DE3202300C1

DE3202300C1 - Verfahren zum Flexibilisieren von Epoxidharzen

Info

Publication number: DE3202300C1
Application number: DE19823202300
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dr. 4000 Düsseldorf Fock; Dietmar Dr. 4300 Essen Schedlitzki
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1982-01-26
Filing date: 1982-01-26
Publication date: 1983-07-28
Also published as: GB2113690A; GB8301821D0; FR2520368A1

Description

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Flexibilisieren von Epoxidharzen durch Zusatz von Carboxylgruppen aufweisenden Polymeren vor der Aushärtung in solchen Mengen, daß 1 bis 60 Mol-% der Epoxidgruppen mit den Carboxylgruppen des Polymerisats reagieren.

Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Möglichkeiten bekannt, Epoxidharze zu flexibilisieren. So kann z. B. eine Flexibilisierung dadurch erreicht werden, daß man spezielle Härter, wie z. B. Polyaminoamide, verwendet. In vielen Fällen hat man jedoch bezüglich der Härter keine Wahlmöglichkeit, z. B. wenn die Härtungstemperatur, die Aushärtungsgeschwindigkeit oder die Glastemperatur des gehärteten Epoxidharzes vorgeschrieben sind. In diesen Fällen ist man gezwungen, Härter, wie Dicyandiamid, Polycarbonsäureanhydride oder kurzzeitige aliphatische Polyamine, zu verwenden, welche jedoch zu spröden Aushärtungsprodukten führen. Es ist dann notwendig, die Epoxidharze durch Zusatz von Modifizierungsmitteln zu flexibilisieren. Aber auch im Falle flexibler Härter, z. B. der Polyaminoamide, ist häufig eine zusätzliche Flexibilisierung des Epoxidharzes erwünscht.

Die Modifizierungsmittel können dabei in dem Epoxidharz in Form eines physikalischen Gemisches verteilt sein oder mit dem Epoxidharz reagieren.

Die meisten der bekannten Modifizierungsmittel gehören der Gruppe der nichtreaktiven Zusätze an. Zu diesem Stand der Technik wird auf das Buch von H. Jahn »Epoxidharze«, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1969, verwiesen.

Als reaktive Modifizierungsmittel wählt man Produkte aus, die Gruppen aufweisen, welche mit den Epoxidgruppen des Epoxidharzes zu reagieren in der Lage sind, z. B. Carboxylgruppen. Es ist dem Fachmann verständlich, daß bei der Reaktion mit dem Modifizierungsmittel nur ein Teil der Epoxidgruppen reagieren darf, um die Aushärtung der Epoxidharze noch möglich zu machen, der Anteil des eingebauten Modifizierungsmittels jedoch so groß sein muß, daß die angestrebte Flexibilisierung erzielt wird.

Als reaktive Modifizierungsmittel sind aus der US-PS 39 48 849 Tutadienacrylnitrilcopolymerisate eines Molekulargewichts von 3000 mit endständigen Carboxylgruppen bekannt. Die Modifizierung der Epoxidharze erfolgt vor der Aushärtung durch Erwärmung der das Modizifierungsmittel enthaltenden Epoxidharze auf 160⁰C für etwa 30 Minuten. Bei Verwendung derartig modifizierter Epoxidharze als Klebmittel erhält man Verklebungen mit elastischen Fugen.

Ein besonderer Nachteil dieser Verbindungen besteht darin, daß sie eine hohe Viskosität aufweisen und deshalb zum einen im Epoxidharz schlecht zu verteilen sind und zum anderen die Viskosität des Epoxidharzes sehr stark erhöhen. Hierdurch wird aber die Möglichkeit, dem Epoxidharz zur Verbilligung und/oder Beeinflussung der Eigenschaften Füllstoffe zuzusetzen, erheblich eingeengt. Auch anwendungstechnisch sind oft niederviskose Epoxidharze erwünscht.

In der europäischen Patentanmeldung 8 11 07 629.8 ist ein Verfahren zum Flexibilisieren von Epoxidharzen durch Zusatz von Carboxylgruppen aufweisenden Polymerisaten beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Epoxidharzen vor der Härtung Copolymerisate, die durch gemeinsame Polymerisation von

ai) 40 bis 87 Gew.-% eines oder mehrerer Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 8

Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
a₂) 10 bis 40 Gew.-% Vinylacetat und/oder Acrylnitril,
ai) 1 bis 20 Gew.-% Acryl-, Methacryl- und/oder

Itaconsäure,
84) 1 bis 5 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat,

as) 0 bis 35 Gew.-% Acryl- und/oder Vinylmonomeren, die von den Monomeren ai) bis en) verschieden sind,

in Gegenwart eines mercaptogruppenhaltigen Reglers, welcher mindestens eine Carboxylgruppe aufweist,

erhalten worden sind, und wobei die Copolymerisate ein mittleres, im Dampfdruckosmometer gemessenes Molekulargewicht von 1000 bis 3000 haben,

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in solchen Mengen zusetzt, daß 1 bis 60 Mol-% der Epoxidgruppen mit den Carboxylgruppen des Copolymerisates reagieren.

Bei Verwendung der Acrylpolymerisate als Modifizierungsmittel wird eine hohe Elastifizierung ermöglicht, ohne daß die Haftung der modifizierten Epoxidharze an Grenzflächen beeinträchtigt wird. Die Viskosität der Epoxidharze wird durch die Modifizierungsmittel wenig erhöht.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Modifizierungsmittel, welche Carboxylgruppen aufweisen, zu finden, welche eine sehr niedrige Viskosität haben, so daß die Viskosität des modifizierten Epoxidharzes kaum von der Ausgangsviskosität des Epoxidhares abweicht oder die Viskosität des modifizierten Epoxidharzes verringert wird, und die darüber hinaus möglichst härterunspezifisch sind, so daß der Fachmann eine größere Auswahl der ihm als geeignet erscheinenden Härter zur Verfügung hat und nicht wie bisher auf wenige Härterkombinationen angewiesen ist. ^o Dies gilt insbesondere für die Verwendbarkeit von Polyaminoamiden in kalthärtenden Epoxidharzsystemen.

Die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe gelingt dadurch, daß man als Carboxylgruppen aufweisende Polymer solche zusetzt, die durch Umsetzung von Polyoxyalkylenmono- oder -pölyolen mit einer OH-Funktionalität von 1 bis 5, deren Polyoxyalkylenblöcke zusammen ein Molgewicht von 500 bis 3500 haben, mit cyclischen Carbonsäureanhydriden im Molverhältnis von 1 Mol Hydroxylgruppen zu 0,3 bis 1 Mol Säureanhydridgruppen, mit der Maßgabe, daß im Reaktionsprodukt im Mittel mindestens eine Carboxylgruppe je Molekül vorhanden ist, erhalten worden sind.

Die für die Umsetzung mit den Carbonsäureanhydriden verwendeten Polyoxyalkylenmono- oder -polyole werden durch Anlagerung von Ethylenoxid, Propylenoxid, Tetrahydrofuran oder Gemischen hiervon an Verbindungen mit acidem Wasserstoff, wie z. B. Verbindungen mit Carboxyl-, Hydroxylgruppen oder durch benachbarte Carbonylgruppen aktivierte CH-Gruppen erhalten. Bevorzugt sind als Ausgangsverbindungen ein- bis fünfwertige Alkohole. Die Anlagerung des Alkylenoxide erfolgt in an sich bekannter Weise, z. B. unter Verwendung von Alkalimethylat als Katalysator bei Temperaturen von 80 bis 140⁰C und entsprechendem Druck. Als Startalkohole kommen einwertige niedere aliphatische Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, iso-Butanol, zweiwertige Alkohole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, dreiwertige Alkohole, wie Glycerin, vierwertige Alkohole, wie Pentaerythrit, oder fünfwertige Alkohole, wie Arabit, in Frage.

Bei einer bevorzugten Verfahrensweise werden die Alkylenoxide an Aryl- oder Alkarylmono- oder -polyole angelagert. Beispiele geeigneter Arylppolyole sind Resorcin, Phloroglucin, Hydrochinon, 2,7-Dihydroxynaphthalin bzw. das 2,6- oder 1,8-Isomere, 2,6-Dihydroxyanthracen. Ferner sind als Startalkohole 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, (l,l,2-Tris-(4-hydroxyphenyl)-ethan, 1,1,3-Tris-(4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(2-hydroxyphenyl)-ethan oder 2,2-Bis-(4-hydroxymethylphenyl)-propan besonders gut geeignet.

Es sind jedoch auch Polyoxyalkylenpolyole geeignet, die dadurch erhalten werden können, daß man Alkylenoxide an Novolake mit einem Molekulargewicht von 300 bis 600 anlagert. Unter Novolaken sind dabei in bekannter Weise die Umsetzungsprodukte von Phenol mit Formaldehyd in einem Molverhältnis von 1 :0,5 bis 0,9 zu verstehen.

Besonders bevorzugt sind solche Polyoxyalkylenmono- oder -polyole, bei denen mindestens 50 Gew.-% der Oxyalkylengruppen Oxypropylengruppen sind.

Vorteilhaft zu verwendende Carboxylgruppen aufweisende Polymere werden dadurch erhalten, daß man Polyoxyalkylenmono- oder -polyole verwendet, deren Polyoxyalkylenblöcke zusammen ein Molgewicht von 800 bis 2000 aufweisen, wobei es besonders bevorzugt ist, wenn die Umsetzungsprodukte im Mittel 1 bis 2,5 Carboxylgruppen pro Molekül enthalten.

Als cyclische Polycarbonsäureanhydride werden vorzugsweise Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid eingesetzt. Weitere geeignete cyclische Polycarbonsäureanhydride sind Dichlormaleinsäureanhydrid,
Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Dimethyltetrahydrophthalsäureanhydrid, cis-Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthal-

säureanhydrid,
Methylendomethylentetrahydrophthal-

säureanhydrid,
Hexachlorendomethylentetrahydrophthal-

säureanhydrid,
Pyromellitsäuredianhydrid,
cis-Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, Hemimellitsäureanhydrid,
Trimellitsäureanhydrid,
Naphthalin-l.e-dicarbonsäureanhydrid. Die Umsetzung der Polyoxyalkylenmono- oder -polyole mit den cyclischen Polycarbonsäureanhydriden erfolgt in an sich bekannter Weise durch Erhitzen der Reaktionspartner bei Temperaturen von 100 bis 150⁰C über einen Zeitraum von etwa 0,5 bis 10 Stunden. Das Reaktionsprodukt ist je nach Gehalt an Carboxylgruppen niedrigviskos bis dünnflüssig, wobei die Viskosität des Umsetzungsproduktes mit dem Gehalt an Carboxylgruppen zunimmt.

Der Zusatz eines Lösungsmittels ist bei der Umsetzung nicht unbedingt erforderlich. Ebenso erübrigt sich der Zusatz eines Katalysators, da die bei der Reaktion entstehenden freien Carboxylgruppen die weitere Umsetzung selbst katalysieren.

Als Epoxidharze können im Prinzip die dem Fachmann bekannten Epoxidharze verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Epoxidharze auf Basis der Umsetzungsprodukte von Bisphenol-A oder -F und Epichlorhydrin. Weitere Beispiele von Epoxidharzen sind die Di- bzw. Polyglycidylether von mehrwertigen

aliphatischen Alkoholen, wie Butandiol-1,4, oder Polyalkylenglykolen, wie Propylenglykole; Di- oder Polyglycidylether von cycloaliphatischen Polyolen, wie 2,2-Bis-(phydroxycyclohexyl)-propan; Di- oder Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, 2,2-Bis-(4'-hydroxy-3',5'-dibromphenyl)-propan, oder von unter sauren Bedingungen erhaltenen Kondensationsprodukten von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake und Kresol-Novolake; Polyglycidylester von mehrwertigen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Tere- ι ο phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäure; N-Glycidylderivate von Aminen, Amiden und heterocyclischen Stickstoffbasen, wie

N,N-Diglycidylanilin,

N,N-Diglycidyltoluidin, N.N.N'.N'-Tetraglycidyl-bis-ip-aminophenyO-me-

than,

Triglycidylisocyanurat,

Ν,Ν'-Diglycidylethylenharnstoff,

N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethyl-hydantoin, N.N'-Diglycidyl-S.S-dimethyl-ö-isopropyl-

5,6-dihydro-uracil,

und weitere Epoxidharze, wie sie z. B. in H. Jahn »Epoxidharze«, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1969, oder in H. Batzer und F. Lohse »Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie«, Band 10, S. 563 ff., 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1975, beschrieben sind.

Die Modifizierung der Epoxidharze kann auf verschiedene Weise erfolgen. So ist es möglich, die ^o vorgesehene Menge Modifizierungsmittel der Gesamtmenge des Epoxidharzes zuzusetzen. Wenn auch die Reaktion der Carboxylgruppen des Modifizierungsmittels mit den Epoxidgruppen des Epoxidharzes bereits bei Raumtemperatur einsetzt, ist es doch bevorzugt, das Gemisch auf Temperaturen von 100 bis 150° C zu erwärmen. Die Umsetzung verläuft dann innerhalb von 30 Minuten bis zu 4 Stunden. Man kann jedoch die vorgesehene Menge Modifizierungsmittel nur einem Teil der Gesamtmenge des Epoxidharzes zusetzen. Man to muß nur beachten, daß diese modifizierte Teilmenge des Epoxidharzes noch genügend Epoxidgruppen aufweist, daß beim Vermischen dieser Menge mit dem restlichen Epoxidharz und dem nachfolgenden Aushärten ein reaktiver Einbau dieser modifizierten Teilmenge gewährleistet ist. Es genügt, wenn die modifizierte Teilmenge noch etwa 40 Mol-% der ursprünglich vorhandenen Epoxidgruppen aufweist. Der Vorteil dieser Verfahrensweise besteht darin, daß die Modifizierung bereits beim Hersteller erfolgen kann. Es ist weiter möglich, die Teilmodifizierung mit einem Epoxidharz durchzuführen, dessen Zusammensetzung von der der restlichen Menge Epoxidharz abweicht. Insbesondere kann man die Teilmodifizierung mit einem niedrigviskosen Epoxidharz durchführen. Hierfür eignen sich besonders die Diglycidylether aliphatischer Diole, z. B. des Butandiol-1,4; Hexandiol-1,6 oder des Neopentylglykols.

Es kann von Vorteil sein, wenn man dem Gemisch aus Epoxidharz und Modifizierungsmittel einen Katalysator in wirksamen Mengen zusetzt, der die Modifizierungsreaktion beschleunigt. Besonders bevorzugt sind als Katalysatoren quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen, wie z. B. Tetramethylammoniumchlorid oder -jodid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, ^ Tetrabutylphosphoniumchlorid oder -acetat.

Für die Härtung der modifizierten Epoxidharze kann man die aus dem Stand der Technik bekannten Härter verwenden. Die folgenden Härter sind insbesondere für die Heißhärtung, d. h. die Härtung bei Temperaturen oberhalb 130⁰C bis etwa 220°C, brauchbar: Dicyandiamid und dessen Derivate; Polycarbonsäureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid; Methylhexahydrophthalsäureanhydrid; Pyromellitsäuredianhydrid. Für Warmhärtung bei Temperaturen um 100° C eignen sich aromatische Polyamine, wie m-Phenylendiamin; cycloaliphatische Polyamine. Die Härtung bei Raumtemperatur kann mit Polyaminoamiden,- Polyaminoimidazolinen, modifizierten aliphatischen Polyaminen oder Polyetherpolyaminen durchgeführt werden.

Für die Härtung bei Raumtemperatur eignen sich Polyaminoamide bzw. Polyaminoimidazoline. Man erhält mit ihnen bei Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Modifizierungsmittel besonders hohe Steigerungen der Festigkeitswerte.

Die jeweilige Härtungstemperatur und/oder die Härtungszeit kann durch Verwendung bekannter Beschleuniger herabgesetzt bzw. verkürzt werden. Solche Beschleuniger sind z. B. tertiäre Amine.

Die erfindungsgemäß modifizierten Epoxidharze eignen sich in besonderer Weise als Klebstoffe, da sie gut an den zu verbindenden Grenzflächen haften und eine elastische Klebfuge ausbilden. Man kann aber auch mit den modifizierten, jedoch noch nicht ausgehärteten Epoxidharzen Trägerbahnen, wie z. B. Glasfaservliese oder Gewebe, imprägnieren und zu Schichtstoffen aushärten. Sie können z. B. in der Elektroindustrie zur Herstellung von gedruckten Schaltungen verwendet werden. Eine weitere Einsatzmöglichkeit dieser sogenannten Prepregs besteht in der Herstellung von Formteilen, wie z. B. im Bootsbau, sowie für Reparaturzwecke, z. B. im Karosseriebau. Des weiteren ist eine Verwendung der modifizierten Epoxidharze als Lackrohstoffe oder als Gießharze vorteilhaft.

In den folgenden Beispielen werden die nicht beanspruchte Herstellung der Modifizierungsmittel, die erfindungsgemäße Modifizierung von Epoxidharzen und die Eigenschaften der noch nicht ausgehärteten sowie der ausgehärteten modifizierten Epoxidharze beschrieben.

Herstellung der Modifizierungsmittel

Eine Mischung aus 175 g eines Anlagerungsproduktes von Propylenoxid an Glycerin mit einer Hydroxylzahl von 160, wobei die Polyoxypropylenblöcke insgesamt ein Molgewicht von 960 haben — nachfolgend bezeichnet als Polyether I — und 26,0 g Bernsteinsäureanhydrid (0,52 Mol Anhydrid/Mol OH-Gruppe) werden innerhalb 20 Minuten unter Rühren und Überleiten von Stickstoff auf eine Temperatur von 12O⁰C erhitzt, wobei sich das Bernsteinsäureanhydrid im Reaktionsgemisch löst. Man hält das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur und bestimmt laufend die Säurezahl. Nach Erreichen einer Säurezahl von 72 bis 74 (theoretische Säurezahl 72,6) legt man für ca. 15 Minuten Vakuum an, um geringe Mengen nicht umgesetzten Anhydrids zu entfernen, und kühlt dann ab. Man erhält eine hellgelbe Flüssigkeit, die eine Säurez.ahl von 73 und eine Viskosität von 1680 mPas bei 25° C hat.

Nach dieser Methode werden aus dem Polyether I und weiteren Polycarbonsäureanhydriden sowie aus den Polyethern II und III und Polycarbonsäureanhydriden weitere Modifizierungsmittel hergestellt, deren Kenndaten aus Tabelle 1 zu entnehmen sind. Die Polyether II

und III haben folgende Zusammensetzung:

Polyether II

ist ein difunktionelles Anlagerungsprodukt von Propylenoxid an Bisphenol-A. Die Hydroxylzahl beträgt 110, das Molekulargewicht der Summe der Polyoxypropylenblöcke 800.

Polyether HI

ist ein difunktionelles Anlagerungsprodukt eines Gemisches aus 70 Gew.-% Propylenoxid und 30 Gew.-% Ethylenoxid an Butandiol-1,4, wobei die Reaktionsführung so gewählt wurde, daß sich die Oxyethylengruppen bevorzugt am Ende der Kette befinden. Die Hydroxylzahl beträgt 56, das Molekulargewicht der Summe der Polyoxyalkylenblöcke 1910.

Herstellung der modifizierten Epoxidharze

Zur Herstellung der modifizierten Epoxidharze werden Gemische aus einem Epoxidharz aus Bisphenol-A/Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalent von 185 g/Mol mit wechselnden Mengen der Modifizierungsmittel nach Zusatz von 0,03 Gew.-°/o Tetramethylammoniumchlorid unter Rühren und Überleiten von Stickstoff 2 Stunden auf 120° C erhitzt. Die Mengenver-

^]o hältnisse an Epoxidharz und Modifizierungsmittel gehen aus Tabelle 1 hervor.

Nach dem Abkühlen erhält man bei Raumtemperatur flüssige Epoxidharze, deren Viskosität gegenüber der des unmodifizierten Epoxidharzes (ca. 10 000 mPas bei 25° C) leicht verringert bzw. nur gering erhöht ist. Die Viskosität und das Epoxidäquivalent der modifizierten Epoxidharze können der Tabelle 1 entnommen werden.

Tabelle 1

Zusammensetzung und Eigenschaften modifizierter Epoxidharze

Lfd. Nr.	Modifizierungsmittel	B emsteinsäureanhydrid	Mol Anhydrid/	Säurezahl	Viskosität	Modifizierte	Epoxidharze	Epoxid-	Viskosität	U)
	Polyether Nr. Polycarbonsäureanhydrid	B emsteinsäureanhydrid	Mol OH-Gruppe		bei 25^ÜC	Epoxidharz	Modifizie	äquivalent	bei 25 C	K)
		Maleinsäureanhydrid			mPas	Gew.-Teile	rungsmittel		mPas	O
		Phthalsäureanhydrid	0,52	73	1680		Gew.-Teile	250	11000	Nj U)
1	I	B emsteinsäureanhydrid	0,67	92	2500	80	20	230	15000	O
2	I	Maleinsäureanhydrid	0,52	70	1840	85	15	228	9500
3	I		0,52	67	3440	85	15	245	12500
4	I	0,75	71	8400	80	20	230	16500
5	II	0,75	38	620	85	15	240	8900
6	III			80	20

Mit dem in Tabelle 1 unter Nr. 1 aufgeführten Modifizierungsmittel aus Polyether I und 0,52 Mol Bernsteinsäureanhydrid/Mol Hydroxylgruppe werden zwei Addukte hergestellt:

A) 67 g Modifizierungsmittel Nr. 1

33 g Epoxidharz aus Bisphenol-A/Epichlorhydrin, Epoxidäquivalent 185

B) 70 g Modifizierungsmittel Nr. 1

30 g Neopentylglykoldiglycidylether, technischer Reinheit, Epoxidäquivalent 150

Die durch zweistündiges Erhitzen auf 120⁰C unter Zusatz von 0,03 Gew.-% Tetramethylammoniumchlorid erhaltenen Addukte weisen Epoxidäquivalente von

A) 1100

B) 950

auf. Aus den Addukten und dem obigen Epoxidharz (Epoxidäquivalent 185) werden zwei weitere modifizierte Epoxidharze durch Mischen bei Raumtemperatur in folgendem Verhältnis hergestellt:

Lfd.	Modifiziertes Epoxidharz	Epoxid	Viskosität
Nr.	Zusammensetzung	äquivalent	bei 25¹C
			mPas
		235	9500
7	25 g Addukt A
	75 g Epoxidharz	230	8600
8	25 g Addukt B
	75 g Epoxidharz

Eigenschaften der ausgehärteten modifizierten Epoxidharze

Für die Härtung werden zwei verschiedene Polyaminhärter eingesetzt:

a) handelsübliches Polyaminoamid, H-Äquivalent 165, Viskosität bei 75° C 800 mPas;

b) handelsübliches Polyaminoimidazolin, H-Äquivalent 95, Viskosität bei 25° C 2500 mPas.

Die Härter werden den modifizierten Epoxidharzen in äquivalenten Mengen zugesetzt.

Die anwendungstechnische Prüfung der Epoxidharz/ Härtergemische erfolgt durch die Ermittlung der ι ο Bindefestigkeit (Zugscherfestigkeit) nach DIN 53 283.

Für die Bindefestigkeit werden 1,6 mm starke Aluminiumbleche der Qualität Al Cu Mg 2pl verwendet. Die Bleche werden vor dem Kleben entfettet und einem Chromat-Schwefelsäure-Beizprozeß (Pickling-Beize) unterzogen.

Das Klebmittel wird in einer Menge von 50 g/m² auf die Prüfbleche aufgetragen und bei Raumtemperatur innerhalb von 3 Tagen gehärtet. Danach werden die Prüfkörper noch eine Stunde bei 100° C gelagert, um die Aushärtung zu vervollständigen. Die bei Raumtemperatur erhaltenen Bindefestigkeitswerte sind in Tabelle 2 aufgeführt. Sie zeigen einen erheblichen Anstieg bei den erfindungsgemäß modifizierten Epoxidharzen.

Des weiteren wird mit dem Polyaminoamidhärter a) (H-Äquivalent 165) und den Epoxidharzen die Rollenschälfestigkeit nach DIN 53 289 ermittelt, wobei 0,5 mm starke Aluminiumbleche von 1,6 mm starken Aluminiumblechen geschält werden.

Die Qualität der Aluminiumbleche, deren Vorbehandlung und die Aushärtungsbedingungen der Kleber sind unverändert. Die erhaltenen Schälfestigkeitswerte sind in der letzten Spalte der Tabelle 2 aufgeführt. Es ist ersichtlich, daß selbst bei Verwendung eines Polyaminoamids als Härter, der den Epoxidharzen an sich bereits eine höhere Flexibilität verleiht, noch eine Steigerung der Schälfestigkeitswerte erhalten wird, wenn man die erfindungsgemäß modifizierten Epoxidharze verwendet.

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Tabelle 2

Festigkeitswerte von Klebmitteln aus modifizierten Epoxidharzen und Polyaminhärtem

Modifiziertes Epoxidharz Nr. Bindefestigkeit DIN 53 283, N/mm²

Polyaminoamid a) Polyaminoimidazolin b) Polyaminoamid a)

Rollenschälfestigkeit
DIN 53 289, N/mm

Erfindungsgemäß	26,7
1	27,6
2	25,8
3	27,1
4	29,0
5	24,5
6	25,5
7	26,7
8	19,8
Vergleich unmodifiziertes
Epoxidharz

27,8 28,4 28,6 27,3 29,5 26,8 27,8 28,4

23,1 3,9
3,8
4,7
3,0
4,1
3,2
3,7
3,5

0,9

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Flexibilisieren von Epoxidharzen durch Zusatz von Carboxylgruppen aufweisenden Polymeren vor der Aushärtung in solchen Mengen, daß 1 bis 60 Mol-% der Epoxidgruppen mit den Carboxylgruppen des Polymers reagieren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carboxylgruppen aufweisende Polymerisate solche ι ο zusetzt, die durch Umsetzung von Polyoxyalkylenmono- oder -polyolen mit einer OH-Funktionalität von 1 bis 5, deren Polyoxyalkylenblöcke zusammen ein Molgewicht von 500 bis 3500 haben, mit cyclischen Carbonsäureanhydriden im Molverhältnis von 1 Mol Hydroxylgruppen zu 0,3 bis 1 Mol Säureanhydridgruppen, mit der Maßgabe, daß im Reaktionsprodukt im Mittel mindestens eine Carboxylgruppe je Molekül vorhanden ist, erhalten worden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyoxyalkylenmono- oder -polyole solche verwendet, die durch Anlagerung von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Tetrahydrofuran an Verbindungen mit 1 bis 5 Hydroxylgruppen erhalten worden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß man für als Polyoxyaikylenmono- oder -polyole solche verwendet, welche als Oxyalkylengruppen mindestens 50 Gew.-% Oxypropylengruppen aufweisen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ais Polyoxyalkylenmono- oder -polyole solche verwendet, die durch Anlagerung von Alkylenoxiden an Aryl- oder Alkarylmono- oder -polyole erhalten worden sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyoxyalkylenmono- oder -polyole solche verwendet, die durch Anlagerung von Alkylenoxiden an Novolake mit einem Molekulargewicht von 300 bis 600 erhalten worden sind.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyoxyalkylenmono- oder -polyole solche verwendet, deren Polyoxyalkylenblöcke zusammen ein Molgewicht von 800 bis 2000 aufweisen.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Carboxylgruppen aufweisende so Polymerisate verwendet, welche im Mittel 1 bis 2,5 Carboxylgruppen pro Molekül aufweisen.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als cyclische Carbonsäureanhydride Bern-Steinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid verwendet worden sind.