DE1770032B2 - Verfahren zur Herstellung von epoxydgruppenhaltigen Addukten und ihre Verwendung - Google Patents

Description

worin R₁ und R₂ verzweigte oder unverzweigte Alkylen- oder Alkenylenketten bedeuten, wobei jeder der beiden Reste R₁ und R₂ mindestens so viel Kohlenstoffatome enthalten muß, daß die Summe der Kohlenstoffatome in R₁ und R₂ zusammen mindestens 8 beträgt, und worin die Zahl m so gewählt ist, daß das Produkt aus m und aus der Summe (C-Atome in R₁ + C-Atome in R₂) mindestens 50 beträgt oder langkettige Dicarbonsäuren der Formel

HOfC-R₃-O¹J-C-R₄-C-Po-R.

worin R₃ eine Alkyleukette mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R₄ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 C-Atomen steht und worin die Zahlen α und b so gewählt sind, daß das Produkt aus (a + b) und aus der Summe (C-Atome in R₃) mindestens 50 beträgt, unter Adduktbildung bei 100 bis 2OO^r C mit PoIyepoxidverbindungen umsetzt, wobei man pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen 0,02 bis 0,5 Äquivalente Carboxylgruppen einsetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen 0,06 bis 0,3 Äquivalente Carboxylgruppen einsetzt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch

gekennzeichnet, daß man ein Diepoxid der Forme!

CH₂ CH₂

CH CH-C-O-CH₂-CH CH

CH

CH,

Ci:

CH

CH,

/
CH₂

CH

oder der Formel
CH₂

CH-C-O-CH₁-CH

W ο

CH-CH₃ CH₃-CH

CH

CH

CH₂
oder der Formel

/
CH,

CH,

CH,-O

CH C CH-CH

CH₂-O

CH CH, CH₂

CH,

CH

/
CH

CH,

CH,

oder Triglycidylisocyanurat oder N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin verwendet.

4. Verwendung der epoxidgruppenhaltigen Addukte, hergestellt nach einem der vorangehenden Ansprüche, in härtbaren Mischungen.

Es ist bekannt, daß Polyepoxydverbindungen mit Carbonsäureanhydriden zu Formstoffen gehärtet werden können, die sich durch hohe mechanische, thermische und elektrische Festigkeit auszeichnen. Für viele Anwendungsfälle erweist sich jedoch die relativ niedrige Flexibilität solcher Formstoffe als ungenügend. Es ist bekannt, daß die Flexibilität durch Zusatz von Flexibilisatoren, wie Polyäthylenglykol, Poly propylenglykol oder Polyestern mit endständigen Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen erhöht werden kann. Auf diese Weise erhält man gehärtete Produkte mit zum Teil wesentlich höherer Durchbiegung. Diese bekannten flexiblen Formstoffe haben jedoch einige schwerwiegende Nachteile: Die Formbeständigkeit in der Wärme ist ungenügend; die elektrischen Verluste steigen schon bei relativ niedrigen Temperaturen rasch an; in feuchter Atmosphäre nehmen die Formkörper bereits bei Raumtemperatur rasch größere Mengen Wasser auf, wodurch sich die elektrischen Eigenschaften ebenfalls verschlechtern; auch die bei Raumtemperatur noch sehr gut flexiblen Formstoffe zeigen bei tieferen Temperaturen sehr rasch eine starke Versprödung; schließlich haben bei langandauernder mechanischer Beanspruchung (oder elektrischer Beanspruchung) die derart fiexibilisierten Formstoffe oft bereits bei Raumtemperatur einen ausgesprochenen Kaltfluß.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Vorverlängerung von Polyepoxydverbindurigen, und zwar insbesondere von gewissen cycloaliphatische und heterocyclischen Polyepoxydcn, mit speziell strukturierten sauren Polyestern in bestimmten slöchiomctrischen Mengenverhältnissen zu neuartigen fiexibilisierten, härtbaren Epoxydharzen gelangt, die durch Härtung mit üblichen Härtern für Epoxydharze, wie Carbonsäureanhydride^ Polycarbonsäuren, Polyami-

nen oder Härtungskatalysatoren, in flexible, schlagfeste Fonnkörper übergeführt werden können, die überraschenderweise die cbgenannten Nachteile der bisher bekannten flexiblen Fonnstoffe nicht oder in weit vermindertem Masse aufweisen; insbesondere Siind die mechanischen Eigenschaften der neuen Fonnstoffe weitgehend unabhängig von der Temperatur. Dies eröffnet für die technische Anwendung dieser neuartigen flexibUisierten Epoxydharze ganz neue Perspektiven, insbesondere auf dem Sektor der Gieß-, ίο Imprägnier- und Laminierharze, der Bindemittel und der Preßmassen.

Die für die Vorverlängerung von Polyepoxydverbindungen verwendeten sauren Polyester müssen ganz bestimmte strukturelle Voraussetzungen erfüllen, xs Sie müssen aus verzweigten oder unverzweigten Alkylen- oder Alkenylenketten aufgebaut sein, die mit Carbonsäureestergruppen alternieren. Ferner muß der Quotient ZIQ, wobei Z die Anzahl Kohlenstoffatome in Haupt- und Seitenketten des Alkylen- oder ϊο Alkenylenrestes im Strukturelement, d. h. der kleinsten wiederkehrenden chemischen Gruppierung in der Kette, und Q die Anzahl Sauerstoffbrücken im Strukturelement bedeutet, mindestens 4, vorzugsweise mindestens 5 betragen. Außerdem muß im betreffenden Polyester die totale Summe der in Alkylen- und/ oder Alkenylenresten vorkommenden C-Atome mindestens 50 betragen. Der Polyester muß als Endgruppen Carboxylgruppen enthalten.

Ferner muß man für die Vorverlängerung pro 1 Äquivalent Epoxydgruppen der Polyepoxydverbindung 0,02 bis höchstens 0,5 Carboxylgruppenäquivalente des sauren Polyesters einsetzen. Beste Resultate erzielt man bei Verwendung von 0,06 bis höchstens 0,3 Carboxylgruppenäquivalenten des sauren Polyesters.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von epoxydgruppenhaltigen Addukten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man langkettige Dicarbonsäuren der Formel

HO-C-R₁-C-FO-R₂-O-C-R₁-C^h-OH

(D

worin R₁ und R₂ verzweigte oder unverzweigte Alky- · len- oder Alkenylenketten bedeuten, wobei jeder der beiden Reste R₁ und R₂ mindestens so viel Kohlenstoffatome enthalten muß, daß die Summe der Kohlenstoffatome in R₁ und R₂ zusammen mindestens 8 beträgt, und worin die Zahl m so gewählt ist, daß das Produkt aus m und aus der Summe (C-Atome in R₁ + C-Atome in R₂) mindestens 50 beträgt oder langkettige Dicarbonsäuren der Formel

HO

C R, OhC R₄ C

FO-R₁-C
O

OH

(II)

bei 100 bis 200" C mit Poiyepoxydverbindungen umsetzt, wobei man pro 1 Äquivalent Epoxydgruppen 0,02 bis 0,5 Äquivalente Carboxylgruppen einsetzt.

Es wird vorzugsweise uiit solchen Poiyepoxydverbindungen umgesetzt, die nach der Härtung mit PoIycarbonsäureanhydriden allein eine mechanische Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN 53 458 von mindestens 90" C aufweisen. Vorzugsweise verwendet man pro 1 Äquivalent Epoxydgruppen 0,06 bis 0,3 Äquivalente Carboxylgruppen.

Die für die Herstellung der neuen epoxydgruppenhaltigen Addukte besonders gut geeigneten Poiyepoxydverbindungen, die bei der Härtung allein mit Polycarbonsäureanhydriden, wie Phthalsäureanhydrid oder Hexahydrophthalsäureanhydrid, gehärtete Formstoffe mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN 53 458 von mindestens 90⁰C, und vorzugsweise von mindestens 140° C liefern, sind in erster Linie bestimmte Typen von cycloaliphatischen Epoxydverbindungen, ferner gewisse heterocyclische Epoxydverbindungen.

Unter den besonders geeigneten cycloaliphatischen Epoxydverbindungen seien z. B. diejenigen der Formeln

CH₂ CH₂

CH CH-C-O-CH₂-CH CH

CH₂ CH

CH CH₂

CH₂ CH₂

(3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat)

CH,

CH,

CH CH-C-O-CH₂-CH

45

CH-CH₃ CH₃-CH

CH

CH,

/
CH

CH₂

P^-Epoxy-o-methylcyclohexylmethyl-S'^'-epoxy-o'-methylcyclohexancarboxylat)

55

60 CH,

CH,- O

CH,

CH

CH- CH

CH

CH,- O

CH

CH,

CH

worin R₃ eine AlkylcnkcUe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R₄ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 C-Atomen steht und worin die Zahlen α und /) so gewählt sind, daß das Produkt aus (u + b) und aus der Summe (C-Atome in R₃) mindestens 50 beträgt, unter Adduktbildung CH,

CH,

(3.4-Epoxyhexahydrobenzal-3'.4'-epoxycyclohexan-1', 1 '-dimethanol)

genannt.

Unter den speziell geeigneten heterocyclischen ipoxydverbindungen seien das Triglycidylisocyanurat ler Formel

CH₂—CH-CH₂-N N-CH₂-CH CH₂

IO

sowie das Ν,Ν'-Diglycidyl-dimethylhydantoin der Formel

il c

CH₂—CH-CH₂-N N-CH₂-CH CH₂

O = C C

CH₃ O

3°

CH₃

genannt. Es können auch Mischungen solcher cycloaliphatischer und/oder heterocyclischer Epoxydverbindungen verwendet werden.

Man kann aber auch andere bekannte Klassen von Epoxydverbindungen im erfindungsgemäßen Verfahren verwenden, z. B. Polyglycidyläther von PoIyphenolen, wie Bis(p-hydroxyphenyl)dimethylmethan (Bisphenol A.), Resorcin, Phenol- oder Kresolnovolaken, ferner Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure oder Hexahydrophthalsäure. Die vorteilhaften mechanischen Eigenschaften der mit solchen Addukten hergestellten Formstoffe sind aber in der Regel weniger ausgeprägt als bei der Verwendung von Addukten auf Basis der obengenannten . cycloaliphatischen oder heterocyclischen Polyepoxydverbindungen.

Die zur Herstellung neuartiger Addukte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Dicarbonsäuren der Formeln I und II sind saure Polyester mit zwei endständigen Carboxylgruppen, wie sie durch Polykondensation aliphatischer Dicarbonsäuren mit aliphatischen Diolen erhalten werden; die Kette solcher Polyester ist aus dem alternierenden Grundbaustein der Dicarbonsäure sowie aus dem alternierenden Grundbaustein des Diols aufgebaut. Das wiederkehrende Strukturelement, d. h. die kleinste wiederkehrende chemische Gruppierung in der Kette, wird durch die beiden miteinander durch eine Esterbindung verknüpften Grundbausteine aus der Dicarbonsäure und aus dem Dialkohol dargestellt und besitzt die Formel

— O — R₂-O — C — R₁-C —

Il Il

ο ο

worin R₂ den Kohlenwasserstoffrcst des Diols und R₁ den Kohlenwasserstofirest der Dicarbonsäure bedeutet. Die Dicarbonsäure und das Diol für den Aufbau des sauren Polyesters müssen dabei derart gewählt werden, daß die Summe aus der Anzahl der Kohlenstoffatome der Dicarbonsäure minus 2 und aus der Anzahl der Kohlenstoffatome des Diols dividiert durch die zwei Sauerstufibrückenatome des Strukturelementes mindestens 4 und vorzugsweise mindestens 5 beträgt. Ein saurer Polyester aus z. B. Adipinsäure und Athylenglykol, wo die Summe der Kohlenstoffatome in der Dicarbonsäure minus 2 und dem Diol (= 6) geteilt durch die Sauerstoffbrücken (= 2) 3 beträgt, ist deshalb für die Zwecke der Erfindung ungeeignet. In der Regel sollte mindestens einer der beiden Grundbausteine mindestens 4 Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest enthalten.

Ferner muß das Molverhältnis zwischen der aliphatischen Dicarbonsäure und dem aliphatischen Dialkohol für die Polykondensation derart gewählt werden, daß die Summe der in den alternierenden Strukturelementen der erzeugten Polyesterkette total in Kohlenwasserstoffresten vorkommenden Kohlenstoffatome mindestens 50 beträgt. Als aliphatische Dicarbonsäuren mit mindestens 4 C-Atomen im Kohlenwasserstoffrest, die bevorzugt zum Aufbau solcher saurer Polyester (d. h. der Dicarbonsäuren der Formeln I und II) dienen können, seien genannt: Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, Undecandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure.Aliylbernsteinsäure, Dodecyl-bernsteinsäure, Dodecenylbern steinsäure.

Als ?liphatische Diole mit mindestens 4 C-Atomen, die bevorzugt zum Aufbau der vorliegenden sauren Polyester dienen können, seien genannt: 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Dicandiol, 1,11-Undecandiol, 1,12-Dodecandiol, 1 ,o-Dihydroxy-Z^-trimethylhexan, 1,6-Dihydroxy-2,4,4-trimethylhexan.

Bei Verwendung einer höheren Dicarbonsäure, wie Adipinsäure oder Sebacinsäure, zur Synthese des sauren Polyesters kann man auch ein niederes aliphatisches Diol, wie z. B. Athylenglykol oder 1,3-Propandiol verwenden. Umgekehrt kann man bei Verwendung eines höheren Diols, wie 1,6-Hexandiol oder 1,10-Decandiol. zur Synthese des sauren Polyesters auch eine niedere aliphacische Dicarbonsäure, wie z. B. Bernsteinsäure oder Glutarsäure, verwenden. Jedoch ist bei der Kombination von Dicarbonsäure und L)ioi jeweils strikt darauf zu achten, daß die Bedingung, wonach der Quotient ZlQ stets mindestens 4 betragen muß, eingehalten wird.

Die verwendeten sauren Polyester entsprechen somit in der Regel der Formel

HO

O R₂ O-C-R, Cl-OH

(D

worin R₁ und R₂ verzweigte oder unverzweigte Alkylen- oder Alkenylenketten bedeuten, viObei jeder der beiden Reste R₁ und R₂ mindestens so viel Kohlenstoffatome enthalten muß, daß die Summe der Kohlenstoffatome in R₁ und R₂ zusammen mindestens 8 beträgt, und worin die Zahl m so gewählt ist, daß das Produkt aus m und aus der Summe (C-Atome in R₁ + C-Atome in R₂) mindestens 50 beträgt.

Man kann aber auch saure Polyester verwenden, die durch Kondensation einer passenden Dicarbonsäure mit einer Mischung aus zwei oder mehr passenden Diolen, oder umgekehrt durch Kondensation eines passenden Diols mit einer Mischung aus zwei oder mehreren passenden Dicarbonsäuren im richtigen gegenseitigen stöchiometrischen Mengenverhältnis hergestellt sind. Man kann natürlich auch saure Polyester durch Kondensation von Mischungen ver-

schiedener Dicarbonsäuren mit Mischungen verschiedener Diole herstellen, immer vorausgesetzt, daß die oben postulierten Bedingungen für den Quotienten Z/Q und die totale Anzahl Kohlenstoffatome in der Polyesterkette beachtet bleiben.

Für die Zwecke der Erfindung sind weiter die sauren Polyester geeignet, die durch Anlagerung von (α + ί>) Mol eines Lactons an 1 Mol einer aliphatischen Dicarbonsäure gemäß der Reaktionsgleichung

(a + b) _rR₃-C=O + HO-C-R₄-C-OH
0-J O O

HO- -C-R₁-O-O

-C-R₄-C

Il Il oo

(H)

erhältlich sind, worin R₃ eine Alkylenkette mit mindestens 4 und vorzugsweise mindestens 5 Kohlen-Stoffatomen bedeutet. R₄ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 C-Atomen steht und worin die Zahlen α und b so gewählt sind, daß das Produkt aus (α + b) und aus der Summe (C-Atome in R₃) mindestens 50 beträgt.

Bei dieser Verbindungsklasse ist der alternierende Grundbaustein identisch mit dem wiederkehrenden Strukturelement in der Kette, und somit enthält das Struklurelemcnt eine einzige Sauerstoffbrücke. Der Quotient ZQ wird somit in diesem Fall gleich der Anzahl Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest des Lactons, aus dem der saure Polyester aufgebaut ist.

Genannt seien beispielsweise die Anlagerungsprodukte von (a + b) Mol »-Caprolacton oder Exaltolid (= Lacton von 15-Hydroxyheptadecansäure)an 1 Mol Maleinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure.

Die Herstellung der Addukte erfolgt in der Regel durch einfaches Zusammenschmelzen der Polyepoxydverbindung mit dem sauren Polyester in den vorgeschriebenen stöchiometrischen Mengenverhältnissen. In der Regel arbeitet man dabei im Temperaturmtervall 100 bis 200" C. vorzugsweise 130 bis 180" C.

Die erfindungsgemäß hergestellten epoxydgnippenhaltigen Addukte reagieren mit den üblichen Härtern für Polyepoxydverbindungen. Sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Harter analog wie andere polyfunktionelle Epoxydverbindungen vernetzen. Als solche bekannte Härter kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Polyamine, aliphatischc. hydroaromatische und aromatische PoIycarbonsäureanhydride. ferner Härtungskatalysatoren. wie tertiäre Amine oder Bortrifluorid-Kompkxe in Frage. Man verwendet bevorzugt solche Härtungsmittel, die bei der Umsetzung mit dem als Ausgangsstoff für die Herstellung der Addukte verwendeten (d. h. unflexibilisierten) Polyepoxyd allein gehärtete Formstoffe mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN 53458 von mindestens 90⁰C und vorzugsweise mindestens 140 C ergeben.

Solche bevorzugt verwendete Härter sind beispielsweise cycloaliphatische Polycarbonsäureanhydride, wie Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid. Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Endornethylentetrahydrophthalsäurcanhydrid, Methyl-endomethylen-tetrahydrophthiilsäureanhydrid (= Methylnadicanhydrid) und das Diels-Alder-Addukt aus 2 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol l,4-Bis(cyclopentadienyl)-2-buten, oder gewisse aromatische Polycarbonsäureanhydride, wie Trimellithsäureanhydrid oder Pyromellithsäuredianhydrid.

Man kann bei der Anhydridhärtung gegebenenfalls Beschleuniger, wie tertiäre Amine, ζ B. 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol oder Alkalimetallalkoholate, z. B. Natriummethylat oder Natriumhexylat, mitverwenden. Bei der Härtung der erfindungsgemäß hergestellten epoxydgruppenhaltigen Addukte mit Carbonsäureanhydriden verwendet man zweckmäßig auf 1 Grammäquivalent Epoxydgruppen 0,5 bis 1,2 Grammäquivalente Anhydridgruppen.

Bei der Härtung von Addukten, die durch Umsetzen von 1 Äquivalent Epoxydgruppen des Diepoxydes mit mehr als 0,3 und höchstens 0,5 Äquivalenten Carboxylgruppen des sauren Polyesters hergestellt wurden, ist es in der Flegel vorteilhaft, wenn man der härtbaren Mischung einen Anteil einer nicht flexibilisierten Polyepoxydverbindung zusetzt; letztere kann mit dem als Ausgangsstoff für die Herstellung des Adduktes verwendeten Polyepoxyd identisch sein. Die zugesetzte Menge an nicht fiexibilisiertem Polyepoxyd sollte in der Regel so bemessen werden, daß Tür die härtbare Mischung der Quotient M/N. worin M der Carboxylgruppengehalt des für die Adduktbildung eingesetzten sauren Polyesters in Äquivalenten/kg und worin JV die Summe aus (Epoxydgruppengehalt des für die Adduktbildung eingesetzten Polyepoxydes in Äquivalenten/kg) + (Epoxydgruppengehalt des nicht flexibilisierten, nachträglich dem Addukt zugesetzten Polyepoxydes) bedeuten, nicht größer als 0.3 und nicht kleiner als 0.02 wird.

Der Ausdruck »Härten«, wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Diepoxyde in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleich zeitiger Formgebung zu Fcrmkörpem, wie Gießkörpern. Preßkörpern oder l-aminaten oder zu Flä chengebilden, wie Lackfilmen oder Verklebungen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dahe auch die Verwendung der epoxidgruppenhaltigei Addukte in härtbaren Gemischen, die zur Herstellun; von Formkörpern einschließlich Flächengebilden gs eignet sind und welche die erfindungsgemäß hergestell ten epoxydgruppenhaltigen Addukte gegebenenfall zusammen mit einem nicht flexibilisierten Polyepoxy sowie einen Härter fiir Epoxydharze, wie ein Polyami oder ein Polycarbonsäureanhydrid. enthalten

509 519/3*

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10

Die erßndungsgemäß hergestellten Addukte bzw. deren Mischungen mit anderen Polyepoxydverbindungen und/oder Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, flanimhemrnenden Stoffen und Formtrennmitteln versetzt werden.

Als Füll- und Verstärkungsmittel können beispielsweise Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoff-Fasern, Glimmer, Quarzmehl, Aluminium-trioxydhydrat, Gips, gebrannter Kaolin oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver, verwendet werden.

Die härtbaren Gemische können im ungefällten oder gefüllten Zustand speziell als Laminierharze, Tauchharze, Imprägnierharze, Gießharze bzw. Einbettungs- und Isolationsmassen für die Elektrotechnik dienen. Sie können ferner für alle anderen technischen Gebiete, wo übliche Epoxyharze eingesetzt werden, mit Erfolg angewendet werden, z. B. als Bindemittel, Klebstoffe, Anstrichmittel, Lacke, Preßmassen und Sinterpulver.

Die gehärteten Formkörper zeichnen sich durch hohe Flexibilität (hohe Durchbiegung beim Biegeversuch) und Schlagbiegefestigkeit aus. Der Schubmodul bei Raumtemperatur ist durch die Flexibilisierung deutlich erniedrigt worden. Die Formstoffe haben jedoch eine überraschend hohe Zugfestigkeit; die elektrischen und besonders die mechanischen Eigenschaften ändern sich nur sehr wenig mit der Temperatur, so daß die Formkörper noch bei Temperaturen unter 20' C deutlich flexibel sind, jedoch bei Temperaturen bis 100 C zum Teil bis über 160 C noch gute Festigkeiten aufweisen. Einen wertvollen Anhaltspunkt über den Verlauf der physikalischen Eigenschaften als Funktion der Temperatur vermitteln die Schubmodulwerte gemessen bei verschiedenen Temperaturen, z. B. nach DIN 53 445.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente.

Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung von epoxydgruppenhaltigen Adduklen wurden folgende saure Polyester verwendet.

1. Herstellung von Polyester A

1414 g Sebacinsäure und 750 g 1.6-Hexandiol (entsprechend einem Molverhältnis von 11 : 10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 135 C erwärmt und unter Rühren innerhalb 6 Stunden auf 228 C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste Wasser wurden durch Vakuumbehandlung bei 13 mm Hg und 230 C während einer Stunde entfernt. Das Reaktionsprodukt war weiß und hatte einen Schmp. von 54 C. Das Carbonsäureäquivalentgewicht betrug 1570 g (Theorie = 1521 g).

2. Herstellung von Polyester B

584 g Adipinsäure und 429 g 1,6-Hexandiol (entsprechend einem Molverhältnis von 11:10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 127 C erwärmt und unter Rühren innerhalb 10 Stunden auf 228 C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste Wasser wurden durch Vakuumbehandlung bei 17 mm Hg und 236 C während einer Stunde entfernt. Das Reaktionsprodukt war weiß und hatte einen Schmp. von 44 C. Das Carbonsäureäquivalentgewicht war 1150 g (Theorie = 1213 g).

3. Herstellung von Polyester C

780 g Adipinsäure und 472 g 1,6-Hexandiol (entsprechend einem Molverhältnis von 4:3) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 130⁰C erwärmt und unter Rühren innerhalb 4 Stunden auf 223°C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste Wasser wurden durch Vakuumbehandlung bei 17 mm Hg und 224⁰C während einer Stunde entfernt. Das Reaktionsprodukt war weiß und hatte einen Schmelzpunkt von 48° C; Säureäquivalentgewicht = 412 g (Theorie = 413 g).

4. Herstellung von Polyester D

808 g Sebacinsäure wurden mit 378 g 1,6-Hexandiol (Molverhältnis 5:4) unter Stickstoffatmosphäre auf 145 C erwärmt und unter Rühren innerhalb lOStunden auf 230' C erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden durch Vakuumbehandlung (15 mm Hg) bei 230 C abdestilliert. Das Reaktionsprodukt D hatte ein Säureäquivalent von 690 g (Theorie = 670 g).

5. Herstellung von Polyester E

657 g Sebacinsäure wurden mit 597 g 1.12-Dodecandiol (Molverhältnis = 11:10) unter Slickstoffalmosphäre auf 145"¹C erwärmt und unter Rühren innerhalb 10 Stunden auf 231°C erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden bei 15 mm Hg abdestilliert während 2 Stunden bei 235 C. Der erhaltene saure Polyester E hatte ein Säureäquivalentgewicht
2195 g (Theorie = 1946 t:).

35

45

40

6. Herstellung von Polyester F

808 g Sebacinsäure und 277 g 1,3-Propandiol (entsprechend einem Molverhältnis von 11:10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 148 C erwärmt und unter Rühren innerhalb 7 Stunden auf 215 C erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die leizten Reste des Kondensationswassers wurden durch Vakuumbehandlung bei 18 mm Hg und 185 C während einer Stunde abdestilliert. Das Reaktionsprodukt war weiß und kristallin und hatte einen Schmelzpunkt von 42 C. Das Säureäquivalentgewicht betrug 809 g(Theorie = 1429 g).

55

7. Herstellung von Polyester G

808 g Sebacinsäure und 323 g 1,4-Butandiol (entsprechend einem Molverhältnis von 11:10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 155 C erwärmt und unter Rühren innerhalb 5'/₂ Stunden auf 250'C erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Dk letzten Reste des Kondensationswassers wurden durch Vakuumbehandlung bei 16 mm Hg und 183' C während einer Stunde abdestilliert. Das Reaktionsproduki war weiß und kristallin und hatte einen Schmelzpunkt von 55 C. Das Säureäquivalentgewicht betrug 1098 f (Theorie = 1494 g).

862

1 / /U Ό3Δ

8. Herstellung von Polyester H

322 g 1,10-Decandicarbonsäure und 79 g Äthylenglykol (entsprechend einem Molverhältnis von 11:10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 145°C erwärmt und unter Rühren innerhalb 6 Stunden auf 204⁰C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden durch Vakuumbehandlung bei 15 mm Hg und 205⁰C während 3'/₂ Stunden entfernt. Das Reaktionsprodukt war weiß und kristallin und hatte einen Schmelzpunkt von 82°C; Säureäquivalentgewicht = 895 g (Theorie = 1377 g).

9. Herstellung von Polyester 1

15

1152g Sebacinsäure und 538 g Neopentylglykol (entsprechend einem Molverhältnis von 11:10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 145° C erwärmt und unter Rühren innerhalb 4 Stunden auf 235^r C erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden während einer Stunde bei 10 mm Hg abdestilliert. Der erhaltene saure Polyester war flüssig und hatte ein Säureaquivalentgewicht von 1344 g (Theorie = 1450g).

10. Herstellung von Polyester K

682 g Adipinsäure und 383 g 1,4-Butandiol (entsprechend einem Molverhältnis von 11 :10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 140"C erwärmt und unter Rühren innerhalb 7 Stunden auf 192" C erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestüliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden während einer Stunde 40 Minuten bei 20 mm Hg und 200⁰C abdestilliert. Der erhaltene saure Polyester war weiß, kristallin und hatte ein Säureäquivalentgewicht von 917 g (Theorie = 1073 g).

11. Herstellung von Polyester I.

266 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 118g 1,6-Hexandiol (Molverhältnis = 11 :10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 178° C erwärmt und während 7 Stunden weiter auf 222' C erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestüliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden während 2 Stunden bei 10 mm Hg und 225 C entfernt. Der erhaltene saure Polyester war flüssig und hatte ein Säureäquivalentgewicht von 2205 g (Theorie = 1965 g).

12 Herstellung von Polyester M

759 g 1,10-Decandicarbonsäure und 606 g 1.12-Dodecandiol (entsprechend einem Mol verhältnis von 11 : 10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 145 C erwärmt und dann langsam unter Rühren innerhalb 6 Stunden auf 200°C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation frei werdende Wasser laufend abdestüliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden während IV₄ Stunde bei 205 C und 18 mm Hg entfernt. Der erhaltene saure Polyester war kristallin und hatte ein Säureaquivalentgewicht von 1645 g (Theorie = 2095 g).

13. Herstellung von Polyester N

804 g Adipinsäure und 310 g Äthylenglykol (entsprechend einem Molverhältnis von 11 :10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 149°C erwärmt und unter langsamem Rühren innerhalb 4 Stunden auf 208⁰C aufgewärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden während 1 Stunde bei 9 mm Hg und 210⁰C entfernt. Der erhaltene saure Polyester war weiß und kristallin und hatte ein Säureäquivalentgewicht von 597 g (Theorie = 933 g).

14. Herstellung von Polyester O

730 g Adipinsäure und 300 g 1,4-Butandiol (entsprechend einem Molverhältnis von 3:2) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 145° C erwärmt und unter Rühren innerhalb 3 Stunden auf 210⁰C weiter erwärmt, wobei das durch Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden während einer Stunde bei 210⁰C und 8 mm Hg entfernt. Der erhaltene saure Polyester war weiß und kristallin (Schmelzpunkt 30⁰C) und hatte ein Säureaquivalentgewicht von 260 g (Theorie = 278 g).

15. Herstellung von Polyester P

400 g f-Caprolacton und 19 g Adipinsäure (Molverhältnis 26:1) wurden mit 0,2% Dibutylzinnoxid als Katalysator erhitzt. Unter ständigem Rühren v.-wdi^bei 175° C während 15 Stunden polymerisiert, wobei ^die Viskosität der Schmelze ständig zunimmt. Anschließend wurde der so gebildete saure Polyester noch 1 Stunde im Vakuum bei 10 mm Hg auf I65°C erhitzt. Das Säureäquivalentgewicht betrug 1430 g (Theorie = 1555 g).

Herstellung von Polyester Q

500 g f-Caprolacton und 34 g Sebacinsäure (Molverhältnis 26:1) wurden mit 0,2% Dibutylzinnoxid als Katalysator erhitzt. Unter ständigem Rühren wurde bei 175' C während 15 Stunden polymerisiert. Der so gebildete saure Polyester wurde anschließend noch 2 Stunden im Vakuum (10 mm Hg) auf 165"C erhitzt. Das Säureäquivalentgewicht betrug 1550 g (Theorie= 1500 g).

Beispiel 1

1000 g der bei Raumtemperatur flüssigen cycloaliphatischen Diepoxydverbindung der Formel

CH, CH₇-O

CH C

CH — CH CH

CH₂-O

CH CH₂

\ /
CH,

CH₂

(= 3.4 - Epoxyhexahydrobenzal - 3',4' - epoxyeyelo hexan-1 ,1 -dimethanol) mit einem Epoxydgehalt \oi 6,2 Epoxydäquivalenten/kg, wurden mit 1000 g Poly ester I während 2 Stunden auf 140⁰C erwärmt. Da erhaltene Addukt I hatte ein Epoxydäquivalentge wicht von 375 g.

862

Härtung

375 g des Adduktes I wurden bei 10O⁰C mit 160 g Methylnadicanhydrid (= Methyl-3,6-endomethylen- :1⁴ - tetrahydrophthaisäureanhydrid (entsprechend 0,9 Mol Anhydrid pro 1 Äquivalent Epoxydgruppen) und 11,25 g einer 6%igen Lösung des Natrium-alkoholates von 3-Hydroxymethyl-2,4-dihydroxypentan (nachfolgend kurz als »Natrium-hexylat« bezeichnet) in 3-Hydroxymethyl-2,4-dihydroxypentan (nachfolgend kurz als »Hexantriol« bezeichnet) gemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in vorgewärmte Aluminiumformen gegossen, wobei für die Bestimmung von Biegefestigkeit, Durchbiegung, Schlagfestigkeit und Wasseraufnahme Platten von 135 χ 135 χ 4 mm, für die Messung des Verlustfaktors gleiche Platten, jedoch mit einer Dicke von 3 mm und für den Schubmodul von 1 mm Dicke hergestellt wurden. Die Prüfkörper für die Bestimmung des Schubmoduls und für den Biege- und Schlagbiegeversuch wurden aus den Platten heraus gearbeitet, während für den Zugversuch direkt die entsprechenden Prüfkörper nach DIN 16 946, resp. DIN 53 455, Probeform 2 (4 mm) oder VSM 77 101 F i g. 2, (4 mm dicker Probestab) hergestellt wurden. Nach Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 150⁰C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Grenzbiegespannung

nach VSM 77 103 6,5 kg/mm²

Durchbiegung

nach VSM 77 103 > 20 mm

Zugfestigkeit

nach VSM 77 101 4,6 kg/mm²

Bruchdehnung

nach VSM 77 101 8,4%

Wasseraufnahme

nach 24 Stunden, 20⁰C 0,23%
Schubmodul G nach

DIN 53 445

bei 20 C 5,5 · 10⁹ dyn/cm²

bei 80 C 2,7 · 10⁹ dyn/cm²

bei 140 C 4,3 ■ 10^s dyn/cm²

tg<i(50Hz):

2%-Wert bei 116⁰C
tgr1(50Hz):

3%-Wert bei 130⁰C

Bei Verwendung von 0,9 Mol eines Diels-Aider-Adduktesaus 1 Mol l,4-Bis(cyclopentiidienyl)-buten-2 und 2 Mol Maleinsäureanhydrid an Stelle von 0,9MoI Methylnadicanhydrid und gleicher Verarbeitung wie im obigen Härtungsbeispiel wurden folgende Eigenschaften gemessen:

Grenzbiegespannung

nach VSM 77 103 5,0 kg/mm²

Durchbiegung

nach VSM 77 103 > 18 mm

Zugfestigkeit

nach VSM 77 101 3,4 kg/mm²

Bruchdehnung

nach VSM 77 101 6%

Wasseraufnahme,

24 Stunden, 20⁰C 0,32%

Schubmodul G
nach DIN 53 445

bei 20⁰C 4,6 · 10⁹ dyn/cm²

bei 8O⁰C 2,6 · 10⁹ dyn/cm²

bei 140"C 1,2 · 10" dyn/cm²

bei 180"C 7,5 · 10⁸ dyn/cm²

Beispiel 2

50 g Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxydgehalt von 9,84 Epoxydäquivalenten/kg, 50 g N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin mit einem Epoxydgehalt von 7,2 Epoxydäquivalenten/kg und 20 g Polyester C wurden bei 200⁰C zusammengeschmolzen, nach Bildung einer homogenen Mischung auf 170°C abgekühlt und während einer Stunde bei dieser Temperatur belassen. Das erhaltene Addukt II war bei Raumtemperatur dickflüssig und kristallisierte auch nach 100 Tagen Lagerung nicht aus. Es hatte ein Epoxydäquivalentgewichl von 149 g.

Härtung

100 μ des Adduktes II wurden mit 97 g Hexahydrophthals.äureanhydrid auf 90 C erwärmt, gut durchgemischt und nach Entfernung der Luftblasen mittels kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Aluminiumformen (entsprechend Beispiel 1) gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140" C wurden an den Gießkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Biegefestigkeit

nach VSM 77 103 14,6 kg mm²

Durchbiegung

nach VSM 77 103 10,5 mm

Schlagbiegefestigkeit

nach VSM 77 105 13,3 cmkg crrr

Wasseraufhahme 0,45%

Dielektrischer Verlustfaktor

tg<W50Hz):

1%-Wert bei 115 C
tgMSOHz»:

3%-Wert bei 147 C

Zum Vergleich wurde eine flexihilisiertt, härtbare Mischung analog wie oben hergestellt durch Verschmelzen bei 90⁰C von 50 g Triglycidylisocyanurat 50 g N.N'-Diglycidyl-S^-dimethylhj'dantoin, 97 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 20 g Polypropylenglykol vom durchschnittlichen Molekulargewicht 425

Die entsprechend wie oben hergestellten Gießkorpei hatten folgende Eigenschaften:

Biegefestigkeit

nach VSM 77 103 11,1 kg/mm²

Schlagbiegefestigjceit

nach VSM 77 105 "6,6cmkg/an²

Wasseraufhahme

{4 Tage, 20⁰C) 1,1%

Dielektrischer Verlustfaktor
tg * (50 Hz):

1%-Wert bei 18 C
tgrt(50Hz):

3%-Wert bei 45 C

862

Beispiel 3

50Og Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxydgehalt von 9,84 Epoxydaquivalenten/kg, 500g N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin mit einem Epoxydgehalt von 7,2 Epoxydäquivalenten/kg und 500 g Polyester A wurden bei 200^cC zusammengeschmolzen und sofort nach Bildung einer homogenen Lösung auf 180⁰C abgekühlt. Die Mischung wurde während einer Stunde bei dieser Temperatur belassen. Das Addukt III war bei Raumtemperatur kristallin. Es hatte ein Epoxydäquivalentgewicht von 182 g.

Härtung

200g des AdduktesIII wurden mit 113g Hexa- "⁵ hydrophthalsäureanhydrid auf 100 C erwärmt, gut durchgemischt und die Luftblasen mittels Vakuumbehandlung entfernt. Die Mischung wurde in vorgewärmte Aluminiumformen entsprechend Beispiel 1 eingegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16Stunden bei 14O⁰C wurden an den Gießkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Grenzbiegespannung

nach VSM 4 kg/mm²

Durchbiegung nach VSM > 20 mm Schlagbiegefestigkeit

nach VSM > 25 cmkg/cm²

Wasseraufnahme,

4 Tage 20°C 0,85%

Zugfestigkeit nach VSM 2,7 kg/mm² Schubmodul G nach DIN

bei + 20 C 0,52 · 10'° dyn/cm²

bei - 20 C 0,77 · 10¹⁰ dyn/cm²

bei + 100 C 0,20 · 10¹⁰ dyn/cm²

3 g einer 6%igcn Lösung von Natriumiiexylat in Hexantriol auf 90⁰C erwärmt, gut durchgemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach Härtung während 16 Stunden bei 150⁰C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Beispiel 4

1000 g des im Beispiel 1 verwendeten cycloaliphatischen Diepoxyds mit einem Epoxydgehalt von 6,2Epoxydäquivalenten,'kg wurden rr.it 1000 g Polyester A während 2 Stunden auf 140 C erwärmt. Das Addukt IV hatte ein Epoxydäquivalentgewicht von 373 g.

Härtung

200 g Addukt IV wurden mit 95 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (entsprechend l,15Äquivalenten-Anhydrid pro I Äquivalent Epoxydgruppen) und > 25 cmkg/cm² 4,0 kg/mm² 10%

4,6-10° dyn/cm² 2,7- 10⁹ dyn/cm² 1,4-10⁹ dyn/cm²

Grenzbiegespannung

nach VSM 4,0 kg/mm²

Durchbiegung nach VSM > 20 mm Schlagbiegefestigkeit

nach VSM

Zugfestigkeit nach VSM Bruchdehnung nach VSM Schubmodul G nach DIN

bei 20⁰C

bei 8O⁰C

bei 14O⁰C

Dielektrischer Verlustfaktor

te Λ (50 Hz):

2%-Wert bei 86 C ig Λ (50Hz):

3 %-Wert bei 96 C

Zum Vergleich wurde ein Addukt V. das nicht den erfindungsgemäßen Kriterien entspricht, hergestellt, indem 161 g des oben verwendeten cycloaliphatischen Epoxydharzes (3,4-Epoxyhexahydrobenzal- 3',4' -epoxycyclohexan-r.l'-dimethanol) zusammen mit 104g Polyester O (die totale Summe der im Molekül in Kohlenstoffresten vorkommenden C-Atome beträgt bei diesem Polyester nur durchschnittlich 20) während 2 Stunden auf 140⁰C erwärmt wurden (entsprechend 0,4 Äquivalente Carboxylgruppen pro 1 Äquivalent Hydroxylgruppe).

Zu den so erhaltenen 265 g Addukt V wurden als Härtungsmittel anschließend 77 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (entsprechend 0,5 Mol Anhydrid pro 1 Epoxydgruppenäquivalent des zur Adduktbildung eingesetzten cycloaliphatischen Diepoxyds) zugesetzt. Die Mischung wurde nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen in die vorgewärmten Formen gegossen. Nach Härtung während 16 Stunden bei 150 C waren die Formkörper weich und viskoelastisch. Der Schubmodul war bei Raumtemperaturbereitsunter 1 ■ 10⁸ dyn/cm². Das Addukt V zeigt somit bei der Härtung nicht die fortschrittlichen technischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Addukte.

Beispiel 5

Analog wie im Beispiel 4 beschrieben wurden die erfindungsgemäß hergestellten Addukte VI bis XV hergestellt, indem je 100 g der Polyester A. B und E bis M mit K)Og des im Beispiel I verwendeten cycloaliphatischen Diepoxvds (3.4-Epoxyhexahydrobenzal-3',4'-epo\ycyclohexan-r,r-dimethanol). das einen Epoxidgehalt von fr.2 Epoxidäquivalenten kg besitzt, während 2 Stunden auf 140 C erwärmt wurden.

Zum Vergleich wurden ferner ein Addukt XVI. das nicht den eriindungsgemäßen Kriterien entspricht, hergestellt, indem 100 g des oben verwendeten cycloaliphatischen Diepoxids mit 100 g Polyester N (der Quotient Q Z beträgt bei diesem Polyester nur 3.0) während 2 Stunden auf 140 C erwärmt wurden.

Nach Ermittlung der Epoxidäquivalentgewichte für die so hergestellten Addukte VI bis XVl wurden hartbare Mischungen (Proben 1 bis 11) hergestellt, indem je 1 Epoxidäquivalent des Adduktes mit 0.9 Äquivalenten Hexahvdrophthalsäureanhydrid als Härter vermischt wurde. Außerdem wurde zu jeder Probe als Beschleuniger 2% (berechnet auf das Gewicht der Probe) einer methanolischen Lösung von Nairiummethylat (6%ig) zugesetzt. Die härtbaren Mischungen wurden auf 100 C erwärmt, durch kurze Vakuumbehandlung von Luftblasen befreit und in die mit Silikon-Formtrennmitteln behandelten und auf 120 C vorgewärmten Formen gegossen, entsprechend Beispiel I.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Eigenschaften der mit den Proben 1 bis 11 erhaltenen Gießkörpern ersichtlich:

	Addukt	Epoxyd-	17	Polyister	QJZ	1	7 7Oi	3,3	: Bruch	10	G 20°	18	te λ	tgA
Probe		Ver-			C-Atome	032	3,5	dehnung	Schub-	G 80°	G 20°	2%-Wcrt	3%-Wert
Nr.		äquivaleot- wendeler			in	Zugversuch	3,5	{%)	inodul G		G 140"
		gewicht			KWST-			8,2	bei 20° C
			A		Resten			8,0	Itf°dyn/cnr
			B		des	Festigkeil	3,4	8,0				(0C)	Γ C)
	VI		E	7,4		4,5	—		I^		92	:<·
1	VII	373	F	4,9	Polyesters (kg/mm2)	4,6	—	0,70	1,5	3,5	90	1U2
2	VIII	376	G	9,9	152	2,6	10	0,63	1,4	4,8	112	126
3	IX	347	H	7,1	91	3,7	8,9	0,62	2,7	3,6	93	109
4	X	403	I	6,1	161	4,4	9	0,60	2,5	38,0	102	Π4
5	XI	379	K	6,7	85		6	0,60	2,4	8,6	119	131
6	XII	394	L	6,7	94		7	0,60	1,8	8,8	124	136
7	XIII	375	M	4,0	91	10	0,85	2,4	8,2	87	98
8	XIV	392	N	11,5	107	0,67	2,4	10,0	140	150
9	XV	371		11,4	72	0,46	2,4	5,7	126	136
10	XVI	376	3,0	72	0,61	4,2	3,7	100	114
Π		442	189	1.05	45,5
	41

Bemerkungen zur Tabelle

Der Schubmodul G der nicht flexibilisierten Harz Härtei-Systeme auf Basis des Mir die Adduktbildung verwendeten cycloaliphatischen Diepoxyds und Dicarbonsäureanhydriden, wie Hexahydrophthalsäureanhydrid, beträgt bei 20 C zwischen 1,1 und 1,3· 10'°dyncm². Die gehärtete Probell, die mit dem nicht den erfindungsgemäßen Kriterien entsprechenden Addukt XVI zubereitet wurde, zeigt im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen, gehärteten Proben 3 bis 10 keine Erniedrigung des Schubmoduls bei Raumtemperatur. Es liegt also bei der Verwendung von Addukt XVI kein FlexibilisierungsefTekt bei Raumtemperatur im Sinne der Erfindung vor.

Eine wichtige Kenngröße ist ferner der Quotient

G20 G20 · , . . . . ,

^₈Q resp. /■ |4o" · der anzeigt, um wieviel der Schubimodul zwischen den entsprechenden Temperaturen abfällt. Eine geringe Abnahme findet aus thermodynamischen Gründen bei jedem Harzsystem statt. Die erfindungsgemäß hergestellten Harze zeigen somit eine minimale Änderung des Schubmoduls, die bis über lOOmal niedriger ist als bei konventionellen FIexib:ilisatoren. Bei den technisch gebräuchlichen flexibilisierten Epoxyharz/Härter-Systemen, z. B. auf Basis von einem handelsüblichen, bei Raumtemperatur flüssigen Bisphenol-A-polyglycidyläther, einem Dicarbonsäureanhydrid, wie Hexahydrophthalsäureanhydrid und einem Polypropylenglykol vom Molekulargewicht 425 als Flexibilisator. liegt beispielsweise nach der Härtung der Quotient G 20 ,G 80 bei etwa 200 und der Quotient G 20 G 140 bei etwa 240. übrigens ist auch der Schubmodul G bei 20 dieser gehärteten Systeme (etwa 1,1 10^lf)dyn cm²) unverändert gegenüber nicht flexibilisierten Epoxyharz/ Härter-Systemen.

Diese geringe Änderung des Schubmoduls im Bereich zwischen 20 und 80 resp. 140 C bei den erfindungsgemäß hergestellten Addukten zeigt die geringe Änderung der physikalischen Eigenschaften in diesem Temperaturbereich. Besonders überraschend und technisch interessant ist dieses Verhalten bei Ausgangswerten zwischen 3 und 7 · \<f dyn/cm².

Beispiel 6

750 g des im Beispiel I verwendeten cycloaliphatischen Diepoxyds mit einem Epoxydgehalt von 6,2 Epoxydäquivalenten pro Kilogramm wurden mit 750 g Polyester L während 2 Stunden auf 140 C erwärmt. Das erhaltene Addukt XVII hatte ein Epoxydäquivalentgewicht von 371 g.

Härtung

200g AdduktXV11 wurden mit 86g Methylhexahydrophthalsäureanhydrid (entsprechend 0,9 Äquivalenten Anhydrid pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen

und 6 g einer 6%igen Lösung von Natriumhexylat in Hexantriol auf 100" C erwärmt, gut durchgemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die Formen gegossen. Nach Härtung während 16 Stunden bei 150 C wurde an den Formkörpern folgende Eigenschaftengemessen:

Biegefestigkeit nach VSM 6,5 kg/mm²

Durchbiegung nach VSM 14,1 mm
Schlagbiegefestigkeit

nach VSM > 25 cmkg/cm²

Zugfestigkeit nach VSM 4,3 kg/mm²

Bruchdehnung 6,5%

Schubmodul G nach DIN

bei 20 C 6,3· \0⁹ dyn/cm²

bei 80 C 3,3 · 10⁹ dyn/cm²

bei 140 C 2,3 · W⁹ dyn/cm²

Dielektrischer Verlustfaktor

tg(50Hz):

2%-Wert bei 154 C
tg<W50Hz):

3%-Wert bei 165 C

Wurden im obigen Härtungsbeispiel an Stelle von 86 g (0,9Äquivalente) Methylhexahydrophthalsäureanhydrid 129 g (0,9 Äquivalente) Dodecenylbernsteinsäureanhydrid als Härter eingesetzt, wie oben verarbeitet und gehärtet, dann wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

10⁹dyn/cm² 10⁹dyn/cm² 10⁹dyn/cm²

Biegefestigkeit nach VSM .. 6,0 kg/mm²
Durchbiegung nach VSM .. 14,2 mm
Schlagbiegefestigkeit

nach VSM 6,7 cmkg/cm²

Zugfestigkeit nach VSM ... 4,2 kg/mm²
Bruchdehnung nach VSM ..
Schubmodul G nach DIN

bei 20°C 6,2

bei 80°C 1,6

bei 140°C 0,8

Dielektrischer Verlustfaktor

tg 0(50 Hz):
2%-Wert bei 113° C

tg 0(50 Hz):
3%-Wert bei 167° C

Beispiel 7

161 g des im Beispiel I verwendeten cycloaliphatischen Diepoxyds mit einem Epoxydgehalt von 6,2 Epoxydäquivalenten pro Kilogramm und 161 g Polyester D wurden während 2 Stunden auf 140 C erwärmt. Das erhaltene Addukt XVIII hatte ein Epoxydäquivalentgewicht von 422 g.

Härtung

Die oben hergestellten 322 g Addukt XVIII wurden bei 90 C mit 103 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 3,2 g einer 6%igen Lösung von Natriumhexylat in Hexantriol gemischt. Nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen wurde die Mischung in die vorgewärmten Formen gegossen, wobei für die Bestimmung von Biegefestigkeit, Durchbiegung, Schlagbiegefestigkeit und Wasseraufnahme Platten von 135 · 135 · 4 mm, für die Messung des Verlustfaktors gleiche Platten, jedoch mit einer Dicke von 3 mm und für den Schubmodul von 1 mm Dicke, hergestellt wurden. Die Prüfkörner für die Bestimmung des Schubmoduls und für den Biege- und Sch lagbiegeversuch wurden aus den Platten heraus gearbeitet, während für den Zugversuch direkt die entsprechenden Prüfkörper nach DIN 16946 resp. DIN 53 455, Probeform 2 (4 mm) oder VSM 77 101 Fig.2, (4 mm dicker Probestab) hergestellt wurden. Nach einer Wärmebehandlung von 16 Stunden während 150 C wurden folgende Eigenschaften an den Formkörpern gemessen:

Grenzbiegespannung

nach VSM 5,7 kg mm²

Durchbiegung nach VSM >20mm
Schlagbiegefestigkeit

nach VSM > 20 cmkg/cm²

Zugfestigkeit nach VSM . 4.4 kg mm²
Bruchdehnung nach VSM 11 %
Wasseraufnahme während

24 Stunden. 20 C 0.29%

Dielektrischer Verlustfaktor

lg Λ (50 Hz):

3%-Wert bei 115 C
Schubmodul G nach DIN

bei 20'C 7,0

bei80^üC 2,6

bei 140-C 2,3

IO⁹ dy n/cm² 10° dyn/cm² 10⁸dyn/cm²

Beispiel 8

1000 g eines durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bis(p-hydroxyphenyl)dimelhylmethan (Bis-

phenol A) in Gegenwart von Alkali hergestellten, bei Raumtemperatur flüssigen Bisphenol-A-Diglycidyläthers mit einem Epoxidgehalt von 5,35 Epoxidäquivalenten/kg wurden mit 1000 g Polyester B während 2 Stunden auf 140⁰C erwärmt unter Rühren. Das Addukt XIX hatte ein Epoxidäquivalentgewicht von 422 g.

Härtung

422 g Addukt XEX wurden mit 240 g 3,4,5,6,7,7-Hexachior - 3,6 - endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid (entsprechend 0,9 Äquivalenten Anhydrid auf 1 Äquivalent Epoxid) auf 120⁰C erwärmt, gut gemischt und nach Evakuieren der Luftblasen in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 6 gegossen. Die erhaltenen Formkörper hatten folgende , Eigenschaften:

Grenzbiegespannung

_M nach VSM 5,3 kg/mm²

Durchbiegung nach VSM > 20 mm
Schlagbiegefestigkeit

nach VSM > 25 cmkg/cm²

Zugfestigkeit nach VSM 3,6 kg/mm²
Bruchdehnung nach VSM 19%
Wasseraufnahme,

24 Stunden 20 C 0,07%

Verwendet man im obigen Härtungsbeispiel 46,9 g 3 - (Aminomethyl) - 3,5,5 - trimethyl -1 - cyclohexylamin (entsprechend 1,1 Äquivalenten Aminwasserstoff auf 1,0 Äquivalent Epoxid) an Stelle von 240 g 3,4,5,6,7, 7 - Hexachlor - 3,6 - endomethylen - tetrahydrophthalsäureanhydrid und härtet man die Gießharzmischung während 16Stunden bei 100⁰C, dann erhält man Gießkörper mit folgenden Eigenschaften:

Grenzbiegespannung

nach VSM 1,4 kg/mm²

Durchbiegung nach VSM > 20 mm
Schlagbiegefestigkeit

nach VSM > 25 cmkg/cm²

Zugfestigkeit nach VSM 1,8 kg/mm²

Bruchdehnung nach VSM 27%

Dielektrischer Verlustfaktor

Ig ή (50 Hz):

3%-Wert bei 72 C

Beispiel 9

161 g der bei Raumtemperatur flüssigen cycloaliphatischen Diepoxydverbindung der Formel

CH,

CH,

CH

CH -C-O-CH₂-CH

Il ο

CH

CH

CH,

CH₂

CH

CH,

CH₂

(= 3,4 - Epoxy - cyclohexylmethyl - 3',4' - epoxy - cyclohexancarboxylat) mit einem Epoxydgehalt von 7,1 Hpoxydäquivalenten pro Kilogramm und 161 g Polyester A wurden während 2 Stunden auf 140⁰C erwärmt. Das erhaltene Addukt XX hatte ein Epoxydäquivalentgewicht von 307 g.

Härtung

322 g Addukt XX wurden bei 90° C mit 16! g Hexa- ^^phthalsäureanhydrid und 3,2 g einer 6%igen Lösung von »Nataunihexylat« in »Hexantnol« gut gemischt. Nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen wurde die Mischung m die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 150° C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Crrenibiegespannung ^

nach VbM ... 4,1 kg/mm-

Durchbiegung nach VSM >20mm

Schlagbicefestigkeit
nach VSM > 24 cmkg/cm²

Zugfestigkeit nach VSM 3,5 kg/mm²

Bruchdehnung nach VSM 8%

Dielektrischer Verlustfaktor
tg^(50Hz):

3°/ W rt be' 89 C
-, , °Ä \ c . u niM

bei °0 C 50 · 10" d η cm²

, Z_{n r} ~\ In⁹H/ '

P! Ti₁T_n f, ' V_nQ Γ⁷, 2

⁰⁶¹ '* ^L ι,-» · lu oyn.cm

10

Schlagbieeefestiukeit

nach VSM >25cmkecm²

Zugfestigkeit nach VSM ''.'.". 120 kg/cm²
Bruchdehnung nach VSM .. 81%
Wasseraufnahme.

24Stunden. 20 C 0.2%

Dielektrischer Verlustfaktor

tg.ibei60( 5.4-10 ²

Beispiel

1000g eines flüssigen Bisphenol-A-diglycidyJäthers entsprechend Beispiel 8 mit einem Epoxidgehalt von 5.35 Epoxidäquivalenten/kg wurden mit 1000 g Polyester B während 2 Stunden auf 140°C erwärmt unter Rühren. Das erhaltene Addukt XXI war bei Raumtemperatur flüssig und hatte einen Epoxidgehalt von ,39 Epoxida^valenten/k, "

Härtung a)

418 g Addukt XXI wurden auf 100 C erwärmt und mit 90g Bis(4-aminophenyl)methan (entsprechend einem Verhältnis von 1 Äquivalent Aminwasserstoff auf ! Äquivalent Epoxid) gut gemischt. Nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen wurde die Mischung in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung von 16 Stunden bei 90 C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

50

Härtung b)

418 g Addukt XXI wurdenmit 178 g Methyl-nadicanhydrid (entsprechend einem Molverhältnis von 1 :1) bei 100 C gut gemischt. Anschließend wurden 2.1g Benzyldimethylamin zugeführt. Nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen wurde die Mischung in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung von 16 Stunden bei 90 C wurden an den Formkörnern folgende Eigenschaften gemessen:

⁰J* Jgf ^lg * _{>25 cmk /cm2}

Zugfestigkeit nach VSM ... 240 kg/cm²

Bruchdehnung nach VSM .. 23% Wasseraufnahme nach

74 Stunden, 20⁰C 013%

Härtung c)

Bsi Verwendung von 154g Hexahydrophthalsäureanhydrid an Stelle des Methyl-nadic-anhydrids und _{sonst gleicher} Zusammensetzung und Verarbeitung _{wie im Beispiel ]0}, _a) wurden folgende Meßwerte erhalten·

Schlagbiegefestigkeit

nach VSM > 25 cmkg/cm²

Zugfestigkeit nach VSM ... 140 kg/cm² Bruchdehnung nach VSM .. 69%

Härtung d)

^{Bei Verwendun}8 ^{von 42}^g 3-(Aminomethyl)-3,5, S-trimethylcyclohexylamin (entsprechend einem Verhältnis von 1,0 Äquivalent Aminwasserstoff pro 1,0 ^Äq^uivalent Epoxid) an Stelle von Bis(4-aminophenyl)-methan und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 10, a) wurden folgende Meßwerte erhalten:

20%

°'^{23 /o}

Schlagbifigefestigkeit

_v ^na _r ^{ch V}^^N? " · V ::

ί'⁵^¹?^{611 nach} ^w
Bruchdehnung nach VSM ..

Wasseraufnahme nach

^ ²f f^{tunden b}" ²,° \ · · · · Dielektrischer Verlustfaktor

J J Jj 25 C ......... 1,6 · 10 ;

Beispiel U

a) 200 g Addukt XXI wurdenmit 101 g eines flüssigen Bisphenol-A-diglycidyläthers entsprechend Beispiel 8 mit einem Epoxidgehalt von 5,35 Epoxidäquivalenten/ kg und 154 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (entsprechend einem Verhältnis von 1,0 Äquivalent Anhydrid auf 1,0 Äquivalent Epoxid) auf 100' C erwärmt und mit 4 g Benzyldimethylamin gut gemischt. Nach einer kurzen Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen wurde die Mischung in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung von 16 Stunden bei 90 C wurden ^{an den r} «^rmkorP^{ern fo!}g^ende Eigenschaften gemessen:

Zugfestigkeit nach VSM .
Bruchdehnung nach VSM

591 kgcm² 12%

tin Zusatz eines Adduktes zu üblichen Epoxidharz-

Härter-S\Memen ermöglicht demnach eine Erhöhung jr.iji ,r>iji_ j ι · ι ruder Bruchdehnung (Bruchdehnung der gleichen Mischling ohne Addukt XXI = 1,7%) resp. der Flexibilität. ohne Beeinträchtigung der Zugfestigkeit.

Beispiel \<.

K)OOg eines flüssigen Bisphenol-A-diglycidyläthers einsprechend Beispiel 8 mit einem Epoxidgehalt von 5.35 Epoxidäquivalenten/kg wurden mit 1000 g PoIyester C unter Rühren während 2 Stunden auf 140 C erwärmt. Das entstandene Addukt XXlI ist bei Raum-

23 ^W IA

temperatur weiß kristallin und hat einen Epoxidgehalt Schlagbiegefestigkeit

von 1,61 g Epoxidäquivalenten/kg. nach VSM 21 cmkg/cm²

„.. , , Zugfestigkeit nach VSM ... 2,5kg/mm²

^Hartun8 ^a) Bruchdehnung nach VSM .. 6%

620 g AdduktXXII wurden mit 154 g Hexahydro- 5 Schubmodul G nach DIN

phthalsäureanhydrid (entsprechend einem Molver- bei 20°C 3,9 · 10⁹ dyn/cm²

hältnis von 1:1) auf 100⁰C erwärmt und mit 4g bei 80⁰C 2,0 ■ I0⁹ dyn/cm²

Benzyldimethylamin gut vermischt. Nach kurzer Va- bei 14O⁰C 0,93 · 10⁸dyn/cm²

kuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen wurde die Mischung in die vorgewärmten Formen ent- io Beisoiel 14
sprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärme- ' ^p

behandlung von 16Stunden bei 90°C wurden an 100 g Polyester Q wurden mit 100 g des im Beiden Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen: spiel 1 verwendeten Epoxidharzes während einer Stun-

_ . . , . . ,,„,, -,,. . 2 de unter Rühren auf 140° C erwärmt (==Addukt XXI V).

Zugfestigkeit nach VSM 235 kg/cnr '

Bruchdehnung nach VSM 176% ⁵

Härtung

^{Beispiel 13} 200g des AdduktesXXIV wurden mit 99 g Methyl-

100 g Polyester P wurden mit 100 g des im Bei- nadicsäureanhydrid und 1 g Benzyldimethylamin auf

spiel 1 veiwendeten Epoxidharzes während einer Stun- w> 100⁰C erwärmt, gut gemischt und nach kurzer Vade unter Rühren auf 140° C erwärmt (= AdduktXXIII). kuumbehandlung in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer WärmeSjehandlung wäh-

Härtung rend 16Stunden bei 140°C wurden folgende Eigen-

200 g des AdduktesXXIII wurden mit 84,7 g Hexa- schäften gemessen:

hydrophthalsäureanhydrid und 1 g Benzyldimethyl- »5 Biegefestigkeit nach VSM . 5,6 kg/mm²
anunaufWCerwarm^gutgemischtundnachkurzer Duichbieiung nach VSM .. 12mm

Vakuumbehandlung in die Formen entsprechend Schlagbieiefestigkeit

Beispiell gegossen. Nach einer Wärmebehandlung nach VSM 13cmke/cm²

während 16 Stunden bei 140° C wurden folgende Zugfestigkeit nach VSM' Z.'. 3,5 kg/W

Eigenschaften erhalten: 3<> Bruchdehnung nach VSM .. 6%
Biegefestigkeit nach VSM .. 5,0 kg/mm² Schubmodul G nach DIN

Durchbiegung nach VSM .. 15 mm bei 20 C' 4,47 ■ lCdyn/cnr

862

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von epoxidgruppenhaltigen Addukten, dadurch gekenn zeichnet, daß man langkettige Dicarbonsäuren der Formel

HO-C-R₁-C-FO-R₁-O-C-R₁-C¹I-OH

Il IM " il Il Γ

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