DE1770024B2 - Heißhärtbare flexibilisieite Epoxidharzmischungen - Google Patents

Description

HO-C-R₁-C-FO-R₂-O-C-Ri-C^OH

zo

worin R₁ und R₂ verzweigte oder unverzweigte Alkylen- oder Alkenylenketten bedeuten, wobei jeder der beiden Reste R₁ und R₂ mindestens so viel Kohlenstoffatome enthalten muß, daß die Summe der Kohlenstoffatome in R₁ und R₂ zusammen mindestens 8 beträgt, und worin die Zahl m so gewählt ist, daß das Produkt aus m und aus der Summe (C-Atome in R₁ + C-Atome in R₂) mindestens 50 beträgt, oder einem hydroxylgruppenhaltigen Polyester der Formel

HO-R₂-FO-C-R₁-C-O-R₂T-OH

worin die Symbole R₁, R₂ und m die vorstehende Bedeutung besitzen, bestehen.

2. Verwendung der Epoxidharzmischungen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Formkörpern einschließlich Flächengebilden.

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Es ist bekannt, daß Polyepoxydverbindungen mit Carbonsäureanhydriden zu Formstoffen gehärtet werden können, die sich durch hohe mechanische, thermische und elektrische Festigkeit auszeichnen. Für viele Anwendungsfälle erweist sich jedoch die relativ «iedrige Flexibilität solcher Formstoffe als unge-■ügend. Es ist bekannt, daß die Flexibilität durch Zusatz von Flexibilisatoren, wie Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol oder Polyester mit endständigen Carbonyl- und/oder Hydroxylgruppen erhöht werden kann. Auf diese Weise erhält man Produkte mit zum Teil wesentlich höherer Durchbiegung. Diese bekannten flexiblen Formstoffe haben jedoch einige schwerwiegende Nachteile: Die Formbeständigkeit in der Wärme ist ungenügend, die elektrischen Verluste steigen schon bei relativ niedrigen Temperaturen rasch an; in feuchter Atmosphäre nehmen die Formkörper bereits bei Raumtemperatur meist rasch größere Mengen Wasser auf, wodurch sich die elektrischen Eigenschaften ebenfalls verschlechtern; auch die bei Raumtemperatur noch sehr gut flexiblen Formstoffe zeigen bei tieferen Temperaturen eine starke Versprödung; schließlich haben bei langandauernder mechanischer Beanspruchung (oder elektrischer Beanspruchung) die derart flexibilisierten Formstoffe oft bereits bei Raumtemperatur einen ausgesprochenen Kaltfluß.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Zusatz von speziell strukturierten Polyestern in bestimmten Mengenverhältnissen zu heißhärtbaren Gemischen aus Polyepoxydverbindungen, und zwar insbesondere gewissen cycloaliphatischen und heterocyclischen Polyepoxyden, und Polycarbonsäureanhydriden zu flexibilisierten härtbaren Mischungen gelangt, welche die obengenannten Nachteile der bisher bekannten flexibilisierten Epoxydharzmischungen nicht oder in weit vermindertem Masse aufweisen. Bei der Aushärtung der härtbaren Mischungen gelangt man überraschenderweise zu flexiblen und schlagfesten Formkörpern, bei denen die mechanischen Eigenschaften weitgehend unabhängig von der Temperatur sind. Dies eröffnet für die technische Anwendung der erfindungsgemäßen flexibilisierten Epoxydharzmischungen ganz neue Perspektiven, insbesondere auf dem Sektor der Gieß-, Imprägnier- und Laminierharze, der Bindemittel und der Preßmassen.

Die als Flexibilisatoren für die Epoxydharzmischungen verwendeten Polyester müssen ganz bestimmte strukturelle Voraussetzungen erfüllen. Sie müssen aus verzweigten oder unverzweigten Alkylen- oder Alkenylenketten aufgebaut sein, die mit Carbonsäureestergruppen alternieren. Ferner muß die Anzahl Kohlenstoffatome in Haupt- und Seitenketten des Alkylen- oder Alkenylenresfes im Strukturelement, d. h. der kleinsten wiederkehrenden chemischen Gruppierung in der Polyesterkette, mindestens 8 betragen. Außerdem muß im betreffenden Polyester die totale Summe der in Alkylen- und/oder Alkenylenketten vorkommenden C-Atome mindestens 50 betragen. Der Polyester kann als Endgruppen Carboxylgruppen oder Hydroxylgruppen oder beides enthalten.

In den erfindungsgemäßen, härtbaren Mischungen werden auf 1 Epoxydäquivalent der Polyepoxydverbindung 0,01 bis 0,2, vorzugsweise 0,03 bis 0,15 Mol des Polyesters sowie 0,5 bis 1,2 Äquivalent Anhydridgruppen des als Härter verwendeten Di- bzw. PoIycarbonsäureanhydrids eingesetzt.

Gegenstand der Erfindung sind somit heißhärtbare flexibilisierte Epoxidharzmischungen, die als Gieß-, Imprägnier- und Laminierharze, als Bindemittel und Preßmassen geeignet sind, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie (1) aus einer Polyepoxidverbindung, (2) einen Polycarbonsäureanhydrid in einer Menge von 0,5 bis 1,2 Äquivalenten Anhydridgruppen pro I Äquivalent Epoxidgruppen der Polyepoxidverbindung (1) und (3) 0,01 bis 0,2 Mol pro 1 Äquivalent. Epoxidgruppen der Polyepoxidverbindung (1) eines sauren Polyesters der Formel

HO-C-R₁-C-FO-R₂-O-C-R₁ C^:

Il Il T Il Il

00 00

OH

worin R₁ und R₂ verzweigte oder unverzweigte Alkylen- oder Alkenylenketten bedeuten, wobei jeder der beiden Reste R₁ und R₂ mindestens so viel Kohlenstoffatome enthalten muß, das die Summe der Kohlenstoffatome in R₁ und R₂ zusammen mindestens 8 beträgt, und worin die Zahl m so gewählt ist, daß das Produkt aus m und aus der Summe (C-Atome in

R₁ + C-Atome in R₂) mindestens 50 beträgt, oder einen hydroxylgruppenhaltigen Polyester der Formel

HO-R₂

¹O-C-R₁-C-O-R₂I-OH O 0

Unter den speziell geeigneten heterocyclischen Epoxidverbindungen seien das Triglycidylisocyanurat der Formel

Il c

CH₂ CH-CH₂-N

N-CH₂-CH CH₂

O=C

C=O

CH,-CH-

-CH₂

worin die Symbole R₁, R₂ und m die vorstehende Bedeutung besitzen, bestehen.

Als Polyepoxidverbindungen (1) kommen in erster Linie solche in Frage, die allein, d. h. ohne Zusatz von Flexibilisatoren, bei der Härtung mit einem üblichen Carbonsäureanhydridhärter (2) (z. B. Phthalsäureanhydrid oder Hexahydrpphthalsäureanhydrid) 15 allein gehärtete Formstoffe mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN 53 458 von mindestens 90⁰C und vorzugsweise von mindestens 140° C liefern. Solche Polyepoxidverbindungen sind in erster Linie bestimmte Typen ?o sowie das Ν,Ν'-Diglycidyl-dimethylhydantoin der von cycloaliphatischen Epoxidverbindungen, femer Formel gewisse heterocyclische Epoxidverbindungen.

Unter den besonders geeigneten cycloaliphatischen Epoxidverbindungen seien z. B. diejenigen der Formeln

CH₂ CH₂

CH CH-C-O-CH₂-CH CH

CH CH₂

CH₂

CH₁ — CH-CH,-N

N-CH₂-CH CH₂

CH₂ CH CH,

(= 3,4 - Epoxycyclohexylmethyl - 3'.4' - epoxycyclohexancarboxylat),

CH, CH₂

CH CH-C-O-CH₂-CH CH

/ Il \

00 ο

CH CH- CH, CH₃-CH CH

CH₂ CH₂

(= 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3',4'-epoxyö'-methylcyclohexancarboxylat)

CH₂ CH₂-O
\ /

/ \
CH C

CH,-O

CH₂

CH- CH CH

CH CH₂

CH₂

CH, CH

\ / CH,

(= 3,4-Epoxyhexahydrobenzal-3',4'-epox ycyclohexanr.l'-dimethanol) genannt.

O=C C-CH₃

CH₃

genannt. Es können auch Mischungen solcher cycloaliphatischer und/oder heterocyclischer Epoxidverbindungen verwendet werden.

Man kann aber auch andere bekannte Klassen von Epoxidverbindungen für die Herstellung der erfindungsgemäßen heißhärtbaren, flexibilisierten Epoxidharzmischungen verwenden, z. B. Polyglycidyläther von Polyphenolen, wie Bis(p-hydroxyphenyl)dimethylmethan (Bisphenol A), Resorcin, Phenol- oder Kresolnovolaken; ferner Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure oder Hexahydrophthalsäure.

Die vorteilhaften mechanischen Eigenschaften der gehärteten Formstoffe auf Basis erfindungsgemäßer Formmassen, die solche Epoxidverbindungen enthalten, sind aber in der Regel weniger ausgeprägt als bei der Verwendung der obengenannten cycloaliphatischen oder heterocyclischen Polyepoxidverbindungen.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen härtbaren Gemische verwendeten Polyester können saure Polyester mit zwei endständigen Carboxylgruppen oder mit einer endständigen Carboxylgruppe und mit einer endständigen Hydroxylgruppe sein; sie können auch Polyester mit zwei endständigen Hydroxylgruppen darstellen. Derartige Polyester werden nach bekannten Methoden durch Polykondensation aliphatischer Dicarbonsäuren mit aliphatischen Diolen erhalten; je nach dem gewählten Molverhältnis von Dicarbonsäure und Diol und der Vollständigkeit der Kondensationsreaktion werden Polyester verschiedener Kettenlänge und mit verschiedener Endgruppenverteilung erhalten. Die Kette solcher Polyester ist aus dem alternierenden Grundbaustein der Dicarbonsäure sowie aus dem alternierenden Grundbaustein des Diols aufgebaut. Das wiederkehrende Struk-

turelement, d. h. die kleinste wiederkehrende chemische Gruppierung in der Kette, wird duroh die beiden miteinander durch eine Esterbindung verknüpften Grundbausteine aus der Dicarbonssure und aus dem Dialkohol dargestellt und besitzt die Formel

—O—R—O—C—R'—C—

IO

worin R den Kohlenwasserstoffrest des Diols und R' den Kohlenwasserstoffrest der Dicarbonsäure bedeutet. Die Dicarbonsäure und das Diol für den Aufbau des Polyesters müssen dabei derart gewählt werden, daß die Summe aus der Anzahl der Kohlenstoffatome der Dicarbonsäure — 2 und aus der Anzahl der Kohlenstoffatome des Diols mindestens 8 beträgt. Ein saurer Polyester aus z. B. Adipinsäure und Äthylenglykol, wo die Summe der Kohlenstoffatome in der Dicarbonsäure —2 und dem Diol nur 6 beträgt, ist deshalb für die Zwecke der Erfindung ungeeignet.

Ferner muß das Molverhältnis zwischen der aliphatischen Dicarbonsäure und dem aliphatischen Dialkohol für die Polykondensation derart gewählt werden, daß die Summe der in den alternierenden Strukturelementen der erzeugten Polyesterkette total in Kohlenwasserstoffresten vorkommenden Koblenstoffatome mindestens 50 beträgt. Als aliphatische Dicarbonsäuren mit mindestens 4 C-Atomen im Kohlenwasserstoffrest, die bevorzugt zum Aufbau solcher saurer Polyester dienen können, seien genannt: Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, Undecandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, Allyl-bernsteinsäure, Dodecyl-bernsteinsäure, Dodecenyl-bernsteinsäure.

Als aliphatische Diole mit mindestens 4 C-Atomen, die bevorzugt zum Aufbau der vorliegenden sauren Polyester dienen können, seien genannt: 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,11 - Undecandiol, 1,12-Dodecandiol, l,6-Dihydroxy-2,2,4-trimethylhexan, 1,6-Dihydroxy-2,4,4-trimethyl-hexan.

Bei Verwendung einer höheren Dicarbonsäure, wie Sebacinsäure, zur Synthese des sauren Polyesters kann man auch ein niederes aliphatisches Diol, wie z. B. Äthylenglykol oder 1,3-Propandiol, verwenden. Umgekehrt kann man bei Verwendung eines höheren Diols, wie 1,6-Hexandiol oder 1,10-Deca.idiol, zur Synthese des sauren Polyesters auch eine niedere aliphatische Dicarbonsäure, wie z. B. Bernsteinsäure oder Glutarsäure, verwenden. Jedoch ist bei der Kombination von Dicarbonsäure und Diol jeweils strikt darauf zu achten, daß die Bedingung, wonach die Angabe der Kohlenstoffatome im wiederkehrenden Strukturelement mindestens 8 betragen muß, eingehalten wird.

Für die Herstellung saurer Polyester mit überwiegend endständigen Carboxylgruppen wählt man ein molares Verhältnis Dicarbonsäure zu Diol größer als 1. Wählt man umgekehrt das molare Verhältnis Dicarbonsäure zu Diol kleiner als 1, dann erhält man Polyester, die überwiegend Hydroxyle als Endgruppen enthalten.

Man kann aber auch Polyester mit entständigen Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen verwenden, die Hiirch Kondensation einer nässenden Dicarbonsiiure mit einer Mischung aus zwei oder mehr passenden Diolen, oder umgekehrt durch Kondensation eines passenden Diols mit einer Mischung aus zwei cder mehreren passenden Dicarbonsäuren im richtigen gegenseitigen stöchiometrischen Mengenverhältnis hergestellt sind. Man kann natürlich auch saure Polyester durch Kondensation von Mischungen verschiedener Dicarbonsäuren mit Mischungen verschiedener Diole herstellen, immer vorausgesetzt, daß die oben postulierten Bedingungen fur die Anzahl der Kohlenstoffatome im wiederkehrenden Strukturelement und die totale Anzahl Kohlenstoffatome in der Polyesterkette beachtet bleiben.

Als Härtungsmittel (2) verwendet man vorzugsweise solche Polycarbonsäureanhydride, die bei der Umsetzung mit dem (unflexibilisierten) Polyepoxyd (1) allein gehärtete Fonnstoffe mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN 53 458 von mindestens 90° C und vorzugsweise mindestens 140° C ergeben.

Solche bevorzugt verwendeten Härter sind beispielsweise cycloaliphatische Polycarbonsäureanhydride, wie Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthaisäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyl - endomethylen - tetrahydrophthalsäureanhydrid (= Methylnadicanhydrid) und das Diels-Alder-Addukt aus 2 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol l,4-Bis(cyclopentadienyl)-2-buten, oder gewisse aromatische Polycarbonsäureanhydride, wie Trimellithsäureanhydrid oder Pyromellithsäuredianhydrid.

Man kann indessen mit gutem Erfolg auch andere als Härter für Epoxydharze übliche Polycarbonsäureanhydride verwenden, z. B. Phthalsäureanhydrid, Hexachlor - endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Allylbernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid; 7 - AUylbicyclo-(2.2.1) - hept - 5 - en - 2,3 - dicarbonsäureanhydrid oder Gemische solcher Anhydride.

Man kann gegebenenfalls übliche Härtungsbeschleuniger, wie tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z. B. 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)phenol, Benzyldimethylamin oder Benzyldimethylammoniumphenolat, Zinn(ll)-salze von Carbonsäuren, wie Zinn(II)-octoat oder Alkalimetallalkoholate, wie z. B. Natriummethylat ode^r Natriumhexylat, mitverwenden.

Die Aushärtung der erfindungsgemäßen härtbaren Gemische zu Formstoffen erfolgt in bekannter Weise in der Wärme, in der Regel im Temperaturintervall 100 bis 200° C.

Der Ausdruck »Härten«, wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Diepoxyde in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Gießkörpern, P'eßkörpern oder Laminaten oder zu Flächengebilden, wie Lackfilmen oder Verklebungen.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Gemische können vor der Härtung in irgendeiner Phase mit anderen üblichen Zusätzen, wie Füllmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden. Als Streck- und Füllmittel können beispielsweise Glasfasern, Kohlenstoff-Fasern, Borfasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, gebrannter Kaolin, gemahlener Dolomit, kolloidales Silicium-

dioxyd mit großer spezifischer Oberfläche oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver, verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Gemische können im ungefüllten oder gefüllten Zustand als Laminierharze, Imprägnierharze, Tauchharze, Gießharze bzw. Einbettungs- und Isolationsmassen für die Elektroindustrie dienen. Sie können ferner für alle anderen technischen Gebiete, wo übliche härtbare Epoxydharzmischungen eingesetzt werden, mit Erfolg angewendet werden, z. B. als Bindemittel, Klebstoffe, Anstrichmittel, Preßmassen und Sinterpulver.

Die gehärteten Formkörper zeichnen sich durch hohe Flexibilität (hohe Durchbiegung beim Biegeversuch) und Schlagbiegefestigkeit aus. Der Schubmodul bei Raumtemperatur ist durch die Flexibilisierung deutlich erniedrigt worden. Die Formstoffe haben jedoch eine überraschend hohe Zugfestigkeit; deren elektrische und besonders die mechanischen Eigenschaften ändern sich nur sehr wenig mit der Temperatur, so daß die Formkörper noch bei Temperaturen unter 20⁰C deutlich flexibel sind, jedoch bei Temperaturen bis 100⁰C zum Teil bis über 160° C noch gute Festigkeiten aufweisen. Einen wertvollen Anhaltspunkt über den Verlauf der physikalischen Eigenschaften als Funktion der Temperatur vermitteln die Schubmodulwerte, gemessen bei verschiedenen Temperaturen, z. B. nach DIN 53 445.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente.

Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung von flexibilisierten, härtbaren Epoxydharzmischungen wurden folgende Polyester verwendet:

!. Herstellung von Polyester A

1414 g Sebacinsäure und 750 g 1,6-Hexandiol (entsprechend einem Molverhältnis von 11:10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 135⁰C erwärmt und unter Rühren innerhalb 6 Stunden auf 228° C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste Wasser wurden durch Vakuumbehandlung bei 13 mm Hg und 23O⁰C während einer Stunde entfernt. Das Reaktionsprodukt war weiß und hatte einen Schmp. von 54° C. Das Carbonsäureäquivalentgewicht betrug 1570 g (Theorie = 1521 g).

2 Herstellung von Polyester B

584 g Adipinsäure und 429 g 1,6-Hexandiol (entsprechend einem Molverhältnis von 11:10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 127° C erwärmt und unter Rühren innerhalb 10 Stunden auf 228° C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste.Wasser wurden durch Vakuumbehandlung bei 17 mm Hg und 236° C während einer Stunde entfernt. Das Reaktionsprodukt war weiß und hatte einen Schmelzpunkt von 44° C. Das Carbonsäureäquivalentgewicht war 1150 g (Theorie =1213 g).

3. Herstellung von Polyester C

780 g Adipinsäure und 472 g 1,6-Hexandiol (entsprechend einem Molverhältnis von 4:3) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 130⁰C erwärmt und unter Rühren innerhalb 4 Stunden auf 223" C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste Wasser wurden durch Vakuumbehandlung bei 17 mm Hg und 224' C wahrend einer Stunde entfernt. Das Reaktionsprodukt war weiß und hatte einen Schmelzpunkt von 48⁰C; Säureäquivalentgewicht = 412 g (Theorie = 413 g).

,. 4. Herstellung von Polyester D

759 g 1,10-Decandicarbonsäure und 606 g 1,12-Dodecandiol (entsprechend einem Molverhältnis von 11:10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 145⁰C erwärmt und dann langsam unter Rühren innerhalb

ίο 6 Stunden auf 200°C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation frei werdende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden während IV₄ Stunden bei 205° C und 18 mm Hg entfernt. Der erhaltene saure Polyester war kristallin und hatte ein Säureäquivalentgewicht von 1645 g (Theorie = 2095 g).

5. Herstellung von Polyester E

657 g Sebacinsäure wurden mit 597 g 1,12-Dodecandiol (Molverhältnis 11:10) unter Stickstoffatmosphäre auf 145° C erwärmt und unter Rühren innerhalb 10 Stunden auf 231° C erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden bei 15 mm Hg abdestilliert während 2 Stunden bei 235° C. Der erhaltene saure Polyester E hatte ein Säureäquivalentgewicht von 2195 g (Theorie = 1946 g).

6. Herstellung von Polyester F

808 g Sebacinsäure und 277 g 1,3-Propandiol (entsprechend einem Molverhältnis von 11:10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 148⁰C erwärmt und unter Rühren innerhalb 7 Stunden auf 215° C erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden durch Vakuumbehandlung bei 18 mm Hg und 185⁰C während einer Stunde abdestilliert. Das Reaktionsprodukt war weiß und kristallin und hatte einen Schmelzpunkt von 42°C. Das Säureäquivalentgewicht betrug 809 g (Theorie = 1429 g).

7. Herstellung von Polyester G

808 g Sebacinsäure und 323 g 1,4-Butandiol (entsprechend einem Molverhältnis von 11:10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 155° C erwärmt und unter Rühren innerhalb 5V₂ Stunden auf 250° C erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensaiionswassers wurden durch Vakuumbehandlung bei 16 mm Hg und 183⁰C während einer Stunde abdesiilliert. Das Reaktionsprodukt war weiß und kristallin und hatte einen Schmelzpunkt

5s von 55°C. Das Säureäquivalentgewicht betrug 1098 g " (Theorie = 1494 g).

8. Herstellung von Polyester H

322 g 1,10-Decandicarbonsäure und 79 g Äthylenglykol (entsprechend einem Molverhältnis von 11 :10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 145° C erwärmt und unter Rühren innerhalb 6 Stunden auf 204° C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste Kondensationswasser wurden durch Vakuumbehandlung bei 15 mm Hg und 205 C während 3¹Z₂ Stunden entfernt. Das Reaktionsprodukt war weiß und kristallin und hatte einen Schmelzpunkt

509 549/422

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von 82° C. Säureäquivalentgewicht = 895 g (Theorie = 1377 g).

9. Herstellung von Polyester I

1152g Sebacinsäure und 538 g Neopentylglykol (entsprechend einem Molverhältnis von 11:10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 145° C erwärmt und unter Rühren innerhalb 4 Stunden auf 235° C erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden während einer Stunde bei 10 mm Hg abdestilliert. Der erhaltene saure Polyester war flüssig und hatte ein Säureäquivalentgewicht von 1344 g (Theorie = 1450 g).

10. Herstellung von Polyester K

682 g Adipinsäure und 383 g 1,4-Butandiol (entsprechend einem Molverhältnis von 11:10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 140° C erwärmt und unter Rühren innerhalb 7 Stunden auf 192° C erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden während einer Stunde 40 Minuten bei 20 mm Hg und 200°C abdestilliert. Der erhaltene saure Polyester war weiß, kristallin und hatte ein Säureäquivalentgewicht von 917 g (Theorie = 1073 g).

11. Herstellung von Polyester L

26o g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 118g 1,6-Hexandiol (Molverhältnis = 11 :10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 178° C erwärmt und während 7 Stunden weiter auf 222° C erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden während 2 Stunden bei 10 mm Hg und 225° C entfernt. Der erhaltene saure Polyester war flüssig und hatte ein Säureäquivalentgewicht von 2205 g (Theorie = 1965 g).

12. Herstellung von Polyester M

CH,

CH,-O

CH,

CH

CH-CH

CH

CH CH,

CH, CH

CH,

590 g 1,6-Hexandiol und 664 g Adipinsäure (entsprechend einem Mol verhältnis von 11:10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 133° C erwärmt und dann langsam innerhalb 8 Stunden auf 217° C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation freiwerdende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste Kondensationswasser wurden während einer Stunde bei 190°C und 10 mm Hg entfernt. Der erhaltene Polyester war weiß und kristallin (Schmelzpunkt = 44° C) und hatte ein Hydroxyläquivalentgewicht von 1120 g (Theorie = 1254 g).

Herstellung von Formkörpern
Beispiel 1

100 g der bei Raumtemperatur flüssigen, cycloaliphatischen Diepoxidverbindung der Formel

(= 3,4 - Epoxyhexahydrobenzal - 3',4' - epoxycyclo-024 P

hexan-l,l'-dimethanol) mit einem Epoxidgehalt voi 6,2 Epoxidäquivalenten/kg, wurden mit 100 g Poly ester 1, 72 g Hexahydrophthalsäurehydrid und 12 j einer 6%igen Lösung des Natriumalkoholats voi 3 - Hydroxymethyl - 2,4 - dihydroxy - pentan (nach folgend kurz als »Natriumhexylat« bezeichnet) ii

3 - Hydroxymethyl - 2,4 - dihydroxy - pentan (nach folgend kurz als »Hexantriol« bezeichnet) auf 90⁶C erwärmt und gut durchgemischt. Nach kurzer Vaku umbehandlung zur Entfernung der Luftblasen wurdi die Mischung in die vorgewärmten Aluminiumformer gebracht, wobei für die Bestimmung von Biegefestigkeit, Durchbiegung und Schlagfestigkeit unc Wasseraufnahme Platten von 135 χ 135 χ 4 mm, füi die Messung des Verlustfaktors gleiche Platten, je doch mit einer Dicke von 3 mm und für den Schub modul von 1 mm Dicke hergestellt wurden. Di< Prüfkörper für die Bestimmung des Schubmoduli und für den Biege- und Schlagbiegeversuch wurder aus den Platten heraus gearbeitet, während für der Zugversuch direkt die entsprechenden Prüfkörpei nach DlN 16 946, resp. DIN 53 445, Probeform 2

4 mm oder VSM 77 101 F i g. 2 (4 mm dicker Probestab) hergestellt wurden. Nach einer Wärmebehandlung von 16 Stunden bei 150° C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Grenzbiegespannung nach

VSM 77 103 3,1 kg/mm²

Durchbiegung nach VSM

⁷⁷ 103 >20mm

Schlagbiegefestigkeit nach VSM

⁷⁷ 105 >25 cmkg/cnr

Wasseraufnahme (4 Tage

20°C) 0,39%

Zugfestigkeit nach VSM

⁷⁷IOl 2,1 kg/mm²

Bruchdehnung nach VSM
⁷⁷IOl 11%

Dielektrischer Verlustfaktor

tga (50 Hz): 2%-Wert bei 93°C

ig Λ (50 Hz): 3%-Wert bei !06⁰C

Schubmodul G nach DIN 53 445

bei 20°C 3 5 · 10⁹ dyn/cm²

bei 8O⁰C 2,2 ■ 10" dyn/cm²

bei 140⁰C 6,8 ■ 10⁸ dyn/cm²

Beispiel 2

50 g Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxydgehalt von 9,84 Epoxydäquivalenten/kg und 50 g N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin mit einem Epoxyd- ?c ο ^{von 7}'² Epoxydäquivalenten/kg wurden auf 180 C erwärmt, gut durchgerührt und wieder auf Raumtemperatur abgekühlt. 100 g dieser Mischung wurden mit 18 g Polyester C und 123 g Hexahydrophthalsaureanhydrid auf 80°C erwärmt, gut durchgerührt und die Luftblasen mittels kurzer Vakuumbehandlung entfernt. Die Mischung wurde in AIumimumformen gegossen. Nach Aushärtung während 16 Stunden bei 140° C wurden Gießkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Biegefestigkeit nach VSM

„77 ¹⁰J 11,3 kg/mm²

Schlagbiegefestigkeit nach

VSM 77 105 14,5cmkg/cm²

Wasseraufnahme (4 Tace

²⁰ Ο 0.42%

Beispiel 3

lOOg Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxydgehalt von 9,84 Epoxydäquivalenten/kg wurden mit 100 g N,N' - Diglycidyl - 5,5 - dimethylhydantoin mit einem Epoxydgehalt von 7,2 Epoxydäquivalenten/kg kurz auf 18O⁰C erwärmt und nach Bildung einer homogenen Lösung auf 12O⁰C abgekühlt. Dem Gemisch wurden bei dieser Temperatur 200 g Polyester A sowie 226 g Hexahydrophthalsäureanhydrid zugegeben und nach gutem Mischen und kurzem Evakuieren zwecks Entfernung der Luftblasen in die vorgewärmten Formen (Abmessungen wie im Beispiel 1) gegossen. Nach 16stündiger Wärmebehandlung bei 150°C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Schlagbiegefestigkeit nach VSM 25 cmkg/cm²

Grenzbiegespannung nach VSM 3,6 kg/mm²

Durchbiegung nach VSM >20mm

Wasseraufnahme, 24 Stunden,

20⁰C 0,36%

Beispiel 4

a) 100 g des im Beispiel 1 verwendeten cycloaliphatischen Diepoxyds mit einem Epoxydgehalt von 6,2 Epoxydäquivalenten/kg, 100 g Polyester A, 60 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 12 g einer 6%igen Lösung von »Natriumhexylat« in »Hexantriol« wurden auf 90° C erwärmt, gut durchgemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen in die Formen (Abmessungen) entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach 16 Stunden Wärmebehandlung bei 150⁰C wurde an den Gießkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Biegefestigkeit nach VSM .. 4,2 kg/mm²

Durchbiegung nach VSM.. > 20 mm
Schlagbiegefestigkeit nach

VSM 21,5cmkgcm²

Schubmodul G nach DlN

bei 20⁰C 4,5 · 10⁹ dyn cm²

bei -20⁰C 8,9 · 10⁹ dyn/cm²

bei 80°C 1.7 · 10" dyncm²

bei 140⁰C 6.0 · 10⁸ dyn cm²

b) Bei Zugabe von 50 g Polyester C an Stelle von 100 g und bei sonst gleicher Gemischzusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 4a) wurden an den Gießkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Biegefestigkeit nach VSM .. 7,2 kg/mm²

Durchbiegung nach VSM.. 9 mm

Schlagbiegefestigkeit nach

VSM 15 cmkg/cm²

Schubmodul G nach DIN

bei +20⁰C 7.4 · 10⁹ dyn cm²

bei - 20⁰C 1,0 · IO¹⁰ dyncm²

bei +8O⁰C 4,5 ■ 10⁹ dyncm²

bei + 140⁰C 2,8 ■ 10⁹ dyn cm²

c) Bei Zugabe von 90 g Methyl-3,6-endomethylcnl^-tetrahydrophthalsäureanhydrid an Stelle von 60 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und bei sonst gleicher Gemischzusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 4a) wurden an den Gießkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Grenzbiegespannung nach

VSM 5,1 kg/mm²

Durchbiegung nach VSM .... > 20 mm

Schlagbiegefestigkeit nach
VSM > 25 cmkg/cm²

Wasseraufnahme nach
24 Stunden, 20⁰C 0,39 cmkg/cm²

Schubmodul G nach DlN

bei +20⁰C 5,5 · 10⁹ dyn/cm²

bei + 80°C 3,4 · 10⁹ dyn/cm²

bei + 140"C 1,5 · 10⁹ dyn/cm²

Dielektrischer Verlustfaktor
tg<> (50 Hz): 2%-Wert... bei 90°C tgA (50 Hz): 3%-Wert... bei 103°C

d) Bei Verwendung von 3 g an Stelle von 12 g »Natriumhexylat«-Lösung und sonst gleicher Gemischzusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 4c) wurden folgende Eigenschaften gemessen:

Grenzbiegespannung nach

VSM 5,0 kg/mm²

Durchbiegung nach VSM .. > 25 mm

Schlagbiegefestigkeit nach

VSM 19 cmkg/cm²

Zugfestigkeit nach VSM... 3,6 kg/mm²

Bruchdehnung nach VSM 7,3%

Schubmodul nach DIN

bei 20⁰C 4,8 ■ 10⁹ dyn/cm²

bei 8O=C 3,2 ■ 10⁹ dyn/cm²

bei 140⁰C 1,9 · 10⁹ dyn/cm²

Dielektrischer Verlustfaktor

tgn (50 Hz): 3%-Wert... bei 106⁰C

Beispiel 5

g des im Beispiel 1 verwendeten cycloaliphatischen Diepoxyds wurden mit 161g Polyester M. g Hexahydrophihalsäureanhydrid (entsprechend 1,0 Mol Anhydrid auf 1,0 Äquivalent Epoxyd)und 3,2 g einer 6%igen Lösung von »Natriumhexylat« in »Hexantriol« auf 100^cC erwärmt, gut durchgemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen in die vorgewärmten Formen gegossen. Nach einer Wärmebehandlung währenc Stunden bei 150° C wurden an den Formkörperr folgende Eigenschaften gemessen:

Grenzbiegespannung nach

VSM .". ". 5,3 kg mm²

Durchbiegung nach VSM.. > 20 mm

Schlasbiesefestiskeit nach

VSM 19 cmkg/cm²

Zugfestigkeit nach VSM... 4,5 kg/mm²

Bruchdehnung nach VSM 8%

Wasseraufnahme. 24 Stunden, 20⁰C 0,30%

Schubmodul G nach DIN

bei 20^aC 5,7 · 10⁹ dyn/cm²

bei 8O⁰C 2.1 · 10⁹ dyncm²

bei 14O⁰C 3,3 · 10^K dyn cm²

Beispiel 6

g eines durch Kondensation von Epichlorhydri mit Bis(p-hydroxyphenyl)dimethylmethan in Geger wart von Alkali hergestellten, bei Raumtemperatu flüssigen Bisphenol-A-diglycidyläthers mit einem Ep oxidgehalt von 5,35 Epoxidäquivalenten'kc wurde mit K)Og Polyester B und 125 g 3,4,5.6.7.7-Hexi

chlor - 3,6 - endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid auf 120°C erwärmt, gut durchgemischt und in die vorgewärmten Formen gemäß Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung von 10 Stunden bei 120° C und 5 Stunden bei 160° C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Grenzbiegespannung nach

VSM 6,8 kg/mm²

Durchbiegung nach VSM .. > 20 mm Schlagbiegefestigkeit nach

VSM > 17 cmkg/cm²

Zugfestigkeit nach VSM ... 4,8 kg/mm² Bruchdehnung nach VSM 6% Wasseraufnahme (4 Tage.

20°C) 0,10%

Schubmodul G nach DIN

bei 20⁰C 8,3 ■ 10⁹ dyn/cm²

Beispiel 7

161 g des im Beispiel 1 verwendeten cycloaliphatischen Diepoxyds wurden mit 161 g Polyester K. 112g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 3,2 g einer 6%igen Lösung von »Natriumhexylat« in »Hexantriol« auf 90⁰C erwärmt, gut durchgerührt und nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung von 16 Stunden bei 150° C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Grenzbiegespannung nach

VSM

Durchbiegung nach VSM .. Schlagbiegefestigkeit nach

VSM

Wasseraufnahme (1 Tag,

20° C)

Zugfestigkeit nach VSM ... Bruchdehnung nach VSM.. Dielektrischer Verlustfaktor tg<5 (50 Hz): 2%-Wert...

tgö (50 Hz): 3%-Wert... Schubmodul G nach DIN

bei20°C

bei 80⁰C

bei 140⁰C

5.5 kg/mm² 16,3 mm

> 24 cmkg/cm²

0,36%

4.6 kg/mm² 9%

bei 87⁰C bei 98° C

6,6 ■ 10⁹ dyn/cm² 2,8 · 10⁹ dyn/cm² 6,4 · 10⁸ dyn/cm²

Beispiel 8

161 g des im Beispiel 1 verwendeten cycloaliphatischen Diepoxyds wurden mit 161 g Polyester D, 123 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 3,2 g einer 6%igen Lösung von »Nytriumhexylat« in »Hexantriol« auf 90° C erwärmt, gut durchgerührt und nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung von 16 Stunden bei 150°C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Biegefestigkeit nach VSM.. 4,7 kg/mm²

Durchbiegung nach VSM .. 8.6 mm

Schlagbiegefestigkeit nach

VSM 14,4 cmkg/cm-

Zugfestigkeit nach VSM ... 2,8 kg/mm²

Bruchdehnung nach VSM 8,5%"

Dielektrischer Verlustfaktor

tgA (50 Hz): 2%-Wert. .. bei 8S (

tgrt (50 Hz): 3%-Wert... bei 92 C

Beispiel 9

161 g des im Beispiel 1 verwendeten cycloaliphati sehen Diepoxyds wurden mit 161g Polyester E 116 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 3,2 g einei 6%igen Lösung von »Natriumhexylat« in »Hexantriol« auf 90⁰C erwärmt, gut durchgerührt und nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luft blasen in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung von 16 Stunden bei 15O⁰C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Grenzbiegespannung nach

VSM 4,5 kg/mm²

Durchbiegung nach VSM > 20 mm Schlagbiegefestigkeit nach

VSM >24 cmkg/cm²

Zugfestigkeit nach VSM 3,4 kg/mm²

Bruchdehnung nach VSM.. 8% Dielektrischer Verlustfaktor

tgo (50 Hz): 2%-Wert .. bei98°C

tgr5 (50 Hz): 3%-Wert... bei 108⁰C

Beispiel 10

161 g des im Beispiel 1 verwendeten cycloaliphatischen Diepoxyds wurden mit 161 g Polyester F, 152 g eines Adduktes aus 1 Mol 1,4-Bis(cyclopentadienyl)-buten(2) und 2 Mol Maleinsäureanhydrid und 3,2 g einer 6%igen Lösung von »Natriumhexylat« in »Hexantriol« auf 90⁰C erwärmt, gut durchgerührt und nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung von 16 Stunden bei 150⁰C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Grenzbiegespannung nach

VSM 7,2 kg/mm²

Durchbiegung nach VSM.. >20mm Schlagbiegefestigkeit nach

VSM > 22 cmkg/cm²

Zugfestigkeit nach VSM ... 4,6 kg/mm²

Bruchdehnung nach VSM.. 7% Dielektrischer Verlustfaktor

teA (50 Hz): 2%-Wert... bei 98⁰C

tgA (50 Hz): 3%-Wert... bei 107°C

Beispiel 1!

161 g des im Beispiel 1 verwendeten cycloaliphatischen Diepoxyds wurde mit 161 g Polyester G. 152 g Methylnadicanhydrid und 3,2 g einer 6%igen Lösung von »Natriumhexylat« in »Hexantriol« auf 90° C erwärmt, gut durchgerührt und nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung von 16 Stunden bei 150⁰C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Grenzbiegespannung nach

ho VSM 5.3 kg/mm²

Durchbiegung nach VSM .. > 20 mm

Schlagbiegefestigkeit nach

VSM Γ > 20 cmkg cm²

Zugfestigkeit nach VSM ... 4,3 kg/cm²

6s Bruchdehnung nach VSM.. 9%

Dielektrischer Verlustfaktor

tg,i (50 Hz): 2%-Wert... bei 97 C

IgA (50 Hz): 3%-Wert... bei 105 C

Beispiel 12

161 g des im Beispiel 1 verwendeten cycloaliphatischen Diepoxyds wurden mit 161 g Polyester H, 111g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 3,2 g einer 6%igen Lösung von »Natriumhexylat« in »Hexantriol« auf 90⁰C erwärmt, gut durchgerührt und nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung von 16 Stunden bei 150⁰C wurden an den Formkörpem folgende Eigenschaften gemessen:

Grenzbiegespannung nach

VSM

Durchbiegung nach VSM.. Schlagbiegefestigkeit nach

VSM

Zugfestigkeit nach VSM ... Bruchdehnung nach VSM.. Dielektrischer Verlustfaktor tg.5 (50 Hz): 2%-Wert...

tgo (50 Hz): 3%-Wert... Schubmodul G nach DlN

bei 20⁰C

bei 80⁰C

beil40°C

5,1 kg/mm² >20mm

>23 cmkg/cm²

4.1 kg/mm² 7%

bei 83° C bei 103⁰C

8,0 · 10⁹ dyn/cm² 4,9 · 10⁹ dyn/cm²

3.2 · 10⁹ dyn/cm²

Beispiel 13

161 g des im Beispiel 1 verwendeten cycloaliphatischen Diepoxyds wurden mit 161 g Polyester L, 143 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 3,2 g einer 6% igen Lösung von «Natriumhexylat« in »Hexantriol« auf 90⁰C erwärmt, gut durchgerührt und nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung von 16 Stunden bei 150⁰C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

1,4 kg/mm² 13,5 mm

Biegefestigkeit nach VSM.

Durchbiegung nach VSM.

Schlagbiegefestigkeit nach
VSM 13,0 cmkg/cm²

Zugfestigkeit nach VSM... 0,5 kg/mm² Bruchdehnung nach VSM.. 2%

Dielektrischer Verlustfaktor tgo (50 Hz): 2%-Wert... bei 92°C tgo (50 Hz): 3%-Wert... bei 103°C

Schubmodul G nach DIN

bei 20^DC 2,7 -10⁹ dyn/cm²

bei 80°C 7,0 · IQ⁸ dyn/cm²

bei 140°C 2,8 · 10⁸ dyn/cm²

B e i s ρ i e 1 14

g der bei Raumtemperatur flüssigen cycloaliphatischen Diepoxydverbindungen der Formel

CH₂

CH₂

CH CH-C-OCH₂-CH CH

CH CH₂
CH₂

CH

CH,

P^-Epoxycyclohexylmethyl-S'^'-epoxy-cyclohexancarboxylat) mit einem Epoxydgehalt von 7,1 Epoxyd-" äquivalenten/kg wurden mit 161 g Polyester A, g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 3,2 g einer 6%igen Lösung von »Natriumhexylat« in »Hexantriol« auf 90⁰C erwärmt, gut durchgerührt und nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung von 16 Stunden bei 150⁰C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Grenzbiegespannung nach

VSM

Durchbiegung nach VSM..
Schlagbiegefestigkeit nach

VSM

Zugfestigkeit nach VSM ...

Bruchdehnung

Dielektrischer Verlustfaktor

tgo (50 Hz): 2%-Wert...

tgd (50 Hz): 3%-Wert...
Schubmodul G nach DIN

bei 20⁰C

bei 8O⁰C

bei 14O⁰C

3,9 kg/mm² 20 mm

23 cmkg/cm² 3,0 kg/mm² 6,0%

bei 8O⁰C bei 89° C

5,2 · 10* dyn/cm² 2,9 · 10⁹ dyn/cm² 1,2 · 10» dyn/cm²

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Heißhärtbare flexibilisierte Epoxidharzmischungen, die als Gieß-, Imprägnier- und Laminierharze, als Bindemittel und Preßmassen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie (1) aus einer Polyepoxidverbindung, (2) einem Polycarbonsäureanhydrid in einer Menge von 0,5 bis 1,2 Äquivalenten Anhydridgruppen pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen der Polyepoxidverbindung (1) und (3) 0,01 bis 0,2 Mol pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen der Polyepoxidverbindung (1) eines sauren Polyesters der Formel