DE1900789A1

DE1900789A1 - Verfahren zur Herstellung kristalliner Kunststoffprodukte auf Basis von Diepoxiden und Polyester-Dicarbonsaeuren

Info

Publication number: DE1900789A1
Application number: DE19691900789
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Batzer; Dipl-Chem Ingrid Bucher; Dr Willy Fisch; Dr Rolf Schmid
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1968-02-19
Filing date: 1969-01-08
Publication date: 1969-09-25
Also published as: GB1225945A; CH487962A; SU379099A3; NL6902533A; FR2002142A1; AT285956B; BR6906426D0; BE728584A; US3641194A

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 6389/E

Deutschland 1900789

Dr. F. Zumslein - Dr. E Aismann

Dr. R. Koenigsberger Dipl. Phys. R. Holxbauer

Patentanwälte
MOikJmr 2, Bröuhau«sira&· 4/1«

Verfahren zur Herstellung kristalliner Kunststoffprodukte auf Basis von Diepoxiden und Polyester-dicarbonsäuren

Es ist bekannt, dass man durch Polyaddition von mehrwertigen aliphatischen Carbonsäuren an Polyepoxide, z.B. Polyglycidyläther von Diomethan, vernetzte Kunststoff produkte mit hoher Flexibilität erhalten kann. Dabei gilt die Regel, dass die Flexibilität der Produkte zunimmt je höher der Anteil der aliphatischen Ketten ist. Die Produkte werden jedoch zusehends weicher und weisen

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schliesslich bei massiger Bruchdehnung nur sehr geringe ■ mechanische Festigkeiten auf.

Es wurde nun gefunden, dass man durch Polyaddition von sauren Polyestern aus Bernsteinsäure bzw. Bernsteinsäureanhydrid und 1,4-Butandiol an Diepoxide zu kristallinen Produkten gelangt, welche besonders nach der Reckung bei erhöhter Temperatur ausserordentlich hohe mechanische Festigkeit und gute Flexibilität und Dehnbarkeit aufweisen. Die Polymeren weisen gegenüber anderen Polymeren aus der homologen Reihe eine überraschend hohe Kristallisationsumwandlungstemperatur (KUT) von über 10O⁰C und relativ hohe thermische Stabilität auf. Im Gegensatz zu kristallinen, thermoplastischen Polymeren verhalten sich die erfindungsgemässen Polymeren oberhalb der KUT gummielastisch und weisen dank dieser Eigenart eine gute Kriechbeständigkeit auf.

Die für die Polyaddition verwendeten sauren Polyester aus Bernsteinsäure und 1,4-Butandiol müssen verhältnismässig langkettig sein, d.h. das sich wiederholende Strukturelement der Formel

--O-fCHJ-O-C(CH , , ^ά ⁴ Il ²II 0 0

muss in der Kette mindestens sechsmal vorkommen. Das

?■ stö'chiometrische verhältnis der Reaktionsteilnehmer muss

ferner so gewählt werden, dass man pro 1 Aequivalent

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Epoxidgruppen der Diglycidylverbindung 0,7 bis 1,2 Aequivalente Carboxylgruppen der Diearbonsäure einsetzt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Polyaddukten, dadurch gekennzeichnet, dass man lineare, terminale Carboxyl gruppen besitzende Polyester der durchschnittlichen Formel

HO-C~( QüA^—O-Eo-i CH₉-h—O-C-( CH₉ V"⁰"1~°^H

Il * ^ά Il ^L ^ ⁴ Il * * Il ^J

o -1 ο ο ο ^z

worin ζ eine Zahl im Wert von mindestens 6, vorzugsweise im Wert von 7 bis 30, bedeutet unter Polyadduktbildung in der Wärme umsetzt mit Diepoxidverbindungen, und zwar vorzugsweise mit solchen, die ein Epoxidäquivalentgewicht nicht grosser als 500 besitzen, wobei man pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen 0,7 bis 1,2, vorzugsweise 0,9 bis 1,0 Aequivalente Carboxylgruppen einsetzt. Die Herstellung des Carboxylendgruppen besitzenden Bernsteinsäure-butan-l,4-diolpolyesters erfolgt nach folgender Gleichung:

(z+1).HOOC-(CH₉^j-COOH + Z-HO-(CH₂) .-0H

H00C~(CH₉^-C-K)-(CH₉-H-OC-(ΟΉ,-^Ο—Η-OH + 2 Z-H₉O

H L H H 0 0 0

Statt Bernsteinsäure kann ebenfalls Bernsteinsäureanhydrid gemäss folgender Gleichung eingesetzt werden

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Ο + ζ.HO-(CH ) -OH

ιι

ζ.η₀ο

Zur Herstellung werden die Ausgangsstoffe gemischt und im Schmelzverfahren so lange unter Stickstoff auf 15O - ΐβθ C erhitzt, bis das berechnete Carboxyläquivalentgewicht erreicht ist.

Die Bernsteinsäure.-butan-l,4-diol-polyester der Formel (I) besitzen ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens ca. II50, und vorzugsweise von ca. I3OO bis ca. 5500. Die technischen Produkte enthalten noch geringe Anteile von Polyestern mit sowohl, terminalen Carboxyl- als auch terminalen Hydroxylgruppen.

In den Polyester kann auch ein geringer Anteil einer anderen Dicarbonsäure, wie z.B. Glutarsäure oder Adipinsäure und/oder eines anderen Diols, wie z.B. Propandiol oder Hexandiol einkondensiert sein, jedoch werden durch eine derartige Modifizierung die technischen Eigenschaften der kristallinen ■Kunststoffprodukte in der Regel verschlechtert, bzw., ihr Kristallisationsumwandlungspunkt erniedrigt.

Als Diepoxidverbindungen verwendet man dabei insbesondere Diglycidyläther oder -ester der Formel

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CH₂-^CH-CH₂-O-£c-^-B~[0-3-0-CH₂-CH -CH₃ (II)

0 I n-1 J n-1 O

worin B einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen oder aromatischen Rest und η die Zahl 1 oder 2 bedeutet.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Dicarbonsäuren (I) und Diglycidyläther oder -ester der Formel (II) werden vorteilhaft in möglichst reiner Form zugesetzt.

Der Diglycidyläther oder -ester der Formel (II) soll als Verunreinigung bzw. Beimengung nicht mehr als 20 Molprozent, vorzugsweise nicht mehr als 10 Molprozent enthalten; andernfalls kommt es infolge vorzeitigen Kettenabbruchs zur · Bildung von Polyaddukten, die bei Zimmertemperatur nicht die gewünschten Struktureigenschaften besitzen.

Die Polyadditionsreaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Beschleunigers durchgeführt. Als solche eignen sich basische Verbindungen, z.B. Alkali- oder Erdalkalialkoholate, und insbesondere tertiäre Amine und deren Salze, wie Benzyldimethylamin oder Triamylammoniumphenolat. Als Beschleuniger eignen sich ferner gewisse Metallsalze organischer Säuren, wie z.B. Zinnoktoat oder Wismutsalicylat. In der Regel arbeitet man dabei im Temperaturintervall 100 bis 200⁰C, vorzugsweise 120 bis 17O⁰C.· Bei Zusatz von 1 Gewichtsprozent Beschleuniger (ziB. 2-Aethyl-4-methylimidazol oder Triamylammoniumphenolat aus 70,7 Gewichtsteilen Triamylamin und 29,5 Gewichtsteilen Phenol) erfolgt die Härtung in den meisten ^Fällen bei 120 bis l40°C innerhalb l6 Stunden.

Die Härtung kann jedoch durch Zugabe der 3- bis 10-fachen Menge Beschleuniger stark beschleunigt, oder bei tieferen Temperaturen durchgeführt werden, ohne die mechanischen Eigenschaften zu verschlechtern. Die Kristallisationsumwandlungstemperatur (KUT) wird dabei oft noch um einige Oradehaher. ₉

Formkörper aus den erfindungsgemäss hergestellten .· kristallinen Kunststoffprodukten weisen in der Regel erst nach der Reckung (Orientierung der mikrokristallinen Bereiche) hohe Festigkeitswerte von 700 bis über 1000 kg/cm auf bei einer Bruchdehnung von 50 bis 150$. Oberhalb der Kristallisationsumwandlungstemperaturen verhalten sich die Formkörper gummielastisch und haben eine Bruchdehnung' von mindestens 100$.

Die Polyaddition wird vorteilhaft in Gegenwart eines Dicarbonsäureanhydrids und einer entsprechenden zusätzlichen Menge an Diepoxid durchgeführt. Dadurch wird ein höherer Vernetzungsgrad und somit eine höhere Härte und Rückprallelastizität im kautschukelastischen Zustand erreicht.Bis zu einem bestimmten prozentualen Zusatz wird auch die mechanische Festigkeit im kristallinen Zustand erhöht. Zu diesem Zweck setzt man pro 1 Aequivalent Carboxylgruppen des linearen,sauren Polyesters (al 0,05 bis 0,4, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Mol eines Dicarbonsäureanhydrids sowie einen entsprechenden Zusatz von 0,05 bis 0,4,vorzugsweise 0,1 bis 0,3

Epoxidgruppenäquivalent der Diepoxidverbindung (b) Über die zur Umsetzung mit dem linearen,sauren Polyester (a^ benötigten Menge hinaus zu. Die Verwendung von mehr als 40 Molprozent Vernetzungsmittel sollte in der Regel vermieden werden, da dies infolge der starken Erhöhung der Vernetzungsdichte im allgemeinen zu Formstoffen mit niedrigeren Festigkeitswerten führt. Eine Vernetzung kann selbstverständlich auch durch Ersatz eines Teiles der Diepoxidverbindung durch eine Triepoxidverbindung erreicht werden.

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Derartig vernetzte Polymere erreichen jedoch nicht die hoheiFestigkeitswerte der mit Anhydrid vernetzten Polymeren, da durch das Anhydrid allfällig vorhandene Hydroxylendgruppen in Ester-carbonsäuren übergeführt werden und sich somit auch am Kettenaufbau beteiligen»

Als Diepoxide, die man beim erfindungsgemässen Verfahren mit den Polyester-dicarbonsäuren der Formel (I) umsetzt, kommen insbesondere solche mit nicht zu hohem Molekulargewicht, und zwar in der Regel Diepoxide mit einem Epoxidäquivalentgewicht nicht grosser als 500 in Frage. Diepoxide mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht, speziell solche mit einem Epoxidäquivalentgewicht von etwa 100 bis 250 eignen sich im allgemeinen besonders gut für die Herstellung kristalliner Produkte.

Geeignete Diepoxide sind beispielsweise alicyclische Diepoxide, wie Vinylcyclohexendioxid, Limonendioxid, Dicyclopentadien-diepoxid, Bis(2,3-epoxyeyclopenty)-äther, Bis-3,4-(epoxycyclohexylmethyl)adipat, (3' ,4' -Epoxycyclohexylmethyl)-3,4-epoxy-cyclohexancarboxylat, 3', 4' Epoxy-6'-methyl-cyclohexylmethyl-^,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat; 3-(3'> 4'-Epoxycyclohexyl)-2,4-dioxaspiro-(5.5)-8,9-epoxy-undecan, 3-(Glycidyloxyäthoxyäthyl)-2,4-dioxaspiro(5.5)-8,9-epoxy-undecan, 3,9-Bis-(3'^'-epoxycyclohexyl) -spirobi(meta-dioxan).

Weiter kommen basische Polyepoxidverbindungen in Frage, wie sie durch Umsetzung von primären aromatischen Monoaminen, wie Anilin, Toluidin oder von sekundären aromatischen Diaminen, wie 4,4^f-Di-(methylamino)-diphenyl-

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methan mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten werden.

Bevorzugt verwendet man Diglycidylather oder Diglycidylester. Als Diglycidylester, welche beim erfindungsgemässen Verfahren mit den linearen,sauren Polyestern der Formel (I) umgesetzt werden können, kommen insbesondere solche in Frage, wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Solche Diester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure, von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure, oder insbesondere von hydroaromatischen Dicarbonsäuren, wie δ -TetrahydrophthalsäurenHexahydrophthalsaure oder 4-Methylhexahydrophthalsäure, ableiten. Genannt seien z.B. Diglycidylphthalat, Diglycidylterephthalat,■

4
Diglycidyl-Δ -tetrahydrophthalat und Diglycidylhexahydrophthalat.

Als Diglycidylather, die beim erfindungsgemässen Verfahren mit den Dicarbonsäuren der Formel (I) umgesetzt werden können, verwendet man insbesondere solche, wie sie durch Verätherung eines zweiwertigen Alkohols oder Diphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Diese Verbindungen können sich von Glykolen, wie Aethylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol; cycloaliphatischen Dialko-

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•ρ 19 op 789.7 *sssÄ

Dipl. Phyi. R. Holibauer MOnchM 2, Bräuhausitrafje 4/IM

holen, wie Chinit, 2,2-Bis(4'-hydroxycyclohexyl)propan; ^J stickstoffhaltigen Dialkoholen, wie N-Phenyl-diäthanolamin; und insbesondere von Diphenolen,wie Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, 1,4-Dihydroxynaphthalin, Bis(p-hydroxypheny1)-methan, Bis-Cp-hydroxyphenylJ-methylphenyl-methan, Bis-(phydroxyphenyl) -tolylinethan, 4,4' -Dihydroxy-diphenyl, Bis- (phydroxyphenyl)-sulfon, 2,2-Bis(4'-hydroxy-3',5'-dibrom- phenyl)propan oder vorzugsweise 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan ableiten.

Genannt seien insbesondere die Diglycidyläther, welche sich von 2,'2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan (= Diomethan) ableiten und welche der durchschnittlichen Formel

entsprechen, worin y eine ganze oder gebrochene kleine Zahl, z.B. im Wert von 0 bis 2 bedeutet.

Man kann natürlich auch Mischungen von zwei oder mehr der oben angeführten Diepoxide verwenden.

Als gegebenenfalls zusätzlich verwendete Vernetzungsmittel kann man z.B. eine Triepoxidverbindung, wie Triglycidylisoöyanurat oder N,N',N^M-Tri(ß-glycidyloxypropionyl)-hexahydro-s-triazin oder eine Tricarbonsäure, wie Tricarballylsäure verwenden.

Bevorzugt kommen jedoch als Vernetzungsmittel PolycarbonBaureanhydride und zwar insbesondere Dicarbon-

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Säureanhydride in Frage. Genannt seien z.B. Phthalsäure-

k
anhydrid, Δ -Tetrahydrophthalsäureanhydrxd, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid,5* 6-Endomethylen-Δ -tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyl-j5i6-endomethylen-Δ -tetrahydrophthalSäureanhydrid (= Methylnadicanhydrid), J>, 4,5* 6,7,7-Hexachlor-3,6-endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Azelainsäureanhydrid, Sebaeinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Allylbernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid; 7-Allyl-bicyclo(2.2.1)-hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid oder Gemische solcher Anhydride.

Die erfindungsgemässe Herstellung von kristallinen Kunststoffprodukten erfolgt in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Giesskörpern, Schaumkörpern, Presslingen, Lackfilmen, Laminaten, Verklebungen und dergleichen. Man geht dabei derart vor, dass man ein Gemisch aus dem linearen, sauren Polyester (a) der Formel (I) und aus dem Diepoxid bzw. vorzugsweise dem Diglycidyläther oder -ester der Formel (II) sowie dem gegebenenfalls mitverwendeten basischen Katalysator und/oder Vernetzungsmittel (z.B.Dicarbonsäureanhydride herstellt, und dieses Gemisch sodann nach dem Einfüllen in Giess- bzw. Pressformen, dem Aufstreichen als Ueberzüge, dem Einbringen in Klebfugen etc. unter Wärmezufuhr zum Kunststoff ausreagieren lässt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch unter Wärmeeinwirkung zu Formkörpern einschliesslich Flächen-

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P 19 OO 789.7

Dr.F.Zw«»dn

Dr. R. Koenigsb«rg·' DtoLPhy».R.Ho!jboutr

gebilden, «le überzug« oder $Lebfugen umwandelbare tfo

welch.© (a) einen linearen, sauren Polyester der Formel (I) und (b) ein Xliepcsld bzw. vorzugsweise einen Diglyoidyläther oder »ester dor foxmel (XX) sowie gegebenenfalls ferner einen basischen H&rtuagsbesohleunlger und/oder ein susätallches Vernotzttngsalttel, wie Insbeeondere ein Sloarboneaureanhgrdrld enthalten. Säbel sind pro 1 Äquivalent Spozldgruppen 0,7 ble 1,2 Äquivalente Carbosylgruppen vorhanden, sofern kein auaatslidies Vezsaetsnmgaffilttel anwesend let· Bel Yerwenduag eines Dlcarbons&ureanhydride als TernetzungBmittol 1st dieses In der Hegel In einer Hoage von 0,05 bis nuchstene 0,4 Hol Je 1 Iqui~ Carboz^lgnippen des linearen, sauren Polyesters (a) tot» und in diesem falle sollte die Mlsohung außerdem einen

Überschuß von 0,05 bis O₉ 4 Spozldgruppenaqulvalenten der DieposiSverblndung (b) über die zur Uisseteung alt dem linearen, eau« Polyester (a) benötigte Menge hinaus enthalten.

Dl@posid, linearer, saurer Polyester und eventuelle Zusatzstoffe können bei erhöhter Cemporatur leicht eu einer niedrig bis laittelvie&oeen SchAslse mit relativ langer Ctotirauohsdauer bsv» vermischt Wrttafc* Sin besonderer Torteil der neuen liegt in der niedrigen Wxeetönung und de» geringen Schwund bei der Überführung in den kristallinen Kunststoff· Besonders niedrig ist der Sehwund naoh erfolgter Gelierung. Durch diese Eigenschaft ist es möglich „ auoh große Körper rasch zu gießen und ohne wesentliche Spannungen au harten*

lOzsaassen können selbstverstSndlioh «eitere übliche Zusätae, wie Fülletoff β, TerstarkungsBlttel_f Formtrennelttel, Alternngeschutsmittelp flaaaBheaaMBide Sub-

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stanzen, Farbstoffe oder Pigmente zugesetzt werden.

Als Füllstoffe oder Verstärkungsmittel eignen sich faser- oder pulverförmige anorganische wie organische Substanzen. Genannt seien Quarzmehl, Aluminiumoxydhydrat, Glimmer, Aluminiumpulver, Eisenpulver, Eisenoxyd, gemahlener Dolomit, Kreidemehl, Gips, Schiefermehl, ungebrannter Kaolin (Bolus), gebrannter Kaolin, Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, Asbestfasern.

Die Formmassen können ferner in ungefülltem oder gefülltem Zustand als Tauchharze, Giessharze, Imprägnierharze, Bodenbelagsmassen, Dichtungsmassen, Einbettungsund Isolationsmassen für die Elektrotechnik, Klebmittel, sowie zur Herstellung solcher Produkte dienen.

Speziell interessant ist die Verwendung der erfindungsgemässen Formmassen zur Herstellung von Fasern, Bändern und Folien.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Prozente Gewichtsprozente. Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung von kristallinen Kunststoffen wurden folgende saure Polyester verwendet:
Polyester A

I30 g Bernsteinsäure wurden mit 90 g Butandiol-1,4 (Molverhältnis 11:10) unter Stickstoffatmosphäre während 3V2 Stunden unter Rühren auf 175°C erwärmt. Das gebildete Wasser destilliert laufend ab. Die letzten Feuchtigkeitsspuren wurden während 3 Stunden im Vakuum (16 mm Hg) bei 205°C

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entfernt. Der erhaltene saure Polyester hatte ein Säureäquivalentgewicht von 925 (Theorie 925)·

Polyester B

350 g Bernsteinsäure und 244 g Butandiol-1,4 (Molverhältnis 11:10) wurden unter Stickstoffatmosphäre unter Rühren innerhalb von 5 /2 Stunden auf 220⁰C erwärmt. Das durch ■Veresterungsreaktion gebildete Wasser wurde laufend abdestilliert. Die letzten Spuren von Feuchtigkeit wurden im Vakuum (13 mm Hg) bei 210⁰C während 1V2 Stunden entfernt. der gebildete saure Polyester A hatte ein Säureäquivalentgewicht von I340 (Theorie 924).

Polyester C

124 g Bernsteinsäure wurden mit 90 g Butandiol-1,4 (Molverhältnis 21:20) unter Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 215⁰C erwärmt während 3/2 Stunden. Das gebildete Reaktionswasser destillierte laufend ab. Die letzten Feuchtigkeitsspuren wurden während 3 Stunden im Vakuum (16 mm Hg) bei 215°C entfernt. Der gebildete, saure Polyester hatte ein Säureäquivalentgewicht von I5OO (Theorie 1739)·

Polyester D

366 g Bernsteinsäure wurden mit 270 g Butandiol-1,4 (Molverhältnis 31:30) unter Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde während 5 /2 Stunden unter Rühren auf 220⁰C erwärmt, wobei das gebildete Reaktionswasser laufend abdestillierte. Die letzten Reste von Feuchtig keit wurden im Vakuum (10 mm Hg) bei 215°C während 2V2

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Stunden entfernt. Der so hergestellte saure Polyester ' hatte ein Säureäquivalentgewient von I985 (Theorie 2640).

Polyester E

400 g Bernsteinsäureanhydrid wurden mit 309 g Butandiol-1,4 (Molverhältnis 7:6) unter Stickstoffatmosphäre und Rühren auf 15O⁰C erwärmt. Ohne weitere Wärmezufuhr von aussen stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 190⁰C. Nach Abkühlung auf 155°C wurde innerhalb 4 Stunden auf 190⁰C erwärmt und das sich bildende Reaktionswasser laufend abdestilliert. Zur Beendigung der Polykondensationsreaktion wurde auf HO⁰C abgekühlt und unter einem Vakuum von 14 mmHg innerhalb 1 Stunde nochmals auf 19O⁰C erwärmt. Es wurde ein weisser kristalliner Polyester erhalten mit einem Säureäquivalentgewicht von 560 (Theorie = 548). Der Schmelzpunkt, gemessen mit dem Differential Calorimeter, lag bei 1O5°C; ein zweites, schwächeres Maximum der Energieaufnahme wurde bei 94°C festgestellt.

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Herstellung von Formkörpernt Beispiel 1

925 g Polyester A wurden mit 240 g eines durch Kondensation von Epichlorhydrin mit 2,2-Bis(p-hydroxylphenyl)-propan (= Diomethan) in Gegenwart von Alkali hergestellten, bei Zimmertemperatur flüssigen Bisphenol-A-diglycidyläthers mit einem Epoxidgehalt von 5,35 Epoxidäquivalenten/kg (= Epoxidharz (I) und 53,2 g Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid (entsprechend einem Verhältnis von 1,0 : 1,3 : 0,2 Aequivalenten) sowie 2,4 g 2-Aethyl-4-methylimidazol erwärmt, gut gemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen in vorgewärmte Aluminiumformen der Innenabmessungen 150 χ 150 χ 1 mm gegossen. Nach einer Wärmebehandlung von 16 Stunden bei 14O°C wurden Prüfkörper entsprechend ISO-Draft recommendation 468 (Prüfkörper No.1) ausgestanzt. Die ausgestanzten Prüfkörper wurden auf l40°C erwärmt und unter langsamem Abkühlen auf ca. 400$ gereckt. Es wurden folgende Eigenschaften an den gereckten Prüfkörpern gemessen;

Zugfestigkeit nach ISO /468 = 790 kp/cm²

Bruchdehnung nach ISO /468 = 50 %

Kristallisationsumwandlungs-

temperatur gereckt = 102 ⁰C

ungereckt = 98 ⁰C

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_ l6 _

Nachweis der Kristallinität

Die Kristallisations-Ümwandlungstemperaturen wurden mittels eines Differential-Calorimeters gemessen. Bei Erwärmung eines Harzes mit gleichmässiger Geschwindigkeit erfolgt beim Aufschmelzen der Kristalle eine starke Energieaufnahme durch das Harz innerhalb eines relativ kleinen Temperaturbereiches. Diejenige Temperatur, bei der die Energieaufnahme am grössten ist, wird als Kristallisations-Umwandlungstemperatur (KUT)bezeichnet. Bei der angewandten Methode wurde die Energie direkt gemessen und nicht über eine Temperaturdifferenz mit einer.Vergleichsprobe ermittelt.

Beispiel 2 40 g Polyester A wurden mit 8,8 g eines δ -Tetrahydrophthalsäurediglycidylesters mit einem Epoxidgehalt von 6,4 Epoxidäquivalente/kg (= Epoxidharz II) und 1,33 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (entsprechend einem Verhältnis von 1,3 = 1*0 ' 0,2 Aequivalent) sowie 0,2 g 2-Aethyl-4-methyI-imidazol bei 100⁰C gut gemischt lind nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen in vorgewärmte Aluminiumformen für 4 mm dicke Zugkörper entsprechend DIN 16946 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei l40°C wurden die Zugkörper auf 110⁰C erwärmt und unter langsamem

cd Abkühlen sorgfältig auf die ca. 3-fache Ausdehnung gereckt, ο

^ An den gereckten Prüfkörpern wurden folgende Resultate gett, messen:

Zugfestigkeit nach DIN 53 455 = 560 kp/cm² Bruchdehnung nach DIN 53 455

Kristallisationsumwandlungst

g
temperatur = 97 ⁰C

Verglei chsversuch

472 g Bernsteinsäure und 27O g Butandiol-1,4 (Molverhältnis 4:3) wurden im Stickstoffstrom auf 18O°C erhitzt. Unter ständigem Rühren wurde 5 Stunden kondensiert, wobei das gebildete Wasser laufend abdestillierte. Anschliessend wurden im Vakuum (20 - 10 mm Hg) während 4 Stunden bei l40 - 150⁰C die letzten Spuren Feuchtigkeit entfernt. Der gebildete saure Polyester hatte ein Säureäquivalentgewicht von 320 (Theorie: 344).

Der Polyester wurde mit Epoxidharz (I) und Hexahydrophthalsäureanhydrid im Aequivalentverhältnis 1,0 : 1,3 ' 0,2 vergossen und 15. Stunden bei 15O⁰C ausgehärtet (Beschleuniger: 2-Aethyl-4-methyl-imidazo1). Der Giessling geliert, ist aber nicht kristallin.

Beispiel 3

a) 24,0 g Epoxidharz (I)gemäss Beispiel 1 wurden mit 134 g Polyester B mit- 5>3>2 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid (entsprechend einem Verhältnis von 1,3 :. 1,0 : 0,2 Aequivalenten) und mit 0,24 g. 2_rAethyl-4-methyl-imidazol bei 100⁰C gut gemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die Formen gegossen ( 1 mm dicke Platten entsprechend Beispiel 1 sowie 4 mm dicke Zugkörper entsprechend DIN 16 946). ^ Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei l40°C wurden aus der 1 mm Platte Prüfkörper entsprechend ISO 468 ausgestanzt und in der

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Wärme gereckt, während die DIN-Prüfkörper ohne vorherige Reekung geprüft wurden. Es wurden...folgende-Messwerte-erhalten: ' ^Γ: '■■.*;'' -^:

Zugfestigkeit nach'DIN^::bei 20⁰C = 234 kp/cm²

Bruchdehnung nach DIN = 300 %

Zugfestigkeit nach DIN bei 55°C = 150 kp/cm

Bruchdehnung nach DIN = - 420 #

Zugfestigkeit nach DIN bei 85⁰C = ' 80 kp/cm²

Bruchdehnung nach DIN = 530 %

Zugfestigkeit nach ISO nach P

vorheriger Reekung = ' - IQQO kp/cm

Bruchdehnung nach ISO, nach '

vorheriger Reekung = 50 %

Kristallisationsumwandlungstemperatur im ungereckten Zustand . . .= , 104 C

Kristallisationsümwandlungs-

temperatur im gereckten Zustand = ., 104 C

b) Bei Verwendung von 0,4 Aequivalent Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid und 1,5 Aequivalent Epoxidharz (I) und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 3 a) wurden an den Prüfkörpern folgende Messwerte erhalten:

Zugfestigkeit nach ISO = _t 673 kp/cm² Bruchdehnung nach ISO = 50 %

Kristallisationsumwandlungs-

temperatur ' = 100 C

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- 19 Beispiel 4

24,0 g Epoxidharz (I) gemäss Beispiel 1 wurden mit 150 g Polyester C und 5,32 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid (entsprechend einem Verhältnis von 1,3» : 1*0 : 0,2 Aequivalent) sowie 0,24 g 2-Aethyl-4-methyl-imidazol bei 100⁰C gut gemischt und in die Formen entsprechend Beispiel 2 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei l40°C und gleicher Vorbehandlung wie im Beispiel 2 wurden an den Prüfkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Zugfestigkeit nach DIN (ungereckt) = 210 kp/cm Bruchdehnung nach DIN (ungereckt) = 155 %

Zugfestigkeit nach ISO (nach «

Reckung) = 970 kp/cm

Bruchdehnung nach ISO (nach

Reckung) = 64 %

Kristallisationsumwandlungs-

temperatur (ungereckt) = 104 C

Beispiel 5 a) 198,5 g Polyester D wurden mit 24,0 g Epoxidharz (I) gemäss

Beispiel 1 und 5,52 g Dodecenylbernsteinsäurearihydrid (entsprechend einem Verhältnis von 1,3:1,0:0,2 Aequivalent) auf 100⁰C erwärmt und mit 0,24 g 2-Aethyl-4-methyl-imidazol gut vermischt. Nach kurzer Vakuumbehandlung wurde die Mischung in die Formen entsprechend Beispiel 1 und 2 gegossen und einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 14O°C unterworfen. Wie im Beispiel 3 wurden die 1 mm

dicken ISO-Prüfkörper in der Wärme gereckt, während die 909839/1503

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DIN-Prüfkörper ohne weitere Vorbehandlung geprüft wurden. Es wurden folgende Messwerte erhalten:

Zugfestigkeit nach DIN (ungereckt) = 250 kp/cm Bruchdehnung nach DIN (ungereckt) = 118 %

Kristallisationsumwandlungs-

temperatur (ungereckt) = 107

⁰C

Zugfestigkeit (ISO-Prüfkörper P

gereckt) = 510 kp/cm

Bruchdehnung (ISO-Prüfkörper

gereckt) · = 140 %

b) Bei Verwendung von 0,2 Aequivalent Hexahydrophthalsäureanhydrid anstelle von 0,2 Aequivalent Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 5 a) wurden an den Prüfkörpern folgende Eigenschaften gemessen: Zugfestigkeit (ISO-Prüfkörper

gereckt) = 800 kp/cm

Bruchdehnung (ISO-Prüfkörper

gereckt) = 118 %

Kristallisationsumwandlungs-

temperatur (ungereckt) = 107 C

c) Bei Verwendung von 1,3 Aequivalent Epoxidharz (II) anstelle von 1,3 Aequivalent Epoxidharz(I) und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 5 a) wurden folgende Eigenschaften an den Pormkörpern gemessen:

Zugfestigkeit (ISO-Prüfkörper _p

gereckt) = 740 kp/cm

Bruchdehnung (ISO-Prüfkörper

gereckt) = 24 %

Kristallisationsumwandlungs-

temperatur (ungereckt) = 110 ⁰C

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,Beispiel 6

202 g Epoxidharz II (δ -Tetrahydrophthalsäurediglycidylester) gemäss Beispiel 2 (=1,3 Aequivalent) wurden mit 560 g Polyester E (=1,0 Aequivalent) und 30*8 g Hexahydrophthalsäureanhydrid auf 120 C erwärmt und homogen gemischt. Anschliessend wurden noch 0,4 g 1-Methylimidazol als Beschleuniger zugemischt. Die Mischung wurde kurz evakuiert und in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während ' "l6 Stunden bei l40°C wurden kristalline, hochflexible Formstoffe mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit nach ISO (ungereckt) =

Bruchdehnung nach ISO (ungereckt) =

Zugfestigkeit nach ISO (gereckt bis 210$) bei Raumtemperatur =

Bruchdehnung nach ISO (gereckt) =

Kristallisationsumwandlungstemperatur

200	kg/cm
290	*
400	ο kg/cm
83	*
81	°c

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von kristallinen, im wesentlichen linearen Polyaddukten, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) lineare, terminale Carboxylgruppen besitzende Polyester der durchschnittlichen Formel

H ^{2 2} Ii L ^{2 4} " ^{2 2} H J

0 0 0 0z

worin ζ eine Zahl -im Wert von mindestens 6 bedeutet, unter Polyadduktbildung in der Wärme mit (b) Diepoxidverbindungen umsetzt, wobei man pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen 0,7 bis 1,2, vorzugsweise 0,9 bis 1,0 Aequivalente Carboxylgruppen einsetzt.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man lineare, saure Polyester (a) verwendet, bei denen das Symbol ζ in der Formel (I) eine Zahl im Wert von 7 bis 30 bedeutet.

3. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diepoxidverbindung (b) mit einem Epoxidäquivalentgewicht nicht grosser als 500 verwendet.

4. Verfahren.gemäss den Patentansprüchen 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diepoxidverbindung (b) vom Epoxidäquivalentgewicht 100 bis 250 verwendet.

5. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diepoxidverbindung (b)

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D!glycidyläther oder -ester der Formel

CH₀-CH-CH₀-O-2 2

-B-

n-1

0 n-1

-CH₂-CH-CH₂ 0

verwendet, worin B einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest,und η die Zahl 1 oder 2 bedeutet.

6. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich pro 1 Aequivalent Carboxylgruppe des linearen, sauren Polyesters (a) 0,05 bis 9,4, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Mol eines Dicarbonsäureanhydrids ~ und einen Ueberschuss von 0,05 bis 0,4, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Epoxidgruppenäquivalente der Diepoxidverbindung (b) über die zur Umsetzung mit dem linearen, sauren Polyester (a) vorgeschriebenen Menge als Vernetzungsmittel für die PoIyadduktkefcten einsetzt.

7. Verfahren -gernäss den Patentansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polyadditionsreaktion in Gegenwart eines basischen Beschleunigers durchführt.

8. Verfahren gemäss Patentanspruch 7* dadurch gekennzeichnet, dass man als Beschleuniger ein tertiäres Amin verwendet.

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9. In der Wärme in kristalline Kunststoffprodukte umwandelbare Formmassen, dadurch gekennzeichnet, dass sie (a) lineare, terminale Carboxylgruppen besitzende Polyester der durchschnittlichen Formel

(I) 0z

-worin ζ eine ganze Zahl im Wert von mindestens 6 bedeutet, und (b) Diepoxidverbindungen enthalten, wobei pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen 0,7 bis 1,2, vorzugsweise 0,9 bis 1,0 Aequivalente Carboxylgruppen vorhanden sind.

10. Formmassen gemäss Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie lineare, saure Polyester (a) enthalten, bei denen das Symbol ζ in der Formel (I) eine Zahl im Wert von J bis ^O bedeutet.

11. Formmassen gemäss Patentanspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, -dass sie Diepoxidverbindungen (b) mit einem Epoxidäquivalentgewicht nicht grosser als 500 enthalten.

12. Formmassen gemäss den Patentansprüchen 9-11, dadurch gekennzeichnet, dass sie Diepoxidverbindungen (b) mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 100 bis 250 enthalten.

15. Formmassen gemäss den Patentansprüchen 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem als Vernetzungsmittel ein Dicarbonsäureanhydrid enthalten, wobei pro Aequivalent Carboxylgruppen· des linearen, sauren Polyesters

(a) 0,05 bis 0,4, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Mol des Dicarbon-909839/1503

Säureanhydrids sowie ein Ueberschuss von 0,05 bis 0,4, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Epoxidgruppenäquivalente der Diepoxidverbindung (b) über die zur Umsetzung mit dem linearen, sauren Polyester (a) vorgeschriebenen Menge vorhanden sind.

14. Formmassen gemäss den Patentansprüchen 9 - 13* dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem einen basischen Beschleuniger enthalten.

15. Formmassen gemäss Patentanspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Beschleuniger ein tertiäres Amin enthalten.

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