KR20150072351A - 5,5''-옥시비스(이소벤조푸란-1,3-디온)을 기재로 한 에폭시 수지 시스템용 가공-친화적 이무수물 경화제 - Google Patents

5,5''-옥시비스(이소벤조푸란-1,3-디온)을 기재로 한 에폭시 수지 시스템용 가공-친화적 이무수물 경화제 Download PDF

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벤자민 빌리
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Abstract

본 발명은 5,5'-옥시비스(이소벤조푸란-1,3-디온), 4,4'-옥시비스(오르토-프탈산), 및 메틸헥사히드로이소벤조푸란-1,3-디온, 5-메틸-3a,4,7,7a-테트라히드로-4,7-메타노이소벤조푸란-1,3-디온, 5-메틸-3a,4,7,7a-테트라히드로이소벤조푸란-1,3-디온, 3-메틸푸란-2,5-디온, 3,3,4,4,5,5-헥사플루오로디히드로-2H-피란-2,6(3H)-디온, 3,3-디메틸디히드로푸란-2,5-디온으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 일무수물 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 에폭시 수지용 경화제 시스템인 상기 조성물을 포함하는 상기 경화제 시스템에 관한 것이다. 본 발명은 또한 에폭시 수지의 경화를 위한 상기 경화제 시스템의 용도 및 상응하는 방법에 관한 것이다.

Description

5,5'-옥시비스(이소벤조푸란-1,3-디온)을 기재로 한 에폭시 수지 시스템용 가공-친화적 이무수물 경화제{Processing-friendly dianhydride hardener for epoxy resin systems based on 5,5'-oxybis(isobenzofuran-1,3-dione)}
본 발명은
a. 5,5'-옥시비스(이소벤조푸란-1,3-디온);
b. 4,4'-옥시비스(오르토-프탈산); 및
c. 메틸헥사히드로이소벤조푸란-1,3-디온, 5-메틸-3a,4,7,7a-테트라히드로-4,7-메타노이소벤조푸란-1,3-디온, 5-메틸-3a,4,7,7a-테트라히드로이소벤조푸란-1,3-디온, 3-메틸푸란-2,5-디온, 3,3,4,4,5,5-헥사플루오로디히드로-2H-피란-2,6(3H)-디온, 3,3-디메틸디히드로푸란-2,5-디온으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 일무수물 화합물
을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 에폭시 수지용 경화제 시스템인 상기 조성물을 포함하는 경화제 시스템에 관한 것이다. 본 발명은 또한 에폭시 수지의 경화를 위한 상기 경화제 시스템의 용도 및 상응하는 방법에 관한 것이다.
에폭시 수지는 가장 다용도인 중합체 물질 중 하나이다. 이들은, 예를 들어 코팅제, 접착제, 캐스팅 수지 화합물, 성형 화합물로서의, 전자 부품을 감싸기 위한 포매 화합물로서의, 인쇄 회로용 라미네이트 및 기재 물질로서의, 및 섬유-강화 플라스틱용 매트릭스 수지로서의 용도가 확인된다.
단량체 또는 다량체 에폭시 수지의 중합체 물질로의 전환은 경화제 또는 경화 작용제로서 지칭되는 공-반응물을 필요로 한다. 경화제 유형에 따라, 경화 반응은 실온 또는 저온 ("콜드 경화"로 불림) 또는 승온 ("웜 또는 핫 경화"로 불림) 부근의 온도에서 수행된다. 산업적 적용을 위한 저온에서의 에폭시 수지의 경화를 위해, 오직 지방족 1급 또는 2급 아민 및 폴리아민만이 우세하게 사용되고; 대조적으로, 폴리티올 또는 특정 염은 보다 덜 통상적으로 사용된다.
모든 비변형된 아민은 알칼리 내지 강한 알칼리이다. 액체 아민, 특히 지방족 및 시클로지방족 아민은 화학적 화상에 이르는 피부 손상을 야기할 수 있다. 또 다른 단점은 액체 아민의 높은 휘발성이다. 상기 언급된 경화 작용제를 사용한 에폭시 수지의 콜드 경화의 큰 단점은 수득된 생성물의 낮은 내열성 및 내화학성이다. 열 안정성, 용매 안정성 및 화학적 안정성을 증가시키기 위해, 핫 경화 작업 중 승온에서 방향족 또는 시클로지방족 아민, 카르복실산 무수물, 폴리페놀을 사용하거나 또는 잠재적 경화제를 사용하여 에폭시 수지를 경화시켜야 한다.
그러나, 최소 온도에서 경화시킬 수 있고, 상승된 열 안정성, 화학적 안정성 및 용매 안정성을 갖는 생성물을 만들어 낼 수 있는 에폭시 수지 경화제 시스템에 대한 요구가 존재한다. 이들에 대한 잠재적 적용은, 예를 들어 고온의 사용이 선택사항이 아닌 접착제, 섬유 복합체용 매트릭스 수지 및 부품용 복구 수지이다. 추가의 적용은 경화가 저온에서 낮은 발열로 결과적으로 상당한 에너지를 절약하면서 진행될 수 있는, 특히 큰 전자 부품을 감싸기 위한 캐스팅 수지 및 포매 화합물이고, 그 결과 감소된 내부 응력을 갖는 생성물이 되는 것이 추가의 이점이다.
시클릭 디카르복실산 무수물 및 테트라카르복실산 비스무수물을 사용하여 에폭시 수지 (특히 비스페놀 A 수지의 경우)를 경화시키는 것은 적어도 120-150℃의 경화 온도를 항상 필요로 하고, 이 경우 수 시간의 경화 시간이 필요하다는 것이 문헌으로부터 공지되어 있다 (문헌 [Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], volume E20, Makromolekulare Stoffe [Macromolecular Substances], Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987, page 1959] 참조). 심지어 이들 온도에서도, 가교 반응은 여전히 매우 느려서 촉진제의 사용을 회피하는 것이 일반적으로 불가능하다. 하지만, 무수물을 사용하는 경화는 아민을 사용하는 경화에 비해 더 낮은 발열로 진행되는 이점이 있다. 경화된 생성물은 양호한 전기 절연 특성 및 양호한 열 안정성을 갖는다.
문헌에는 저온에서 시클릭 산 무수물을 사용하는 에폭시 수지의 경화의 하나의 예만이 기재되어 있다 (US 4,002,599 참조). 그러나, 폴리글리시딜-치환된 아미노페놀을 기재로 하는 유일한 시스템이 기재되어 있다.
DE 2837726에는 적어도 1종의 에폭시 수지 및 경화 작용제로 구성된 에폭시 수지 조성물이 기재되어 있으며, 상기 경화 작용제는 2,3,3',4'-디페닐테트라카르복실산 무수물을 포함한다. DE 2837726의 교시에 따르면, 무수물은 경화가 수행될 수 있기 전에 먼저 용해되어야 하고; 일부 경우에는, 혼합물이 심지어 다시 냉각된다. 이는 문제를 유발할 수 있고; 보다 특히, 경화 작용제가 분리되어 나올 수 있다.
선행 기술에 기재된 추가의 단점은 경화시키기 위해 촉매를 이용하고, 그에 따라 아민의 사용에 특히 의존될 필요성이 있다는 것이다. 2-에틸-4-메틸이미다졸이 사용된 US 3,989,573에 기재된 바와 같이, 상기 논의된 지방족 및 시클로지방족 아민의 부정적 영향은 방향족 아민을 촉매로서 사용함으로써 다소 완화될 수 있다. 그러나, 이러한 촉매의 사용을 완전히 없앨 수 있고, 그럼에도 불구하고 경화제 시스템의 사용을 가능하게 할 이러한 중합 속도를 얻을 수 있는 것이 보다 더 바람직할 것이다.
또한, 이용가능한 사용자-친화적 경화제 시스템을 가질 필요성이 존재한다. 따라서, 선행 기술에 기재되어 있고 이무수물 화합물 및 일무수물 화합물로 구성된 다수의 경화제 시스템은 상기 두 가지 성분의 광범위한 혼합 범위에 걸쳐 미세-분진 형성 분말의 형태가 되는 문제되는 특성을 갖고, 이는 이들을 가공하기 어렵게 하여 용매의 첨가를 피할 수 없게 한다. 이러한 용매의 첨가는 다시 높은 농도로의, 즉 최소 수준의 다른 물질을 포함하는 목적하는 경화제 시스템의 제제화를 막는다. 그러나, 경화제 시스템으로서 사용하기 위해서는 분말 형태로 존재하지 않아야 하는 바로 그러한 높은 농도가 바람직하다. 또한, 고체가 과도하게 묽은 형태로 존재하는 경우에는 고체의 침강이 수 시간 내에 일어나고 이는 조성물에서 원치 않는 불균질성을 유발하기 때문에 불리하다.
그러므로, 넓은 혼합 범위에 걸쳐 안정하고 저장가능한 비-분진 형성 제제를 얻는 것이 또한 바람직하다.
그러므로, 본 발명의 목적은 에폭시 수지의 경화를 위한 개선된 경화제 시스템을 제공하는 것이다. 이 경화제 시스템은 가공하기 용이하여야 하며, 경화 이후에 - 심지어 언급된 통상의 촉매의 사용 없이도 - 양호하고 지속되는 열 변형 저항성을 갖는 수지 시스템을 생성해야 한다. 동시에, 시스템은 넓은 농도 범위에 걸친 이무수물 화합물 및 일무수물 화합물의 양호한 제제화를 허용하고, 동시에 균질성에 관해 저장가능하여야 한다. 최종적으로, 아민 화합물 또는 금속 염으로 구성된 촉매의 사용이 또한 회피되고, 그럼에도 불구하고 양호한 중합 속도를 달성가능하여야 한다.
놀랍게도, 상기 목적이 4,4'-옥시비스(오르토-프탈산) (이하 "OTA")을 경화제에 첨가함으로써 중합이 가속화되어 달성된다는 것이 본 발명에 이르러 발견되었다.
본 발명은 첫째로
1. a. 5,5'-옥시비스(이소벤조푸란-1,3-디온) (이하 "OPDA");
b. 4,4'-옥시비스(오르토-프탈산); 및
c. 메틸헥사히드로이소벤조푸란-1,3-디온 (이하 "MHHPSA"), 5-메틸-3a,4,7,7a-테트라히드로-4,7-메타노이소벤조푸란-1,3-디온 (이하 "MNA"), 5-메틸-3a,4,7,7a-테트라히드로이소벤조푸란-1,3-디온 (이하 "MTHPA"), 3-메틸푸란-2,5-디온 (이하 "MFD"), 3,3,4,4,5,5-헥사플루오로디히드로-2H-피란-2,6(3H)-디온 (이하 "HFDPA"), 3,3-디메틸디히드로푸란-2,5-디온 (이하 "DMDF")으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 일무수물 화합물
을 포함하는 조성물을 제공한다.
2. 본 발명의 추가 실시양태에서, 상기 1에 따른 조성물은 일무수물 화합물이 MHHPSA, MTHPA, MNA로 이루어진 군으로부터 선택되고; 바람직하게는 MTHPA, MNA로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
3. 본 발명의 추가 실시양태에서, 상기 1 또는 2에 따른 조성물은 일무수물 화합물이 MTHPA인 것을 특징으로 한다.
4. 본 발명의 추가 실시양태에서, 상기 1 내지 3 중 하나 이상에 따른 조성물은 조성물 중 MHHPSA의 질량, MNA의 질량, MTHPA의 질량, MFD의 질량, HFDPA의 질량, DMDF의 질량의 총합에 대한 조성물 중 OPDA의 질량의 비가 1:0.250 내지 1:1.900, 바람직하게는 1:0.309 내지 1:1.856, 보다 바람직하게는 1:0.412 내지 1:1.546인 것을 특징으로 한다.
5. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 상기 1 내지 4 중 하나 이상에 따른 조성물은 조성물 중 OTA의 질량이 조성물 중 OPDA의 질량, MHHPSA의 질량, MNA의 질량, MTHPA의 질량, MFD의 질량, HFDPA의 질량, DMDF의 질량의 총합의 0.01 내지 16.9%인 것을 특징으로 한다.
6. 추가의 실시양태에서, 본 발명은 상기 1 내지 5 중 하나 이상에 따른 조성물을 경화제 시스템의 총 질량을 기준으로 0.10 내지 1.0의 질량 비율로 포함하는, 에폭시 수지용 경화제 시스템에 관한 것이다.
7. 본 발명의 추가 실시양태에서, 상기 6에 따른 에폭시 수지용 경화제 시스템은 임의의 아민 화합물을 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.
8. 본 발명의 추가 실시양태에서, 상기 6 또는 7에 따른 에폭시 수지용 경화제 시스템은 임의의 금속 염을 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.
9. 추가의 실시양태에서, 본 발명은 에폭시 수지를 경화시키기 위한 상기 6 내지 8 중 하나 이상에 따른 경화제 시스템의 용도에 관한 것이다.
10. 추가의 실시양태에서, 본 발명은 에폭시 수지 및 상기 6 내지 8 중 하나 이상에 따른 적어도 1종의 경화제 시스템을 포함하는 에폭시 수지 시스템에 관한 것이다.
본 발명은 둘째로
11. a. OPDA;
b. OTA; 및
c. MHHPSA, MNA, MTHPA, MFD, HFDPA, DMDF로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 일무수물 화합물
로 이루어진 조성물을 제공한다.
12. 본 발명의 추가 실시양태에서, 상기 11에 따른 조성물은 일무수물 화합물이 MHHPSA, MTHPA, MNA로 이루어진 군으로부터 선택되고; 바람직하게는 MTHPA, MNA로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
13. 본 발명의 추가 실시양태에서, 상기 11 또는 12에 따른 조성물은 일무수물 화합물이 MTHPA인 것을 특징으로 한다.
14. 본 발명의 추가 실시양태에서, 상기 11 내지 13 중 하나 이상에 따른 조성물은 조성물 중 MHHPSA의 질량, MNA의 질량, MTHPA의 질량, MFD의 질량, HFDPA의 질량, DMDF의 질량의 총합에 대한 조성물 중 OPDA의 질량의 비가 1:0.250 내지 1:1.900, 바람직하게는 1:0.309 내지 1:1.856, 보다 바람직하게는 1:0.412 내지 1:1.546인 것을 특징으로 한다.
15. 본 발명의 추가 실시양태에서, 상기 11 내지 14 중 하나 이상에 따른 조성물은 조성물 중 OTA의 질량이 조성물 중 OPDA의 질량, MHHPSA의 질량, MNA의 질량, MTHPA의 질량, MFD의 질량, HFDPA의 질량, DMDF의 질량의 총합의 0.01 내지 16.9%인 것을 특징으로 한다.
16. 추가의 실시양태에서, 본 발명은 상기 11 내지 15 중 하나 이상에 따른 조성물을 경화제 시스템의 총 질량을 기준으로 0.10 내지 1.0의 질량 비율로 포함하는, 에폭시 수지용 경화제 시스템에 관한 것이다.
17. 본 발명의 추가 실시양태에서, 상기 16에 따른 에폭시 수지용 경화제 시스템은 임의의 아민 화합물을 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.
18. 본 발명의 추가 실시양태에서, 상기 16 또는 17에 따른 에폭시 수지용 경화제 시스템은 임의의 금속 염을 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.
19. 추가의 실시양태에서, 본 발명은 에폭시 수지를 경화시키기 위한 상기 16 내지 18 중 하나 이상에 따른 경화제 시스템의 용도에 관한 것이다.
20. 추가의 실시양태에서, 본 발명은 에폭시 수지 및 상기 16 내지 18 중 하나 이상에 따른 적어도 1종의 경화제 시스템을 포함하는 에폭시 수지 시스템에 관한 것이다.
21. 본 발명은 셋째로
a. 제1 단계에서 적어도 1종의 에폭시 수지를
i. OPDA, 및
ii. MHHPSA, MNA, MTHPA, MFD, HFDPA, DMDF로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 일무수물 화합물과 혼합하고;
b. 제2 단계에서 OTA를 첨가하고;
c. 제3 단계에서 에폭시 수지를 적어도 25℃의 온도에서 경화시키는
에폭시 수지의 경화 방법을 제공한다.
22. 본 발명은 넷째로
a. 제1 단계에서
i. OPDA, 및
ii. OTA, 및
iii. MHHPSA, MNA, MTHPA, MFD, HFDPA, DMDF로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 일무수물 화합물
을 혼합하고;
b. 제2 단계에서 적어도 1종의 에폭시 수지를 첨가하고;
c. 제3 단계에서 에폭시 수지를 적어도 25℃의 온도에서 경화시키는
에폭시 수지의 경화 방법을 제공한다.
23. 본 발명의 추가 실시양태에서, 상기 21 또는 22에 따른 방법은 단계 c에서의 에폭시 수지의 경화가 25℃ 내지 OPDA의 용융 온도 미만의 범위 내의 온도에서 수행되며, 상기 OPDA의 용융 온도는 225℃ 내지 229℃의 범위 내인 것을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명은
a. OPDA;
b. OTA;
c. MHHPSA, MNA, MTHPA, MFD, HFDPA, DMDF로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 일무수물 화합물
을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
보다 특히, 본 발명의 조성물에서의 일무수물 화합물은 MHHPSA, MTHPA, MNA로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 조성물에서의 일무수물 화합물은 MTHPA, MNA로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는, 본 발명의 조성물에서의 일무수물 화합물은 MTHPA이다.
각각의 화합물의 구조 화학식은 하기와 같다.
Figure pat00001
실시예로부터 명백한 바와 같이, OTA의 존재로 인해 보다 신속하게 중합되고, 이에 따라 에폭시 수지용 경화제로서 또한 사용될 수 있다는 것이 본 발명의 조성물의 특징이다. 이 방식으로, 촉매로서의 고도의 부식성 아민 화합물의 사용을 생략하는 것이 가능하다. 동등하게, 이는 또한 촉매작용을 위한 금속 염의 사용을 생략할 수 있게 하며, 이는 금속 염이 플랜트 안에 침착되면 전형적으로 플랜트 부품의 부식을 유발하기 때문에, 특히 산업적 규모 플랜트에서 유리하다.
본 발명의 유리한 실시양태에서, 본 발명의 조성물 중 MHHPSA의 질량, MNA의 질량, MTHPA의 질량, MFD의 질량, HFDPA의 질량, DMDF의 질량의 총합에 대한 본 발명의 조성물 중 OPDA의 질량의 비는 1:0.250 내지 1:1.900, 바람직하게는 1:0.309 내지 1:1.856, 보다 바람직하게는 1:0.412 내지 1:1.546이다.
"MHHPSA의 질량, MNA의 질량, MTHPA의 질량, MFD의 질량, HFDPA의 질량, DMDF의 질량의 총합"의 표현은 "∑mono"로 축약되는 경우에
로서 수학적으로 나타낼 수 있고,
여기서
mMHHPSA = 그램 단위의 MHHPSA의 질량;
mMNA = 그램 단위의 MNA의 질량;
mMTHPA = 그램 단위의 MTHPA의 질량;
mMFD = 그램 단위의 MFD의 질량;
mHFDPA = 그램 단위의 HFDPA의 질량;
mDMDF = 그램 단위의 DMDF의 질량이라는 것이 인식될 것이다.
이들 바람직한 질량비에 따를 경우 사용자-친화적이고 저장-안정성인 조성물을 얻는 것이 가능하다. 이는 이들 질량비에 따르는 경우에, 본 발명의 조성물은 분진을 형성하지 않기 때문에 효과적으로 가공되고 사용될 수 있기 때문이다. 다른 한편으로는, 조성물에서 보다 무거운 입자의 침강이 방지되고, 그 결과로서 불균질성이 발생하지 않는다. 실험으로부터 명백한 바와 같이, 이는 본 발명의 조성물의 경우에 조성물 중 MHHPSA, MNA, MTHPA, MFD, HFDPA 및 DMDF의 질량의 총합을 기준으로 OPDA의 광범위한 질량비에 걸쳐 가능하다. 한편, OPDA 및 MTHPA의 혼합물이, OPDA 및 MNA의 혼합물에 비해 넓은 범위의 가능한 질량비에 걸쳐 이들 유리한 특성을 나타낸다는 것이 관찰되었다. 이는 추가적으로 완전히 놀라운 일이었다.
본 발명의 조성물에 사용된 OTA의 양은 특별히 제한적이지는 않다. 특히 유리한 실시양태에서, 조성물 중 OTA의 질량은 조성물 중 OPDA의 질량, MHHPSA의 질량, MNA의 질량, MTHPA의 질량, MFD의 질량, HFDPA의 질량, DMDF의 질량의 총합의 0.01 내지 16.9%이다. 바람직하게는, 조성물 중 OTA의 질량은 조성물 중 OPDA의 질량, MHHPSA의 질량, MNA의 질량, MTHPA의 질량, MFD의 질량, HFDPA의 질량, DMDF의 질량의 총합의 0.025 내지 10%이다. 보다 더 바람직하게는, 조성물 중 OTA의 질량은 조성물 중 OPDA의 질량, MHHPSA의 질량, MNA의 질량, MTHPA의 질량, MFD의 질량, HFDPA의 질량, DMDF의 질량의 총합의 0.05 내지 5%이다. 가장 바람직하게는, 조성물 중 OTA의 질량은 조성물 중 OPDA의 질량, MHHPSA의 질량, MNA의 질량, MTHPA의 질량, MFD의 질량, HFDPA의 질량, DMDF의 질량의 총합의 0.05 내지 3%이다.
"OPDA의 질량, MHHPSA의 질량, MNA의 질량, MTHPA의 질량, MFD의 질량, HFDPA의 질량, DMDF의 질량의 총합"의 표현은 "Σmono + OPDA"로 축약되는 경우에
Figure pat00003
로서 수학적으로 나타낼 수 있고,
여기서 mOPDA는 그램 단위의 OPDA의 질량을 가리키고, ∑mono는 상기 정의된 바와 같다.
본 발명의 조성물은 경화제 시스템, 바람직하게는 에폭시 수지용 경화제 시스템에서 특히 사용된다.
따라서 본 발명은, 추가 측면에서 본 발명의 조성물을 포함하는, 에폭시 수지용 경화제 시스템에 관한 것이다.
본 발명의 경화제 시스템은, 본 발명의 조성물 중 상기 OPDA, 상기 OTA, 상기 MHHPSA, 상기 MNA, 상기 MTHPA, 상기 MFD, 상기 HFDPA, 상기 DMDF와는 별개로 더 이상의 OPDA, OTA, MHHPSA, MNA, MTHPA, MFD, HFDPA, DMDF를 함유하지 않는다는 것이 인식될 것이다.
본 발명의 경화제 시스템은, 각각의 경우에 경화제 시스템의 총 질량을 기준으로 0.10-1.0, 바람직하게는 0.20-0.999, 보다 바람직하게는 0.40-0.90, 가장 바람직하게는 0.50-0.85의 질량 비율로 본 발명의 조성물을 포함한다.
본 발명의 경화제 시스템은 또한 추가의 첨가제, 예를 들어 윤활제, 차단방지제, 이형제, 안정화제, 예를 들어 산화방지제, 광 안정화제, 열 안정화제 또는 발포 안정화제, 대전방지제, 전도성 첨가제, 난연제, 안료, 충격 개질제, 유연화제, 가소제, 접착 촉진제, 충전제, 예를 들어 카본 블랙, 탄산칼슘, 활석, 규산염, 목화 울, 합성 중합체, 금속 분말, 흑연 또는 유리 섬유, 강화 물질, 발포제, 키커, 핵형성제, 항박테리아제 또는 살진균제를 추가로 포함할 수도 있다. 에폭시 수지 시스템의 제조에 적합한 첨가제가 되는 당업자에게 공지된 모든 물질은 상기 언급된 첨가제로서 사용될 수 있다.
촉매로서의 아민 화합물 또는 금속 염의 사용을 생략하는 것을 가능하게 하는 것이 본 발명의 경화제 시스템의 특징이다. 그러므로, 본 발명의 경화제 시스템은 이러한 임의의 촉매를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 물론, 그럼에도 불구하고 본 발명의 경화제 시스템은 또한 이러한 촉매와 조합하여 사용될 수도 있다.
본 발명의 문맥에서 "아민 화합물"은 아민, 페놀계 아민 및 시클로지방족 또는 방향족 N-헤테로사이클로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 문맥에서 "아민"은 N1,N1-디메틸프로판-1,3-디아민 (DMAPA), N1,N1,N3,N3-테트라메틸프로판-1,3-디아민, N1,N1,N2,N2-테트라메틸에탄-1,2-디아민, N,N-디메틸-1-벤질아민, N,N-디에틸-1-벤질아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 디이소프로필에틸아민, 2-디메틸아미노에탄올 또는 2-디에틸아미노에탄올이다.
본 발명의 문맥에서 "시클로지방족 또는 방향족 N-헤테로사이클"은 피롤리딘, 피페리딘, 1-벤질피페리딘, 피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-아민, N-알킬-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-아민, N1,N1-디메틸-N3-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)프로판-1,3-디아민, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-올, 4-알콕시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N1,N6-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥산-1,6-디아민, 1H-피롤, 1H-이미다졸, 1-메틸-1H-이미다졸 (1MZ), 3-(2-에틸-4-메틸-1H-이미다졸-1-일)프로판니트릴 (2E4MZ-CN), 2-에틸-4-메틸-1H-이미다졸 (2E4MZ), 2-메틸-1H-이미다졸 (2MZ), 2-페닐-1H-이미다졸 (2PZ), 1-벤질-2-메틸-1H-이미다졸 (1B2MZ), 1-벤질-2-페닐-1H-이미다졸 (1B2PZ), (4-메틸-2-페닐-1H-이미다졸-5-일)메탄올 (2P4MHZ), (2-페닐-1H-이미다졸-4,5-디일)디메탄올 (2PHZ), 6-(2-(2-메틸-1H-이미다졸-1-일)에틸)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민 (2MZ-A), 2,3-디히드로-1H-벤조[d]피롤로[1,2-a]이미다졸 (TBZ), 피리딘, 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2,6-디메틸피리딘 및 1,3-디알킬-1H-이미다졸-3-윰 염, 특히 카르복실레이트, 할라이드, 술포네이트, 니트레이트, 술페이트 또는 히드로겐술페이트이다.
본 발명의 문맥에서, "페놀계 아민"은 4-디메틸아미노메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-디메틸아미노메틸페놀 (이오놀(Ionol)®103), 2,4,6-트리스디메틸아미노메틸페놀 또는 2,4-비스디메틸아미노메틸-6-메틸페놀이다.
본 발명의 문맥에서 "금속 염"은 아연(II) 아세틸아세토네이트, (1-메틸이미다졸륨)아연(II) 아세틸아세토네이트 [(1MZ)Zn(acac)2], 비스(1-메틸이미다졸륨)철(II) 아세틸아세토네이트 [(1MZ)2(Fe(acac)2], 주석 옥타노에이트 또는 삼플루오린화붕소 복합체, 특히 에테레이트 또는 에틸아민과의 복합체이다.
본 발명은 마찬가지로 에폭시 수지 시스템을 경화시키기 위한 본 발명에 따른 경화제 시스템의 용도를 제공한다. 본 발명은 적어도 1종의 에폭시 수지 및 본 발명에 따른 적어도 1종의 경화제 시스템을 포함하는 에폭시 수지 시스템을 추가로 제공한다. 본 발명의 경화제 시스템은 추가의 보조제, 특히 용매의 첨가를 필요로 하지 않으면서 에폭시 수지 내로 혼입될 수 있는 이점을 갖는다. 그러므로, 바람직하게는 본 발명의 에폭시 수지 시스템은 임의의 용매를 함유하지 않는다. 본 발명의 추가의 이점은 OPDA의 융점 미만에서 경화가 달성될 수 있고, 동시에 적합한 경화 사이클의 선택에서, 높은 유리 전이 온도, 특히 200℃를 초과하는 유리 전이 온도를 갖는 경화되고 치수적으로 안정한 시스템에 도달할 수 있다는 것이다.
원칙적으로, 사용되는 에폭시 수지에 관한 제한은 없고, 이는 또한 다양한 에폭시 수지의 혼합물이 존재하는 것이 가능하다는 것을 의미한다. 바람직하게는, 단량체당 적어도 2개의 에폭시 기를 갖는 적어도 1종의 에폭시 수지가 존재한다. 단량체당 적어도 2개의 에폭시 기를 갖는 상기 에폭시 수지가 단독으로 또는 추가의 에폭시 수지와의 혼합물로 사용될 수 있다.
특히 바람직하게는, 예를 들어 EP 0181337 또는 EP 1091992에 기재된 바와 같이 본 발명의 에폭시 수지 시스템에는 아민계 에폭시 수지가 존재하지 않는다.
적합한 에폭시 수지의 예는, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 및 에피할로히드린로부터 합성될 수 있는 글리시딜 에테르 유형의 에폭시 수지; 프탈산 및 에피할로히드린으로부터 합성될 수 있는 글리시딜 에스테르 유형의 에폭시 수지; 지환족 디엔, 예컨대 시클로펜타디엔 또는 시클로헥사디엔으로부터의 에폭시화에 의해 얻을 수 있는 지환족 에폭시 수지; 불포화 중합체, 예컨대 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌의 에폭시화 생성물; 및 불포화 모노에폭시드, 예컨대 글리시딜 메타크릴레이트 또는 알릴 글리시딜 에테르의 중합체 또는 공중합체이다. 이 열거는 단지 서술에 불과하다. 예를 들어, 비스페놀 A가 아닌 다양한 다가 페놀을 사용하거나, 또는 프탈산이 아닌 다른 다염기산을 사용하는 것이 가능하다.
에폭시 수지와의 혼합물 중에서의 경화제 시스템의 비율은, 사용되는 에폭시 수지에서의 에폭시 기의 수에 대한 경화제 시스템에서의 무수물 기의 수의 비로부터 일반적으로 계산된다. 사용된 에폭시 수지에 존재하는 에폭시 기의 1몰에 대해, 0.3-1 mol, 보다 바람직하게는 0.5-0.8 mol, 가장 바람직하게는 0.55-0.75 mol의 무수물 기가 사용된다.
에폭시 수지를 경화시키기 위해 본 발명의 경화제 시스템을 사용하는 경우에, 등가의 몇몇 실시양태가 고려될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 상기 기재된 경화제 시스템을 먼저 제조하고, 이어서 적어도 1종의 에폭시 수지와 혼합한다. 이 실시양태에서, OPDA, OTA, 및 MHHPSA, MNA, MTHPA, MFD, HFDPA, DMDF로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 일무수물 화합물이 상기 기재된 중량 비율로 존재하는 것이 바람직하다.
이 실시양태의 유의한 이점은 2-구성요소 시스템의 방식을 사용하는 경우에, 사용자는 단지 에폭시 수지 및 경화제 시스템의 배합만이 필요하다는 점이다. 경화제 시스템의 개별 구성요소의 별도의 저장이 필요하지 않고, 이는 단순화된 응용성을 유도한다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 처음에는 단지 MHHPSA, MNA, MTHPA, MFD, HFDPA, DMDF로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 일무수물 화합물 및 OPDA와 1종 이상의 에폭시 수지의 혼합물이 바람직하게는 상기 기재된 중량비로 존재하고, 후속적으로 바람직하게는 상기 기재된 중량 비율의 OTA를 별도로 이에 첨가하는 것이 가능하다.
종합적으로, 에폭시 수지 시스템에 OTA를 첨가한 이후에, 경화제 시스템의 본 발명의 조합이 마찬가지로 다시 나타난다.
이 목적을 위해, OPDA를 먼저 MHHPSA, MNA, MTHPA, MFD, HFDPA, DMDF로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 일무수물 화합물과 혼합한다. 이어서, 이 혼합물을 적어도 1종의 에폭시 수지에 첨가한다. 실제 경화를 위해, 이어서 OTA를 첨가하고, 경화를 수행한다. 본 발명에 대한 본질적인 이점의 획득을 위해 중요한 것은 단지 에폭시 수지의 실제 경화의 과정에서 본 발명의 에폭시 수지가 존재한다는 것이다. 따라서, 사용자는 본 발명의 경화제 시스템의 이점을 이용하지만, 동시에 개별 성분의 첨가의 순서에 관한 자유를 추가로 얻게 되는 옵션이 주어진다.
따라서, 에폭시 수지 시스템의 경화 방법은 마찬가지로 본 발명의 측면이다.
제1 측면에서, 이는
a. 제1 단계에서 적어도 1종의 에폭시 수지를
i. OPDA, 및
ii. MHHPSA, MNA, MTHPA, MFD, HFDPA, DMDF로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 일무수물 화합물과 혼합하고;
b. 제2 단계에서 OTA를 첨가하고;
c. 제3 단계에서 에폭시 수지를 적어도 25℃의 온도에서 경화시키는
에폭시 수지 시스템의 경화 방법이다.
바람직하게는, 본 발명의 제1 측면의 방법 중 단계 a. ii.에서의 일무수물 화합물은 MHHPSA, MTHPA, MNA로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 제1 측면의 방법 중 단계 a.ii.에서의 일무수물 화합물은 MTHPA, MNA로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 제1 측면의 방법 중 단계 a.ii.에서의 일무수물 화합물은 MTHPA이다.
본 발명의 제1 측면의 방법의 유리한 실시양태에서, 사용된 MHHPSA의 질량, 사용된 MNA의 질량, 사용된 MTHPA의 질량, 사용된 MFD의 질량, 사용된 HFDPA의 질량, 사용된 DMDF의 질량의 총합에 대한 사용된 OPDA의 질량의 비는 1:0.250 내지 1:1.900, 바람직하게는 1:0.309 내지 1:1.856, 보다 바람직하게는 1:0.412 내지 1:1.546이다.
본 발명의 제1 측면의 방법의 특히 유리한 실시양태에서, 상기 방법에서 사용된 OTA의 질량은 사용된 OPDA의 질량, 사용된 MHHPSA의 질량, 사용된 MNA의 질량, 사용된 MTHPA의 질량, 사용된 MFD의 질량, 사용된 HFDPA의 질량, 사용된 DMDF의 질량의 총합의 0.01% 내지 16.9%이다.
본 발명의 제1 측면의 방법의 바람직한 실시양태에서, 상기 방법에서 사용된 OTA의 질량은 사용된 OPDA의 질량, 사용된 MHHPSA의 질량, 사용된 MNA의 질량, 사용된 MTHPA의 질량, 사용된 MFD의 질량, 사용된 HFDPA의 질량, 사용된 DMDF의 질량의 총합의 0.025% 내지 10%이다.
본 발명의 제1 측면의 방법의 보다 바람직한 실시양태에서, 상기 방법에서 사용된 OTA의 질량은 사용된 OPDA의 질량, 사용된 MHHPSA의 질량, 사용된 MNA의 질량, 사용된 MTHPA의 질량, 사용된 MFD의 질량, 사용된 HFDPA의 질량, 사용된 DMDF의 질량의 총합의 0.05% 내지 5%이다.
본 발명의 제1 측면의 방법의 보다 더 바람직한 실시양태에서, 상기 방법에서 사용된 OTA의 질량은 사용된 OPDA의 질량, 사용된 MHHPSA의 질량, 사용된 MNA의 질량, 사용된 MTHPA의 질량, 사용된 MFD의 질량, 사용된 HFDPA의 질량, 사용된 DMDF의 질량의 총합의 0.05% 내지 3%이다.
제2 측면에서, 이는
a. 제1 단계에서
i. OPDA, 및
ii. OTA, 및
iii. MHHPSA, MNA, MTHPA, MFD, HFDPA, DMDF로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 일무수물 화합물
을 혼합하고;
b. 제2 단계에서 적어도 1종의 에폭시 수지를 첨가하고;
c. 제3 단계에서 에폭시 수지를 적어도 25℃의 온도에서 경화시키는
에폭시 수지의 경화 방법이다.
바람직하게는, 본 발명의 제2 측면의 방법 중 단계 a.iii.에서의 일무수물 화합물은 MHHPSA, MTHPA, MNA로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 제2 측면의 방법 중 단계 a.iii.에서의 일무수물 화합물은 MTHPA, MNA로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 제2 측면의 방법 중 단계 a.iii.에서의 일무수물 화합물은 MTHPA이다.
본 발명의 제2 측면의 방법의 유리한 실시양태에서, 사용된 MHHPSA의 질량, 사용된 MNA의 질량, 사용된 MTHPA의 질량, 사용된 MFD의 질량, 사용된 HFDPA의 질량, 사용된 DMDF의 질량의 총합에 대한 사용된 OPDA의 질량의 비는 1:0.250 내지 1:1.900, 바람직하게는 1:0.309 내지 1:1.856, 보다 바람직하게는 1:0.412 내지 1:1.546이다.
본 발명의 제2 측면의 방법의 특히 유리한 실시양태에서, 상기 방법에서 사용된 OTA의 질량은 사용된 OPDA의 질량, 사용된 MHHPSA의 질량, 사용된 MNA의 질량, 사용된 MTHPA의 질량, 사용된 MFD의 질량, 사용된 HFDPA의 질량, 사용된 DMDF의 질량의 총합의 0.01% 내지 16.9%이다.
본 발명의 제2 측면의 방법의 바람직한 실시양태에서, 상기 방법에서 사용된 OTA의 질량은 사용된 OPDA의 질량, 사용된 MHHPSA의 질량, 사용된 MNA의 질량, 사용된 MTHPA의 질량, 사용된 MFD의 질량, 사용된 HFDPA의 질량, 사용된 DMDF의 질량의 총합의 0.025% 내지 10%이다.
본 발명의 제2 측면의 방법의 보다 바람직한 실시양태에서, 상기 방법에서 사용된 OTA의 질량은 사용된 OPDA의 질량, 사용된 MHHPSA의 질량, 사용된 MNA의 질량, 사용된 MTHPA의 질량, 사용된 MFD의 질량, 사용된 HFDPA의 질량, 사용된 DMDF의 질량의 총합의 0.05% 내지 5%이다.
본 발명의 제2 측면의 방법의 보다 더 바람직한 실시양태에서, 상기 방법에서 사용된 OTA의 질량은 사용된 OPDA의 질량, 사용된 MHHPSA의 질량, 사용된 MNA의 질량, 사용된 MTHPA의 질량, 사용된 MFD의 질량, 사용된 HFDPA의 질량, 사용된 DMDF의 질량의 총합의 0.05% 내지 3%이다.
상기 제1 및 제2 측면에 따른 에폭시 수지를 경화시키기 위한 본 발명에 따른 방법에서, 경화는 적어도 25℃의 온도에서, 특히 적어도 50℃의 온도에서 수행된다. 경화는, 예를 들어 25℃ 내지 OPDA의 용융 온도 미만의 범위의 온도에서, 특히 25℃ 내지 200℃의 범위의 온도, 바람직하게는 25℃ 내지 180℃의 범위의 온도에서 수행될 수 있다. OPDA의 용융 온도는 225℃ 내지 229℃의 범위이다.
본 발명을 하기 실시예로 예시하며, 이에 제한되는 것은 아니다.
실시예
1. 실시예 1 (본 발명) 및 2 (비교 실시예): DIN EN 16 945, 시트 1에 따른 170℃에서의 겔 시간의 결정
실시예 1: 실온에서 100 ml 비커에 7.1g의 OPDA, 2.9g의 OTA 및 10.0g의 MNA (OPDA의 질량 및 MNA의 질량 총합의 16.9%의 OTA 질량에 상응함)를 서로 혼합하였다. 후속적으로, 균질 조성물을 형성하도록 목재 스패튤라를 사용하여 하기 구조 화학식을 갖는 10 g의 시클로지방족 에폭시 수지 CY179를 혼입하였다.
Figure pat00004
이에 따라 수득한 혼합물 10 g을 시험 튜브 내로 옮기고, 이어서 170℃에서의 겔 시간을 DIN EN 16945, 시트 1에 따라 결정하였다. 겔 시간은 27.33분이었다.
실시예 2: 비교를 위해, 실험을 OTA 없이 반복하였다. 이를 위해, 실온에서 100 ml 비커에 10.0g의 OPDA 및 10.0g의 MNA를 서로 혼합하였다. 후속적으로, 균질 조성물을 형성하도록 목재 스패튤라를 사용하여 10g의 시클로지방족 에폭시 수지 CY179를 혼입하였다.
이에 따라 수득한 혼합물 10g을 시험 튜브 내로 옮기고, 이어서 170℃에서의 겔 시간을 DIN EN 16945, 시트 1에 따라 결정하였다. 겔 시간은 68.42분이었다.
이는 겔 시간의 뚜렷한 감소가 혼합물 중 OTA의 비율이 매우 작은 경우에 이미 관찰되었음을 나타낸다. 이는 OTA의 가속화 및 완전히 놀라운 특성에 기인한다.
2. 실시예 3-24 (본 발명): 제제화
먼저 100 ml의 비커를 9.7 g의 OPDA 및 0.3 g의 OTA로 채웠다. 이어서, MTHPA 또는 MNA를 표 1에 나타낸 양에 따라 단계적으로 첨가하고, 혼합물을 23℃에서 약 1분 동안 교반하여 균질 조성물을 제공하였다. 이어서, 점조도를 시각적으로 점검하였다. 하기 표 1에서, 사용된 일무수물 화합물이 MTHPA (열 "MTHPA")인 경우에 얻은 혼합물의 점조도를 끝에서 두 번째 열에 나타내고, 사용된 일무수물 화합물이 MNA (열 "MNA")인 경우의 점조도를 마지막 열에 나타내었다. "자유-유동"은 페이트가 수득되지 않는 대신, 혼합물이 분말 형태이었음을 의미한다. "페이스트상"은 균질 혼합물이 퍼질 수 있는 점조도이며, 심지어 긴 시간, 즉 1시간 넘게 OTA 및 OPDA로 이루어진 현탁된 고체 함량이 침전되지 않고 균질하게 남아있었음을 의미한다. "불안정"은 수득한 혼합물이 처음에는 균질하지만, 1시간 미만 이후에는 OTA 및 OPDA로 이루어진 현탁된 고체 함량이 침전되었음을 의미한다. 표 1에서의 좌측 열은 특정한 실시예의 번호를 가리킨다. 하나의 실시예는, 각 경우에 일무수물 화합물로서, 첫째로 적절한 양의 MTHPA를 사용하고 둘째로 적절한 양의 MNA를 사용하는 2개의 실험으로 이루어졌다.
일무수물로서 MTHPA를 OPDA와 조합하여 사용하는 경우에, 유리한 페이스트상 구조가 매우 넓은 혼합 범위에 걸친 결과물임이 표 1로부터 명백하다. 따라서, 불리한 자유-유동 점조도는 1:0.206의 OPDA:MTHPA의 혼합비 또는 MTHPA의 보다 더 작은 비율 전까지 확인되지 않는 한편, 불안정성은 1:1.959의 비율 또는 MTHPA의 보다 더 높은 비율 전까지 검출되지 않았다. MNA에 대해 상응하는 범위의 값은 훨씬 좁다. 따라서, 불리한 자유-유동 점조도가 1:0.361의 OPDA:MNA의 혼합비 또는 MNA의 보다 더 작은 비율에서도 여전히 확인되는 한편, 불안정성은 이미 1:1.649의 비율 또는 MNA의 보다 더 높은 비율에서 검출되었다. 양호한 가공성의 구조를 생성하는, MTHPA가 OPDA와 혼합될 수 있는 상기 넓은 범위는, OPDA 및 MNA의 조합의 경우의 결과에 비해 완전히 놀라웠다.
Figure pat00005

Claims (14)

  1. a. 5,5'-옥시비스(이소벤조푸란-1,3-디온);
    b. 4,4'-옥시비스(오르토-프탈산); 및
    c. 메틸헥사히드로이소벤조푸란-1,3-디온, 5-메틸-3a,4,7,7a-테트라히드로-4,7-메타노이소벤조푸란-1,3-디온, 5-메틸-3a,4,7,7a-테트라히드로이소벤조푸란-1,3-디온, 3-메틸푸란-2,5-디온, 3,3,4,4,5,5-헥사플루오로디히드로-2H-피란-2,6(3H)-디온, 3,3-디메틸디히드로푸란-2,5-디온으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 일무수물 화합물
    을 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 일무수물 화합물이 메틸헥사히드로이소벤조푸란-1,3-디온, 5-메틸-3a,4,7,7a-테트라히드로이소벤조푸란-1,3-디온, 5-메틸-3a,4,7,7a-테트라히드로-4,7-메타노이소벤조푸란-1,3-디온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일무수물 화합물이 5-메틸-3a,4,7,7a-테트라히드로이소벤조푸란-1,3-디온, 5-메틸-3a,4,7,7a-테트라히드로-4,7-메타노이소벤조푸란-1,3-디온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 일무수물 화합물이 5-메틸-3a,4,7,7a-테트라히드로이소벤조푸란-1,3-디온인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 중 메틸헥사히드로이소벤조푸란-1,3-디온의 질량, 5-메틸-3a,4,7,7a-테트라히드로-4,7-메타노이소벤조푸란-1,3-디온의 질량, 5-메틸-3a,4,7,7a-테트라히드로이소벤조푸란-1,3-디온의 질량, 3-메틸푸란-2,5-디온의 질량, 3,3,4,4,5,5-헥사플루오로디히드로-2H-피란-2,6(3H)-디온의 질량, 3,3-디메틸디히드로푸란-2,5-디온의 질량의 총합에 대한 조성물 중 5,5'-옥시비스(이소벤조푸란-1,3-디온)의 질량의 비가 1:0.250 내지 1:1.900인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 중 4,4'-옥시비스(오르토-프탈산)의 질량이 조성물 중 5,5'-옥시비스(이소벤조푸란-1,3-디온)의 질량, 메틸헥사히드로이소벤조푸란-1,3-디온의 질량, 5-메틸-3a,4,7,7a-테트라히드로-4,7-메타노이소벤조푸란-1,3-디온의 질량, 5-메틸-3a,4,7,7a-테트라히드로이소벤조푸란-1,3-디온의 질량, 3-메틸푸란-2,5-디온의 질량, 3,3,4,4,5,5-헥사플루오로디히드로-2H-피란-2,6(3H)-디온의 질량, 3,3-디메틸디히드로푸란-2,5-디온의 질량의 총합의 0.01 내지 16.9%인 조성물.
  7. 경화제 시스템의 총 질량을 기준으로 0.10 내지 1.0의 질량 비율로 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는, 에폭시 수지용 경화제 시스템.
  8. 제7항에 있어서, 임의의 아민 화합물을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 경화제 시스템.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 임의의 금속 염을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 경화제 시스템.
  10. 에폭시 수지를 경화시키기 위한 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 경화제 시스템의 용도.
  11. 에폭시 수지 및 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 적어도 1종의 경화제 시스템을 포함하는 에폭시 수지 시스템.
  12. a. 제1 단계에서 적어도 1종의 에폭시 수지를
    i. 5,5'-옥시비스(이소벤조푸란-1,3-디온), 및
    ii. 메틸헥사히드로이소벤조푸란-1,3-디온, 5-메틸-3a,4,7,7a-테트라히드로-4,7-메타노이소벤조푸란-1,3-디온, 5-메틸-3a,4,7,7a-테트라히드로이소벤조푸란-1,3-디온, 3-메틸푸란-2,5-디온, 3,3,4,4,5,5-헥사플루오로디히드로-2H-피란-2,6(3H)-디온, 3,3-디메틸디히드로푸란-2,5-디온으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 일무수물 화합물과 혼합하고;
    b. 제2 단계에서 4,4'-옥시비스(오르토-프탈산)을 첨가하고;
    c. 제3 단계에서 에폭시 수지를 적어도 25℃의 온도에서 경화시키는
    에폭시 수지의 경화 방법.
  13. a. 제1 단계에서
    i. 5,5'-옥시비스(이소벤조푸란-1,3-디온), 및
    ii. 4,4'-옥시비스(오르토-프탈산), 및
    iii. 메틸헥사히드로이소벤조푸란-1,3-디온, 5-메틸-3a,4,7,7a-테트라히드로-4,7-메타노이소벤조푸란-1,3-디온, 5-메틸-3a,4,7,7a-테트라히드로이소벤조푸란-1,3-디온, 3-메틸푸란-2,5-디온, 3,3,4,4,5,5-헥사플루오로디히드로-2H-피란-2,6(3H)-디온, 3,3-디메틸디히드로푸란-2,5-디온으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 일무수물 화합물과 혼합하고;
    b. 제2 단계에서 적어도 1종의 에폭시 수지를 첨가하고;
    c. 제3 단계에서 에폭시 수지를 적어도 25℃의 온도에서 경화시키는
    에폭시 수지의 경화 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 경화가 25℃ 내지 5,5'-옥시비스(이소벤조푸란-1,3-디온)의 용융 온도 미만의 범위 내의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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