CN104725601A - 基于5,5`-羰基双(异苯并呋喃-1,3-二酮)的用于环氧树脂体系的加工友好的二酐固化剂 - Google Patents

基于5,5`-羰基双(异苯并呋喃-1,3-二酮)的用于环氧树脂体系的加工友好的二酐固化剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含5,5'羰基双(异苯并呋喃-1,3-二酮)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸和选自下述的至少一种单酐化合物的组合物：甲基六氢异苯并呋喃-1,3-二酮、5-甲基-3a,4,7,7a-四氢-4,7-桥亚甲基异苯并呋喃-1,3-二酮、5-甲基-3a,4,7,7a-四氢异苯并呋喃-1,3-二酮、3-甲基呋喃-2,5-二酮、3,3,4,4,5,5-六氟二氢-2H-吡喃-2,6(3H)-二酮、3,3-二甲基二氢呋喃-2,5-二酮。本发明还涉及用于环氧树脂的固化剂体系，所述固化剂体系包含所述组合物。本发明还涉及所述固化剂体系用于固化环氧树脂的用途和相应的方法。

Description

基于5,5'-羰基双(异苯并呋喃-1,3-二酮)的用于环氧树脂体系的加工友好的二酐固化剂
技术领域
本发明涉及组合物，其包含
a. 5,5'-羰基双(异苯并呋喃-1,3-二酮)；
b. 3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸；和
c. 选自下述的至少一种单酐化合物：甲基六氢异苯并呋喃-1,3-二酮、5-甲基-3a,4,7,7a-四氢-4,7-桥亚甲基（methano）异苯并呋喃-1,3-二酮、5-甲基-3a,4,7,7a-四氢异苯并呋喃-1,3-二酮、3-甲基呋喃-2,5-二酮、3,3,4,4,5,5-六氟二氢-2H-吡喃-2,6(3H)-二酮、3,3-二甲基二氢呋喃-2,5-二酮。
本发明还涉及包含所述组合物的用于环氧树脂的固化剂体系。本发明还涉及所述固化剂体系在环氧树脂的固化中的用途和相应的方法。
背景技术
环氧树脂属于最通用的聚合材料。它们例如用作涂料、粘合剂、浇注树脂料、模塑料、作为用于包封电子部件的包埋料、作为用于印刷电路的层压材料和基础材料以及作为纤维增强塑料的基体树脂。
单体或低聚的环氧树脂转化成聚合物质需要被称为固化剂的反应参与物。根据固化剂类型，在大约室温或低温的温度下（所谓的“冷固化”）或在升高的温度下（所谓的“温-或热固化”）实施固化反应。为了在用于工业用途的低温下固化环氧树脂，主要仅使用脂族伯胺或仲胺和多胺；相反，较少使用聚硫醇或特定的盐。
所有未改性的胺进行碱性至强碱性反应。液态胺，尤其是脂族和脂环族的，会造成皮肤损伤，最严重到化学灼伤。液态胺的高挥发性也是不利的。用上述固化剂冷固化环氧树脂的一个大的缺点是所得产物低的耐温性和耐化学性。为提高耐温性、耐溶剂性和耐化学性，被迫在升高的温度下以热固化用芳族或脂环族胺、羧酸酐、多酚或用潜伏性固化剂固化环氧树脂。
但是，存在对能在尽可能低的温度下固化并产生具有提高的耐温性、耐化学性和耐溶剂性的产物的环氧树脂-固化剂-体系的需求。对此的潜在用途是例如粘合剂、用于纤维复合材料的基体树脂和用于不适合于高温应用的部件的修复树脂。另一些用途是浇注树脂和包埋料，尤其是用于包封大型电子部件，其中固化可在低温下以低放热并因此大幅节能地进行，由此另一优点是产生具有降低的内部应力的产品。
从文献中已知，用环状二羧酸酐和四羧酸二酐固化环氧树脂，尤其是在双酚A树脂的情况下，始终需要至少120-150℃的固化温度，在这种情况下还需要几小时的固化时间；参见Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 第E20卷, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987, 第1959页。甚至在这些温度下，交联反应仍如此慢，以致通常不能放弃使用加速剂。但是，有利的是，相较于用胺固化，用酐固化以较低的放热进行。固化的产物具有好的电绝缘性质和好的耐热性。
该文献中只描述了在低温下用环状酸酐固化环氧树脂的一个实例；参见US 4,002,599。但是，只描述了基于聚缩水甘油基取代的氨基酚的体系。
DE 2837726描述了由至少一种环氧树脂和固化剂构成的环氧树脂组合物，其中所述固化剂包含2,3,3',4'-二苯基四羧酸酐。根据DE 2837726的教导，在能实施固化之前必须首先溶解该酐；有时甚至将该混合物再冷却。这会造成问题；特别是该固化剂会析出。
另一缺点是现有技术中描述需要利用固化催化剂并因此尤其指示要使用胺。尽管上述讨论的脂族和脂环族胺的刺激性作用可以例如通过使用芳胺作为催化剂来减轻，例如如US 3,989,573中所述般，在那里使用2-乙基-4-甲基咪唑。但是，还是更希望能够完全不使用这样的催化剂并仍能获得能使用该固化剂体系的聚合速度。
为此需要使用可操作的固化剂体系。因此，现有技术中描述的由二酐化合物和单酐化合物构成的许多固化剂体系具有在这两种组分宽的混合范围内作为扬起细粉尘的粉末存在的成问题的性质，这使它们难以加工并不可避免添加溶剂。溶剂的这种添加又妨碍以高浓度（即用尽可能少的其它物质）制造所需固化剂体系。但是，为了用作固化剂体系，恰好希望这样的高浓度，但其不应作为粉末存在。此外，当该固体以过稀形式存在时，是不利的，因为固体随后在几小时内开始沉降，这造成该组合物的不合意的不均匀性。
因此也希望获得在宽的混合范围内稳定并可储存的不扬尘的配制品。
因此本发明的目的是，提供用于固化环氧树脂的改进的固化剂体系。这种固化剂体系应易于加工，并在固化后产生即使不使用所提到的传统催化剂也具有好的持久耐热变形性的树脂体系。同时，该体系应允许二酐化合物和单酐化合物在宽的浓度范围内好的可制造性并且与此同时就均匀性而言可储存。最后，还应避免使用由胺化合物或金属盐制成的催化剂，并仍可实现好的聚合速度。
现在已经令人惊讶地发现，通过将3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸（下文称作"BTA"）添加到所述固化剂中以加速聚合，实现这一目的。
发明概述
本发明的第一主题是
1. 组合物，其包含
a. 5,5'-羰基双(异苯并呋喃-1,3-二酮)（下文称作"s-BTDA"）；
b. 3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸；和
c. 选自下述的至少一种单酐化合物：甲基六氢异苯并呋喃-1,3-二酮（下文称作"MHHPSA"）、5-甲基-3a,4,7,7a-四氢-4,7-桥亚甲基异苯并呋喃-1,3-二酮（下文称作"MNA"）、5-甲基-3a,4,7,7a-四氢异苯并呋喃-1,3-二酮（下文称作"MTHPA"）、3-甲基呋喃-2,5-二酮（下文称作"MFD"）、3,3,4,4,5,5-六氟二氢-2H-吡喃-2,6(3H)-二酮（下文称作"HFDPA"）、3,3-二甲基二氢呋喃-2,5-二酮（下文称作"DMDF"）。
2. 在本发明的另一实施方案中，根据第1点的组合物的特征在于，所述单酐化合物选自MHHPSA、MTHPA、MNA；优选选自MTHPA、MNA。
3. 在本发明的另一实施方案中，根据第1点或第2点的组合物的特征在于，所述单酐化合物是MTHPA。
4. 在本发明的另一实施方案中，根据第1点至第3点的一项或多项的组合物的特征在于，所述组合物中的s-BTDA的质量与所述组合物中的MHHPSA的质量、MNA的质量、MTHPA的质量、MFD的质量、HFDPA的质量、DMDF的质量的总和的比率为1:0.35至1:2.05，优选1:0.361至1:2.010，更优选1:0.619至1:1.237。
5. 在本发明的另一实施方案中，根据第1点至第4点的一项或多项的组合物的特征在于，所述组合物中的BTA的质量为所述组合物中的s-BTDA的质量、MHHPSA的质量、MNA的质量、MTHPA的质量、MFD的质量、HFDPA的质量、DMDF的质量的总和的0.01至17.6%。
6. 在另一实施方案中，本发明涉及用于环氧树脂的固化剂体系，其以基于所述固化剂体系的总质量计0.10至1.0的质量比例包含根据第1点至第5点的一项或多项的组合物。
7. 在本发明的另一实施方案中，根据第6点的用于环氧树脂的固化剂体系的特征在于，其不具有胺化合物。
8. 在本发明的另一实施方案中，根据第6点或第7点的用于环氧树脂的固化剂体系的特征在于，其不具有金属盐。
9. 在另一实施方案中，本发明涉及根据第6点至第8点的一项或多项的固化剂体系用于固化环氧树脂的用途。
10. 在另一实施方案中，本发明涉及包含环氧树脂和至少一种根据第6点至第8点的一项或多项的固化剂体系的环氧树脂体系。
本发明的第二主题是
11. 由下述构成的组合物：
a. s-BTDA；
b. BTA；和
c. 选自MHHPSA、MNA、MTHPA、MFD、HFDPA、DMDF的至少一种单酐化合物。
12. 在本发明的另一实施方案中，根据第11点的组合物的特征在于，所述单酐化合物选自MHHPSA、MTHPA、MNA；优选选自MTHPA、MNA。
13. 在本发明的另一实施方案中，根据第11点或第12点的组合物的特征在于，所述单酐化合物是MTHPA。
14. 在本发明的另一实施方案中，根据第11点至第13点的一项或多项的组合物的特征在于，所述组合物中的s-BTDA的质量与所述组合物中的MHHPSA的质量、MNA的质量、MTHPA的质量、MFD的质量、HFDPA的质量、DMDF的质量的总和的比率为1:0.35至1:2.05，优选1:0.361至1:2.010，更优选1:0.619至1:1.237。
15. 在本发明的另一实施方案中，根据第11点至第14点的一项或多项的组合物的特征在于，所述组合物中的BTA的质量为所述组合物中的s-BTDA的质量、MHHPSA的质量、MNA的质量、MTHPA的质量、MFD的质量、HFDPA的质量、DMDF的质量的总和的0.01至17.6%。
16. 在另一实施方案中，本发明涉及用于环氧树脂的固化剂体系，其以基于所述固化剂体系的总质量计0.10至1.0的质量比例包含根据第11点至第15点的一项或多项的组合物。
17. 在本发明的另一实施方案中，根据第16点的用于环氧树脂的固化剂体系的特征在于，其不具有胺化合物。
18. 在本发明的另一实施方案中，根据第16点或第17点的用于环氧树脂的固化剂体系的特征在于，其不具有金属盐。
19. 在另一实施方案中，本发明涉及根据第16点至第18点的一项或多项的固化剂体系用于固化环氧树脂的用途。
20. 在另一实施方案中，本发明涉及包含环氧树脂和至少一种根据第16点至第18点的一项或多项的固化剂体系的环氧树脂体系。
21. 本发明的第三主题是用于固化环氧树脂的方法，其中
a. 在第一步骤中将至少一种环氧树脂与
　　i. s-BTDA；和
　　ii. 选自MHHPSA、MNA、MTHPA、MFD、HFDPA、DMDF的至少一种单酐化合物混合；
b. 在第二步骤中加入BTA；和
c. 在第三步骤中在至少25℃的温度下固化所述环氧树脂。
22. 本发明的第四主题是用于固化环氧树脂的方法，其中
a. 在第一步骤中混合
　　i. s-BTDA；和
　　ii. BTA；和
　　iii. 选自MHHPSA、MNA、MTHPA、MFD、HFDPA、DMDF的至少一种单酐化合物；
b. 在第二步骤中加入至少一种环氧树脂；和
c. 在第三步骤中在至少25℃的温度下固化所述环氧树脂。
23. 在本发明的另一实施方案中，根据第21点或第22点的方法的特征在于，步骤c.中的环氧树脂的固化在25℃至低于s-BTDA的熔融温度（该熔融温度在230℃至250℃的范围）的范围进行。
发明详述
本发明因此涉及一种组合物，其包含
a. s-BTDA；
b. BTA；
c. 选自MHHPSA、MNA、MTHPA、MFD、HFDPA、DMDF的至少一种单酐化合物。
特别地，本发明的组合物中的单酐化合物选自MHHPSA、MTHPA、MNA。本发明的组合物中的单酐化合物更优选选自MTHPA、MNA。本发明的组合物中的单酐化合物还更优选是MTHPA。
各化合物的结构式如下：
。
从实施例中可以看出，本发明的组合物的特征在于，其由于BTA的存在能够更快聚合并因此也可用作环氧树脂的固化剂。由此，可以不使用强腐蚀性的胺化合物作为催化剂。同样地，也可以不使用金属盐催化，这恰恰在工业装置中是有利的，因为金属盐会沉积在其中并通常造成装置部件的腐蚀。
在本发明的一个有利的实施方案中，本发明的组合物中的s-BTDA的质量与本发明的组合物中的MHHPSA的质量、MNA的质量、MTHPA的质量、MFD的质量、HFDPA的质量、DMDF的质量的总和的比率为1:0.35至1:2.05，优选1:0.361至1:2.010，更优选1:0.619至1:1.237。
不言而喻地，表述“MHHPSA的质量、MNA的质量、MTHPA的质量、MFD的质量、HFDPA的质量、DMDF的质量的总和”在缩写为“Σmono”时可以在数学上表示为
Σmono = mMHHPSA + mMNA + mMTHPA + mMFD + mHFDPA + mDMDF
其中
mMHHPSA = 以克计的MHHPSA的质量；
mMNA = 以克计的MNA的质量；
mMTHPA = 以克计的MTHPA的质量；
mMFD = 以克计的MFD的质量；
mHFDPA = 以克计的HFDPA的质量；
mDMDF = 以克计的DMDF的质量。
遵循这些优选质量比能够获得可易于操作的和储存稳定的组合物。这是因为，在遵循这些质量比的情况下，可以有效加工和使用本发明的组合物，因为其不形成粉尘。另一方面，防止该组合物中的较重颗粒沉降，因此不产生不均匀性。从实验中可以看出，在本发明的组合物的情况下，这可以在基于该组合物中的MHHPSA、MNA、MTHPA、MFD、HFDPA和DMDF的质量总和计宽的s-BTDA的质量比范围内实现。顺便提及，已经观察到，相较于s-BTDA和MNA的混合物，s-BTDA和MTHPA的混合物在更宽的可行质量比范围内表现出这些有利性质。这又是完全令人惊讶的。
本发明的组合物中所用的BTA的量不受特别限制。在一个特别有利的实施方案中，该组合物中的BTA的质量为该组合物中的s-BTDA的质量、MHHPSA的质量、MNA的质量、MTHPA的质量、MFD的质量、HFDPA的质量、DMDF的质量的总和的0.01至17.6%。该组合物中的BTA的质量优选为该组合物中的s-BTDA的质量、MHHPSA的质量、MNA的质量、MTHPA的质量、MFD的质量、HFDPA的质量、DMDF的质量的总和的0.025至10%。还更优选地，该组合物中的BTA的质量为该组合物中的s-BTDA的质量、MHHPSA的质量、MNA的质量、MTHPA的质量、MFD的质量、HFDPA的质量、DMDF的质量的总和的0.05至5%。最优选地，该组合物中的BTA的质量为该组合物中的s-BTDA的质量、MHHPSA的质量、MNA的质量、MTHPA的质量、MFD的质量、HFDPA的质量、DMDF的质量的总和的0.05至3%。
表述“s-BTDA的质量、MHHPSA的质量、MNA的质量、MTHPA的质量、MFD的质量、HFDPA的质量、DMDF的质量的总和”在缩写为“Σmono + s-BTDA”时可以在数学上表示为
Σmono+ s-BTDA = ms-BTDA + Σmono
其中ms-BTDA 是指以克计的s-BTDA的质量且Σmono具有上文中给出的含义。
本发明的组合物特别用于固化剂体系，优选用于环氧树脂用的固化剂体系。
本发明因此在另一方面涉及包含本发明的组合物的用于环氧树脂的固化剂体系。
不言而喻地，本发明的固化剂体系除本发明的组合物中的s-BTDA、BTA、MHHPSA、MNA、MTHPA、MFD、HFDPA、DMDF外不再含有s-BTDA、BTA、MHHPSA、MNA、MTHPA、MFD、HFDPA、DMDF。
本发明的固化剂体系以0.10-1.0，优选0.20-0.999，还更优选0.40-0.90，最优选0.50-0.85的质量比例具有本发明的组合物，在每种情况下基于该固化剂体系的总质量计。
本发明的固化剂体系另外还可具有其它添加剂，例如润滑剂、防粘连剂、脱模剂、稳定剂，例如抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂或泡沫稳定剂、抗静电剂、导电添加剂、阻燃剂、颜料、抗冲改性剂、增韧剂、增塑剂、增粘剂、填料，例如炭黑、碳酸钙、滑石、硅酸盐、棉絮、合成聚合物、金属粉末、石墨或玻璃纤维、补强材料、发泡剂、刺激剂（Kicker）、成核剂、抗细菌剂或杀真菌剂。可以使用本领域技术人员已知作为适用于制造环氧树脂体系的添加剂的所有物质作为所提到的添加剂。
本发明的固化剂体系的特征在于，可以不使用胺化合物或金属盐作为催化剂。本发明的固化剂体系因此优选不具有这样的催化剂。当然，尽管如此，本发明的固化剂体系仍然也可以与这样的催化剂结合使用。
在本发明范围内，“胺化合物”选自胺、酚醛胺和脂环族或芳族N-杂环。
在本发明范围内，“胺”是N1 ,N1 -二甲基丙-1,3-二胺（DMAPA）、N1 ,N1,N3 ,N3 -四甲基丙-1,3-二胺、N1 ,N1,N2 ,N2 -四甲基乙-1,2-二胺、N,N-二甲基-1-苄胺、N,N-二乙基-1-苄胺、三乙胺、三丙胺、二异丙基乙胺、2-二甲基氨基乙醇或2-二乙基氨基乙醇。
在本发明范围内，“脂环族或芳族N-杂环”是吡咯烷、哌啶、1-苄基哌啶、哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、2,2,6,6-四甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-胺、N-烷基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-胺、N1 ,N1 -二甲基-N3 -(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丙-1,3-二胺、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇、1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-醇、4-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N1 ,N6 -双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己-1,6-二胺、1H-吡咯、1H-咪唑、1-甲基-1H-咪唑（1MZ）、3-(2-乙基-4-甲基-1H-咪唑-1-基)丙腈（2E4MZ-CN）、2-乙基-4-甲基-1H-咪唑（2E4MZ）、2-甲基-1H-咪唑（2MZ）、2-苯基-1H-咪唑（2PZ）、1-苄基-2-甲基-1H-咪唑（1B2MZ）、1-苄基-2-苯基-1H-咪唑（1B2PZ）、(4-甲基-2-苯基-1H-咪唑-5-基)甲醇（2P4MHZ）、(2-苯基-1H-咪唑-4,5-二基)二甲醇（2PHZ）、6-(2-(2-甲基-1H-咪唑-1-基)乙基)-1,3,5-三嗪-2,4-二胺（2MZ-A）、2,3-二氢-1H-苯并[d]吡咯并[1,2-a]咪唑（TBZ）、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶和1,3-二烷基-1H-咪唑-3-鎓盐，尤其是羧酸盐、卤化物、磺酸盐、硝酸盐、硫酸盐或硫酸氢盐。
在本发明范围内，“酚醛胺”是4-二甲基氨基甲基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚（Ionol® 103）、2,4,6-三二甲基氨基甲基苯酚或2,4-双二甲基氨基甲基-6-甲基苯酚。
在本发明范围内，“金属盐”是乙酰丙酮锌(II)、乙酰丙酮-(1-甲基咪唑鎓)锌(II) [(1MZ)Zn(acac)2]、乙酰丙酮双-(1-甲基咪唑鎓)铁(II) [(1MZ)2(Fe(acac)2)、辛酸锡或三氟化硼络合物，尤其是醚合物或与乙胺的络合物。
本发明的主题同样是根据本发明的固化剂体系用于固化环氧树脂体系的用途。此外，本发明的主题是包含至少一种环氧树脂和至少一种根据本发明的固化剂体系的环氧树脂体系。本发明的固化剂体系的优点在于其可以作为其本身加入环氧树脂中，而不需要添加其它助剂，尤其是溶剂。优选地，本发明的环氧树脂体系因此不含任何溶剂。本发明的另一优点在于可在s-BTDA的熔点以下实现固化，同时在选择合适的固化周期的情况下，可获得具有高玻璃化转变温度，尤其高于200℃的玻璃化转变温度的固化的热变形稳定（wärmeformstabil）的体系。
原则上，对所用的环氧树脂没有限制，这意味着也可能存在不同环氧树脂的混合物。优选存在至少一种每单体具有至少2个环氧基的环氧树脂。所述每单体具有至少2个环氧基的环氧树脂可以独自使用或与其它环氧树脂混合使用。
尤其优选在本发明的环氧树脂体系中不存在胺类环氧树脂，如例如EP 0181337或EP 1091992中所述的。
合适的环氧树脂的实例是可由双酚A或双酚F和表卤代醇合成的缩水甘油醚类型的环氧树脂；可由邻苯二甲酸和表卤代醇合成的缩水甘油酯类型的环氧树脂；可通过脂环族二烯如环戊二烯或环己二烯的环氧化获得的脂环族环氧树脂；不饱和聚合物，如聚丁二烯和聚异戊二烯的环氧化产物；和不饱和单环氧化物，如甲基丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚的聚合物或共聚物。这种列举仅是描述性的。例如，可以使用各种多元酚替代双酚A，或可以使用其它多元酸替代邻苯二甲酸。
该固化剂体系在与环氧树脂的混合物中的比例通常由该固化剂体系中的酐基团数与所用环氧树脂中的环氧基团数的比率计算得出。对于所用环氧树脂中包含的每摩尔环氧基，使用0.3-1摩尔，特别优选0.5-0.8摩尔，非常特别优选0.55-0.75摩尔的酐基团。
在使用本发明的固化剂体系固化环氧树脂时，可以想到多个具有同等价值的实施方案。
在本发明的一个实施方案中，首先制造上述固化剂体系，然后与至少一种环氧树脂混合。在这一实施方案中优选的是，s-BTDA、BTA和选自MHHPSA、MNA、MTHPA、MFD、HFDPA、DMDF的至少一种单酐化合物以上述重量比例存在。
这一实施方案的一个显著优点在于，使用者在使用时只需要按照双组分体系合并环氧树脂和该固化剂体系。不需要分开储存该固化剂体系的各组分，这带来简化的适用性。
在本发明的另一实施方案中，首先可仅存在至少一种环氧树脂与s-BTDA和选自下述的至少一种单酐化合物的混合物：MHHPSA、MNA、MTHPA、MFD、HFDPA、DMDF，优选以上述重量比，随后向其中单独添加BTA，优选以上述重量比例。
总之，在将BTA添加到该环氧树脂体系中后，同样又存在本发明的固化剂体系的组合。
为此，首先将s-BTDA与选自下述的至少一种单酐化合物混合：MHHPSA、MNA、MTHPA、MFD、HFDPA、DMDF。然后将这种混合物添加到所述至少一种环氧树脂中。然后，为了真正的固化，加入BTA并进行固化。为了实现本发明的重要的优点，重要的仅在于，在环氧树脂真正固化时存在本发明的环氧树脂。由此使用者可以利用本发明的固化剂体系的优点，但同时另外获得在各组分的添加次序方面的自由度。
因此，固化环氧树脂体系的方法同样是本发明的方面。
在第一方面中，其是一种固化环氧树脂的方法，其中
a. 在第一步骤中将至少一种环氧树脂与
　　i. s-BTDA；和
　　ii. 选自MHHPSA、MNA、MTHPA、MFD、HFDPA、DMDF的至少一种单酐化合物混合；
b. 在第二步骤中加入BTA；和
c. 在第三步骤中在至少25℃的温度下固化所述环氧树脂。
在本发明的第一方面的方法中，在步骤a.ii.中的单酐化合物优选选自MHHPSA、MTHPA、MNA。在本发明的第一方面的方法中，在步骤a.ii.中的单酐化合物还更优选选自MTHPA、MNA。在本发明的第一方面的方法中，在步骤a.ii.中的单酐化合物最优选是MTHPA。
在本发明的第一方面的方法的一个有利实施方案中，所用s-BTDA的质量与所用MHHPSA的质量、所用MNA的质量、所用MTHPA的质量、所用MFD的质量、所用HFDPA的质量、所用DMDF的质量的总和的比率为1:0.35至1:2.05，优选1:0.361至1:2.010，更优选1:0.619至1:1.237。
在本发明的第一方面的方法的一个特别有利的实施方案中，该方法中所用的BTA的质量为所用s-BTDA的质量、所用MHHPSA的质量、所用MNA的质量、所用MTHPA的质量、所用MFD的质量、所用HFDPA的质量、所用DMDF的质量的总和的0.01%至17.6%。
在本发明的第一方面的方法的一个优选实施方案中，该方法中所用的BTA的质量为所用s-BTDA的质量、所用MHHPSA的质量、所用MNA的质量、所用MTHPA的质量、所用MFD的质量、所用HFDPA的质量、所用DMDF的质量的总和的0.025%至10%。
在本发明的第一方面的方法的一个更优选的实施方案中，该方法中所用的BTA的质量为所用s-BTDA的质量、所用MHHPSA的质量、所用MNA的质量、所用MTHPA的质量、所用MFD的质量、所用HFDPA的质量、所用DMDF的质量的总和的0.05%至5%。
在本发明的第一方面的方法的一个还更优选的实施方案中，该方法中所用的BTA的质量为所用s-BTDA的质量、所用MHHPSA的质量、所用MNA的质量、所用MTHPA的质量、所用MFD的质量、所用HFDPA的质量、所用DMDF质量的总和的0.05%至3%。
在第二方面中，其是一种固化环氧树脂的方法，其中
a. 在第一步骤中混合
　　i. s-BTDA；和
　　ii. BTA；和
　　iii. 选自MHHPSA、MNA、MTHPA、MFD、HFDPA、DMDF的至少一种单酐化合物；
b. 在第二步骤中加入至少一种环氧树脂；和
c. 在第三步骤中在至少25℃的温度下固化所述环氧树脂。
在本发明的第二方面的方法中，在步骤a.iii.中的单酐化合物优选选自MHHPSA、MTHPA、MNA。在本发明的第二方面的方法中，在步骤a.iii.中的单酐化合物还更优选选自MTHPA、MNA。在本发明的第二方面的方法中，在步骤a.iii.中的单酐化合物最优选是MTHPA。
在本发明的第二方面的方法的一个有利实施方案中，所用s-BTDA的质量与所用MHHPSA的质量、所用MNA的质量、所用MTHPA的质量、所用MFD的质量、所用HFDPA的质量、所用DMDF的质量的总和的比率为1:0.35至1:2.05，优选1:0.361至1:2.010，更优选1:0.619至1:1.237。
在本发明的第二方面的方法的一个特别有利的实施方案中，该方法中所用的BTA的质量为所用s-BTDA的质量、所用MHHPSA的质量、所用MNA的质量、所用MTHPA的质量、所用MFD的质量、所用HFDPA的质量、所用DMDF的质量的总和的0.01%至17.6%。
在本发明的第二方面的方法的一个优选实施方案中，该方法中所用的BTA的质量为所用s-BTDA的质量、所用MHHPSA的质量、所用MNA的质量、所用MTHPA的质量、所用MFD的质量、所用HFDPA的质量、所用DMDF的质量的总和的0.025%至10%。
在本发明的第二方面的方法的一个更优选的实施方案中，该方法中所用的BTA的质量为所用s-BTDA的质量、所用MHHPSA的质量、所用MNA的质量、所用MTHPA的质量、所用MFD的质量、所用HFDPA的质量、所用DMDF的质量的总和的0.05%至5%。
在本发明的第二方面的方法的一个还更优选的实施方案中，该方法中所用的BTA的质量为所用s-BTDA的质量、所用MHHPSA的质量、所用MNA的质量、所用MTHPA的质量、所用MFD的质量、所用HFDPA的质量、所用DMDF的质量的总和的0.05%至3%。
在根据上述第一和第二方面的本发明的用于固化环氧树脂体系的方法中，在至少25℃的温度下，尤其在至少50℃的温度下进行所述固化。可以例如在25℃至低于s-BTDA的熔融温度范围的温度下，尤其在25℃至200℃范围的温度下，优选在25℃至180℃范围的温度下进行所述固化。s-BTDA的熔融温度在230℃至250℃的范围。
借助下列实施例说明本发明，但不应限于它们。
实施例
1. 实施例1-10：根据DIN EN 16 945, 第1页，在170℃下测定凝胶时间
在100毫升烧杯中，在室温下，将s-BTDA, BTA和MTHPA (对比例1和根据本发明的实施例2-5)或MNA (对比例6和根据本发明的实施例7-10)根据表1中给出的值互相混合。随后，使用木制调药刀加入10克具有下列结构式的脂环族环氧树脂CY179：
以形成均匀物料。
将10克如此获得的混合物装入到试管中，然后根据DIN EN 16945, 第1页，测定在170℃下的凝胶时间。在表1中示出各自得到的凝胶时间。左列给出各实施例的编号。
表1
如表1中所示，在该混合物中的BTA比例极小的情况下已经观察到凝胶时间的明显减少。这可归因于BTA的加速的和完全令人惊讶的性质。
2. 实施例11-32（根据本发明的）：配制品
在100毫升烧杯中，预先装入9.7克s-BTDA和0.3克BTA。此后，根据表2中所示的量逐步加入MTHPA或MNA并将该混合物在23℃下搅拌大约1分钟，产生均匀物料。此后，目测检查稠度。下表2在倒数第二列中给出在所用单酐化合物是MTHPA的情况下获得的混合物的稠度（"MTHPA"列），在最后一列中给出在所用单酐化合物是MNA的情况下的稠度（"MNA"列）。“自由流动”在此意味着没有获得糊；而是该混合物为粉末状。“糊状”意味着该均匀物料具有可涂敷的稠度（streichfest）并且也长期，即超过1小时保持均匀，而没有沉降出由BTA和s-BTDA构成的悬浮固体成分。“不稳定”意味着所得混合物尽管首先是均匀的，但在不到1小时后沉降出由BTA和s-BTDA构成的悬浮固体成分。表2中的左列给出各实施例的编号。一个实施例在每种情况下由两个实验构成，其中在第一个实验中使用适当量的MTHPA，在第二个实验中使用适当量的MNA作为单酐化合物。
从表2中看出，在MTHPA作为单酐与s-BTDA结合使用的情况中，在非常宽的混合范围内获得有利的糊状结构。因此，在1:0.309的s-BTDA:MTHPA混合比或在甚至更小的MTHPA的比例下才发现不利的自由流动稠度，而在1:2.062的比例或在甚至更高的MTHPA比例下才检测到不稳定性。在MNA的情况中相应的值的范围窄得多：因此，在1:0.515的s-BTDA:MNA混合比下或在甚至更小的MNA比例下仍发现不利的自由流动稠度，而在1:1.340的比例下或在甚至更高的MNA比例下已检测到不稳定性。与s-BTDA和MNA组合的情况中的结果相比，这种宽范围——在该范围内MTHPA可与s-BTDA混合并产生具有良好可加工性的结构——是完全令人惊讶的。
表2

Claims (14)

1.组合物，其包含
a. 5,5'-羰基双(异苯并呋喃-1,3-二酮)；
b. 3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸；和
c. 选自下述的至少一种单酐化合物：甲基六氢异苯并呋喃-1,3-二酮、5-甲基-3a,4,7,7a-四氢-4,7-桥亚甲基异苯并呋喃-1,3-二酮、5-甲基-3a,4,7,7a-四氢异苯并呋喃-1,3-二酮、3-甲基呋喃-2,5-二酮、3,3,4,4,5,5-六氟二氢-2H-吡喃-2,6(3H)-二酮、3,3-二甲基二氢呋喃-2,5-二酮。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于，所述单酐化合物选自甲基六氢异苯并呋喃-1,3-二酮、5-甲基-3a,4,7,7a-四氢异苯并呋喃-1,3-二酮、5-甲基-3a,4,7,7a-四氢-4,7-桥亚甲基异苯并呋喃-1,3-二酮。
3.根据权利要求1或2的组合物，其特征在于，所述单酐化合物选自5-甲基-3a,4,7,7a-四氢异苯并呋喃-1,3-二酮、5-甲基-3a,4,7,7a-四氢-4,7-桥亚甲基异苯并呋喃-1,3-二酮。
4.根据权利要求1至3的一项或多项的组合物，其特征在于，所述单酐化合物是5-甲基-3a,4,7,7a-四氢异苯并呋喃-1,3-二酮。
5.根据权利要求1至4的一项或多项的组合物，其中所述组合物中的5,5'-羰基双(异苯并呋喃-1,3-二酮)的质量与所述组合物中的甲基六氢异苯并呋喃-1,3-二酮的质量、5-甲基-3a,4,7,7a-四氢-4,7-桥亚甲基异苯并呋喃-1,3-二酮的质量、5-甲基-3a,4,7,7a-四氢异苯并呋喃-1,3-二酮的质量、3-甲基呋喃-2,5-二酮的质量、3,3,4,4,5,5-六氟二氢-2H-吡喃-2,6(3H)-二酮的质量、3,3-二甲基二氢呋喃-2,5-二酮的质量的总和的比率为1:0.35至1:2.05。
6.根据权利要求1至5的一项或多项的组合物，其中所述组合物中的3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸的质量为所述组合物中的5,5'-羰基双(异苯并呋喃-1,3-二酮)的质量、甲基六氢异苯并呋喃-1,3-二酮的质量、5-甲基-3a,4,7,7a-四氢-4,7-桥亚甲基异苯并呋喃-1,3-二酮的质量、5-甲基-3a,4,7,7a-四氢异苯并呋喃-1,3-二酮的质量、3-甲基呋喃-2,5-二酮的质量、3,3,4,4,5,5-六氟二氢-2H-吡喃-2,6(3H)-二酮的质量、3,3-二甲基二氢呋喃-2,5-二酮的质量的总和的0.01至17.6%。
7.用于环氧树脂的固化剂体系，其以基于所述固化剂体系的总质量计0.10至1.0的质量比例包含根据权利要求1至6的一项或多项的组合物。
8.根据权利要求7的固化剂体系，其特征在于，其不具有胺化合物。
9.根据权利要求7或8的固化剂体系，其特征在于，其不具有金属盐。
10.根据权利要求7至9的一项或多项的固化剂体系在环氧树脂的固化中的用途。
11.环氧树脂体系，其包含环氧树脂和至少一种根据权利要求7至9的一项或多项的固化剂体系。
12.固化环氧树脂的方法，其中
a. 在第一步骤中将至少一种环氧树脂与
　　i. 5,5'-羰基双(异苯并呋喃-1,3-二酮)；和
　　ii. 选自下述的至少一种单酐化合物混合：甲基六氢异苯并呋喃-1,3-二酮、5-甲基-3a,4,7,7a-四氢-4,7-桥亚甲基异苯并呋喃-1,3-二酮、5-甲基-3a,4,7,7a-四氢异苯并呋喃-1,3-二酮、3-甲基呋喃-2,5-二酮、3,3,4,4,5,5-六氟二氢-2H-吡喃-2,6(3H)-二酮、3,3-二甲基二氢呋喃-2,5-二酮；
b. 在第二步骤中加入3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸；和
c. 在第三步骤中在至少25℃的温度下固化所述环氧树脂。
13.固化环氧树脂的方法，其中
a. 在第一步骤中混合
　　i. 5,5'-羰基双(异苯并呋喃-1,3-二酮)；和
　　ii. 3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸；和
　　iii. 选自下述的至少一种单酐化合物：甲基六氢异苯并呋喃-1,3-二酮、5-甲基-3a,4,7,7a-四氢-4,7-桥亚甲基异苯并呋喃-1,3-二酮、5-甲基-3a,4,7,7a-四氢异苯并呋喃-1,3-二酮、3-甲基呋喃-2,5-二酮、3,3,4,4,5,5-六氟二氢-2H-吡喃-2,6(3H)-二酮、3,3-二甲基二氢呋喃-2,5-二酮；
b. 在第二步骤中加入至少一种环氧树脂；和
c. 在第三步骤中在至少25℃的温度下固化所述环氧树脂。
14.根据权利要求12或13的方法，其特征在于，所述固化在25℃至低于5,5'-羰基双(异苯并呋喃-1,3-二酮)的熔融温度的范围内进行。
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