TW201536831A - 以５，５’－羰基雙（異苯并呋喃－１，３－二酮）爲基礎之用於環氧樹脂之加工友善性二酐硬化劑 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於包含5,5’-羰基雙(異苯并呋喃-1,3-二酮)、3,3’,4,4’-二苯基酮四甲酸(3,3’,4,4’-benzophenonetetracarboxylic acid)和至少一種單酐化合物(選自由下列所組成的群組：甲基六氫異苯并呋喃-1,3-二酮、5-甲基-3a,4,7,7a-四氫-4,7-甲橋異苯并呋喃-1,3-二酮、5-甲基-3a,4,7,7a-四氫異苯并呋喃-1,3-二酮、3-甲基呋喃-2,5-二酮、3,3,4,4,5,5-六氟二氫-2H-哌喃-2,6(3H)-二酮、及3,3-二甲基二氫呋喃-2,5-二酮)之組成物。本發明亦係關於用於環氧樹脂之硬化劑系統，該硬化劑系統包含該組成物。本發明亦係關於該硬化劑系統於硬化環氧樹脂之用途及對應方法。

Description

以5,5’-羰基雙(異苯并呋喃-1,3-二酮)為基礎之用於環氧樹脂之加工友善性二酐硬化劑
本發明係關於一種組成物，包含a. 5,5’-羰基雙(異苯并呋喃-1,3-二酮)；b. 3,3’,4,4’-二苯基酮四甲酸(3,3’,4,4’-benzophenonetetracarboxylic acid)；和c. 至少一種單酐化合物，其選自由下列所組成的群組：甲基六氫異苯并呋喃-1,3-二酮、5-甲基-3a,4,7,7a-四氫-4,7-甲橋異苯并呋喃-1,3-二酮、5-甲基-3a,4,7,7a-四氫異苯并呋喃-1,3-二酮、3-甲基呋喃-2,5-二酮、3,3,4,4,5,5-六氟二氫-2H-哌喃-2,6(3H)-二酮、及3,3-二甲基二氫呋喃-2,5-二酮。
本發明亦係關於用於環氧樹脂之硬化劑系統，該硬化劑系統包含該組成物。本發明亦係關於該硬化劑系統於硬化環氧樹脂之用途及相關方法。
環氧樹脂是最廣為使用的聚合材料之一。其 用於，例如，作為塗料、黏著劑、鑄造樹脂摻複合物、模製複合物、作為用於包裝電子組件之嵌入複合物、作為用於印刷電路板的積層和基底材料、及作為用於纖維強化的塑料之基質樹脂。
單體型或聚合性環氧樹脂轉化成聚合物質需 要輔助反應劑，其被稱為硬化劑或硬化試劑。根據硬化劑類型，硬化反應於接近室溫或低溫(所謂“冷固化”)或提高溫度(所謂“溫或熱固化”)的溫度進行。用於在工業應用中於低溫硬化環氧樹脂，主要僅使用脂族一及或二級胺和多元胺；反之，較不常使用的是聚硫醇或特定鹽類。
所有未經改質的胺為鹼性至強鹼性。液態 胺，特別是脂族和環脂族胺，會造成皮膚損傷甚至化學灼傷。
另一缺點為液態胺的高揮發性。環氧樹脂以 上述硬化劑進行冷固化的重大缺點在於所得產物的耐熱性和耐化學腐蝕性低。為提高熱安定性和化學安定性，強迫在以芳族或環脂族胺、羧酸酐、聚酚、或以潛在的硬化劑進行之熱固化操作中，於提高溫度硬化環氧樹脂。
但是，對於可於最低溫度硬化並使得產物具 有提高的熱安定性、化學安定性和溶劑安定性之環氧樹脂硬化系統有需求存在。用於這些的潛在應用是，例如，黏著劑，用於纖維複合物之基質樹脂及用於無法於高溫施用的組份之修復樹脂。其他應用為鑄造樹脂和嵌入複合物， 特定為用於大型電子組件之包裝者，此處，硬化可於低溫進行，其放熱低並因此大幅節省能量，進一步優點為得到內部應力減低的產物。
由文獻已經知道，環氧樹脂(特別是在雙酚 A樹脂的情況中)以環狀二羧酸酐和四羧酸雙酐加以硬化總是需要至少120-150℃的硬化溫度，此情況中，需要數小時的硬化時間；請參考Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie[有機化學方法]，E20卷，Makromolekulare Stoffe[巨分子物質]，Georg Thieme Verlag Stuttgart,1987,page 1959。甚至於這些溫度，交聯反應仍緩慢，其通常無可避免地使用加速劑。但是，有利地，以酐加以硬化的放熱較以胺加以硬化為低。硬化產物具有良好的電力絕緣性和良好的熱安定性。
文獻僅描述一個環氧樹脂以環狀酸酐於低溫 加以硬化的例子；請參考US 4,002,599。但是，僅曾描述以經多元環氧丙基取代的胺基酚為基礎之系統。
DE 2837726描述由至少一種環氧樹脂和硬化 劑所構成之環氧樹脂組成物，該硬化劑包含2,3,3’,4’-二苯基四甲酸酐。根據DE 2837726的內容，在執行硬化之前，必須先溶解該酐；一些情況中，混合物甚至再度冷卻。此會導致問題；更特定言之，硬化劑會被分離出來。
述於先前技術，另一缺點是需要利用觸媒以 用於硬化並因此特別須使用胺。之前討論之脂族和環脂族胺的刺激效應(irritant effect)可藉由使用芳族胺作為觸媒 而或多或少地紓解，此如US 3,989,573中所描述者，其中使用2-乙基-4-甲基咪唑。但是，更希望能夠完全不使用此觸媒並且能夠得到使用硬化劑系統所能達到的聚合速率。
此外，必需要有對於使用者友善的硬化劑系 統可資利用。因此，已述於先前技術並且由二酐化合物和單酐化合物所構成的許多硬化劑系統具有在兩種組份的寬廣混合範圍內之細塵粉末(fine-dusting powder)形式之有問題的性質，此使得彼等難處理且無可避免地添加溶劑。此溶劑之添加同樣阻礙所欲硬化劑系統以高濃度調合，即，具有最低含量的其他物質。然而，作為硬化劑系統，所欲者就是為無法以粉末形式存在的高濃度。此外，不利地，當固體以過度稀釋的形式存在時，由於固體在幾小時內沉積，此導致在組成物中之所不欲的不均勻度。
因此，亦希望得到在寬廣混合範圍內安定且可儲存的非塵粒調合物。
因此，本發明之目的係提出用於環氧樹脂之硬化之經改良的硬化劑系統。此硬化劑系統必須易處理且在硬化之後使樹脂系統即使未使用所提及之慣用的觸媒仍具有良好、持久的熱變形抗性。同時，此系統應在二酐化合物和單酐化合物之寬廣的濃度範圍內展現良好的調配性，且同時具有與均勻度相關的可儲存性。最後，亦可避免使用由胺化合物或金屬鹽所構成之觸媒，並應可達到良好的聚合速率。
現已發現，令人驚訝地，藉由將3,3’,4,4’-二 苯基酮四甲酸(下文中稱為“BTA”)添加至硬化劑以加速聚合反應，達到此目的。
本發明首先提出
1.一種組成物，包含a. 5,5’-羰基雙(異苯并呋喃-1,3-二酮)(下文中稱為“s-BTDA”)；b. 3,3’,4,4’-二苯基酮四甲酸；和c. 至少一種單酐化合物，其選自由下列所組成的群組：甲基六氫異苯并呋喃-1,3-二酮(下文中稱為“MHHPSA”)、5-甲基-3a,4,7,7a-四氫-4,7-甲橋異苯并呋喃-1,3-二酮(下文中稱為“MNA”)、5-甲基-3a,4,7,7a-四氫異苯并呋喃-1,3-二酮(下文中稱為“MTHPA”)、3-甲基呋喃-2,5-二酮(下文中稱為“MFD”)、3,3,4,4,5,5-六氟二氫-2H-哌喃-2,6(3H)-二酮(下文中稱為“HFDPA”)、及3,3-二甲基二氫呋喃-2,5-二酮(下文中稱為“DMDF”)。
2.本發明的進一步實施態樣中，根據第1點之組成物之特徵在於該單酐化合物選自MHHPSA、MTHPA、MNA；較佳地選自MTHPA、MNA。
3.本發明的進一步實施態樣中，根據第1或2點之組成物之特徵在於該單酐化合物是MTHPA。
4.本發明的進一步實施態樣中，根據第1至3點中 一或多者之組成物之特徵在於該組成物中之s-BTDA的質量對該組成物中之MHHPSA的質量、MNA的質量、MTHPA的質量、MFD的質量、HFDPA的質量、及DMDF的質量總和之比為1：0.35至1：2.05，較佳為1：0.361至1：2.010，更佳為1：0.619至1：1.237。
5.本發明的進一步實施態樣中，根據第1至4點中一或多者之組成物之特徵在於該組成物中之BTA的質量為該組成物中之s-BDTA的質量、MHHPSA的質量、MNA的質量、MTHPA的質量、MFD的質量、HFDPA的質量、DMDF的質量總和的0.01至17.6%。
6.進一步實施態樣中，本發明係關於一種用於環氧樹脂之硬化劑系統，其中以該硬化劑系統總質量計，其包含質量比為0.10至1.0之第1至5點中一或多者之組成物。
7.本發明的進一步實施態樣中，根據第6點之用於環氧樹脂之硬化劑系統之特徵在於其未包括任何胺化合物。
8.本發明的進一步實施態樣中，根據第6或7點之用於環氧樹脂之硬化劑系統之特徵在於其未包括任何金屬鹽。
9.進一步實施態樣中，本發明係關於根據第6至8點中一或多者之硬化劑系統於硬化環氧樹脂之用途。
10.進一步實施態樣中，本發明係關於包含環氧樹脂和至少一種根據第6至8項中一或多者之硬化劑系統。
再者，本發明提出
11.一種組成物，由以下者所組成a. s-BTDA；b. BTA；和c. 至少一種單酐化合物，其選自由下列所組成的群組：MHHPSA、MNA、MTHPA、MFD、HFDPA、及DMDF。
12.本發明的進一步實施態樣中，根據第11點之組成物之特徵在於該單酐化合物選自MHHPSA、MTHPA、MNA；較佳地選自MTHPA、MNA。
13.本發明的進一步實施態樣中，根據第11或12點之組成物之特徵在於該單酐化合物是MTHPA。
14.本發明的進一步實施態樣中，根據第11至13點中一或多者之組成物之特徵在於該組成物中之s-BTDA的質量對該組成物中之MHHPSA的質量、MNA的質量、MTHPA的質量、MFD的質量、HFDPA的質量、及DMDF的質量總和之比為1：0.35至1：2.05，較佳為1：0.361至1：2.010，更佳為1：0.619至1：1.237。
15.本發明的進一步實施態樣中，根據第11至14點中一或多者之組成物之特徵在於該組成物中之BTA的質量為該組成物中之s-BDTA的質量、MHHPSA的質量、MNA的質量、MTHPA的質量、MFD的質量、HFDPA的質量、DMDF的質量總和的0.01至17.6%。
16.進一步實施態樣中，本發明係關於一種用於環氧 樹脂之硬化劑系統，其中以該硬化劑系統總質量計，其包含質量比為0.10至1.0之第11至15點中一或多者之組成物。
17.本發明的進一步實施態樣中，根據第16點之用於環氧樹脂之硬化劑系統之特徵在於其未包括任何胺化合物。
18.本發明的進一步實施態樣中，根據第16或17點之用於環氧樹脂之硬化劑系統之特徵在於其未包括任何金屬鹽。
19.進一步實施態樣中，本發明係關於根據第16至18點中一或多者之硬化劑系統於硬化環氧樹脂之用途。
20.進一步實施態樣中，本發明係關於包含環氧樹脂和至少一種根據第16至18項中一或多者之硬化劑系統。
21.第三，本發明提出一種用於硬化環氧樹脂之方法，其中a.在第一步驟中，至少一種環氧樹脂與以下者混合i. s-BDTA；和ii. 至少一種單酐化合物，其選自由下列組成的群組：MHHPSA、MNA、MTHPA、MFD、HFDPA、及DMDF；b.在第二步驟中，添加BTA；和c.在第三步驟中，該環氧樹脂於至少25℃的溫度硬化。
22.第四，本發明提出一種硬化環氧樹脂之方法，其中a.在第一步驟中，混合i. s-BDTA；和ii. BTA；和iii. 至少一種單酐化合物，其選自MHHPSA、MNA、MTHPA、MFD、HFDPA、DMDF；b.在第二步驟中，添加至少一種環氧樹脂；和c.在第三步驟中，該環氧樹脂於至少25℃的溫度硬化。
23.本發明的進一步實施態樣中，根據第21或或22點之方法之特徵在於環氧樹脂在步驟c.中之硬化係在25℃至低於s-BDTA之熔化溫度(其在230℃至250℃的範圍內)的範圍內進行。
據此，本發明係關於一種組成物，包含a. s-BTDA；b. BTA；c. 至少一種單酐化合物，其選自由下列所組成的群組：MHHPSA、MNA、MTHPA、MFD、HFDPA、及DMDF。
更特別地，本發明之組成物中之單酐化合物選自MHHPSA、MTHPA、MNA。更佳地，本發明之組成 物中之單酐化合物選自MTHPA、MNA。又更佳地，本發明之組成物中之單酐化合物是MTHPA。
各化合物之結構式如下：
由實例明顯看出，本發明之組成物的態樣在 於其因BTA之存在而使得聚合更為迅速且因此而亦可作為用於環氧樹脂之硬化劑。以此方式，可以不必使用高腐蝕性胺化合物作為觸媒。同樣地，此亦得以免除用於催化的金屬鹽之使用，此於工業規模設備特別有利，此係由於金屬鹽澱積於其中且基本上導致設備組件腐蝕之故。
本發明之有利的實施態樣中，本發明之組成 物中之s-BTDA的質量對本發明之組成物中之MHHPSA的質量、MNA的質量、MTHPA的質量、MFD的質量、HFDPA的質量、DMDF的質量總和之比為1：0.35至1：2.05，較佳為1：0.361至1：2.010，更佳為1：0.619至1：1.237。
將瞭解所謂“MHHPSA的質量、MNA的質 量、MTHPA的質量、MFD的質量、HFDPA的質量、 DMDF的質量總和”當縮寫成“Σmono”時，可以數學方式表示為Σmono=mMHHPSA+mMNA+mMTHPA+mMFD+mHFDPA+mDMDF其中mMHHPSA=MHHPSA的質量，單位是克；mMNA=MNA的質量，單位是克；mMTHPA=MTHPA的質量，單位是克；mMFD=MFD的質量，單位是克；mHFDPA=HFDPA的質量，單位是克；mDMDF=DMDF的質量，單位是克。
與這些較佳質量比相符，得以得到對使用者友善且儲存安定的組成物。這是因為，在與這些質量比相符的情況中，由於不會形成塵，所以本發明之組成物可被有效率地處理和使用之故。另一方面，因為不會發生不均勻的情況，所以可防止重質粒子沉積於組成物中。由實驗明顯看出，在本發明之組成物中之基於組成物中之MHHPSA、MNA、MTHPA、MFD、HFDPA、DMDF的質量總和，s-BTDA的質量比之寬範圍的情況中，此為可行者。附帶地，已觀察到s-BTDA和MTHPA之混合物，相較於s-BTDA和MNA之混合物，在寬範圍的可能質量比中，展現這些有利的性質。此另外令人完全感到訝異。
未特別限制本發明之組成物中所用的BTA的量。特別有利的實施態樣中，該組成物中之BTA的質量為該組成物中之s-BTDA的質量、MHHPSA的質量、MNA 的質量、MTHPA的質量、MFD的質量、HFDPA的質量、DMDF的質量總和的0.01至17.6%。較佳地，該組成物中之BTA的質量為該組成物中之s-BTDA的質量、MHHPSA的質量、MNA的質量、MTHPA的質量、MFD的質量、HFDPA的質量、DMDF的質量總和的0.025至10%。又更佳地，該組成物中之BTA的質量為該組成物中之s-BTDA的質量、MHHPSA的質量、MNA的質量、MTHPA的質量、MFD的質量、HFDPA的質量、DMDF的質量總和的0.05至5%。最佳地，該組成物中之BTA的質量為該組成物中之s-BTDA的質量、MHHPSA的質量、MNA的質量、MTHPA的質量、MFD的質量、HFDPA的質量、DMDF的質量總和的0.05至3%。
所謂“s-BTDA的質量、MHHPSA的質量、 MNA的質量、MTHPA的質量、MFD的質量、HFDPA的質量、DMDF的質量總和”當縮寫成“Σmono+s-BTDA”時，可以數學方式表示為Σmono+s-BTDA=ms-BTDA+Σmono其中ms-BTDA代表s-BTDA的質量，單位是克，而Σmono如之前之定義。
本發明之組成物特別用於硬化劑系統，較佳為用於環氧樹脂者。
本發明因此係關於，在進一步的態樣中，用於環氧樹脂之硬化劑系統，其包含本發明之組成物。
將明瞭本發明之硬化劑系統，除了本發明之 組成物中之s-BTDA、BTA、MHHPSA、MNA、MTHPA、MFD、HFDPA、及DMDF以外，不含有更多的s-BTDA、BTA、MHHPSA、MNA、MTHPA、MFD、HFDPA、及DMDF。
各情況中，以硬化劑系統之總質量計，本發 明之硬化劑系統所包括本發明之組成物的質量比為0.10-1.0，較佳為0.20-0.999，更佳為0.40-0.90，最佳為0.50-0.85。
本發明之硬化劑系統亦可進一步包括其他添 加劑，例如潤滑劑，抗結塊劑、脫模劑、安定劑(例如抗氧化劑、光安定劑、熱安定劑或泡沫安定劑)、抗靜電劑、導電添加劑、阻燃劑、顏料、衝擊修飾劑、撓化劑、塑化劑、黏著促進劑、填料(例如碳黑、碳酸鈣、滑石、矽酸鹽、棉絨、人造聚合物、金屬粉末、石墨或玻璃纖維)、強化材料、發泡劑、耐衝擊劑、成核劑、抗細菌劑或殺真菌劑。嫻於此技術者已知之可為用於製造環氧樹脂系統之適當添加劑的所有物質可作為上述添加劑。
本發明之硬化劑系統的態樣在於其可以免除 作為觸媒的胺化合物或金屬鹽之使用。因此，較佳地，本發明之硬化劑系統不包括任何此觸媒。當然，本發明之硬化劑系統亦可與此觸媒併用。
本發明之上下文中，“胺化合物”選自胺、酚 系胺和環脂族或芳族N-雜環。
本發明之上下文中，“胺”是N 1 ,N 1 -二甲基丙烷 -1,3-二胺(DMAPA)、N 1 ,N 1 ,N 3 ,N 3 -四甲基丙烷-1,3-二胺、N 1 ,N 1 ,N 2 ,N 2 -四甲基乙烷-1,2-二胺、N,N-二甲基-1-苯甲胺、N,N-二乙基-1-苯甲胺、三乙胺、三丙胺、二異丙基乙胺、2-二甲胺基乙醇或2-二乙胺基乙醇。
本發明之上下文中，“脂環族或芳族N-雜環” 是吡咯烷、哌啶、1-苄基哌啶、哌、1,4-二甲基哌、2,2,6,6-四甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-胺、N-烷基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-胺、N 1 ,N 1 -二甲基-N 3 -(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丙烷-1,3-二胺、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇、1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-醇、4-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N 1 ,N 6 -雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己烷-1,6-二胺、1H-吡咯、1H-咪唑、1-甲基-1H-咪唑(1MZ)、3-(2-乙基-4-甲基-1H-咪唑-1-基)丙腈(2E4MZ-CN)、2-乙基-4-甲基-1H-咪唑(2E4MZ)、2-甲基-1H-咪唑(2MZ)、2-苯基-1H-咪唑(2PZ)、1-苄基-2-甲基-1H-咪唑(1B2MZ)、1-苄基-2-苯基-1H-咪唑(1B2PZ)、(4-甲基-2-苯基-1H-咪唑-5-基)甲醇(2P4MHZ)、(2-苯基-1H-咪唑-4,5-二基)二甲醇(2PHZ)、6-(2-(2-甲基-1H-咪唑-1-基)-1,3,5-三-2,4-二胺(2MZ-A)、2,3-二氫-1H-苯并[d]吡咯[1,2-a]咪唑(TBZ)、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、和1,3-二烷基-1H-咪唑-3-鎓鹽，特別是羧酸鹽、鹵化物、磺酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽或硫酸氫鹽。
本發明之上下文中，“酚系胺”是4-二甲胺基 甲酚、2,6-二-三級丁基-4-二甲胺基甲酚(Ionol®103)、 2,4,6-參二甲胺基甲酚或2,4-雙二甲胺基甲基-6-甲酚。
本發明之上下文中，“金屬鹽”是乙醯基丙酮 鋅(II)、乙醯基丙酮(1-甲基咪唑)鋅(II)[(1MZ)Zn(acac)2]、乙醯基丙酮雙(1-甲基咪唑)鐵(II)[(1MZ)2(Fe(acac)2)]、辛酸錫或三氟化硼錯合物，特別是醚化物或與乙胺之錯合物。
本發明亦提出根據本發明之硬化劑系統於硬 化環氧樹脂系統之用途。本發明進一步提出一種環氧樹脂系統，其包含環氧樹脂和至少一種根據本發明之硬化劑系統。本發明之硬化劑系統之優點在於其可以此形式摻入環氧樹脂中，不須添加其他的輔助劑，特別是溶劑。較佳地，本發明之環氧樹脂系統因此不含有任何溶劑。本發明的進一步優點在於於低於s-BTDA的熔點達成硬化之可能性及，同時，提供適當的硬化循環、硬化程度、尺寸安定之具有高玻璃轉變溫度(特別是高於200℃)的系統之選擇。
基本上，對於所用環氧樹脂沒有限制，意味 亦可以有不同的環氧樹脂之混合物存在。較佳地，至少一種每個分子具有至少2個環氧基的環氧樹脂存在。每個分子具有至少2個環氧基的該環氧樹脂可被單獨使用或以與其他環氧樹脂之混合物使用。
特別佳地，沒有胺系環氧樹脂存在於本發明之 環氧樹脂系統中，此如，例如，EP 0181337或EP 1091992中所述者。
適當的環氧樹脂的例子係環氧丙醚型環氧樹 脂，其可自雙酚A或雙酚F和表鹵醇合成；環氧丙酯型環氧樹脂，其可自酞酸和表鹵醇合成；脂環狀環氧樹脂，其可藉脂環狀二烯(如環戊二烯或環己二烯)的環氧化反應得到；不飽和聚合物(如聚丁二烯和聚異戊二烯)的環氧化反應產物；及不飽和單環氧化物(如甲基丙烯酸環氧丙酯或烯丙基環氧丙醚)的聚合物或共聚物。所列舉者僅為描述。例如，可以使用雙酚A以外的各種多羥基酚，或者使用酞酸以外的其他多鹼價酸。
硬化劑系統在與環氧樹脂之混合物中之比例 通常由硬化劑系統中的酐基數目對所用環氧樹脂中的環氧基數目的比計算。就存在於所用環氧樹脂中的每莫耳環氧基而言，使用0.3-1莫耳、更佳0.5-0.8莫耳、最佳0.55-0.75莫耳的酐基。
在本發明之硬化劑系統用於硬化環氧樹脂的 情況中，可想得到同等價值的數個實施態樣。
本發明的一個實施態樣中，先製得前述硬化 劑系統及之後與至少一種環氧樹脂混合。此實施態樣中，較佳地，s-BTDA、BTA和至少一種單酐化合物(選自由下列所組成的群組：MHHPSA、MNA、MTHPA、MFD、HFDPA、及DMDF)以前述重量比例存在。
此實施態樣的明顯優點在於，在使用二組份系統的情況中，使用者僅須合併環氧樹脂和硬化劑系統。不須分別儲存硬化劑系統的個別組份，此導致簡化的施用 性。
本發明的進一步實施態樣中，可以先僅有至 少一種環氧樹脂與s-BTDA和至少一種單酐化合物(選自由下列所組成的群組：MHHPSA、MNA、MTHPA、MFD、HFDPA、及DMDF)之混合物存在，較佳地以前述重量比存在，之後另添加BTA，較佳地以前述重量比添加。
總之，BTA添加至環氧樹脂系統之後，本發 明之硬化劑系統合併亦再度存在。
用於此目的，s-BTDA先與至少一種單酐化合 物(選自由下列所組成的群組：MHHPSA、MNA、MTHPA、MFD、HFDPA、及DMDF)混合。此混合物之後加至至少一種環氧樹脂中。用於確實硬化，之後添加BTA並執行硬化。用以達到本發明的主要優點，唯一重要的是，在環氧樹脂之確實硬化的期間內，本發明之環氧樹脂存在。因此，使用者對於利用本發明之硬化劑系統之優點具有選擇性，但同時另外得到與個別組份的添加順序相關的自由度。
因此，用於硬化環氧樹脂系統之方法亦為本 發明之態樣。
第一個態樣中，此為用於硬化環氧樹脂之方法，其中a.在第一步驟中，至少一種環氧樹脂與以下者混合i. s-BTDA；和 ii. 至少一種單酐化合物，其選自由下列組成的群組：MHHPSA、MNA、MTHPA、MFD、HFDPA、及DMDF；b.在第二步驟中，添加BTA；和c.在第三步驟中，該環氧樹脂於至少25℃的溫度硬化。
較佳地，本發明之第一態樣的方法中，步驟a.ii.中之單酐化合物選自MHHPSA、MTHPA、MNA。更佳地，本發明之第一態樣的方法中，步驟a.ii.中之單酐化合物選自MTHPA、MNA。最佳地，本發明之第一態樣的方法中，步驟a.ii.中之單酐化合物是MTHPA。
在本發明之第一態樣的方法之有利的實施態樣中，所用s-BTDA的質量對所用MHHPSA的質量、所用MNA的質量、所用MTHPA的質量、所用MFD的質量、所用HFDPA的質量、所用DMDF的質量總和之比為1：0.35至1：2.05，較佳為1：0.361至1：2.010，更佳為1：0.619至1：1.237。
在本發明之第一態樣的方法之特別有利的實施態樣中，方法中所用BTA的質量為所用s-BTDA的質量、所用MHHPSA的質量、所用MNA的質量、所用MTHPA的質量、所用MFD的質量、所用HFDPA的質量、所用DMDF的質量總和的0.01至17.6%。
在本發明之第一態樣的方法之較佳的實施態樣中，方法中所用BTA的質量為所用s-BTDA的質量、 所用MH HPSA的質量、所用MNA的質量、所用MTHPA的質量、所用MFD的質量、所用HFDPA的質量、所用DMDF的質量總和的0.025至10%。
在本發明之第一態樣的方法之更佳的實施態 樣中，方法中所用BTA的質量為所用s-BTDA的質量、所用MHHPSA的質量、所用MNA的質量、所用MTHPA的質量、所用MFD的質量、所用HFDPA的質量、所用DMDF的質量總和的0.05至5%。
在本發明之第一態樣的方法之又更佳的實施 態樣中，方法中所用BTA的質量為所用s-BTDA的質量、所用MHHPSA的質量、所用MNA的質量、所用MTHPA的質量、所用MFD的質量、所用HFDPA的質量、所用DMDF的質量總和的0.05至3%。
在第二個態樣中，提出一種用於固化環氧樹脂之方法，其中a.在第一步驟中，混合i. s-BTDA；和ii. BTA；和iii. 至少一種單酐化合物，其選自MHHPSA、MNA、MTHPA、MFD、HFDPA、DMDF；b.在第二步驟中，添加至少一種環氧樹脂；和c.在第三步驟中，該環氧樹脂於至少25℃的溫度硬化。
較佳地，本發明之第二態樣的方法中，步驟 a.iii.中之單酐化合物選自MHHPSA、MTHPA、MNA。更佳地，本發明之第二態樣的方法中，步驟a.iii.中之單酐化合物選自MTHPA、MNA。最佳地，本發明之第二態樣的方法中，步驟a.iii.中之單酐化合物是MTHPA。
在本發明之第二態樣的方法之有利的實施態 樣中，所用s-BTDA的質量對所用MHHPSA的質量、所用MNA的質量、所用MTHPA的質量、所用MFD的質量、所用HFDPA的質量、所用DMDF的質量總和之比為1：0.35至1：2.05，較佳為1：0.361至1：2.010，更佳為1：0.619至1：1.237。
在本發明之第二態樣的方法之特別有利的實 施態樣中，方法中所用BTA的質量為所用s-BTDA的質量、所用MHHPSA的質量、所用MNA的質量、所用MTHPA的質量、所用MFD的質量、所用HFDPA的質量、所用DMDF的質量總和的0.01至17.6%。
在本發明之第二態樣的方法之較佳的實施態 樣中，方法中所用BTA的質量為所用s-BTDA的質量、所用MHHPSA的質量、所用MNA的質量、所用MTHPA的質量、所用MFD的質量、所用HFDPA的質量、所用DMDF的質量總和的0.025至10%。
在本發明之第二態樣的方法之更佳的實施態 樣中，方法中所用BTA的質量為所用s-BTDA的質量、所用MHHPSA的質量、所用MNA的質量、所用MTHPA的質量、所用MFD的質量、所用HFDPA的質量、所用 DMDF的質量總和的0.05至5%。
在本發明之第二態樣的方法之又更佳的實施 態樣中，方法中所用BTA的質量為所用s-BTDA的質量、所用MHHPSA的質量、所用MNA的質量、所用MTHPA的質量、所用MFD的質量、所用HFDPA的質量、所用DMDF的質量總和的0.05至3%。
在根據本發明之根據以上第一和第二態樣之 用於硬化環氧樹脂系統之方法中，硬化係於至少25℃的溫度，特別是於至少50℃的溫度進行。此硬化可於，例如，在25℃至低於s-BTDA之熔化溫度25℃至200℃的範圍內進行，特別是在25℃至180℃的溫度範圍內進行。s-BTDA的熔化溫度在230℃至250℃的範圍內。
藉以下實例說明本發明，但本發明不限於 此。
實例
1.實例1-10：根據DIN EN 16 945表單1，於170℃的膠凝時間之測定
在100毫升燒杯中，於室溫，s-BTDA、BTA和MTHPA(比較例1和本發明實例2-5)或MMA(比較例6和本發明實例7-10)根據表1指定的值彼此混合。之後，使用木質刮勺摻入10克具有以下結構式的環脂族環氧樹脂CY179： 以形成均勻組成物。
10克藉此得到的混合物轉移至試管中，之後根據DIN EN 16945表單1測定於170℃的膠凝時間。表1列出所得的個別膠凝時間。左方欄位指出特別的實例編號。
如表1所示者，於BTA在混合物中的比例極小的情況中，觀察到膠凝時間明顯降低。此歸因於BTA之加速和完全令人驚訝的性質。
2.實例11-32(本發明)：調合物
100毫升燒杯中先引入9.7克s-BTDA和0.3克BTA。之後，根據表2所示的量，逐步添加MTHPA或MNA，且混合物於23℃攪拌約1分鐘以提供均勻組成物。之後，以肉眼檢視稠度。以下的表2指出，在倒數第 二欄中，在所用單酐化合物是MTHPA(“MTHPA欄”)的情況中之所得混合物的稠度和，在最後一欄，在所用單酐化合物是MNA(“MNA欄”)的情況中之所得混合物的稠度。 “自由流動”是指未得到糊狀物；而是，混合物為粉碎形式。“糊狀物”是指均勻混合物，其具可散佈的稠度且即使經過長時間(即，超過1小時)仍維持均勻，沒有由BTA和s-BTDA所組成的懸浮固體沉積出來。“不安定”是指所得混合物先呈現均勻，但不到一小時，由BTA和s-BTDA所組成的懸浮固體就沉積出來。表2的左方欄指出特別實例的編號。每一情況中，一個實例由兩個實驗所組成，第一個實驗使用適當量的MTHPA和第二個實驗使用適當量的MNA作為單酐化合物。
由表2明顯看出，在作為單酐的MTHPA與s- BTDA併用的情況中，在非常寬的混合範圍內得到有利的糊狀結構。因此，在s-BTDA：MTHPA的混合比為1：0.309或更小比例的MTHPA之前，未見到不利的自由流動稠度，同時直到比例為1：2.062或更高比例的MTHPA，才偵測到不安定性。用於MNA之值的對應範圍就窄得多。因此，於s-BTDA：MNA的混合比為1：0.515或MNA的比例更小時，出現不利的自由流動稠度，並於1：1.340的比例或MNA的比例更高時，已偵測到不安定性。相較於s-BTDA和MNA合併的情況中之結果，MTHPA可與s-BTDA混合並得到良好加工性結構之結果的此寬範圍完全令人驚訝。

Claims (14)

  1. 一種組成物，包含a. 5,5’-羰基雙(異苯并呋喃-1,3-二酮)；b. 3,3’,4,4’-二苯基酮四甲酸(3,3’,4,4’-benzophenonetetracarboxylic acid)；和c. 至少一種單酐化合物，其選自由下列所組成的群組：甲基六氫異苯并呋喃-1,3-二酮、5-甲基-3a,4,7,7a-四氫-4,7-甲橋異苯并呋喃-1,3-二酮、5-甲基-3a,4,7,7a-四氫異苯并呋喃-1,3-二酮、3-甲基呋喃-2,5-二酮、3,3,4,4,5,5-六氟二氫-2H-哌喃-2,6(3H)-二酮、及3,3-二甲基二氫呋喃-2,5-二酮。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該單酐化合物選自甲基六氫異苯并呋喃-1,3-二酮、5-甲基-3a,4,7,7a-四氫異苯并呋喃-1,3-二酮、5-甲基-3a,4,7,7a-四氫-4,7-甲橋異苯并呋喃-1,3-二酮。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中該單酐化合物選自5-甲基-3a,4,7,7a-四氫異苯并呋喃-1,3-二酮、5-甲基-3a,4,7,7a-四氫-4,7-甲橋異苯并呋喃-1,3-二酮。
  4. 如申請專利範圍第1至3項之組成物，其中該單酐化合物是5-甲基-3a,4,7,7a-四氫異苯并呋喃-1,3-二酮。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中一或多項之組成物，其中該組成物中之5,5’-羰基雙(異苯并呋喃-1,3-二酮)的質量對該組成物中之甲基六氫異苯并呋喃-1,3-二酮的質量、5-甲基-3a,4,7,7.a-四氫-4,7-甲橋異苯并呋喃-1,3-二酮的質 量、5-甲基-3a,4,7,7a-四氫異苯并呋喃-1,3-二酮的質量、3-甲基呋喃-2,5-二酮的質量、3,3,4,4,5,5-六氟二氫-2H-哌喃-2,6(3H)-二酮的質量、3,3-二甲基二氫呋喃-2,5-二酮的質量總和之比為1：0.35至1：2.05。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中一或多項之組成物，其中該組成物中之3,3’,4,4’-二苯基酮四甲酸的質量為該組成物中之5,5’-羰基雙(異苯并呋喃-1,3-二酮)的質量、甲基六氫異苯并呋喃-1,3-二酮的質量、5-甲基-3a,4,7,7a-四氫-4,7-甲橋異苯并呋喃-1,3-二酮的質量、5-甲基-3a,4,7,7a-四氫異苯并呋喃-1,3-二酮的質量、3-甲基呋喃-2,5-二酮的質量、3,3,4,4,5,5-六氟二氫-2H-哌喃-2,6(3H)-二酮的質量、3,3-二甲基二氫呋喃-2,5-二酮的質量總和的0.01至17.6%。
  7. 一種用於環氧樹脂之硬化劑系統，其中以該硬化劑系統總質量計，其包含質量比為0.10至1.0之如申請專利範圍第1至6項中一或多項之組成物。
  8. 如申請專利範圍第7項之硬化劑系統，其未包括任何胺化合物。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之硬化劑系統，其未包括任何金屬鹽。
  10. 一種如申請專利範圍第7至9項中一或多項之硬化劑系統於硬化環氧樹脂之用途。
  11. 一種環氧樹脂系統，其包含環氧樹脂和至少一種如申請專利範圍第7至9項中一或多項之硬化劑系統。
  12. 一種用於硬化環氧樹脂之方法，其中a.在第一步驟中，至少一種環氧樹脂與以下者混合i. 5,5’-羰基雙(異苯并呋喃-1,3-二酮)；和ii. 至少一種單酐化合物，其選自由下列組成的群組：甲基六氫異苯并呋喃-1,3-二酮、5-甲基-3a,4,7,7a-四氫-4,7-甲橋異苯并呋喃-1,3-二酮、5-甲基-3a,4,7,7a-四氫異苯并呋喃-1,3-二酮、3-甲基呋喃-2,5-二酮、3,3,4,4,5,5-六氟二氫-2H-哌喃-2,6(3H)-二酮、及3,3-二甲基二氫呋喃-2,5-二酮；b.在第二步驟中，添加3,3’,4,4’-二苯基酮四甲酸；和c.在第三步驟中，該環氧樹脂於至少25℃的溫度硬化。
  13. 一種硬化環氧樹脂之方法，其中a.在第一步驟中，混合i. 5,5’-羰基雙(異苯并呋喃-1,3-二酮)；和ii. 3,3’,4,4’-二苯基酮四甲酸；和iii. 至少一種單酐化合物，其選自甲基六氫異苯并呋喃-1,3-二酮、5-甲基-3a,4,7,7a-四氫-4,7-甲橋異苯并呋喃-1,3-二酮、5-甲基-3a,4,7,7a-四氫異苯并呋喃-1,3-二酮、3-甲基呋喃-2,5-二酮、3,3,4,4,5,5-六氟二氫-2H-哌喃-2,6(3H)-二酮、3,3-二甲基二氫呋喃-2,5-二酮；b.在第二步驟中，添加至少一種環氧樹脂；和 c.在第三步驟中，該環氧樹脂於至少25℃的溫度硬化。
  14. 如申請專利範圍第12或13項之方法，其中該硬化係在25℃至低於5,5’-羰基雙(異苯并呋喃-1,3-二酮)之熔化溫度的範圍內進行。
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