SU379099A1

SU379099A1 - Полимерная композиция на основе диэпоксидных соединений12

Info

Publication number: SU379099A1
Application number: SU2381A
Authority: SU

Description

Изобретение относитс к области получени эпоксидных композиций.

Известны композиции на основе диэпоКС .ИДНЫХ соединений, отвердйтелей и нолиэфиров . Однако они имеют невысокую механическую прочность и недостаточную эластичность .

Дл получени композиций с высокой механической прочностью в качестве полиэфиров примен ют полиэфиры из нтарной Кислоты или ангидрида нтарной кислоты и 1,4-бутандиола общей формулы:

о-с-(сн,),-с{о-(ш,),-о-с-(сн,),

00оi ,)

Кислые полиэфиры из нтарной кислоты и 1,4-бутандиола должны иметь сравнительно длинную цепь, это означает, что повтор ющийс элемент в вышеприведенной общей формуле Должен входить в структуру кислого полиэфира минимум шесть раз.

Полиэфир, полученный на основе нтарной кислоты и 1,4-бутандйола общей формулы (1), |имеет средний молекул рный вес минимум 1150, предпочтительно от 1300 до 5300. Технические Продукты содержат помимо полиэфира с концевыми карбоксильными группами еще и незначительную часть полиэфиров как с концевы.ми карбоксильными группами, так и с концевыми гидроксильпыми

группами.

В -качестве диэпоксидных соедииешй примен ют преимущественно простые диглицидиловые эфиры или сложные диглицидиловые эфиры общей формулы:

,-CH-CH9-o-fc4- Б -Fcl- о-сн -сн-сн.

СН V

-/ LuJn-i L||J..ii /

ПААU

о

(2)

в которой В представл ет собой двухвалентный алифатический остаток, циклоалифатическйй остаток, аралифатический остаток или ароматический остаток и п - целое чис«10 со значением 1 или 2.

К таким Диэпоксидным соединени м относ тс такие алициклические диэпоксидные соединени , как винилциклогексендиоксид, лимонендиоксИД, дициклопентадиен-диэпоксид, бис - (2,3-эпоксициклопентил) - простой эфир, бис - 3,4 - (эпОксициклогексилметил) - адипат, (3,4-эпоксициклогексилметил) - 3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат , 3, 4 - эпокси-б-метйл-циклогеКсилметил-З , 4-эпокси - 6 - метилциклогексанкарбоксилат; 3-(3, 4 - эпоксициклогексил ) - 2, 4 - диоксаспиро - (5,5)-8,9-эпоксиу декан , 3,9-бис (ЗД-эпоксициклогексил) спироби (1метадиоксан).

Кроме того, могут примен тьс полиэпоксидиые соединени основного , среди которых следует отметить такие, которые получаютс путем взаимодействи первичных аромахнчеоких моноаминов, как аналин, толуидин «ли вторичных ароматических диаминов как 4,4-ди-(мет.иламино)-ди|фенил-метан с энихлоргидрино.м в присутствии щелочей.

В соответствии с предлагаемым предпочтительным вариантом примен ют простые диглиЦИловыё эфиры или сложные диглИЦИЛовые эфиры. В качестве сложных диглицидиловых эфиров примен ют такие, которые получаютс путем взаимодействи дикарбоновых кислот с эп,ихлоргидригюм или дихлорГИдрином в присутствии щелочей. Выщеупом нутые диэфиры пр:едставл ют собой производные алифатических дикарбоновых кислот, например , нтарна кислота, адипинова кислота или себацинова кислота, ароматических дикарбоновых кислот, например, фталева кислота, изофталева кислота или терефталева кислота или в особенности гидроароматических дикарбоновых кислот, например, 4-1тетрагидрофталева кислота, гексагидрофталева кислота или 4- 1етилгексаг,идрофталева кислота. Следует упом нуть, например, диглиЦИДилфталат , диглицидилтерефталат, диглицидил-4-тетрагидрофталат и диглицидилгексагидрофталат .

В качестве простых диглидидиловых эф.иров примен ют такие, которые получаютс путем переэтерификации двухатомных спиртовили дифенолов с эпихлоргидрином или дихлоргидрином в присутствии щелочей. Вышеупом нутые соединени могут .представл ть собой гликоли такие, напрпмер, как этиленгликоль , диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,3пропилеыгликоль , 1,4-бутандиол, 1,5-пентапдиол , , 6 - гександиол; циклоалифатические двухатомные спирты, такие как, например, циклогександиол-1,4, 2,2- бис-(4-гидроксициклогексил )-пропан; азотосодержащне двухатомные спирты, например N-фенилдиэтаноламин , а также бисфенолы, например, резорцин , пирокатехин, гидрохинон, 1,4-дигидроксинафталин , бис-(Р-гидроксифенил)-метан, бис (р-гидроксифенил) - метилфенил метан, бис (р-гидроксифенил) -толилметан, 4,4-дигидродифенил , бис-(р-гидроксифенил)-сульфон, 2,2бис- (4-гидрокси-3, 5-дибромфенил) - пропан или преимущественно 2,2-бис-(р-гидроксифеннл )-пропан.

Возмол но использование также смесей из двух или нескольких упом нутых диэпоксидных соединений.

В качестве использующихс в случае необходимости дополнительных сщивающих средств могут примен тьс , например, триэпоксисоединени , например, триглицидилизоцианурат или 7V, N, N - три (-глицидилоксипропионил ) - гексагидро - S - триазин или

трикарбоно.вые кислоты, такие как, например, трикарболлилова кислота.

В качестве отвердителей наход т применение ангидриды поликарбоновых кислот и в особенности ангидриды дикарбоновых кислот , такие как ангидрид фталевой кислоты, ангидрид Л - тетрагидрофталевой кислоты, ангидрид гексагидрофталевой кислоты, ангидрид 4-метнл-гексагидрофталевой кислоты, 3,6эндометилен- -тетрагидрофталевой кислоты, метил - 3,6-зндометилен - -тетрагидрофталевой кислоты, ангидрид, 3,4,5,6,7,7-гексахлор3 ,6-э-ндо,метилентетрагидрофталевой кислоты ангидрид, ангидрид нтарной кислоты, анг.идрид адипи«овой кислоты, ангидрид азелаиновой кислоты, ангидрид себациновой кислоты, ангидрид малбиновой кислоты, ангидрид аллил нтарной кислоты, ангидрид додещил нтарной кислоты; 7-аллил-дицикло (2, 2, 1)-гент5-ен-2 ,3-дикарбоновой кислоты ангидрид, диангидрид пиромеллитовой кислоты или смесь апгидридов перечисленных карбоновых кислот .

Композиции, полученные согласно данному изобретению, примен ют дл получени литьевых изделий, пенистых изделий, прессовочных материалов, лаковых пленок, слоистых пластиков, клеевых композиций и т. д. Композиции, предлагаемые в соответствии

с насто щим изобретением, могут содержать в своем составе наполнители, активные наполнители , смазочные вещества дл облегче . ни отделени готового издели от прессформ , средства дл ослаблени влени , св за иных со старением полимерных материалов , вещества, преп тствующие горению полимерного материала, красители или пигменты .

В качестве наполнителей или активных

наполнителей паход т применение волокнообразные или порощкообразные неорганические или органические продукты. Среди указанных веществ следует отметить кварцевую муку, гидрат окиси алюмини , слюду, порошкообразНый алюминий, порошкообразное железо , окись железа, размолотый доломит, тонкоизмельченный мел, гипс, щиферную муку , обожженный каолин (болюс), каолин,

стекл нное волокно, борное волокно, углеродlioe волокно, асбестовое волокно.

Ниже привод тс примеры получени кислых полиэфиров, используемых в данных композици х.

Полиэфир А. Нагревают 130 г нтарной кислоты и 90 г бутандиола-1,4 (мол рное соотношение II : 10) в атмосфере азота в течение 3,5 час при 175° С. Из реакционной среды производитс непрерывный отгон воды, образующийс в процессе реакции. Остатки воды и влагн удал ют путем прогрева в вакууме в течение 3 час (вакуум 16 мм рт. ст.) при205° С. .Получен-ный кислый полиэфир имеет весовой- эквивалент кислых групп равный.

925 (теоретическое количество указанны х групп 925).

Полиэфир Б. Нагревают 350 г нтарной кислоты и 244 г бутандиола-1,4 (мол рное соотношение И : 10) в атмосфере азота при перемешивании в течение 5,5 час при 220° С. В процессе проведени поликонденсации производ т непрерывный отгон воды, образуюш;ейс в результате реакции переэтерификации . Остаточное количество воды и влаги удал ют в вакууме (13 .ил рт. сг.) при 210° С в течение полутора часов. Полученный полиэфир имеет весовой эквивалент кислых групп равный 1340 (теоретическое количество указанных групп составл ет 924).

Полиэфир В. Нагревают 124 г нтарной кислоты с 90 г бутандиолом-1,4 (мол рное соотношение 21 : 20) в атмосфере азота при перемешивании в течение 3,5 час при 215°С. В процессе проведени поликонденсации производ т непрерывный, отгон воды, образующейс в результате реакции переэтерификации . Остаточное количество влаги удал ют путем прогрева реакционной массы в вакууме (16 лиг рг. ст.) в течение 3 час при 215°С. Полученный кислый полиэфир имеет весовой эквивалент кислых групп равный 1500 (теоретическое количество указанных групп составл ет 1739).

Полиэфир Г. Провод т процесс взаимодействи 366 г нтарной кислоты с 270 г бутандиола-1 ,4 (мол рное соотношение 31 : 30) в атмосфере азота. Реакционную смесь нагревают при перемешивании в течение 3,5 час при 220°С, причем в процессе проведени поликонденсации производ т непрерывный отгон образуюш,ейс в процессе переэтерификации воды. Остатки влаги удал ют путем прогрева реакционной смеси в вакууме (10 мм, рт. ст.) при 215° С в течение 2,5 час. Полученный кислый полиэфир имеет весовой эквивалент кислых групп равный 1985 (теоретическое количество указанных групп составл ет 2640).

Полиэфир Д. Нагревают 400 г ангидрида нтарной кислоты и 309 г бутандиола-1,4 (мол рное соотношение 7 : 6) при перемешивании в атмосфере азота при 150°С. Без дополнительного подвода тепла извне температура реакционной среды повышаетс до 190°С. После охлаждени реакционной смеси до температуры i55°C реакционную смесь нагревают далее при 190° в течение 4 час и в этот промежуток времени производитс непрерывный отгон воды, образующейс в результате реакции переэтерификации. Дл завершени процесса поликонденсации реакционную смесь охлаждают до 110°С и после этого нагревают вновь в вакууме (14 мм рт. ст.) в течение 1 час при 190°С. В результате осуществлени перечисленных операций получают белый кристаллический полиэфир с весовым эквивалентом кислых групп равным 560 (теоретическое содержание указанных групп составл ет 548). Температура плавлени полученного продукта , измеренна в дифференциальном калориметре , составл ет 105°С; второй незначительный максимум, св занный с поглощением энергии , установлен при значении температуры, составл ющей 94°С.

Получение формованных изделий

Пример 1. 925 г полиэфира А, 240 г простого диглицидилового эфира бисфенола-А с содержанием эпоксидных групп 5,35 эквивалента эпоксидных групп (кг), полученного путем конденсации эпихлоргидрина с 2,2-бис-(ргидроксифенил )-пропаном (-диометан) в присутствии щелочей (-эпоксидна смола (1), с 53,2 г ангидрида додецил нтарной кислоты (соответствует соотношению 1,0:1,3:0,2 эквивалентов ), а также 2,4 г 2 -этил-4-метилимидазола нагревают, хорошо перемешивают и после проведени непродолжительной вакуумной обработки дл удалени воздуха выливают в предварительно нагретую алюминиевую форму. После проведени термической обработки в течение 16 час при 140°С получают формованное изделие, предназначенное дл испытаний в соответствии с рекомендаци ми ISO-DraS+468 (испытательное формованное изделие № 1). Полученное формованное изделие нагревают до 140°С и при медленном охлаждении раст гивают приблизительно на 400%. Полученное формованное изделие имеет следующие характеристики:

Предел прочности при разрыве согласпо ISO/468 - 790 KS/CAi.

Разрывное удлинение согласно ISO/468 - 50%.

Температура кристаллического перехода: .раст нутого - 102°С; нераст нутого - . Дл доказательства кристалличности температура кристаллического перехода измер лась посредством дифференциального калориметра . При нагревании смолы с равномерной скоростью нагрева при расплавлении кристал .;iOB происходит значительное поглощение энергии нагреваемой смолой в течение относительно небольшой области температур. Данна температура, пр.и которой наблюдаетс максимальное поглощение энергии, обозначаетс , как температура кристаллического перехода (ТКП). В соответствии с приведенным способом производитс пр мое измерение энергии, а не по разности температур - со сравнительной пробой.

npssMep 2. Смешивают 40 г полиэфира А с 8,8 сложного диглицидилового эфира -тетрагидрофталевой кислоты с содержанием эпоксидных групп 6,4 эквивалента эпоксидных групп (кг) (эпоксидна смола 2) и 1,33 г ангидрида гексагидрофталевой кислоты (соответствует соотношению 1,3 : 1,0 : 0,2 эквивалента ), а также 0,2 г 2-этил-4-метил-им.идазола при 100°С и после непродолжительной вакуумной обработки дл удалени пузырьков воздуха выливают в предварительно нагретые алюминиевые формы дл получени образца дл испытани раст жени в соответствии с DIN 16946. После термической обработки в течение 16 час при 140°С полученные образцы нагревают при 110°С и при медленном охлаждении раст гивают указанные образцы примерно до трехкратного раст жени . Йа раст нутых испытательных образцах получаютс при испытании следующие результаты: Предел прочности при разрыве согласно 53455 560 KilcM. Разрывное удлинение согласно 53455 104%. Температура кристаллического перехода 97°С. Сравнительный прлмер. Нагревают 472 г нтарной кислоты и 270 г бутандиола-1,4 (мол рное соотношение 4 : 3) в атмосфере азота при 180°С. При посто нном перемешивании провод т процесс поликонденсации в течение 5 час, причем в процессе поликонденсации производ т посто нный отгон воды, образующейс в результате реакции переэтерификации. Дл окончательного удалени влаги реакционную смесь нагревают в вакууме (20-10 мм рт. ст.) в течение 4 час при iI40-150°С. Получающийс в результате осуществлени перечисленных операций кислый полиэфир имеет весовой эквивалент кислых групп равный 320 (теоретическое количество указанных групп составл ет 344). Полученный полиэфир смешивают с эпоксидной смолой (1) и ангидридом гексагидрофталевой кислоты в следующем эквивалентном соотношении: 1,0:1,3:0,2 и оставл ют отверждатьс в течение 15 час при 150°С (ускоритель: 2-этил-4-метил-имидазол). Однако полученный образец полимера пе кристаллический . Пример 3. Хорошо перемешивают 24,0 г эпоксидной смолы (1) в соответствии с примером 1 и 134 г полиэфира Б, содержащего в своем составе 5,32 г ангидрида додецил нтарной кислоты (соответствует соотношению 1,3 : 1,0 : 0,2 эквивалентов) и 0,24 г 2-этил-4-метилимидазола при 100°С и после непродолжительной обработки в вакууме выливают в формы (пластинки толщиной 1 л/и в соответствии с примером 1, а также образцы дл испытани в соответствии с 16946). После термической обработки в течение 16 час при 140°С из 1 ж.и пластинки штампуют образцы дл испытани в соответствии с ISO 468, которые подвергают раст жению при нагревании, в то врем как образцы в соответствии с DIN подвергают испытанию без предварительного раст жени . Результат испытаний следующий: Предел прочности при разрыве согласно DIN при 20°С 234 кг/см Разрывное удлинение согласно DIN 300%. Предел прочности при разрыве согласно DIN при 55°С 150 кг/см. Разрывное удлинение согласно DIN 420%. Предел прочности при разрыве согласно DIN при 85°С 80 кг/см. Разрывное удлинение согласно DIN 530%. Предел прочности при разрыве после предварительного раст жени согласно ISO 1000 к:г/сж2 Разрывное удлинение после предварительного раст жени согласно ISO 50%. Температура кристаллического перехода в нераст нутом состо нии 104°С. Температура кристаллического перехода в раст нутом состо нии 104°С. При применении 0,4 эквивалента ангидрида додецил нтарной кислоты и 1,5 эквивалента эпоксидной смолы (1) и при совершенно аналогичном составе других компонентов и совершенно аналогичной обработке полученных полимерных материалов, как это прнведено в описании в начале примера 3, получают сле дующие результаты при испытани х образцов полимеров: Предел прочности при разрыве согласно ISO 673 кг/см. Разрывное удлинение согласно ISO 50%. Температура кристаллического перехода 100°С. Пример 4. Хорошо смешивают 24,0 г эпоксидной смолы (1) в соответствии с примером 1 описани насто щего изобретени со 150 г полиэфира В и 5,32 г ангидрида додецил нтарной кислоты (соответствует соотношению 1,3: 1,0:0,2 эквивалентов), а также 0,24 г 2этил-4-метилимидазола при 100°С и полученную смесь выливают в формы в соответствии с примером 2. После термической обработки в течение 16 час при 140°С и аналогичной предварительной обработки на полученных образцах в результате испытаний получают следующие характеристики: Предел прочности при разрыве согласно DIN (нераст нутый) 210 кг1см. Разрывное удлинение согласно DIN (нераст нутый ) 155%. Предел прочности при разрыве согласно ISO (раст нутый) 970 кг/слг. Разрывное удлинение согласно ISO (раст нутый ) 64%. Температура кристаллического перехода (нераст нутый.) .104°С. Пример 5 а. Хорошо смешивают 198,5 г полиэфира 1 с 24,0 г эпоксидной смолы (1) в соответствии с примером 1 описани насто щего изобретени и 5,32 г ангидрида додецил нтарной кислоты (соответствзет следующему соотношению 1,3:1,0:0,2 эквивалентов), нагревают при температуре и затем смешивают с 0,24 г 2-этил-4-метилимидазолом. После , непродолжительной вакуумной обработки реакционную смесь выливают в формы в соответствии с примерами I и 2 и подвергают термической обработке в течение 16 час при 140°С. Опытные образцы подвергают раст жению согласно ISO толщиной .мм в соответствии с описанием примера 3 при нагревании , в то-врем как образцы дл испытани согласно DIN подвергают испытани м без посторонней предварительной обработки. В результате испытаний указанных образцов полимеров получают следующие характеристики:

Предел прочности при разрыве согласно DIN (нераст нутый) 250 кг/см.

Разрывное удлинение согласно DIN (нераст нутый ) 118%.

Температура кристаллического перехода (нераст нутый) 107°С.

Предел прочности при разрыве согласно ISO (раст нутый) 510 кг/см.

Разрывное удлинение согласно ISO (раст нутый ) 140%Прн применении 0,2 эквивалента ангидрида гексагидрофталевой кислоты вместо 0,2 эквивалента ангидрида додецил нтарной кислоты и при совершенно аналогичном составе остальных продуктов реакции, а также при совершенно аналогичной обработке, как это приведено в примере 5а, на опытных образцах при испытани х получают следуюш;ие результаты:

Предел прочности при разрыве согласно ISO (раст нутый) 800 кг/см.

Разрывное удлинение согласно ISO (раст нутый ) 118%.

При применении 1,3 эквивалента эпоксидной смолы (2) вместо 1,3 эквивалента эпоксидной смолы (1) и при совершенно аналогичном составе других комнонентов реакции и при совершенно аналогичной переработке, как это приведено в примере 5а, при испытании образцов готовых формованных изделий получают следующие характеристики:

Предел прочности при разрыве согласно ISO (раст нутый) 740 кг1см.

Разрывное удлинение согласно ISO (раст нутый ) 24%.

Температура кристаллического перехода (нераст нутый) 110°С.

Пример 6. Нагревают 202 г эпоксидной СМО.ЛЫ (2) (-тетрагидрофталевой кислоты диглицидиловый эфир) в соответствии с примером 2 (-1,3 эквивалента) с 560 г полиэфира Д (-1,0 эквивалента) н 30,8 г ангидрида гексагидрофталевой кислоты при 120°С и в процессе нагревани гомогенно смешивают. После смен1ени указанных компонентов к реакционной смеси добавл ют 0,4 г 1-мет,илимидазола , в качестве ускорител . Реакционную смесь подвергают непродолжительной вакуумной обработке и выливают в предварительно нагретые формы в соответствии с примером 1. После проведени термической обработки в течение 16 час при 140°С получают кристаллические высоко эластичные формованные издели , обладающие следующими хара1ктеристиками:

Предел прочности при разрыве согласно ISO (нераст нутое) 200 кг/см-.

Разрывное удлинение согласно ISO (нераст нутое ) 290%-.

Предел прочности при разрыве согласно ISO (раст нутое до 210% при комнатной температуре ) 400 .

Разрывное удлинение согласно ISO (раст нутое ) 83%.

Температура кристаллического перехода 81°С.

Предмет изобретени

Полимерна композици на основе диэпоксидиых соединений с весовым эквивалентом

эпоксидных групп не более 500, кислых полиэфиров , отвердителей и ускорителей отверждени , отличающа с тем, что в качестве .кислых полиэфиров применены кислые полиэфиры нтарной кислоты или ангидриды нтарпой кислоты и 1,4-бутандиола общей формулы:

-C-(CH,),-C{0-(CH,),-0-0-(CHJ, оо-оо

в которой Z 6, вз тые в количестве 0,7-1,2 эквивалента на 1 эквивалент эпоксидных 45 групп.