DE1770024A1 - Neuc,heisshaertbare Mischung aus Polyepoxydverbindungen,Polyestern und Polycarbonsaeureanhydriden - Google Patents

Description

Palenionv/öl)e · · ·

Münthen 2, Bräuhcwsstrafje^H CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Cage 6164/E

Deutschland

Neue, heisshärtbare Mischungen- aus Polyeppxydverbindungen, . Polyestern und Polycarbonsäureanhydriden.

Es ist bekannt, dass Polyepoxydverbindungen mit Carbonsäureanhydriden zu Formstoffen gehärtet werden können, welche sich durch hohe mechanische, thermische und elektrische Festigkeit auszeichnen. Für viele Anwendungsfälle erweist sich jedoch die relativ niedrige Flexibilität solcher Formstoffe als ungenügend. Es ist bekannt, · dass die Flexibilität durch Zusatz von Flexibilisatoren, wie Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol oder Polyester mit

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endständigen Carbonyl- und/oder Hydroxylgruppen erhöht werden kann. Auf diese Weise erhält man Produkte mit zum Teil wesentlich höherer Durchbiegung. Diese bekannten flexiblen Formstoffe haben jedoch einige schwerwiegende Nachteile: Die Formbeständigkeit in der Wärme ist ungenügend, die-elektrischen Verluste steigen schon bei relativ niedrigen Temperaturen rasch an; in feuchter Atmosphäre nehmen die Formkörper bereits bei Raumtemperatur meist rasch grössere Mengen Wasser auf, wodurch sich die elektrischen Eigenschaften ebenfalls verschlechtern; auch die bei Raumtemperatur noch sehr gut flexiblen Formstoffe zeigen bei tieferen Temperaturen '. . : . --' eine starke Versprödung; schliesslich haben bei langandauernder mechanischer Beanspruchung (oder elektrischer Beanspruchung) die derart flexibilisierten Formstoffe oft bereits bei Raumtemperatur einen ausgesprochenen Kaltfluss.

Es wurde nun gefunden, dass man durch Zusatz von speziell strukturierten Polyestern in bestimmten Mengenverhältnissen zu heisshärtbaren Gemischen aus Polyepoxydverbindungen, und zwar insbesondere gewissen cycloaliphatischen und heterocyclischen PoIyepoxyden, und Polycarbonsäureanhydriden... zu flexibilisierten härtbaren Mischungen gelangt, welche die oben genannten Nachteile der bisher bekannten flexibilisierten Epoxydharzmischungen nicht oder in weit vermindertem Masse aufweisen. Bei der Aushärtung äer neuen härtbaren Mischungen gelangt man überraschenderweise zu flexiblen und schlagfesten Pormkörpern,

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bei denen die mechanischen Eigenschaften weitgehend unabhängig von der Temperatur sind. Dies eröffnet für die technische Anwendung der neuenflexibilisierten Epoxydharzmischungen ganz neue Perspektiven, insbesondere auf .dem Sektor der Giess-, Imprägnier- und Laminierharze, der Bindemittel und„der Pressmassen.

Die als Flexibilisatoren für die Epoxydharzmischungen verwendeten Polyester müssen ganz bestimmte strukturelle Voraussetzungen erfüllen. Sie müssen aus verzweigten oder unverzweigten Alkylen- oder Alkenylenketten aufgebaut sein, die mit Carbonsäureestergruppen alternieren. Ferner muss der Quotient Z/Q, wobei Z die Anzahl Kohlenstoffatome in Haupt- und Seitenketten des Alkylen- oder Alkenylenrestes im Strukturelement, d.h. der kleinsten wiederkehrenden chemischen Gruppierung in der Kette und Q die Anzahl Sauerstoffbrücken im Strukturelement bedeuten, · mindestens 4, vorzugsweise mindestens 5 betragen. Ausserdem muss im betreffenden Polyester die totale Summe der in Alkylen- \

und/oder Alkenylenketten vorkommenden C-Atome mindestens 50 betragen. Der Polyester kann als Endgruppen Carboxylgruppen oder Hydroxylgruppen oder beides enthalten.

In den neuen, härtbaren Mischungen werden auf 1 Epoxydäquivalent der Polyepoxydverbindung 0,01-0*2, vorzugsweise 0,05 - 0,15 Mol des Polyesters sowie 0,5 bis 1,2 Aequivalent Anhydridgruppen des als Härter verwendeten Di- bzw. Polycarbonsäureanhydrides eingesetzt.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit heisshärtbare flexibilisierte Epoxydharzmischungen, die als Giess-, Imprägnier- und Laminierharze, als Bindemittel und Eressmassen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie (1) eine Polyepoxydverbindung, (2) ein Polycarbonsäureanhydrid in einer Menge von 0,5 bis 1,2 Aequivalenten An-.hydridgruppen pro 1 Aequivalent Epoxydgruppe der PoIyfe epoxydverbindung (1), und (j5) einen langkettigen Polyester der Formel

X₁- A-X₂ (I)

in einer Menge von 0,01 bis 0,2, vorzugsweise 0,03 bis 0,15 Mol pro 1 Aequivalent Epoxydgruppe der Polyepoxydverbindung (1) enthalten, wobei in der Formel X, und Xp je eine Carboxylgruppe oder eine Hydroxylgruppe bedeuten, und wobei A einen Polyesterrest bedeutet, in welchem verzweigte oder unverzweigte Alkylen- und/oder Alkenylenketten mit Carbonsäureestergruppen alternieren, wobei der Quotient ^ Z/Q, worin Z die. Anzahl der im wiederkehrenden Strukturelement des Restes A in Kohlenwasserstoffresten vorhandenen Kohlenstoffatome und Q die Anzahl der im wiederkehrenden Strukturelement des Restes A vorhandenen Sauerstoffbrücken 1st, mindestens 4 und vorzugweise mindestens 5 betragen muss, und wobei ferner die totale Anzahl der im Rest A in alternierenden Kohlenwasserstoffresten vorhandenen Kohlenstoffatome mindestens 50 beträgt.

Als Polyepoxydverbindungen (l) kommen in erster Linie solche in Frage, welche allein, d.h. ohne Zusatz von Flexibilisatoren, bei der Härtung mit einem üblichen Carbon-

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säureanhydridhärter (2) (z.B. Phthalsäureanhydrid oder Hexahydrophthalsäureanhydrid) allein gehärtete Formstoffe mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN 53 458 von mindestens tyO°C und vorzugsweise von mindestens l40°C liefern. Solche Polyepoxidverbindungen sind in erster Linie bestimmte Typen von cycloaliphatischen Epoxidverbindungen, ferner gewisse heterocyclische Epoxidverbindungen.

Unter den besonders geeigneten cycloaliphatischen Epoxidverbindungen seien z.B. diejenigen der Formeln

CH HC - C-O

' ■ Il 0 CH CH₀

CH₂- CH

HC

CH CH₀ OH,

\ ■/ ² N

PTT PTT

L<X1q uü„

( = 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3^T,4'-epoxycyclohexancarboxylat).

CH,

CH HC

/X

-C-O- CH₀-CH HC

CH HC - CH,

CH,

- CH

CH₂

₂ CH₂

( = 5i 4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3■^f »4'-epoxy-6'-methyl-

cyclohexancarboxylat)

und -

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GH,

GH

GH₀- O ²

GH

\ κ

CH

/^0H2 ^ κ \

GH - CH HC

₂- 0

CH₀ Hi

CH

( = J^-Epoxyhexahydrobenzal-^'^'-epoxycyclohexan-l'^l' dimethanol) genannt.

Unter den speziell geeigneten heterocyclischen Epoxidverbindungen seien das Triglycidylisocyanurat der Formel

0 Ii G

CH₆- GH-CH₀-N

\2κ 2 O

H-GH₀-CH - CH₀ 2 \ /

O = C G=O

GH₀-GH-GH₀ ² \ κ

sowie das N,N^T-Diglycidyl-dimethylhydantoin der Formel

0 Il G

GH₆- GH-CH₀-: \2κ 2 0

O=C

N-GH₀-CH-CH₀ ² \ κ

CH„ κ

genannt. Es können auch Mischungen solcher cycloaliphatischer und/oder heterocyclischer Epoxidverbindungen verwendet werden.

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Man kann aber auch andere bekannte Klassen von Epoxidverbindungen für die Herstellung der erfindungsgemässen heisshärtbaren, flexibilisierten Epoxidharzmischungen verwenden, z.B. Polyglycidyläther von Polyphenolen, wie . Bis(p-hydroxyphenyl)dimethylmethan (Bisphenol A), Resorcin, Phenol- oder Kresolnovolaken; ferner Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure oder Hexahydrophthalsäure. Die vorteilhaften mechanischen Eigenschaften der gehärteten Formstoffe auf Basis erfindungsgemässer Form- ™ massen, die solche Epoxidverbindungen enthalten, sind aber in der Regel weniger ausgeprägt als bei der Verwendung der obgenannten cycloaliphatischen oder heterocyclischen PoIyepoxidverbindungen.

Die zur Herstellung der erfindungsgemässen härtbaren Gemische verwendeten Polyester der Formel (I) können saure Polyester mit zwei endständigen Carboxylgruppen oder mit einer endständigen Carboxylgruppe und mit einer endständigen Hydroxylgruppe sein;"sie können auch Polyester m mit zwei endständigen Hydroxylgruppen darstellen. Derartige Polyester werden nach bekannten Methoden durch Polykondensation aliphatiseher Dicarbonsäuren mit aliphatischen Diolen erhalten; je nach dem gewählten Molverhältnis von ,

Dicarbonsäure und Diol und der Vollständigkeit der Koridensationsreaktion werden Polyester verschiedener Kettenlänge und mit verschiedener Endgruppenverteilung erhalten. Die Kette solcher Polyester ist aus dem alternierenden Grund- ^: baustein der Dicarbonsäure, sowie aus dem alternierenden , Grundbaustein des Diols aufgebaut. Das wiederkehrende

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Strukturelement, d.h. die kleinste wiederkehrende chemische Gruppierung in der Kette wird durch die beiden 'miteinander durch eine Esterbindung verknüpften Grundbausteine aus der Dicarbonsäure und aus dem Dialkohol dargestellt, und besitzt die Formel

-O-R-O-C-R'-C-Il -Il 0 0

worin R den Kohlenwasserstoffrest des Diols und R¹ den Kohlenwasserstoffrest der Dicarbonsäure bedeutet. Die Dicarbonsäure und das Diol für den Aufbau des sauren Polyesters müssen dabei derart gewählt werden, dass die Summe aus der Anzahl der Kohlenstoffatome der Dicarbonsäure minus 2 und aus der Anzahl der Kohlenstoffatome des Diols dividiert durch die zwei Sauerstoffbrückenatome des Strukturelementes mindestens 4 und vorzugsweise mindestens 5 beträgt. Ein saurer Polyester aus z.B. Adipinsäure und Aethylenglykol, wo die Summe der Kohlenstoffatome in der Dicarbonsäure minus 2 und dem Diol (= 6) geteilt durch die Sauerstoffbrücken (= 2) nur 3 beträgt, ist deshalb für die Zwecke der Erfindung ungeeignet. In der Regel sollte mindestens einer der beiden Grundbausteine mindestens 4 Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest enthalten.

Ferner muss das Molverhältnis zwischen der aliphatischen Dicarbonsäure und dem aliphatischen Dialkohol für die Polykondensation derart gewählt werden, dass die

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■-■ 9 -

Summe der in den alternierenden Strukturelementen der erzeugten Polyesterkette total in Kohlenwasserstoffresten vorkommenden Kohlenstoffatome mindestens 50 beträgt. Als aliphatische Dicarbonsäuren mit mindestens 4 C-Atomen im Kohlenwasserstoffrest, die bevorzugt zum Aufbau solcher saurer Polyester dienen können, seien genannt: Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, Undecandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, Allyl-bernsteinsäure, Dodecyl-bernsteinsäure, Dodecenyl-bernsteinsäure.

Als aliphatische Diole mit mindestens 4 C-Atomen, die bevorzugt zum Aufbau der vorliegenden sauren Polyester, dienen können seien genannt: 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiöl, 1,11-Undeeandiol, 1,12-Dodecändiol, 1,6-Dihydroxy-2,2,4-trimethylhexan, l,6-Dihydroxy-2,4,4-trimethyl-hexan. ;

Bei Verwendung einer höheren Dicarbonsäure, wie f Adipinsäure oder Sebacinsäure zur Synthese des sauren Polyesters kann man auch ein niederes aliphatisches Diol, wie z.B. Aethylenglykol oder 1,3-Propandiol, verwenden. Umgekehrt kann man bei Verwendung eines höheren Diols, wie 1,6-Hexandiol oder 1,10-Decandiol zur Synthese des sauren Polyesters auch eine niedeie aliphatische Dicarbonsäuren wie z.B. Bernsteinsäure oder Glutarsäure verwenden. Jedoch ist bei der Kombination von Dicarbonsäure und Diol

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jeweils strikt darauf zu achten, dass die Bedingung, wonach der Quotient Z/Q stets mindestens 4 betragen muss, eingehalten wird.

Pur die Herstellung saurer Polyester mit überwiegend endständigen Carboxylgruppen wählt man ein molares Verhältnis Dicarbonsäure zu Diol grosser als 1. Wählt man umgekehrt das molare "Verhältnis Dicarbonsäure zu Diol kleiner als 1, dann erhält man Polyester, die überwiegend Hydroxyle als Endgruppen enthalten.

Die erfindungsgemäss verwendeten sauren Polyester entsprechen bevorzugt in der Regel der Formel

HO-C-E₁-C-J--0-E-O-O-R_n-G-H-OH ■ (II). Il ^X Il "L- ^ Il ^λ II ^J m 0 0 0 0

worin R-, und Rp verzweigte oder unverzweigte Alkylen- oder Alkenylenketten bedeuten, wobei jeder der beiden Reste R₁ und Rp mindestens soviel Kohlenstoffatome enthalten muss, dass die Summe der Kohlenstoffatome in R, und Rp zusammen mindestens 8 beträgt, und worin die Zahl m so gewählt ist, dass das Produkt aus. m und aus der Summe (C-Atome in R₁ + C-Atome in R₂) mindestens 50 beträgt,

Die Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, die ebenfalls gemäss der Erfindung verwendet werden können, entsprechen bevorzugt. in der Regel der Formel

HC-R₀-Po-C-E₁-C-O-R₀-H-OH (III)

2 L H 1 (I ^ Jj_n

0 0 ■209811/U01

worin die Symbole R₁, R₂ und m die gleiche Bedeutung besitzen wie in Formel (II). --

Man kann aber auch Polyester mit endständigen
Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen verwenden, die durch Kondensation einer passenden Dicarbonsäure mit einer
Mischung aus zwei oder mehr passenden ,Diolen,. oder umgekehrt durch Kondensation eines passenden-Diols mit einer Mischung aus zwei oder mehreren passenden Dicarbonsäuren -

im richtigen gegenseitigen stöchiometrischen Mengenverhältnis hergestellt sind. Man kann natürlich auch saure Polyester durch Kondensation von Mischungen verschiedener Dicarbonsäuren mit Mischungen verschiedener Diole herstellen, immer vorausgesetzt., dass die oben postulierten Bedingungen für den Quotienten Z/Q und die totale Anzahl Kohlenstoffatome in der Polyesterkette beachtet bleiben.

- Für die Zwecke der Erfindung sind weiter die
sauren Polyester geeignet, die durch Anlagerung von
(a + b) Mol eines Laktons an 1 Mol einer aliphatischen "

Dicarbonsäure bzw. . . ' ..'. . gemäss der Reaktionsgleichung ·

(a + b)

IL-C = 0 + HO-O-E-C-OH —

Il ⁴ Il
0 Ό

fJf

HO—f-C~R„- C-R^-O—f-O-R„—C-K)H (IV)

Hi ^{5 J} _a H ⁴ H L ⁵ Ii ^Jb .

O OO O

erhältlich sind, worin R., eine Alkylenkette mit mindestens

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4 und vorzugsweise mindestens 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, R₂, für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest steht, und worin -clie Zahlen a und b so gewählt sind, dass das Produkt aus (a + b) und aus der Summe (C-Atome in R,) mindestens 50 beträgt.

Bei dieser Verbindungsklasse ist der alternierende Grundbaustein identisch mit dem wiederkehrenden Strukturelement in der Kette, und somit enthält das Strukturelement eine einzige Sauerstoffbrücke. Der Quotient Z/Q wird somit in diesem Falle gleich der Anzahl C-Atome im Kohlenwasserstoffrest des Laktons aus dem der saure Bolyester aufgebaut ist.

Genannt seien beispielsweise die Anlagerungsprodukte von (a + b) Mol ^-Caprolakton, oder Exaltolid (= Lakton von 15-Hydroxyheptadecansäure) an'1 Mol Maleinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure.

Ferner sind als Polyester auch die Addukte aus (a + b) Mol eines Laktons an 1 Mol eines Diols gemäss der Reaktionsgleichung

(a + b)

-R--C = O + HO-R,-OH >-

3 ι 4

<■

HO—^R -o-o-Lr—f 0-C-R,—f0H (V)

" a b 0 0 ^D

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geeignet/ wobei R,., R₂,, a und b die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (IV).

Analog wie bei den Polyestern gemäss der-Formel

(IV) wird hier der Quotient Z/Q ebenfalls gleich der Anzahl C-Atome im Kohlenwasserstoff rest des Laktons.

Als Beispiele seien die Anlagerungsprodukte von

(a + b) Mol £-Caprolakton an 1 Mol 1,4-Butandiol oder 1,6-Hexandiol genannt.

Als Härtungsmittel (2) verwendet man vorzugsweise

solche Polycarbonsäureanhydride, die bei der Umsetzung ' ' mit dem (unflexibilisierten) Polyepoxyd (l) allein gehärtete Formstoffe mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN 53 458 von mindestens 9O⁰C und vorzugsweise mindestens l40°C ergeben.

Solche bevorzugt verwendete Härter sind beispielsweise cycloaliphatische PoIycarbonsäureanhydride, wie Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyl-endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid (= Methylnadicanhydrid) und das Diels-Alder-Addukt aus 2 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol l_t 4-Bis(cyclopentadienyl)-2-buten, oder gewisse aromatische Polycarbonsäureanhydrlde, wie. Trimellithsäureanhydrid oder Pyromellithsäuredianhydrid. ·

Man kann indesen mit gutem Erfolg auch andere als Härter für Epoxydharze übliche Polycarbonsäureanhydride verwenden, z.B. Phthalsäureanhydrid, Hexachlor-endomethylen-

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tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Allylbernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid; 7-Allyl-

bicyclo(2.2.1)-hept-5-en-2,jj-dicarbonsäureanhydrid oder Geraische solcher Anhydride.

Man kann gegebenenfalls übliche Här.tungsbeschleuniger, wie tertiäre Amine, deren Salze oder

P quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B. 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Benzyldimethylamin oder Benzyldimethylammoniumphenolat, Zinn -salze von Carbonsäuren, wie. Zinn -octoat oder Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Natriummethylat oder¹ Natriumhexylat mitverwenden. . ■ Die Aushärtung der erfindungsgemässen härtbaren Gemische zu Formstoffen erfolgt in bekannter Weise in der Wärme, in .der Regel im Temperaturintervall 100 - 200⁰C.

.Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, k . bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Diepoxyde in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkö'rpern, wie Giesskörpern, Presskörpern oder Laminaten oder zu Flächengebilden, wie Lackfilmen oder Verklebungen.

Die erfindungsgemässen härtbaren Gemische können vor der Härtung, in irgendeiner Phase mit anderen üblichen Zusätzen, wie Füllmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln etc. versetzt werden. Als Streck- und Füllmittel können beispielsweise Glasfasern, Kohlenstöff-Fasern, Bor-Fasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose,

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gebrannter Kaolin, gemahlener Dolomit, kolloidales Siliciumdioxyd mit grosser spezifischer Oberfläche (AEROSIL) oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver verwendet werden.

Die erfindungsgemassen härtbaren Gemische können im ungefüllten oder gefüllten Zustand als Laminierharze, Imprägnierharze, .Tauchharze, Giessharze bzw. Einbettungsund Isolationsmassen für die Elektroindustrie dienen. Sie können ferner für alle anderen technischen Gebiete, —

wo übliche härtbare Epoxydharzmischungen eingesetzt werden, mit Erfolg angewendet werden, z.B. als Bindemittel, Klebstoffe, Anstrichmittel, Pressmassen und Sinterpulver.

Die gehärteten Formkörper zeichnen sich durch hohe Flexibilität (hohe Durchbiegung beim Biegeversuch) und Schlagbiegefestigkeit aus. Der Schubmodul bei Raumtemperatur ist durch die Flexibilisierung deutlich erniedrigt worden. Die Formstoffe haben jedoch eine überraschend hohe Zugfestigkeit; deren elektrische und besonders die

mechanischen Eigenschaften ändern sich nur sehr wenig ^

mit der Temperatur, sodass die Formkörper noch bei Temperaturen unter 2O⁰C deutlich flexibel sind·, jedoch bei Temperaturen bis 100⁰C z.T. bis über l60°C noch gute Festigkeiten aufweisen. Einen wertvollen Anhaltspunkt über den Verlauf der physikalischen Eigenschaften als Funktion der Temperatur vermitteln die Schubmodulwerte, gemessen bei verschiedenen Temperaturen, z.B. nach DIN 53 445.

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. ·' :.>· In·'den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente. . · · ■ · ■ '■ · ' '"'■'■

Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung von flexibilisierten, härtbaren Epoxydharzmischungen wurden folgende Polyester verwendet:

% 1· Herstellung von Polyester A

I4l4 g Sebacinsäure und 750 g 1,6-Hexandiol (entsprechend einem Molverhältnis von 11:10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 135⁰C erwärmt und unter Rühren innerhalb 6 Stunden auf 228⁰C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste Wasser wurden durch Vakuumbehandlung bei 13 mmHg und 23O⁰C während 1 Stunde entfernt. Das Reaktionsprodukt war weiss und hatte einen Smp. von 54⁰C .

Das Carbonsäureäquivalentgewicht betrug 1570 g. (Theorie = I52I g) -

2. Herstellung von Polyester B

584 g Adipinsäure und 429 g 1,6-Hexandiol (entsprechend einem Molverhältnis von 11:10) wurden unter Stick-Stoffatmosphäre auf 127⁰C erwärmt und unter Rühren innerhalb 10 Stunden auf 228⁰C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste .. ' Wasser wurden durch Vakuumbehandlung bei 17 mmHg und

236⁰C während 1 Stunde entfernt. Das Reaktions-209811/U01

produkt war weiss und hatte einen Schmelzpunkt von 44 C Das Carbonsäureäquivalentgewicht war II50 g (Theorie = ■ 1215-g)

3. Herstellung von Polyester C ■ ·

780 g Adipinsäure und 4-72 g 1., 6-Hexandiol (entsprechend einem Molverhältnis von 4- : 3) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf IJO⁰C erwärmt und unter Rühren innerhalb 4 Stunden auf 22J⁰C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend " ™ abdestilliert wurde. Die letzten Reste -Wasser wurden durch Vakuumbehandlung bei I7 mmHg und 224-⁰C während 1 Stunde entfernt. Das Reaktionsprodukt war weiss und hatte einen Schmelzpunkt von 4-8⁰C; Säureäquivalentgewicht = 4-12 g (Theorie = 4-13 g)

4·. Herstellung von Polyester D

759 S 1,10-Decandicarbonsäure und βθβ g 1,12-Dodecandiol (entsprechend einem Molverhältnis von 11 : 10) wurden unter

Stickstoffatmosphäre auf l4-5°C erwärmt und dann lang- f

sam unter Rühren innerhalb 6 Stunden auf 200⁰C weiter

erwärmt, wobei das durch die Polykondensation frei werdende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden während 1 /4- Stunden bei 205°C und 18 mmHg entfernt. Der erhaltene saure Polyester war kristallin und hatte ein Säureäquiyalentgewicht von 1645 g (Theorie ~ 2095 g). .

■5* Herstellung von Polyester E

657 g Sebacinsäure wurden mit 597 g 1,,12-Dodecandiol (Molverhältniö 11 : 10) unter Stickstoffatmosphäre auf

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145°C erwärmt und unter Rühren Innerhalb 10 Stunden auf 231°C erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers.-.wür.den bei 15 mmHg abdestiliiert während 2 Stunden bei 255⁰C. Der erhaltene saure Polyester E hatte ein Säureäquivalentgewicht von 2195g(Theorie = 1946 .g).

P 6. Herstellung von Polyester F

808 g Sebacinsäure und 277 g 1,3-Propandiol (entsprechend einem Molverhältnis von 11:10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 148⁰C erwärmt und unter Rühren innerhalb 7 Stunden auf 215⁰C erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensatäonswassers wurden durch Vakuumbehandlung bei 18 mmHg und 185⁰C während 1 Stunde abdestilliert.

| Das Reaktionsprodukt war weiss und kristallin und

hatte einen Schmelzpunkt von 42⁰C. Das Säureäquivalentgewicht betrug 809 g (Theorie = 1429 gh

7. Herstellung von Polyester G

808 g Sebacinsäure und 325 g 1,4-Butandiol entsprechend einem Molverhältnis von 11:10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 155⁰C erwärmt und unter Rühren innerhalb 5/2 Stunden auf 250⁰C erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufeid abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Konden-

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sationswassers wurden durch Vakuumbehandlung bei 16 mmHg und 183°C während 1 Stunde abdestilliert. Das Reaktionsprodukt war weiss und kristallin und hatte einen Schmelzpunkt von 55°C. Das Säureäquivalentgewicht betrug IO98 g (Theorie = 1494 g). · '

8. Herstellung von Iblyester H

322 g 1, lO-Decandicarbonsäure^ und 79 g Aethylenglyko^ (entsprechend einem Molverhältnis von 11:10) wurden unter-Stickstoffatmosphäre auf 145°C erwärmt und unter Rühren innerhalb 6 Stunden auf 204°C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste Kondensationswasser wurden durch Vakuumbehandlung bei 15 mmHg und 205°C während 3 /2 Stunden entfernt. ■ Das Reäktionsprodukt war weiss und kristallin und hatte einen Schmelzpunkt von 82⁰C. Säureäquivalentgewicht = 895 g (Theorie = 1377g).

9· Herstellung von Polyester I ■ ^

II52 g Sebacinsäure und 538 g Neopentylglykol (entsprechend einem Molverhältnis von -11:10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf l45°C erwärmt und unter Rühren innerhalb 4 Stunden auf 235°C erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden während 1.Stunde bei 10 mmHg abdestilliert. Der erhaltene saure Polyester war flüssig und hatte ein Saureaquivalentgewicht von 1344g (Theorie = 1450 g.).

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I- -

10· Herstellung von Polyester K .

682 g Adipinsäure und 585 g 1,4-Butandiol (entsprechend einem Molverhältnis von 11;10) wurden unter Stickstof f atmosphäre auf l40^oC erwärmt und unter Rühren . innerhalb 7 Stuiiden auf 192⁰C erwärmt, wobei das

. durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden während 1 Stunde 40 Minuten bei 20 mmHg und 200⁰C abdestilliert. Der erhaltene saure Polyester war weiss, kristallin und hätte ein Säure-• äquivalentgewicht von 917g(Theorie » 1075, g).

11· Herstellung von Polyester L .

266 g Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid und 118 g 1,6-Hexandipl (Molverhältnis = lltlO) würden unter Stickstoffatmosphäre auf 178⁰C erwärmt und während 7 Stunden weiter auf 222⁰C erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend ab-, destilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden während 2 Stunden bei 10 mmHg und 225⁰C entfernt. Der erhaltene saure Polyester war flüssig und hatte ein Säureäquivalentgewicht von

2205 g ,(Theorie = 1965 g).

12. Herstellung von Polyester M

590 g 1,6-Hexandiol und 66k g Adipinsäure (entsprechend einem Molverhältnis von 11:10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 1^5°C erwärmt und dann langsam innerhalb 8 Stunden auf 217⁰C weiter erwärmt, wobei das durch 209811/1401

die Polykondensation frei werdende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste Kondensationswasser wurden während 1 Stunde bei 19O⁰C und 10 mmHg entfernt. Der erhaltene Polyester war weiss und kristallin (Schmelzpunkt = 44⁰C) und hatte ein Hydroxyläquivalentgewicht von 1120 g (Theorie = 1254 g).
15. Herstellung von Polyester N

400 g ^-Gaprolakton und 19 g Adipinsäure (Molverhältnis "

26 : 1) wurden mit 0,2$ Dibutylzinnoxid als Katalysator erhitzt. Unter ständigem Rühren wurde bei I75 C während 15 Stunden polymerisiert, wobei die Viskosität der Schmelze ständig zunimmt. Anschliessend wurde der so gebildete saure Polyester noch 1 Stunde im Vakuum (10 mmHg) auf 165⁰C erhitzt. Das Säureäquivalentgewicht betrug 14^0 g (Theorie - 1555 g)>

l4. Herstellung von Polyester 0

500 g £-Caprolakton und 54 g Sebacinsäure (Molverhältnis 26 : 1) wurden mit 0,2$ Dibutylzinnoxid als Katalysator | erhitzt. Unter ständigem Rühren wurde bei 175°C während 15 Stunden polymerisiert. Der so gebildete saure Polyester wurde anschliessend noch 2 Stunden im Vakuum (10 mmHg) auf 165⁰C erhitzt. Das Säureäquivalentgewicht betrug 1550 g (Theorie = I500 g).

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Herstellung von Formkörpern Beispiel 1

100 g der bei Raumtemperatur flüssigen, cycloaliphatischen Diepoxidverbindung der Formel

/^GH2 CH₀- O /^GH2

CH C CH- CH HC

CH₂- O

CH CH₀ CH₀ HC

CH^ CH,

( = 3,4-Epoxyhexahydrobenzal-5^l,4'-epoxycyclohexan-l,I¹-dimethanol) mit einem Epoxidgehalt von 6,2 Epoxidäquivalenten/kg, wurden mit^100 g Polyester I, 72 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 12 g einer 6#igen Lösung des Natriumalkoholates von 5-Hydroxymethyl-2,4-dihydroxy-pentan (nachfolgend kurz als "Natriumhexylat" bezeichnet) in 5-Hydroxymethyl-2,4-dihydroxy-pentan (nachfolgend kurz als "Hexantrial" bezeichnet) auf 90°^c erwärmt und gut durchgemischt. Nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen wurde die Mischung in die vorgewärmten Aluminiumformen gebracht, wobei für die Bestimmung von Biegefestigkeit, Durchbiegung und Schlagfestigkeit und Wasseraufnahme Platten von

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135 x 135 x Λ mm, für die Messung des Verlustfaktors gleiche Platten, jedoch mit einer Dicke von 3 mm und für den Schubmodul von 1 mm Dicke hergestellt wurden.. Die Prüfkörper für die Bestimmung des Schubmoduls und für den Biegeurid Schlagbiegeversuch wurden.aus'· den Platten heraus gearbeitet, während für.den Zugversuch direkt die entsprechenden Prüfkörper nach DIN 16 946, r.esp. DIN 55 445, Probeform 2, 4 mm oder VSM 77 101 Fig. 2 (4 mm dicker Probestab) herge-. stellt wurden. Nach einer Wärmebehandlung von 16 Stunden bei 150 ⁰C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Grenzbiegespannung nach VSM 77 I03 Durchbiegung ' nach VSM 77 103

Schlagbiegefestigkeit nach VSM 77 105

Wasseraufnähme 4 Tage 20⁰C

Zugfestigkeit nach VSM 77 101 ,

Bruchdehnung . nach VSM 77 101 " ^

Dielektrischer Verlustfaktor tg δ (50 Hz) : 2^Wert tg 6(50 Hz) i. 3#-Wert Schubmodul G nach DIN 53 445 bei 20⁰C

bei 8O⁰C .

bei 14O°C = 6,8 . ΙΟ⁸ dyn/cm²

= . -	3,	,1	kg/mm
= ?	'20		mm
	'25		cmkg/cm
—	O1	,39	•
= ·		,1	kg/mm
=	.11
bei	93C	1C
bei	loe	50C
	3,	5 .	Vy dyn/cm2
--5	2,	2 .	IQr-' dyn/cm

2098 11/1Λ01

■' . -24 -

Beispiel 2

50 g Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxydgehalt von 9,84 Epoxydäqüivalenten/kg und 50 g N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin mit einem Epoxydgehalt von 7,2 Epoxyd-' äquivalenten/kg wurden auf 18O°C erwärmt, gut durchgerührt und wieder auf Raumtemperatur abgekühlt. 100 g dieser Mischung wurden mit 18 g Polyester C und 123 S Hexahydro-P phthalsäureanhydrid auf 80°C erwärmt, gut durchgerührt und die Luftblasen mittels' kurzer Vakuumbehandlung entfernt. Die Mischung wurde in Aluminiumformen gegossen. Nach Aushärtung während 16 Stunden bei l40°C wurden Giesskörper mit folgenden Eigenschaften erhalten: Biegefestigkeit nach VSM 77 103 = 11,3 kg/mm² Schlagbiegefestig-

keit nach VSM 77 105 = 14,5 cmkg/cnT

Wasseraufnähme (4 Tage, 20⁰C) = 0,42 #

. Beispiel 3

100 g Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxydgehalt von 9,84 Epoxydäquivalenten/kg wurden mit 100 g Ν,Ν'-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin mit einem Epoxydgehalt von 7,2 Epoxydäquivalente/kg kurz auf l80°C erwärmt und nach Bildung einer homogenen Lösung auf 120⁰C abgekühlt. Dem Gemisch wurden bei dieser Temperatur 200 g Polyester A sowie 226 g Hexahydrophthalsäureanhydrid zugegeben und nach gutem Mischen und kurzem Evakuieren zwecks Entfernung der Luftblasen in die vorgewärmten Formen (Abmessungen wie im

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Beispiel 1).gegossen. Nach l6-stündiger Wärmebehandlung b& 15O⁰C wurden an den Formkörpern.folgende\Eigenschaften gemessen:

Schlagbiegefestig- . ■ " _p

keit . 'nach VSM. = 25 cmkg/cm · Grenzbiegespannung nach VSM = 3,6 kg/mm Durchbiegung naqh VSM = y 20 mm Wasseraufnahme, 24 Stunden, 20⁰C = . 0,3β %

' ^: ■■■■'■■' ' ■ - ''λ· ■ : ■■ ■ l

... ; Beispiel k · ■ . -

a) 100 g des im Beispiel 1 verwendeten cycloaliphatischen Diepoxyds mit einem Epoxydg«halt von 6,2 Epoxydäquivalenten/kg, 100 g Polyester A, .60..g Hexahydrophthal säureanhydrid und 12.g einer öligen Lösung von "Natriumhexylat" in "Hexantriol" wurden auf 90°C erwärmt, gut durchgemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung zur- Entfernung ■ der Luftblasen in die Formen (Abmessungen) entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach 16 Stunden Wärmebehandlung bei 15O⁰C wurde an den.Giesskörpern folgende Eigen- ■ -

4,2 kg/mm² 20 . mm

21,5 cmkg/cm

4,5 x 10⁹ dyn/ora^S 8,9 x 10⁹ dyn/cm² 1,7 χ 10⁹ dyn/om² 6,0 χ 10° dyn/om

.:, schäften, gemessen:	nach	VSM
Biegefestigkeit	nach	VSM-
Durchbiegung	nach	VSM
Schlagbiegefestig keit .	nach	DIN
Sohubmqdul G
bei 20QC
bei -2O0C
bei 800C
bei 14O°C	209811/	UOI

,26-

b) Bei Zugabe von 50 g Polyester C anstelle von 100 g und bei sonst gleicher Gemischszusammensetzung und Verarbeitung wie inr Beispiel 4 a) wurde an den Giesskörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Biegefestigkeit.	nach	C	VSM
Durchbiegung	nach	C	VSM
Schlagbiegefestig keit	nach	C 0C	VSM
Schubmodul G	nach	DIN
bei +20°
bei . -20°
bei . +80° bei +140

7,	2	kg/mm
9		mm
15		cmkg/cm
7,4	X	10^ dyn/cm
1,0	X	1010dyn/cm2
4,5	X	io9 dyn/cm2
2,8	X	10^ dyn/cm2

c) Bei Zugabe von 90 g Methyl-j^-endomethyleri-A^-rtetrahydrophthalsäureanhydrid anstelle von 60 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und bei.sonst gleicher Gemischszusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 4 a) wurden an den Giesskörpern folgende Eigenschaften gemessen; . Grenzbiegespannung nach VSM == Durchbiegung nach VSM =

Schlagbiegefestigkeit · nach VSM ■ =

Wasseraufnähme nach 24 Stunden,20⁰C Schubmodul G nach DIN

bei +20⁰C m 5t 5 x 10^' dyn/cm²

bei +8O⁰C = 3,4 χ 10⁹ dyn/cm²

.bei +14O⁰C - 1,5 XlO⁹ dyn/cm²

5,	1	kg/mm
>20		mm
>25		cmkg/cm
= Ό,	59'	' Il '

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• --27 -

Dielektrischer Verlustfaktor

tg (S (50 Hz) : 2#-Wert bei 90°C

tg£(5O Hz) : 5#-W_ert bei 105°C

d) Bei Verwendung von 5 g anstelle von 12 g"Natriumhexylat" -»Lösung und sonst gleicher Gemischszusammensetzung und Verarbeitung .wie in Beispiel 4·c) wurden folgende Eigenschaften gemessen:

Grenzbiegespannung nach VSM	Beispiel	--.'■ 5,0	kg/mm
Durchbiegung nach VSM	= >25	mm
Schlagbiegefestig keit nach VSM	-'■-. 19	p cmkg/cm
Zugfestigkeit nach VSM	-. 5,6	kg/mm
Bruchdehnung . nach VSM	7,5
Schübmodul nach DIN
bei 200C	4,8 χ	!Or7 dyn/cm
bei 8O0C	5,2 χ	10-7 dyn/cm
bei 14O0C	= 1,9 x	io" dyn/cm2
Dielektrischer Verlustfaktor
tg £(50 Hz) : 5^-Wert	bei 106°C	-

161 g des im Beispiel 1 verwendeten cycloaliphatisehen

Diepoxyds wurden mit 161 g Polyester M, 154 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (entsprechend 1^0 Mol Anhydrid auf 1,0 Aequivalent Epoxyd) und 5,2 g einer öligen Lösung von "Natriumhexylat" in "Hexantriol" auf 100⁰C erwärmt, gut durchgemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung zur Ent-

20 9 8 11/ U01

5,	3	ρ kg/mm
20		mm
19		p cmkg/cm
4,	5	kg/mm
8
ο,	30	*

- 28 -

fernung der Luftblasen in die vorgewärmten Formen gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 15O⁰C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Grenzb i ege sp annung
nach VSM

Durchbiegung
nach VSM

Schlagbiegefestigkeit nach VSM

~ Zugfestigkeit
P nach VSM

Bruchdehnung
nach VSM

Wasseraufnahme
24 Stunden 2O⁰C

Schubmodul G op

nach DIN bei 20 C = 5,7 x 10^y dyn/cm

bei 8O⁰C = 2,1 χ 10⁹ dyn/cm²

bei l40°C = 3,3 χ 10⁸ dyn/cm²

Beispiel 6

100 g eines durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bis(p-hydroxyphenyl)dimethylmethan in Gegenwart von Alkali hergestellten, bei Raumtemperatur flüssigen Bisphenol-A-diglycidyläthers mit einem Epoxidgehalt von 5,35 Epoxidäquivalenten/kg wurden mit 100 g Polyester B und 125 g 3* 4,5,6,7,7-Hexachlor-3,6-endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid auf 12O⁰C erwärmt, gut durchgemischt und in die vorgewärmten Formen gemäss Beispiel 1 gegossen.Nach einer Wärmebehandlung von 10 Stunden bei 120⁰C und 5 Stunden bei 16O°C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

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- 29, - ■ ■

Grenzbiegespannung nach VSM · = 6,8 kg/mm Durchbiegung naoh VSM « >20 mm

Schlagbiegefestig- · ' . .

keit· ■·■■■■■· nach VSM · = >17 ' "·"·cmkg/cm

Zugfestigkeit .nach VSM = ■ 4,8 kg/mm

Bruchdehnung ' nach VSM = 6 %

Wasseraufnahme 4 Tage 2O⁰C- = 0,10 %

.Schubmodul G nach DIN bei 2O⁰C = 8,3 χ 10⁹ dyn/cm²

■ i

' ■ Beispiel^ ■

l6l g des im Beispiel 1 verwendeten cyclöaliphatischen Diepoxyds wurden mit 161 g Polyester K, 112 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 3,2 g einer 6#igen Lösung von "Natriumhexylat"· in "Hexantriol auf 90⁰C erwärmt, gut durchgerührt und nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen, in die Formen entsprechend Beispiel. 1 gegossen. Nach einer'Wärmebehandlung von 16 Stunden bei 150⁰C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften |

gemessen; . _# '

■ , ■ .0 Grenzbiegespannung nach VSM . =

Durchbiegung nach VSM =

Schlagbiegefestigkeit nach VSM

Wasseraufnähme 1 Tag 20⁰C =

Zugfestigkeit nach VSM =

Bruchdehnung nach VSM =9 'Dielektrischer Verlustfaktor

tg£(50 Hz)-: 2#-Wert bei 87⁰C

tg"<f (50 Hz) : 3^-Wert bei 98⁰C

2 0 9811/1401

. 5,	VJl	kg/mm
16,		mm
> 24.'		p cmkg/cm
0,	36	.%:'■'
4,	6	p • kg/mm

Schubmodul G	2O0C	nach DIN
bei	8O0C
bei	14O0C	-
bei

Q O

6,6 χ 10^ dyn/cm 2,8 χ 10⁹ dyn/cm² 6,4 χ 10⁸ dyn/cm²

- Beispiel 8 ·.- ':

I6l g des im Befiel 1 verwendeten cycloaliphatischen Diepoxyds wurden mit I6I g Polyester D, 123 g Hexähydrophthalsäureanhydrid und 3,2 g einer obigen Lösung von "Natriumhexylat" in "Hexantriol" auf 90⁰C erwärmt, gut durchgerührt und nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung von 16 Stunden bei 150⁰C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:
Biegefestigkeit . nach VSM = 4,7 kg/mm² Durchbiegung nach VSM = 8,6

mm

Schlagbiegefestig- .

keit naeh VSM \ - J-4,4 cmkg/cm'

Zugfestigkeit nach VSM Bruchdehnung nach VSM Dielektrischer Verlustfaktor tg£(50 Hz) : 2#-Wert
tg S (50 Hz) :.3^-Wert

=	2,8	p kg/mm
	8,5
bei	88	0C
bei	92	0C

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Beispiel 9

I6l g des im Beispiel 1 verwendeten cyeloaliphatisehen Diepoxyds wurden mit I6I g Polyester E, 116 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 3,2 g einer oxigen Lösung von "Natriumhexylat" in ⁿHexantriol"auf 9O°C erwärmt,.gut durchgerührt und nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung von 16 Stunden bei 150⁰C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Grenzbiegespannung nach VSM Durchbiegung^ nach VSM

Schlagbiegefestig- . . . keit nach VSM

Zugfestigkeit nach VSM Bruchdehnung ' nach VSM Dielektrischer Verlustfaktor

tg$(5O Hz) : 3#-Wert

• Beispiel 10

161 g des ini Beispiel 1 verwendeten cyeloaliphatischen Diepoxyds wurden mit 161 g Polyester F, 152 g eines Adduktes aus 1 MpI l,4-Bis(cyclöpentadienyi)-buten(-2₁)und 2 Mol Maleinsäureanhydrid und 3,2 g einer oxigen Lösung von "Natriumhexylat" in "Hexantriol" auf 90⁰C erwärmt, gut durchgerührt

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4f5	kg/mm
= > 20	mm
= > 24	cmkg/cm
= . 3,4	kg/mm
= 8	%
bei 98	..0C
bei 108	0C

und nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung von 16 Stunden bei 15O⁰C wurden an den Formkö'rpern folgende Eigenschaften gemessen: Grenzbiegespannung nach VSM
Durchbiegung nach VSM

Schlagbiegefestig-

keit nach VSM

Zugfestigkeit nach VSM Bruchdehnung . nach VSM Dielektrischer Verlustfaktor tg6(50 Hz) : 2#-Wert
tg6(.5O. Hz) ^:

	7,2	ρ kg/mm
- >	20	mm ■
- >	► 22	ρ cmkg/cm
	4,6*	p kg/mm
—	7
bei	. 98 .	0C .
bei	107	0C

■ ·. ι

Beispiel 11

161 g des im Beispiel 1 verwendeten cycloaliphatischen Diepoxyds wurde mit 161 g Polyester G, 152 g Methylnadioanhydrid und 5,2 g einer 6#igen Lösung von "Natriumhexylat" in "Hexantriol" auf 90⁰C erwärmt, gut durchgerührt und nach, kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung von 16 Stunden bei 15O⁰C wurden art den Pormkb'rpern folgende Eigenschaften gemessen:

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Grenzbiegespannung- nach VSM Durchbiegung ■ nach VSM Schlägbiegefestigkeit

nach VSM

Zugfestigkeit nach VSM Bruchdehnung * nach VSM Dielektrischer Verlustfaktor tg£ (50 Hz) : 2^-Wert. ·
tg & (50 Hz) : 3#-Wert·

-- . 5,3 > > 20

- >20 ,

bei . -97.
bei 105

.kg/mm

mm

cuikg/cm^e kg/cm

Beispiel.12 ^: . .

l6l g des im Beispiel 1 verwendeten cycloaliphatischen Diepoxyds wurden mit 161 g Polyester H, 111 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 3,2 g einer öligen Lösung von "Natriumhexylat" in "Hexantriol" auf 9O⁰C erwärmt, gut durchgerührt und nach kurzer Vakuumbehandlung zur Ent- , . fernung der Luftblasen, in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung von 16 Stunden bei 15O⁰C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gmessen^ . . '-..■■■,.-■'. .

209811/IiI)V

OBlQlNAL irf

Grenzbiegespannung nach VSM = 5> 1 kg/mm

Durchbiegung . nach VSM « > 20 mm_ u-

Schlagbiegefestig- ·

keit nach VSM = >23 cmkg/cm

Zugfestigkeit	nach VSM	2^-Wert	=	4,1	kg
Bruchdehnung	nach VSM	3^-Wert		7	%
Dielektrischer Verlustfaktor	nach DIN
tg6 (50 Hz) :	bei	83	0C
tgS (50 Hz) :	bei	103	0C
Schubmodul G

bei 20⁰C .»· 8,OxIO⁹ dyn/cm²

bei 80⁰O = 4,9 χ ΙΟ⁹ dyn/cm²

bei 14O⁰C -' 3,2x10° dyn/cm²

Beispiel I3

161 g des im Beispiel 1 verwendeten cycloaliphatisehen Diepoxyds wurden mit Ιοί g Polyester L, 14^ g Hexahydrophtnalsäureanhydrid und 3,2 g einer 6^igen Lösung von "Natriumhexylat" in "Hexantriol" auf 9O⁰C erwärmt, gut durchgerührt und nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung von 16 Stunden bei 150⁰C wurden an den Formkörpern folgende'"" Eigenschaften gemessens

Biegef esjbigkeitr	nach	nach	VSM	. nach	DIN	= . ι,	5	kg/mm
Durchbiegung	nach	nach	VSM			13,	0	mm
Schlagbiegefestig keit nach	VSM		• = 13,	5	p cmkg/cm
Zugfestigkeit	VSM		0,		kg/mm
Bruchdehnung	VSM	= 2		%
Dielektrischer Verlustfaktor
tg<5 (50 Hz) : 2^-Wert	bei 92		0C
tg6(5O Hz) : 3#J	■ bei 103		0C
Schubmodul G		8 8
bei 200C bei 800C bei 14O°C	= 2,7 x 10 = 7,0 χ 10 ■- 2,8 χ 10	ρ dyn/cm ρ dyn/cm dyn/cm

Beispiel 14

161 g der bei Raumtemperatur flüssigen cycloaliphatischen Diepoxydverbindungen der Formel

^0H2

— o- _0GH

CH . HC

CH₂

(3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3^f,4'-epoxy-eyelohexan carboxylat) mit einem Epoxydgehalt von 7*1 Epoxydäquivalenten/kg
wurden mit 161 g Polyester A, 161 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 3i2 g einer 6#igen Lösung von "Natriumhexylat¹¹ in "Hexantriol" auf 9O⁰C erwärmt, gut durchgerührt und

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i. . I

nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Naoh einer Wärmebehandlung.von 16 Stunden bei 15O⁰C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Grenzbiegespannung nach VSM	=	3,9	kg/mm	ρ dyn/cm
Durchbiegung nach VSM		20	mm	dyn/cm
Schlagbiegefestig keit nach VSM	SS	23	cmkg/cm	. dyn/cm
Zugfestigkeit nach VSM Bruchdehnung Dielektrischer Verlustfaktor	S as	3,0 6,0	p kg/mm ■*
tgS (50 Hz) : 2^-Wert	bei	80	0C
tg 6"(5O Hz) : 3#-Wert	bei	89	0C
Schubmodul G nach DIN .
bei 200C .	- 5,	2 χ 109
bei " 80°C	= 2,	9 χ io9
bei . 14O0C		2 χ 109

209811/UOi

- 37 Beispiel 15

100 g des im Beispiel 1 verwendeten Epoxidharzes wurden mit IOD g Polyester N, 84,7 g Hexahydrophthalsäureanhydrid
und 1 g Benzyldimethylamin bei 100⁰C gut gemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei l40°C wurden an den Formkörpern
folgende Eigenschaften gemessen:
Biegefestigkeit nach VSM
Durchbiegung nach VSM =

Schlagbiegefestigkeit

nach VSM =

Zugfestigkeit nach VSM
Bruchdehnung nach VSM ■ ' =?

Schubmodul G nach DIN

bei 20⁰C =

bei 8O⁰C =

bei l40°C =

Beispiel 16

100 g des im Beispiel 1 verwendeten Epoxidharzes wurden mit 100 g Polyester 0, 99 S Methyl-nadlc-säureanhydrid und 1 g Benzyldimethylamin auf 100⁰C erwärmt, gut gemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer .Wärmebehandlung
während 1-6 Stunden bei l40°C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Biegefestigkeit nach VSM = 4,7 kg/mm²
Durchbiegung nach VSM = 12 mm

209811/1401

4,7	kg/mm
12	mm
19	cmkg/cm
	ρ kg/mm
9
4,0 χ 10	" dyn/cm
2,0 χ 10	Q , /2 y dyn/cm
0,80 χ 1	Q /2 O7 dyn/cm

209811/U01

Schlagbiegefestigkeit nach VSM

Zugfestigkeit nach VSM Bruchdehnung nach VSM Schubmodul G nach DIN

bei 20⁰C

bei 8O⁰C

bei l40°C 19

	,0	3,5
	,0	9
4	80	χ
2	χ
ο,	X

cmkg/cm'' kg/mm

dyn/cm*

dyn/cm*

dyn/cm^c

Claims (14)

■ - 39 - Patentanspräche .

1. Heisshärtbare flexibilisierte Epoxydharzraischungen, die als Giess-, Imprägnier- und Laminierharze, als Bindemittel und Pressmassen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie (1) eine Polyepoxydverbindung, (2) ein Polycarbonsäureanhydrld in einer Menge von 0,5bis 1,2 Aequivalenten Anhydridgruppen pro 1 Aequivalent Epoxydgruppen der Polyepoxydverbindung (1), und (5) einen, langkettigen Polyester der Formel

X₁-A-X₂

in einer Menge von 0,01 bis 0,2, vorzugsweise 0,03 bis 0,15 Mol pro 1 Aequivalent Epoxydgruppen der Polyepoxydverbindung (1) enthalten, wobei in der Formel X, und X₀ Je eine Carboxylgruppe oder eine Hydroxylgruppe bedeuten, und wobei A einen Polyesterrest bedeutet, in welchem verzweigte oder unverzweigte Alkylen- und/oder Alkenylenketten mit Carbonsäureestergruppen alternieren, wobei der Quotient Z/Q, worin Z die Anzahl der im wiederkehrenden Struktur- | element des Restes A in Kohlenwasserstoffresten vorhandenen Kohlenstoffatome und Q die Anzahl der im wiederkehrenden ' Strukturelement des Restes A vorhandenen Sauerstoffbrücken ist, mindestens 4 und vorzugsweise mindestens 5 betragen muss, und wobei ferner die totale Anzahl der im Rest A in alternierenden Kohlenwasserstoffresten vorhandenen Kohlenstoff atome mindestens 50 beträgt. .

2. Epoxydharzmischungen gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Polyepoxydverbindung enthalten, die bei der Härtung mit dem Carbonsäuran-

20 98 11/U01

hydrid (2) allein einen gehärteten Formstoff mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens

53 458
PlN/von mindestens'90 C, und vorzugsweise von mindestens

l40°C liefert/

3. Epoxydharzmischungen gemäss der Patentansprüche •1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine cycloäliphatishhe oder heterocyclische PoIyepoxydverbindung enthalten.

4* Epoxydharzmischungen gemäss den Patentansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyepoxydverbindung ein Diepoxyd der Formel

/X

CH · HC

CH,

CH,

Il
0

- 0 --0H_n—

CH

HC

oder der Formel

CH₂

HC

C-O-

CH₂- CH

CH HC-CH,
CH„

HC ' O

CH-CH

HC

enthalten.

5. . Epoxydharzmischungen gemäss den Patentansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyepoxydver-

209811/U01

- hl -bindung ein Diepoxyd der-Formel

CH₂
\ /^CH2 " CH₀ O CH- < O /^CH2 OH₂ HC HC / C / ² 3H CH / O \ \ V 0 CH₀ - 2 . CH \ ■ enthalten.

■ · ■

6. Epoxydharzmischungen gemäss den Patentansprüchen l.bis Jf, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyepoxydverbindung Triglycidylisocyanurat enthalten. ·

7. Epoxydharzmischungen gemäss den Patentansprüchen

i bis >/ dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyepoxyd" Verbindung N,N^t-Diglycldyl-5,5-dimethyl-hydantoin ent-

halten.

8. Epoxydharzmischungen gemäss den Patentansprüchen

1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, d^ss sie saure Polyester der Formel . '

HO-Q-B₁-

II

-GH-O-R-O-C-E₁ -Cf-H)H

Il
. 0 0 0 0 ^m . .

en.tha.lten, worin R-, und R₂ verzweigte oder unverzweigte Alkylen- oder Alkenylenketten bedeuten, wobei jeder der beiden Reste R, und R₂ mindestens soviel Kohlenstoffatome enthalten muss, dass die Summe der Kohlenstoffatome in .R₁ und R₀ zusammen mindestens 8 beträgt, und worin die

X Cm r ' _ ' ·

Zahl m so gewählt ist, dass das Produkt aus m und

209811/UO 1

aus der Summe (C-Atome In R., + C-Atome In R₃) mindestens 50 beträgt.

9. Epoxydharzmlschuhgen gemäss den Patentansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie hydroxylgruppen haltige Polyester der Formel

- R₉-H)-C-R;--C-OHEl_—K) * ^L Il ^X Il ²-V

HO - R₉-H)-C-R;--C-OHEl_—K)H * ^L Il ^X Il ²V 0 0

enthalten, worin die Symbole R_, R₂ und m die gleiche Bedeutung besitzen wie in Patentanspruch 8.

10. Epoxydharzmischungen gemäss den Patentansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie saure Polyester der Formel

' HO—J-C-IL-OH-—CHR.—Ch4-0-R,-cH-0H Hl * ^Ja U- ⁴ Il ^L ^ Il ^J, 0 0 0 0 ^D

enthalten, worin R^₅ eine Alkylenkette mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, Ru für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest steht, und worin die Zahlen a und b so gewählt sind, dass das Produkt aus (a + b) und aus der Summe (C-Atome in R,) mindestens 50 beträgt.

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Il. Epoxydharzmisihungen gemäss den Patentansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie hydroxylgruppenhältige Polyester der Formel

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enthalten, worin PU, R₂^, ä und b die gleiche Bedeutung haben wie im Patentanspruch 10.

12. Epoxydharzmischungen gemäss den Patentansprüchen

1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polycarbonsäureanhydrid enthalten, welches bei der Umsetzung mit der Polyepoxydverbindung (1) allein einen gehärteten Formstoff mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der

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Wärme nach Martnes DByvon mindestens 90^VC, und vorzugsweise mindestens 14O⁰C liefert.

13. Epoxydharzmischungen gemäss den Patentansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein eycloaliphatisches PoIycarbonsäureanhydrid enthalten.

14. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern einschliesslich Flächengebilden, dadurch gekennzeichnet, dass man (1) eine Polyepoxydverbindung, (2) ein Polyearbonsäureanhydrid in einer Menge von 0,5 bis 1,2 Aequivalenten Anhydridgruppen pro 1 Aequivalent Epoxydgruppe der Polyepoxydverbindung (1), und (3)'einen langkettigen Polyester der Formel ■

X₁-A -

X₂

in einer Menge von 0,01 bis 0,2, vorzugsweise 0,03 bis 0,15 Mol pro 1 Aequivalent Epoxydgruppe der Polyepoxydverbindung enthalten, wobei in der Formel X₁ und X₂ je eine Carboxylgruppe oder eine Hydroxylgruppe bedeuten, und wobei A einen Polyesterrest bedeutet, in welchem verzweigte oder unverzweigte Alkylen- und/oder Alkenylenketten mit Carbonsäureestergruppen alternieren, wobei der Quotient Z/Q, worin Z die Anzahl der im wiederkehrenden Strukturelement des

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Restes A in Kohlenwasserstoffresten'vorhandenen Kohlenstoffatome und Q die Anzahl der im wiederkehrenden Strukturelement des Restes A vorhandenen Sauerstoffbrücken ist, mindestens 4 und vorzugsweise mindestens 5 betragen muss, und wobei ferner die totale Anzahl der im Rest A in alternierenden Kohlenwasserstoffresten vorhandenen Kohlenstoffatome mindestens 50 beträgt, unter Formgebung in der Wärme miteinander umsetzt.

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