KR880001519B1 - 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

에폭시 수지 조성물
제1도는 이 발명의 실시예 (1)-(3) 및 비교예 (1)-(4)로 조제한 에폭시 조성물의 점도(粘度)의 시간변화를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
주형(注型)절연물의 전기적 성질, 기계적 성질 및 열적(熱的) 성질을 가장 적당한 것으로 하기 위하여 일반적으로는 비스페놀 A형 에폭시 수지 단독 또는 이 에폭시 수지와 지환식(脂環式, cycloaliphatic)에폭시 수지등의 일종 혹은 2종 이상을 함께 사용한 에폭시 수지 조성물, 다염기성 카르복실산 무수물 및 각종 충전재로된 에폭시 수지 조성물이 주형 절연물의 제조에 사용되었다.
위와 같이 에폭시 수지의 전기적, 기계적 또는 물리적 성질을 개선하기 위하여 그 용도에 따라서 각종 충전재가 사용되고 있으나 그 중에서도 알루미나 분말은 열전도성, 고충전성 및 내약품성에 뛰어나고, 더우기 육(六)플루오르화 유황(sulfur hexafloride, SF6)을 소호(消弧)매체 또는 절연매체로 사용하는 전기기기의 분야에서 뛰어난 내구성을 나타낸 충전재로서 흔히 사용되고 있다.
전력기기, 송배전기기에 사용되는 에폭시 수지제주형 절연물에는 동이나 알루미늄 등의 금속전극을 매입(埋入)시키는 일이 흔하여 그 주형절연물을 상기와 같은 에폭시 수지 조성물을 사용하여 제조할 경우 미리 주형금형(注型金型)에 전극을 매입하여 주어진 혼합조건으로 혼합된 주형 수지 조성물을 주형금형에 부어 주어진 경화조건으로 경화시킨후 탈형(脫型)하여 제품이 얻어지고 있다.
그러나, 이 제법에 있어서는 사용되는 무기질 분말과 수지성분의 비중차이가 크므로 충전재가 침강하기 쉽다. 그 때문에 주입되는 수지 조성물에는 제조에 적합한 점도가 요구되고 일반으로는 분자량 약 700이상의 비스페놀 A형 에폭시 수지가 흔히 사용되고 있다.
이와 같은 에폭시 수지를 사용한 수지 조성물은 고온으로 가열하지 않으면 적합한 점도가 되지 않으며, 고온으로 가열하여 적합한 점도로 하면 사용할 수 있는 시간이 대단히 짧아진다. 또, 혼합수지 조성물이 많아지면 혼합물 내부에서는 축열(蓄熱)이 많아지고 또 발열이 많아져서 반응이 가속되므로 사용할 수 있는 시간은 짧아진다.
따라서, 동일형상의 제품을 대량으로 생산하기 위해서는 많은 주형금형이 필요하게 된다.
또, 에폭시 수지에는 경화반응 과정에서 수축하는 성질이 있다. 그러므로, 상기와 같은 제법에 의하여 제품치수가 크고, 수지 사용량이 많은 제품을 제조하고저 할 경우 에폭시 수지 조성물의 경화수축 때문에 제품의 표면이나 내부 또는 매입전극과 경화 수지 조성물의 계면(界面)에서 수축공(shrinkage cavities), 보이드(void), 크랙(crack)등의 결함이 발생하게 된다. 이러한 문제를 해결하기 위한 제조법의 하나로서, 일반적으로 가압겔화법(pressure gelation process)이라는 방법이 있다.
이 제조법에서는 미리 매입전극을 필요한 부분에 끼운 주형금형속에 수지 조성물을 주입하여 이것을 경화할때의 주형금형의 온도를 수지조성물 혼합온도보다 높게하고 주형금형에 닿는 부분에서 중앙부, 다시 주입구 부분의 순서로 수지 조성물을 경화시키고, 도 경화수축에 따른 수지 조성물의 체적 감소분을 주입구에서 미(未)경화 수지 조성물을 가압 주입하여 공급하는 것으로, 에폭시 수지 조성물로는 고온에서 급속하게 반응하는 특성이 요구된다.
또 생산성을 향상시키기 위한 혼합탱크나 수지공급로의 세정(流淨)회수를 감소시키는 것도 중요하며, 그 때문에 구지 조성물을 대량 혼합하여, 장시간에 걸쳐 사용할 수 있도록 할 필요가 있다.
이 제조법에 종래의 에폭시 수지 조성물을 사용할 경우 고온에서 급속하게 경화시킬 수 있으나, 저온에서 혼합할 경우 에폭시 수지와 충전재를 혼합할때 혼합물이 현저하게 높은 점도로 되므로 혼합탱크를 마모하고, 탱크의 금속성분이 혼입되어 절연물로서의 전기특성을 저하시킨다.
한편, 저온에서는 점도가 낮으며, 또 고온에서는 급속하게 반응하는 에폭시 수지로는 지환식 에폭시드형(cycloaliphatic epoxide type)에폭시 수지가 있으나, 고온에서 급속하게 경화시켜 제조한 제품에는 크랙이 가장많이 발생하기 쉽다.
본 발명은 상기와 같은 실정에 감하여 이루어진 것으로, 다염기성 카르복실산 무수물(polybasic carboxylic acid anhydride) 100부(중량부, 이하같음)에 대하여 2개 이상의 페놀기를 가진 화합물을 10-70부 첨가하고, 가열 용융시켜 얻어진 혼합물(a), 분자내에 2개 이상의 에폭시기를 가진 에폭시 수지, 촉매 및 충전재인 무기질 분말로 구성된 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 사용되는 다염기성 카르복실산 무수물로는 일반적으로 에폭시 수지의 경화제로 사용할 수 있으면, 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다.
예로서, 메틸테트라히드로무수프탈산,무수메틸나디산(methyl nadic anhydride), 메틸헥사히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 무수프탈산, 무수트리멜리트산 등을 들 수가 있다.
이들 중에는 실온에서 액상이며 융점이 150°C 정도 이하가 2개이상의 페놀기를 가진 화합물, 예로서 비스페놀 A와 가열 용융하여 얻어진 혼합물의 저온에서의 측정등 취급, 작업성이란 관점에서 바람직하다.
상기 다염기성 카르복실산 무수물과 가열용융되는 2개 이상의 페놀기를 가진 화합물로는, 예로서 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F등을 들 수 있지만, 이들 화합물에 한정되지 않는다. 상기 2개 이상의 페놀기를 가진 화합물로는, 예로서 비스페놀 A를 사용할 경우, 통상의 산무수물계 경화제를 단독으로 사용한 것에서 얻어진 경화물은 내크랙크성이 풍부하다.
본 발명에 있어서 다염기성 카르복실산 무수물 100부와 2개 이상의 페놀기를 가진 화합물 10-70부를 가열 용융하여 혼합물(a)가 조제된다.
그 2개 이상의 페놀기를 지닌 화합물의 양이 70부 미만이 되면, 상대적으로 다염기성 카르복실산 무수물의 양이 증가하므로 혼합물(a)를 사용하여 조제한 에폭시 수지 조정물을 고온에서 경화할때 현저하게 점도가 낮아지고 충전재의 침강이 발생하거나, 경화물의 내크랙성이 향상되지 않는 경향이 있다.
한편, 그 2개 이상의 페놀기를 가진 화합물의 양이 70부를 넘으면, 혼합물(a)자체의 저온에서의 점도가 높아지므로 측정할때 작업성을 현저하게 저하시킴과 동시에 에폭시 수지 조성물로 하였을 경우에도 점도가 현저하게 높아지며 주형 절연물의 제조가 곤란하게 되는 경향이 있다.
본 발명에 사용하는 분자내에 2개 이상의 에폭시기를 가진 에폭시 수지로는 시판제품의 거의 모두가 사용되며, 가령 비스페놀형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 노블라크(novolak)형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르(glycidyl ester)형 에폭시 수지등을 들 수 있지만, 이들 수지에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 사용되는 촉매로는 유기 카르본산 금속염, 제 3급 아민, 플루오르화붕소-아민콤플렉스(complex), 이환식(二環式)아미딘 또는 그 염류등을 들 수가 있으며, 이들의 구체적 예로는 옥틸산 아연(zinc octylate), 벤질 디메틸아민, 3플루오르화붕소-모노에틸아민콤플렉스, DBU(1, 8-diazabicyclo (5, 4, 0) undecene-7)등을 들 수가 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 촉매가 유기 카르복실산 금속염의 경우, 특히 옥틸산아연의 경우에는 에폭시 수지 조성물을 경화시켰을 때 에테르결합을 다량으로 생성시켜 경화물의 가요성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용하는 충전재인 무기질 분말로는 예로서 알루미나분말, 석영분말 등을 들 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 무기질 분말이 알루미나 분말의 경우에는 열의 전도성이 풍부하므로 에폭시 수지 조성물 경화시의 발열온도가 저하되고, 경화시에 발생하는 열의 변형을 저하시킴과 동시에 내크랙성이 풍부한 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 액상에폭시 수지 조성물은 통상적으로 분자내에 2개 이상의 에폭시기를 가진 에폭시 수지 100부에 대하여 혼합물 (a)30-150부 및 촉매 0.05-5부를 배합한 것과 무기질 분말의 총용량중, 무기질분말을 30-60용량 %포함하도록 조제한다.
그 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라서 가요성부여제(附與劑)착색제, 변성제(變性劑), 열화방지제, 내부이형제(離型劑) 또는 희석제등을 첨가한다.
다음에, 본 발명의 조성물을 실시예 및 비교예에 의하여 더 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
GY-260(ciba geigy 社製) 100부, 메틸-THPA(경화제)에 대하여 비스페놀A를 10%(중량%, 이하같음) 첨가한 혼합물 88부, 옥틸산아연 1부 및 알루미나 분말 540부를 60°C에서 감압 교반하여 에폭시 수지 조성물을 조제하였다. 얻어진 조성물의 초기점도, 사용 가능한 시간, 겔화(gelation)시간 및 시간변화에 따르는 점도를 아래방법으로 측정하였다.
이들 결과를 제 1표 및 제 1도에 나타낸다.
또 그 조성물을 사용하여 다음방법으로 내크랙성 시험편(片)을 만들어, 경화물의 크랙지수(crack index)를 측정하였다. 그 결과를 제 1표에 나타낸다.
(초기 점도)
에폭시 수지 조성물 조제후 60C에서 감압 교반을 15분간 한 뒤 점도를 측정.
(사용가능시간)
에폭시 수지 조성물 조제후 60°C에서 30분 간격으로 점도측정을 하고. 점도가 2×104CP로 되기까지의 시간을 측정.
(겔화시간)
에폭시 수지 조성물 150°C의 열풍건조로 내에서 가열하여 겔화되기까지의 시간을 측정.
(시간변화에 따르는 점도)
에폭시 수지 조성물을 60°C의 용기에 넣고 60°C의 오일배스(oil bath)내에 설치하여 30분 간격으로 점도측정을 하여 온도변화를 관찰
(크랙지수)
에폭시 수지 조성물을 사용하여 IEC 추천법 (pulication 455-2)을 기본으로한 내크랙성의 시험편을 제작(150°C로 겔화한 다음 130°C×24시간후 경화함)하여 평가.
[실시예 2]
GY-260 100부, 메틸-THPA에 대하여 비스페놀 A를 30% 첨가한 혼합물 80부, 옥틸산아연 1부 및 알루미나 분말 510부를 60°C로 감압 교반하여 에폭시 수지 조성물을 조제하였다. 여기서 얻은 조성물의 특성 및 경화물의 크랙지수를 실시예 1과 동일하게하여 측정하였다.
이 결과를 제 1표 및 제 1도에 나타낸다.
여기서 얻은 조성물을 사용하여 아래 방법에 의하여 유전율 tan δ, 체적저항율, 굽힘강도, 인장(引張)강도 및 열변형 온도를 측정하였다.
이들 결과를 제 1표에 나타낸다.
(유전율, tan δ, 체적 저항율 및 굽힘강도)
JIS K 6911에 따라 시험편을 제작하여 실온(약 20°C)에서 평가.
(인장강도)
JIS K 7113에 따라 시험편을 제작하고, 실온(약 20°C)에서 평가.
(열변형 온도)
ASTM D 648에 따라 시험편을 제작, 평가.
[실시예 3]
GY-260 100부, 메틸-THPA에 대하여 비스페놀 A를 65% 첨가한 혼합물 75부, 옥틸산아연 1부 및 알루미나분말 500부를 60C로 감압 교반하여, 에폭시 수지 조성물을 조제하였다.
여기서 얻어진 조성물의 특성 및 경화물의 특성을 실시예 2와 동일하게 하여 측정하였다.
이들 결과를 제 1포 및 제 1도에 나타낸다.
[비교예 1]
CT-200(Ciba Geigy AG 社製, 비스페놀 A형 폭시수지)100부, 메틸-THPA 45부 및 알루미나 분말 410부를 60°C에서 감압 교반하여 에폭시 수지 조성물을 조제하였다.
여기서 얻어진 조성물의 특성 및 경화물의 특성을 실시예 2와 같이하여 측정하였다.
이 결과를 제 1표 및 제 1도에 나타낸다.
[비교예 2]
GY-260 100부, 메틸-THPA 90부, 옥틸산아연 1부 및 알루미나 분말 540부를 60°C에서 감압 교반하여 에폭시 수지 조성물을 조제하였다.
여기서 얻은 조성물의 특성 및 경화물의 특성을 실시예 2와 동일하게 하여 측정하였다.
이 결과를 제 1표 및 제 1도에 나타낸다.
[비교예 3]
GY-260 100부, 메틸-THPA에 대하여 비스페놀 A를 7.5% 첨가한 혼합물 86부, 옥틸산아연 1부 및 알루미나 분말 530부를 60°C에서 감압 교반하여 에폭시 수지 조성물을 조제하였다.
여기서 얻은 조성물의 특성 및 경화물의 크랙지수를 실시예 1과 같이하여 측정하였다.
[비교예 4]
GY-260 100부, 메틸-THPA에 대하여 비스페놀 A를 80% 첨가한 혼합물 72부, 옥틸산아연 1부 및 알루미나 분말 490부를 60°C에서 감압 교반하여 에폭시 수지 조성물을 조제하였다.
여기에서의 조성물의 특성 및 경화물의 크랙지수를 실시예 1과 같이하여 측정하였다.
이들 결과를 제 1표 및 제 1도에 나타낸다.
또 위 실시예 및 비교예에 있어서, 에폭시 수지 조성물에 대하여 충전재 농도는 약 74%, 경화제 량은 에폭시 수지에 대하여 당량비(當量比)1이 되도록 배합하였다.
[제 1 표]
Figure kpo00001
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 저온에서 사용 가능시간이 길고, 고온에서 반응성이 우수하여 작업성이 좋으며, 또 충전재의 분산성에 적당한 점도를 가진다.
따라서 얻어진 경화물은 특히 내크랙성, tan δ, 굽힘강도, 인장강도등 특성이 뛰어나며, 또 다른 통상의 필요로 하는 특성에 있어서도 동등 이상의 좋은 특성을 가진 효과가 있다.

Claims (4)

  1. 다염기성 카르복실산 무수물 100중량부에 대하여 2개 이상의 페놀기를 가진 화합물을 10-70중량부를 첨가하고, 가열 용융하여 얻어진 혼합물(a)을 경화제로 사용하고 분자내에 2개 이상의 에폭시기를 가진 에폭시 수지와, 촉매와 알루미나 분말을 혼합시킴을 특징으로 한 액상의 에폭시 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 2개 이상의 페놀기를 가진 화합물이 비스페놀 A임을 특징으로 하는 상기 에폭시 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 촉매는 유기 카르복실산의 금속염임을 특징으로 한 상기 에폭시 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 에폭시 수지 100부에 대하여 상기 혼합물(a) 30-150부 및 상기촉매 0.05-5부를 배합한 것과 알루미나 분말의 총용량중, 알루미나 분말을 30-60용량%를 함유하도록 조정함을 특징으로 한 상기 에폭시 수지 조성물.
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