Es ist bekannt, dass man durch Polyaddition von mehrwertigen aliphatischen Carbonsäuren an Polyepoxyde, z. B.
Polyglycidyläther von Bisphenol A, vernetzte Kunststoffprodukte mit hoher Flexibilität erhalten kann. Dabei gilt die Regel, dass die Flexibilität der Produkte zunimmt, je höher der Anteil der aliphatischen Ketten ist. Die Produkte werden jedoch zusehends weicher und weisen schliesslich bei mässiger Bruchdehnung nur sehr geringe mechanische Festigkeiten auf.
Es wurde nun gefunden, dass man durch Polyaddition von bestimmten langkettigen Dicarbonsäuren, die in der Kette alternierende Carbonsäureestergruppen oder itther- sauerstoffbrücken enthalten, an Diepoxyde, zu neuartigen Kunststoffprodukten mit einer unerwarteten und für zahlreiche technische Anwendungen vorteilhafte Kombination von mechanischen und physikalischen Eigenschaften gelangt. Die neuen Kunststoffe sind bei Zimmertemperatur kristallin und zähe und weisen bei einer hohen Bruchdehnung eine überraschend hohe Zugfestigkeit auf; bei erhöhter Temperatur verhalten sie sich dageegen kautschuk-elastisch.
Damit man diese, nicht bloss auf dem Epoxydharzgebiet, sondern auf dem ganzen Kunststoffgebiet bisher einzigartige Kombination von Eigenschaften erhält, müssen die für die Polyaddition verwendeten langkettigen Dicarbonsäuren ganz bestimmte strukturelle Voraussetzungen erfüllen. Sie müssen aus Polymethylenketten aufgebaut sein, die mit Carbonsäureestergruppen oder Äthersauerstoffatomen regelmässig alter nieren. Ferner muss mindestens einer der alternierenden
Grundbausteine, vorzugsweise jedoch sämtliche alternieren den Grundbausteine, eine Kohlenstoffkette mit mindestens
6 Kohlenstoffatomen besitzen, wobei ausser den Kohlen stoffatomen der Polymethylenketten der Grundbausteine auch die Kohlenstoffatome in den Carbonsäureestergruppen mitgezählt werden.
Ausserdem muss in der Kette der betreffenden Dicarbonsäure die totale Summe der in den alternierenden Kohlenstoffketten der Grundbausteine vorkommenden Kohlenstoffatome mindestens 50 betragen. Das stöchiometrische Verhältnis der Reaktionsteilnehmer muss ferner so gewählt werden, dass man pro 1 Äquivalent Epoxydgruppen der Diglycidylverbindung 0,8 bis 1,1 Äquivalente Carboxylgruppen der Dicarbonsäure einsetzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein
Verfahren zur Herstellung von kristallinen Polyaddukten, dadurch gekennzeichnet, dass man Diepoxide mit Dicarbon säuren der Formel
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worin R1 und R Polymethylenketten bedeuten, die Anzahl Kohlenstoffatome in Ri mindestens 4 und/oder die Anzahl Kohlenstoffatome in R mindestens 6 beträgt, die Summe aus der Anzahl Kohlenstoffatome in R1 und der Anzahl Kohlenstoffatome in R2 mindestens 8 beträgt, und die Zahl m so gewählt ist, dass das Produkt aus m und der Summe (Anzahl C-Atome in R1 + Anzahl C-Atome in R2 + 2) mindestens 50 beträgt, oder Dicarbonsäuren der Formel
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worin R3 eine Polymethylenkette mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, R4 für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest steht,
und die Zahlen a und b so gewählt sind, dass das Produkt aus (a+b) und der Summe (Anzahl C Atome in Rs + 1) mindestens 50 beträgt, oder Dicarbon- säuren der Formel
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worin R eine Polymethylenkette mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen und Rs einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, und worin die Zahl p so gewählt ist, dass das Produkt aus p und der Anzahl der C-Atome in R;
; mindestens 50 beträgt, in Abwesenheit von Vernetzungsmittel oder in Gegenwart von 0,05 bis 0,3 Mol von als Vernetzungsmittel wirkendem Dicarbonsäureanhydrid, das aus einer Dicarbonsäure durch intramolekulare Wasserabspaltung zwischen den beiden Carboxylgruppen erhältlich ist, pro Carboxylgruppenäquivalent der Dicarbonsäuren unter Polyadduktbildung in der Wärme umsetzt, wobei man die Dicarbonsäuren im Falle der Abwesenheit von Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,7 bis 1,2 Carboxylgruppen äquivalenten pro Äquivalent Epoxidgruppen, und im Falle der Mitverwendung von Dicarbonsäureanhydrid als Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,7 bis 1,2 Carboxylgruppenäquivalenten pro 1,05 bis 1,3 Äquivalente Epoxidgruppen einsetzt.
Als Diepoxidverbindungen verwendet man dabei insbesondere Diglycidyläther oder -ester der Formel
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worin B einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest und n die Zahl 1 oder 2 bedeutet.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Dicarbonsäuren und Diglycidyläther- oder -ester (IV) werden vorteilhaft in möglichst reiner Form zugesetzt. Die Dicarbonsäure soll in jedem Fall als Verunreinigung bzw. Beimengung nicht mehr als 10 Molprozent Monocarbonsäure, und der Diglycidyl äther oder -ester (IV) als Verunreinigung bzw. Beimengung nicht mehr als 20 /0, vorzugsweise nicht mehr als 10 Molprozent Monoepoxyd enthalten; andernfalls kommt es infolge vorzeitigen Kettenabbruchs zur Bildung von Polyaddukten, die bei Zimmertemperatur nicht die gewünschten kristallinen Struktureigenschaften besitzen.
Die Polyadditionsreaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Beschleunigers durchgeführt. Als solche eignen sich basische Verbindungen, z. B. Alkali- oder Erdalkalialkoholate, und insbesondere tertiäre Amine und deren Salze, wie Benzyldimethylamin oder Triamylammoniumphenolat. Als Beschleuniger eignen sich ferner gewisse Metallsalze organischer Säuren, wie z. B. Zinnoktoat oder Wismutsalicylat. In der Regel arbeitet man dabei im Temperaturintervall 100 bis 2000 C, vorzugsweise 120 bis 1700 C.
Bei Zusatz von 1 Gewichtsprozent Beschleuniger (z. B.
2-Äthyl-4-methyl-imidazol oder Triamylammoniumphenolat aus 70,7 Gewichtsteilen Triamylamin und 29,3 Gewichtsteilen Phenol) erfolgt die Härtung in den meisten Fällen bei 120 bis 1400 C innerhalb 16 Stunden. Die Härtung kann jedoch durch Zugabe der 3 bis 10-fachen Menge an Beschleuniger stark beschleunigt, oder bei tieferen Temperaturen durchgeführt werden, ohne die mechanischen Eigenschaften zu verschlechtern. Die Kristallisations-Umwandlungstemperatur (KUT) wird dabei oft noch um einige Grade höher.
Formkörper aus den erfindungsgemäss hergestellten kristallinen Kunststoffprodukten werden bei Zugbeanspruchung gereckt (Orientierung der mikrokristallinen Bereiche) und weisen dadurch sehr hohe Bruchdehnungen von über 600 0/0 bei Festigkeiten von über 100 bis 200 kg/cm2, bezogen auf den Ausgangsquerschnitt und von über 1000 kg/cm2, bezogen auf den gereckten Querschnitt auf. Das Arbeitsaufnahmevermögen (Produkt aus Bruchdehnung und Zugfestigkeit resp. Inhalt der aus dem Zugversuch erhaltenen Fläche) ist überraschend hoch und übersteigt dasjenige der bisher bekannten, mit üblichen Härtern vernetzten Epoxydharzprodukte um eine Zehnerpotenz.
Oberhalb der Kristallisations Umwandlungstemperatur verhalten sich die Formkörper gummielastisch und haben überraschend eine hohe Bruchdehnung von über 500 /0. Die Formkörper zeigen besonders im kristallinen Zustand eine überraschend hohe Kerbfestigkeit. Die erfindungsgemäss hergestellten kristallinen Formkörper zeichnen sich weiter aus durch relativ niedrige Wasseraufnahme. Nach 24 Stunden Wasserlagerung wurden je nach Struktur der Dicarbonsäure Wasseraufnahmen von 0,6 bis 0,1 O/o gemessen. Härte und vor allem die Rückprallkraft im gummielastischen Zustand der Formkörper kann durch Erhöhung der Vernetzungsdichte verbessert werden. Dies wird vorzugsweise durch Zugabe eines Polycarbonsäureanhydrids und/oder einem Überschuss an Diepoxydverbindung, einer Tricarbonsäure oder einer Triepoxydverbindung erreicht.
Zu diesem Zweck setzt man pro 1 Äquivalent Carboxylgruppe der Dicarbonsäure 0,05 bis 0,3, vorzugsweise 0,1 bis 0,2 Mol eines Dicarbonsäureanhydrids sowie einen Überschuss von 0,05 bis 0,3, vorzugsweise 0,1 bis 0,2 Epoxydgruppenäquivalent der Diepoxydverbindung über die für die zur Umsetzung mit der Dicarbonsäure benötigte Menge als Vernetzungsmittel für die Polyadduktketten ein. Die Verwendung von mehr als 30 Molprozent Vernetzungsmittel, bezogen auf das Carboxygruppenäquivalent der Dicarbonsäure sollte in der Regel vermieden werden, da dies infolge der starken Erhöhung der Vernetzungsdichte im allgemeinen zu Formstoffen mit niedrigerer Bruchdehnung führt.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten kristallinen Kunststoffe bestehen mutmasslich aus im wesentlichen linearen hochmolekularen Kettenmolekülen, die aus sich wiederholenden Strukturelementen der Formel
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aufgebaut sind, worin B einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, und worin A einen im wesentlichen linearen Rest bedeutet, in welchem Polymethylenketten mit Athersauerstoffatomen oder Carbonsäureestergruppen regelmässig alternieren, wobei im genannten Rest A alternierende Kohlenstoffketten mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen vorkommen und wobei ferner die totale Anzahl der im Rest A in alternierenden Kohlenstoffketten vorhandenen Kohlenstoffatome mindestens 50 beträgt, und worin n die Zahl 1 oder 2 bedeutet.
Bei den durch Zugabe eines geringen Anteils eines Vernetzungsmittels, wie insbesondere einem Dicarbonsäureanhydrid, zusätzlich vernetzten kristallinen Produkten liegen mutmasslich mindestens 0,05 und höchstens 0,3, vorzugsweise 0,1-0,2 Molprozent der längs der Polyadduktketten verteilten Hydroxylgruppen in veresterter Form vor, wobei jeweils zwei so veresterte Hydroxylgruppen aus benachbart liegenden Polyadduktketten über einen zweiwertigen organischen Rest miteinander verknüpft sind, so dass ein weitmaschiges dreidimensionales Netz aus Polyadduktketten mit vereinzelten Verknüpfungsstellen zwischen den Ketten vorliegt.
Geeignete Dicarbonsäuren für die Herstellung der neuen kristallinen Kunststoffe sind insbesondere saure Polyester mit zwei endständigen Carboxylgruppen, wie sie durch Polykondensation aliphatischer Dicarbonsäuren mit aliphatischen Diolen erhalten werden; dabei muss mindestens entweder die Dicarbonsäure oder der Dialkohol eine Kette von 6 Kohlenstoffatomen enthalten, und ferner muss das Molverhältnis zwischen der aliphatischen Dicarbonsäure und dem aliphatischen Dialkohol für die Polykondensation derart gewählt werden, dass in den alternierenden Strukturelementen der erzeugten Polyesterkette total mindestens 50 Kohlenstoffatome vorhanden sind.
Als aliphatische Dicarbonsäuren mit mindestens 6 C-Atomen, die zum Aufbau solcher saurer Polyester dienen können, seien genannt:
Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, Undecandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure.
Als aliphatische Diole mit mindestens 6 C-Atomen, die zum Aufbau der vorliegenden sauren Polyester dienen können, seien genannt:
1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1 ,10-Decandiol, 1,1 1-Undecandiol, 1,12-Dodecandiol.
Bei Verwendung einer Co-Dicarbonsäure, wie Adipinsäure oder Sebacinsäure zur Synthese des sauren Polyesters kann man auch ein aliphatisches Diol mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol oder 1,5-Pentandiol verwenden. Umgekehrt kann man bei Verwendung eines Cs-Diols, wie 1,6-Hexandiol oder 1,10-Decandiol zur Synthese des sauren Polyesters auch eine aliphatische Dicarbonsäure mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Bernsteinsäure oder Glutarsäure, verwenden.
Besonders gute Resultate werden mit sauren Polyestern aus Hexandiol und Adipinsäure oder Sebacinsäure erhalten, wobei das Molverhältnis der Diole zur Dicarbonsäure zirka 10:11 beträgt.
Für die Zwecke der Erfindung sind weiter die sauren Polyester geeignet, die durch Anlagerung von (a+b) Mol eines Laktons an 1 Mol einer aliphatischen Dicarbonsäure gemäss der Reaktionsgleichung
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erhältlich sind, B worin R3 eine Polymethylenkette mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, R4 für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest steht, und worin die Zahlen a und b so gewählt sind, dass das Produkt aus (a+b) und aus der Summe (C-Atome in R3 + 1) mindestens 50 beträgt.
Genannt seien beispielsweise die Anlagerungsprodukte von (a+b) Mol E-Caprolakton, oder Exaltolid (= Lakton von 15-Hydroxyheptadecansäure) an 1 Mol Maleinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure.
Ferner eignen sich für die Zwecke der Erfindung auch die sauren Kondensationsprodukte von 2 Mol einer aliphatischen Dicarbonsäure, wie Maleinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure, oder 2 Mol eines Dicarbonsäureanhydrids, wie Maleinsäureanhydrid, mit 1 Mol eines Polyglykols der Formel
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worin R; eine Polymethylenkette mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, und worin die Zahl p so gewählt ist, dass das Produkt aus p und aus der Anzahl der C-Atome in R; mindestens 50 beträgt.
Als Diepoxyde, die beim erfindungsgemässen Verfahren mit den Dicarbonsäuren umgesetzt, kommen beispielsweise in Frage:
Alycyclische Diepoxyde, wie Vinylcyclohexendioxyd, Limonendioxyd, Dicyclopentadiendioxyd, Äthylenglykol-bis (3,4-epoxytetrahydrodicyclopentadien-8-yl)-glycidyläther; Verbindungen mit zwei Epoxycyclohexylresten, wie Diäthy len-glykol-bis-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat), Bis-3,4-(epoxycyclohexylmethyl)-succinat, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexyl methyl-3,4-epoxy-6-methyl-eyclohexan-carboxylat und 3,4 Epoxyhexahydrobenzal-3,4-epoxycyclo-hexan-1, 1 -dimethanol.
Weiter kommen basische Polyepoxydverbindungen in Frage, wie sie durch Umsetzung von primären aromatischen Monoaminen wie Anilin, Toluidin, oder von sekundären aromatischen Diaminen, wie 4,4'-Di-(mono-methylamino)diphenylmethan mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten werden.
Bevorzugt verwendet man Diglycidyläther oder Diglycidylester.
Als Diglycidylester, welche beim erfindungsgemässen Verfahren mit den Dicarbonsäuren umgesetzt werden können, kommen insbesondere solche in Frage, wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind.
Solche Diester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure, von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure, oder insbesondere von hydroaromatischen Dicarbonsäuren, wie Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure oder 4-Methyl-hexahydrophthalsäure ableiten. Genannt seien z. B. Diglycidyladipat, Diglycidylphthalat, Diglycidylterephthalat, Diglycidyltetrahydrophthalat und Diglycidylhexahydrophthalat.
Als Diglycidyläther, die beim erfindungsgemässen Verfahren mit den Dicarbonsäuren umgesetzt werden können, verwendet man insbesondere solche wie sie durch Verätherung eines zweiwertigen Alkohols oder Diphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Diese Verbindungen können sich von Glykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, stickstoffhaltigen Dialkoholen, wie N Phenyl-diäthanolamin, und insbesondere von Diphenolen wie Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, 1,4-Dihydroxynaphthalin, Bis(p-hydroxyphenyl)-methan, Bis(p-hydroxyphenyl)methylphenyl-methan, Bis(p-hydroxyphenyl)-tolylmethan, 4,4'-Dihydroxy-diphenyl, Bis(p-hydroxyphenyl)sulfon oder vorzugsweise Bis(p-hydroxyphenyl)-dimethylmethan ableiten.
Genannt seien insbesondere die Diglycidyläther, welche sich von Bis(p-hydroxyphenyl)-dimethylmethan (Bisphenol A) ableiten und welche der durchschnittlichen Formel entsprechen, worin z eine ganze oder gebrochene kleine Zahl z. B. im Wert von 0 bis 2 bedeutet.
Als gegebenenfalls zusätzlich verwendete Vernetzungsmittel kann man z. B. eine Triepoxydverbindung, wie Triglycidylisocyanurat oder N,N',N"-Tri(3-glycidyloxypropionyl)-hexahydro-s-triazin oder eine Tricarbonsäure, wie Tricarballylsäure, verwendet. Bevorzugt kommen jedoch als Vernetzungsmittel Polycarbonsäureanhydride und zwar insbesondere Dicarbonsäureanhydride in Frage. Genannt seien z. B.
Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Me thylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid (= Methylnadicanhydrid), Hexachlor-endomethylentetrahydrophthal- säureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Azelainsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Allylbernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid; 7-Allyl bicyclo(2.2.1)-hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid oder Gemische solcher Anhydride.
Die erfindungsgemässe Herstellung von kristallinen Kunststoffprodukten erfolgt in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Giesskörpern, Schaumkörpern, Presslingen, Lackfilmen, Laminaten, Verklebungen und dergleichen. Man geht dabei derart vor, dass man ein Gemisch aus der Dicarbonsäure und aus dem Diepoxyd bzw. Diglycidyläther oder -ester sowie dem gegebenenfalls mitverwendeten basischen Katalysator und/oder Vernetzungsmittel (z. B. Dicarbonsäureanhydrid) herstellt, und dieses Gemisch sodann nach dem Einfüllen in Giess- bzw. Pressformen, dem Aufstreichen als Überzüge, dem Einbringen in Klebfugen usw. unter Wärmezufuhr zum Kunststoff ausreagieren lässt.
Diepoxyd, Dicarbonsäure und eventuelle Zusatzstoffe können bei erhöhter Temperatur in der Regel leicht zu einer niedrig bis mittelviskosen Schmelze mit relativ langer Gebrauchsdauer bzw. Topfzeit vermischt werden. Ein besonderer Vorteil der neuen Formmassen liegt in der niedrigen Wärmetönung und dem geringen Schwund bei der Überführung in den kristallinen Kunststoff. Besonders niedrig ist der Schwund nach erfolgter Gelierung (0,2 Vol.-o/o Schwund bei Einsatz eines sauren Polyesters aus 11 Mol Sebacinsäure und 10 Mol 1,6-Hexandiol). Durch diese Eigenschaften ist es möglich, auch grosse Körper rasch zu giessen und ohne wesentliche innere Spannung zu härten.
Den Formmassen können selbstverständlich weitere übliche Zusätze, wie Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Formtrenn
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mittel, Alterungsschutzmittel, flammhemmende Substanzen, Farbstoffe oder Pigmente zugesetzt werden.
Als Füllstoffe oder Verstärkungsmittel eignen sich faseroder pulverförmige anorganische wie organische Substanzen.
Genannt seien als anorganische Füllstoffe: Quarzmehl, Alu- miniumoxydhydrat, Glimmer, Aluminiumpulver, Eisenoxyd, gemahlener Dolomit, Kreidemehl, Gips, Schiefermehl, ungebrannter Kaolin (Bolus), gebrannter Kaolin (geschützte Markenbezeichnung Molochit ); als organische Füllstoffe seien genannt: Holzmehl und Zellstoff.
Als Verstärkungsmittel können anorganische, faserige Stoffe, wie z. B. Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoffasem, Asbestfasern oder organische natürliche oder synthetische Fasern, wie Baumwolle, Polyamid-, Polyester- oder Poly acrylnitrilfasern eingesetzt werden.
Die erfindungsgemässen Formmassen eignen sich besonders gut als Laminierharze für die Herstellung von Schichtpressstoffen bzw. Laminaten. Als Substrate können z. B. Gewebe, Geflechte, Gewirke, Fasermatten oder Faservliese aus faserigen Stoffen dienen. Genannt seien Papier, Baumwoll- watte, Leinen- oder Baumwollpapier, Kanevas, vorzugsweise Asbestpapier, Glimmerpapier, Matten oder Gewebe aus hochschmelzenden Kunststoffasern und insbesondere Glasfasermatten oder Glasfasergewebe. Die Substrate werden in an sich bekannter Weise mit der erfindungsgemässen Mischung aus Diepoxyd und Dicarbonsäure in Form einer flüssigen Schmelze imprägniert und nach bekannter Methode unter Anwendung von Hitze und Druck zu Laminaten mit aussergewöhnlich guter Schockabsorption verpresst. Derartige Laminate können z. B. zur Herstellung von Karosserieteilen, Sturzhelmen und dgl. dienen.
Die Formmassen können ferner im ungefüllten oder gefüllten Zustand als Beschichtungsmittel, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Giessharze, Pressmassen, Streich- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen, Einbettungs- und Isolationsmassen für die Elektrotechnik, Klebemittel, vorzugsweise für Weichmetalle sowie zur Herstellung solcher Produkte dienen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Volumteile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie Milliliter und Gramm.
Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung von kristallinen Kunststoffen wurden folgende saure Polyester bzw. Polyäther verwendet:
Polyester A
808 g Sebacinsäure wurden mit 378 g 1,6-Hexandiol (Molverhältnis 5:4) unter Stickstoffatmosphäre auf 1450 C erwärmt und unter Rühren innerhalb 10 Stunden auf 2300 C erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondenswassers wurden durch Vakuumbehandlung (15 mm Hg) bei 2300 C abdestilliert. Das Reaktionsprodukt A hatte ein Säureäquivalentgewicht von 690 (Theorie = 670).
Polyester B
584 g Adipinsäure und 429 g 1,6-Hexandiol (Molverhältnis 11:10) wurden auf 1270 C erwärmt und innerhalb 61/2 Stunden unter Rühren auf 2520 C erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Anschliessend wurde bei 2520 C und 17 mm Hg die restliche Feuchtigkeit entfernt. Der erhaltene saure Polyester B hatte ein Säureäquivalentgewicht von 1150 (Theorie = 1213).
Polyester C
657 g Sebacinsäure wurden mit 597 g 1,12-Dodecandiol (Molverhältnis = 11:10) unter Stickstoffatmosphäre auf 1450 C erwärmt und unter Rühren innerhalb 10 Stunden auf 2310 C erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondenswassers wurden bei 15 mm Hg abdestilliert während 2 Stunden bei 2350 C. Der erhaltene saure Polyester C hatte ein Säureäquivalentgewicht von 2195 (Theorie = 1946).
Polyester D
1414 g Sebacinsäure und 750 g 1,6-Hexandiol (entsprechend 10 Mol 1,6-Hexandiol auf 11 Mol Sebacinsäure) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 1350 C erwärmt und unter Rühren innerhalb 6 Stunden auf 2300 C erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Konden saftonswassers wurden durch Vakuumbehandlung bei 13 mm Hg und 2300 C während 1 h abdestilliert. Das Reaktionsprodukt war weiss und kristallin und hatte einen Schmelzpunkt von 550 C. Das Säureäquivalentgewicht betrug 1570 g (Theorie = 1521).
Polyester E
808 g Sebacinsäure und 277 g Propandiol (entsprechend einem Molverhältnis von 11:10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 1480 C erwärmt und unter Rühren innerhalb 7 h auf 2150 C erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden durch Vakuumbehandlung bei 18 mm Hg und 1850 C während 1 h abdestilliert. Das Reaktionsprodukt war weiss und kristallin und hatte einen Schmelzpunkt von 420 C. Das Säure äquivalentgewicht betrug 809 g (Theorie = 1429).
Polyester F
808 g Sebacinsäure und 323 g 1,4-Butandiol (entsprechend einem Molverhältnis von 11:10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 1550 C erwärmt und unter Rühren innerhalb 51/2 h auf 2500 C erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden durch Vakuumbehandlung bei 16 mm Hg und 1830 C während 1 h abdestilliert. Das Reaktionsprodukt war weiss und kristallin und hatte einen Schmelzpunkt von 550 C. Das Säureäquivalentgewicht betrug 1098 g (Theorie = 1494).
Polyester G
672 g Berusteinsäure und 1046 g 1,12-Dodecandiol (entsprechend einem Molverhältnis von 11:10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 1460 C erwärmt und unter Rühren innerhalb 6 h auf 2350 C weitererwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden durch Vakuumbehandlung bei 10 mm Hg und 2370 C entfernt. Das Reaktionsprodukt war weiss und kristallin und hatte einen Schmelzpunkt von 740 C. Säureäquivalentgewicht = 4915 g (Theorie = 1480).
Polyester H
322 g w,oj'-Decandicarbonsäure und 79 g Äthylenglykol (entsprechend einem Molverhältnis von 11:10) wurden un ter Stickstoffatmosphäre auf 1450 C erwärmt und unter Rühren innerhalb 6 h auf 2040 C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden durch Vakuumbehandlung bei 15 mm Hg und 2050 C während 3'/2 h entfernt. Das Reaktionsprodukt war weiss und kristallin und hatte einen Schmelzpunkt von 820 C. Säureäquivalentgewicht = 895 g (Theorie = 1377).
Polyester I
584 g Adipinsäure und 429 g 1,6-Hexandiol (entsprechend einem Molverhältnis von 11:10) wurden zusammen mit 1000 g Xylol und 5 g p-Toluolsulfonsäure bis zum Sieden erhitzt und während 7 Stunden das durch die Polykondensation entstehende Wasser azeotrop im Umlaufverfahren abdestilliert. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde durch Filtration vom Katalysator befreit und im Rotationsverdampfer bei 1300 C bis zur Gewichtskonstanz (Abdestillation von Xylol) behandelt. Das Reaktionsprodukt hatte einen Schmelzpunkt von 490 C. Es war kristallin und weiss.
Säureäquivalentgewicht = 1046 g (Theorie = 1213).
Polyester K
730 g Adipinsäure und 536 g 1,6-Hexandiol (entsprechend einem Molverhältnis von 11:10) wurden zusammen mit 6,35 g p-Toluolsulfosäure auf 1160 C erwärmt unter Stickstoffatmosphäre. Unter Rühren wurde während 31/2 Stunden auf 1730 C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden durch Vakuumbehandlung während 1 Stunde bei 1800 C und 13 mm Hg entfernt. Das Reaktionsprodukt war weiss und kristallin und hatte einen Schmelzpunkt von 480 C.
Säureäquivalentgewicht = 1020 g (Theorie = 1213).
Saurer Polyätherester L
664 g Polyhexamethylenglykol vom Molekulargewicht 664 wurde mit 200 g Bernsteinsäureanhydrid während einer Stunde auf 1700 C erwärmt (Molverhältnis 1:2). Das Reak tionsprodukt hatte ein Säureäquivalentgewicht von 432 g.
Saurer Polyätherester M
684 g Polyhexamethylenglykol vom Molekulargewicht 684 wurden mit 368 g Sebacinsäureanhydrid (Molverhältnis
1:2) während 1 Stunde auf 1700 C erwärmt. Das Reaktionsprodukt hatte ein Säureäquivalentgewicht von 526 g.
Polyester N
730 g Adipinsäure und 427 g Butandiol-(1,4) (entsprechend einem Molverhältnis von 20:19) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 1450 C erwärmt. Unter Rühren wurde innerhalb 7 Stunden auf 2300 C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden durch Vakuumbehandlung während 1 Stunde bei 2300 C und 15 mm Hg entfernt. Das Reaktionsprodukt hatte ein Säureäquivalentgewicht von 1274 (Theorie = 1973).
Polyester O
606 g Sebazinsäure und 347 g Hexandiol-(1,6) (entsprechend einem Molverhältnis von 51:50) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 1600 C erwärmt. Unter Rühren wurde innerhalb 5 Stunden auf 2210 C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstandene Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden durch Vakuumbehandlung während 3 Stunden bei 2210 C und 15 mm Hg entfernt. Das Reaktionsprodukt hatte ein Säureäquivalentgewicht von 2855 (Theorie = 7200) und einen Schmelzpunkt von 650 C.
Polyester P
Es wurden, entsprechend einem Molverhältnis von 26:1, 400 g e-Caprolakton und 19,7 g Adipinsäure eingewogen.
Als Katalysator wurden 0,2 ovo Dibutylzinnoxid zugesetzt.
Die Polymerisation des Laktons erfolgte bei einer Temperatur von 1700 C in der Schmelze unter ständigem Rühren.
Nach 15 Stunden entstand eine viskose Schmelze, die während weiterer 1-2 Stunden im Vakuum (10 mm Hg) gereinigt wurde, bis die Gasentwicklung aufhörte.
Das Reaktionsprodukt erstarrt zu einer hellen Masse, deren Schmelzpunkt bei 550 C liegt. Das Säureäquivalentgewicht beträgt 1430, entsprechend 92 O/o der Theorie.
Polyester Q
Die Herstellung des Esters erfolgte analog dem Polyester P.
500 g e-Caprolakton und 34 g Sebacinsäure (Molverhältnis 26:1) wurden in Gegenwart von 0,2 0/0 Dibutylzinnoxid als Katalysator polymerisiert. Das Reaktionsprodukt stellt eine helle Masse vom Säureäquivalentgewicht 1580 dar, entsprechend 102 0/0 der Theorie. Der Schmelzpunkt liegt bei 580 C.
Beispiel 1
100 g eines durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bis-(p-hydroxyphenyl)dimethyl-methan (= Bisphenol A) in Gegenwart von Alkali hergestellten, bei Zimmertemperatur flüssigen Bisphenol-A-Diglycidyläthers mit einem Epoxydgehalt von 5,35 Epoxydäquivalenten/kg wurden mit 358 g saurem Polyester A und 1 g Triamylammoniumphenolat bei 80" C gemischt, evakuiert und in die Formen gegossen.
Nach Wärmebehandlung während 21t/2 Stunden bei 1400 C und 3 Stunden bei 1600 C wurde ein kristalliner, trüber Giesskörper erhalten mit folgenden Eigenschaften:
Kristallisations-Umwandlungstemperatur 390 C
Zugfestigkeit (VSM 77 101) 100 kg/cm2
Bruchdehnung 326 /o
Wasseraufnahme 4 Tage 200 C 0,33 O/o
Nachweis der Kristallinität
Die Kristallisations-Umwandlungstemperaturen wurden mittels eines Differential-Calorimeters gemessen. Bei Erwärmung eines Harzes mit gleichmässiger Geschwindigkeit erfolgt beim Aufschmelzen der Kristalle eine starke Energieaufnahme durch das Harz innerhalb eines relativ kleinen Temperaturbereiches. Diejenige Temperatur, bei der die Energieaufnahme am grössten ist, wird als Kristallisations Umwandlungstemperatur (KUT) bezeichnet.
Bei der angewandten Methode wurde die Energie direkt gemessen, und nicht über eine Temperaturdifferenz mit einer Vergleichsprobe ermittelt.
Ein weiteres Mass der Kristallinität wurde erhalten durch Messung der Volumenänderung als Funktion der Temperatur. Bei einem Giessharzkörper aus Polyester D wurde im Bereiche der KUT eine Volumenkontraktion von 4,9 0/0 ge messen, was auf einen relativ grossen Anteil kristalliner Bereiche schliessen lässt.
Beispiel 2
100 g des im Beispiel 1 verwendeten Bisphenol-A-Diglycidyläthers mit Epoxydgehalt von 5,35 Epoxydäquiv./kg wurden mit 328 g saurem Polyester A, 7,1 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 1 g Dimethylbenzylamin bei 800 C gemischt und nach Evakuieren in die vorgewärmten Formen gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 211/2 h bei 1400 C und 3 h bei 1600 C wurde ein kristalliner, trüber Giesskörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:
:
Kristallisations-Umwandlungstemperatur 380 C
Zugfestigkeit 160 kg/cm2
Bruchdehnung > 690 O/o
Beispiel 3
950 g saurer Polyester A wurden mit 50 g Sebacinsäureanhydrid während 30 Minuten auf 1400 C erwärmt. 349 g dieser Mischung wurden mit 100 g des im Beispiel 1 verwendeten Bisphenol A-Diglycidyläthers mit Epoxydgehalt von 5,35 Epoxydäquiv./kg und 1 g Triamylammoniumphenolat bei 1100 C gemischt und nach Evakuieren in die vorgewärmten Formen gegossen.
Nach Wärmebehandlung während 16 h bei 1400 C und 2 h bei 1600 C wurden Giesskörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Kristallisations-Umwandlungstemperatur 460 C
Zugfestigkeit 70 kg/cm2
Bruchdehnung 570 O/o
Wasseraufnahme 4 Tage 200 C 0,46 O/o
Beispiel 4
672 g saurer Polyester B wurden mit 100 g des im Beispiel 1 verwendeten Bisphenol-A-Diglycidyläthers mit Epoxydgehalt von 5,35 Epoxydäquiv./kg., 12,1 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 1 g Triamylammoniumphenolat auf 1100 C erwärmt, gut gemischt und nach dem Evakuieren in die vorgewärmte Form gegossen.
Nach Wärmebehandlung während 16 h bei 1400 C und 5 h bei 1700 C wurden kristalline, zähe Giesskörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Kristallisations-Umwandlungstemperatur 420 C
Zugfestigkeit 120 kg/cm2
Bruchdehnung > 700 O/o
Beispiel 5
439 g saurer Polyester B wurden mit 100 g des im Beispiel 1 verwendeten Bisphenol-A-Diglycidyläthers mit Epoxydgehalt von 5,35 Epoxydäquiv./kg, 11 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, 1 g Triamylammoniumphenolat und 1,1 g Wismutsalicylat auf 1100 C erwärmt, gut gemischt und nach dem Evakuieren in die vorgewärmten Formen gegossen.
Nach Wärmebehandlung während 16 h bei 1400 C und 3 h bei 1700 C wurden Giesskörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Kristallisations-Umwandlungstemperatur 370 C
Zugfestigkeit 129 kg/cm2
Bruchdehnung 540 0/o
Beispiel 6
439 g saurer Polyester B wurden mit 81,2 g Tetrahydrophthalsäurediglycidylester mit einem Epoxydgehalt von 6,7 Epoxydäquiv./kg, 11 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 1 g Triamylammoniumphenolat auf 900 C erwärmt, gut durchgerührt und nach dem Evakuieren in die vorgewärmten Formen gegossen.
Nach Wärmebehandlung während 16 h bei 1400 C und 4 h bei 1600 C zeigte der Giesskörper folgende Eigenschaften:
Kristallisations-Umwandlungstemperatur 430 C
Zugfestigkeit 90 kg/cm2
Bruchdehnung > 700 0/o
Beispiel 7
439 g saurer Polyester B wurden mit 89,2 g Hexahydrophthalsäurediglycidylester mit einem Epoxydgehalt von 6,06 Epoxydäquiv./kg, 11 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 1 g Triamylammoniumphenolat auf 900 C erwärmt und nach gutem Rühren und Evakuieren in die vorgewärmten Formen gegossen.
Nach Wärmebehandlung während 16 h bei 1400 C und 4 h bei 1600 C wurden zähe kristalline Giesskörper mit folgenden Eigenschaften erhalten: Kristallisations-Umwandlungstemperatur 430 C Zugfestigkeit bezogen auf Ausgangsquerschnitt 135 kg/cm2 Zugfestigkeit bezogen auf gereckten Querschnitt 800 kg/cm2 Bruchdehnung > 7000/o
Beispiel 8
848 g saurer Polyester C wurden mit 100 g des im Beispiel 1 verwendeten Bisphenol-A-Diglycidyläthers mit Epoxydgehalt von 5,35 Epoxydäquiv./kg, 16,7 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 1 g Triamylammoniumphenolat auf 1150 C erwärmt, gut gemischt und nach Evakuieren in die vorgewärmten Formen gegossen.
Nach Wärmebehandlung während 16 h bei 1400 C und 4 h bei 1800 C zeigten die Giesskörper folgende Eigenschaften:
Kristallisations-Umwandlungstemperatur 750 C
Zugfestigkeit 152 kg/cm2
Bruchdehnung 12 0/o
Wasseraufnahme 0,08 O!o
Verwendet man im obigen Beispiel 1 g 2-Äthyl-4-methyl- imidazol anstelle von 1 g Triamylammoniumphenolat als Beschleuniger, dann erhält man Giesskörper mit folgenden Eigenschaften:
: Kristallisations-Umwandlungstemperatur 720 C Zugfestigkeit über 216 kg/cm2 Bruchdehnung über 650 /0
Beispiel 9
1020 g saurer Polyester K wurden mit 222 g des im Beispiel 1 verwendeten Bisphenol-A-Diglycidyläthers mit einem Epoxydgehalt von 5,35 Epoxydäquivalenten/kg., 53,2 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 2,2 g 2-Äthyl-4methylimidazol auf 1000 C erwärmt, gut gemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in vorgewärmte Aluminiumformen (Innenabmessungen entsprechend 3 Zugkörper Typ ISO Nr. 2, identisch mit Zugkörper DIN 16946; Aussenabmessungen = 23,5 X 5,0 X 3,5 cm) gegossen.
Nach Härtung während 16 Stunden bei 1400 C wurden Giesskörper mit folgenden Eigenschaften erhalten: Kristallisations-Umwandlungstemperatur 380 C Zugfestigkeit über 166 kg/cm2 Bruchdehnung über 600 0/0
Giesskörper mit gleichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man im obigen Beispiel anstelle des sauren Polyesters K eine gleiche Menge des sauren Polyesters I verwendet.
Beispiel 10
100 g des im Beispiel 1 verwendeten Bisphenol-A-Diglycidyläthers mit einem Epoxydgehalt von 5,35 Epoxydäqui valenten/kg. wurden mit 707 g saurem Polyester D, 18 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 1 g 2-Äthyl-4-methylimidazol auf 1100 C erwärmt, gut gemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Aluminiumformen gegossen.
Nach Härtung während 16 Stunden bei 1400 C wurden folgende Eigenschaften an den Giesskörpern gemessen: Kristallisations-Umwandlungstemperatur 520 C Zugfestigkeit über 216 kg/cm2 Bruchdehnung über 700 O/o
Verwendet man im obigen Beispiel anstelle von 1 g 2 Äthyl-4-methylimidazol 7,3 g Triamylammoniumphenolat, so erhält man Giesskörper mit folgenden Eigenschaften: Kristallisations-Umwandlungstemperatur 500 C Zugfestigkeit über 160 kg/cm2* Bruchdehnung über 700 0/0*
Die Prüfkörper ertrugen diese Spannungen und Dehnungen, ohne dass ein Bruch erfolgte.
Beispiel 11
100 g Hexahydrophthalsäurediglycidylester mit einem Epoxydgehalt von 6,06 g Epoxydäquivalenten/kg wurden mit 732 g saurem Polyester D, 23,8 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 1 g 2,4,6-Tris-(dimethylamino-methyl)phenol auf 1100 C erwärmt, gut gemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Formen gegossen.
Nach 16 Stunden bei 1400 C und 5 Stunden bei 1700 C hatten die Giesskörper folgende Eigenschaften: Kristallisations-Umwandlungstemperatur 520 C Zugfestigkeit über 130 kg/cm2 Bruchdehnung über 600 /o
Beispiel 12
240,5 g des im Beispiel 1 verwendeten Bisphenol-A Diglycidyläthers mit einem Epoxydgehalt von 5,35 Epoxyd äquiv./kg wurden mit 809 g saurem Polyester E, 53,2 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 2,4 g 2-Äthyl-4-methylimidazol auf 1100 C erwärmt, gut durchgemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Aluminiumformen gegossen.
Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 1500 C wurden an den Giesskörpern folgende Eigenschaften gemessen: Knstallisafion-Umwandlungstemperntur 280 C Zugfestigkeit über 45 kg/cm2 Bruchdehnung über 600 0/0
Beispiel 13
214,5 g Hexahydrophthalsäurediglycidylester mit einem Epoxydgehalt von 6,06 g Epoxydäquiv./kg wurden mit 809 g saurem Polyester E, 53,2 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 2,4 g 2-Äthyl-4-methyl-imidazol auf 1100 C erwärmt, gut durchgemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Aluminiumformen gegossen.
Nach Wärmebehandlung während 16 h bei 1500 C wurden an den Giesskörpern folgende Eigenschaften gemessen:
Kristallisations-Umwandlungstemperatur 310 C
Zugfestigkeit 86 kg/cme
Bruchdehnung 247 /0
Beispiel 14
24,05 g des im Beispiel 1 verwendeten Bisphenol-A Glycidyläthers mit Epoxydgehalt von 5,35 Epoxydäquiv./kg wurden mit 109,8 g saurem Polyester F, 5,32 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 0,24 g 2-Äthyl-4-methyl-imidazol auf 1100 C erwärmt, gut durchgerührt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Aluminiumformen gegossen.
Nach Wärmebehandlung während 16 h bei 1500 C wurden an den Giessharzkörpern folgende Eigenschaften gemessen:
KUT 440 C
Zugfestigkeit 179 kg/cm2
Bruchdehnung 636 O/o
Beispiel 15
24,05 g des im Beispiel 1 verwendeten Bisphenol A Glycidyläthers mit Epoxydgehalt von 5,35 Epoxydäquiv./ kg wurden mit 89,5 g saurem Polyester G, 53,2 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 0,24 g 2-Äthyl-4-methyl-imidazol auf 1100 C erwärmt, gut durchgemischt, nach kurzer Wärmebehandlung in die Aluminiumformen gegossen.
Nach Wärmebehandlung während 16 h bei 1500 C wurden an den Giessharzkörpern folgende Eigenschaften gemessen:
KUT 620 C
Zugfestigkeit 60 kg/cm2
Bruchdehnung 40 O/o
Beispiel 16
21,45 g Hexahydrophthalsäurediglycidylester mit einem Epoxydgehalt von 6,06 Epoxydäquiv./kg wurden mit 491 g saurem Polyester H, 53,2 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 2,1 g 2-Äthyl-4-methyl-imidazol auf 1200 C erwärmt, gut durchgemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Formen gegossen.
Nach Wärmebehandlung während 16 h bei 1500 C wurden an Giessharzkörpern folgende Eigenschaften gemessen:
KUT 810 C
Zugfestigkeit 155 kg/cm2
Bruchdehnung 21 0/0
Beispiel 17
13,2 g der cycloaliphatischen Diepoxydverbindung der Formel
EMI8.1
mit einem Epoxydgehalt von 6,2 Epoxydäquiv./kg, 100 g saurer Polyester D, 3,4 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 0,4 g 2-Äthyl-4-methyl-imidazol wurden auf 1100 C erwärmt, gut durchgemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Formen gegossen.
Nach Wärmebehandlung während 16 h bei 1400 C und 4 h bei 1800 C wurden an den Giessharzkörpern folgende Eigenschaften gemessen:
KUT 540 C
Zugfestigkeit 128 kg/cm2
Bruchdehnung 26 0/0
Beispiel 18
214,5 g Hexahydrophthalsäurediglycidylester mit Epoxydgehalt von 6,06 Epoxydäquiv./kg, 432 g saurer Poly ätherester L, 53,2 g Dodecenylbernsteinsäure und 2,1 g 2-Äthyl-4-methyl-imidazol wurden auf 110 C erwärmt, gut durchgerührt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Formen gegossen.
Nach Wärmebehandlung während 16 h bei 1500 C wurde an den Giessharzkörpern folgende Eigenschaften gemessen:
KUT 260 C
Zugfestigkeit 13 kg/cm2
Bruchdehnung 333 o/o
Beispiel 19
214,5 g Hexahydrophthalsäurediglycidylester mit einem Epoxygehalt von 6,06 Epoxydäquiv./kg, 526 g saurer Poly ätherester M, 53,2 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 2,1 g 2-itthyl-4-methyl-imidazol wurden auf 1100 C erwärmt, gut durchgerührt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Formen gegossen.
Nach Wärmebehandlung während 16 h bei 1500 C wurden an den Giessharzkörpern folgende Eigenschaften gemessen:
KUT 300 C
Zugfestigkeit 17 kg/cm2
Bruchdehnung 541 o/o
Beispiel 20
22,6 g Adipinsäurediglycidylester mit einem Epoxydgehalt von 8,8 Epoxydäquiv./kg wurden mit 157 g saurem Polyester D, 11,9 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 0,67 g 2-itthyl-4-methyl-imidazol auf 1100 C erwärmt, gut durchgemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Aluminiumformen gegossen.
Nach Wärmebehandlung während 16 h bei 1500 C wurden an den Giessharzkörpern folgende Eigenschaften gemessen:
KUT 550 C
Zugfestigkeit 96 kg/cm2
Bruchdehnung 383 o/o
Beispiel 21
22,6 g Adipinsäurediglycidylester mit einem Epoxydgehalt von 8,8 Epoxydäquiv./kg wurden mit 157 g saurem
Polyester D, 3,64 g Sebacinsäureanhydrid und 0,67 g 2 Äthyl-4-methyl-imidazol auf 1100 C erwärmt, gut durchgemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Formen gegossen.
Nach Wärmebehandlung während 16 h bei 1500 C wurden an den Giessharzkörpern folgende Eigenschaften gemessen:
KUT 580 C
Zugfestigkeit 123 kg/cm2
Bruchdehnung 157 o/o
Beispiel 22
520 g eines durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bis(p-hydroxyphenyl)-dimethylmethan (= Bisphenol A) in Gegenwart von Alkali hergestellten, bei Zimmertemperatur festen Bisphenol-A-diglycidyläthers mit einem Epoxydgehalt von 2,5 Epoxydäquivalenten/kg, 1568 g Polyester F und 5,2 g 2-Äthyl-4-methyl-imidazol wurden auf 1100 C erwärmt, gut durchgemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Aluminiumformen gegossen.
Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 1500 C wurden an den Giesskörpern folgende Eigenschaften gemessen:
KUT 440 C
Zugfestigkeit (VSM 77 101) 162 kg/cm2
Bruchdehnung 585 /o
Beispiel 23
520 g des im Beispiel 22 verwendeten Bisphenol-Adiglycidyläthers mit einem Epoxydgehalt von 2,5 Epoxyd äquivalenten/kg, 1086 g eines sauren Polyesters aus Sebazinsäure und Dodecandiol (Herstellung wie Polyester C) mit einem Säureäquivalentgewicht von 1086 und 5,2 g 2-Äthyl4-methylimidazol wurden auf 1100 C erwärmt, gut durchgemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Aluminiumformen gegossen.
Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 1500 C wurden an den Giesskörpern folgende Eigenschaften gemessen:
KUT 580 C
Zugfestigkeit (VSM 77 101) 200 kg/cm2
Bruchdehnung 483 O/o
Beispiel 24 a) 24,05 g des im Beispiel 1 verwendeten Bisphenol A-diglycidyläthers mit einem Epoxidgehalt von 5,35 Epoxidäquivalenten/kg wurden mit 127,4 g saurem Polyester N, 5,32 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 0,24 g 2-Äthylz 4-methylimidazol auf 1100 C erwärmt, gut gemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen in die vorgewärmten Formen gegossen.
Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 1500 C wurden folgende Eigenschaften an den Giessharzkörp ern gemessen:
Zugfestigkeit (VSM 77 101) 173 kg/cm2
Bruchdehnung 570 0/o
KUT 350 C b) Bei Verwendung von 21,45 g Hexahydrophthalsäurediglycidylester mit einem Epoxidgehalt von 6,06 Epoxid äquivalenten/kg anstelle des Bisphenol-A-diglycidyläthers und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 24a) wurden folgende Werte erhalten:
:
Zugfestigkeit (VSM 77 101) 170 kg/cm2
Bruchdehnung 650 o/,
KUT 410 C
Beispiel 25
115 g saurer Polyester B wurden mit 17,1 g N,N' Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin mit einem Epoxidgehalt von 7,2 Epoxidäquivalenten/kg und 5,32 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid auf 1000 C erwärmt, gut gemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Formen gegossen.
Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 1400 C wurden folgende Eigenschaften gemessen:
Zugfestigkeit (VSM 77 101) 81 kg/cm2
Bruchdehnung 19 0/o
KUT 430 C
Beispiel 26
285,5 g Polyester 0 werden mit 24,0 g des im Beispiel 1 verwendeten Bisphenol-A-diglycidyläthers mit 5,32 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 0.24 g 2-Äthyl-4-methyl- imidazol auf 1200 C erwärmt, gut durchgerührt und nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen in die Formen gegossen.
Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 1400 C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:
Zugfestigkeit (VSM 77 101) 110 kg/cm2
Bruchdehnung 100 0,10
KUT 600 C
Beispiel 27 a) 143 g Polyester P wurden mit 24,0 g des im Beispiel 1 verwendeten Bisphenol-A-diglycidyläthers mit 5,32 g Dodecenylsäureanhydrid und 0,24 g 2-Äthyl-4-methylimidazol gut durchgeführt und nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen in die vorgewärmten Formen gegossen.
Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 1400 C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:
Zugfestigkeit (VSM 77 101) > 240 kg/cm2*
Bruchdehnung > 670 O/o
KUT 450 C b) Bei Verwendung von 20,3 g Tetrahydrophthalsäurediglycidylester anstelle des Bisphenol-A-diglycidyläthers und 3,08 g Hexahydrophthalsäureanhydrid anstelle des Dodecenylbernsteinsäureanhydrids und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 27a) wurden folgende Resultate erhalten:
:
Zugfestigkeit (VSM 77 101) > 210 kg/cm2*
Bruchdehnung > 670 /0
KUT bei 41 und 460 C * Bruch des Prüfkörpers in der Einspannvorrichtung
Beispiel 28
155,5 g Polyester Q wurden mit 24,0 g des im Beispiel 1 verwendeten Bisphenol-A-diglycidyläthers mit 5,32 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 0,24 g 2-Äthyl-4-methylimidazol auf 1000 C erwärmt, gut durchgerührt und nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen in die vorgewärmten Formen gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 1400 C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:
Zugfestigkeit (VSM 77 101) 199 kg/cm2
Bruchdehnung 635 O/o
KUT 490 C