。説明の
ために、不合格評点値に対する高い平均値は、良好な耐
熱衝撃性を提供する系を示す。
実施例8〜10及び比較例C1〜C0のTSR値を以下
の表■に報告する。
の表■に報告する。
実施例11〜14及び比較例cto−cxs35.51
のポリオール、66.5gのエポキシド及び各樵無水物
硬化剤を使用して実施例8〜10及び比較例C1〜C,
について記載の如くして樹脂系の試料を作りそして試験
した。また、組成物には比較的少量の触媒も加えた。樹
脂系配合物及びTSR値を以下の表■に要約する。
のポリオール、66.5gのエポキシド及び各樵無水物
硬化剤を使用して実施例8〜10及び比較例C1〜C,
について記載の如くして樹脂系の試料を作りそして試験
した。また、組成物には比較的少量の触媒も加えた。樹
脂系配合物及びTSR値を以下の表■に要約する。
丁 続 hli 正 書(方式)
%式%
事件の表示 昭和61年特 願第87240 号発明
の名称 ポリカプロラクトンぎりオールとポリエポキ
シドとのブレンド 補正をする者 事件との関係 特許出願人名称
ユニオン・カーバイド・コーポレーションhli正の
対象 明細書 両正の内容 別紙の曲り
の名称 ポリカプロラクトンぎりオールとポリエポキ
シドとのブレンド 補正をする者 事件との関係 特許出願人名称
ユニオン・カーバイド・コーポレーションhli正の
対象 明細書 両正の内容 別紙の曲り
Claims (20)
- (1)シクロ脂肪族エポキシド及び(又は)ジエポキシ
ド、及びラクトンと多官能価開始剤との開環反応によつ
て製造された約500〜約4,000の分子量を有する
ポリカプロラクトンポリオール(こゝで、ポリエステル
ポリオール中のラクトンヒドロキシルの最低百分率yは
、開始剤中の活性水素に対するラクトン単位のモル比x
の函数であつて、x>0〜1.5ではy=52.5xそ
してx>1.5ではy=2.11x+75.6と定義さ
れる)のブレンドを含む25℃で本質上液状の硬化性組
成物。 - (2)シクロ脂肪族エポキシド及び(又は)ジエポキシ
ド、及びラクトンと多官能価開始剤との開環反応によつ
て製造された約500〜約4,000の分子量を有する
ポリカプロラクトンポリオール(こゝで、ポリエステル
ポリオール中のラクトンヒドロキシルの最低百分率yは
、開始剤中の活性水素に対するラクトン単位のモル比x
の函数であつて、x>0〜1.5ではy=52.5xそ
してx>1.5ではy=2.11x+75.6と定義さ
れる)少なくとも50重量%(ポリオール及びエポキシ
ド成分の総重量を基にして)のブレンドを含む25℃で
本質上液状の硬化性組成物。 - (3)ポリオールが、約800〜約2,000の分子量
を有しそしてε−カプロラクトンと多官能価開始剤との
開環反応によつて製造される特許請求の範囲第2項記載
の硬化性組成物。 - (4)多官能価開始剤がジエチレングリコール又はネオ
ペンチルグリコールである特許請求の範囲第3項記載の
硬化性組成物。 - (5)エポキシドが3,4−エポキシシクロヘキシルメ
チル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
トであり、そして開始剤がジエチレングリコールである
特許請求の範囲第4項記載の硬化性組成物。 - (6)組成物がカルボン酸又は無水物硬化剤を更に含む
特許請求の範囲第2項記載の硬化性組成物。 - (7)硬化剤が、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチル
テトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタ
ル酸無水物及びメチルナド酸無水物よりなる群から選定
される特許請求の範囲第6項記載の硬化性組成物。 - (8)硬化触媒を更に含む特許請求の範囲第6項記載の
硬化性組成物。 - (9)繊維及び(又は)充填剤を更に含む特許請求の範
囲第8項記載の硬化性組成物。 - (10)ポリオールが約1,200〜約1,300の分
子量を有する特許請求の範囲第5項記載の硬化性組成物
。 - (11)特許請求の範囲第9項記載の組成物の硬化生成
物。 - (12)シクロ脂肪族エポキシド及び(又は)ジエポキ
シド約45〜約95重量%(ポリオール及びエポキシド
成分の総重量を基にして)、及びε−カプロラクトンと
ジエチレングリコールとの開環反応によつて製造された
約800〜約2,000の分子量を有するポリカプロラ
クトンポリオール(こゝで、ポリエステルポリオール中
のラクトンヒドロキシルの最低百分率yは、開始剤中の
活性水素に対するラクトン単位のモル比xの函数であつ
て、x>0〜1.5ではy=52.5xそしてx>1.
5ではy=2.11x+75.6と定義される)約5〜
約55重量%(ポリオール及びエポキシド成分の総重量
を基にして)のブレンドを含む25℃で本質上液状の成
形用組成物。 - (13)繊維及び(又は)充填剤を更に含む特許請求の
範囲第12項記載の成形用組成物。 - (14)カルボン酸又は無水物硬化剤を更に含む特許請
求の範囲13項記載の成形用組成物。 - (15)硬化触媒を更に含む特許請求の範囲第14項記
載の成形用組成物。 - (16)特許請求の範囲第15項記載の組成物の硬化生
成物。 - (17)3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,
4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート約30〜
約50重量%(ポリオール及びエポキシド成分の総重量
を基にして)、及び1−カプロラクトンとジエチレング
リコールとの開環反応によつて製造された約1,250
の分子量を有するポリカプロラクトンポリオール(こゝ
で、ポリカプロラクトンポリオールのPLH値は少なく
とも約96である)約70〜約50重量%(ポリオール
及びエポキシド成分の総重量を基にして)のブレンドを
含む25℃で本質上液状の硬化性組成物。 - (18)繊維及び(又は)充填剤を更に含む特許請求の
範囲第17項記載の硬化性組成物。 - (19)カルボン酸又は無水物硬化剤を更に含む特許請
求の範囲第18項記載の硬化性組成物。 - (20)特許請求の範囲第19項記載の組成物の硬化生
成物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US72420985A | 1985-04-17 | 1985-04-17 | |
US724209 | 1985-04-17 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62545A true JPS62545A (ja) | 1987-01-06 |
Family
ID=24909495
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61087240A Pending JPS62545A (ja) | 1985-04-17 | 1986-04-17 | ポリカプロラクトンポリオ−ルとポリエポキシドとのブレンド |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0198498B1 (ja) |
JP (1) | JPS62545A (ja) |
KR (1) | KR860008234A (ja) |
AU (1) | AU590554B2 (ja) |
DE (1) | DE3675063D1 (ja) |
ES (1) | ES8800318A1 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007169337A (ja) * | 2005-12-19 | 2007-07-05 | Daicel Chem Ind Ltd | 硬化性樹脂組成物およびその製造方法 |
JP2007308683A (ja) * | 2006-04-17 | 2007-11-29 | Hitachi Chem Co Ltd | エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及びそれを用いた光学部材 |
WO2021235480A1 (ja) * | 2020-05-21 | 2021-11-25 | 株式会社ダイセル | 回転電機用硬化性エポキシ組成物 |
JP2021183687A (ja) * | 2020-05-21 | 2021-12-02 | 株式会社ダイセル | 回転電機用硬化性エポキシ組成物 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2568526A (en) * | 2017-11-20 | 2019-05-22 | Rebio Tech Oy | Composition |
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JPS5230899A (en) * | 1975-09-02 | 1977-03-08 | Minnesota Mining & Mfg | Photoocopolymerizable composite consisting of epoxy and hydroxyl radicallcontaining organic substance |
JPS52144100A (en) * | 1976-05-26 | 1977-12-01 | Union Carbide Corp | Coating composite with high solid content which hardens by low energy |
JPS5692966A (en) * | 1979-12-13 | 1981-07-28 | Union Carbide Corp | High solid paint composition capable of being cured by low energy |
JPS57105420A (en) * | 1980-11-03 | 1982-06-30 | Union Carbide Corp | Curable epoxy resin-containing composition |
JPS5981329A (ja) * | 1982-09-30 | 1984-05-11 | ユニオン、カーバイド、コーポレーシヨン | 硬化し得るエポキシ樹脂含有成形組成物 |
Family Cites Families (4)
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---|---|---|---|---|
US3699070A (en) * | 1969-07-17 | 1972-10-17 | Union Carbide Corp | Epoxy compositions flexibilized with hydroxyl-terminated polymers of cyclic esters |
US4434286A (en) * | 1980-11-03 | 1984-02-28 | Union Carbide Corporation | Curable epoxy resin containing compositions |
CA1232285A (en) * | 1983-02-24 | 1988-02-02 | Linda A. Domeier | Polyester polyols and a process for their production |
JPS59157669A (ja) * | 1983-02-26 | 1984-09-07 | Mita Ind Co Ltd | 自動現像バイアス制御装置 |
-
1986
- 1986-04-17 ES ES554108A patent/ES8800318A1/es not_active Expired
- 1986-04-17 JP JP61087240A patent/JPS62545A/ja active Pending
- 1986-04-17 AU AU56335/86A patent/AU590554B2/en not_active Ceased
- 1986-04-17 DE DE8686105321T patent/DE3675063D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-04-17 KR KR1019860002947A patent/KR860008234A/ko not_active Application Discontinuation
- 1986-04-17 EP EP86105321A patent/EP0198498B1/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPS502200A (ja) * | 1973-05-14 | 1975-01-10 | ||
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WO2021235480A1 (ja) * | 2020-05-21 | 2021-11-25 | 株式会社ダイセル | 回転電機用硬化性エポキシ組成物 |
JP2021183687A (ja) * | 2020-05-21 | 2021-12-02 | 株式会社ダイセル | 回転電機用硬化性エポキシ組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES554108A0 (es) | 1987-11-01 |
EP0198498A3 (en) | 1987-10-14 |
AU590554B2 (en) | 1989-11-09 |
ES8800318A1 (es) | 1987-11-01 |
EP0198498B1 (en) | 1990-10-24 |
DE3675063D1 (de) | 1990-11-29 |
AU5633586A (en) | 1986-10-23 |
EP0198498A2 (en) | 1986-10-22 |
KR860008234A (ko) | 1986-11-14 |
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