JP2014108966A - 潜伏性硬化促進剤及びその製造方法ならびにエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】樹脂組成物の貯蔵安定性と硬化性共に優れた潜伏性硬化促進剤及びその製造方法、前記潜伏性硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂と、硬化促進剤を混合して液状樹脂組成物を調製し、同液状樹脂組成物を水媒体からなる連続層へ投入して懸濁液とし、さらに一分子中に活性水素を２個以上含有する水溶性ポリアミンを添加し界面重合を行うことを特徴とする潜伏性硬化促進剤の製造方法、同製造方法で製造された潜伏性硬化促進剤および潜伏性硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は潜伏性硬化促進剤及びその製造方法、ならびにエポキシ樹脂組成物に関するものである。より具体的には、硬化促進剤を含有するマイクロカプセル型潜伏性硬化促進剤、同製造方法、ならびに、エポキシ樹脂組成物に関するものである。

エポキシ樹脂組成物は、接着性、機械特性、電気特性、熱特性、耐化学性において優れた特性を有しているため多様な分野で利用されている。その用法としてあらかじめエポキシ樹脂と硬化剤を混合しておく一液性エポキシ樹脂組成物と、使用直前に混合する二液性エポキシ樹脂組成物がある。
二液性エポキシ樹脂組成物は、使用直前に混合するため低温速硬化、長期保管が行える反面、計量、混合の作業があり配合ミス、作業効率の低下を招いていた。
これに対して、一液性エポキシ樹脂組成物は、あらかじめエポキシ樹脂、硬化剤を混合しておくため作業性は良いが、配合組成によっては室温から硬化反応が開始してしまい長期、室温保管が出来ないため、熱により硬化反応を開始する潜伏性硬化剤または潜伏性硬化促進剤が必要となっている。
潜伏性硬化剤としては、フェノール樹脂、ジシアンジアミド等が用いられているが、これらは硬化温度が１５０〜２５０℃と高く、また硬化度を上げるため長時間の加熱処理を必要としているため一般的には硬化促進剤を併用して低温、短時間硬化を行っている。
硬化促進剤としてはトリフェニルホスフィン等のリン化合物、イミダゾール化合物等のアミン化合物が用いられているが、特に低温、短時間硬化、硬化物の機械特性、電気特性等の利点からイミダゾール化合物が広く用いられている。しかしながらイミダゾール化合物の併用により室温からの硬化反応が開始してしまい潜伏性が得られにくく保存安定性が低下する等の問題を抱えている。
上記の課題を解決すべく、エポキシ樹脂にアミン化合物を付加したアミンアダクト体および同アダクト体にフェノール樹脂を添加する工程を含むエポキシ系樹脂用の硬化剤の調製のための方法（特許文献１）が開示されている。また、各種樹脂等の被覆によるマイクロカプセル化等広く検討されているが、アミンアダクト体はその反応性から反応温度制御が難しく、また潜伏性を向上させるためにアダクト体の高分子量化、非溶解性化を進めるとアダクト体の粉砕が困難になる等問題を抱える。
また、イソシアネート系化合物と活性水素化合物の反応により得られた皮膜および／またはエポキシ樹脂用硬化剤とエポキシ樹脂の反応より得られた皮膜からなるシェルで被覆したマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤およびエポキシ樹脂組成物が開示されている（特許文献２）。
しかしながら、特許文献２のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤は基本的には有機溶剤系で製造されるため、反応の制御が難しいことや環境問題等を伴う。
さらに、メタクリル酸等のラジカル重合によるラテックスに硬化促進剤を添加したラテックスをスプレードライヤーにより平均一次粒子径数百ｎｍに粉末化した硬化剤（特許文献３）が開示されているが、製造工程が煩雑であったり、シェルを形成している樹脂の軟化点が高すぎると硬化促進性が乏しく、軟化点が低すぎると硬化促進性が高くなり潜伏性の低下、保存安定性の悪化等を招いている。さらに、マイクロカプセルに使用されるポリマーが有機溶剤に可溶性若しくは膨潤性があれば、溶剤系の配合には使用できない。
また、エポキシ樹脂をアミン類により硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物の微粒子および同微粒子と界面活性剤とを分散媒に分散させたエポキシ樹脂硬化物微粒子の分散液の製造方法が開示（特許文献４）されているが、潜伏性硬化促進剤の記載はない。

特開２００３−４０９７６号公報 特開２００７−９１９０１号公報 特開２０１１−７４３７０号公報 特開２０１０−５３３２９号公報

したがって本発明は、上述した事情に鑑み、製造が簡易であり、潜伏性、硬化性を両立させることが可能であるマイクロカプセル型潜伏性硬化促進剤及びその製造方法、並びにエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、エポキシ樹脂と硬化促進剤から水中でアダクト体合成を行うと同時に、水溶性アミンと反応させることにより硬化促進剤含有のマイクロカプセル型硬化促進剤の粒子が得られることを発見し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、
（1）１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂と、硬化促進剤、さらに、必要に応じて有機溶剤を混合して液状樹脂組成物を調製し、同液状樹脂組成物を水媒体からなる連続層へ投入して懸濁液とし、さらに一分子中に活性水素を２個以上含有する水溶性ポリアミンを添加し界面重合を行うことを特徴とする潜伏性硬化促進剤の製造方法、
（2）前記水媒体からなる連続層が分散剤及び/または乳化剤を含む上記（1）に記載の潜伏性硬化促進剤の製造方法、
（3）前記硬化促進剤がイミダゾール系化合物である上記（1）に記載の潜伏性硬化促進剤の製造方法、
（4）前記水溶性ポリアミンが脂肪族アミンである上記（1）に記載の潜伏性硬化促進剤の製造方法、
（5）潜伏性硬化促進剤がマイクロカプセル型である上記（1）に記載の潜伏性硬化促進剤の製造方法、
（6）上記（1）〜（5）に記載の製造方法によって得られる潜伏性硬化促進剤、
（7）前記潜伏性硬化促進剤の平均粒子径が０．１〜２００μｍである上記（6）に記載の潜伏性硬化促進剤および
（8）上記（6）または（7）に記載の潜伏性硬化促進剤とエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物
を提供する。

本発明の潜伏性硬化促進剤は、特にエポキシ樹脂組成物に対して貯蔵安定性と適度な硬化性を有する。具体的には、本発明のエポキシ樹脂組成物は通常の貯蔵温度（４０℃程度）では硬化がそれほど進行せず、高温（１７０〜１８０℃程度）で硬化が進行するという特徴を有している。本発明により、潜伏性硬化促進剤及びその製造方法、前記潜伏性硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、以下の記載は本発明の実施態様の一例であり本発明は要旨を超えない限り、以下の記載に限定されるものではない。
本発明の製造方法により製造される潜伏性硬化促進剤は、マイクロカプセル型であり、エポキシ樹脂と硬化促進剤を水溶性ポリアミンとを水中で反応させて得られる潜伏性硬化促進剤である。

本発明の製造方法においては、まず、１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂と硬化促進剤を加温、混合して液状樹脂組成物を調製する。次いで、液状樹脂組成物を水媒体からなる連続層へ投入して懸濁液とする。次に、一分子中に活性水素を２個以上含有する水溶性ポリアミンを攪拌しながら界面重合を行う。

＜液状樹脂組成物の調製＞
例えば、硬化促進剤としてイミダゾール化合物を用いる場合、常温で液体から半固形体のイミダゾールしか使用できない。但し、後で述べるように有機溶剤使用の場合はこの限りではない。イミダゾール化合物以外の化合物を用いる場合、その化合物の融点を考慮して適宜加温温度を選定する。

エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂で、分子量、分子構造等に制限されることなく一般的に用いられているものを用いることができ、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂のようなビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等の芳香族系エポキシ樹脂、ナフタレン型多官能型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、同グリシジルエステル型エポキシ樹脂、および、シクロヘキサンポリエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のようなシクロヘキサン誘導体等のエポキシ化によって得られる脂環族系エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の脂環族系エポキシ樹脂が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。上記のエポキシ樹脂の中で、液状のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。固体状のエポキシ樹脂を用いる場合は後で述べるような有機溶剤を用いる必要がある。本発明でいう液状というのは２５℃で液状であることを意味する。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、三菱化学（株）の「エピコートシリーズ」、新日鉄住金化学（株）の「エポトートシリーズ」、（株）ＡＤＥＫＡ製のビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂「ＥＰ４１００Ｅ」等、および三菱化学（株）の「品番：ｊＥＲ８２８」等が挙げられる。
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、三菱化学（株）の「品番：ｊＥＲ８０６」等が挙げられる。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、日本化薬（株）のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「品番：ＥＯＣＮ-１０２０-６５」、新日鉄住金化学（株）のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「品番：ＹＤＰＮシリーズ、ＹＤＣＮシリーズ」、ＤＩＣ（株）のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「商品名：エピクロンシリーズ」等が挙げられる。
ビフェニル型エポキシ樹脂としては、三菱化学（株）のビフェニル型エポキシ樹脂「品番：ＹＸ４０００シリーズ」等が挙げられる。
ナフタレン型多官能エポキシ樹脂の市販品としては、ＤＩＣ（株）の「エピクロンＨＰシリーズ」等を挙げることができる。
脂環型エポキシ樹脂の市販品としては、ダイセル化学工業（株）のシクロヘキサンポリエーテル型エポキシ樹脂「品番：ＥＨＰＥシリーズ」、（株）ＡＤＥＫＡの水添ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂であるＥＰ−４０８０Ｅ等を挙げることができる。

硬化促進剤としては、イミダゾール化合物、有機リン系化合物、第３級アミン、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。中でも、イミダゾール化合物が好ましく用いられる。
イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。３級アミンとしては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等が挙げられる。イミダゾール化合物としては活性水素を有するものであれば使用することができる。好ましいのは１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールである。
好ましくは、水に不溶(難溶)で、液状のもの(溶剤使用可)かつ常温での触媒活性が低いものが好ましい。固体状のものは使用できない。但し、後で述べるように有機溶剤を使用する場合はこの限りではない。

エポキシ樹脂と硬化促進剤の配合割合は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、５〜２００質量部が好ましく、１０〜１００質量部がより好ましい。上記配合量が５質量部より少ないと、硬化遅延が生じ、２００質量部より多いと保存安定性が低下する傾向がある。
本発明の潜伏性硬化促進剤とエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物において、有機溶剤を使用してもよい。
好ましい有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系、メタノール、
エタノール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系が挙げられる。有機溶剤の使用量はエポキシ樹脂組成物１００質量部に対して１〜１００質量部、好ましくは、１〜２０質量部である。溶剤の使用量が１質量部より少ないと粘度を低減する効果が少なく、溶剤の使用量が１００質量部より多いと、溶剤の回収が困難である。有機溶剤の残存が懸念されるので好ましくない。
液状樹脂組成物を調製する際の温度は４０〜８０℃、好ましくは６０〜８０℃である。４０℃より低いと粘度が高くて混合しにくく、８０℃より高いとエポキシ樹脂と硬化促進剤の反応が進むので、いずれも好ましくない。
液状樹脂組成物を調製する際の攪拌方法は特に制限されず、たとえば、カイ型またはアンカー型攪拌翼を有する攪拌機を用いることができる。

＜連続層の調製＞
前記のように調製した液状樹脂組成物を水媒体からなる連続層へ投入する場合、分散剤や乳化剤を水媒体（イオン交換水や純水）に溶解させた後に投入することが好ましい。分散剤としては、水溶性セルロース類、ポリアクリルイミド、ポリエチレンオキシド、ポリ（ハイドロオキシステアリン酸−ｇ−メタクリル酸メチル−ｃｏ−メタクリル酸）共重合体等の高分子分散安定剤、または、ヘキサリン酸、オクタリン酸、テトラリン酸、トリリン酸等のポリリン酸類、酢酸、アクリル酸やメタクリル酸などの高分子有機酸やポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールやヘキサメタリン酸ナトリウムのような高分子有機物、またはスルホコハク酸ジイソオクチルナトリウム、ポリビニルアルコール、乳化剤としてはノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤を用いることが好ましい。
使用する連続層中の分散剤や乳化剤の濃度は、液状樹脂組成物の好ましい分散状態を維持するという観点から水媒体１００質量部に対して、０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％程度である。
連続層の調製において、分散剤や乳化剤の濃度を高くすると、後で説明する界面重合反応後に得られる潜伏性硬化促進剤粒子の平均粒子径を小さくすることができる。
連続層を調製する際の温度は特に限定されることはなく、後で述べる懸濁液の調製を考慮すると、常温〜６０℃程度、好ましくは６０℃程度である。

本発明の製造方法を実施するに当たって、必要に応じて分散剤や乳化剤、硬化促進剤を溶解させるための非水溶性、難水溶性の有機溶剤を用いることが出来るが、環境問題を考慮すると有機溶剤を用いずに水系で行なうことが好ましい。したがって、液状樹脂組成物を調製する際、有機溶剤を使用する必要がないという観点から前記のエポキシ樹脂は常温で液状のエポキシ樹脂を使用することが好ましい。液状樹脂組成物を調製する際の手順としては、液状のエポキシ樹脂を使用する場合、硬化促進剤を直接液状のエポキシ樹脂に溶解させてもよいが、液状のエポキシ樹脂を有機溶剤に溶解させ、次いで、硬化促進剤を溶解させてもよい。固体状のエポキシ樹脂を使用する場合、まず、エポキシ樹脂を有機溶剤に溶解させ、次いで、硬化促進剤を溶解させることが好ましい。

<懸濁液の調製>
連続層に液状樹脂組成物を投入し懸濁液を調製する場合、攪拌する際のミキサーの回転数は数百回〜２万５０００回、好ましくは、８０００回〜２００００回、さらに好ましくは、１００００回程度である。攪拌する際の回転数を高くすると、得られる潜伏性硬化促進剤粒子の平均粒子径を小さくすることができる。攪拌する際のミキサーとしては、小粒子化(０．１〜２００ｕｍ程度)するという観点からホモジナイザーを用いることが好ましい。小粒子化しないとエポキシ樹脂の潜伏性硬化剤として利用した際、ゲルタイムが遅くなり好ましくない。
懸濁液を調製する際の温度は４０〜８０℃、好ましくは６０℃程度である。温度が低いと粘度が増加し、粒子径が大きくなる。温度が高すぎると、凝集し粒子径が大きくなる。

＜界面重合＞
次に、懸濁液に水溶性ポリアミンを添加して界面重合を行う工程を説明する。
本発明の潜伏性硬化促進剤の製造方法において界面重合工程で用いる、一分子中に活性水素を２個以上含有する水溶性ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチルピペラジンのようなピペラジン、トリアミノフェノール、トリアミノベンゼン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ヒドラジン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン等が挙げられる。

水溶性ポリアミンの量は意図する潜伏性硬化促進剤の潜伏性、後で述べるエポキシ樹脂組成物の保存安定性と硬化性の兼ね合いで決められる。具体的には、例えば、エポキシ当量１８５g/eqのビスフェノールＡ型エポキシ化合物１００質量部に対して５〜５０質量部、好ましくは、１０〜４０質量部、さらに好ましくは、１５〜３０質量部程度である。水溶性ポリアミンの量が多いと、活性水素が多くなるためマイクロカプセルの膜厚が厚くなり、エポキシ樹脂の潜伏性硬化促進剤として使用した際、所望の硬化性が得られない。一方水溶性ポリアミンの量が少ないと、活性水素が少なくなるためマイクロカプセルの膜厚が薄くなり、エポキシ樹脂の潜伏性硬化促進剤として使用した際、所望の保存安定性が得られない。水溶性ポリアミンの量を上記範囲とすることにより、本発明の潜伏性硬化促進剤のマイクロカプセル化を確実に行なうことができる。
水溶性ポリアミンを用いて界面重合反応を行う際の反応温度は、適宜、必要に応じて変更されるが、１０〜８０℃の範囲でおこなうことができる。好ましくは２０〜６０℃であり、更に好ましくは２０〜５５℃である。温度が低すぎると反応所要時間が長くなってしまい、高すぎると液状樹脂組成物が旨く分散せず凝集してしまう。
また、界面重合反応時間も適宜必要に応じて変更されるため、特に限定はされないが６時間以上が好ましい。界面重合反応も攪拌しながら行なわれるが、たとえば、カイ型またはアンカー型攪拌翼を有する攪拌機を用いることができ、懸濁液を調製する際のような高速攪拌は必要ない。回転数は粒子同士が静止しない程度でよく、回転数は１００〜３００ｒｐｍ程度で十分である。

＜エポキシ樹脂組成物＞
次にエポキシ樹脂組成物について説明する。エポキシ樹脂組成物はエポキシ樹脂、硬化剤、及び前記本発明の潜伏性硬化促進剤、場合によっては、さらに有機溶剤を含有する。
エポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂は、前記液状樹脂組成物の調製において説明したものが使用可能であるが取り扱い性、硬化物の接着性や耐熱、耐衝撃性が優れた多価フェノール系エポキシ樹脂が好ましくビスフェノール型エポキシ樹脂がさらに好ましい。これらのエポキシ樹脂は単独、または２種類以上の組み合わせで使用しても良い。エポキシ樹脂組成物を調製する際に用いられるエポキシ樹脂は、液状、固体状いずれでも良い。
硬化剤としては、従来公知のものを使用でき、多価フェノール類、酸無水物類、多価アミン類から選ばれる少なくとも１種の硬化剤が用いられる。具体的にフェノール類としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール型樹脂等が挙げられる。酸無水物類としては、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が用いられるアミン類としては、ジシアンジアミド、ヒドラジド化合物、メラミン等が挙げられる。これらは必要に応じて２種類以上の組み合わせで使用しても良い。
エポキシ樹脂と硬化剤の配合比率は、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計１当量に対して、硬化剤中の活性水素又は酸無水物基が０．７〜１．５当量となる割合であることが好ましい。
エポキシ樹脂と潜伏性硬化促進剤の配合割合は、エポキシ樹脂及び硬化剤の総量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。上記配合量が０．０１質量部より少ないと、硬化性が低下し、１０質量部より多いと保存安定性が低下する傾向がある。

本発明を以下に示す実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例、比較例における各種評価項目は次のようにして実施した。

［平均粒子径］
平均粒子径は、（株）堀場製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置〔ＬＡ−５００〕を用いて測定した。
［ゲルタイム］
ゲルタイムは、約１ｍｌの各エポキシ樹脂組成物を熱盤上に置いて１７５℃にてかき混ぜ棒にてかき混ぜ、ゲル状になりかき混ぜられなくなるまでの時間を測定した。
［貯蔵安定性］
貯蔵安定性は、ＪＩＳ Ｋ７１１７-２に基づいて、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＨＤ型）を用いて２５℃、１ｒｐｍにより粘度測定を行い、各エポキシ樹脂組成物を４０℃、１週間保存し保存後の粘度上昇率とした。粘度上昇率が２倍未満であれば「Ａ」、２倍以上５倍未満であれば「Ｂ」、５倍以上であれば「Ｃ」、ゲル化すれば「×」とした。

＜実施例１＞
１０００ｍｌのビーカーに液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔三菱化学（株）製、ｊＥＲ８２８、エポキシ当量１８５g/eq〕１００．０ｇおよび１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール〔四国化成（株）製、１Ｂ２ＰＺ〕５０．０ｇを計量し、次いで６０℃に加温してアズワン（株）製のカイ型攪拌翼を有する攪拌機を用いて３００ｒｐｍにて攪拌下、イミダゾール化合物をエポキシ樹脂に溶解して液状樹脂組成物を調製した。
次に、上記とは別に２０００ｍｌのガラスフラスコに純水を１０００ｇ、１０質量％ポリオキシエチレンアルキルエーテル水溶液〔花王（株）製のノニオン界面活性剤、エマルゲン１１３５Ｓ−７０を１０質量％に希釈〕を５ｇ計量し、アズワン（株）製のカイ型攪拌翼を有する攪拌機を用いて３００ｒｐｍにて連続層を調製した。
次いで、カイ型攪拌翼を有する攪拌機を取り外してホモミキサー〔エム・テクニクス(株)製のホモジナイザー、商品名：クレアミックス〕をセットして系の温度を６０℃へと昇温させて前記液状樹脂組成物を上記連続層中へ投入し、回転数１０，０００ｒｐｍにて１０分間攪拌を行い、液状樹脂組成物の懸濁液を調製した。懸濁液の調製終了後、ホモミキサーを取り外してアズワン(株)製のカイ型攪拌翼を有する攪拌機を設置し、系を３０℃に調温後、回転数３００ｒｐｍにて攪拌しながら１０質量％ジエチレントリアミン水溶液１６０ｇを添加し、２０時間界面重合反応を行った。反応終了後、常法によりろ過、水洗、乾燥を行い平均粒子径８．７μｍのマイクロカプセル型の潜伏性硬化促進剤を得た。

＜比較例１＞
液状樹脂組成物の調製、連続層の調製および液状樹脂組成物の懸濁液の調製を実施例１と同様に行い、ジエチレントリアミン水溶液を用いずに、かつ、加熱重合反応時の系を８０℃に調温した以外は実施例１と同様に行い、平均粒子径７．７μｍのアダクト型の潜伏性硬化促進剤を得た。

＜実施例２〜８＞
表１に示す配合および条件以外は実施例１と同様に行い、マイクロカプセル型の潜伏性硬化促進剤を得た。

＜比較例２〜４＞
表１に示す配合および条件以外は比較例１と同様に行い、アダクト型の潜伏性硬化促進剤等を得た。
なお、比較例４で得られたものはアダクト型の潜伏性硬化促進剤ではなく、各工程を経ることによるイミダゾールの変化を見る為に行った、イミダゾール微粒子硬化促進剤である。

表１中の略号で記載した化合物は下記の通りである。
ｊＥＲ８２８：ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
１Ｂ２ＰＺ ：１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール
Ｃ１１Ｚ ：２−ウンデシルイミダゾール
２ＰＺ ：２−フェニルイミダソール

＜応用例１〜８および比較応用例１〜５＞
実施例１〜８、比較例１〜３で得られた各潜伏性硬化促進剤、比較例４で得られたイミダゾール微粒子、及び１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール〔１Ｂ２ＰＺ〕を表２に示した配合組成で配合しエポキシ樹脂組成物を調製し、物性を測定して総合判定結果を表２に示した。
総合判定結果において、○は[ゲルタイム]が６０秒未満で[貯蔵安定性]がＡ、△は[ゲルタイム]が６０〜１２０秒未満、若しくは[貯蔵安定性]がＢ、×は[ゲルタイム]が１２０秒以上、若しくは[貯蔵安定性]がＣか×を表わす。

表２において、ｊＥＲ８２８は三菱化学（株）製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔エポキシ当量１８５g/eq〕、ＭＥＨ−８０００は明和化成（株）製の無溶剤タイプの液状フェノールノボラック樹脂でエポキシ樹脂の硬化剤である。
表２の結果より、本発明のマイクロカプセル型潜伏性硬化促進剤を用いたエポキシ樹脂組成物はアダクト型潜伏性硬化促進剤等を用いたそれより１７０〜１８０℃の硬化温度において所望の硬化性を示すとともに、優れた貯蔵安定性を有する。すなわち、本発明のマイクロカプセル型潜伏性硬化促進剤はアダクト型潜伏性硬化促進剤等より潜伏性が高いことがわかる。

本発明のマイクロカプセル型潜伏性硬化促進剤は、二液性エポキシ樹脂組成物の分野で用いることもできるが、特に一液性エポキシ樹脂組成物の分野で極めて有用である。

Claims (8)

1. １分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂と、硬化促進剤、さらに、必要に応じて有機溶剤を混合して液状樹脂組成物を調製し、同液状樹脂組成物を水媒体からなる連続層へ投入して懸濁液とし、さらに一分子中に活性水素を２個以上含有する水溶性ポリアミンを添加し界面重合を行うことを特徴とする潜伏性硬化促進剤の製造方法。
2. 前記水媒体からなる連続層が分散剤及び/または乳化剤を含む請求項１に記載の潜伏性硬化促進剤の製造方法。
3. 前記硬化促進剤がイミダゾール系化合物である請求項１に記載の潜伏性硬化促進剤の製造方法。
4. 前記水溶性ポリアミンが脂肪族アミンである請求項１に記載の潜伏性硬化促進剤の製造方法。
5. 潜伏性硬化促進剤がマイクロカプセル型である請求項１に記載の潜伏性硬化促進剤の製造方法。
6. 請求項１〜５に記載の製造方法によって得られる潜伏性硬化促進剤。
7. 前記潜伏性硬化促進剤の平均粒子径が０．１〜２００μｍである請求項６に記載の潜伏性硬化促進剤。
8. 請求項６または７に記載の潜伏性硬化促進剤とエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物。