DE2659420A1 - Verfahren zur herstellung von polyesterharzen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyesterharzen

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DE2659420A1 DE19762659420 DE2659420A DE2659420A1 DE 2659420 A1 DE2659420 A1 DE 2659420A1 DE 19762659420 DE19762659420 DE 19762659420 DE 2659420 A DE2659420 A DE 2659420A DE 2659420 A1 DE2659420 A1 DE 2659420A1
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terminal
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James Cameron Hill
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Description

DR. BERG DIPL.-TNG. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR
PATENTANWÄLTE 2659£2G
Postfach 860245, 8000 München 86
Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf und Partner, P.O. Box 860245, 8000 München 86 "
8 MÜNCHEN 80 Mauerkircherstraße45
t 5. L1L!.. |Λ0
Anwaltsakte 27 671
Be/Ro
Monsanto Company St. Louis /USA
"Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen"
Diese Erfindung betrifft Polyester und im besonderen Polyester mit einem gesteuerten Grad an Vernetzung, die man durch Umsetzung von Dicarbonsäureanhydriden mit Epoxiden erhält.
Es ist allgemein bekannt, daß lineare Polyester mittels der
• (089)988272 Telegramme: B3n^n
S BERGSTAPFPATENTMünchen Bayerische Vereinsbank München 453.00
983310 0524MBERGd Hypo-Bank München 3890002624
ü524560 BERG d Postscheck München 65343-808
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Reaktion eines Epoxids mit einem Dicarbonsäureanhydrid erhalten werden. Eine frühe Arbeit in dieser Hinsicht ist der Aufsatz von R.F. Fischer im Journal of Polymer Science, Band XLIV, Seiten 155 - 172 (1960). In diesem Aufsatz untersucht Fischer die Reaktion von Epoxiden wie Allylglycidyläther, Epichlorhydrin, Propylenoxid und Vinylcyclohexenmono-epoxid mit Anhydriden wie Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid zur Bildung von linearen Polyestern. Er stellt fest, daß die Reaktion katalysiert wurde durch tertiäre Amine und quarternäre Salze, und daß das Molekulargewicht des Polyesters gesteuert werden könnte durch die Gegenwart von aktivem ifas-r serstoff enthaltenden Verbindungen wie Alkohol und ',Yasser, und daß die Reaktion von der Monomerkonzentratxon unabhängig ist ο
Eine ähnliche Reaktion ist in der US-Patentschrift 2.966.479 beschrieben, nämlich das Erhitzen eines polybasischen Säureanhydrids mit einem Monoepoxid in Gegenwart eines Katalysators, der ein tertiäres Amin oder ein quarternäres Ammoniumsals ist, unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen und bei einer Temperatur über 70 C0 Ein kontinuierliches Mehrstufenverfahren zur Herstellung von linearen Polyestern mittels dieser Reaktionsart, jedoch unter Verwendung unterschiedlicher Katalysatorsysteme und mittels stufenweiser Zugabe des Epoxids ist in der US-Patentschrift 3.723.390 beschrieben.
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Neben der breiten Auswahl der gewählten Verfahren im Hinblick auf derartige lineare Polyester bezieht sich ein größerer Teil auf die Reaktion der Polyepoxide mit Dicarbonsäureanhydriden zur Bildung von stark vernetzten Liaterialien. Die Erkenntnisse auf diesem Gebiet sind beispielsweise in der US-Patentschrift 3.692.715 ermittelt, in der eine wärmehärtbare Epoxyharzzubereitung beschrieben ist, die κan dadurch erhält, daß man einen Polyglycidyläther eines mehrwertigen Phenols oder einen Polyglycidylester einer aromatischen oder cycloaliphatischen Polycarbonsäure mit einem Dicarbonsäureanhydrid unter Verwendung eines aliphatischen Carbonsäuresalzes eines mehrwertigen Metalls als Katalysator, umsetzt.
Ein hinsichtlich Bezugsstellen brauchbares Buch für stark vernetzte Epoxidpolymerisate (allgemein bekannt als Epoxyharze) ist "Epoxy Resins" von I. Skeist und G.R. Soinmerville (Reinhold, 1958).
Im Handel erhältliche Epoxyharze v/erden durch eine Vielzahl von Verfahren erhalten,bei denen man bspw.eine Polyepoxyverbindung homopolymerisiert und eine solche Verbindung mit einem geringen Anteil, gewöhnlich etwa 6-15 Gew.$, Härtungsmittel, das üblicherweise ein Polyamin ist, wie Diäthylentriamin oder Dimethyla.-.einopropylarain oder mit 30 - 40 Gew.^ Polyamidharz oder mit 35-40 Gew.$ Anhydrid, wie Phthalsäureanhydrid, umseoat. r;.-: ist klar, daß, wenn ein Anhydrid
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verwendet wird, das Produkt im wesentlichen ein Polyester ist.
Der Unterschied zwischen den Reaktionen, nach denen man lineare und vernetzte Polyester erhält, kann eingehender unter Bezug auf die folgenden Reaktionsformeln erläutert werden, durch die sie jeweils hergestellt werden. Das "bei beiden eingesetzte Anhydrid ist Maleinsäureanhydrid, obgleich dies nur der Erläuterung dient, wobei darauf hinzuweisen ist, daß das Maleinsäureanhydrid ganz oder teilweise durch ein anderes cyclisehes Säureanhydrid ersetzt werden kann.
Lineare Polyester:
Unter Verwendung von λ y \
mono-endständigem Bpoxid CH - C + CH0 - CH - R
1 : " „ ν *-
0 - CH - CH0 - O - CO - CH = CH - CO 4 ■ £. η
worin R ein einwertiger Kohlenviasserstoffrest ist.
Bs ist klar, daß man wenigstens theoretisch, wenn man ein Monoepoxid mit einem Anhydrid umsetzt, ein lineares Produkt mit einer Struktur des ( A M B IB ) Syps erhalten kann. In
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der Praxis ist es jedoch notwendig, stufenweise zu verfahren, um die aufeinanderfolgende Addition von Epoxyeinheiten zu vermeiden oder zu verringern, wodurch Polyäthersegmente entstehen. Weiterhin müssen,wenn Maleinsäureanhydrid verwendet wird, Spezialverfahren verwendet werden, um die Vernetzung über die Doppelbindungen des Anhydrids zu vermeideno Polyäthersegmente führen gewöhnlich zu weichen, kautschukartigen Polymerisaten und die Vernetzung über die Doppelbindungen des Maleinsäureanhydrids läßt Polyester entstehen, die schwarze, schwache Schäume (das Ergebnis des partiellen Zerfalls des Anhydrids) ohne wirtschaftlichen Wert sind.
Vernetzte Polyester
Wenn man andererseits ein di-endständiges Epoxid verwendet, läuft die Reaktion wie folgt ab:
,0
GH-C
N.
Il yo CH - C"
^O
3 .
4 0 - CH - CH9 f Δ R'
,4 ο - CH - CH2 j - / ο - co
- Ό - CO
CH = CH - CO ■)
wobei in den lOrmeln R1 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist.
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Die Reaktion liefert entsprechend der anerkannten Theorie eine Vernetzung für jedes umgesetzte Di-epoxidmolekül.
Es ist vorauszusehen, daß die Eigenschaften dieser linearen und stark vernetzten Produkte sehr unterschiedlich sind. Die Eigenschaften der linearen Polyester variieren entsprechend dem verwendeten Epoxid. Bei Alkylenoxiden wie Äthylenoxid sind die Polyester gewöhnlich weich und klebrig, besonders wenn ein Überschuß an Epoxid verwendet wird, wobei jedoch bei Verwendung von Styroloxid, die Polyester dazu neigen, härter und brüchiger zu sein, jedoch nur geringe dimensionale Festigkeit aufweisen. Das verwendete Anhydrid hat eine ähnliche Wirkung, wobei Polyester,die beispielsweise unter Verwendung von Bernstein- und Glutarsäureanhydriden hergestellt sind, dazu neigen, geringere PolymerisatSchmelztemperaturen aufzuweisen als solche bei Verwendung von Malein- oder Phthalsäureanhydriden. Die vernetzten Polyester sind andererseits sehr hart und haben gute dimensionale Festigkeit.
Es ist festzustellen, daß lineare Polyester, die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt sind und in die ein ungesättigtes Anhydrid, wie Maleinsäureanhydrid, eingebracht ist, bedeutende kommerzielle Verwendung in Form von Lösungen in Styrol gefunden haben, die in Gegenwart von Glasfasern mischpolymerisiert werden unter Bildung der allgemein bekannten Produkte des Glasfasertyps.
Die vernetzten Polyester des oben beschriebenen Typs haben
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breite Verwendung als Klebstoffe, als so bezeichnete "Epoxy"-harze, und im gewissen Ausmaß als Form- oder Pressmassen gefunden, obgleich diese im Hinblick auf ihre große Steifigkeit und eine Neigung zur Brüchigkeit, die sie aufweisen, nur eine begrenzte Verwendung gefunden haben. Ein sogar noch größerer Nachteil ist die teure Polyepoxykomponente, die solche Polyester extrem teuer macht.
Es wurde nunmehr gefunden, daß es abgesehen von der Herstellung stark vernetzter Polymerisate mit großer thermischer Stabilität, möglich ist, relativ billige Polyester mit einem gesteuerten Ausmaß an Vernetzung herzustellen, die ihren thermoplastischen Charakter beibehalten und eine sehr wertvolle Kombination von Eigenschaften aufweisen, die sie für viele Zwecke geeignet machen, für die sowohl die linearen als auch vernetzten Polyester vollkommen ungeeignet sind.
Überraschend wurde gefunden, daß kein einfaches Verhältnis zwischen den physikalischen Eigenschaften des Polymerisats und dem Ausmaß der Vernetzung vorliegt, und daß zwischen den Extremen ein Raum vorliegt, in dem die Polymerisate ausgezeichnete Eigenschaften haben, ohne die Nachteile, die entweder den völlig linearen oder völlig vernetzten Polymerisaten anhaften. Die Art des erhaltenen Produkts kann darüberhinaus auf die Endverwendung ausgerichtet werden, und zwar in einem Bereich von den Klebstoffen über die Schäume und Polymerisatbetone bis zu Form- bzw. Preßmassen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft einen Polyester, der nach einem Verfahren hergestellt wird, bei dem man
a) ein Gemisch aus einem cyclischen Disäureanhydrid, einem poly-endständigen Epoxid und einem mono-endständigen Epoxid bildet, wobei das Verhältnis der Gesamtepoxygruppen zu den cyclischen Disäureanhydridgruppen im Bereich von 1:1 bis 2:1 und das Epoxy-Äquivalentmolverhältnis Polyepoxid zu Monoepoxid im Bereich von 0,01 bis 1,0 liegt, und daß man zu diesem Gemisch ein katalytisch wirksames quarternäres Salz in einer Menge von 0,0001 bis 0,2 Mol pro Mol Anhydrid zugibt,
b) eine nicht-selbsterhaltende exotherme Reaktion zwischen den Epoxid- und Anhydridkomponenten des Gemischs einleitet,
c) die Temperatur des Gemischs bis zu einem Punkt erhöht, bei dem die exotherme Reaktion seIbsterhaltend wird, und
d) die Reaktionsbedingungen während der selbsterhaltenden exothermen Reaktion so steuert, daß die Temperatur des Reaktionsgemische nicht wesentlich reduziert wird, bis sich die Bildungsgeschwindigkeit von Wärme durch die Reaktion zu senken beginnt,
wobei die in den Stufen b) und c) gebrauchte Zeit geringer ist als 600 und vorzugsweise geringer ist als 200 Sekunden. Bei bevorzugten Reaktionen beträgt die Zeit einschließlich der Stufe d) von dem Beginn der selbsterhaltenden exothermen
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Reaktion bis zu dem Punkt wo die maximale Temperatur erreicht ist, weniger als 600 und insbesondere weniger als 200 Sekunden.
Die Reaktion zwischen den Epoxiden und dem Anhydrid verläuft in zwei Stufen. In der ersten Stufe verläuft die Reak tion mild exotherm, ist jedoch nicht-selbsterhaltend. Darun ter ist zu verstehen, daß wenn man das Reaktionsgemisch von irgendeiner Wärmequelle entfernt und bei Raumtemperaturen hält, sich die Reaktionen verlangsamen und aufhören würden unter Zurücklassung eines wesentlichen Anteils an nicht umgesetztem Monomer.
Die zweite Stufe der Reaktion beginnt, wenn das Reaktionsgemisch einen Punkt erreicht, bei dem, wenn es wiederum von irgendeiner Wärmequelle entfernt und bei Raumtemperaturen gehalten würde, es dennoch die Wärmeentwicklung fortsetzen würde, bis eine Spitzentemperatur erreicht ist und im wesentlichen das gesamt verfügbare Monomer verbraucht ist und erst danach die Temperatur des Reaktionsgemischs abfallen würde. Von diesem Zeitpunkt an wird die Reaktion "selbsterhaltend" in dem hier verwendeten Begriff. Es ist darauf hinzuweisen, daß, wenn die Reaktion in einer sehr dünnen Form oder in Gegenwart einer großen Menge an inertem Material, das als Wärmesenkungsmittel dienen kann, durchgeführt wird, das Ausmaß des Oberflächenwärmeverlusts durch die Wandungen der Form die Zuführung von Wärme erforderlich ma-
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chen könnte, um sicherzustellen, daß die Reaktion vollständig abläuft. Die Bezeichnung "selbsterhaltend" ist daher so zu verstehen, daß sie sich auf die Natur der Reaktion bezieht, wenn diese unter Verwendung von 5 g eines gegebenen Reaktionsgemischs in einem. Reagenzglas von 20 χ 150 mm durchgeführt wird»
Die oben angegebene Zeitdauer ist von Bedeutung, weil während der nicht-selbsterhaltenden exothermen Reaktion viele relativ kurze Polymerisatketten gebildet werden und diese Ketten sich nicht erkennbar kombinieren, wenn die schnelle selbsterhaltende exotherme Reaktion eingeleitet wird. Es werden daher wenn die erste Stufe verlängert wird, eine große Anzahl von Polymerisatketten gebildet und es wird dadurch die Größe der einzelnen Polymerisatmoleküle in dem Endprodukt wesentlich verringert. Die Folge ist eine niedrigere Schmelztemperatur des Polymerisats und eine höhere Säurezah.1 (sofern diese meßbar sind) sowie verringerte Eigenschaften des Endpolymerisats. Es ist daher kritisch, daß das kettenbildende Verfahren so schnell wie möglich stattfindet und es ist dies eine bedeutende Eigenschaft des Verfahrens,durch das die Polyester der Erfindung hergestellt werden.
Die Polymerisate, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden, sind völlig verschieden von denen nach dem Stand der Technik. Obwohl es bekannt ist, Monoepoxide als
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reaktionsfähige Verdünnungsmittel für poly-endständige Epoxide zur Herstellung von Epoxyharzen zu verwenden, sind die verwendeten Mengen sehr viel geringer als im jP der vorliegenden Erfindung. Skeist gibt in den Buch. "Spoxy Resins", wie oben angegeben, a3.s obere Grenze 15 Crew.50 auf Seite 18 - 19 an. Diese Begrenzung liegt natürlich weit unter dem. Anteil,der nach der vorliegenden Erfindung verwen-' det wird, wobei das poly-endständige Epoxid in relativ geringen Mengen verwendet v/ird, um das erhaltene Produkt unter Verwendung eines mono-endständigen Epoxids zu modifizieren.
Während das Verfahren auf mono-endständigen Epoxiden im allgemeinen anwendbar ist, neigen die Reaktionsbedingungen Verdampfung von Epoxiden mit niederem Molekulargewicht zu verursachen und es muß daher das Verfahren unter Druck durchgeführt werden.Aus diesem Grund wird es häufig bevorzugt,daß das mono-endständige Epoxid einen aromatischen Rest enthält, weil derartige Epoxide solche Probleme nicht auftreten lassen. Ein besonders bevorzugtes Monoepoxid ist daher Styroloxid und Polymerisate, die unter Verwendung von Styroloxid hergestellt sind, sind die bevorzugten Polymerisate der Erfindung.
Die bevorzugten, Polymerisat3 der .Erfindung uind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Säurezahl, die nicht höher als 65 ist und eine PolyMerisatschnelztemperatur von wenigstens
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5O0C aufweisen. '
In der Säurezahl spiegelt sich die Anzahl der freien (Eest- oder endständigen) Säure- oder Anhydridgruppen in dem Polymerisat und sie ist daher ein Merkmal für das Molekulargewicht. Jedoch ist dieses Merkmal nicht notwendigerweise zwingend, weil es durch Erhöhen des Verhältnisses der Epoxid- zu den Anhydridgruppen möglich ist, wesentlich die Anzahl der vorhandenen freien Säuregruppen und damit die Säurezahl zu verringern. Aus diesem Grund sind die bevorzugten nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß sie sowohl eine Säurezahl haben, die nicht höher als 65 ist und eine Polymerisatschmelztemperatur aufweisen, die höher als 5O0C und vorzugsweise höher als 60 C ist. Y/ie bereits oben angegeben, führt häufig ein Überschuß an Epoxidgruppen zur Homopolymer! sie rung des Epoxids unter Bildung von Polyäthersegmenten und diese führen herkömmlicherweise zu weichen, klebrigen Polymerisaten außerhalb des Erfindungsbereichs. Weiterhin könnten die Polymerisate mit niederem Molekulargewicht unter geeigneten Bedingungen gebildet werden, die keine große Anzahl an endständigen Säuregruppen aufweisen und damit auch eine niedere Säurezahl aufweisen wurden. Es wären dies jedoch solche mit einer sehr niederen Polymerisat schmelzt eiaperatui1.
Die Säurezahl, bzw. der Säurewert, gibt die Anzahl mg Kaliumhydroxid an, die zur Neutralisation der freien
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Rest- oder endständigen ) Säuregruppen oder Restanhydridgruppen in einem Gramm Polymerisat erforderlich ist und die Säurezahl und die PolymerisatSchmelztemperatur werden nach Verfahren gemessen, die in "Preparative Methods of Polymer Chemistry" von Sorenson und Campbell (interscience Publishers, Inc., 1961) beschrieben sind.
Die Bezeichnung "quarternäres Salz" wird verwendet, um sowohl quarternäre Ammonium- und quarternäre Phosphoniumsalze sowie Gemische von Verbindungen abzudecken, die ein quar ternäres Salz in situ bilden, wie ein Gemisch eines tertiären Amins und eines C, -C, q-Alkyl- oder Aralkylhalogenids.
Unter der Bezeichnung "katalytisch wirksames quarternäres Salz" ist ein quarternäres Salz zu verstehen, das, wenn es mit Styroloxid und Phthalsäureanhydrid in einem Oxid:Anhydrid: Salz-Molarverhältnis von 1,3:1,0:0,17 gemischt und auf 18O0C und atmosphärischen Drücken erhitzt wird, eine exotherme Reaktion in weniger als 160 Sekunden (einschließlich der Zeit, die zum Erhitzen des Gemischs von Raumtemperatur auf 180 C erforderlich ist), einleitet, welche eine Spitzentemperatur von 229 bis 237°C in 18 bis 45 Sekunden nach Einleitung erreicht und einen linearen Polyester liefert mit einer PolymerisatSchmelztemperatur von wenigstens 50 C und einer Säurezahl, die nicht größer als 65 ist.
Dreiunddreißig Katalysatoren wurden gegen diese Standardwerte untersucht und die Ergebnisse sind in der nachfolgen-
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den labelle I angegeben, die eine allgemeine Kennzeichnung der Salzarten angibt, von denen nachgewiesen ist, daß sie in den Bereich der Bezeichnung "katalytisch wirksames q_uar— ternäres Salz", wie er hier verwendet wird, fallen. Jeder Yersuch dauerte insgesamt 15 Minuten, außer den Versuchen, die durch eine hochgestellte 1 gekennzeichnet sind, wobei diese in 5 Minuten beendet waren.
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265942Q
Tabelle I (Fortsetzung)
CD CD OO NJ
Ver- Katalysator such Nr.
Zeit bis Schwellen- Zeit von max. Säure- Poly- Bewer-
zur exother- wert der exo- der Schwelle Temp, zahl merisat- tung men Stufe, thermen Stufe bis zur max, 0O schmelze
sek. 0C Temp., sek. 0G
φ23Ί φ CH2(CH3J2 fCH2(CH3)2 N fCH2 (φ)3 ρ Cl
Bu (^)3 P Br Zn(OAc)2* 2H2O
C6H5OPO3Na2
LiCl "
LiBr
MßCOs(N.F.)
- kein -
Bewertungon^
G ?= Gut
GB = Grensbereich U = unbefriedigend
CH2OH CH2Br
150
155
120
100
105
18 O
210
210
240
300
183' 190
5 133 130
100 183 132 136 186 184
Abkürzungen:
Φ = C6H,
n·0·= nicht bestimmt
U.R.T.= unter Raumtemperatur
210 210 208 230 232 210 235 225 225 221 193
66 n«b. U
41 n.b· GB'
24 n.b. GB
12 n.b. G
14 n.b. G
283 U.R.T. π
36 n.b. GB
87 n.b. U
110 U.R.T. U
287 II.R.T. π
254 U.R.T. U
Das Epoxy-Äquivalentmolverhältnis von Diepoxid zu Monoepoxid das verwendet wird, um die Polyester der Erfindung herzustellen, liegt zwischen 0,01 und 1,00, wobei jedoch das "bevorzugte Verhältnis von der End verwendung des Produkts abhängig ist.
Die Bezeichnung "Epoxy-Äquivalentmolverhältnis" wird definiert als das Verhältnis von (Gramm Polyepoxid geteilt durch Polyepoxid-Äquivalentgewieht) zu (Gramm Monoepoxid geteilt durch Monoepoxid-Äquivalentgewicht). Das Epoxy-Äquivalentgewicht des di-endständigen Epoxids von Bisphenol A ist beispielsweise 188, doh., das Molekulargewicht geteilt durch zwei und bei Styroloxid 120 (d.h., das Molekulargewicht geteilt durch 1).
Unerwartet wurde festgestellt, daß, wenn man das Ausmaß
der Vernetzung dadurch steuert, daß man das Epoxy-A'quivalentmolverhältnis von Polyepoxid zu Monoepoxid innerhalb der angegebenen Grenzen hält, das Produkt bestimmte physikalische und Verfahrenseigenschaften hat, die besser sind als die der entsprechenden Polymerisate, die Polyepoxidanteile enthalten, die entweder größer oder geringer sind als die in dem beanspruchten Bereich. So erhält man beispielsweise eine bemerkenswerte Verbesserung der Biegefestigkeit in diesem Bereich.
Weiterhin ist das Polymerisat ausreichend fest, um die
Schaumbildung zu unterstützen, ungleich Polymerisaten mit
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einem geringeren Polyepoxidgehalt, die keine Wärmefestigkeitseigenschaften aufweisen um einen stabilen Schaum bei der Reaktionstemperatur zu bilden und deshalb zusammenbrechen und ungleich Polymerisaten mit einem höheren Polyepoxidgehalt, die zu schnell steif werden, um eine Expansion zu ermöglichen.
Weiterhin kann, wenn ein Füllstoff dem Polymerisationssystem zugeführt wird, ein Polymerisatbeton oder Vergußmasse erhalten werden, die eine wesentliche Verbesserung der Druckfestigkeit aufweisen im Vergleich zu Zubereitungen mit größerem oder geringerem Diepoxidgehalt.
Der bevorzugte Bereich Polyepoxid zu Monoepoxid ändert sich nach der Eigenschaft, die man zu intensivieren wünscht und es ist bei den Reaktionspartnern, jedoch nur zur Erläuterung, wenn man einen G-ießling oder Spritzling mit ausgezeichneter Biegefestigkeit wünscht und die Epoxide Styroloxid und diendständiges Epoxid von Bisphenol A nimmt, ein Epoxy-Xquivalentmolverhältnis Polyepoxid zu Monoepoxid von 0,4 bis 0,5 im allgemeinen erforderlich · Wenn jedoch bei Verwendung der gleichen Reaktionspartner das gewünschte Produkt ein Polymerisatbeton mit großer Druckfestigkeit ist, ist ein Poly- zu Mono-Epoxid-Epoxy-Ät-uivalentmolverhältnis von 0,3 bis 0,4 zweckmäßig. Bei einem Schaumprodukt kann das Ausmaß der Expansion dadurch gesteuert werden, daß man den PoIyepoxidgehalt und die Blähmittelmenge steuert. Es ist klar,
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daß bei einem geringeren Ausmaß der Expansion die Dichte höher sein wird und bei einem gegebenen Polyepoxidgehalt das Ausmaß der Vernetzung, das zur dimensionalen Stabilität und damit zur Druckfestigkeit führt, höher sein wird. Es schafft demgemäß die Erfindung ein System mittels dem man durch eine zweifache Einstellung, nämlich durch Änderung des Polyepoxidgehalts oder der Menge Blähmittel ein Schaumprodukt jeder gewünschten Dichte und Druckfestigkeit erreichen kann.
Wenn ein Schaumsystem gewünscht wird, ist es möglich, das erforderliche Blähmittel dadurch zu unterstützen, daß man wenigstens teilweise als Dicarbonsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid verwendet, das teilweise unter den Reaktionsbedingungen unter Bildung eines Gases zerfällt, das dann den Schaum bildet.
Eine der wesentlichsten Verwendungen des Verfahrens der Erfindung liegt in der Herstellung von geformten Gegenständen, sowohl im verschäumten als auch nicht verschäumten Zustand. Es ist klar, daß, wenn beide Reaktionspartner in einer im wesentlichen monomeren Form vorliegen, sie einen Zustand von geringer Viskosität vor der Reaktion, auch wenn sie gemischt sind, aufweisen, und daß man zum Befüllen einer Form nur geringe Energie im Vergleich zu den herkömmlichen Spritzverformungsverfahren benötigt, bei denen eine Hochdruck-Hochtemperaturspritze der geschmolzenen Polymerisatmassen bei
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hoher Viskosität in die Preßhohlform erforderlich ist. Es kommt hinzu, daß die Reaktion wenn sie begonnen hat, innerhalb von Minuten abgelaufen ist,und daß das geformte Produkt Eigenschaften aufweist, die es zur Verwendung in einem breiten Bereich geeignet macht. Zu weiteren Vorteilen gegenüber Epoxyharzen bei der Herstellung von geformten Gegenständen gehören die verringerten Kosten und das viel geringere Formüngs schrumpfen beim Abkühlen.
Es ist daher klar, daß das Verfahren der Erfindung eine große Beweglichkeit verleiht, die auf die breite Vielzahl von Produkten großer Brauchbarkeit ausgerichtet werden kann.
Die poly-endständigen Epoxide weisen eine Vielzahl von O
2- GH - CH2J- gruppen auf, und können dadurch
erhalten werden, daß man Epichlorhydrin mit einer Verbindung, die eine Vielzahl von aktiven Wasserstoffatomen aufweist, umsetzt.
Die bevorzugten Epoxide haben die allgemeine Formel
CH2 - CH-CH2- O
worin R ein Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens zwei aromatischen Kernen ist.
27/0973.
■Typische poly-endständige Epoxide können dadurch erhalten werden, daß man Epichlorhydrin beispielsweise mit einem Bisphenol wie Bisphenol A, einem Polyamin wie Diäthylentetramin oder einem Polyamidharz umsetzt. Ton diesen Epoxiden v/erden die, die durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit einer Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung gebildet werden können, bevorzugt, lieben dem obenerwähnten Bisphenol- -reaktionsprodukt gehören zu anderen Verbindungen, die mit Epichlorhydrin unter Bildung von brauchbaren poly-endständigen ^poxiden umgesetzt werden können, aliphatisch^ Mole und 'Triole und Hovolakharze.
Bisphenol A ist eine besonders geeignete Verbindung, aus der man ein poly-endständiges Epoxid durch Umsetzen von 'Bisphenol A mit Epichlorhydrin erhalten kann. Es ist dies eine allgemein bekannte Verbindung und sie steht leicht kommerziell aus verschiedenen Quellen zur Verfugung. Polymerisiert mit einer geringen Menge eines Vernetzungsmittels, wie eines Anhydrids oder eines Polyamins, bildet es die herkömmlichen Epoxyharze.
Das Monoepoxid ist eine Verbindung, die Ringstruktur aufweist. \ /
- V/c -
Das einfachste Mitglied der Epoxidfamilie ist Äthylenoxid, bei dem die anderen Valensen durch Was-
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serstoffatome eingenommen werden. Durch Austausch der Wasserstoffatome durch verschiedene Reste kann eine große Anzahl anderer Epoxide erhalten werden. Weil das zur Verwendung in der Erfindung vorgesehene Epoxid vorzugsweise ein endständiges Epoxid ist, sollten die anderen Valenzen an
einem Kohlenstoffatom durch Wasserstoff besetzt sein. Zu
typischen Epoxiden gehören;
Propylenoxid, Butylenoxid, 1,2-Hexylenoxid, Styroloxid
und Halogenstyroloxide,wie Chlor-, Brom-, Fluor- und Jodstyroloxide und alpha-Methylstyroloxid. Im allgemeinen
sind, weil die bevorzugten Verfahren zur Herstellung der
Polyester bei etwa atmosphärischem Druck durchgeführt werden und v/eil niedersiedende Epoxide das Arbeiten bei überatmosphärischen Drücken erforderlich machen würde , die
bevorzugten Epoxide solche mit einem Siedepunkt in oder
über den Temperaturbereichen, bei dem das Polymerisat hergestellt wird. Im allgemeinen entsprechen Monoepoxide, die einen aromatischen Rest enthalten, dieser Forderung.
Der dritte Reaktionspartner ist ein Anhydrid einer Dicarbonsäure mit einer Anhydridgruppe der Formel:
C — CO - — C —CO v
l( \ I \
Il 0 oder Σ 0 oder | O
/ I
C— CO C-CO
worin Z eine einfache Bindung oder eine gesättigte oder ungesättigte Cj-Cg-Kohlenwasserstoffgruppe ist.
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Zu typischen Anhydriden gehören Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Slutarsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid. Für die meisten Zwecke bringt es nur geringen Vorteil wenn eine Ungesättigtheit in dem Anhydridmolekül vorliegt und das bevorzugte Anhydrid ist Phthalsäureanhydrid. Wenn jedoch die Bildung eines Schaums vorgesehen ist, kann es zweckmäßig sein, daß wenigstens ein Teil des Anhydrids Maleinsäureanhydrid ist, weil festgestellt wurde, daß unter den Reaktionsbedingungen Maleinsäureanhydrid teilweise unter Bildung von Kohlendioxid zerfällt und damit als eingebautes Blähmittel für das System wirkt ο
Der Katalysator, unter dessen Einfluß die Reaktion stattfindet, ist ein quarternäres Salz und das Anion dieser Verbindung kann beispielsweise ein Halogenid wie Bromid oder Chlorid, ein C..-C,-Alkoxid, ein Phenoxid oder Hydroxid und das Kation kann beispielsweise Tetramethylammonium, Tetraäthylammonium und Tetrabutylammonium und die entsprechenden Phosphoniumkationen sein. Zu bevorzugten Salzen gehören tetra(C|-C.)-Alkylammoniumbromide, -chloride, -hydroxide und -phenoxide und besonders Tetraäthylammoniumbromid und Tetramethylammoniumhydroxid. Weitere geeignete Katalysatoren sind der vorausangeführten Tabelle I zu entnehmen.
Die Katalysatormenge, die im allgemeinen erforderlich ist, kann im Bereich eines Molarverhältnisses von 0,2:1 bis
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bis 0,0001:1 Katalysator zu Anhydrid liegen. Jedoch ist für die meisten Zwecke ein Ivlolarverhältnis von 0,01:1 Ms 0,001:1 Katalysator zu Anhydrid ausreichend.
Wenn die vorgesehene Endverwendung des Produkts ein Klebstoff ist, ist es besonders erwünscht, daß es nicht so stark vernetzt ist, daß es nicht in einem Lösungsmittel gelöst werden kannο In solchen lallen wird ein Epoxy-Äquivalentmolverhältnis Poly- zu Monoepoxid von 0,01 bis 0,20.und besonders von 0,05 bis 0,15 bevorzugt. Es wurde festgestellt, daß innerhalb dieses Bereichs Zubereitungen mit höheren Schmelzoder Erweichungstemperaturen bei dem oberen Ende des angegebenen Verhältnisbereiches anzutreffen sind.
Wenn man eine Form- oder Preßmasse zu formulieren wünscht, ist es zweckmäßig, ein Poly- zu Monoepoxid-Epoxy-Äquivalentmolverhältnis von 0,10 bis 1,0 und vorzugsweise von 0,4 bis 0,5 zu verwenden und wie vorausgehend kann der Schmelzoder -Erweichungspunkt des Produkts im voraus durch die Auswahl des geeigneten Poly- zu Monoepoxidverhältnisses bestimmt werden. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, daß die Zubereitung einen Füllstoff enthält, der partikel- oder faserförmig sein kann. Zu partikelförmigen Füllstoffen gehören Sand, Aluminiumoxid, Sägespäne, Feldspat, Wollastonit, Siliciumcarbid, fein verteilte Metalle wie Eisen und Stahl, Metallverbindungen wie Kaliumcarbonat und Magnesiumoxid und andere allgemein bekannte partikelförmige Füll-
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stoffe wie Titandioxid und Ruß. Vorzugsweise ist die Mohf sclie Härte des Füllstoffs größer als 4. Zu faserartigen Füllstoffen, die verwendet werden können, gehören sowohl Mineralfasern wie G-lasfasern und Asbest und sjmthetische Polymerisate wie Uylon, Polyester und Polyolefinfasern» Sofern solche Füllstoffe verwendet werden, senkt die Wärmekapazität des Füllstoffs das Erreichen des Temperaturmaximums, so daß sich die Zeit der Reaktionsstufe zu dem angegebenen Maximum hinbewegt. Ohne derartige Füllstoffe ist das Maximum viel schneller erreicht und häufig in einer sehr viel kürzeren Zeit als 200 Sekunden»
Die Menge und Art des verwendeten Füllstoffs hängt von der Endverwendung des mit Füllmittel versehenen Materials ab. Der Bereich kann von einem zähen, abriebresisterfen Material, sofern ein großer Anteil Sand verwendet wird (einem so bezeichneten Polymerisatbeton) bis zu einem flexiblen glasfaser ge füllten Material, das in jede gewünsch te Form thermoverformt werden kann, reichen. Das Polymerisat kann ebenso dadurch verschäumt werden, daß man in die Zubereitung ein Blähmittel einbaut, d.h. eine Verbindung, die unter Bildung eines G-ases bei Reaktionstemperaturen zerfällt oder sich verflüchtigt. Wie oben angegeben, kann dies durch die Verwendung von Maleinsäureanhydrid in der Reaktionsmasse erfolgen. Das Maleinsäureanhydrid kann entweder allein oder besser zusammen mit einem anderen Anhydrid, das nicht Gegenstand des Zerfalls bei Reaktions-
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temperatures, ist, verwendet werden. Die Verwendung von Maleinsäureanhydrid führt jedoch zu einer Farbbildung und dies ist im allgemeinen unerwünscht.
Vorzugsweise wird jedoch das Blähmittel getrennt in Form einer zersetzbaren Verbindung zugesetzt, wie 1,1-Azobisformamid, Sulfonylhydraziden und U,H-Dinitrosopentamethylentetramin. Es kann aber auch das Blähmittel eine Verbindung sein, die bei normalen Temperaturen fest oder flüssig ist, aber unter den Reaktionsbedingungen verdampft wird. Eine geeignete Substanz dieser Art ist Wasser.
Überraschend wurde festgestellt, daß die Gegenwart von Wasser nur geringe Wirkung £iuf den Ablauf der Reaktion auch bei einer Umsetzung zwischen Phthalsäureanhydrid und Styroloxid zur Bildung eines linearen Polyesters hat, wobei die Gegenwart von Y/asser in dem Reaktionsgemisch dadurch erkennbar sein kann, daß sich die Säurezahl des Produkts ziemlich merklich erhöht.
Durch die Auswahl einer geeigneten Polyepoxyverbindung ist es weiterhin möglieh, einen flexiblen Schaum mit ausgezeichnetem Rückstellvermögen nach Druck zu erhalten. Solche PoIyepoxyverbindungen werden typischerweise ein kautschukartiges Molekül zur Basis haben, wie eine aliphatische PoIyepoxyverbindung, ein Diepoxid, in dem zwei aromatische Ringe durch eine lange aliphatische Kette verbunden sind, bestimm-
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te Polyamine, Polysulfidkautschukarten und bestimmte Polyamide O
Ss kann weiterhin wünschenswert sein, bei der Schaumherstellung die Bildung von feinzelligen Schäumen dadurch zu verbessern, daß man ein kernbildendes LIittel verwendet, das eine sehr feinkörnige Substanz ist, wie Talkum oder Siliciumdioxid, um das sich die Zellen bilden können.
Die Reaktion wird unter genau definierten Zeit- und Temperaturbedingungen durchgeführt und diese sind zum Erreichen des gewünschten Ergebnisses von Bedeutung.
Die Polymerisate der Erfindung werden nach einem Verfahren hergestellt, das durch eine sehr schnelle seIbsterhaltende exotherme Stufe gekennzeichnet ist. Die exotherme ITatur der Epoxid/Anhydridreaktion war bisher bekannt und es wurden Versuche unternommen, diese Wärmeentwicklung zu verringern. Es wurde daher das Reaktionsgefäß mit Kühlvorrichtungen wie Kühlschlangen ausgestattet, der Epoxidreaktionspartner stufenweise zugegeben und die Reaktion in Gegenwart eines als WärmeSenkungsmittel dienenden Verdünnungsmittels durchgeführt.
Es v/urde jedoch nunmehr gefunden, daß das Molekulargewicht des Polymerisats in dem Endprodukt abhängig ist von den Geschwindigkeiten mit denen der Punkt, bei dem die schnelle selbsterhaltende exotherme Reaktion eingeleitet wird
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- 28 -
und der Punkt der maximalen Wärmeentwicklung erreicht werden und ob irgendeine Kühlung vor diesem Punkt -vorgenommen wird, die ausreichend ist, die Geschwindigkeit der Temperaturänderung umzukehren "bzw. aufzuheben. Es werden daher in einem bevorzugten Verfahren die Reaktionspartner gemischt und die Temperatur so schnell als möglich auf eine Temperatur oberhalb des Punktes erhöht, bei dem die selbsterhaltende exotherme Reaktion eingeleitet wird und man läßt danach die Reaktion ohne wesentliche Kühlung wenigstens solange ablaufen, bis die Spitzentemperatur erreicht und im wesentlichen das gesamte zur Verfugung stehende Monomer verbraucht ist«
In der Praxis wird es bevorzugt, daß für die meisten Kombinationen an Reaktionspartner die Reaktionsmasse auf 70 bis 1SO0C oder wenigstens auf eine Temperatur oberhalt der Temperatur bei der die schnelle selbsterhaltende exotherme Reaktion ohne die Notwendigkeit weiterer Erhitzung fortschreitet in 30 bis 200 und vorzugsweise etwa in 45 bis 60 Sekunden, erhitzt wird.
Die Zeit, die erforderlich ist, daß das Reaktionsgemisuh seine maximale Temperatur erreicht, gemessen von dem Zeitpunkt, wenn die seIbsterhaltende exotherme Reaktions-Einleitungstemperatur erreicht ist, ist vorzugsweise 10 bis 200, beispielsweise etwa 30 Sekunden.
Natürlich kann in begrenztem Umfang Kühlen vorgenommen werden, jedoch führt alles, was den Temperaturverlauf umkehrt
oder das Erreichen der
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• η.
maximalen Temperatur verlängert, zu einer erhöhten Säurezahl in dem Endprodukt und daher zu einem geringeren Molekulargewicht der einzelnen Polymerisatmoleküle.
Die Erfindung wird weiter in Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieten, in denen die charakteristischen Gegenstände der Polymerisate der Erfindung und die Unterschiede zwischen ihnen und den Verfahren nach dem Stand der Technik dargestellt werden.
Beispiel 1
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung der Polymerisatzubereitung der Erfindung und die Wirkung auf die PoIymerisatlöslichkeit und die Schmelztemperatur, wenn man den Anteil des poly-endständigen Epoxids zu dem mono-endständigen Epoxid ändert. Aus Gründen der Vereinfachung werden die poly-endständigen Epoxide hier als "Polyepoxy" bezeichnet. Das verwendete mono-endständige Epoxid war immer Styroloxid. Als Katalysatoren wurden entweder Tetramethylammoniumbromid (TMAB) oder Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) plus Wasser verwendet.
Die Änderungen der Zusammensetzung sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben, in der ebenso die Säurezahl des erhaltenen Polymerisats, die PolymerisatSchmelztemperatur (PST) und die Löslichkeit in Aceton angegeben sind.
5 g einer lösung, die Phthalsäureanhydrid, Styroloxid und
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.33.
ein Polyepoxy enthält, wurden in ein Reagenzglas von 20
χ 150 mm gegeben. Einige Siedesteine und ein Katalysator wurden ebenso der lösung in dem Reagenzglas zugegeben.
Ein Thermometer wurde in die Lösung in dem Reagenzglas
eingetaucht, das in ein Ölbad bei 180 G gestellt wurde. Es wurde eine schnelle selb sterhaltende exotherme Reaktion schnell bei etwa 160 C eingeleitet und die Spitzentemperatur wurde binnen 30 Sekunden erreicht. Die Reaktion war insgesamt nach einer Gesamtzeit von etwa 3 Minuten in dem Ölbad beendet. Das Reagenzglas wurde aus dem Ölbad nach 15 Minuten entfernt und nach Kühlen wurde das Reagenzglas von dem Produkt abgebrochen, das ein festes polymeres Material war. Dieses Produkt war sehr hart, sogar wenn es noch bei Ofentemperatur zu einem Pulver vermählen wurde und es wurde untersucht, um seine Säurezahl, Acetonlöslichkeit und PolymerisatSchmelztemperatur zu bestimmen„
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O CD OO KJ
-ν O CD -J
Polyepoxy Molverliältnis
SO PA		 1,000 Tabelle II Epoxy-
Aquivalent-
molverhältnis		 TMiIB TMAH H2O
Versuch
Hr.		 A 1,225 1,000 Polyepoxy 0,06 0,02
1 A 1,150 1,000 0,0375 0,13 0,02 — — —
2 A 1,225 1,000 0,0750 0,06 — 0,020 0,095
3 A 1,150 1,000 0,0375 0,13 — 0,020 0,095
4 B 1,225 1,000 0,0750 0,09 0,02 — —
VJl B 1,150 1,000 0,0375 0,20 0,02 — —
6 B 1,225 1,000 0,0750 0,09 — 0,020 0,095
7 B 1,150 1,000 0,0375 0,20 — 0,020 0,095 .
8 C 1,225 1,000 0,0750 0,06 0,02 — - *
9 O 1,150 1,000 0,0375 0,13 0,02 __ —
10 G 1,225 1,000 0,0750 0,06 — 0,020 0,095
11 O 1,150 0,0375 0,13 __ 0,020 0,095
12 0,0750
Tabelle II (Fortsetzung)
Versuch. Säurezahl PST (0G) Aceton
Nr.
1 17 80 - 89 trüb
2 — . 290 unlöslich
3 33 72 - 81 löslich
4 24 75 - 89 löslich
5 5 73 - 82 löslich
6 8 278 trüb
7 44 ■ ■' 69 - 75 löslich
8 49 65 - 76 löslich
9 15 75-92 löslich ^j 10 20 300 trüb
ο 11 35 74 - 80 löslich
«o 12 64 78 - 88 löslich
S ■ '
-O ...■■«*» Vj
^ Polyepoxy A ist ein Diglycidyläther von Bisphenol A mit einem Epoxy-Aquivalentgewicht *y f\
ο "von 188. ι
^ Polyepoxy B ist ein Triglycidyläther von Glycerin mit einem Epoxy-Äauivalentgewicht ^J von 150»
Polyepoxy O ist ein Polyglycidyläther eines Novolakharzes mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von 175 β
Diese Polyepoxyverbindungen werden ebenso in den folgenden Beispielen verwendet und
in der gleichen Weise bezeichnet.
Die Werte in der Tabelle II zeigen die größere "Wirksamkeit Ton TMAB zur Herstellung τοη Polymerisaten mit hohem Molekulargewicht als TMAH und "fässer sowie einen wesentlichen Unterschied bei den beobachteten SchmelzpunMen, v/enn das Epoxy-Äquivalentmolarverhältnis von PoIyepoxy zu SO von 0,06 auf 0,13 erhöht wird.
Beispiel 2
Dieses Beispiel beschreibt die Y/irkung der Änderung des Verhältnisses der Reaktionspartner bei der Herstellung von Polyester der Erfindung auf die Säurezahl und die Schmelztemperatur des Polymerisats, wobei die Ergebnisse in der Tabelle III angegeben sind. Das Monoepoxid war Styroloxid, das Polyepoxid variierte und das Anhydrid war Phthalsäureanhydrid. Der Reaktionsablauf ist gekennzeichnet durch die Zeit, die zum Erreichen der selbsterhaltenen exothermen Reaktionseinleitung erforderlich ist ("Exotherme Stufe" in Tabelle III sur Vereinfachung bezeichnet), durch die Temperatur, bei der die selbsterhaltene exotherme Reaktion beginnt, die Zeit von der Einleitung der selbsterhaltenen exothermen Realrfcion bis die maximale Temperatur erreicht ist und durch die maximale Temperatur als solche.
Die Eigenschaften des erhaltenen Polyesters, d„h. die Säurezahl und die Polymerisatschmelztemperatur sind ebenso angegeben. Das Llolarverhältnis der Reaktionspartner ist für jeden Versuch angegeben und entspricht der Reihenfolge:
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Styroloxid/Platlialsäureanh.ydrid/Polyepoxyverbindun g/Katalysator. Es sind drei Gruppen von V/erten angegeben und innerhalb jeder Gruppe acht unterschiedliche Versuche unter Verwendung unterschiedlicher Verhältnisse der Reaktionspartner. Bei den ersten vier Versuchen von jeder Gruppe wurde als Katalysator Ietramethylammoniumbromid (!PiIAB) und bei den zweiten vier Versuchen jeder Gruppe wurde als Katalysator Tetramethylammoniumhydroxid'Pentahydrat (TMAH) verwendet0 Bei der ersten Gruppe, d.h. bei den ersten acht Versuchen wurde Polyepoxy A, bei den zweiten acht Versuchen PoIyepoxy B und bei den dritten acht Versuchen Polyepoxy C verwendete
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Tabelle III.
Beschickung Epoxy- Zeit bis zur (Molarverhältnis) Äquivalent- exothermen
molverhält- Stufe (sek)
nis ._._
Schwelle der Zeit von der max.
exothermen Schwelle bis Temp.
Stufe (0C) zur max. üenip. (0C)
_ ( sek)
Säuresahl
Polymerisatschmelztemp.(0C)
1.23/1.0/.053/.02 0.06 ΐ4θ 190 40
1.15/1.0/.075/0.02 0.15 145 190 50
1.00/1.0/0.15/0.02 0.50 180 190 15
0.70/1.0/0.50/0.02 0.86 170 180 40
1.25/1.0/.033/.02 0.06 95 160 25
1.15/1.0/.075/.02 0.15 90 · • ■ 180 30
^ 1.00/1.0/.15/.02 O.50 120 178 55
2 O.7O/I.0/0.5/.02
co		 0.86 115 180 35
2 I.225/I.00/0.03/.02 0.09 120 180 30
^ 1.15/1.00/0.075/.02 0.20 ■ 135 ' ISO 45
0 1.00/1.00/.15/.02 0.45 120 190 50
co .70/1.00/.50/.02
] 		I.29 115 190 35
ω 1.225/1.00/0.053/.02 0.09 75 150 30
1.15/1.00/0.075/.02 0.20 35 165 37
1.00/1.00/0.15/.02 Ο.45 30 185 4o
.70/1.00/.50/.02 I.29 85 150 37
250 φ-17 80-89
233 unlöslich >
240 unlöslich >
241 unlöslich >290
223 33 72-81 229 24 75-89
250 unlöslich ?290
247 unlöslich >290
250 5 73-82
227 8 278
250 unlöslich >290
251 unlöslich -7 290
228 44 69-75 231 ι 49 65-76 251 ! unlöslich >290 255 1 unlöslich >290
Tabelle III (Fortsetzung)
Beschickung (Molarverhältnis)
Epoxy- Zeit "bis zur Schwelle der Zeit von der max.
Äquivalent- exothermen exothermen Schwelle "bis Temp,
molverhält- Stufe (sek) Stufe (Oq) zur n}ax.Temp. ( 0;
Säure- Polymerizahl satschmelz· temp.(0C)
•"s. O CO
1.23/1.00/0,0^3/.02 1.15/1.00/0.075/·02 1.00/1.00/0.15/.Q2
.70/1.00/0.30/.02
1.225/1.00/.038/.02 1.15/1.00/.075/.02 1.00/1.00/0". 15/. •70/1.00/0.30/.02
150 175 60 231
145 185 30 230
150 190 . 60 266
145 · 185 65 260
88 160 32 234
90 160 232
105 . 130 45 253
100 180 50 267
75-92
> 290
unlöslich '7 290
unlöslich '7 290
35 74-80
64 78-88
unlöslich •7290
unlöslich 7 290
Beispiel 3
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Schaums aus der Polymerisatzubereitung der Erfindung. Bei den beschriebenen Versuchen sind die 7/irkungen der Änderung des Anteils von Polyepoxy und der Menge des Blähmittels klar dargelegt.
Bei jedem der Versuche wurden die in der Tabelle IV angegebenen Ergebnisse mittels einex· zylindrischen Form erzielt, die einen Durchmesser von 3,16 cm, eine Länge von 5,1 cm und ein Volumen von 45 ecm aufwies.
In jedem Falle wurden die Reaktionspartner (Anhydrid, Styroloxid und Polyepoxy) der Form zusammen mit irgendeinem Blähmittel und/oder einem Füllstoff, sofern sie vorhanden waren, zugeführt,
ITach dem Beschicken wurde die Form teilweise in ein Ölbad bei 1800C eingetaucht. Das Gemisch wurde mit einem Thermometer gerührt, bis die Temperatur 130 C erreicht hatte und gewöhnlich war in weniger als 30 Sekunden danach die Schaumbildung (sofern sie auftrat) beendet. In jedem Falle wurde die Form mit der gleichen Menge der Reaktionspartner beschickt, wobei die Menge ausreichend war, etwa 15 0I0 des Formvolumens auszufüllen. Wenn nach Beendigung der Schaumbildung die Form völlig gefüllt war, wurde eine 1OO$ige Befüllung festgestellt. Eine weniger als 100$age Befüllung zeϊφ das Ausmaß an, zu dem die Form gefüllt wurde. Der
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Schaum wurde aus der Form entfernt und es wurde die Dichte mit kg/m und die Druckfestigkeit in kg/cm der Schäume ge
messen
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O Versuch Zusammensetzung SO PA 1 MA Tabelle IV TMAB Epoxy-Äqui-
valent-Mol-
verhältnis		 Analyse des Dichte
kg /m5 		Produkts
OO h 0,973 1,000 1 , Molarverhältnis 0,020 0,34 /°
3efül-
lung		 146 Druckfestig
keit kg/cm"
ti ■'. · ' ι , 21 0,810 1 ,000 1 — Polyepoxy
B		 0,020 0,60 100 309 0,91
31,2 0,647 1,000 1 — 0,109 0,020 1,00 70 — 0,20
O
CD		 0,974 — 0 ,000 0,162 0,020 0,34 0 93 —
-J 0,811 — 0 ,000 0,216 0,020 0,60 100 157 1,69
63 0,648 — 0 ,000 0,109 0,020 1,00 100 280 3,94
73,4 0,490 — 0 ,000 0,162 0,020 1,66 50 — 16,7
5 0,974 0,500 0 ,500 0,217 0,020 0,34 0 90
0,811 0,500 0 ,500 0,271 0,020 0,60 100+ 106 1,34 ^*
5 0,647 0,500 ,500 0,109 0,020 1,00 100 221 2,60
115 0,326 0,500 ,500 0,162 0,020 2,99 75 — 9,4
126 0,974 0,500 ,500 0,216 0,020 0,34 0 461 —
137 0,647 0,500 ,500 0,325 0,020 1,00 50 114 29,2
0,109 100 4,15
0,216
enthält 2,4 G-ewo/» Azobisformamid (ABi1); enthält kein ABP
Versuch mit 0,328 SO, 1p00 LIA und 0,325 Polyepoxy zeigt kein Ansteigen
Versuche mit 0,489 SO, 1,000 PA, 0,271
Polyepoxy B und 0,326 SO, 1,000 PA und
0,325 Polyepoxy 3 zeigen kein Ansteigen
= Enthält 1,2
= Enthält 35
^ hydratisiertes Aluminiumoxid
ABP; = Enthält 65
hydratisiertes
Aluminiumoxid
Die vorausgehenden Ergebnisse zeigen, daß "bei einem Epoxy-Äquivalentverhältnis Polyepoxy B zu Styroloxid, das so nieder ist wie 0,336 und "bei Verwendung von Phthalsäureanhydrid als dem cyclischen Anhydrid, ein Schaum erhalten werden kann, der auf 100 Jo Pormvolumen expandiert werden kann und bei 180 C stabil bleibt. Andererseits bildet, wenn das vorausgehende Verhältnis auf 1,00 geändert wird, die Zubereitung Iceinen Schaum. Die Ergebnisse zeigen weiterhin, daß, wenn man Maieinsäureanhydrid ganz oder teilweise anstelle von Phthalsäureanhydrid verwendet, man einen Schaum erhält, auch wenn kein herkömmliches Blähmittel zugegeben wird» Die Neigung zur Schaumbildung nimmt ab, wenn das Epoxy-ÄquivalentmolVerhältnis von Polyepoxy B zu Styroloxid bedeutend erhöht wird.
Beispiel 4
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Polymerisatschaums, bei dem zur Bildung des Schaums als Blähmittel teilweise Wasser" verwendet wird«
In jedem Falle wurden die Reaktionsbedingungen und Verfahren wie in Beispiel 3 beschrieben, verwendet. Das Monoepoxid war Styroloxid (SO), die Polyepoxyverbindung war Polyepoxy A, das Anhydrid Phthalsäureanhydrid (PA), der Katalysator Tetraäthylammoniumbromid (TEAB) und das Blähmittel 1,1-Azobisformamid (ABI1) und Wasser. In Tabelle V sind die Eigenschaften der erhaltenen Schäume angegeben.
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Tabelle V
Beschickung (Molarverhältnis)
Gew.
CD CD OO KJ -4
SO
PA
0,90 1,00 0,824 1,00 0,901 1,00 0,988 1,00 1,072 1,00 1,153 1,00 1,236 1,00
Poly-* epoxy A
TÄAB
0,19
0,174
0,190
0,209
0,224
0,243
0,260
0,008 0,008 0,008 0,008 0,008 0,008 0,008
H2O
ABI1 Aluminiumoxid
Epoxy-Äqui-
valentmol-
verhältnis
0,18 0,08
0,176 0,07
0,184 0,07
0,194 0,07
0,203 0,07
0,212 0,07
0,222 0,07
15 15 15 15 15 15 15
0,42
0,42
0,42
0,42
0,42
0,42
0,42
Gesamtr Schaum-Epoxy/ dichte Anhydrid- kg /n? Verhältnis
(Mol)
Druckfestig keit ρ kg/cm
1,09
1,00
1,09
1,20
1,30
1,40
1,50
663 99,8 kein Schaum
634 593 559 484 216
61,7 46,9 49,5 · 102
16,1 ,
Beispiel 5
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung der polymeren Zubereitung der Erfindung zur Herstellung eines Polymerisatbetons.
Eine zylindrische Stahlform beschickt man mit 90 bis 100 g Polymerisatbetongemisch, das aus 11,25 G-ew.^ polymeren! Bindemittel (Zusammensetzung wie in der Tabelle YI angegeben), 11,25 Gew.^ Kaliumcarbonat und 77,50 Gew«$ Sand besteht.
Nach Einbringen hält man den Zylinder 18 Stunden bei 1500C in einem Ofen. Die Druckfestigkeit jeder Probe bestimmt man nach dem ASTM-Verfahren C - 109 unter Verwendung einer Instronvorrichtung.
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Tabelle VI
Zusammensetzung des Bindemittels, Molarverhältnis Polymerisatbeton,
Ver Verwendetes
such Polyepoxy
1 kein
2 A
3 A
-J 4 A
O
CD
CO
to
5 C
O
CD 6 0
to 7 C
SO , PA 1IA Poly- TMAB Epoxy-
epoxy Äquiva-
lentmol-Verhältnis Binde- Sand OaOO, Druck-
mittel
festig
keit ρ
kg/cm'
0,30
0,53
11,25
11
77,50 11,25
Il Il
Il ti
112
187
895
469
1,302 0,500 0,500 — 0,025 1,150 0,500 0,500 0,075 0,020
1,002 0,500 0,500 0,150 0,019 0,851 0,500 0,500 0,224 0,020
TAAB
1,147 0,500 0,500 0,109 0,019 1,005 0,500 0,500 0,151 0,019 0,848 0,500 0,500 0,224 0,019
Zur Erläuterung der Polyepoxyverbindungen A und C siehe Beispiel 1.
Es ist festzustellen, daß sich die Druckfestigkeit nicht entsprechend dem Polyepoxygehalt erhöht, sondern eine bestimmte Spitzenverhaltenszone zeigte
0,19 Il Il Il 469
0,30 Il 11 Il 726
0,53 Il Il It 691
ro <j) cn cc J^ κ: ο
Beispiel 6
Dieses Beispiel zeigt, in welcher Weise die Biegefestigkeit einer Probe der polymeren Zubereitung der Erfindung in nicht-linearer ¥eise abhängig ist von dem Verhältnis Styroloxid zu Polyepoxy und zeigt ebenso einen Spitzenverhaltensbereich der Verhältnisse.
Gießlinge stellt man dadurch her, daß man etwa 60 g eines Gemischs von Styroloxid, Phthalsäureanhydrid und Polyepoxy A bei 950C in eine Petrie-Schale gibt, die man dann 30 Minuten bei 1500C in einen Ofen stellt.
Das gegossene Produkt entfernt man aus dem Ofen. Es wurde festgestellt, daß es sehr hart ist und daß es schwierig ist, es mit einem Metallspatel abzukratzen, auch wenn es noch heiß vom Ofen kommt. Nachdem das Produkt abgekühlt und aus der Schale entfernt ist, werden Probestücke geschnitten und hinsichtlich der Biegefestigkeit nach dem Verfahren ASTM D79O untersucht.
Die Zusammensetzung und die Verhaltenswerte sind in der nachfolgenden Tabelle VII angegeben.
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Tabelle VII Zusammensetzung des Gießlings, Molarverhältnis
-4 CD CD
Versuch SO PA PoIy- lÄ'AB
Nr0 1,000 1,000 epox.y A 0,015
1 0,944 1,000 0,150 0,016
2 0,889 1,000 0,175 0,016
3 0,833 1,000 0,200 0,016
4 0,778 1,000 0,225 0,016
5 0,249
Epoxy-! equivalent- Härtungs- Biegefestigmolverhältnis temp.0G keit, kg/cm2
0,30 0,37 0,45 0,54 0,64
155 615
155 567
155 968
155 371
155 355
Es ist festzustellen, daß die Biegefestigkeit ein Maximum durchläuft, wenn man die Menge des Polyepoxy A gegenüber dem Styroloxid erhöht. . "_=--,
Die vorausgehenden Beispiele dienen ausschließlich der Erläuterung der Erfindung. Es ist klar, daß Änderungen und Modifikationen der hier beschriebenen Verfahren vorgenommen werden können, ohne von den Erkenntnissen der Erfindung abzuweichen. Es ist beispielsweise möglich, in das Polymerisat herkömmliche feuerhemmende Mittel, Antioxidationsmittel, färbende Materialien, Stabilisierungsmittel und dergleichen einzubringen und es fallen alle derartigen Modifikationen und Änderungen ebenso in den Bereich der Erfindung.
Zusammenfassend betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesters, wozu man eine Reaktion zwischen einem poly-endständigen Epoxid, einem mono-endständigen Epoxid und einem cyclischen Disäureanhydrid in Gegenwart eines katalytisch wirksamen quarternären Salzes einleitet und auf einen Punkt erhitzt, bei dem die Reaktion eine selbsterhaltende exotherme Reaktion wird und die Reaktion so steuert, daß die Temperatur des G-emischs nicht verringert wird, bevor die exotherme Reaktion abzufallen beginnt ο
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ORIGINAL INSPECTED

Claims (1)

  1. Patentansprüche :
    ■ /1 „-'Verfahren zur Herstellung eines polymeren Polyestermaterials mit einer Säurezahl, die nicht größer als 65 ist und mit einer Polymerisatschmelztemperatur von wenigstens 600C, wozu man
    a) ein Gemisch aus einem cyclischen Disäureanhydrid, einem poly-endständigen Epoxid und einem mono-endständigen Epoxid bildet, wobei das Verhältnis der Gesamtepoxygruppen zu den cyclischen Disäureanhydridgruppen im Bereich von 1:1 bis 2:1 und das Epoxy-Ä'quivalentmolverhältnis Polyepoxid zu Honoepoxid im Bereich von 0,01 bis 1,0 liegt, und zu diesem Gemisch ein katalytisch wirksames quarternäres Salz in einer Menge von 0,0001 bis 0,2 Mol pro Mol Anhydrid zugibt,
    b) eine nicht-selbsterhaltende exotherme Reaktion zwischen den Epoxid- und Anhydridkomponenten des Gemischs einleitet,
    c) die Temperatur des Gemischs auf einen Punkt erhöht, bei dem die exotherme Reaktion selbsterhaltend wird,
    dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsbedingungen während der selbsterhaltenen exothermen Reaktion so steuert, daß die Temperatur des Reaktionsgemische nicht wesentlich verringert wird, bevor das Verhältnis der Wärmebildung durch die Reaktion abzufallen beginnt, und daß der kombinierte Zeitverbrauch in den Stufen b) und c) geringer als 600 Sekunden isto
    709827/0973 original inspected
    2. Verfahren zur Herstellung eines polymeren Polyesters ge mäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Ze it verbrauch der kombinierten Stufen ~b) und c) geringer ist als 200 Sekunden und daß die Zeit in der Stufe c) zwischen der Einleitung der selbsterhaltenen exothermen Reaktion und dem Erreichen der maximalen temperatur weniger als 600 Sekunden beträgt.
    3„ Verfahren zur Herstellung eines polymeren Polyesters gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als cyclisches Oisäureanhydrid Kaieinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder ein Gemisch von ICalein- und Phthalsäureanhydriden verv/endet, und daß das mono-endständige Spoxid Styroloxid, eiiu-Llethylstyroloxid oder Halogenstyroloxid ist„
    4. Verfahren zur Herstellung eines polymeren Polyesters gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das poly-endständige Epoxid die allgemeine Formel aufweist
    CH2 CH - CH2-O
    worin R ein Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens zwei aromatischen Kernen ist,und daß das poly-endständige Epoxid das Reaktionsprodukt von einem Mol Bisphenol A mit
    709827/0973
    zwei Mol Epichlorhydrin ist.
    5ο Verfahren zur Herstellung eines polymeren Polyesters gemäß Anspruch 1, dadurch. gekennzeic hn e t , daß man den Polyester in Gegenwart von 0,01 bis 0,001 Hol tetra-(G .-C-)-Alkylammonium"bromid oder tetra-(C1-C,)-Alkylammoniumhydroxid pro Mol Anhydrid "bildete
    6O Verfahren zur Herstellung eines polymeren Polyesters gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Material zusätzlich 1 "bis 95 Gew.^ inerten Füllstoff einbringt.
    7. Verfahren zur Herstellung eines polymeren Polyesters gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die polymeren Komponenten in Gegenwart von 0,5 bis 5 Gew«>$ Blähmittel umsetzt, das sich unter den Reaktionsbedingungen zersetzt oder verflüchtigt, so daß das Polymerisat in Form eines Schaums gebildet wird.
    7 0 r\ R ? 7 / 0 1A 7 3
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