DE1570367C

DE1570367C - Verfahren zum Herstellen von Epoxyd polyaddukten

Info

Publication number: DE1570367C
Authority: DE
Inventors: Erich Dr Riehen Ott Gustav Heinrich Dr Ariesheim Preimnger, (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Publication date: 1971-04-08

Description

Es ist bekannt, Epoxydverbindungen mit Aminen zu unlöslichen, vernetzten, hochmolekularen Massen auszuhärten. Insbesondere werden als Härter Diäthylentriamin, Äthylendiamin und ähnliche bi- oder trifunktionelle primäre Amine verwendet. Diese Amine reagieren sehr rasch und unter starker Wärmeentwicklung mit den Epoxydverbindungen und die Epoxydverbindungen-Härter-Mischungen gelieren schon wenige Minuten nach der Zubereitung, so daß die praktische Verwendung beispielsweise als Gießharze oder als Anstrichmittel und Lacke auf Schwierigkeiten stößt. Es sind daher bereits tertiäre Amine als Härtungsmittel für Epoxydverbindungen vorgeschlagen worden, die die Härtung unter geringerer Wärmeentwicklung bewirken. Als weitere Vorteile tertiärer Amine sind längere Gebrauchsdauern, geringere Verfärbung bei der Härtung bei höherer Temperatur und die geringen Mengen von Aminen zu nennen, nämlich etwa 2 bis 15%* mit denen man die vollständige Härtung der Epoxydverbindungen erzielt.

Die mit tertiärpn Aminen gehärteten Formkörper besitzen jedoch im allgemeinen nur schlechte mechanische Eigenschaften, wie Biegefestigkeit, Schlagbiegefestigkeit und Scherfestigkeit, so daß tertiäre Amine als Härter selbst bisher kaum praktische Anwendung gefunden haben.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Epoxyd-Polyaddukten durch Umsetzen unter Formgebung von Epoxydverbindungen mit mehr als einer Epoxygruppe im Molekül mit tertiären Aminen, gegebenenfalls in Gegenwart von anderen für die Polyaddition oder katalytische Härtung von Epoxydverbindungen bekannten Verbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als tertiäre Amine solche der Formel

Ν —Β —Ν

CO'

worin A für einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, an den die beiden CO-Gruppen über vicinale Kohlenstoffatomc gebunden sind, steht, der, sofern A einen Cycloalkylen- oder Phenylenrest darstellt, durch niedere Alkylgruppen substituiert .sein kann, B einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und R einen niederen Alkylrest, vorzugsweise den Methylrest bedeutet, verwendet.

Die Härtung wird gewöhnlich bei Temperaturen von 50 bis 220" C, vorzugsweise 80 bis 180" C, durchgeführt.

Zu den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der obigen allgemeinen Formel gehören N-(3 -Dimethylaminopropy!)- phthalimid, N-(3-Dimethylaminopropyl)-tetrahydrophthalimid, N-(3-Dimethylaminopropyl)-hexahydrophthalimid, N-(3-Dimethylaminopropyl) - dodeccenylbernsteinsäureimid, N - (3 - Diäthylaminopropyl) - hexahydrophthalimid, N-(2-Diäthylaminoäthyl)-phthalimid, N-(6-DiäthyI-aminohexyl) - hexahydrophthalimid, N - (4 - Diäthylaminobutyl) - hexahydrophthalimid, N - (2 - Dihexylaminoäthyl) - hexahydrophthalimid, N - (3 - Dibutylaminopropylj-hexahydrophthalimid, N-(2-Diäthylaminoäthylj-hexahydrophthalimid, N-(2-Dimethylaminoäthyl)-hexahydrophthalimid, N-(2-Dimethylaminoäthyl) - 5 - methyl - /I⁴ - tetrahydrophthalimid, N - (3 - Dimethylaminopropyl) -. 3,6 - endomethylen-,l⁴-tetrahydrophthalimid, N-(2-Diäthylaminoäthyl)-3,6 - endomethylen -. I⁴ - tetrahydrophthalimid und N-(2-Diäthylaminoäthyl)-. I⁴-tetrahydrophthalimid. Zur Härtung werden die durch die allgemeine Formel gekennzeichneten Amine in den bei tertiären Aminen üblichen Mengen eingesetzt, d. h. etwa 2 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzten Epoxydverbindungen.

ίο In einer bevorzugten Ausfiihrungsform werden die tertiären Amine in Verbindung mit anderen, bereits beschriebenen Härtern für Epoxydverbindungen, wie Bortrifluoridkomplexen, Aminen, Säureanhydriden, Phenolen usw. oder hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, wie ein- oder mehrwertigen Alkoholen, die nicht unmittelbar als Härter für Epoxydharze gebraucht werden, verwendet. Die Zusatzstoffe, die man auch als Co-Katalysatoren bezeichnen kann, werden in Mengen von 10 bis 50 Teilen auf 100 Teile Amin der allgemeinen Formel (I) eingesetzt. Auf Grund dieses Mengenverhältnisses handelt es sich eindeutig um Zusatzstoffe zum eigentlichen Härter der Forme! (I) und nicht etwa um die bekannte Verwendung tertiärer Amine als Beschleuniger bei der bekannten Härtung von Epoxydverbindungen mittels Anhydriden, bei welcher gewöhnlich 0,01 bis 2,5 Gewichtsprozent tertiäres Amin (bezogen auf das Anhydrid) verwendet werden.

Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß durch Verwendung eines Gemisches eines Amins der Formel (I) mit einem Bortrifiuorid-Amin-KompIcx in einem solchen Mengenverhältnis, daß keine der beiden Komponenten allein für die vollständige Härtung des Epoxydharzes genügen würde, bei Temperaturen von 50 bis 130"C ein Vorkondensat hergestellt wird, das bei Anwendung höherer Temperaturen — vorzugsweise 150 bis 200" C — vollständig gehärtet werden kann. Derartige Vorkondensate sind langer als 1000 Stunden bei Raumtemperatur lagerfähig, zeigen je nach der verwendeten Epoxydverbindung Schmelzpunkte von 80 bis 120" C und können in Kombination mit Füllstoffen vorteilhafterweise nach dem Wirbelsinterverfahren zur Herstellung elastischer überzüge mit guter Chemikalienbeständigkeit verwendet werden. Heiß gehärtete Verklebungen von Metallen zeigen hohe Scherfestigkeiten.

Die genannte Kombination von Bortrifluorid-Amin-Komplexen mit den tertiären Aminen der Formel (I) ermöglicht die Herstellung z. B. gehärteter Formkörper oder Schutzüberzüge mit Eigenschaften, die mit keiner der Einzelkomponenten allein erreichbar wären. Vor allem die Flexibilität von Schutzüberzügen kann um ein Vielfaches höher werden

s5 als mit dem tertiären Amin oder dem Bortrifluorid-Amin-Komplex allein.

Bei den üblichen Methoden für die Herstellung von Polyepoxydvcrbindungen werden bekanntlich im allgemeinen technische Gemische von Verbin-

f'o düngen mit untereinander differierenden Molekulargewichten erhalten, wobei die Gemische außerdem einen Anteil Verbindungen enthalten, deren endständige Epoxydgruppen partiell hydrolysiert worden sind. Der analytisch bestimmte Wert Tür die Epoxyd-

^ή5 äquivalenz von solchen technischen Gemischen braucht daher nicht eine ganze Zahl im Wert von mindestens 2 zu sein, jedoch muß er in jedem Falle höher als 1,0 sein.

Als Epoxidverbindungen der oben definierten Art kommen beispielsweise in Frage: Alicyclische PoIyepoxyde, wie Vinylcyclohexendioxyd, Limonendioxyd, Dicyclopentadiendioxyd, Äthylenglykol-bis-(3,4 - epoxytetrahydrodicyclopentadien - 8 - yl) - äther, (^-Epoxytetrahydrodicyclopentadien-S-ylJ-glycidyläther, epoxydierte Polybutadiene oder Copolymerisate des Butadiens mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Styrol oder Vinylacetat; Verbindungen mit zwei Epoxycyclohexylresten, wie Diäthylenglykolbis-(3,4-epoxycycIohexancarboxylat), Bis-3,4-(epoxycyclohexylmcthyl) - succinat, 3,4 - Epoxy - 6 - methylcyclohexylmethylO^-epoxy-o-methylcyclohexancarboxylat und· 3,4-Epoxyhexahydrobenzal-3,4-epoxycyclohexan-l,l-dimethanol. '⁵

Ferner kommen Polyglycidylcster in Frage, wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Solche Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäurc oder Adipinsäure, und insbesondere von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure oder Terephthalsäure, ableiten. Genannt seien z. B. Diglycidyladipat und Diglycidylphthalat.

Bevorzugt verwendet man Polyglycidyläther, wie sie durch Verätherung eines zweiwertigen bzw. mehrwertigen Alkohols oder Diphenols bzw. Polyphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Diese Verbindungen können sich von Glykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,4,6-Hexantriol, Glycerin, und insbesondere von Diphenolen bzw. Polyphenolen, wie Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, 1,4-Dihydroxynaphthalin, Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte vom Typus der Resole oder Novolake, Bis-(p-hydroxyphenyl) - methan, Bis - (p - hydroxyphenyl) - methylphenylmethan, Bis-(p-hydroxyphenyl)-tolylmethan, 4,4' - Dihydroxydiphenyl, Bis - (p - hydroxyphenyl)-sulfon und insbesondere Bis-(p-hydroxyphenyl)-dimelhylmethan ableiten.

Es eignen sich besonders bei Raumtemperatur flüssige Epoxydverbindungen, beispielsweise solche aus Bis-(p-hydroxyphenyl)-dimethylmethan. (Bisphenol A), welche einen Epoxydgehalt von 3,8 bis 5,8 Epoxydäquivalenten pro Kilogramm besitzen. Solche Epoxydverbindungen entsprechen beispielsweise der durchschnittlichen Formel

CH,-CH-CH,

-O

CH.,
C—
CH3

O — CH₂ — CHOH — CH,

0-CH₂-CH-CH,

worin ζ eine ganze oder gebrochene kleine Zahl im Wert von O bis 2 bedeutet.

Es können ferner Gemische aus zwei oder mehr der oben angeführten Epoxydverbindungen verwendet werden.

Im errindungsgemäßen Verfahren können in an sich bekannter Weise außerdem geeignete Weichmacher, wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat oder Trikresylphosphat, inerte Verdünnungsmittel oder sogenannte aktive Verdünnungsmittel, wie insbesondere Monoepoxyde, z. B. Butylglycid oder Kresylglycid enthalten.

Als Zusatzstoffe oder Katalysatoren können, wie erwähnt, im erfindungsgemäßen Verfahren bekannte und übliche Härtungsmittcl für Epoxydverbindungen verwendet werden, von denen beispielsweise genannt seien: Amine, wie aliphatische und aromatische, primäre und sekundäre Amine, z. B. Mono- und Dibutylamin, Anilin, N-Methylanilin, m-Phenylendiamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan, Bis-(2-methyl-4-aminophenyl)-methan, Bis-(4-aminophenyl)-sulfon, Diphenylamin, p-Chloranilin, Äthylendiamin, N-Hydroxyäthyläthylendiamin.N.N-Diäthyläthylendiamin, Tetra-(hydroxyüthyl)-diäthylentriamin, Diäthylentriamin, Triäthylentctramin, Diäthylamin, Piperidin, Piperazin, Polymere von Aminostyrolen, mehrbasische Carbonsäureanhydride, z. B. Phthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexachloroendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,. Endomethylentetrahydro-

phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid oder deren Gemische; ein- und mehrwertige Phenole, z. B. Phenol, o-, m- und p-Kresol, Resorcin, Hydrochinon, 2,2-Bis.-(4'-hydroxyphenyl)-propan und Bortrifluorid und dessen Komplexe, insbesondere mit organischen Verbindungen, z. B. die Bortrifluoridkomplexe mit Diäthyläther, Anisol, Monomethylamin, Monoäthylamin, Dimethylamin oder Benzylamin. Weitere Co-Katalysatoren sind ein- oder mehrwertige Alkohole, wie Butanol, Äthylenglykol, Glycerin oder Mannit, Triarylphosphite, wie Triphenylphosphit oder Tri-(p-tolyl)-phosphit, und Titansäureester, wie Tetrabutyltitanat. Es können auch mehrere der genannten Co-Katalysatoren gleichzeitig zuge-

^fi° setzt werden. .

Im erfindungsgemäßen Verfahren können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Füllmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln zugesetzt werden. Als

^ft5 Streck- und Füllmittel können beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, gemahlener Dolomit, kolloidales SiIieiumdioxyd mit großer spezifischer Oberfläche oder

i O /U DO I

Metallpulver, wie Aluminiumpulver, verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann, gegebenenfalls in der Anwendungsform von Lösungen oder Emulsionen, als Laminierharze, Wirbelsintcrpulver, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Gießharze, Preßmassen, Streich- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen, Einbettungs- und Isolationsmassen für die Elektrotechnik, Klebemittel u. dgl. sowie zur Herstellung solcher Produkte dienen.

In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

100,0 g einer durch Kondensation von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestellten, bei Raumtemperatur flüssigen Epoxydverbindung mit einem Epoxydgehalt von 5,2 Äquivalenten Epoxyd pro Kilogramm und 10,0 g N-(3-Dimethylaminopropyl)-phthalimid wurden bei Raumtemperatur gemischt, nach 1 Stunde in Formen vergossen und 6 Stunden bei 100° gehärtet.

An den Gießlingen wurden folgende Prüfresultate erhalten:

Durchbiegung (VSM) > 16,6 mm

Biegefestigkeit (VSM) 11,0 kg/mm²*)

Schlagbiegefestigkeit (VSM) ... > 24,9 cmkg/cm² Mechanische Formbeständigkeit in der Wärme nach

Martens (DIN) 63°

*) Bei drei von vier Proben kein Bruch bei maximaler Durchbiegung.

Beispiel 2

100,0 g der im Beispiel 1 genannten Epoxydverbindung und 5,0 g N-(3-Dimethylaminopropyl)-tetrahydrophthalimid wurden bei 63° 10 Minuten lang verrührt, nach 1 stündiger Lagerung in einer Umgebung von 20° in Formen vergossen und 6 Stunden bei 100° gehärtet.

Durchbiegung (VSM) ... r 16,7 mm

Biegefestigkeit (VSM) : 11,8 kg/mm²

Schlagbiegefestigkeit (VSM) ... 24,6 cmkg/cm² Mechanische Formbeständigkeit in der Wärme nach

Martens (DIN) 66°

Be i s ρ i e 1 3

100 g der im Beispiel 1 genannten flüssigen Epoxydverbindung und 7,5 g N-(3-Dimethylaminopropyl)-hexahydrophthalimid wurden bei Raumtemperatur gemischt und die Mischung nach 1 stündigem Stehen in Formen vergossen. Es wurde 6 Stunden bei 100° gehärtet.

Durchbiegung (VSM) 15,7 mm

Biegefestigkeit (VSM) 11,9 kg/mm²

Schlagbiegefestigkeit (VSM) ... >24,8 cmkg/cm² Mechanische Formbeständigkeit in der Wärme nach

Martens (DIN) .' 70°

Beispiel 4

100 g der im Beispiel 1 genannten flüssigen Epoxydverbindung und 10 g N-(3-Dimethytaminopropyl)-hexahydrophthalimid wurden bei Raumtemperatur vermischt und die Mischung nach 1 stündigem Stehen in Formen vergossen. Es wurde 6 Stunden bei 100° gehärtet.

Durchbiegung (VSM) '.. 18,0 mm

Biegefestigkeit (VSM) 11,3 kg/mm²

Schlagbiegefestigkeit (VSM) ... > 25,8 cmkg/cm² . Mechanische Formbeständigkeit
in der Wärme nach

Martens (DIN) 58°

Beispiel 5

100 g der im Beispiel 1 genannten flüssigen Epoxydverbindung und 5,0 g N-(3-Dimethylaminopropyl)-hexahydrophthalimid wurden bei Raumtemperatur gemischt, und die Mischung nach 1 stündigem Stehen in Formen vergossen. Es wurde 6 Stunden bei 80° gehärtet.

Durchbiegung (VSM) 12,7 mm

Biegefestigkeit (VSM) 12,5 kg/mm²

Schlagbiegefestigkeit (VSM) ... > 19,2 cmkg/cm² Mechanische Formbeständigkeit
in der Wärme nach

Martens (DIN) 68°

Beispiel 6

100 g der im Beispiel 1 genannten flüssigen Epoxydverbindung und 5,0 g N-(3-Dimethylaminopropyl)-dodecenylbernsteinsäureimid wurden bei Raumtemperatur gemischt und die Mischung nach 1 stündigem Stehen bei Raumtemperatur in Formen vergossen. Es wurde 6 Stunden bei 100° gehärtet.

Durchbiegung (VSM) 13,4 mm

Biegefestigkeit (VSM) 11,8 kg/mm²

Schlagbiegefestigkeit (VSM) ... 24,4 cmkg/cm²
Mechanische Formbeständigkeit

in der Wärme nach

Martens (DIN) 56°

Beispiel 7
a) Herstellung des Härters

10,0 g Bortrifiuorid-monoethylamin-Komplex wurden in 50,0 g N-(3-Dimethylaminopropyl)-hexahydrophthalimid durch Erhitzen auf 95° unter Rühren aufgelöst und die Lösung klar filtriert.

b) Herstellung der Formkörper

100,0 g der im Beispiel 1 genannten, bei Raumtemperatur flüssigen Epoxydverbindung und 7,5 g des unter a) hergestellten Härters wurden bei Raumtemperatur gemischt und die Mischung nach 1 stündigem Stehen in Formen vergossen. Es wurde 1 Stunde bei 100° und anschließend sofort 1 Stunde bei 200° gehärtet.

Durchbiegung (VSM) 13,9 mm

Biegefestigkeit (VSM) 13,6 kg/mm²

Schlagbiegefestigkeit (VSM) ... > 24,7 cmkg/cm² Mechanische Formbeständigkeit

in der Wärme nach

Martens (DIN) 65°

Beispiele
a) Herstellung des Härters

238 g N - (3 - Dimcthylaminopropyl) - hexahydrophthalimid (1,0MoI) wurden in 1000 ml Toluol

i 570

gelöst und unter Eiskühlung innerhalb von 30 Minuten 70,5 g (1,04 Mol) Bortrifluorid eingeleitet. Nach 1 stündigem Stehen bei Raumtemperatur wurde der kristalline Niederschlag abgesaugt, mit 300 ml absolutem Äther gewaschen und 6 Stunden bei 50° und 20 Torr getrocknet. Der erhaltene Bortrifluoridkomplex hatte einen Schmelzpunkt von 110 bis 116°. Die. Ausbeute betrug: 290,7 g (95,0% der Theorie).

100,0 g dieses BF₃-Komplexes wurden in 400 g N - (3 - Dimethylaminopropyl) - hexahydrophthalimid durch Erwärmen auf 90° gelöst und nach dem Erkalten klar .filtriert. Diese Lösung war nur wenige Tage stabil, danach fiel der Bortrifluoridkomplex wieder kristallin aus.

30

Beispiel 9 a) Herstellung des Härters

30,0 g 4,4'-Diaminodiphenylsulfon wurden in 70,0 g N - (3 - Dimethylaminopropyl) - hexahydrophthalimid durch Erwärmen auf 130° gelöst. Beim Erkalten kristallisiert aus dieser Lösung nach kurzer Zeit 4,4'-Diaminodiphenylsulfon wieder teilweise aus. Zur Herstellung der Gießlinge wurde eine noch klare Lösung verwendet.

b) Herstellung der Formkörper

100,0 g der im Beispiel 1 -genannten, bei Raumtemperatur flüssigen Epoxydverbindung und 10,0 g des nach a) hergestellten Härters wurden bei Raumtemperatur vermischt und die Lösung nach kurzem Stehen in Formen vergossen. Es wurde 6 Stunden bei 100° gehärtet.

Durchbiegung (VSM) 13,4 mm

Biegefestigkeit (VSM) 12,9 kg/mm²

Schlagbiegefestigkeit (VSM) ... > 24,0 cmkg/cm² Formbeständigkeit in der

Wärme nach Martens

(DIN) 73°

Beispiel 11

100 g der im Beispiel 1 genannten Epoxydverbindung wurden mit einem der nachstehend angeführten tertiären Amine als Härter bei Raumtemperatur vermischt und 6 Stunden bei 100° ausgehärtet. Anschließend wurde die Schlagbiegefestigkeit der Gießlinge bestimmt. Die mit den tertiären Aminen N - (3 - Dimethylaminopropyl) - hexahydrophthalimid (A), Pentamethyl-diäthylentriamin (B) und N₁N-Dimethylaminocyclohexan (C) erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt:

b) Herstellung der Formkörper

100,0 g der im Beispiel 1 genannten, bei Raumtemperatur flüssigen Epoxydverbindung und 7,5 g des nach a) hergestellten Härters wurden bei Raumtemperatur gemischt und die Mischung nach lstündigem Stehen in Formen vergossen. Es wurde 1 Stunde bei 100° und sofort anschließend 1 Stunde bei 200° gehärtet.

Durchbiegung (VSM) 13,1 mm

Biegefestigkeit (VSM) 12,5 kg/mm²

Schlagbiegefestigkeit (VSM) ... > 21,7 cmkg/cm² Mechanische Formbeständigkeit in der Wärme nach

Martens (DIN) 68°

	Härter¹)	Tabelle 1	Schlagbiegefestigi . keit (VSM) cmkg/cm²
Versuch	7,5 g A 2,0 g B 5,0 g C	Mol Amin- Stickstoff pro Mol Epoxyd	>24,8 8,8 7,9
1 2 3	0,06 0,07 0,07

55

Beispiel 10

100,0 g der im Beispiel 1 verwendeten Epoxydverbindung und 10,0 g N-(3-Dimethylaminopropyl)-hexahydrophthalimid wurden bei Raumtemperatur vermischt. Mit dieser Mischung wurden entfettete und geschliffene Aluminiumbleche der Größe 170 χ 25 χ 1,5 mm, mit 10 mm Überlappung innerhalb von 30 Minuten bei 150° verklebt. An der Verklebung wurde eine Scherfestigkeit von 2,88 kg/mm² gemessen.

') Gramm Härter auf 100 g Epoxydverbindung.

Beispiel 12

30 g Diglycidyläther von Polypropylenglykol mit dem Molekulargewicht 1025, 50 g Titandioxyd (Rutil), 520 g Verbindung (1), 550 g Verbindung (2) und 50 g Zusatz (3) wurden bei 100° in einem Kneter gut vermischt und innerhalb von 2 bis 3 Minuten 50 g N -(3 - Dimethylaminopropyl) - hexahydrophthalimid und 20 g Bortrifluorid-Amin-Komplex eingerührt. Die Mischung wurde sofort in einer Schicht von 5 bis 10 mm auf eine Polyäthylenfolie ausgebreitet. Nach dem Erkalten wurde die spröde Masse zerkleinert, in einer Stiftmühle vermählen. und auf eine Korngröße von weniger als 150.μ ausgesiebt.

Mit diesem Pulver wurden entfettete und auf 180° vorgewärmte ^Eisenbleche nach dem Wirbelsinterverfahren beschichtet. Die Härtung erfolgte innerhalb von 45 Minuten bei 180°. An den überzügen wurden bei Schichtdicken von 200 bis 300 μ ein Erichsen-Tiefungswert (DIN 53 156) von größer als 9 mm und eine Schlagtiefung auf die Beschichtung von 90 cnV2 kg gefunden. Die Schlagtiefung wurde mit dem Schlagprüfgerät von Niesen durchgeführt, das im Buch von Dr. Felix WiI born, »Physikalische und technische Prüfverfahren für Lacke und ihre Rohstoffe«, 1953, Bd. II, S. 642, beschrieben ist.

1. Eine Epoxydverbindung auf Basis Bisphenol A — Epichlorhydrin mit einem Erweichungspunkt nach K ο f 1 e r von 50° und einem Epoxydgehalt von 2,1 Mol Epoxydgruppen pro Kilo-, gramm.

2. Eine Epoxydverbindung wie unter 1, jedoch mit einem Erweichungspunkt nach K ο f 1 e r von 75° und einem Epoxydgehalt von 1,1 Mol pro Kilogramm. ,

3. Feinverteiltes Siliciumdioxyd mit großer innerer Oberfläche.

Beispiel 13

In eine Mischung von 30 g Diglycidyläther von Polypropylenglykol mit dem Molekulargewicht 1025,

109 615/151

50 g Titandioxyd (Rutil), 520 g Verbindung 1 wie im Beispiel 12, 550 g Verbindung 2 wie im Beispiel 12 und 50 g Zusatz 3 wie im Beispiel 12 wurden bei 100° 50 g N-(3-Dimethylaminopropyl)-hexahydrophthalimid und 5 g Bortrifiuoridmonoäthylaminkomplex innerhalb von 3 Minuten eingerührt und die Schmelze in dünner Schicht auf eine Polyäthylenfolie' ausgegossen. Das so erhaltene Vorkondensat besaß nach dem Abkühlen einen Erweichungspunkt nach Kofier von 95°.

Die spröden Harzbrocken wurden zerschlagen, in einer Stiftmühle vermählen und auf eine Korngröße von weniger als 150 μ ausgesiebt. Mit diesem Pulver wurden entfettete und auf 180° vorgewärmte Eisenbleche nach dem Wirbelsinterverfahren oder mit Hilfe einer elektrostatischen Pulverspritzpistole beschichtet und der überzug durch anschließendes Erhitzen während 45 Minuten auf 180° ausgehärtet. Die Beschichtung erwies sich als sehr flexibel und schlagfest. Bei einer Schichtdicke von 200 bis 300 μ *° wurde ein Erichsen-Tiefungswert (DIN 53 156) von mehr als 9 mm und eine'Schlagtiefung auf die Beschichtung von 75 cm/2 kg gemessen.

B e i s ρ i e 1 14

Es wurde ein Wirbelsinterpulver genau wie im Beispiel 13 hergestellt, nur wurden 50 g N-(3-Dimethylaminopropyl)-hexahydrophthalimid als Härter verwendet.

An den in gleicher Weise hergestellten Testplatten wurde eine Schlagtiefung von nur 10 cm/kg gemessen.

Beispiel 15

Ein Wirbelsinterpulver wurde genau wie im Beispiel 13 hergestellt, nur wurden 50 g Bortrifluorid-Monoäthylamin-Komplex als Härter eingesetzt.

An den in gleicher Weise hergestellten Testplatten wurde eine Schlagtiefung von nur 60 cm/kg gemessen.

Der Vergleich der Beispiele 13, 14 und 15 zeigt deutlich die synergistische Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Zusätze von Bortrifluorid-Amin-Komplexen zu Verbindungen der Formel (I).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Epoxyd-Polyaddukten durch „Umsetzen unter Formgebung von Epoxydverbindungen mit mehr als einer Epoxygruppe im Molekül mit tertiären Aminen, gegebenenfalls in Gegenwart von anderen für die Polyaddition oder katalytische Härtung von Epoxydverbindungen bekannten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäre Amine solche der Formel

,CCK

Ν —Β —Ν

verwendet, worin A für einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, an den die beiden CO-Gruppen über vicinale Kohlenstoffatome gebunden· sind, steht, der, sofern A einen 'Cycloalkylen- oder Phenylenrest darstellt, durch niedere Alkylgruppen substituiert sein kann, B einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und R einen niederen Alkylrest bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Amin N-(3-Dimethylaminopropyl)-hexahydrophthalimid verwendet.