JPS6020922A - 成形物質の製造方法 - Google Patents
成形物質の製造方法Info
- Publication number
- JPS6020922A JPS6020922A JP59131810A JP13181084A JPS6020922A JP S6020922 A JPS6020922 A JP S6020922A JP 59131810 A JP59131810 A JP 59131810A JP 13181084 A JP13181084 A JP 13181084A JP S6020922 A JPS6020922 A JP S6020922A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- icr
- imidazole
- curing catalyst
- tertiary amine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
- H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
- H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
- H01B3/302—Polyurethanes or polythiourethanes; Polyurea or polythiourea
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/003—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with epoxy compounds having no active hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
- C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
- C08G59/4028—Isocyanates; Thioisocyanates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
- H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
- H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
- H01B3/40—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes epoxy resins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
〔産業ヒの刊用分膏〕
本発明は、硬化触媒の存在下で１急、叱硬化「ｈ’ｆ能
の反１心倒１前から絶イ、り用デバ・ｒスのだめの成形
物質を製造ｆる方法に関する。 し従来技術とその間７１１℃点〕 絶Ｍ幻［］デバイスを製造するだめの反応樹脂成形物′
Ｌ！′ｉヲ経済的に使用１−５には、急速便化可能の反
いる。それというのも成形時間の帰線により製造費全低
減し得るからである。機械的−熱的にまた電気的に高い
価Ｊｉｆｆを何する反旗側脂成形物′ｔ′ｉを装造する
ために電子工業分野で主として使用さ、ｌｔ’（いる酸
無水物で硬化”Ｔ ＃’ｅなエポキシド園脂の場合、こ
の高反応性（二調整さｆ’した樹詰乞射出成）ヒに４１
−１当１−る１ｇ工法で処理−・Ｉ−るに際し２て、成
形時間は西常の注型法の場合に比（７て著しく減少さ：
ｌすることか公知である。多くの場合光填剤を含む低粘
ｊすのコーホキシド泣１脂コンパウンドは、一般に該樹
脂コンパウンドよりも著しく高い温度を有する流込み型
に圧入され、通常の加工法での場合よりも、急速にまた
高い？晶度でゲル化さｎ、る。この場合／ｉＥ 込みの
後（二初めてエポキシド明脂をゲル化及び架も′４ｒる
ために多くの場合数工程で加熱する。 酸無水物で硬化可能のエボキＩ／ド勿脂を射出成形に相
当するＵｎ工法で処理する際の欠点は、射出成形された
成形体の機誠的特性が通常の流込み法に比して劣ること
である。例えば曲は強さが減少する。この事実は専門誌
から公知であると共（二、幾つかの実験によっても証明
ｆることができる（第１表参照）。無水物で架橋可能の
工ボキヅド樹脂０）他の欠点は、機械的！１当性を失う
ことなく１５゜Ｃよりも閥い温度で成形物ｆ′Ｊの熱形
状安定性を高める場合に大きな難点に直面す４〕ことで
ある。電子丁）
の反１心倒１前から絶イ、り用デバ・ｒスのだめの成形
物質を製造ｆる方法に関する。 し従来技術とその間７１１℃点〕 絶Ｍ幻［］デバイスを製造するだめの反応樹脂成形物′
Ｌ！′ｉヲ経済的に使用１−５には、急速便化可能の反
いる。それというのも成形時間の帰線により製造費全低
減し得るからである。機械的−熱的にまた電気的に高い
価Ｊｉｆｆを何する反旗側脂成形物′ｔ′ｉを装造する
ために電子工業分野で主として使用さ、ｌｔ’（いる酸
無水物で硬化”Ｔ ＃’ｅなエポキシド園脂の場合、こ
の高反応性（二調整さｆ’した樹詰乞射出成）ヒに４１
−１当１−る１ｇ工法で処理−・Ｉ−るに際し２て、成
形時間は西常の注型法の場合に比（７て著しく減少さ：
ｌすることか公知である。多くの場合光填剤を含む低粘
ｊすのコーホキシド泣１脂コンパウンドは、一般に該樹
脂コンパウンドよりも著しく高い温度を有する流込み型
に圧入され、通常の加工法での場合よりも、急速にまた
高い？晶度でゲル化さｎ、る。この場合／ｉＥ 込みの
後（二初めてエポキシド明脂をゲル化及び架も′４ｒる
ために多くの場合数工程で加熱する。 酸無水物で硬化可能のエボキＩ／ド勿脂を射出成形に相
当するＵｎ工法で処理する際の欠点は、射出成形された
成形体の機誠的特性が通常の流込み法に比して劣ること
である。例えば曲は強さが減少する。この事実は専門誌
から公知であると共（二、幾つかの実験によっても証明
ｆることができる（第１表参照）。無水物で架橋可能の
工ボキヅド樹脂０）他の欠点は、機械的！１当性を失う
ことなく１５゜Ｃよりも閥い温度で成形物ｆ′Ｊの熱形
状安定性を高める場合に大きな難点に直面す４〕ことで
ある。電子丁）
【分野て反層樹脂成形物１ｑの熱負荷が
次第Ｃ二高：Ｌっていることから、良好な機械曲水５性
と同時に商い熱形状安定性を有する成形物質を製造−ｆ
ることθ〕できる急速硬化ｉｊＪ能の反Ｌ６樹脂が要木
さＡしろ。 高熱安定性の反履倒脂成形゛胸Ｔグどしては、ポリエボ
ヤシド及びボリイソノアイ・−トから成る反＋２、拉１
脂混合物、いわゆる簿’／ＩＣｔ’Ｕ■脂を硬化触媒の
存在下で熱硬化した際（二生じる成形物′ＩＩｉが公知
である（西ドイッオ５許出願公告弔１１１５９２２号明
に１１１■１１及び西ドイツ！ｌ”ｌ許出１１１第］９
６３９００−冒明１１１１ ′ｌ′Ｉ４参照）。この製
造の１こめのエポキシド哉及びイソンアイ・−ト基の付
加モル比（ＥＰ：ＩＣ）が〈１であるＥＰ／ＩＣ樹脂が
開示さλｔている（西ドイツ特許出願公告第２３５９３
８１号明細１４）。この場合形成されたオキサゾリジノ
ン壌及びイ：／ ｉｙ ７ ヌＬ／ −） ’ＥＪ’、
ｔ （Ｋ−ｒ ７．、）成形’＋ｚ ＋ｉ （ＯＸ／ｌ
ＣＲ成形物質）の最良の熱的成形物ｆｉｌ特性ｊま、
０．２−０７のＥＰ：ＩＣイ旧１目モル比をｌ’ｊ’−
１〜るＥ、Ｐ／ｉＣ樹脂を７０〜１３０“Ｃの温度・１
１シ囲で架橋し、２２０°Ｃ王での温度で後硬化した場
合に得られることも指摘さ２ｔでいる。この方法で製造
された成形物１ｔ１は、顕著な熱形状安定性を示すが、
僅少な機械的ニド・ｊ性及び不十分な温度変化安定性る
一廂する（−チぎ１７い。 この吻合機械的特性はＥ−Ｐ／ＩＣ＠Ｊ脂中のポリイソ
ノアネート晴が増大ｆるにっλｔで劣１日又。 従って可撓化及び弾性ＩＬ可１１しの成分２組込むこと
によってＯＸ／ｉＣＲ成形物質の機械的ｑ−賢［）１を
改良することは−［でに提案されているといえる。この
場合ＥＰ／ＩＣ樹脂用の適当なポリエポキシド成分とし
ては末端位にエポギノド基を（１−「るプレポリマーの
オキサゾリジノンが提案さ２１．た（西ドイツ特許出願
公告第２４４０９５３号明細書）。しかしこのプレポリ
マーの粘度は極めて高く、従って溶剤を使用しない場合
には取り扱いが困棒である。他の提案は、ＥＰ／ＩＣ樹
脂にシマー化さ几た脂肪酸のポリグリシジルエステルを
他のポリエポキシドとの混合形で使用することζ二ある
（西ドイツ特許１１頭公告第２５４５１０６号明細男）
。このポリグリシジルエステルは低粘性ではあるが、Ｅ
Ｐ／ＩＣ樹脂中で樹脂台状態は好ましくないことを示す
。更にＦＡ？／Ｎ Ｃ樹脂に弾性化可能の成分として、
例えばアクリルニトリルとのブタジェンの共重合体を添
加することが提案されている（西ドイツ特許出願公告第
２７４１３７８９号明細店）。 この場合共重合体はヒドロキシル基及びカルボキシル基
のような官能基をｒ丁し、カルボキシル基がポリエポキ
シドと反応可能である。しかしこの共重合体は粘ＴｉＦ
が高いことから、特に充填剤？含むＥＰ／ＩＣＩＩ脂：
：対してはほとんどイ吏用することができない。更にこ
の共重合体はＥＥ／ＩＣ樹脂中でまた従来公知のすべて
のＥＰ／ＩＣ樹脂は射出成形に相当する加工で、この反
応樹脂に曲常の流込み及び硬化で得られるよりも劣った
機械的特性を有する成形物質を生じるという欠点を有す
る。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、低粘度で多おに充填可能であり良好に
混合できまた迅速に硬化可能の溶剤不含の反応樹脂を得
ることにあり、この場合該樹脂は従来工業的（＝使用さ
λｔまた射出成形に相当してｉＪｕ工された酸無水物で
硬化可能のエポキシド基脂に比して、極めて高い熱形状
安定性と同時には好な機械的特性７有するエボギシド樹
脂成形物負を生せしめるものである。 〔発明の要旨〕 二の目的は本発明（二よれば、エポキシド基及びイソシ
アネート基の付加モル比（ＥＥ’：ＩＣ）が１〜５であ
りまた粘度が２５℃で７０００ｍＰａ−ｓまでであるポ
リエポキシドとポリイソシアネートとから成る反応樹脂
混合物（ＥＰ／ＩＣ樹脂）？、触媒としての３級アミン
又はイミダゾールを用いて】３０〜１５０℃のゲル化温
度で加圧下に架橋し、１５０〜２．００℃の温度で後処
理し、その際オキサゾリンノン環及びイソシアヌレート
環のモル比（ＯＸ：ＩＣＲ）が〉１であるオキサゾリン
ノン環及びイソシアヌレート壌ヲ含む反応樹脂成形物質
（ＯＸ／ｉＣＲ成形・物質）が生じ、また硬化後のエポ
キシド基及びイソシアイ・−ト基の変換率は９０％を越
えていること（二よって達成さｎる。 本発明））θ；で製造さ几たｏＸ／ＩＣＥＲ成形物゛ｎ
は公知の成形物ダｌに比して改良さオｔた機械的特性を
有する。この場合機械的特性の改良は、網目溝６責中に
オキサゾリンノン４１”Ｉｇ造及びポリプ°ギサゾソジ
ノン構造が、Ｅ、ｌ’／ｉＣ付加モル比〈１のＥＰ／Ｉ
Ｃ樹脂の場合よりも多量（二組込ま１ｔていることによ
って説明することができる。イソシアヌレート構造は網
目の狭い構造物を生せしめ、またポリマー鎖を補強する
ことから、成形物質のガラス転移温度に影響をもたら′
ｆｏこオｔとは逆にオキナシリジノン構造は網目構造を
拡げ、ポリマー鎖θ２移動可能性を一層大きくする。従
って（） Ｘ 、ｒ ＣＲ成形物質の機械的−熱的特性
はまず網目構造中に組らま几るオキサゾリンノン及びイ
ソシアヌレート構造体のモル比によって決定さＩＬる。 本発明により製造された成形物質の場合、機械的特性は
、ポリマー格子中のエボギシド重合によって生しるポリ
エーテル構造の量が増大判−ることがら更に改良される
。 幾つかの実験は、ＥＰ／ｉＣ付加モル比が０２・〜０７
であるＥＰ／Ｉｃ樹脂を架橋した場合、ＯＸ／ＩＣＲ成
形物質中に生じるＯＸ壌及びＩ ＣＲ３１１ｄのモル比
ＯＸ：ｉ（、Ｒは明らか（二１を下廻ることを示す３．
第３表に示した実験結宋は、モル比ｏＸ：ＩＣＲが多く
の場合０４〜０６の範囲内にあることを示す。こｉｌ、
とは逆（二付加セル比ＥＰ：１Ｃ−１〜５のＥＰ／、［
Ｃ樹脂を架橋した場合ＯＸ／ｉＣＲ成形物質中のオキサ
ゾリジノン含有量は著しく高くなる。更（二モル比ＯＸ
：Ｉ０１％はオキサゾリジノンの発／：Ｆ （二よって
高められるだけでなく、種々の手段を互いに組合わせる
ことによって低Ｎ的に制御し得ることを示す。上記の手
段とは］〜５の範囲内にあるイマ１加（−ル比ＥＰ：Ｉ
Ｃ及び架橋温度、並びに１易合によっては反応促コ焦削
、すなわち硬化触媒のｆｌＦ類及び濃度である。ｑ：
４表の数値は」二記各手段の）１［１合せに際しでモル
比○Ｘ二ＩＣＲ１二及ぼさ、ｉする影響度を示すもので
ある。 本発明方法で製造さ几たＯＸ／ＩＣＲ成形物ｉり成形物
的なｈ性は、成形物ｒ（ｑの慣用の称、込り及び硬化［
ジ術から射出成形にイ１］当する製造法−＼の移行に際
して、劣化さオすることはなく、むしろ改良されること
は予測することができなかった。規格成形物ｖＪ試料の
・待造に際１−てＩＬｊらｉｔだ第５表に記載の数値を
比較した場合、Ｅ Ｐ ／ ｉ Ｃ樹脂から製造したＯ
Ｘ／ＩＣＲ成形物質は、慣用の６狂込み及び硬化技術か
ら射出成形にｌｌａ当′する加工法への移行に際し、樹
脂の迅速なゲノシ化で明らかに改良された機械的特性値
を有することを示す。成形処理時間は１３０〜」５０℃
のゲル化幅度で５〜】！５分間である。熱形状安定性に
対」−る値は射出成形（二相当する加工法への移行でま
２ゲル化温度が１７砧（ぎる場舎僅力・に逆行するが、
ガラス転移温度が〉１８０℃のＯＸ／ＩＣＲ成形物１１
は著しい熱形状安定性を角する。ＯＸ／ＩＣＥ成形物１
４Ｑ）機械的−熱的特性値を、同様に射出成形に（１１
当して［製へした酸無水物で硬化さλしたエボ■ンドに
１脂１）Ｑ 、ｌｉｇ物もと比較した場合（第（５表）
、ＯＸ／ｆＣＲ成形物質の技術的進歩性は顕著である。 しかし５−の結果は、伺加モル比Ｅ 、ＩＦ ： Ｉ
Ｃ＞ ５の場合、酸無水物で硬化さオしたエポキシド樹
脂成形物１”ｊを凌駕−４−るような機械的−熱的４・
１ｊ性はもはや期侍し内ないことも示す。 液状で分子内に少なくとも２個のエボギシド基を含むエ
ポキシド化合物とポリイソノアネート及び場合によって
はポリヒドロキシル化吟物とンど、硬化触媒の存在下で
室温から２５０゛″Ｃまでの温度で反応させることｌ二
よって架橋（しボ１）−７−を製；′へする方〆Ｊｉは
西ド・ｆ７持１暦′１出願公開第；！ ８２５６１４け
明Ｉｌ！ｌｌ Ｖ’４から公知である。この方法で、エ
ボギノド化合物をポリイソノアネートと反しく；させる
場合、そのＤｉ比は出発反応混合物中エボヤン１゛基に
文Ｊしイソシアイ・−ト古（０１〜２（杓不りＣ二はイ
ソ７ア不−ト基０３〜１２）を含むよう（二選択するこ
とができろ。しかしこの方法では専ら酸性触媒を使用す
る。すなわちエーテルとのＢＦ、の錯化合物、燐化合物
の使用又は水との使用、場合によ・つては硬化）独媒と
して先に記載した反応混合物中に可溶１／ＩのＳｌｌ、
Ｚｎ又はＪｉ’ｅ化合物と一緒に使用−Ｊ−ることが必
要である。これとは異なり本発明（二よる方法では専ら
塩基性触媒を使用で「る。史に西ドイツ勃許出願公開第
２）１２５６］４写−公報には本発明ツノ法にとって重
要であ７．Ｊ Ｅ 、ｉ？ ： Ｉ Ｃ比（反応樹脂中
の）のホ１１合せ、圧力及び架橋温度の適用条件、特（
ニ製造された成形物ａにとって重要でゐるＯ Ｘ ：
Ｉ ＣＲ比についてはまったく指摘されていない。 上記のことは西ドイツ特許出願公開第２５４３３８６号
明細）＋（二ついてもいえろ。この明細占から熱硬化性
樹脂組成物が公知であり、こλｔは実際に次の構成成分
を含む。 ａ）イソンアイ・−Ｆ末端基７含む縮合ＬＩＥ成物に几
は少なくとも］個の酸、’ｊｉｑ水物項を有するポリカ
ルボン識化合物を化学計論的に過剰の多官能性イソ７ア
不−トｆヒ合物と反応させることによって得られる）又
は未反応の・ｆソノアネート化合物を含む縮合生成物 ｂ）多酊能・酎−のエボギノ化庁物 Ｃ）上としてイソシアヌレート環及びオキサゾリジノン
鎖を形成させる触媒、並びに場合（二よっては、 ｄ）添加剤Ｂ・すえば濯色削、」真料（ｑこの場合イソ
７ア不−ト基端−１（・ど含む縮合ｌ上成物並びに未反
応のイソ７アネート化合物を含む縮合生成物は、イソ７
ア不−ト基、（対多言能性のエボキシ化合物の当量比０
２：１〜４：１で存在していてよい。 西ドイツ特許出願公開第２５４３３８６号明細内、から
公知の樹脂組成物中に存在する・ｆリンアネート化合物
は冒価であるばかりでなく、製造するのが困難であり、
またこれは工業的（二使用することがほとんどできない
。−ＩＣれというのもこの化合物はその粘度に関して不
適当であるからである。 すなわち該化合物は高粘度から固体までの生成物として
存在する。従って公知の樹脂組成物は流込み及び含浸樹
脂として実際に使用に供さ、！することはない。この樹
脂の他の欠点は比較的高いゲル１ヒ温度Ｃ二ある。こＪ
ｔに対し本発明方法で使用される反応樹脂混合物は低粘
度であり、従って流込み及び含浸樹脂ど１−て極めて適
しており、溶剤を使用する必要はない。 西ドイツ竹許出１頭公告第２１３０１５６号公報から、
オキサゾリジノン−脱性エポキシーノボラック樹脂が公
知であり、これは（ａ）エボキシノボラツオシアネ−１
と場合によっては１価のアルコールの存在でか、又は有
機ジイソシアネート及び１価のアルコールとから成るカ
ルバメートと触媒の存在下で反応させることによって得
られる。この場合ＮＣＯ塞又はＮＣ８基対エポキシ基の
割合は０】：１〜０５：１の範囲内に保だλする。しか
し上記公報に記載された発明は成形物質の製法ではなく
、樹脂すなわち可溶性化合物の製法である。 これらの樹脂は変性さ、ｌｔたエポキシド化合物であり
、こ２ｔは後（二公知の方法で硬化さｆＬる。′ｆなわ
ちこれは純粋なエポキシＦ槓１脂硬化であり、イソシア
不−Ｆとの反応結果ではない。 本発明方法で製造したＯＸ／ＩＣＲ成形物質の電気特性
の測定結果は、これらの成形物質が極めて良好な゛電気
的特性を有することを示Ｔ。石英粉末を充填されたＯＸ
／ＩＣＲ成形物質の燃焼状態をＶＤＥ ０３０４第３部
じより試験した場曾、分類１ａ、すなわち再消和状態を
示す（第７表）。 この分子Ａ ＩＩ ａは、石英粉末を充填されている酸
無水物で硬化されたエポキシドｍ脂成形物質の場合、充
填剤として酸化アルミニウム三水和物を付加的に使用し
た際Ｃ二のみ可能であり、更にこの場合機械的特性は劣
化する。石英粉末乞充填されたＯＸ／ｉＣＲ成形物質で
測定さおだ吸水値（第８表）ンま、付加セル比ＥＰ’：
ＩＣ≧１の急速硬化可能なＥＰ／ＩＣａ！脂から製造さ
２ｔた成形物質が付加モル比Ｅ Ｐ／ｉ Ｃ≦１で製造
される成形物質を凌駕することを示１−０付加モル比Ｅ
Ｐ：ＩＣ＞で製造されたυＸ／ＩＣＲ成形物質Ｃ二つい
ては例えば環境の劣化に際しても曳好な状態な示す。 急速硬化ｉｊＪ能のＥＰ／ＩＣ樹脂を工業的に使用する
際（二特に重要なことは、規格成形物質試料で得らオｔ
た結果を電子工業で従来から行われている製造工程で有
利に実現し而ることである。第９表にまとめた実験結果
は、表面漏洩電流に強い６ｋｖ支持碍子を製造する例で
こ几を示すものである。 ＯＸ／ＩＣＥ成形物質から成るか又は酸無水物で硬化さ
れたＥＰ樹脂成形物質から成る支持碍子に対する破壊値
との比較は、ＯＸ／ｉＣＲ支持碍子が著しく改良された
破壊値を有することを示す。 すなわち１６０゛Ｃで４週間熱処理されまた１５５℃ま
での試験温度でも、破壊値は１００“′Ｃでの出発値に
比して極く僅かに低下しているにすぎないことを示す。 本発明方法ではゲル化に際して一般に１〜１０バールの
圧力を使用する。 本発明方法で使用さＪするボリエボギシドとしては比較
的低粘度の脂肪族、脂環式又は芳香族エポキシド並びＣ
二その混合物が特に良好に適している。 有利に使用できるのはビスフェノール−Ａ−ジグリシジ
ルエーテル、ビスフェノール−Ｆ−ジグリンジルエーテ
ル、３．４−エポキシシクロヘキシルメチル−３／、４
Ｆ −エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、フェ
ノール／ホルムアルデヒド−又はクレゾール／ホルムア
ルデヒド−／ボラックのポリグリシジルエーテル、フタ
ル酸、イソフタル酸又はテレフタル酸のジグリンジ・レ
エステノし並びにｃＪｔらのエポキシド樹脂から成る混
合物である。他の使用可能なポリエポキシドは例えば水
素添加されたビスフェノール−Ａ−又はビスフェノール
−Ｆ−ジグリシジルエーｆＪし、ヒダントイノエポギン
ド樹脂、トリグリンジルイソシアヌレート、Ｉ−リグリ
ッジルーＰ−アミノノエノーツ“し、デトラグリンジル
ジＩミノジフェニルメタン、テトラグリンジルジアミノ
ジフエニルエ−７’ｌし、テトラキス（４−グリνドオ
キシフエニノし）−エタ７、ウラノ゛−ルエポキシド及
びエポキシドであり、こｉｔらは°’ １（ａｎｄｂｏ
ｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅ５ｉｎｓ”（ｌ−Ｔｅ
−１１ｒ’ｌ’ Ｉ、ｅｅ 及びＫｒ１ｓ Ｎｅｖｉｌ
ｌｅ 岩、Ｍｃ Ｇｒａｗ −Ｈｌｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃ
ｏｍｐａｎｙ 、］ ９ Ｇ ７年）及びＨｅ −ｎｒ
ｙ ｌ、ｅｅ の論文” Ｅｐｏｘｙ Ｒｅ５ｉｎｓ
” （Ａｍｅｒ −１ｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ５ｏ
ｃｉｅｔｙ １９７０年）（＝記載さλｔている。 ボリイソノアイ・−トとしては本発明方法の場合、比較
的低粘度の脂肪族、脂環式又は芳香族インノアネート並
びにその混合物が特に良好に適している。有利に使用す
ることのできるものは、４．４′−及び２．４’−９フ
エニルメタンジイソノアネートからの異性体混合物、ポ
リオール変性ポリイソノアネート、及び液状のポリイソ
ンアイ・−トと１：（」分子のポリイソシアイ・−ト又
はカルボジイミドーポリイソノアイ・−トとの混合物で
ある。多くの使ｊ月可１指なポリイソノアネートは１列
えはヘキサン−１，６−ジイツシアイ・−ト、シクロヘ
キサンー１゜３−ジイソシアネート及びその異性体、４
．４’−ジンクロヘキシルメタンジイノシアネート、３
−イソノアイ・−トメチル−３，５，５−ｔ・リメチル
シクロヘキシルイソシアイ・−ト、１，３−ジメチルベ
ンゾ−／ｌ、−ω、ωＩ−ジイソンアイ・−１・及びそ
の異性体、１−メチルベンゾ−ルー２．４−、：＞イソ
ノアイ・−ト及びその異性体、ナフタリン−１，４−ジ
イソノアイ・−ト、ジフェニルエーテル−４゜４′ −
ジイソンアイ・−ト及びその異性体、ジフェニルスルホ
ン−４１，４′−ジイソシアネート及びその異性体、並
びにトリー又は高官能性イソシアイ・−ト例えば３．３
’、４．４’−ジフェニルエーテルう・ｆソシアネート
である。更に通常フェノール又はクレゾールでマスクさ
れたイソヅアイ、−トを使用することもできる。」二記
の多価イソンアイ、−トのジー７−及び１． ＩＪママ
−同様に使用することができる。この神のポリイソンア
イ・−トは末端位に遊ν〕１１の・「ツレアネート基・
と有し、１細身」二のランテレオン項及び／又はイソシ
アヌレート環を含む。 この種のトリマー及びウレテジオンの５＋ｇなる種類の
製法は例えば米国特５′ｌ゛第３４９４８８８号、同第
：う］００８０００号び同第：２９７７３７０−号明細
−−に記載されている。 ＥＩＪ／ＩＣ樹脂は、一般にＯＸ／ＩＣＲ成形物＋７１
をもたらす化学反ＬＣに門！′５．シない成分を含んで
いてよい。この種の充填剤としては鉱物！ｉ１及び繊維
状の充填１ｉｉｌＪ、例えば石英粉末、石英′１刃、酸
化アルミニウム、ガラス粉末、雲母、カオリン、ドロマ
イト、グラファイト及びカーボンブラック、並びに炭素
繊維、ガラス繊維及び織物繊維が適している。染料、安
定剤及び付着剤並びに他の通常の添加剤をＥＰ／ＩＣ樹
脂に加えることもできる。 本発明方法の場合、架橋時＋二ｏｘ壇及びＩＣＲ項形酸
形成進する硬化触媒としては３級アミン及びイミダゾー
ルを使用する。３級アミンとしては例えばテトラメチル
エチレンジアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチル
アミノエタノール、ジメチルベンジルアミン、２． ４
’、６−トリス（ジメチルアミノメチル）−フェノール
、Ｎ、Ｎ’−１トラメチルジアミノジフエ、ニルメタン
、Ｎ、Ｎ’−ジメブ〜ルビペラジン、Ｎ−メチルモルボ
リン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピロリジン、
１．４−レアザビシクロ（２，２，２）−オクタン及び
キノリンが適している。適当な・ｒミダゾールは例えば
１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、］
、］２−ジブチルイミダゾールＪ、２． ４．’５−テ
トラメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニル
イミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプ
タデン／Ｌ、イミダゾール、２−エチル−４−メチノシ
イミタソール、１−ンアノエチルー２−エチルー４−メ
チルイミダゾール、１−７アノエチルー２−フェニルイ
ミダゾール及び］−（］４．６−ジアミツーｓ−リアＱ
＝ ルー ２−エチル）−２−フェニルイミダゾール
である。 更にＥＰ／ｉＣ樹脂用の硬化触媒としては３級アミン及
びイミダゾールのオニウム塩、すなわち中心原子として
Ｎ”ｘ有するオニウム塩が適当である。使用可能のオニ
ウム塩の例はテトラエテルアンモニウムクロリド、テト
ラエチルアンモニウムブロミＦ゛、オクチルトリメチル
アンモニウムプロミド、ベンジルトリメチルアンモニウ
ムクロリド、Ｎ−エチルモルホリニウムプロミド、２−
エチル−４−メチルイミダゾリウムブロミＦ、Ｎ−エチ
ルモルホリニウムテトラフェニルボレート、１．２−ジ
メチルイミダゾリウムデトラフエニ）ｂボレート及びテ
トラブチルアンモニウムテトラフエ上記の硬化触媒は低
温ですでに作用し、Ｅｌ’／ＩＣ樹脂の加工を困難Ｃ二
ｆる比較的短い凝固時間を提供する。従って本発明方法
では、低温で十分な耐用時間を保証する潜在硬化触媒を
使用するのが有利である。潜在反応促進剤としても特徴
づけられるこの種の触媒としては特に３級アミン及びイ
ミダゾールとの三ハロゲン化１ｄＢｌ素の付加錯体、例
えば西ドイツ特許第２６５５３６７弓公報に記載されて
いる、三塩化＋１Ｉ１１素と一般式： ＢＣ１３・ＮＲ
’ Ｒ２Ｒ３（式中ＩＮ’、Ｒ２及びＲ３は同−又は異
なる脂肪族、芳香族、複素環式又は芳香脂肪族基であり
、また−緒になって複素環の成分であってもよい）の３
級アミンとの（＝Ｊ加錯体が適している。式：ＢＦ３・
ＮＲ’ Ｂ２Ｒ３（式中Ｒ’ 、Ｒ’及び■也３は前記
のものを表わす）の三弗化硼素の類似錯体も適している
。ＢＦ、及びＢ Ｃｌ ａ錯体の適当な３級アミンの優
れた例はオクチルジメチルアミン及びベンジルジメチル
アミンである。モルホリン化合物及びイミダゾール、特
にＮ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ｓ、
２−ｙメブールイミダゾール及び】−ベンジル−２−フ
ェニルイミダゾールもＢＣＩｇ又はＦ３Ｆ、錯体の形成
に適している。 本発明方法で使用した樹脂の耐用時間の延長は、潜在硬
化触媒として電子受容体の添加により非活性化さノｔた
３級アミン又はイミダゾールを使用した場合に得ること
ができる。適当な電子受容１本は例えば７． ７． ８
． ８−テトラシアノキノジメタｙ、２． ４−；）ク
ロル−５，６−ジシアツベンゾギノン、 ２． ３．
５． ６−チトラク１ゴルベンブキノン及びＪ、２−ジ
ニトロベノゾール並びにそのｐ外体である。 Ｅｉ）／１．Ｃ樹脂中の硬化触媒含有量は樹脂マトリッ
クスの川に対して有利には（）０１〜５重耐係４：９
（二０２５〜２５重用％ｆ−ある。この場合硬化触媒の
秤類（二よってまた濃度によって硬化温度及び硬化時間
は影響を受ける。 〔発明の実施例〕 次に本発明を実施例に基づき詳述する。下記の各実施例
で使用さｉするＥ、Ｐ’／ＩＣ樹脂の組成は第１０表及
び第１１表Ｃ二示されている。 例１へ５ ＥＰ／ＩＣ樹脂Ａ、 Ｂ、 Ｃ，Ｄ及びＥを使用した。 各成分（ＢＡＧＥ並びにＨＨＧＥ又はＮ０ＥＰ 。 ＭＤＩ及びＱＭＩ）’ｒ’８０℃に予め加熱した混合容
器に順次攪拌導入し、攪拌及び減圧（〈１ミリバール）
下に８０℃で１時間脱気した。引続きＥＰ／ＩＣ樹脂を
６０Ｃに冷却し、硬化触媒を加え、ＥＰ／ＩＣ＃Ｊ脂を
再１ｉ６ｏ℃で１時間攪拌及び減圧下に脱気した（樹脂
り及びＥの場合脱気時間は３０分だけであった）。次い
でＥＰ／ＩＣ樹脂を減圧下（３パール）（二１４５℃に
予め加熱した規格型に注入した。成形時間はＡ、Ｂ及び
Ｃではそれぞれ１０分間であり、樹脂り及びＥではそれ
ぞれ７分間であった。次いで離型した規格品を２００℃
で１６時間（樹脂Ａ及びＥ）並びに１８０″Ｃで１６時
間（ａｌ脂１３．Ｃ及びＤ）硬化した。こうして製造し
たＯＸ／ｉＣＲ成形物″αで曲げ強さくＢＦ）を］）Ｉ
Ｎ５３ｉｓｚにより、衝撃強度（ＳＺ）をＤＩＮ５３４
５３ ≦二よりまたマルデンスによる熱形状安定性（Ｍ
Ｔ ）を１つＩ Ｎ ５３４５８ により測定した。 この測定値を第６表に詳述する。 例６〜８（比較実験） ＩＭＰ／ｉＣ樹脂Ａ、１３及びＣを使用した。樹脂の後
処理は例１〜５と同様にして行った。各ＥＰ／ｉＣ樹脂
ケ通樹脂流通常法（ＫＧＴ）で、＋ｏｏ’Ｃに予め加熱
した規格型に注入１．た。樹脂の架橋（硬化はＩ ＯＯ
”Ｃで」時間、次いで１３０″Ｃで３時間９ｊ・つた。 引続き規格品を前型１２．２００ ”Ｃで］６１１？１
間硬化した。その測定値を、低圧急速ｂ＋Ｅ込み法（Ｎ
Ｓ Ｇ ）のイ目１．ｃ： ’ｆる１１白と共に第５表
Ｃ二示す。 例≦）・〜１１（比較実験） ＥＰ／ＳＡ樹脂１．ＩＩ及びＩｌｌ、Ｔなわちボリエポ
キシド／、、／カルボン酸無水物をベースとする樹脂（
第１２投参照）を使用した。Ｅ Ｐ ／Ｓ Ａ樹脂に含
まれる充填剤（ＱＭＩ）を１２０°Ｃで１６時間予め加
熱し、次いで各樹脂成分を、７０℃に予め加熱した混合
容器に攪拌導入し、均一化し、硬化触媒を加えた。その
後ＥＰ／Ｓ Ａ樹脂を７（）℃で】５〜２０分間、Ｉ畳
拌及び減圧（〈５ミリバール）下（二脱気し、１５０″
Ｃに予め加熱した流込み型に加圧（３バール）下に注入
した。成形時間はＥ Ｉ） ／ＳＡ泣Ｊ脂Ｉ及びＩｌｆ
二おいては１０号間、ＥＰ／ＳＡ樹脂Ｈにおいては１５
分間であった＊ Ｆ４１１型した規格品を１６０°Ｃで
１６時間（樹脂Ｉ及びＩＩ ）また１８０“Ｃで１６時
間（位１脂■）硬化し７た。測定１直を第６表に詳記す
る。 例ｊ２及びｊ３ １すＰ／ｉ Ｃ樹脂Ｆ及びＧを使用した。樹；箔の後処
理は例１〜５と同様にして行った。その後注型処理した
ＦＢＩ’／ＩＣ樹脂を１３０ ＝Ｃに伶去１１Ｌ、１３
０“’□ｉ−予め加熱した規格型に加用（３バール）下
（二注入した。成形時間は１３０℃で１０分間であった
。次いで脱型した規格品を２００ ”Ｃで］６時間硬化
した。測定値を第６表に示す。 例Ｊ４及び１５ ＥＰ／ＩＣ樹脂１−１及び■を使用した。樹脂の乾燥及
び脱気は例１〜５と同様にして行った。硬化触媒を加え
るため、ＥＰ／ｆｃ樹脂を−１０″Ｃに冷却し、触奴な
加え、引続き泣Ｊ脂を再度４０℃で２（分間、１イを打
及び減圧（＜Ｉ ミ！］バール）下に脱気した。次いで
巳Ｐ／■Ｃ樹脂を、１４０℃（樹脂Ｔ（） 、Ｔ１２び
に１５０°′Ｃ（樹脂■）に予めツノ目熱した型に’Ｉ
Ｉ ｌ圧（３バール）下に注入した。成形［１−５臂１
１ば１５分間であった。次いで離型した規格品ヲ１８０
“Ｃ′ｃ′」６分間（ｌ！ｉ化し７た。測定１的を第６
表（二示１−８例１Ｇ ６ｋＶ支持碍子￥頃造するためｉ二Ｅ［’／ＩＣ樹１１
ｔ”ｆ Ｄ■使用した。イσ１指を例１〜５と同様にし
て後処理した。６１＜Ｖ支４・冒４ ′Ｔ−を製造する
ための流込み〜１脂コンパウンドのｉＭ処理は電気的に
加熱した鋼製７Ａｆｌ込み型を使Ｙ１１１１．て行った
（流込み型温ＩＷ］ ５０ ’Ｃ，後処理圧３バール、
型の密閉時間］、 ０分間）。離型した後６ｋＶ支持碍
子を１８０ ”（：ｌで１６時間硬化した。］０００℃
び１５５℃の試ｊ〜・１）温度で測定された。出発状態
及び］ （３０”Ｃ及び２０’Ｏ”Ｃで熱負荷した後の
支持碍子に対する破壊ｆ直を第９表にまとめろ。 例］７（比較実験） ６ｋＶ支持碍子を製造するためｔｊＰ／３Ａ、ｆｉ４脂
１１乞使用した。、ａ＋脂の後処理は例９〜】】と同（
１１にして行−っだ。支持碍子の製］青は忰１１６と同
ノ）ｚにして実施したが、型密閉時間３１５分に延浸し
、後硬化温度は１６０℃に下けた。１ｌｌｌ ５．にさ
几だ破壊値を第９表（二示す。
次第Ｃ二高：Ｌっていることから、良好な機械曲水５性
と同時に商い熱形状安定性を有する成形物質を製造−ｆ
ることθ〕できる急速硬化ｉｊＪ能の反Ｌ６樹脂が要木
さＡしろ。 高熱安定性の反履倒脂成形゛胸Ｔグどしては、ポリエボ
ヤシド及びボリイソノアイ・−トから成る反＋２、拉１
脂混合物、いわゆる簿’／ＩＣｔ’Ｕ■脂を硬化触媒の
存在下で熱硬化した際（二生じる成形物′ＩＩｉが公知
である（西ドイッオ５許出願公告弔１１１５９２２号明
に１１１■１１及び西ドイツ！ｌ”ｌ許出１１１第］９
６３９００−冒明１１１１ ′ｌ′Ｉ４参照）。この製
造の１こめのエポキシド哉及びイソンアイ・−ト基の付
加モル比（ＥＰ：ＩＣ）が〈１であるＥＰ／ＩＣ樹脂が
開示さλｔている（西ドイツ特許出願公告第２３５９３
８１号明細１４）。この場合形成されたオキサゾリジノ
ン壌及びイ：／ ｉｙ ７ ヌＬ／ −） ’ＥＪ’、
ｔ （Ｋ−ｒ ７．、）成形’＋ｚ ＋ｉ （ＯＸ／ｌ
ＣＲ成形物質）の最良の熱的成形物ｆｉｌ特性ｊま、
０．２−０７のＥＰ：ＩＣイ旧１目モル比をｌ’ｊ’−
１〜るＥ、Ｐ／ｉＣ樹脂を７０〜１３０“Ｃの温度・１
１シ囲で架橋し、２２０°Ｃ王での温度で後硬化した場
合に得られることも指摘さ２ｔでいる。この方法で製造
された成形物１ｔ１は、顕著な熱形状安定性を示すが、
僅少な機械的ニド・ｊ性及び不十分な温度変化安定性る
一廂する（−チぎ１７い。 この吻合機械的特性はＥ−Ｐ／ＩＣ＠Ｊ脂中のポリイソ
ノアネート晴が増大ｆるにっλｔで劣１日又。 従って可撓化及び弾性ＩＬ可１１しの成分２組込むこと
によってＯＸ／ｉＣＲ成形物質の機械的ｑ−賢［）１を
改良することは−［でに提案されているといえる。この
場合ＥＰ／ＩＣ樹脂用の適当なポリエポキシド成分とし
ては末端位にエポギノド基を（１−「るプレポリマーの
オキサゾリジノンが提案さ２１．た（西ドイツ特許出願
公告第２４４０９５３号明細書）。しかしこのプレポリ
マーの粘度は極めて高く、従って溶剤を使用しない場合
には取り扱いが困棒である。他の提案は、ＥＰ／ＩＣ樹
脂にシマー化さ几た脂肪酸のポリグリシジルエステルを
他のポリエポキシドとの混合形で使用することζ二ある
（西ドイツ特許１１頭公告第２５４５１０６号明細男）
。このポリグリシジルエステルは低粘性ではあるが、Ｅ
Ｐ／ＩＣ樹脂中で樹脂台状態は好ましくないことを示す
。更にＦＡ？／Ｎ Ｃ樹脂に弾性化可能の成分として、
例えばアクリルニトリルとのブタジェンの共重合体を添
加することが提案されている（西ドイツ特許出願公告第
２７４１３７８９号明細店）。 この場合共重合体はヒドロキシル基及びカルボキシル基
のような官能基をｒ丁し、カルボキシル基がポリエポキ
シドと反応可能である。しかしこの共重合体は粘ＴｉＦ
が高いことから、特に充填剤？含むＥＰ／ＩＣＩＩ脂：
：対してはほとんどイ吏用することができない。更にこ
の共重合体はＥＥ／ＩＣ樹脂中でまた従来公知のすべて
のＥＰ／ＩＣ樹脂は射出成形に相当する加工で、この反
応樹脂に曲常の流込み及び硬化で得られるよりも劣った
機械的特性を有する成形物質を生じるという欠点を有す
る。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、低粘度で多おに充填可能であり良好に
混合できまた迅速に硬化可能の溶剤不含の反応樹脂を得
ることにあり、この場合該樹脂は従来工業的（＝使用さ
λｔまた射出成形に相当してｉＪｕ工された酸無水物で
硬化可能のエポキシド基脂に比して、極めて高い熱形状
安定性と同時には好な機械的特性７有するエボギシド樹
脂成形物負を生せしめるものである。 〔発明の要旨〕 二の目的は本発明（二よれば、エポキシド基及びイソシ
アネート基の付加モル比（ＥＥ’：ＩＣ）が１〜５であ
りまた粘度が２５℃で７０００ｍＰａ−ｓまでであるポ
リエポキシドとポリイソシアネートとから成る反応樹脂
混合物（ＥＰ／ＩＣ樹脂）？、触媒としての３級アミン
又はイミダゾールを用いて】３０〜１５０℃のゲル化温
度で加圧下に架橋し、１５０〜２．００℃の温度で後処
理し、その際オキサゾリンノン環及びイソシアヌレート
環のモル比（ＯＸ：ＩＣＲ）が〉１であるオキサゾリン
ノン環及びイソシアヌレート壌ヲ含む反応樹脂成形物質
（ＯＸ／ｉＣＲ成形・物質）が生じ、また硬化後のエポ
キシド基及びイソシアイ・−ト基の変換率は９０％を越
えていること（二よって達成さｎる。 本発明））θ；で製造さ几たｏＸ／ＩＣＥＲ成形物゛ｎ
は公知の成形物ダｌに比して改良さオｔた機械的特性を
有する。この場合機械的特性の改良は、網目溝６責中に
オキサゾリンノン４１”Ｉｇ造及びポリプ°ギサゾソジ
ノン構造が、Ｅ、ｌ’／ｉＣ付加モル比〈１のＥＰ／Ｉ
Ｃ樹脂の場合よりも多量（二組込ま１ｔていることによ
って説明することができる。イソシアヌレート構造は網
目の狭い構造物を生せしめ、またポリマー鎖を補強する
ことから、成形物質のガラス転移温度に影響をもたら′
ｆｏこオｔとは逆にオキナシリジノン構造は網目構造を
拡げ、ポリマー鎖θ２移動可能性を一層大きくする。従
って（） Ｘ 、ｒ ＣＲ成形物質の機械的−熱的特性
はまず網目構造中に組らま几るオキサゾリンノン及びイ
ソシアヌレート構造体のモル比によって決定さＩＬる。 本発明により製造された成形物質の場合、機械的特性は
、ポリマー格子中のエボギシド重合によって生しるポリ
エーテル構造の量が増大判−ることがら更に改良される
。 幾つかの実験は、ＥＰ／ｉＣ付加モル比が０２・〜０７
であるＥＰ／Ｉｃ樹脂を架橋した場合、ＯＸ／ＩＣＲ成
形物質中に生じるＯＸ壌及びＩ ＣＲ３１１ｄのモル比
ＯＸ：ｉ（、Ｒは明らか（二１を下廻ることを示す３．
第３表に示した実験結宋は、モル比ｏＸ：ＩＣＲが多く
の場合０４〜０６の範囲内にあることを示す。こｉｌ、
とは逆（二付加セル比ＥＰ：１Ｃ−１〜５のＥＰ／、［
Ｃ樹脂を架橋した場合ＯＸ／ｉＣＲ成形物質中のオキサ
ゾリジノン含有量は著しく高くなる。更（二モル比ＯＸ
：Ｉ０１％はオキサゾリジノンの発／：Ｆ （二よって
高められるだけでなく、種々の手段を互いに組合わせる
ことによって低Ｎ的に制御し得ることを示す。上記の手
段とは］〜５の範囲内にあるイマ１加（−ル比ＥＰ：Ｉ
Ｃ及び架橋温度、並びに１易合によっては反応促コ焦削
、すなわち硬化触媒のｆｌＦ類及び濃度である。ｑ：
４表の数値は」二記各手段の）１［１合せに際しでモル
比○Ｘ二ＩＣＲ１二及ぼさ、ｉする影響度を示すもので
ある。 本発明方法で製造さ几たＯＸ／ＩＣＲ成形物ｉり成形物
的なｈ性は、成形物ｒ（ｑの慣用の称、込り及び硬化［
ジ術から射出成形にイ１］当する製造法−＼の移行に際
して、劣化さオすることはなく、むしろ改良されること
は予測することができなかった。規格成形物ｖＪ試料の
・待造に際１−てＩＬｊらｉｔだ第５表に記載の数値を
比較した場合、Ｅ Ｐ ／ ｉ Ｃ樹脂から製造したＯ
Ｘ／ＩＣＲ成形物質は、慣用の６狂込み及び硬化技術か
ら射出成形にｌｌａ当′する加工法への移行に際し、樹
脂の迅速なゲノシ化で明らかに改良された機械的特性値
を有することを示す。成形処理時間は１３０〜」５０℃
のゲル化幅度で５〜】！５分間である。熱形状安定性に
対」−る値は射出成形（二相当する加工法への移行でま
２ゲル化温度が１７砧（ぎる場舎僅力・に逆行するが、
ガラス転移温度が〉１８０℃のＯＸ／ＩＣＲ成形物１１
は著しい熱形状安定性を角する。ＯＸ／ＩＣＥ成形物１
４Ｑ）機械的−熱的特性値を、同様に射出成形に（１１
当して［製へした酸無水物で硬化さλしたエボ■ンドに
１脂１）Ｑ 、ｌｉｇ物もと比較した場合（第（５表）
、ＯＸ／ｆＣＲ成形物質の技術的進歩性は顕著である。 しかし５−の結果は、伺加モル比Ｅ 、ＩＦ ： Ｉ
Ｃ＞ ５の場合、酸無水物で硬化さオしたエポキシド樹
脂成形物１”ｊを凌駕−４−るような機械的−熱的４・
１ｊ性はもはや期侍し内ないことも示す。 液状で分子内に少なくとも２個のエボギシド基を含むエ
ポキシド化合物とポリイソノアネート及び場合によって
はポリヒドロキシル化吟物とンど、硬化触媒の存在下で
室温から２５０゛″Ｃまでの温度で反応させることｌ二
よって架橋（しボ１）−７−を製；′へする方〆Ｊｉは
西ド・ｆ７持１暦′１出願公開第；！ ８２５６１４け
明Ｉｌ！ｌｌ Ｖ’４から公知である。この方法で、エ
ボギノド化合物をポリイソノアネートと反しく；させる
場合、そのＤｉ比は出発反応混合物中エボヤン１゛基に
文Ｊしイソシアイ・−ト古（０１〜２（杓不りＣ二はイ
ソ７ア不−ト基０３〜１２）を含むよう（二選択するこ
とができろ。しかしこの方法では専ら酸性触媒を使用す
る。すなわちエーテルとのＢＦ、の錯化合物、燐化合物
の使用又は水との使用、場合によ・つては硬化）独媒と
して先に記載した反応混合物中に可溶１／ＩのＳｌｌ、
Ｚｎ又はＪｉ’ｅ化合物と一緒に使用−Ｊ−ることが必
要である。これとは異なり本発明（二よる方法では専ら
塩基性触媒を使用で「る。史に西ドイツ勃許出願公開第
２）１２５６］４写−公報には本発明ツノ法にとって重
要であ７．Ｊ Ｅ 、ｉ？ ： Ｉ Ｃ比（反応樹脂中
の）のホ１１合せ、圧力及び架橋温度の適用条件、特（
ニ製造された成形物ａにとって重要でゐるＯ Ｘ ：
Ｉ ＣＲ比についてはまったく指摘されていない。 上記のことは西ドイツ特許出願公開第２５４３３８６号
明細）＋（二ついてもいえろ。この明細占から熱硬化性
樹脂組成物が公知であり、こλｔは実際に次の構成成分
を含む。 ａ）イソンアイ・−Ｆ末端基７含む縮合ＬＩＥ成物に几
は少なくとも］個の酸、’ｊｉｑ水物項を有するポリカ
ルボン識化合物を化学計論的に過剰の多官能性イソ７ア
不−トｆヒ合物と反応させることによって得られる）又
は未反応の・ｆソノアネート化合物を含む縮合生成物 ｂ）多酊能・酎−のエボギノ化庁物 Ｃ）上としてイソシアヌレート環及びオキサゾリジノン
鎖を形成させる触媒、並びに場合（二よっては、 ｄ）添加剤Ｂ・すえば濯色削、」真料（ｑこの場合イソ
７ア不−ト基端−１（・ど含む縮合ｌ上成物並びに未反
応のイソ７アネート化合物を含む縮合生成物は、イソ７
ア不−ト基、（対多言能性のエボキシ化合物の当量比０
２：１〜４：１で存在していてよい。 西ドイツ特許出願公開第２５４３３８６号明細内、から
公知の樹脂組成物中に存在する・ｆリンアネート化合物
は冒価であるばかりでなく、製造するのが困難であり、
またこれは工業的（二使用することがほとんどできない
。−ＩＣれというのもこの化合物はその粘度に関して不
適当であるからである。 すなわち該化合物は高粘度から固体までの生成物として
存在する。従って公知の樹脂組成物は流込み及び含浸樹
脂として実際に使用に供さ、！することはない。この樹
脂の他の欠点は比較的高いゲル１ヒ温度Ｃ二ある。こＪ
ｔに対し本発明方法で使用される反応樹脂混合物は低粘
度であり、従って流込み及び含浸樹脂ど１−て極めて適
しており、溶剤を使用する必要はない。 西ドイツ竹許出１頭公告第２１３０１５６号公報から、
オキサゾリジノン−脱性エポキシーノボラック樹脂が公
知であり、これは（ａ）エボキシノボラツオシアネ−１
と場合によっては１価のアルコールの存在でか、又は有
機ジイソシアネート及び１価のアルコールとから成るカ
ルバメートと触媒の存在下で反応させることによって得
られる。この場合ＮＣＯ塞又はＮＣ８基対エポキシ基の
割合は０】：１〜０５：１の範囲内に保だλする。しか
し上記公報に記載された発明は成形物質の製法ではなく
、樹脂すなわち可溶性化合物の製法である。 これらの樹脂は変性さ、ｌｔたエポキシド化合物であり
、こ２ｔは後（二公知の方法で硬化さｆＬる。′ｆなわ
ちこれは純粋なエポキシＦ槓１脂硬化であり、イソシア
不−Ｆとの反応結果ではない。 本発明方法で製造したＯＸ／ＩＣＲ成形物質の電気特性
の測定結果は、これらの成形物質が極めて良好な゛電気
的特性を有することを示Ｔ。石英粉末を充填されたＯＸ
／ＩＣＲ成形物質の燃焼状態をＶＤＥ ０３０４第３部
じより試験した場曾、分類１ａ、すなわち再消和状態を
示す（第７表）。 この分子Ａ ＩＩ ａは、石英粉末を充填されている酸
無水物で硬化されたエポキシドｍ脂成形物質の場合、充
填剤として酸化アルミニウム三水和物を付加的に使用し
た際Ｃ二のみ可能であり、更にこの場合機械的特性は劣
化する。石英粉末乞充填されたＯＸ／ｉＣＲ成形物質で
測定さおだ吸水値（第８表）ンま、付加セル比ＥＰ’：
ＩＣ≧１の急速硬化可能なＥＰ／ＩＣａ！脂から製造さ
２ｔた成形物質が付加モル比Ｅ Ｐ／ｉ Ｃ≦１で製造
される成形物質を凌駕することを示１−０付加モル比Ｅ
Ｐ：ＩＣ＞で製造されたυＸ／ＩＣＲ成形物質Ｃ二つい
ては例えば環境の劣化に際しても曳好な状態な示す。 急速硬化ｉｊＪ能のＥＰ／ＩＣ樹脂を工業的に使用する
際（二特に重要なことは、規格成形物質試料で得らオｔ
た結果を電子工業で従来から行われている製造工程で有
利に実現し而ることである。第９表にまとめた実験結果
は、表面漏洩電流に強い６ｋｖ支持碍子を製造する例で
こ几を示すものである。 ＯＸ／ＩＣＥ成形物質から成るか又は酸無水物で硬化さ
れたＥＰ樹脂成形物質から成る支持碍子に対する破壊値
との比較は、ＯＸ／ｉＣＲ支持碍子が著しく改良された
破壊値を有することを示す。 すなわち１６０゛Ｃで４週間熱処理されまた１５５℃ま
での試験温度でも、破壊値は１００“′Ｃでの出発値に
比して極く僅かに低下しているにすぎないことを示す。 本発明方法ではゲル化に際して一般に１〜１０バールの
圧力を使用する。 本発明方法で使用さＪするボリエボギシドとしては比較
的低粘度の脂肪族、脂環式又は芳香族エポキシド並びＣ
二その混合物が特に良好に適している。 有利に使用できるのはビスフェノール−Ａ−ジグリシジ
ルエーテル、ビスフェノール−Ｆ−ジグリンジルエーテ
ル、３．４−エポキシシクロヘキシルメチル−３／、４
Ｆ −エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、フェ
ノール／ホルムアルデヒド−又はクレゾール／ホルムア
ルデヒド−／ボラックのポリグリシジルエーテル、フタ
ル酸、イソフタル酸又はテレフタル酸のジグリンジ・レ
エステノし並びにｃＪｔらのエポキシド樹脂から成る混
合物である。他の使用可能なポリエポキシドは例えば水
素添加されたビスフェノール−Ａ−又はビスフェノール
−Ｆ−ジグリシジルエーｆＪし、ヒダントイノエポギン
ド樹脂、トリグリンジルイソシアヌレート、Ｉ−リグリ
ッジルーＰ−アミノノエノーツ“し、デトラグリンジル
ジＩミノジフェニルメタン、テトラグリンジルジアミノ
ジフエニルエ−７’ｌし、テトラキス（４−グリνドオ
キシフエニノし）−エタ７、ウラノ゛−ルエポキシド及
びエポキシドであり、こｉｔらは°’ １（ａｎｄｂｏ
ｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅ５ｉｎｓ”（ｌ−Ｔｅ
−１１ｒ’ｌ’ Ｉ、ｅｅ 及びＫｒ１ｓ Ｎｅｖｉｌ
ｌｅ 岩、Ｍｃ Ｇｒａｗ −Ｈｌｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃ
ｏｍｐａｎｙ 、］ ９ Ｇ ７年）及びＨｅ −ｎｒ
ｙ ｌ、ｅｅ の論文” Ｅｐｏｘｙ Ｒｅ５ｉｎｓ
” （Ａｍｅｒ −１ｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ５ｏ
ｃｉｅｔｙ １９７０年）（＝記載さλｔている。 ボリイソノアイ・−トとしては本発明方法の場合、比較
的低粘度の脂肪族、脂環式又は芳香族インノアネート並
びにその混合物が特に良好に適している。有利に使用す
ることのできるものは、４．４′−及び２．４’−９フ
エニルメタンジイソノアネートからの異性体混合物、ポ
リオール変性ポリイソノアネート、及び液状のポリイソ
ンアイ・−トと１：（」分子のポリイソシアイ・−ト又
はカルボジイミドーポリイソノアイ・−トとの混合物で
ある。多くの使ｊ月可１指なポリイソノアネートは１列
えはヘキサン−１，６−ジイツシアイ・−ト、シクロヘ
キサンー１゜３−ジイソシアネート及びその異性体、４
．４’−ジンクロヘキシルメタンジイノシアネート、３
−イソノアイ・−トメチル−３，５，５−ｔ・リメチル
シクロヘキシルイソシアイ・−ト、１，３−ジメチルベ
ンゾ−／ｌ、−ω、ωＩ−ジイソンアイ・−１・及びそ
の異性体、１−メチルベンゾ−ルー２．４−、：＞イソ
ノアイ・−ト及びその異性体、ナフタリン−１，４−ジ
イソノアイ・−ト、ジフェニルエーテル−４゜４′ −
ジイソンアイ・−ト及びその異性体、ジフェニルスルホ
ン−４１，４′−ジイソシアネート及びその異性体、並
びにトリー又は高官能性イソシアイ・−ト例えば３．３
’、４．４’−ジフェニルエーテルう・ｆソシアネート
である。更に通常フェノール又はクレゾールでマスクさ
れたイソヅアイ、−トを使用することもできる。」二記
の多価イソンアイ、−トのジー７−及び１． ＩＪママ
−同様に使用することができる。この神のポリイソンア
イ・−トは末端位に遊ν〕１１の・「ツレアネート基・
と有し、１細身」二のランテレオン項及び／又はイソシ
アヌレート環を含む。 この種のトリマー及びウレテジオンの５＋ｇなる種類の
製法は例えば米国特５′ｌ゛第３４９４８８８号、同第
：う］００８０００号び同第：２９７７３７０−号明細
−−に記載されている。 ＥＩＪ／ＩＣ樹脂は、一般にＯＸ／ＩＣＲ成形物＋７１
をもたらす化学反ＬＣに門！′５．シない成分を含んで
いてよい。この種の充填剤としては鉱物！ｉ１及び繊維
状の充填１ｉｉｌＪ、例えば石英粉末、石英′１刃、酸
化アルミニウム、ガラス粉末、雲母、カオリン、ドロマ
イト、グラファイト及びカーボンブラック、並びに炭素
繊維、ガラス繊維及び織物繊維が適している。染料、安
定剤及び付着剤並びに他の通常の添加剤をＥＰ／ＩＣ樹
脂に加えることもできる。 本発明方法の場合、架橋時＋二ｏｘ壇及びＩＣＲ項形酸
形成進する硬化触媒としては３級アミン及びイミダゾー
ルを使用する。３級アミンとしては例えばテトラメチル
エチレンジアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチル
アミノエタノール、ジメチルベンジルアミン、２． ４
’、６−トリス（ジメチルアミノメチル）−フェノール
、Ｎ、Ｎ’−１トラメチルジアミノジフエ、ニルメタン
、Ｎ、Ｎ’−ジメブ〜ルビペラジン、Ｎ−メチルモルボ
リン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピロリジン、
１．４−レアザビシクロ（２，２，２）−オクタン及び
キノリンが適している。適当な・ｒミダゾールは例えば
１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、］
、］２−ジブチルイミダゾールＪ、２． ４．’５−テ
トラメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニル
イミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプ
タデン／Ｌ、イミダゾール、２−エチル−４−メチノシ
イミタソール、１−ンアノエチルー２−エチルー４−メ
チルイミダゾール、１−７アノエチルー２−フェニルイ
ミダゾール及び］−（］４．６−ジアミツーｓ−リアＱ
＝ ルー ２−エチル）−２−フェニルイミダゾール
である。 更にＥＰ／ｉＣ樹脂用の硬化触媒としては３級アミン及
びイミダゾールのオニウム塩、すなわち中心原子として
Ｎ”ｘ有するオニウム塩が適当である。使用可能のオニ
ウム塩の例はテトラエテルアンモニウムクロリド、テト
ラエチルアンモニウムブロミＦ゛、オクチルトリメチル
アンモニウムプロミド、ベンジルトリメチルアンモニウ
ムクロリド、Ｎ−エチルモルホリニウムプロミド、２−
エチル−４−メチルイミダゾリウムブロミＦ、Ｎ−エチ
ルモルホリニウムテトラフェニルボレート、１．２−ジ
メチルイミダゾリウムデトラフエニ）ｂボレート及びテ
トラブチルアンモニウムテトラフエ上記の硬化触媒は低
温ですでに作用し、Ｅｌ’／ＩＣ樹脂の加工を困難Ｃ二
ｆる比較的短い凝固時間を提供する。従って本発明方法
では、低温で十分な耐用時間を保証する潜在硬化触媒を
使用するのが有利である。潜在反応促進剤としても特徴
づけられるこの種の触媒としては特に３級アミン及びイ
ミダゾールとの三ハロゲン化１ｄＢｌ素の付加錯体、例
えば西ドイツ特許第２６５５３６７弓公報に記載されて
いる、三塩化＋１Ｉ１１素と一般式： ＢＣ１３・ＮＲ
’ Ｒ２Ｒ３（式中ＩＮ’、Ｒ２及びＲ３は同−又は異
なる脂肪族、芳香族、複素環式又は芳香脂肪族基であり
、また−緒になって複素環の成分であってもよい）の３
級アミンとの（＝Ｊ加錯体が適している。式：ＢＦ３・
ＮＲ’ Ｂ２Ｒ３（式中Ｒ’ 、Ｒ’及び■也３は前記
のものを表わす）の三弗化硼素の類似錯体も適している
。ＢＦ、及びＢ Ｃｌ ａ錯体の適当な３級アミンの優
れた例はオクチルジメチルアミン及びベンジルジメチル
アミンである。モルホリン化合物及びイミダゾール、特
にＮ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ｓ、
２−ｙメブールイミダゾール及び】−ベンジル−２−フ
ェニルイミダゾールもＢＣＩｇ又はＦ３Ｆ、錯体の形成
に適している。 本発明方法で使用した樹脂の耐用時間の延長は、潜在硬
化触媒として電子受容体の添加により非活性化さノｔた
３級アミン又はイミダゾールを使用した場合に得ること
ができる。適当な電子受容１本は例えば７． ７． ８
． ８−テトラシアノキノジメタｙ、２． ４−；）ク
ロル−５，６−ジシアツベンゾギノン、 ２． ３．
５． ６−チトラク１ゴルベンブキノン及びＪ、２−ジ
ニトロベノゾール並びにそのｐ外体である。 Ｅｉ）／１．Ｃ樹脂中の硬化触媒含有量は樹脂マトリッ
クスの川に対して有利には（）０１〜５重耐係４：９
（二０２５〜２５重用％ｆ−ある。この場合硬化触媒の
秤類（二よってまた濃度によって硬化温度及び硬化時間
は影響を受ける。 〔発明の実施例〕 次に本発明を実施例に基づき詳述する。下記の各実施例
で使用さｉするＥ、Ｐ’／ＩＣ樹脂の組成は第１０表及
び第１１表Ｃ二示されている。 例１へ５ ＥＰ／ＩＣ樹脂Ａ、 Ｂ、 Ｃ，Ｄ及びＥを使用した。 各成分（ＢＡＧＥ並びにＨＨＧＥ又はＮ０ＥＰ 。 ＭＤＩ及びＱＭＩ）’ｒ’８０℃に予め加熱した混合容
器に順次攪拌導入し、攪拌及び減圧（〈１ミリバール）
下に８０℃で１時間脱気した。引続きＥＰ／ＩＣ樹脂を
６０Ｃに冷却し、硬化触媒を加え、ＥＰ／ＩＣ＃Ｊ脂を
再１ｉ６ｏ℃で１時間攪拌及び減圧下に脱気した（樹脂
り及びＥの場合脱気時間は３０分だけであった）。次い
でＥＰ／ＩＣ樹脂を減圧下（３パール）（二１４５℃に
予め加熱した規格型に注入した。成形時間はＡ、Ｂ及び
Ｃではそれぞれ１０分間であり、樹脂り及びＥではそれ
ぞれ７分間であった。次いで離型した規格品を２００℃
で１６時間（樹脂Ａ及びＥ）並びに１８０″Ｃで１６時
間（ａｌ脂１３．Ｃ及びＤ）硬化した。こうして製造し
たＯＸ／ｉＣＲ成形物″αで曲げ強さくＢＦ）を］）Ｉ
Ｎ５３ｉｓｚにより、衝撃強度（ＳＺ）をＤＩＮ５３４
５３ ≦二よりまたマルデンスによる熱形状安定性（Ｍ
Ｔ ）を１つＩ Ｎ ５３４５８ により測定した。 この測定値を第６表に詳述する。 例６〜８（比較実験） ＩＭＰ／ｉＣ樹脂Ａ、１３及びＣを使用した。樹脂の後
処理は例１〜５と同様にして行った。各ＥＰ／ｉＣ樹脂
ケ通樹脂流通常法（ＫＧＴ）で、＋ｏｏ’Ｃに予め加熱
した規格型に注入１．た。樹脂の架橋（硬化はＩ ＯＯ
”Ｃで」時間、次いで１３０″Ｃで３時間９ｊ・つた。 引続き規格品を前型１２．２００ ”Ｃで］６１１？１
間硬化した。その測定値を、低圧急速ｂ＋Ｅ込み法（Ｎ
Ｓ Ｇ ）のイ目１．ｃ： ’ｆる１１白と共に第５表
Ｃ二示す。 例≦）・〜１１（比較実験） ＥＰ／ＳＡ樹脂１．ＩＩ及びＩｌｌ、Ｔなわちボリエポ
キシド／、、／カルボン酸無水物をベースとする樹脂（
第１２投参照）を使用した。Ｅ Ｐ ／Ｓ Ａ樹脂に含
まれる充填剤（ＱＭＩ）を１２０°Ｃで１６時間予め加
熱し、次いで各樹脂成分を、７０℃に予め加熱した混合
容器に攪拌導入し、均一化し、硬化触媒を加えた。その
後ＥＰ／Ｓ Ａ樹脂を７（）℃で】５〜２０分間、Ｉ畳
拌及び減圧（〈５ミリバール）下（二脱気し、１５０″
Ｃに予め加熱した流込み型に加圧（３バール）下に注入
した。成形時間はＥ Ｉ） ／ＳＡ泣Ｊ脂Ｉ及びＩｌｆ
二おいては１０号間、ＥＰ／ＳＡ樹脂Ｈにおいては１５
分間であった＊ Ｆ４１１型した規格品を１６０°Ｃで
１６時間（樹脂Ｉ及びＩＩ ）また１８０“Ｃで１６時
間（位１脂■）硬化し７た。測定１直を第６表に詳記す
る。 例ｊ２及びｊ３ １すＰ／ｉ Ｃ樹脂Ｆ及びＧを使用した。樹；箔の後処
理は例１〜５と同様にして行った。その後注型処理した
ＦＢＩ’／ＩＣ樹脂を１３０ ＝Ｃに伶去１１Ｌ、１３
０“’□ｉ−予め加熱した規格型に加用（３バール）下
（二注入した。成形時間は１３０℃で１０分間であった
。次いで脱型した規格品を２００ ”Ｃで］６時間硬化
した。測定値を第６表に示す。 例Ｊ４及び１５ ＥＰ／ＩＣ樹脂１−１及び■を使用した。樹脂の乾燥及
び脱気は例１〜５と同様にして行った。硬化触媒を加え
るため、ＥＰ／ｆｃ樹脂を−１０″Ｃに冷却し、触奴な
加え、引続き泣Ｊ脂を再度４０℃で２（分間、１イを打
及び減圧（＜Ｉ ミ！］バール）下に脱気した。次いで
巳Ｐ／■Ｃ樹脂を、１４０℃（樹脂Ｔ（） 、Ｔ１２び
に１５０°′Ｃ（樹脂■）に予めツノ目熱した型に’Ｉ
Ｉ ｌ圧（３バール）下に注入した。成形［１−５臂１
１ば１５分間であった。次いで離型した規格品ヲ１８０
“Ｃ′ｃ′」６分間（ｌ！ｉ化し７た。測定１的を第６
表（二示１−８例１Ｇ ６ｋＶ支持碍子￥頃造するためｉ二Ｅ［’／ＩＣ樹１１
ｔ”ｆ Ｄ■使用した。イσ１指を例１〜５と同様にし
て後処理した。６１＜Ｖ支４・冒４ ′Ｔ−を製造する
ための流込み〜１脂コンパウンドのｉＭ処理は電気的に
加熱した鋼製７Ａｆｌ込み型を使Ｙ１１１１．て行った
（流込み型温ＩＷ］ ５０ ’Ｃ，後処理圧３バール、
型の密閉時間］、 ０分間）。離型した後６ｋＶ支持碍
子を１８０ ”（：ｌで１６時間硬化した。］０００℃
び１５５℃の試ｊ〜・１）温度で測定された。出発状態
及び］ （３０”Ｃ及び２０’Ｏ”Ｃで熱負荷した後の
支持碍子に対する破壊ｆ直を第９表にまとめろ。 例］７（比較実験） ６ｋＶ支持碍子を製造するためｔｊＰ／３Ａ、ｆｉ４脂
１１乞使用した。、ａ＋脂の後処理は例９〜】】と同（
１１にして行−っだ。支持碍子の製］青は忰１１６と同
ノ）ｚにして実施したが、型密閉時間３１５分に延浸し
、後硬化温度は１６０℃に下けた。１ｌｌｌ ５．にさ
几だ破壊値を第９表（二示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 】）硬化触媒の存在下で急速硬化可能の反応樹脂つ・ら
絶縁用デバイスのための成形物ａを製造する方法（二お
いて、エポキシド基とイソシアン・−ト基のイ」加モル
比が１〜５でありか・つ粘度が２５ ”Ｃで７０００
ｍＰａ−ｓまでのポリエポキシドと７にリイソヅア不一
トとから成る反応樹脂混合物（ＥＰ／ＩＣ樹脂）を、触
媒としての３級アミン又はイミダゾール？用いて１３０
〜１５０℃のゲル化瀧度で加圧下に架イにもし、１５０
〜２００”Ｃの温度で後硬化し、その際オキサゾリジノ
ン環とインシアヌレート畢のモル比（ＯＸ： ＩＣＲ）
が〉１であるオキサゾリンノン環及び・ｒソンアヌレー
）１３を含む反応樹脂成形物質（ＯＸ／ＩＣＲ成形物質
）が形成され、硬化後のエポキシド基及びイソシアン・
−ト基の変換率が９０％を越えることを特徴とする成形
物質の製造方法。 ２）潜在硬化触媒を使用することを特徴とする特許請求
の範囲第３項記載の方法。 ３）ａ在硬化触媒として３級アミン及びイミダゾールと
の三ハロゲン化硼素の付加錯体を使用することを特徴と
する特許請求の範囲第２項記載の方法。 性化した３級アミン及びイミダゾールを使用することン
特徴とする特許請求の範囲第２ ｒｆ４記載の方法。 ５）潜在硬化触媒と■７て、３級アミン及びイミダゾー
ルのオニウム塩、特（ニペンジルトリメチルアンモニウ
ムクロリド及び］、］２−ジメチルイミダゾリウムテト
ラフェニルボレーを使用することを特徴とする特許請求
の範１１１４第２項記載の方法。 ６）ＥＰ／■Ｃ樹脂中の硬化触媒含侍量がＯ，Ｏｊ〜５
重量５も、有利には０２５〜２５重量係であることを特
徴とする特許請求の範囲第３項乃至第５項のいず７１し
かに記載の方法。 ７） ｚＰ／ｒｃ樹脂が鉱物質及び／又は繊維状の光埴
物＋６並びに場合によっては他の工業的Ｃ二常用の添加
物質を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃・
Ｙ第（５頃のいずλＬかに記・１戊の、・”ＪＶ人。 ８）充ＪｆＡ物Ｔ１どして石英粉末、石英′白、酸化ア
ルミ：−ラム又はドロマイＩ−を使用１「４ことを′１
１！、徴と−ｒるセＪｉ’ｌ請求の範囲第７項記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3323084.6 | 1983-06-27 | ||
| DE19833323084 DE3323084A1 (de) | 1983-06-27 | 1983-06-27 | Verfahren zur herstellung von formstoffen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6020922A true JPS6020922A (ja) | 1985-02-02 |
| JPH0473452B2 JPH0473452B2 (ja) | 1992-11-20 |
Family
ID=6202491
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59131810A Granted JPS6020922A (ja) | 1983-06-27 | 1984-06-26 | 成形物質の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4631306A (ja) |
| EP (1) | EP0129787B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6020922A (ja) |
| AT (1) | ATE63129T1 (ja) |
| BR (1) | BR8403106A (ja) |
| DE (2) | DE3323084A1 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63263804A (ja) * | 1987-04-21 | 1988-10-31 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 移動体アンテナ |
| JPH02115208A (ja) * | 1988-09-16 | 1990-04-27 | Gec Alsthom Sa | 室温で安定性を示す熱硬化性の反応性樹脂混合物、前記混合物用の潜在性硬化触媒錯体、前記錯体の製造方法及び前記混合物から得られる熱硬化樹脂 |
| JP2014520903A (ja) * | 2011-07-04 | 2014-08-25 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 熱硬化性エポキシ系の強化剤用付加体 |
| JP2016094610A (ja) * | 2015-11-24 | 2016-05-26 | ブルー キューブ アイピー エルエルシー | 熱硬化性エポキシ系の強化剤用付加体 |
| WO2021100649A1 (ja) * | 2019-11-18 | 2021-05-27 | 東レ株式会社 | 繊維強化複合材料の成形方法、およびそれに用いられるエポキシ樹脂組成物 |
| WO2021157442A1 (ja) * | 2020-02-03 | 2021-08-12 | 東レ株式会社 | 成形材料および繊維強化複合材料 |
| JP2021523274A (ja) * | 2018-05-16 | 2021-09-02 | ハンツマン・アドヴァンスト・マテリアルズ・ライセンシング・（スイッツランド）・ゲーエムベーハー | 多官能性イソシアネートとエポキシ樹脂の硬化のための促進剤組成物 |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3600764A1 (de) * | 1986-01-14 | 1987-07-16 | Bayer Ag | Waermehaertbare reaktionsharzgemische und ein verfahren zur herstellung von formkoerpern unter verwendung dieser gemische |
| DE3644382A1 (de) * | 1986-12-24 | 1988-07-07 | Bayer Ag | Verfahren zur zweistufigen herstellung von formkoerpern |
| DE3718747C1 (en) * | 1987-06-04 | 1988-09-01 | Scharf Gmbh Maschf | Traction cable guide |
| US4906722A (en) * | 1987-12-02 | 1990-03-06 | Ciba-Geigy Corporation | Thermosetting reactive systems |
| DE3904156A1 (de) * | 1989-02-11 | 1990-08-16 | Bayer Ag | Kalthaertende reaktionsharzmischung und deren verwendung |
| DE59007932D1 (de) * | 1989-10-18 | 1995-01-19 | Ciba Geigy Ag | Heisshärtbare Gemische. |
| US5721323A (en) * | 1990-05-21 | 1998-02-24 | The Dow Chemical Company | Cure inhibited epoxy resin compositions and laminates prepared from the compositions |
| ZA913801B (en) * | 1990-05-21 | 1993-01-27 | Dow Chemical Co | Latent catalysts,cure-inhibited epoxy resin compositions and laminates prepared therefrom |
| US5480957A (en) * | 1991-05-28 | 1996-01-02 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Spherical curing agent for epoxy resin, curing agent masterbatch for epoxy resin and their preparation |
| US5548058A (en) * | 1990-05-28 | 1996-08-20 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Spherical curing agent for epoxy resin, curing agent masterbatch for epoxy resin and their preparation |
| DE4036802A1 (de) * | 1990-11-19 | 1992-05-21 | Huels Troisdorf | Verfahren zur herstellung von kupferkaschierten basismaterialtafeln |
| IT1249056B (it) * | 1991-05-22 | 1995-02-11 | Donegani Guido Ist | Catalizzatori liquidi per la polimerizzazione rapida di composizioni liquide a base di poliisocianati ed epossidi. |
| EP0530812B1 (en) * | 1991-09-05 | 1996-05-22 | Nippon Paint Co., Ltd. | Thermosetting resinous composition containing polyfunctional oxazolidinone component and polyamine component |
| DE4130329A1 (de) * | 1991-09-12 | 1993-03-18 | Bayer Ag | Waermehaertbare reaktionsharzgemische, ein verfahren zu ihrer herstellung und die verwendung zur herstellung von press-massen und formkoerpern |
| DE4223622A1 (de) * | 1992-07-17 | 1994-01-20 | Siemens Ag | Oxazolidinonstrukturen aufweisende präpolymere Epoxidharzmischung |
| DE4223632A1 (de) | 1992-07-17 | 1994-01-20 | Siemens Ag | Verfahren zur Herstellung einer flammwidrig eingestellten Epoxidharzformmasse |
| US5314983A (en) * | 1992-11-09 | 1994-05-24 | Enichem S.P.A. | Process for curing polymerizable liquid compositions based on polyisocyanates and epoxides |
| US5591814A (en) * | 1993-02-18 | 1997-01-07 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Curing agent masterbatch for epoxy resin and their preparation |
| US5446077A (en) * | 1993-05-17 | 1995-08-29 | Nippon Paint Company, Ltd. | Oxazolidone ring-containing modified epoxy resins and cathodic electrodeposition paints containing same |
| CN1066465C (zh) * | 1994-03-22 | 2001-05-30 | 日本油漆株式会社 | 含嵌段异氰酸酯部分和阳离子基的改性环氧树脂和它们在阴极电沉积涂料中的应用 |
| JP3626302B2 (ja) * | 1996-12-10 | 2005-03-09 | Ｊｓｒ株式会社 | 光硬化性樹脂組成物 |
| US6613839B1 (en) | 1997-01-21 | 2003-09-02 | The Dow Chemical Company | Polyepoxide, catalyst/cure inhibitor complex and anhydride |
| GB9817799D0 (en) | 1998-08-14 | 1998-10-14 | Dow Deutschland Inc | Viscosity modifier for thermosetting resin compositioning |
| GB9827367D0 (en) | 1998-12-11 | 1999-02-03 | Dow Deutschland Inc | Adhesive resin composition |
| EP1635364A1 (en) * | 2004-09-09 | 2006-03-15 | Abb Research Ltd. | Dry-type encapsulated transformer coils |
| US7667339B2 (en) * | 2006-03-13 | 2010-02-23 | Cheil Industries, Inc. | Epoxy resin composition for semiconductor encapsulation and semiconductor device using the same |
| WO2009045835A1 (en) * | 2007-10-05 | 2009-04-09 | Dow Global Technologies Inc. | Isocyanate modified epoxy resin and epoxy powder coating composition thereof |
| DE102014226838A1 (de) * | 2014-12-22 | 2016-06-23 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Oxazolidinon- und Isocyanurat-vernetzte Matrix für faserverstärktes Material |
| DE102014226842A1 (de) | 2014-12-22 | 2016-06-23 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Katalysator-Zusammensetzung zur Härtung von Epoxidgruppen-haltigen Harzen |
| CN105670548B (zh) * | 2016-03-01 | 2018-10-26 | 沈阳化工大学 | 一种天然橡胶/丁苯橡胶金属热硫化粘合剂 |
| EP3260481B1 (de) * | 2016-06-20 | 2022-02-23 | Henkel AG & Co. KGaA | Gehärtete zusammensetzung mit hoher schlagfestigkeit und temperaturbeständigkeit, basierend auf einem epoxidharz und einem polyisocyanat |
| EP3357949A1 (en) * | 2017-02-02 | 2018-08-08 | Covestro Deutschland AG | Method for the production of polyoxazolidinone polymer compounds |
| WO2023020968A1 (en) | 2021-08-17 | 2023-02-23 | Huntsman Advanced Materials Licensing (Switzerland) Gmbh | A heat-curable-reaction-resin mixture |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4994798A (ja) * | 1972-11-29 | 1974-09-09 | ||
| JPS5058196A (ja) * | 1973-09-10 | 1975-05-20 | ||
| JPS51146600A (en) * | 1975-06-11 | 1976-12-16 | Hitachi Ltd | Flame retardant thermosetting resin composition |
| JPS52150500A (en) * | 1976-06-08 | 1977-12-14 | Mitsubishi Electric Corp | Epoxy resin compositions |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3494888A (en) * | 1966-08-30 | 1970-02-10 | Wilbur R Mcelroy | Resin compositions from polyepoxides and isocyanate polymers |
| US3673128A (en) * | 1968-04-08 | 1972-06-27 | Upjohn Co | Cellular polyoxazolidinone elastomers from polyisocyanates and polyepoxides |
| US4070416A (en) * | 1972-11-29 | 1978-01-24 | Hitachi, Ltd. | Novel thermosetting resin and a process for producing same |
| JPS5315757B2 (ja) * | 1973-08-31 | 1978-05-26 | ||
| JPS5347277B2 (ja) * | 1974-09-30 | 1978-12-20 | ||
| FR2351139A1 (fr) * | 1976-05-14 | 1977-12-09 | Hitachi Ltd | Composition de resines polymerisable, thermodurcissable |
| DE2655367C2 (de) * | 1976-12-03 | 1978-12-07 | Siemens Ag, 1000 Berlin Und 8000 Muenchen | Heißhärtende Reaktionsharzmischung zur Imprägnierung von Isolierungen elektrischer Geräte und zur Herstellung von Formstoffen mit oder ohne Einlagen |
| US4143009A (en) * | 1977-03-02 | 1979-03-06 | Frank Dewey | Polyurethane-epoxy casting resin |
| CH624968A5 (ja) * | 1977-06-14 | 1981-08-31 | Ciba Geigy Ag | |
| JPS5723620A (en) * | 1980-07-18 | 1982-02-06 | Hitachi Ltd | Thermosetting resin composition |
| DD160063A1 (de) * | 1981-02-27 | 1983-04-27 | Werner Roth | Herstellungsverfahren fuer isocyanursaeure-und oxazolidonringe enthaltende vernetzte polymere |
-
1983
- 1983-06-27 DE DE19833323084 patent/DE3323084A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-06-14 AT AT84106812T patent/ATE63129T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-06-14 EP EP84106812A patent/EP0129787B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1984-06-14 DE DE8484106812T patent/DE3484524D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1984-06-26 BR BR8403106A patent/BR8403106A/pt not_active IP Right Cessation
- 1984-06-26 JP JP59131810A patent/JPS6020922A/ja active Granted
-
1986
- 1986-01-22 US US06/822,913 patent/US4631306A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4994798A (ja) * | 1972-11-29 | 1974-09-09 | ||
| JPS5058196A (ja) * | 1973-09-10 | 1975-05-20 | ||
| JPS51146600A (en) * | 1975-06-11 | 1976-12-16 | Hitachi Ltd | Flame retardant thermosetting resin composition |
| JPS52150500A (en) * | 1976-06-08 | 1977-12-14 | Mitsubishi Electric Corp | Epoxy resin compositions |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63263804A (ja) * | 1987-04-21 | 1988-10-31 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 移動体アンテナ |
| JPH02115208A (ja) * | 1988-09-16 | 1990-04-27 | Gec Alsthom Sa | 室温で安定性を示す熱硬化性の反応性樹脂混合物、前記混合物用の潜在性硬化触媒錯体、前記錯体の製造方法及び前記混合物から得られる熱硬化樹脂 |
| JP2014520903A (ja) * | 2011-07-04 | 2014-08-25 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 熱硬化性エポキシ系の強化剤用付加体 |
| JP2016094610A (ja) * | 2015-11-24 | 2016-05-26 | ブルー キューブ アイピー エルエルシー | 熱硬化性エポキシ系の強化剤用付加体 |
| JP2021523274A (ja) * | 2018-05-16 | 2021-09-02 | ハンツマン・アドヴァンスト・マテリアルズ・ライセンシング・（スイッツランド）・ゲーエムベーハー | 多官能性イソシアネートとエポキシ樹脂の硬化のための促進剤組成物 |
| WO2021100649A1 (ja) * | 2019-11-18 | 2021-05-27 | 東レ株式会社 | 繊維強化複合材料の成形方法、およびそれに用いられるエポキシ樹脂組成物 |
| WO2021157442A1 (ja) * | 2020-02-03 | 2021-08-12 | 東レ株式会社 | 成形材料および繊維強化複合材料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR8403106A (pt) | 1985-06-04 |
| DE3323084A1 (de) | 1985-01-10 |
| EP0129787A2 (de) | 1985-01-02 |
| ATE63129T1 (de) | 1991-05-15 |
| US4631306A (en) | 1986-12-23 |
| JPH0473452B2 (ja) | 1992-11-20 |
| DE3484524D1 (de) | 1991-06-06 |
| EP0129787A3 (en) | 1986-03-19 |
| EP0129787B1 (de) | 1991-05-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6020922A (ja) | 成形物質の製造方法 | |
| US4564651A (en) | Method for the manufacture of reaction resin molding materials | |
| US4562227A (en) | Heat-hardenable reaction resin mixtures comprising polyfunctional epoxide, polyisocyanate prepolymer and a reaction accelerator which is either a tertiary amine or an imidazole | |
| US4582723A (en) | Heat-hardenable reaction resin mixtures for impregnating and embedding | |
| US4576768A (en) | Method for impregnating and embedding electrical windings | |
| US5880179A (en) | Molded products for high voltage apparatus comprising brominated epoxy resins | |
| US8545977B2 (en) | Polymer concrete electrical insulation | |
| KR100697108B1 (ko) | 에폭시 수지 조성물 | |
| KR910008560B1 (ko) | 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물 | |
| WO2014000158A1 (en) | Insulating composites for power transmission and distribution | |
| KR900000454B1 (ko) | 에폭시수지 조성물 | |
| KR20180086482A (ko) | 옥외 물품을 제조하기 위한 경화성 폴리우레탄 조성물 및 이로부터 얻어지는 물품 | |
| KR890003363B1 (ko) | 에폭시 수지조성물 | |
| JPS60123526A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| KR900000190B1 (ko) | 에폭시수지 조성물 | |
| JP2004292706A (ja) | 光半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び光半導体装置 | |
| US11639438B2 (en) | Epoxy resin composition for encapsulating semiconductor device and semiconductor device encapsulated using the same | |
| JP2000053843A (ja) | 成形材料用エポキシ樹脂組成物及び電気・電子部品 | |
| KR880001519B1 (ko) | 에폭시 수지 조성물 | |
| KR20240042532A (ko) | 열 경화성 반응 수지 혼합물 | |
| JPH09286840A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| KR820000988B1 (ko) | 열경화성 수지 조성물 | |
| JPS62119221A (ja) | 電子部品用ポリウレタン系封止剤 | |
| KR860000732B1 (ko) | 내열성 열경화성 수지조성물 | |
| KR840002216B1 (ko) | 내열성 수지조성물(耐熱性樹脂組成物) |