TW201538497A - 環氧樹脂系統用之基於5,5’-伸氧雙(異苯并呋喃-1,3-二酮)的適於處理的二酸酐硬化劑 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於包含5,5’-羰基雙(異苯并呋喃-1,3-二酮)、4,4’-氧雙(鄰-酞酸)和至少一種單酸酐化合物(選自甲基六氫異苯并呋喃-1,3-酮、5-甲基-3a,4,7,7a-四氫-4,7-甲基異苯并呋喃-1,3-二酮、5-甲基-3a,4,7,7a-四氫異苯并呋喃-1,3-二酮、3-甲基呋喃-2,5-二酮、3,3,4,4,5,5-六氟二氫-2H-吡喃-2,6(3H)-二酮、3,3-二甲基二氫呋喃-2,5-二酮)之組成物。本發明亦係關於用於環氧樹脂之硬化劑系統,該硬化劑系統包含該組成物。本發明亦係關於該硬化劑系統於硬化環氧樹脂之用途及對應方法。
Description
本發明係關於一種組成物,其包含a. 5,5’-羰基雙(異苯并呋喃-1,3-二酮);b. 4,4’-氧雙(鄰-酞酸);和c. 至少一種單酸酐化合物,其選自甲基六氫異苯并呋喃-1,3-酮、5-甲基-3a,4,7,7a-四氫-4,7-甲基異苯并呋喃-1,3-二酮、5-甲基-3a,4,7,7a-四氫異苯并呋喃-1,3-二酮、3-甲基呋喃-2,5-二酮、3,3,4,4,5,5-六氟二氫-2H-吡喃-2,6(3H)-二酮、3,3-二甲基二氫呋喃-2,5-二酮。
本發明亦係關於用於環氧樹脂之硬化劑系統,該硬化劑系統包含該組成物。本發明亦係關於該硬化劑系統用於硬化環氧樹脂之用途及係關於相關方法。
環氧樹脂為最常用的聚合材料之一。發現其
可,例如,作為塗料、黏著劑、澆鑄樹脂複合物、模製複合物、作為用於包裝電子組件之嵌入複合物、作為用於印刷電路板之積層物和基材,及作為用於纖維強化的塑料之基質樹脂。
單體型或聚合型環氧樹脂轉化成聚合物質須要輔助反應物,其被稱為硬化劑。根據硬化劑類型,硬化反應於接近室溫或低溫(所謂的“冷固化”)或於提高溫度(所謂的“溫或熱固化”)進行。於產業應用中於低溫固化環氧樹脂時,主要僅使用脂族一級或二級胺和聚胺;反之,較不常使用的是聚硫醇或特定鹽。
所有未經改質的鹽為鹼性至強鹼性。液態胺,特別是脂族和環脂族胺,會造成皮膚損傷,甚至化學灼燒。
另一缺點為液態胺的高揮發性。環氧樹脂以前述硬化劑進行之冷固化的重大缺點在於所得產物的耐熱性和耐化學腐蝕性低。為提高熱安定性、溶劑安定性和化學安定性,被迫於提高溫度在熱固化操作中以芳族或環脂族胺、羧酸酐、聚酚或以潛在硬化劑硬化環氧樹脂。
但是,對於於最低溫度硬化並提供具有提高的熱安定性、化學安定性和溶劑安定性之產物之環氧樹脂硬化劑系統有需求。這些的潛在應用是,例如,黏著劑、用於纖維複合物之基質樹脂和用於組件之修復樹脂,其無法於高溫任意施用。進一步的應用是澆鑄樹脂和嵌入複合物,特定地用於包裝大型電子組件,此處硬化可於低溫、
以低放熱的方式進行並因此而明顯節省能量,另一優點在於所得產物具有減低的內部應力。
由文獻已經知道環氧樹脂(特別是雙酚A樹脂)以環狀二羧酸酐和四羧酸二酐加以硬化通常須要至少120-150℃的硬化溫度,各情況須要數小時的硬化時間;此請參考Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie〔有機化學之方法〕,Volume E20,Makromolekulare Stoffe〔巨分子物質〕,Georg Thieme Verlag Stuttgart,1987,p.1959。即使於這些溫度,交聯反應仍緩慢使其通常無法避免使用加速劑。但是,有利地,相較於以胺加以硬化的情況,以酐加以硬化的程序的放熱較低。硬化產物具有良好的電力隔絕性和良好的熱安定性。
所述文獻僅為以環狀酸酐於低溫硬化環氧樹脂的一個例子;請參考US 4,002,599。但是,僅描述以經多環氧丙基取代的胺基酚為基礎之系統。
DE 2837726描述由至少一種環氧樹脂和硬化劑所構成的環氧樹脂組成物,該硬化劑包含2,3,3’,4’-二苯基四羧酸酐。根據DE 2837726之描述,必須在實施硬化之前,先溶解該酸酐;一些情況中,混合物甚至經再度冷卻。此引發問題;更特別地,硬化劑析出。
一個另外的缺點是須要,如先前技術描述者,使用觸媒用於硬化並因此而特別須依賴胺之使用。使用芳族胺作為觸媒,可以或多或少地緩解以上討論之脂族和環脂族胺的刺激影響,此如US 3,989,573所述者,其
中使用2-乙基-4-甲基咪唑。但是,更希望能夠完全免除此觸媒之使用且仍然能夠得到此聚合反應速率及有助於硬化劑系統之使用。
此外,須取得對於使用者友善的硬化劑系統。因此,先前技術已描述並由二酸酐化合物和單酸酐化合物所構成的許多硬化劑系統具有在兩種組份的寬混合範圍內呈現細塵粉末形式之有問題的性質,此使其難以加工及無法避免溶劑之添加。此溶劑之添加載度使得所欲的硬化劑系統之調合物無法呈現高濃度,即,帶有最低含量的其他物質。但是,作為硬化劑系統,明確言之,無法以所述的粉末形式存在之此高濃度為所欲者。此外,當固體以過度稀釋形式存在時,由於固體在幾小時內沉積,導致在組成物中之所不欲的不均勻狀態,所以此為不利者。
因此,也希望在寬廣的混合範圍內得到安定和可儲存的非粉塵調合物。
因此,本發明之目的係提供用於硬化環氧樹脂之經改良的硬化劑系統。此硬化劑系統應易於加工且,在硬化之後,導致樹脂系統-即使未使用前述的慣用觸媒-具有良好且持久的耐熱扭曲性。同時,系統應於二酸酐化合物和單酸酐化合物的寬濃度範圍內具有良好的調合性,且同時可被儲存且均勻。最後,亦應避免使用由胺化合物或金屬鹽所構成的觸媒,且仍可達到良好的聚合速率。
現已發現,令人訝異地,藉由將4,4’-氧雙
(鄰-酞酸)(下文中稱為“OTA”)加至硬化劑以加速聚合反應可達到此目的。
首先,本發明提出
1. 一種組成物,其包含a. 5,5’-羰基雙(異苯并呋喃-1,3-二酮)(下文中稱為“OPDA”);b. 4,4’-氧雙(鄰-酞酸)(下文中稱為“OTA”);和c. 至少一種單酸酐化合物,其選自甲基六氫異苯并呋喃-1,3-酮(下文中稱為“MHHPSA”)、5-甲基-3a,4,7,7a-四氫-4,7-甲基異苯并呋喃-1,3-二酮(下文中稱為“MNA”)、5-甲基-3a,4,7,7a-四氫異苯并呋喃-1,3-二酮(下文中稱為“MTHPA”)、3-甲基呋喃-2,5-二酮(下文中稱為“MFD”)、3,3,4,4,5,5-六氟二氫-2H-吡喃-2,6(3H)-二酮(下文中稱為“HFDPA”)、3,3-二甲基二氫呋喃-2,5-二酮(下文中稱為“DMDF”)。
2. 本發明的進一步具體實施例中,根據第1點之組成物之特徵在於該單酸酐化合物選自MHHPSA、MTHPA、MNA;較佳選自MTHPA、MNA。
3. 本發明的進一步具體實施例中,根據第1或2點之組成物之特徵在於該單酸酐化合物係MTHPA。
4. 本發明的進一步具體實施例中,根據第1至3點
中之一或多者之組成物之特徵在於該組成物中之OPDA的質量對該組成物中之MHHPSA的質量、MNA的質量、MTHPA的質量、MFD的質量、HFDPA的質量、DMDF的質量總和之比為1:0.250至1:1.900,較佳為1:0.309至1:1.856,更佳為1:0.412至1:1.546。
5. 本發明的進一步具體實施例中,根據第1至4點中之一或多者之組成物之特徵在於該組成物中之OTA的質量為該組成物中之OPDA的質量、MHHPSA的質量、MNA的質量、MTHPA的質量、MFD的質量、HFDPA的質量、DMDF的質量總和的0.01至16.9%。
6. 進一步具體實施例中,本發明係關於一種用於環氧樹脂之硬化劑系統,其中以該硬化劑系統總質量計,其包含質量比為0.10至1.0之如第1至5點中之一或多者之組成物。
7. 本發明的進一步具體實施例中,根據第6點中之用於環氧樹脂之硬化劑系統之特徵在於其未包括任何胺化合物。
8. 本發明的進一步具體實施例中,根據第6或7點中之用於環氧樹脂之硬化劑系統之特徵在於其未包括任何金屬鹽。
9. 進一步具體實施例中,本發明係關於根據第6至8點中之一或多者之硬化劑系統於硬化環氧樹脂之用途。
10. 進一步具體實施例中,本發明係關於一種環氧樹脂系統,其包含環氧樹脂和至少一種根據第6至8點中之
一或多者之硬化劑系統。
再者,本發明提出
11. 一種組成物,其由以下者所構成a. OPDA;b. OTA;和c. 至少一種單酸酐化合物,其選自MHHPSA、MNA、MTHPA、MFD、HFDPA、DMDF。
12. 本發明的進一步具體實施例中,根據第11點之組成物之特徵在於該單酸酐化合物選自MHHPSA、MTHPA、MNA;較佳選自MTHPA、MNA。
13. 本發明的進一步具體實施例中,根據第11或12點之組成物之特徵在於該單酸酐化合物係MTHPA。
14. 本發明的進一步具體實施例中,根據第11至13點中之一或多者之組成物之特徵在於該組成物中之OPDA的質量對該組成物中之MHHPSA的質量、MNA的質量、MTHPA的質量、MFD的質量、HFDPA的質量、DMDF的質量總和之比為1:0.250至1:1.900,較佳為1:0.309至1:1.856,更佳為1:0.412至1:1.546。
15. 本發明的進一步具體實施例中,根據第11至14點中之一或多者之組成物之特徵在於該組成物中之OTA的質量為該組成物中之OPDA的質量、MHHPSA的質量、MNA的質量、MTHPA的質量、MFD的質量、HFDPA的質量、DMDF的質量總和的0.01至16.9%。
16. 進一步具體實施例中,本發明係關於一種用於環
氧樹脂之硬化劑系統,其中以該硬化劑系統總質量計,其包含質量比為0.10至1.0之如第11至15點中之一或多者之組成物。
17. 本發明的進一步具體實施例中,根據第16點中之用於環氧樹脂之硬化劑系統之特徵在於其未包括任何胺化合物。
18. 本發明的進一步具體實施例中,根據第16或17點中之用於環氧樹脂之硬化劑系統之特徵在於其未包括任何金屬鹽。
19. 進一步具體實施例中,本發明係關於根據第16至18點中之一或多者之硬化劑系統於硬化環氧樹脂之用途。
20. 進一步具體實施例中,本發明係關於一種環氧樹脂系統,其包含環氧樹脂和至少一種根據第16至18點中之一或多者之硬化劑系統。
21. 第三,本發明提出一種用於硬化環氧樹脂之方法,其中a. 在第一步驟中,至少一種環氧樹脂與以下者混合i. OPDA;和ii. 至少一種單酸酐化合物,其選自MHHPSA、MNA、MTHPA、MFD、HFDPA、DMDF;b. 在第二步驟中,添加OTA;和c. 在第三步驟中,該環氧樹脂於至少25℃的溫度硬化。
22. 第四,本發明提出一種用於硬化環氧樹脂之方法,其中a. 在第一步驟中,混合i. OPDA;和ii. OTA;和iii. 至少一種單酸酐化合物,其選自MHHPSA、MNA、MTHPA、MFD、HFDPA、DMDF;b. 在第二步驟中,添加至少一種環氧樹脂;和c. 在第三步驟中,該環氧樹脂於至少25℃的溫度硬化。
23. 本發明的進一步具體實施例中,根據第21或22點之方法之特徵在於環氧樹脂在步驟c.中之硬化係在25℃至低於OPDA之熔化溫度(此在225℃至229℃的範圍內)的範圍內進行。
據此,本發明係關於一種組成物,其包含a. OPDA;b. OTA;和c. 至少一種單酸酐化合物,其選自MHHPSA、MNA、MTHPA、MFD、HFDPA、DMDF。
更特別地,本發明之組成物中之該單酸酐化合物選自MHHPSA、MTHPA、MNA。較佳地,本發明之組成物中之該單酸酐化合物選自MTHPA、MNA。又更佳
地,本發明之組成物中之該單酸酐化合物是MTHPA。
各化合物的結構式如下:
如自實例可看出者,本發明之組成物的特徵在於其因為OTA存在而更迅速地聚合並因此而可作為用於環氧樹脂之硬化劑。以此方式,可以不必使用高腐蝕性胺化合物作為觸媒。同樣地,此亦可不必使用用於催化作用之金屬鹽,由於金屬鹽沈積於其中且基本上會導致設備組件的腐蝕,所以此於工業規模設備中特別有利。
本發明之有利的具體實施例中,本發明之組成物中之OPDA的質量對本發明之組成物中之MHHPSA的質量、MNA的質量、MTHPA的質量、MFD的質量、HFDPA的質量、DMDF的質量總和之比為1:0.250至1:1.900,較佳為1:0.309至1:1.856,更佳為1:0.412至1:1.546。
將瞭解“MHHPSA的質量、MNA的質量、MTHPA的質量、MFD的質量、HFDPA的質量、DMDF的質量總和”,當縮寫成“Σmono”時,可以數學方式表示為
Σmono=mMHHPSA+mMNA+mMTHPA+mMFD+mHFDPA+mDMDF其中mMHHPSA=MHHPSA的質量,單位是克;mMNA=MNA的質量,單位是克;mMTHPA=MTHPA的質量,單位是克;mMFD=MFD的質量,單位是克;mHFDPA=HFDPA的質量,單位是克;mDMDF=DMDF的質量,單位是克。
與這些較佳質量比相符,以得到對使用者友善且儲存安定的組成物。這是因為,在與這些質量比相符的情況中,由於不形成粉塵,所以本發明之組成物可被更有效率地加工和使用。另一方面,避免重質粒子沉積於組成物中,因此而不會產生不均勻的情況。如由實驗可見者,在本發明之組成物的情況中,以組成物中之MHHPSA、MNA、MTHPA、MFD、HFDPA、DMDF的質量總和計,OPDA的質量比範圍寬廣。同時亦觀察到OPDA和MTHPA之混合物,相較於OPDA和MNA之混合物,在可能質量比的寬廣範圍內展現這些有利的性質。此亦令人驚訝。
未特別限制本發明之組成物中所用的OTA的量。在特別有利的具體實施例中,組成物中之OTA的質量為組成物中之OPDA的質量、MHHPSA的質量、MNA
的質量、MTHPA的質量、MFD的質量、HFDPA的質量、DMDF的質量總和的0.01至16.9%。較佳地,組成物中之OTA的質量為組成物中之OPDA的質量、MHHPSA的質量、MNA的質量、MTHPA的質量、MFD的質量、HFDPA的質量、DMDF的質量總和的0.025至10%。又更佳地,組成物中之OTA的質量為組成物中之OPDA的質量、MHHPSA的質量、MNA的質量、MTHPA的質量、MFD的質量、HFDPA的質量、DMDF的質量總和的0.05至5%。最佳地,組成物中之OTA的質量為組成物中之OPDA的質量、MHHPSA的質量、MNA的質量、MTHPA的質量、MFD的質量、HFDPA的質量、DMDF的質量總和的0.05至3%。
“OPDA的質量、MHHPSA的質量、MNA的質量、MTHPA的質量、MFD的質量、HFDPA的質量、DMDF的質量總和”,當縮寫成“Σmono+OPDA”時,可以數學方式表示為Σmono+OPDA=mOPDA+Σmono其中mOPDA代表OPDA的質量,單位為克,而Σmono如前文之定義。
本發明之組成物特別用於硬化劑系統,較佳係用於環氧樹脂的硬化劑系統。
另一特點中,本發明因此係關於用於環氧樹
脂之硬化劑系統,其包含本發明之組成物。
應瞭解本發明之硬化劑系統除了本發明之組成物中的OPDA、OTA、MHHPSA、MNA、MTHPA、MFD、HFDPA、DMDF以外,不含有更多的OPDA、OTA、MHHPSA、MNA、MTHPA、MFD、HFDPA、DMDF。
本發明之硬化劑系統包括本發明之組成物,各情況中,以硬化劑系統的總重計,其質量比為0.10-1.0,較佳為0.20-0.999,更佳為0.40-0.90,最佳為0.50-0.85。
本發明之硬化劑系統亦可另包括其他添加劑,例如潤滑劑、防結塊劑、脫模劑、安定劑(例如抗氧化劑、光安定劑、熱安定劑或泡沫安定劑)、抗靜電劑、導電添加劑、阻燃劑、顏料、衝擊改質劑、撓化劑、塑化劑、黏著促進劑、填料(例如碳黑、碳酸鈣、滑石、矽酸鹽、棉絨、人造聚合物、金屬粉末、石墨或玻璃纖維)、強化材料、起泡劑、催發劑(kicker)、成核劑、抗菌劑或殺菌劑。嫻於此技術者已知之所有適合用於製造環氧樹脂系統之添加劑的物質可作為所述添加劑。
本發明之硬化劑系統的特徵在於其可免除使用胺化合物或金屬鹽作為觸媒。因此,較佳地,本發明之硬化劑系統不包括任何此觸媒。當然,本發明之硬化劑系統仍亦可以與此觸媒併用。
本發明之內容中,“胺化合物”選自胺、酚系
胺和環脂族或芳族N-雜環。
本發明之內容中的“胺”是N1,N1-二甲基丙-1,3-二胺(DMAPA)、N1,N1,N3,N3-四甲基丙-1,3-二胺、N1,N1,N2,N2-四甲基乙-1,2-二胺、N,N-二甲基-1-苄基胺、N,N-二乙基-1-苄基胺、三乙胺、三丙胺、二異丙基乙胺、2-二甲基胺基乙醇或2-二乙胺基乙醇。
本發明之內容中,“環脂族或芳族N-雜環”是吡咯烷、哌啶、1-苄基哌啶、哌、1,4-二甲基哌、2,2,6,6-四甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-胺、N-烷基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-胺、N1,N1-二甲基-N3-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丙-1,3-二胺、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇、1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-醇、4-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N1,N6-雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己-1,6-二胺、1H-吡咯、1H-咪唑、1-甲基-1H-咪唑(1MZ)、3-(2-乙基-4-甲基-1H-咪唑-1-基)丙腈(2E4MZ-CN)、2-乙基-4-甲基-1H-咪唑(2E4MZ)、2-甲基-1H-咪唑(2MZ)、2-苯基-1H-咪唑(2PZ)、1-苄基-2-甲基-1H-咪唑(1B2MZ)、1-苄基-2-苯基-1H-咪唑(1B2PZ)、(4-甲基-2-苯基-1H-咪唑-5-基)甲醇(2P4MHZ)、(2-苯基-1H-咪唑-4,5-二基)二甲醇(2PHZ)、6-(2-(2-甲基-1H-咪唑-1-基)乙基)-1,3,5-三-2,4-二胺(2MZ-A)、2,3-二氫-1H-苯并〔d〕吡咯〔1,2-a〕咪唑(TBZ)、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶和1,3-二烷基-1H-咪唑-3-鎓鹽、特別是羧酸鹽、鹵化
物、磺酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽或硫酸氫鹽。
本發明之內容中,“酚系胺”是4-二甲胺基甲酚、2,6-二-三級丁基-4-二甲胺基甲酚(Ionol®103)、2,4,6-參二甲胺基甲酚或2,4-雙二甲胺基甲基-6-甲酚。
本發明之內容中,“金屬鹽”是乙醯丙酮鋅(II)、(1-甲基咪唑鎓)乙醯基丙酮鋅(II)〔(1MZ)Zn(acac)2〕、雙(1-甲基咪唑鎓)乙醯基丙酮鐵(II)〔(1MZ)2(Fe(acac)2〕、辛酸錫或三氟化硼錯合物,特別是醚化物或與乙胺之錯合物。
本發明亦提出根據本發明之硬化劑系統於用於硬化環氧樹脂系統之用途。本發明進一步提出環氧樹脂系統,其包含至少一種環氧樹脂和至少一種根據本發明之硬化劑系統。本發明之硬化劑系統具有其可依原狀態摻入環氧樹脂中,無須額外添加其他助劑(特別是溶劑)的優點。較佳地,本發明之環氧樹脂系統因此不含有任何溶劑。本發明的進一步優點為於低於OPDA的熔點達成硬化的可能性,同時,提供適當的硬化循環之選擇及於硬化時提供具有高玻璃轉變溫度(特別是高於200℃)之尺寸安定的系統。
基本上,對於所用環氧樹脂無限制,意謂亦可有不同的環氧樹脂之混合物存在。較佳地,有至少一種每個單體具有至少2個環氧基的環氧樹脂存在。該每個單體具有至少2個環氧基的環氧樹脂可以單獨使用或以與其他環氧樹脂之混合物使用。
特別佳地,沒有胺系環氧樹脂存在於本發明之環氧樹脂系統中,此述於,例如,EP 0181337或EP 1091992。
適當的環氧樹脂的例子為環氧丙醚型的環氧樹脂,其可自雙酚A或雙酚F和表鹵醇合成:環氧丙酯型的環氧樹脂,其可自酞酸和表鹵醇合成;脂環族環氧樹脂,其可藉脂環狀二烯(如環戊二烯或環己二烯)之環氧化反應得到;不飽和聚合物的環氧化產物,如聚丁二烯和聚異戊二烯;和不飽和單環氧化物(如甲基丙烯酸環氧丙酯或烯丙基環氧丙醚)的聚合物或共聚物。此列舉僅用於描述。例如,可使用雙酚A以外的各種多羥基醇,或者使用酞酸以外的其他多元酸。
硬化劑系統在與環氧樹脂之混合物中之比例通常由硬化劑系統的酸酐基數目對所用環氧樹脂中的環氧基數目的比計算。相對於存在於所用環氧樹脂中之每莫耳環氧基,使用0.3-1莫耳,更佳為0.5-0.8莫耳,最佳為0.55-0.75莫耳,酸酐基。
本發明之硬化劑系統用於硬化環氧樹脂時,可想到數個價值相等的具體實施例。
本發明的一個具體實施例中,先製造前述硬化劑系統且之後與至少一種環氧樹脂混合。此具體實施例中,較佳地,OPDA、OTA和至少一種單酸酐化合物(選自MHHPSA、MNA、MTHPA、MFD、HFDPA、DMDF)以前述重量比存在。
此具體實施例的顯著優點在於,在使用二組份系統的情況中,使用者僅須合併環氧樹脂和硬化劑系統。不須分別儲存硬化劑系統的個別組份,此簡化施用程序。
本發明的另一具體實施例中,可能先僅有至少一種環氧樹脂與OPDA和至少一種單酸酐化合物(選自MHHPSA、MNA、MTHPA、MFD、HFDPA、DMDF)之混合物存在,較佳地以前述重量比存在,之後另添加OTA,較佳地以前述重量比添加。
總之,將OTA加至環氧樹脂系統之後,則本發明之硬化劑系統之組合類似地再度存在。
用於此目的,OPDA先與至少一種單酸酐化合物(選自MHHPSA、MNA、MTHPA、MFD、HFDPA、DMDF)混合。此混合物加至至少一種環氧樹脂中。用於確實固化,之後添加OTA並進行固化。用以達到本發明的必要優點,重要地,在環氧樹脂確實固化的期間內,僅本發明之環氧樹脂存在。使用者因此得以選擇利用本發明之硬化劑系統的優點,且同時另獲得關於各組份添加順序的自由度。
因此,用於硬化環氧系統之方法亦為本發明之特點。
在第一個特點中,此為用於硬化環氧樹脂之方法,其中a. 在第一步驟中,至少一種環氧樹脂與以下者混合
i. OPDA;和ii. 至少一種單酸酐化合物,其選自MHHPSA、MNA、MTHPA、MFD、HFDPA、DMDF;b. 在第二步驟中,添加OTA;和c. 在第三步驟中,該環氧樹脂於至少25℃的溫度硬化。
較佳地,在本發明的第一特點之方法的步驟a.ii.中之單酸酐化合物選自MHHPSA、MTHPA、MNA。更佳地,在本發明的第一特點之方法的步驟a.ii.中之單酸酐化合物選自MTHPA、MNA。最佳地,在本發明的第一特點之方法的步驟a.ii.中之單酸酐化合物是MTHPA。
在本發明之第一特點的方法之有利的具體實施例中,所用OPDA的質量對所用MHHPSA的質量、所用MNA的質量、所用MTHPA的質量、所用MFD的質量、所用HFDPA的質量、所用DMDF的質量總和之比為1:0.250至1:1.900,較佳為1:0.309至1:1.856,更佳為1:0.412至1:1.546。
在本發明之第一特點的方法之特別有利的具體實施例中,方法中所用OTA的質量為所用OPDA的質量、所用MHHPSA的質量、所用MNA的質量、所用MTHPA的質量、所用MFD的質量、所用HFDPA的質量、所用DMDF的質量總和的0.01%至16.9%。
在本發明之第一特點的方法之較佳的具體實施例中,方法中所用OTA的質量為所用OPDA的質量、
所用MHHPSA的質量、所用MNA的質量、所用MTHPA的質量、所用MFD的質量、所用HFDPA的質量、所用DMDF的質量總和的0.025%至10%。
在本發明之第一特點的方法之更佳的具體實施例中,方法中所用OTA的質量為所用OPDA的質量、所用MHHPSA的質量、所用MNA的質量、所用MTHPA的質量、所用MFD的質量、所用HFDPA的質量、所用DMDF的質量總和的0.05%至5%。
在本發明之第一特點的方法之又更佳的具體實施例中,方法中所用OTA的質量為所用OPDA的質量、所用MHHPSA的質量、所用MNA的質量、所用MTHPA的質量、所用MFD的質量、所用HFDPA的質量、所用DMDF的質量總和的0.05%至3%。
在第二特點中,此為用於硬化環氧樹脂之方法,其中a. 在第一步驟中,混合i. OPDA;和ii. OTA;和iii. 至少一種單酸酐化合物,其選自MHHPSA、MNA、MTHPA、MFD、HFDPA、DMDF;b. 在第二步驟中,添加至少一種環氧樹脂;和c. 在第三步驟中,該環氧樹脂於至少25℃的溫度硬化。
較佳地,在本發明的第二特點之方法的步驟
a.iii.中之單酸酐化合物選自MHHPSA、MTHPA、MNA。更佳地,在本發明的第一特點之方法的步驟a.iii.中之單酸酐化合物選自MTHPA、MNA。最佳地,在本發明的第一特點之方法的步驟a.iii.中之單酸酐化合物是MTHPA。
在本發明之第二特點的方法之有利的具體實施例中,所用OPDA的質量對所用MHHPSA的質量、所用MNA的質量、所用MTHPA的質量、所用MFD的質量、所用HFDPA的質量、所用DMDF的質量總和之比為1:0.250至1:1.900,較佳為1:0.309至1:1.856,更佳為1:0.412至1:1.546。
在本發明之第二特點的方法之特別有利的具體實施例中,方法中所用OTA的質量為所用OPDA的質量、所用MHHPSA的質量、所用MNA的質量、所用MTHPA的質量、所用MFD的質量、所用HFDPA的質量、所用DMDF的質量總和的0.01%至16.9%。
在本發明之第二特點的方法之較佳的具體實施例中,方法中所用OTA的質量為所用OPDA的質量、所用MHHPSA的質量、所用MNA的質量、所用MTHPA的質量、所用MFD的質量、所用HFDPA的質量、所用DMDF的質量總和的0.025%至10%。
在本發明之第二特點的方法之更佳的具體實施例中,方法中所用OTA的質量為所用OPDA的質量、所用MHHPSA的質量、所用MNA的質量、所用MTHPA的質量、所用MFD的質量、所用HFDPA的質量、所用
DMDF的質量總和的0.05%至5%。
在本發明之第二特點的方法之又更佳的具體實施例中,方法中所用OTA的質量為所用OPDA的質量、所用MHHPSA的質量、所用MNA的質量、所用MTHPA的質量、所用MFD的質量、所用HFDPA的質量、所用DMDF的質量總和的0.05%至3%。
在根據以上第一和第二特點,根據本發明之用於硬化環氧樹脂系統的方法中,硬化係在25℃,特別是在至少50℃的溫度進行。此硬化可於,例如,在25℃至低於OPDA之熔化溫度的範圍內,特別是在25℃至200℃的溫度範圍內,較佳在25℃至180℃的溫度範圍內進行。OPDA的熔化溫度在225℃至229℃的範圍內。
藉以下實例說明本發明,但本發明不限於以下實例。
實例1:在100毫升燒杯中,於室溫,7.1克OPDA、2.9克OTA和10.0克MNA(相當於OTA的質量是OPDA的質量和MNA的質量之總和的16.9%)彼此混合。之後,使用木質匙摻混10克具有以下結構式的環脂族環氧樹脂CY179:
以形成均勻組成物。
10克藉此得到的混合物移至試管中,之後依照DIN EN 16945,表格1測定於170℃的膠凝時間。膠凝時間為27.33分鐘。
實例2:用於比較,無OTA地重複此實驗。此處,10.0克OPDA和10.0克MNA彼此在100毫升燒杯中混合。之後,使用木質匙摻混10克環脂族環氧樹脂CY179,以形成均勻組成物。
10克藉此得到的混合物移至試管中,之後依照DIN EN 16945,表格1測定於170℃的膠凝時間。膠凝時間為68.42分鐘。
此顯示在混合物中有非常小比例的OTA的情況中,膠凝時間顯著降低。此歸因於OTA的加速和完全令人訝異的性質。
100毫升燒杯中引入9.7克OPDA和0.3克OTA。之後,根據表1所示的量,逐步添加MTHPA或MNA,此混合物於23℃攪拌約1分鐘以得到均勻的組成物。之後,以肉眼檢視一致性。以下的表1指出,在倒數第二列,在所用單酸酐化合物是MTHPA(“MTHPA”
列)的情況中所得混合物的一致性,及,在最後一列,在所用單酸酐化合物是MNA(“MNA”列)的情況中所得混合物的一致性。“自由流動”是指未得到糊料;而是,此混合物為粉碎形式。“糊料”是指具有散佈一致性且甚至於長時間(即,超過1小時)之後仍維持均勻且沒有由OTA和OPDA所組成之懸浮的固體內容物沉積之均勻混合物。“不安定”是指所得混合物初時均勻,但在一小時之內,由OTA和OPDA所組成之懸浮的固體內容物沉積。表1的左列指出特別的實例編號。各情況中,一個實例由兩個實驗所組成,兩個實驗分別是使用適當量的MTHPA作為單酸酐化合物的第一個實驗及使用適當量的MNA作為單酸酐化合物的第二個實驗。
自表1明顯看出,在MTHPA和OPDA併用作為單酸酐的情況中,在非常寬的混合範圍內,得到有利的糊狀結構。因此,直到OPDA:MTHPA的混合比為1:0.206或MTHPA的比例更小之前,未發現自由流動一致性的缺點,同時,直到比例為1:1.959或MTHPA的比例更高之前,未偵測到不安定性。關於MNA之值的對應範圍窄得多。因此,於OPDA:MNA的混合比為1:0.361或MNA的比例更小時,仍發現自由流動一致性的缺點,且於比例為1:1.649或MNA的比例更高時,已偵測到不安定性。相較於OPDA和MNA合併之情況的結果,MTHPA可與OPDA混合並得到良好的加工性的此寬廣範圍完全令人感到訝異。
Claims (14)
- 一種組成物,其包含a. 5,5’-羰基雙(異苯并呋喃-1,3-二酮);b. 4,4’-氧雙(鄰-酞酸);和c. 至少一種單酸酐化合物,其選自甲基六氫異苯并呋喃-1,3-酮、5-甲基-3a,4,7,7a-四氫-4,7-甲基異苯并呋喃-1,3-二酮、5-甲基-3a,4,7,7a-四氫異苯并呋喃-1,3-二酮、3-甲基呋喃-2,5-二酮、3,3,4,4,5,5-六氟二氫-2H-吡喃-2,6(3H)-二酮、3,3-二甲基二氫呋喃-2,5-二酮。
- 如申請專利範圍第1項之組成物,其中該單酸酐化合物選自甲基六氫異苯并呋喃-1,3-酮、5-甲基-3a,4,7,7a-四氫異苯并呋喃-1,3-二酮、5-甲基-3a,4,7,7a-四氫-4,7-甲基異苯并呋喃-1,3-二酮。
- 如申請專利範圍第1項之組成物,其中該單酸酐化合物選自5-甲基-3a,4,7,7a-四氫異苯并呋喃-1,3-二酮、5-甲基-3a,4,7,7a-四氫-4,7-甲基異苯并呋喃-1,3-二酮。
- 如申請專利範圍第1項之組成物,其中該單酸酐化合物是5-甲基-3a,4,7,7a-四氫異苯并呋喃-1,3-二酮。
- 如申請專利範圍第1項之組成物,其中該組成物中之5,5’-羰基雙(異苯并呋喃-1,3-二酮)的質量對該組成物中之甲基六氫異苯并呋喃-1,3-酮的質量、5-甲基-3a,4,7,7a-四氫-4,7-甲基異苯并呋喃-1,3-二酮的質量、5-甲基-3a,4,7,7a-四氫異苯并呋喃-1,3-二酮的質量、3-甲基呋 喃-2,5-二酮的質量、3,3,4,4,5,5-六氟二氫-2H-吡喃-2,6(3H)-二酮的質量、3,3-二甲基二氫呋喃-2,5-二酮的質量總和之比為1:0.250至1:1.900。
- 如申請專利範圍第1項之組成物,其中該組成物中之4,4’-氧雙(鄰-酞酸)的質量為該組成物中之5,5’-羰基雙(異苯并呋喃-1,3-二酮)的質量、甲基六氫異苯并呋喃-1,3-酮的質量、5-甲基-3a,4,7,7a-四氫-4,7-甲基異苯并呋喃-1,3-二酮的質量、5-甲基-3a,4,7,7a-四氫異苯并呋喃-1,3-二酮的質量、3-甲基呋喃-2,5-二酮的質量、3,3,4,4,5,5-六氟二氫-2H-吡喃-2,6(3H)-二酮的質量、3,3-二甲基二氫呋喃-2,5-二酮的質量總和的0.01至16.9%。
- 一種用於環氧樹脂之硬化劑系統,其中以該硬化劑系統總質量計,其包含質量比為0.10至1.0之如申請專利範圍第1至6項中之一或多項之組成物。
- 如申請專利範圍第7項之硬化劑系統,其未包括任何胺化合物。
- 如申請專利範圍第7或8項之硬化劑系統,其未包括任何金屬鹽。
- 一種如申請專利範圍第7至9項中之一或多項之硬化劑系統於硬化環氧樹脂之用途。
- 一種環氧樹脂系統,其包含環氧樹脂和至少一種根據申請專利範圍第7至9項中之一或多項之硬化劑系統。
- 一種用於硬化環氧樹脂之方法,其中a. 在第一步驟中,至少一種環氧樹脂與以下者混合i. 5,5’-羰基雙(異苯并呋喃-1,3-二酮);和ii. 至少一種單酸酐化合物,其選自甲基六氫異苯并呋喃-1,3-酮、5-甲基-3a,4,7,7a-四氫-4,7-甲基異苯并呋喃-1,3-二酮、5-甲基-3a,4,7,7a-四氫異苯并呋喃-1,3-二酮、3-甲基呋喃-2,5-二酮、3,3,4,4,5,5-六氟二氫-2H-吡喃-2,6(3H)-二酮、3,3-二甲基二氫呋喃-2,5-二酮;b. 在第二步驟中,添加4,4’-氧雙(鄰-酞酸);和c. 在第三步驟中,該環氧樹脂於至少25℃的溫度硬化。
- 一種用於硬化環氧樹脂之方法,其中a. 在第一步驟中,混合i. 5,5’-羰基雙(異苯并呋喃-1,3-二酮);和ii. 4,4’-氧雙(鄰-酞酸);和iii. 至少一種單酸酐化合物,其選自甲基六氫異苯并呋喃-1,3-酮、5-甲基-3a,4,7,7a-四氫-4,7-甲基異苯并呋喃-1,3-二酮、5-甲基-3a,4,7,7a-四氫異苯并呋喃-1,3-二酮、3-甲基呋喃-2,5-二酮、3,3,4,4,5,5-六氟二氫-2H-吡喃-2,6(3H)-二酮、3,3-二甲基二氫呋喃-2,5-二酮; b. 在第二步驟中,添加至少一種環氧樹脂;和c. 在第三步驟中,該環氧樹脂於至少25℃的溫度硬化。
- 如申請專利範圍第12或13項之方法,其中該硬化係在25℃至低於5,5’-羰基雙(異苯并呋喃-1,3-二酮)之熔化溫度的範圍內進行。
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