DD160063A1

DD160063A1 - Herstellungsverfahren fuer isocyanursaeure-und oxazolidonringe enthaltende vernetzte polymere

Info

Publication number: DD160063A1
Application number: DD22792081A
Authority: DD
Inventors: Werner Roth; Manfred Kahle
Original assignee: Werner Roth; Manfred Kahle
Priority date: 1981-02-27
Filing date: 1981-02-27
Publication date: 1983-04-27
Also published as: DE3204809A1

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanursaeure- und Oxazolidonringe enthaltenden vernetzten Polymeren, die eine hohe Thermostabilitaet und Flammfestigkeit besitzen und ausser in den ueblichen Plasteinsatzgebieten als Konstruktionswerkstoffe und elektrische Isolierstoffe in der Elektrotechnik einsetzbar sind. Die Verarbeitung von Reaktionsharzmassen, die aus Polyisocyanaten, Polyepoxiden, tertiaeren Aminen und gegebenenfalls Zusatzstoffen bestehen und eine sehr hohe Reaktivitaet bei Raumtemperatur besitzen,wird nach den ueblichen Technologien unter Formgebung und Erwaermung dadurch moeglich,dass zur Inhibierung der Reaktion bei niedrigen Temperaturen organische Elektronenakzeptoren zugegeben werden, die unter Verarbeitungs- und Anwendungsbedingungen stabil sind und die elektrischen Eigenschaften der Polymeren nicht beeintraechtigen. Dadurch ist ein Einsatz der Reaktionsharzmassen auf der Basis von Polyisocyanat und Polyepoxid in der Giesstechnologie zur Herstellung von Gussstuecken, zur Impraegnierung von Geweben zur Prepreg- und Laminatherstellung, als Traenkharz im Elektromaschinenbau, als Klebharz usw. moeglich, wobei die entstehenden Erzeugnisse in der gesamten Elektrotechnik besonders dort eingesetzt werden koennen, wo hohe Anforderungen an die Thermostabilitaet gestellt werden.

Description

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der Verarbeitung unter Formgebung und anschließende;

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von Zonstrulitionswerlistoifen and elektrischen Isolierstoffen mit hoher The mi οStabilität und Flannie— stigkeit und können bevorzugt in der Slektrctechnik s Inga setzt werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösung

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von Polyisocyanaten mit Polyepoxide^ Polyosasoiidone

ThermoStabilität und der Anwesenheit von Halogenionen infolge Verwendung"quartärer Ammoniumhalogenide als Katalysatoren nicht für den Einsatz als thermostabile Elektroisolierstoffe geeignet sind.

Nach DD-PS 125 746 -erden durch Anwendung vonSpoxid/ Isocyanat-Verhältnissen -^-1 Polyisocyanurat-polyoxa-

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zolidone e'rhalten, die zwar eine ausreichende Thermo Stabilität besitzen, die jedoch auf Grund des verwendeten Katalysatorsystems, bestehend aus quartären Ammoniumsalzen, Metall- oder Ainmoniumhalogeniden und tertiären Aminen, ebenfalls nicht für den Einsatz als Elektroisolier- werkstoffe geeignet sind.

Nach US-PS 3^9^888 ist bekannt, ähnliche Polymere aus Isocyanurat- bzw. Uretdionringe und freie Isocyanatgrup-QgQ enthaltenden ^re^bi^^un"^⁷'¹ ^^^^zu^-^e'i ^T:7i^r* di^a τ-ιΊι ßw^ der Isocyanuratringe -in flüssigen Polyeposiaen vorgenommen, ?;erden" als Katalysatoren tertiäre Amine zugesetzt. Gleichzeitig ist aber der Zusatz von Mineral-, Carbon- oder Sulfonsäuren bzw.. von Säurechloriden notwendig, um die Reaktion zu stoppen, Durch die dadurch im Polymeren entstandenen Ionen werden die elektrischen Eigenschaften negativ beeinflußt,.so daß eine Anwendung dieser Polymeren als elektrische Isolierstoffe ebenfalls nicht möslich ist, Nach DE-OS 2 359 386 ist es weiterhin bekannt, Polyisocyanate und Polyepoxide zur Herstellung von Isocyanurat-- !TTiri Π -r ji .-7, r\ 1 *i ei π η "^i Ti C^ ο. η ή-^:-~ ο 1 ταηιΐρ'Π "πΊ ιπτιρτόπ a-? y τ ; ι q a-ρ γ? :=ι η

wenn als Beschleuniger tertiäre Amine verwendet werden. Obwohl damit ausreichende elektrische Eigenschaften erzielt

!.lange! darin, daß die nach DS-CS 2359336 hergestellten 3eaktionsharsmassen eine zu kurze Gecrauchsclauer bei Raumtemperatur und mäßig erhöhten Temperaturen besitzen, so daß sie für die zur Herstellung von elektrischen Isolierstoffen üblichen Technologien nicht geeignet sind.

Ziel der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, aus Polyisocyanaten u. Poiyecosiden vernetzte Polymere mit hoher ThermoStabilität herzustellen. Der Yorteil gegenüber den bekannten Lösungen besteht darin, daß sich die erhaltenen Polymeren sehr gvf3 für die Anwendung als elektrische Isolierstoffe eignen und in ökonomischer Weise nach den in der Isolierstoff herstellung üblichen Technologien her-- ' -. stellen lassen..

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Wesen der Erfindung

Das gestellte Ziel wird dadurch erreicht, daß bei der technischen Reaktionsharzverarbeitung notwendige, bei Raumtemperatur stabile Zwischenzustände und praktische Gebrauchsseiten der aus Polyisocyanaten, PolyeOcxiden und tertiären Aminen bestehenden Reaktionsharsniässen ermöglicht werden, indem stabile organische Stoffe zugesetzt werden, die elektronenakzeptierende Eigenschai ten besitzen*

Die mit halogenidhaltigen Katalysatoren bs^, Eatalysators^steinen arbeitenden Verwahrer· zur Herstellung?

senheit von Halogenionen im Polymeren dazu, daB diese

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Die nur unter 7er??endL^:ng von tertiären Aminen als Katalysatoren hergestellten Polyisocyanat-Poiyeposid-Eeaktionsharzmassen zeigen bei Raumtemperatur bereits eine so hohe Reaktivität, üa8 für eiο Gießverarbeitung im technischen Maßstab zu kurze Gebraachszeiten der Gießharzmassen, bei der Laminather^"ellung zu kurze Gebrauchszeiten des Imprägnier sy sterns und ein instabiler Zv?i3chenzustand im Prepregstadiam resultieren. Sine Srniedrigung des Zatalysatorgehaites der Reak-

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tionsharzmischung führt nicht zum Ziel, weil gleichzeitig eine Intensivierung der Wärmebehandlung (Erhöhung der Härtungstemperatur bzw. Verlängerung der Härtungszeiten) notwendig wird, was nachteilige ökonomische

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nicht mehr eintritt.

3s -wurde gefunden, daß die genannten iTachteile vermieden werden können und das gestellte Ziel erreicht 'wird, wenn als bei RaumtemOeratur inhibierende Stoffe sta,— bile organische Stoffe mit elektronenakzeptierenden Sigenschaften verwendet werden^ Bekanntlich besitzen organische Stoffe .sit, speziellen Strukturen, z. 3. C-C-Doppelbindungen in Verbindung mit Cl-Atonien, CI7- oder Fitrogruppen usvv. elektronenakssptierende 3igenschaften. Für den vorgesehenen Verwendungszweck konunen sämtliche ülektronenakzeptoren -in Trage, die siit Donatoren Elektronen-Bonator-Akzeptor-Kompleice (3DA.~Somplexe). bilden können, selbst aber nicht mit den Polyepoxiden oder Polyisocyanaten reagieren.

Sehr gute Wirkung besitzen z«, 3,: 1,1,2,2 - Tetracyanoethylen, 7,7,8,8 - Tetracyanochinodimethan, 2.3 j 516 - Tetrachlorbenzochinon-C1,4), 2,3j5j6 - Tetraarombenzochinon -(1>4), 2,3,5,6 - Tetraiodbenzochinon -(1,4), 2,3-.Dichlor~5,6-dicyanobenzoc.ainon-( 1,4) , 1,2-Dtnitrobenzol und Isomere usw.

Die angegebenen .Stoffe stellen nur Beispiele dar und beschränken nicht ^Qn Umfang der erfindungsgemäß geeigneten Stoffe.

Die Slektronenakseptoren werden den Komponenten PoIyisocyanat und Polyepo^id bzvi, der Mischung beider Komponenten in Mengen von mindestens 0,05§in Abstimmung auf die Reaktivität dieser Mischung und auf die Wirk-

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samkeit des gewählten Jilektronenakzeptors in Mengen von

Komponentenj zugesetzt. Die Mischung Polyisocyanat/Polyepozid wird so hergestellt, daß das Tsocyanat/Spoxidverhältnis ^ 1 ist.

Als Polyisocyanat werden sämtliche Verbindungen beseich-

tischer, aromatischer oder gemischter G-rundstruktur Z7ie± und mehr Isocyanatgruppen enthalten, Als Beispiele seien genannt: 2,4-ToluylendiisocyaB'at und Isomere, Diphenyimethan-4,4'-diisocyanat, dessen Isomere und. mehrkernige Homologe enthaltende Gemische, beispielsweise Polymethylenpolyphenylisocyanat, Hezamethylen-

vorgenannten Isocyanaten, die freie Isocyanatgruppen

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oligoaere Yerbindungen aromatisch-aliphatischer oder

gruppen je Molekül darstellen, Als Beispiele seien genannte Biglycidether des 4,4— Dihydrc:;:ydiphenyl-2₃ 2-oropan und Mischungen mit entsprechenden Cligoseren,Diu, Polyglycidether von Di- u,Polyphencxen einschl. Hovolaken, von Di- u. Polycarbonsäuren, von Yinylcyclcheisen u, a. cycloaliphatischen Verbindungen,

Als Katalysatoren für die Bildung der vernetzten Polymeren aus vorstehend genannten Komponenten dienen tertiäre Amine. Geeignet sind Trialkylamine. Triethylendiamin, Morpholin-, Imidazol-, Triasinderivate; besonders gut geeignet sind Verbindungen mit Dirnethylaminomethylsubstituenten am Benzolring, der außerdem noch Hydroxylgruppen enthalten kann.

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Der Heaktionsharzmasse können gegebenenfalls' noch Zusatzstoffe zugefügt werden, die als Füllstoffe, wie beispielsweise Quarzmehl, wirken und die Schrumpfung beim anschließenden Härtungsprozeß verringern bzw. die Wärmeleitfähigkeit des Fomistoffes verbessern oder bei der Verwendung des Formstoffes spezielle Wirkungen haben, wie z. 3, Aliminiumoxidtrihydrat, das die Eriechstromfestigkeit des Formstoffes verbessert,

Besonders auch.bei der Anwendung solcher Zusatzstoffe tritt je nach zugegebener Menge eine starke Erhöhung der Viskosität der Gießharznasse' auf, die in Verbindung mit kurzen Gebrauchszeiten zu großen Verarbeitungsschwierigkeiten führt. Durch das erfindungsgenäße Verfahren können diese Schwierigkeiten völlig überwunden werden, indem durch entsprechenden Zusatz von Elektronenskzeptoren die Gebrauchs se it en der Gießharzinasse in gewünschter Weise verlängert werden. Der Zusatz von Elektronenakzeptoren ermöglicht auch die Erhöhung der Verarbeitungstemperatur, so daß die dadurch bewirkte Verminderung der Viskosität eine leichtere Verarbeitung gestattet und insbesondere auch zur Erzielung einer blasenfreien GieBharzmasse notwendige Evakuierung zuläßt»

Als Zusatzstoffe kommen weiterhin ausgewählte Polyole in Betracht, die bei geeigneter Molekülgröße und -struktur als innere Weichmacher wirken und die Flexibilität des Formstoffes und davon abhängige mechanische Eigenschaften wesentlich verbessern.. Da die Einbaureaktion . dieser Polyole bereits bei Raumtemperatur hzvi. bei wenig erhöhter -Temperatur besonders in Gegenwart von tertiären Aminen vor sich geht, ist zur Vermeidung eines vorzeitigen Viskcsitätsanstieges die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens von großer Bedeutung, Ebenso können den bei der Imprägnierung von Papier-, Glimmerpapier-^Glasseidengeweben bzw. -vliesen usw.

benatzten- Mischungen," .die aus Polyisocyanaten, PoIyepoxiden, tertiären Aminen und gegebenenfalls aus organischen Lösungsmitteln bestehen, die Slektronenakzeptoren zugesetzt werden« Dadurch bleiben die Inprägniersysteine beständig, d. h. die Viskosität, die für die aufgetragene Menge ausschlaggebend- ist, bleibt während der technologisch erforderlichen Zeit konstant, «as ohne den Zusatz der Siektronenakzeptoren nicht der Pail ist,

üach dein Gießen, Imprägnieren, Tränken us^, wird in herlcöninilicher Weise weitergearbeitet» 3o werden GuB-stücke durch-Erwärmen auf Temperaturen von 1ÖG bis 250⁰G, vorzugsweise auf 15O bis 180 C, gehärtet. Pre-

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Die erhaltenen Erzeugnisse weisen außer den bekannten guten Eigenschaften, ?;ie hohe Thermo Stabilität, schwere Entflammbarkeit, gute mechanische Eigenschaften auch bei höheren Temperaturen, ausgezeichnete elektrische eigenschaften bis zu höheren Temperaturen auf, so daß sie vorzüglich als Konstruktionswerkstoffe und als elektrische Isolierstoffe eingesetzt v/erden können,

Ausführungsbeisoiel Beispiel 1:

100 Masseteile Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat werden geschmolzen und mit 50 Masseteilen eines Dian-Zipoxid-harzes πit einem Epoxidäquivalent von 200 zu einer bei 35°C sehr niedrigviskosen Flüssigkeit von 35 sPa·s vermischt. Werden bei dieser Temperatur 0,15 Masseteile Diinethylbenzyiamin als Beschleuniger zugesetzt, so wird nach 0,5 h eine Viskosität von 1,5 Pa---s erreicht, so daß eine Verarbeitung in Gieß- oder Tränkverfahren

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usw.-nicht; mehr möglich, ist. Wird in der Reaktionsharzmasse vor der Beschleunigerzugabe eine Menge von 0,15 Masseteilen 2, 3, 5» 6 - letrachlorbenzochinon-Ci,4) gelöst, so beträgt die Gebrauchsdauer der Mischung 6 bis 7 Stunden bei 35⁰C.

Die Mischung mit Zusatz des Slektronenakseptors wird in Formen gegossen, die 2 h bei 110^uC und 16 h bei 180 G erwärmt werden. Die Prüfkörper sind gegenüber denen aus einer Mischung ohne Zusatz eines Slektronenakzeptors von etwas dunklerer Färbung, weisen aber die gleichen mechanischen und elektrischen Eigenschaften und die bleiche gute Thenaostabilität auf.

100 Masse teile Polymethyisnpolyphenylisocanat werden mit 50 Masse'ceilen Dian-Spozidhars (Spozidäquivalent

^ 200) vermischt und durch Zusatz von 15 Masseteilen Sssigsäureethylester. auf eine für Imprägnierungszwecke erforderliche Viskosität eingestellt. Als Inhibitor wird eine l'enge von 0,20 Masse teilen 2,3 ,5,6-^jTe trab rombenzochinon-(1,4) zugegeben, zweckmäßigerweise im 'Ebsigsäureethylester gelöst, Fach der Zugabe von 0,20 Masseteilen Dimethylbenzylamin kann die Lösung zur Herstellung von Prepregs für die Laininatherstellung verwendet werden, ohne daß innerhalb einiger Tage eine Beeinträchtigung der Gebrauchsfähigkeit durch Gelierung eintritt. Ohne den erfindungsgeiüä3en Zusatz war die Lösung nach einigen Stunden unbrauchbar. Mit der genannten Mischung werden Glasseidengewebe mit einer

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iilächeiinaasse von etwa 16GI g/m~ imprägniert und bei 80 bis 10C⁰O getrocknet,. Die erhaltenen Prepregs werden in gewünschter Ali zahl übereinander geschichtet und bei 160⁰C 1 h verpreßt. Durch Nachhärtung bei 180⁰C können die elektrischen Eigenschaften noch etwas verbessert werden.. Der dielektrische Verlustfaktor dieser

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.Laminate liest bis zu i'einperaturen von 18O⁰C bei 7?er-

Beispiel 3» .

. Der in Beispiel 1 genannten Mischung werden unter Rühren 225 Masseteile feines Quarzmenl zugesetzt,- -wobei zur Verbesserung der Entgasung auf 50⁰C erhitzt werden kann, ohne daß es vor dem Vergießen zu einer Gelierung kommt, wie es ohne Anwendung des Zusatzes von Tetrachlorbenzochinon der Fall ist. Nach der Härtung wie im Beispiel 1 ergeben sich J'onnstoffe der Wärmebeständigkeitsklasse H mit einer Wänaefο nabeständigkeit nach

Martens von 2S0'^0 und einer Biegefestigkeit von ο ^w

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Beispiel 4:

100 Masseteile Folymethylenpolyphenylisocyanat werden mit 45 Masseteilen eines epoxydierten Novolaks vom Epoxidäquivalent 175 ^nd mit 35 Masseteilen eines auf der Basis von Glycerol- Prooylenoxid und Ethylenoxid

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hergestellten. Polyol mit einer OH-Zahl von 35 ^g KOH/g verrührt. Nach Zusatz von je 0,7 Masseteilen Dimetnylbenzylamin und 2,3,5)0-Tetrachlorbenzochinon-(1,4) wird wie im Beispiel 1 in Formen gegossen und gehärtet. Die Wärnieforsibeständigkeit nach Martens beträgt et~a 200⁰C, die Schlagbiegefestigkeit liegt bei 25 N/mm.

Claims

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Srf indimgsansOruch

1. Herstellungsverfahren für Isocyanursäure- und Oxazolidonringe -enthaltende vernetzte Polynere mit _i hoher

ihermostab-ilität und guter Eignung als elektrische Isolierstoffe so^ie der Verlängerung der technologischen Verarbeitungsfähigkeitsdauer durch Reaktionsverzögerung im Verarbeitungstemperaturbereich bei Umsetzung von Polyisocyanaten und Polyepoxiden, die in einem Iquivalentverhältnis > 1 stehen, in Gegenwart tertiärer Amine unter Verwendung üblicher Heak~ tionsharz—Verarbeitungstechnologien, gekennzeichnet

nischen Slektronenakzeptoren in Mengen von mindestens 0,05 % erfolgt,
2. Herstellungsverfahren für Isocyanursäure- und Oxazc— lidonringe enthaltende vernetzte Polymere, nach Punkt gekennzeichnet dadurch, daß die Verarbeitung in Gegenwart von !Füllstoffen, z. B. Quarzmehl, Schiefermehl, Aluminiumtriosidtrihydrat, erfolgt.

3a Herstellungsverfahren für Isocyanursäure- und Oxazolidonringe enthaltende vernetzte Polymere nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Verarbeitung unter Zusatz von Polyolen erfolgt.