DE1770032A1

DE1770032A1 - Neue,epoxydgruppenhaltige Addukte aus Polyepoxydverbindungen und sauren Polyestern,Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung

Info

Publication number: DE1770032A1
Application number: DE19681770032
Authority: DE
Inventors: Batzer Hans Prof Dr; Willy Dr Fisch; Rolf Dr Schmid
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1967-04-19
Filing date: 1968-03-22
Publication date: 1972-05-10
Also published as: DE1770032B2; DE1770032C3; BE713842A; NL156159B; AT279910B; CS176110B2; NL6805502A; FR1559969A; CH488763A; GB1182728A

Description

Dr. F. 2umsiein -

Dr. R. Koer.igsüerger

Dipl. Fi:ys. R. Hobbauer

Pa'er.lanwälia

München 2, Bräuhausstrg&e 4/11 CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 6I63/E

Deutschland

Neue, epoxydgruppenhaltige Addukte aus Polyepoxydverbindungen und sauren Polyestern, Verfahren zu ihrer Herstel-

lung und Anwendung.

Es ist bekannt, dass Polyepoxydverbindungen mit Carbonsäureanhydriden zu Formstoffen gehärtet werden können, welche sich durch hohe mechanische, thermische und elektrische Festigkeit auszeichnen. Für viele Anwendungsfälle erweist sich jedoch die relativ niedrige Flexibilität solcher Formstoffe als ungenügend. Es ist bekannt, dass die Flexibilität durch Zusatz von Flexibilisatoren, wie Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol oder Polyestern mit endständigen Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen erhöht werden kann. Auf diese Weise erhält man gehärtete Produkte

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mit zum Teil wesentlich höherer Durchbiegung. Diese bekannten flexiblen Formstoffe haben jedoch einige schwerwiegende Nachteile: Die Formbeständigkeit in der Wärme ist ungenügend, die elektrischen Verluste steigen schon bei relativ niedrigen Temperaturen rasch an; in feuchter Atmosphäre nehmen die Formkörper bereits bei Raumtemperatur rasch grössere Mengen Wasser auf, wodurch sich die elektrischen Eigenschaften ebenfalls verschlechtern; auch die bei Raumtemperatur noch sehr gut flexiblen Forrnstoffe zeigen bei tieferen Temperaturen sehr rasen eine starke Versprödung; schliesslich haben bei langandauernder mechanischer Beanspruchung (oder elektrischer Beanspruchung) die derart flexibilisierten Formstoffe oft bereits bei Raumtemperatur einen ausgesprochenen Kaltfluss.

Es wurde nun gefunden, dass man durch Vorverlängerung von Polyepoxydverbindungen, und zwar insbesondere von gewissen cycloaliphatischen und heterocyclischen PoIyepoxyden, mit speziell strukturierten sauren Polyestern in bestimmten stöchiometrischen Mengenverhältnissen zu neuartigen flexibilisierten, härtbaren Epoxydharzen gelangt, welche durch Härtung mit üblichen Härtern für Epoxydharze,wie Carbonsäureanhydriden, Polycarbonsäuren, Polyaminen oder Härtungskatalysatoren, in flexible, schlagfeste Formkörper übergeführt werden können, welche überraschenderweise die obgenannten Nachteile der bisher bekannten flexiblen Formstoffe nicht, oder in weit vermindertem Masse aufweisen; insbesondere sind die mechanischen Eigenschaften

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der neuen Formstoffe weitgehend unabhängig von der Temperatur. Dies eröffnet für die technische Anwendung dieser neuen flexibilisierten Epoxydharze ganz neue Perspektiven, insbesondere auf dem Sektor der Giess-, Imprägnier- und Laminierharze, der Bindemittel und der Pressmassen.

Die für die Vorverlängerung von Polyepoxydverbindungen verwendeten sauren Polyester müssen ganz bestimmte strukturelle Voraussetzungen erfüllen. Sie müssen aus verzweigten oder unverzweigten Alkylen- oder Alkenylenketten aufgebaut sein, die mit Carbonsäureestergruppen alternieren. Ferner muss der Quotient Z Iq , wobei Z die Anzahl Kohlenstoffatome in Haupt- und Seitenketten des Alkylen- oder Alkenylenrestes im Strukturelement, d.h. der kleinsten wiederkehrenden chemischen Gruppierung in der Kette und Q die Anzahl Sauerstoff-

brücken im Strukturelement bedeuten, mindestens 4, vorzugsweise mindestens 5 betragen. Ausserdem muss im betreffenden Polyester die totale Summe der in Alkylen- und/oder Alkenylenresten vorkommenden C-Atome mindestens 50 betragen. Der Polyester muss als Endgruppen Carboxylgruppen enthalten.

Ferner muss man für die Vorverlängerung pro 1 Aequivalent-Epoxydgruppen der Polyepoxydverbindung 0,02 bis höchstens- 0,5 Carboxylgruppenäquivalente des sauren Polyesters einsetzen. Beste Resultate erzielt man bei Verwendung von 0,_06 bis höchstens 0,3 Carboxylgruppen-

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äquivalenten des sauren Polyesters.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit neue, epoxydgruppenhaltige Addukte aus Polyepoxydverbindungen und sauren Polyestern, die erhalten werden,indem " man langkettige Dicarbonsäuren der Formel

HO - C - A - C - OH (I) ,

Il Il

• ο ο

worin A einen Polyesterrest bedeutet, in welchem verzweigte oder unverzweigte Alkylen- und oder Alkenylenketten mit Carbonsäureestergruppen alternieren, wobei der Quotient Z/Q, worin Z die Anzahl der im wiederkehrenden Strukturelement des Restes A in Kohlenwasserstoffresten vorhandenen Kohlenstoffatome und Q die Anzahl der J.m wiederkehrenden Strukturelement des Restes A vorhandenen Sauerstoffbrücken ist, mindestens 4 und vorzugsweise mindestens 5 betragen muss, und wobei ferner die totale Anzahl der im Rest A in alternierenden Kohlenwasserstoffresten vorhandenen Kohlenstoffatome mindestens 50 beträgt, unter Adduktbildung in der Wärme umsetzt mit PoIyepoxydverbindungen^ und zwar vorzugsweise mit solchen, die nach der Härtung mit^Polycarbonsäureanhydriden allein eine mechanische Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens.DIN 53458/.von. mindestens 90⁰C aufweisen, und wobei man pro 1 Aequivalent Epoxydgruppen 0,02 bis 0,5, vorzugsweise 0,06 bis 0,5 Aequivalente Carboxylgruppen einsetzt.

Die für die Herstellung der neuen epoxydgruppenhaltigen Addukte besonders gut geeigneten Polyepoxydverbin-

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düngen, die bei der Härtung allein mit Polycarbonsäureanhydriden, wie Phthalsäureanhydrid oder Hexahydrophthalsäureanhydrid, gehärtete Formstoffe mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN 53 4-58 von mindestens 9O⁰C* und vorzugsweise von mindestens l40°C liefern, sind in erster Linie bestimmte Typen von cycloaliphatischen Epoxydverbindungen, ferner gewisse heterocyclische Epoxydverbindungen.

Unter den besonders geeigneten cycloaliphatischen Epoxydverbindungen seien z.B. diejenigen der Formeln

CH

CH
\

CH.

HC-G-O- CH₂- CH

CH„ CH,

HC

= J,^-Epoxycyclohexylmethyl-^',4^r-epoxycyclohexancarboxylat),

CH,

CH

HC

G-O-

Il

CH

HG -

■₂- CH CH, -CH

HC

GH

GH,

( = ^^-Epoxy-o-methylcyelohexylmethyl-^'i^'-epoxy-o'-methylcyclohexancarboxylat)

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/^Η2 GH₀- O /^Ό\

CH G GH - GH HG

GH CH

^SCH^

HC

CH,

( = jJ^-Epoxyhexahydrobenzal-O'i^'-epoxycyclohexan-l',!¹ dimethanol)

genannt.

Unter den speziell geeigneten heterocyclischen Epoxydverbindungen seien das Triglycidylisocyanurat der Formel

Il G

CH₂-CH - GH₂-O

N - GH - CH-GH₀ 2 \ / 2

O = GG = O

CH₀- GH-GH₀ 2 \ / 2

sowie das Ν,Ν'-Diglycidyl-dimethylhydantoin der Formel

GH₀-CH - CH- N
\2/ 2

O = C

- GH₀- CH-CH₀ 2 \ / 2

CH., O

GH,

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genannt. Es können auch Mischungen solcher cycloaliphatischer und/oder heterocyclischer Epoxydverbindungen verwendet werden.

Man kajin aber auch andere bekannte Klassen von Epoxydverbindungen für die Herstellung der erfindungsgemässen Addukte verwenden, z.B. Polyglycidyläther von Polyphenolen, wie Bis(p-hydroxyphenyl)dimethylmethan (Bisphenol A)₃ Resorcin, Phenol- oder Kresolnovolakenj ferner Polyglyeidylester von Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure oder Hexahydrophthalsäure. Die vorteilhaften mechanischen Eigenschaften der mit solchen Addukten hergestellten Pormstoffe sind aber in der Regel weniger ausgeprägt als bei der Verwendung von Addukten auf Basis der oben genannten cycloaliphatischen oder heterocyclischen PoIyepoxydverbindungen.

Die zur Herstellung der erfindungsgemässen neuen Addukte verwendeten Dicarbonsäuren der Formel (I) sind saure Polyester mit zwei endständigen Carboxylgruppen, wie sie durch Polykondensation aliphatischer Dicarbonsäuren mit aliphatischen Diolen erhalten werden; die Kette solcher Polyester ist aus dem alternierenden Grundbaustein der Dicarbonsäure, sowie aus dem alternierenden Grundbaustein des Diols aufgebaut. Das wiederkehrende Strukturelement, d.h. die kleinste wiederkehrende chemische Gruppierung in der Kette wird durch die beiden miteinander durch eine Esterbindung verknüpften Grundbausteine aus der Dicarbonsäure und aus dem Dialkohol dargestellt, und

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besitzt die Formel

-O-R-O-C-R¹ -C-Il Il

0 0

worin R den Kohlenwasserstoffrest des Diols und R' den Kohlenwasserstoffrest der Dicarbonsäure bedeutet. Die Dicarbonsäure und das Diol für den Aufbau des sauren Polyesters müssen dabei derart gewählt werden, dass die Summe aus der Anzahl der Kohlenstoffatome der Dicarbonsäure minus 2 und aus der Anzahl der Kohlenstoffatome des Diols dividiert durch die zwei Sauerstoffbrückenatome des Strukturelementes mindestens 4 und vorzugsweise mindestens 5 beträgt. Ein saurer Polyester aus z.B. Adipinsäure und Aethylenglykol, wo die Summe der Kohlenstoffatome in der Dicarbonsäure minus 2 und dem Diol (= 6) geteilt durch die Sauerstoffbrücken (= 2) 3 beträgt, ist deshalb für die Zwecke der Erfindung ungeeignet. In der Regel sollte mindestens einer der beiden Grundbausteine mindestens 4 Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest enthalten.

Ferner muss das Molverhältnis zwischen der aliphatischen Dicarbonsäure und dem aliphatischen Dialkohol für die Polykondensation derart gewählt werden, dass die Summe der in den alternierenden Strukturelementen der erzeugten Polyesterkette total in Kotolenwasserstoffresten vorkommenden Kohlenstoffatome mindestens 50 beträgt. Als aliphatische Dicarbonsäuren mit mindestens 4 C-Atomen im Kohlenwasserstoffrest, die bevorzugt zum Aufbau solcher saurer Polyester dienen können, seien genannt:

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Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonandicarbonsäure, Decandlearbonsäure, Undecandicarbonsäure, Dodecandicarbonsaure, Allylbernsteinsäure, Dodecyl-bernsteinsäure, Dodecenyl-· bernsteinsäure.

Als aliphatisch^ Diole mit mindestens 4 C-Atomen, die bevorzugt zum Aufbau der vorliegenden sauren Polyester dienen können seien genannt: 1,4-Butandiol, • 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,11-Undecandiol, 1,12-Dodecandiol, l,6-Dihydroxy-2,2,4-trimethylhexan, 1,6-Dihydroxy-2,4,4-trimethylhexan.

Bei Verwendung einer höheren Dicarbonsäure, wie Adipinsäure oder Sebacinsäure zur Synthese des sauren Polyesters kann man auch ein niederes aliphatisches Diol, wie z.B. Aethylenglykol oder 1,5-Propandiol verwenden. Umgekehrt kann man bei Verwendung eines höheren Diols, wie 1,6-Hexandiol oder 1,10-Decandiol zur Synthese des sauren Polyesters auch eine niedere aliphatische Dicarbonsäure, wie z.B. Bernsteinsäure oder Glutarsäure verwenden. Jedoch ist bei der Kombination von Dicarbonsäure und Diol jeweils strikt darauf zu achten, dass die Bedingung, wonach der Quotient Z/Q stets mindestens 4 betragen muss, eingehalten wird.

Die bevorzugt verwendeten sauren Polyester entsprechen somit in der Regel der Formel

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- ίο -

R-O-C-R-C-

OCR

0 0 ^J

-OH (II)

worin R-, und R₂ verzweigte oder unverzweigte Alky blöder Alkenylenketten bedeuten, wobei jeder der beiden Rest R, und Rp mindestens soviel Kohlenstoffatome enthalten muss, dass die Summe der Kohlenstoffatome in R₁ und R₂ zusammen mindestens 8 beträgt, und worin die Zahl m so gewählt ist, dass das Produkt aus m und aus der Summe (C-Atome in R, + C-Atome in R») mindestens 50 beträgt.

Man kann aber auch saure Polyester verwenden, die durch Kondensation einer passenden, Dicarbonsäure mit einer Mischung aus zwei oder mehr passenden Dioleni oder umgekehrt durch Kondensation eines passenden Diols mit einer Mischung aus zwei oder mehreren passenden Dicarbonsäuren im richtigen gegenseitigen stöchiometrischen Mengenverhältnis hergestellt sind. Man kann natürlich auch saure Polyester durch Kondensation von Mischungen verschiedener Dicarbonsäuren mit Mischungen verschiedener Diole herstellen, immer vorausgesetzt, dass die oben postulierten Bedingungen für den Quotienten Z/Q und die totale Anzahl Kohlenstoff atome in der Polyesterkette beachtet bleiben.

Pur die Zwecke der Erfindung sind weiter die sauren Polyester geeignet, die durch Anlagerung von (a + b) Mol eines Laktons an 1 Mol einer aliphatischen Dicarbonsäure gemäss der Reaktionsgleichung

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(a + b)

O + HO-C-H ,-C-OH

.1 4 H

> HO C-R-O-

/ Il J

-C-R-C-

Il 4 ι.

-CHEL—C-⁵ II-O

-OH

(III)

erhältlich sind, worin R, eine . Alkylenkette mit mindestens 4 und vorzugsweise mindestens 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, R₂, für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest steht, und worin die Zahlen a und b so gewählt sind, dass das Produkt aus (a + b) und aus der Summe (C-Atome in R^) mindestens 50 beträgt.

Bei dieser Verbindungsklasse ist der alternierende Grundbaustein identisch mit dem wiederkehrenden Strukturelement in der Kette, und somit enthält das Strukturelement eine einzige Sauerstoffbrücke. Der Quotient Z/Q wird somit in diesem Fall gleich der Anzahl Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest des Laktons,'aus dem der saure Polyester aufgebaut ist.

Genannt seien beispielsweise die Anlagerungsprodukte von (a + b) Mol £ -Caprolakton, oder Exaltolid (= Lakton von 15-Hydroxyheptadecansäure) an 1 Mol Maleinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure.

Die Herstellung der Addukte erfolgt in der Regel durch einfaches Zusammenschmelzen der Polyepoxydverbindung

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12 -

mit dem sauren Polyester der Formel (I) in den vorgeschriebenen stö'chiometrischen Mengenverhältnissen. In der Regel arbeitet man dabei im Temperaturintervall 100°- 200⁰C, vorzugsweise 130 - l80°C.

Die erfindungsgemässen epoxydgruppenhaltigen Addukte reagieren mit den üblichen Härtern für PoIyepoxydverbindungen. Sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxydverbindungen vernetzen, k3e&^jiBb'ixxhe?.ibekannte Härter kommen beispielsweise aliphatischen cycloaliphatische und aromatische Polyamine, aliphatischen hydroaromatische und aromatische Polycarbonsäureanhydride, ferner Härtungskatalysatoren, wie tertiäre Amine oder Bortrifluorid-Komplexe in Frage. Man verwendet bevorzugt solche Härtungsmittel, die bei der Umsetzung mit dem als Ausgangsstoff für die Herstellung der Addukte verwendeten (d.h. unflexibilisierten) PoIyepoxyd eillein gehärtete Formstoffe mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN 53 ^58 von mindestens 90⁰C, und vorzugsweise mindestens 14O°C ergeben.

Solche bevorzugt verwendete Härter sind beispielsweise cycloaliphatische Polycarbonsäureanhydride, wie Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Methy1-endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid ( = Methylnadicanhydrid) und das Diels-Alder-Addukt aus 2 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol

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- i3 -

l,4-Bis(cyclopentadienyl)-2-buten, oder gewisse aromatische Polycarbonsäureanhydride, wie Trimellithsäureanhydrid oder Pyromellithsäuredianhydrid.

Man kann bei der Anhydridhärtung gegebenenfalls Beschleuniger, wie tertiäre Amine, z.B. 2,4,6-Tris(dime thy laminomethyl) phenol oder Alkalimetallalkoholate, z.B. Natriummethylat oder Natriumhexylat, mitverwenden. Bei der Härtung der erfindungsgemässen epoxydgruppenhaltigen Addukte mit Carbonsäureanhydriden verwendet man zweckmässig auf 1 Grammäquivalent Epoxydgruppen 0,5 bis 1,2 Grammäquivalente Anhydridgruppen.

Bei der Härtung von Addukten, die durch Umsetzen von 1 Aequivalent Epoxydgruppen des Diepoxydes mit mehr als 0,3 und höchstens 0,5 Aequivalenten Carboxylgruppen des sauren Polyesters hergestellt wurden, ist es in der Regel vorteilhaft, wenn man der härtbaren Mischung einen Anteil einer nicht flexibilisierten Polyepoxydverbindung zusetzt; letztere kann mit dem als Ausgangsstoff für die Herstellung des Adduktes verwendeten Polyepoxyd identisch sein. Die zugesetzte Menge an nicht flexibilisiertem Polyepoxyd sollte in der Regel so bemessen werden, dass für die härtbare Mischung der Quotient M/N, worin M der Carboxylgruppengehalt des für die Adduktblldung eingesetzten sauren Polyesters in Aequivalenten/kg und worin N die Summe aus (Epoxydgruppengehalt des für die Adduktbildung eingesetzten Polyepoxydes in Aequivalenten/kg) + (Epoxydgruppengehalt des nicht flexibilisierten, nachträglich dem Addukt zugesetzten Polyepoxydes) bedeuten,

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nicht grosser als 0,3 und nicht kleiner als 0,02 wird.

Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Diepoxyde in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern oder Laminaten oder zu Flächengebilden, wie Lackfilmen oder Verklebungen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern einschliesslich Flächengebilden geeignet sind und welche die erfindungsgemässen epoxydgruppenhaltigen Addukte gegebenenfalls zusammen mit einem nicht flexibilisierten Polyepoxyd, sowie einen Härter für Epoxydharze, wie ein Polyamin oder ein Polycarbonsäureanhydrid, enthalten.

Die erfindungsgemässen Addukte bzw. deren Mischungen mit anderen PoIyepoxydverbindungen und/oder Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden.

Als Füll- und Verstärkungsmittel können beispielsweise Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoff-Fasern, Glimmer, Quarzmehl, Aluminium-trioxydhydrat, Gips, gebrannter Kaolin oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver verwendet werden.

Die härtbaren Gemische können im ungefüllten oder gefüllten Zustand speziell als Laminierharze, Tauchharze,

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Imprägnierharze, Giessharze bzw. Einbettungs- und Isolationsmassen für die Elektrotechnik dienen. Sie können ferner für alle anderen technischen Gebiete, wo übliche Epoxyharze eingesetzt werden, mit Erfolg angewendet werden, z.B. als Bindemittel, Klebstoffe, Anstrichmittel, Lacke, Pressmassen und Sinterpulver.

Die gehärteten Formkörper zeichnen sich durch hohe Flexibilität (hohe Durchbiegung beim Biegeversuch) und Schlagbiegefestigkeit aus. Der Schubmodul bei Raumtemperatur ist durch die Flexibilisierung deutlich erniedrigt worden. Die Formstoffe haben jedoch eine überraschend hohe Zugfestigkeit; die elektrischen und besonders die mechanischen Eigenschaften ändern sich nur sehr wenig mit der Temperatur, sodass die Formkörper noch bei Temperaturen unter 20⁰C deutlich flexibel sind, jedoch bei Temperaturen bis 100⁰C z.T. bis über l60°C noch gute Festigkeiten aufweisen. Einen wertvollen Anhaltspunkt über den Verlauf der physikalischen Eigenschaften als Funktion der Temperatur vermitteln die Schubmodulwerte gemessen bei verschiedenen Temperaturen, z.B. nach DIN 53 445.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente.·· /:-'. ''. ... : ' ' '. '

Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung von epoxydgruppenhaltigen Addukten wurden folgende saure

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Ϊ770032

•ι

Polyester verwendet:

1. . Herstellung von Polyester A

1414 g Sebacinsäure und 750 g 1,6-Hexandiol (entsprechend einem Molverhältnie von 11t10) wurden unter Sticketoffatmosphäre auf 135°C erwärmt und unter Rühren innerhalb 6 Stunden auf 228⁰C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde* Die letzten

" Reste Wasser wurden durch Vakuumbehandlung bei 15 mmHg und 2^O⁰C während 1 Stunde entfernt. Das Reaktlonsprodukt war weiss und hatte einen Smp von 5^°C.

Das Carbonsäureäquivalentgewicht betrug 1570 g. (Theorie* 1521 g)

2. Herstellung von Polyester B

584 g Adipinsäure und 429 g 1,6-He^xandiol (entsprechend einem Molverhältnis von 11:10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 127°C erwärmt und unter Rühren innerhalb 10 Stunden auf 228°C weiter erwärmt,

wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste Wasser wurden durch Vakuumbehandlung bei 17 romHg und 236⁰C während 1 Stunde entfernt. Das Reaktiensprodukt war weiss und hatte einen Smp. von 44°C. Das Carbonsäureäquivalentgewicht war II50 g. (Theorie « 1213 g)

3. Herstellung von Polyester C

7δΟ g Adipinsäure und 472 g 1,6-Hexandiol (entsprechend einem Molverhältnis von 4:3) wurden unter StiokstoffatmoSphäre auf 130⁰C erwärmt und unter Rühren inner-

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BAD ORIGINAL

halb 4 Stunden auf 223°C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend aMestilliert wurde. Die letzten Reste Wasser wurden durch yajcuumbehandlung bei ΓΓ ramHg und 224⁰C während 1 Stunde entfernt. Das Reaktionsprodukt war weiss und hatte einen Schmelzpunkt von 48°C; Säureäquivalentg«- wieht = 412 g (Theorie =413 g)♦

4· Herstellung von Polyester D

8O8 g Sebacinsäure wurden mit 378 g 1,6-Hexandiol (Molverhältnis 5:4) unter Stickstoffatmosphäre auf l45°C erwärmt und unter Rühren innerhalb 10 Stunden auf 23O°C erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden durch Vakuumbehandlung (I5 mmHg) bei 230⁰C abdestilliert. Das Reaktionsprodukt D hatte ein Säureäquivalent von 690 g (Theorie = 670 g).

5. Herstellung von Polyester E

657 g Sebacinsäure wurden mit 597 g 1,12-Dodecandiol (Molverhältnis = 11 : 10) unter Stickstoffatmosphäre auf 145⁰C erwärmt und unter Rühren innerhalb 10 Stunden auf 23I⁰C erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden bei I5 mmHg abdestilliert während 2 Stunden bei 235⁰C. Der erhaltene saure Polyester E hatte ein Säureäquivalentgewicht von 2195 g (Theorie = 1946 g).

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6. Herstellung von Polyester F

808 g Sebacinsäure und 277 S i*j>-Propandlol (entsprechend einem Molverhältnis von 11:10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 148⁰C erwärmt und unter Rühren innerhalb 7 Stunden auf "215> C "erwännt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden durch Vakuumbehandlung bei 18 mmHg und 185°C während 1 Stunde abdestilliert. Das Reaktionsprodukt war weiss und kristallin und hatte einen Schmelzpunkt von 42°C. Das Säureäqüivalentgewicht betrug 809 g (Theorie » 1429 g).

7· Herstellung von Polyester G ■ ..

808 g Sebacinsäure und 323 g 1,4-Butandiol entsprechend einem Molverhältnis von 11:10) wurden unter Stickstoff-? atmosphäre auf 155°C erwärmt und unter Rühren innerhalb 5/2 Stunden auf 250⁰C erwärmt, wobei das durch ι ·■.■....'■■■

die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden durch Vakuumbehandlung bei 16 mmHg und 18^⁰C während 1 Stunde abdestilliert. Das Reaktionsprodukt war weiss und kristallin und hatte einen Schmelzpunkt von 55°C. Das Säureäquivalentgewicht betrug I098 g (Theorie - 1494 g).

8. Herstellung von Polyester H

322 g ljlO-Decandicarbonsäure und 79 g Aethylenglykol (entsprechend einem Molverhältnis von 11:10) wurden

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ORIGINAL INSPECTED

-. 19 -

unter Stiokstoffatmosphäre auf 145°C erwärmt und unter Rühren innerhalb 6 Stunden auf 2O4°C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationewaseere wurden durch Vakuumbehandlung bei 15 fflreHg und 205⁰C während 3^X/2 Stunden entfernt. Das Reaktionsprodukt war weise und kristallin und hatte einen Schmelzpunkt von 82⁰C; Säureäquivalentgewicht * 895 g (Theorie * 1577 gh

9. Herstellung yon Polyester I

1152 g Sebacinsäure und 538 g Neopentylglykol (entsprechend einem Molverhältnis von 11 : 10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 145°C erwärmt und unter Rühren innerhalb 4 Stunden auf 2j55°C erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde· Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden während 1 Stunde bei 10 mmHg abdestilliert. Der erhaltene saure Polyester war flüssig und hatte ein Säureäquivalentgewicht von 1J544 g (Theorie = 1450 g).

10. Herstellung von Polyester K

682 g Adipinsäure und 383 g 1,4-Butandiol (entsprechend einem Molverhältnis von 11 : 10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf l40°C erwärmt und unter Rühren innerhalb 7 Stunden auf 192⁰C erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden

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während 1 Stunde 40 Minuten bei 20 mmHg und 200⁰C abdestilliert. Der erhaltene saure Polyester war weiss, kristallin und hatte ein Säureäquivalentgewicht von 917 g (Theorie = IO73 g).

11. Herstellung von Polyester L

266 g Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid und 118 g 1,6-Hexandiol (Molverhältnis =11 : 10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 178⁰C erwärmt und während 7 Stunden weiter auf 222⁰C erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden während 2 Stunden bei 10 mmHg und 225°C entfernt. Der erhaltene saure Polyester war flüssig und hatte ein Säureäquivalentgewicht von 2205 g (Theorie = I965 g).

12. Herstellung von Polyester M

759 g 1,10-Decandicarbonsäure und 606 g 1,12-Dodecandiol (entsprechend einem Molverhältnis von 11 : 10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 145°C erwärmt und dann¹ langsam unter Rühren innerhalb 6 Stunden auf 200⁰C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation frei werdende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden während I¹A Stunde bei 205⁰C und l8 mmHg entfernt. Der erhaltene saure Polyester war kristallin und hatte ein Säureäquivalentgewicht von 1645 g (Theorie = 2095 g).

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13. Herstellung von Polyester N

804 g Adipinsäure und 310 g Aethylenglykol (entsprechend einem Molverhältnis von 11 : 10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 149°C erwärmt und unter langsamem Rühren innerhalb 4 Stunden auf 208°C aufgewärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden während 1 Stunde bei 9 mmHg und 210⁰C entfernt. Der erhaltene saure Polyester war weiss und kristallin und hatte ein Säureäquivalentgewicht von 597 g (Theorie = 933 g).

14. Herstellung von Polyester 0

730 g Adipinsäure und 300 g 1,4-Butandiol (entsprechend einem Molverhältnis von 5 : 2) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf l45°C erwärmt und unter Rühren innerhalb 3 Stunden auf 210⁰C weiter erwärmt, wobei das durch Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden während 1 Stunde bei 210 C und 8 mmHg entfernt. Der erhaltene saure Polyester war weiss und kristallin (Schmelzpunkt 30°C) und hatte ein Säureäquivalentgewicht von 260 g (Theorie = 278 g).

15. Herstellung von Polyester P

400 g fc-Caprolakton und I9 g Adipinsäure (Molverhältnis 26 : 1) wurden mit 0,2$ Dibutylzinnoxid als Katalysator erhitzt. Unter ständigem Rühren wurde bei 175°C während 15 Stunden polymerisiert, wobei die Viskosität der Schmelze

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ständig zunimmt. Anschliessend wurde der so gebildete saure Polyester noch 1 Stunde im Vakuum bei 10 mmHg auf 165°C erhietzt. Das Säureäquivalentgewicht betrug 14^0 g (Theorie = 1555 g).

Herstellung von Polyester Q

500 g ^,-Caprolakton und J>K g Sebacinsäure (Molverhältnis 26 : 1) wurden mit 0,2# Dibutylzlnnoxid als Katalysator erhitzt. Unter ständigem Rühren wurde bei 175 C während 15 Stunden polymerisiert. Der so gebildete saure Polyester wurde anschliessend noch 2 Stunden im Vakuum (10 mmHg) auf 165⁰C erhitzt. Das Säureäquivalentgewicht betrug 1550 g (Theorie = I500 g).

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Beispiel 1

1000 g der bei Raumtemperatur flüssigen cyeloaliphatischen Diepoxydverbindung der Formel

	CH	O	C	CH₂-	O \	CH₀	O	O
CH^	\					/
			■ CH₀	*/ \*		CH. HC
	/ 2	CH - CH HC_v
CH
\ /		*\ /*
		■ CH₂
CH₂

(= 3,4-Epoxyhexahydrobenzal-3' i 4' -epoxycycXohexan-l', 1' dimethanol) mit einem Epoxydgehalt von 6,2 Epoxydäquivalenten/kg, wurden mit 1000 g Polyester I während 2 Stunden auf l40°C-erwärmt; Das erhaltene Addukt I hatte ein Epoxydäquivalentgewicht von 375 g· Härtung:

375 g des Adduktes I wurden bei 100⁰C mit 160 g Methylnadic anhydrid(=Methyl-3/6-endomethylen-A -tetrahydrophthalsäureanhydrid (entsprechend 0,9 Mol Anhydrid pro 1 Aequivalent Epoxydgruppen). und 11,25 g einer öligen Lösung des Natrium-alkoholates von 3-Hydroxymethyl-2,4-dihydroxypentan (nachfolgend kurz als "Natrium-hexylat" bezeichnet) in 3-Hydroxymethyl-2,4-dihydroxypentan (nachfolgend kurz als "Hexantriol" bezeichnet) gemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in vorgewärmte Aluminiumformen gegossen, wobei für die Bestimmung von Biegefestigkeit, Durchbiegung, S_chlagfestigkeit und Wasseraufnahme Platten von 135 χ 135 x mm, für die Messung des Verlustfaktors gleiche Platten,

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jedoch mit einer Dicke von 5 ram und für den Schubmodul von l· mnr Dicke'hergestellt wurden.Die Prüfkörper für üie Bestimmung'des Schubmöduls und für den Biege-·· und "Schlagbiege versuch wurden aus den Platten heraus gearbeitet, während für den Zugversuch direkt die entsprechenden Prüfkörper nach DIN 16946, resp. DIN 55 455, Probeform 2 (4 mm) oder VSM 77.101 Fig.2, (4 mm dicker Probestab) hergestellt wurden. Nach Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 150 C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Grenzbiegespannung nach	nach	VSM	77 105	#-Wert	445	bei 20⁰C «	6,5	p kg/mm
Durchbiegung	nach	VSM	77 105	#-Wert		bei 80⁰C =	>20	mm
Zugfestigkeit	nach	VSM	77 101		bei 14O⁰C -	4,6	p kg/mm
Bruchdehnung	VSM	77 101		bei	8,4	%
Wasseraufnähme	nach 24 Stunden, 20⁰C		bei	0,25	%
Schubmodul G nach DIN 55	5.5 :	χ ίο" dyn/cm²
	2,7 ;	x 10^ dyn/cm
	4,5 :	8 2 χ 10 dyn/cm
tg£(5O Hz): 2	116°<	C
tgi (50 Hz): 5	150⁰I

Bei Verwendung von 0,9 Mol eines Diels-Alder Adduktes aus 1 Mol l,4-Bis(cyclopentadienyl)-buten-2 und 2 Mol Maleinsäureanhydrid anstelle von 0,9 Mol Methylnadicanhydrid und gleicher Verarbeitung wie im obigen Härtungsbeispiel wurden folgende Eigenschaften gemessen:

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- 25-Gi'enzbiegespannung nach VSM 77 103 = 5,0 kg/mra^Ä

Durchbiegung	nach	VSM	77	103	β >18	,4	mm
Zugfestigkeit	nach	VSM	77	101	= · 3,		kg/mm
Bruchdehnung	nach	VSM	77	101	6	%

Wasseraufnahme

24 Stunden, 20°C « 0,32 %

Sehubmodul G nach DIN 53 445 _{n o}

bei 20⁰C 4,6 χ ICP dyn/cnT

Bei 80°C 2,6 χ 1θ9 dyn/cin²

bei 140⁰C , a 1,2 χ lö⁹ dyn/cm²

bfei 18O°C =» 7,5 x 10⁸ dyn/cra²

Beispiel 2

50 g Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxydgehalt von 9,84 Epoxydäquivalenten/kg, 50 g N,N'-Diglyeidyl-5,5-dimethylhydantoin mit einem Epoxydgehalt von 7*2 Epoxydäquivalenten/kg und 20 g Polyester C wurden bei 200⁰C zusammengeschmolzen, nach Bildung einer homogenen Mischung auf 17O⁰C abgekühlt und während 1 Stunde bei dieser Temperatur belassen. Das erhaltene Addukt II war bei Raumtemperatur dickflüssig und kristallisierte auch nach 100 Tagen Lagerung nicht aus. Es hatte ein Epoxydäquivalentgewicht von 149 g.

Härtung;

100 g des Adduktes II wurden mit 97 S Hexahydrophthalsäureanhydrid auf 90⁰C erwärmt, gut durchgemischt und nach Entfernung der Luftblasen mittels kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Aluminiumformen (ent-

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sprechend Beispiel 1) gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 14O°C wurden an den Giesskörpern folgende Eigenschaften gemessen: Biegefestigkeit nach VSM 77 103
Durchbiegung nach VSM 77

Schlagbiegefestigkeit . nach VSM 77

Wasseraufnahme

Dielektrischer Verlustfaktor tg<5 (50 Hz) : IJi-Wert

tgo(5O Hz) : 3#-Wert . bSi l47°C

= " 14	* 6	kg/mm
* 10	,5	mm
== I3	>3	cmkg/cm
= 0	,45	*
bei 115'	⁰C

Zum Vergleich wurde eine flexibilisierte, härtbare Mischung analog wie oben hergestellt durch Verschmelzen bei 90⁰C von 50 g Triglycidylisocyanurat, 50 g N,N*-Dlglycidyl-5,5-dimethylhydantoin, 97 g Hexahydrbphthalsäureanhydrid und 20 g Polypropylenglykol vom durchschnittlichen Molekulargewicht 425.

Die entsprechend wie oben hergestellten Giesekörper hatten folgende Eigenschaften:
Biegefestigkeit nach VSM 77 103 = 11,1 kg/mm²

Schlagbiegefestigkeit nach VSM 77

Wasseraufnahme (4 Tage,20⁰C)

Dielektrischer Verlustfaktor tg 6 (50Hz) : 1#-Wert tg 6 (50Hz) : 3^-Wert

=	6,	β	cmkg/cm
S	1,	1	%
bei	18°	C
bei	45°	C

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Beispiel 3

500 g Triglycidylieocyanumt mit einem Epoxydgehalt von 9,84 Epoxydäquivalenten/kg, 500 g N,N'-Dlglycidyl-5,5-dime thy !.hydantoin rait einem Epoxydgehalt von 7,2 Epoxydäquivalenten/kg und 500 g Polyester A wurden bei 200⁰C zusammengeschmolzen und sofort nach Bildung einer homogenen Lösung auf l80°C abgekühlt. Die Mischung wurde während 1 Stunde bei dieser Temperatur belassen. Das Addukt III war bei Raumtemperatur kristallin. Es h&tte ein Epoxydäquivalentgewicht von 182 g.

Härtung:

200 g des Adduktes III wurden mit 112 £ Hexahydrophthalsäureanhydrid auf 100⁰C erwärmt, gut durchgemischt und die Luftblasen mittels Vakuumbehandlung entfernt. Die Mischung wurde in vorgewärmte Aluminiumformen entsprechend Beispiel 1 eingegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei l40°C wurden an den Giesskö'rpern folgende Eigenschaften gemessen:
Grenzbiegespannung nach VSM = Durchbiegung nach VSM «

Schlagbiegefestig keit nach	4 Tage 20^c	VSM
Wasseraufnahme,	nach	>C
Zugfestigkeit	nach 20⁰C	VSM
Schubmodul G bei +	20⁰C	DIN
bei	100⁰C
bei +

	4	χ	kg/mm
>	20	χ	mm
>	25	χ	ρ cmkg/cm
	0,85	%
	2,7	ρ kg/mm
	0,52	ΙΟ¹⁰ dyn/cri
	0,77	ΙΟ¹⁰ dyn/cn
	0,20	ΙΟ¹⁰ dyn/cn

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Beispiel 4

1000 g des im Beispiel 1 verwendeten cycloaliphatischen Diepoxyds mit einem Epoxydgehalt von 6,2 Epoxydäquivalenten/kg wurden mit 1000 g Polyester A während 2 Stunden auf l40°C erwärmt. Das Addukt IV hatte ein Epoxydäquivalentgewichfe; von 373 g.
Härtung;

200 g Addukt IV wurden mit 95 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (entsprechend 1,15 Aequivalenten-Anhydrid.pro'1 Aequivalent Epoxydgruppen) und 3 g einer öligen Lösung von Natriumhexylat in Hexantriol auf 9O⁰C erwärmt, gut durchgemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach Härtung während 16 Stunden bei 15O⁰C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften

gemessen:	nach	VSM	4,0	> 20	p kg/mm
Grenzbiegespannung	nach	VSM	= >25	mm
Durchbiegung	nach	VSM	4,0	cmkg/cm
Schlagbiegefestig keit	nach	VSM	10	0 kg/mm
Zugfestigkeit	nach	VSM	4,6 χ 2,7 x 1,4 χ	%
Bruchdehnung	nach	DIN	bei 86⁰C bei 96⁰C	10^ dyn/cm² 10" dyn/cm² Q p 10·⁷ dyn/cm
Schubmodul G bei 2O⁰C bei 8O⁰C bei 14O⁰C		Dielektrischer Verlustfaktor tg£ (50 Hz) : 2%-Wert tg 6(50 Hz) : 3#-Wert

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- 29 Zum Vergleich wurde ein Addukt V, welches nicht den

erflndungsgemässen Kriterien entspricht, hergestellt, indem l6l g des oben verwendeten cycloaliphatischen Epoxydharzes (3, 4-Epoxyhexahydrobenzal-3', 4' - epoxy cy c lohexan-1', 1-' -dimethanol) zusammen mit 104 g Polyester 0 (die totale Summe der im Molekül in Kohlenstoffresten vorkommenden C-Atome beträgt bei diesem Polyester nur durchschnittlich 20) während 2 Stunden auf 14O°C erwärmt wurden (entsprechend 0,4 Aequivalente Carboxylgruppen pro 1 Aequivalent Hydroxylgruppe).

Zu den so erhaltenen 2β5 g Addukt V wurden als Härtungsmittel anschliessend 77 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (entsprechend 0,5 Mol Anhydrid pro 1 Epoxydgruppenäquivalent des zur Adduktbildung eingesetzten cycloaliphatischen Diepoxyds) zugesetzt. Die Mischung wurde nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen in die vorgewärmten Formen gegossen. Nach Härtung während 16 Stunden bei 150⁰C waren die Formkörper weich und vlskoelastisch. Der Schubmodul war bei Raumtemperatur.bereits

Q ρ

unter 1 χ 10 dyn/cm . Das Addukt V zeigt somit bei der Härtung nicht die fortschrittlichen technischen Eigenschaften der erfindungsgemässen Addukte.

Beispiel 5

Analog,wie im Beispiel 4 beschrieben,wurden die erfindungsgemässen Addukte VL-XV hergestellt,Indem je 100 g der Polyester A, B und E-M mit 100 g des im Beispiel 1 ver-

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wendeten cyeloaliphatischen Diepoxids (3,4-Epoxyhexahydrobenzal-3^t,^^t-epoxycyclohexan-l',l^t-dimethanol)_i das einen Epoxidgehalt von 6,2 Epoxidäquivalenten/kg besitzt, während 2 Stunden auf 14O°C erwärmt wurden.

Zum Vergleich wurden ferner ein Addukt XVI, welches nicht den erfindungsgemässen Kriterien entspricht, hergestellt, indem 100 g des oben verwendeten cyeloaliphatischen Diepoxids mit 100 g Polyester N (der Quotient Q/Z beträgt

" bei diesem Polyester nur 3,0) während 2 Stunden auf l40°C erwärmt wurden.

Nach Ermittlung der Epoxidäquivalentgewichte für die so hergestellten Addukte VI - XVI wurden härtbare Mischungen (Proben 1-11) hergestellt, indem je 1 Epoxidäquivalent des Adduktes mit 0,9 Aequivalenten Hexahydrophthalsäureanhydrid als Härter vermischt wurde. Ausserdem wurde zu jeder Probe als Beschleuniger 2# (berechnet auf das Gewicht der Probe) einer methanolischen Lösung von Natrium-

( methylat (6#ig) zugesetzt. Die härtbaren Mischungen wurden auf 100⁰C erwärmt, durch kurze Vakuumbehandlung von Luftblasen befreit und in die mit Silikon-Formtrennmitteln behandelten und auf 120⁰C vorgewärmten Formen gegossen, entsprechend Beispiel 1.

In der nachfolgenden Tabelle I sind die Eigenschaften der mit den Proben 1-11 erhaltenen Giesskörpern ersichtlich:

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i

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Tabell

KN

O
rH

Bemerkungen zu Tabelle I

Der Schubmodul G der nicht flexibilisierten Harz/Härter-Systeme auf Basis des für die Adduktbildung verwendeten · <.' cycloaliphatischen Diepoxyds und Dicarbonsäureanhydride^ wie.Hexahydrophthalsäureanhydrid, beträgt bei 20⁰C zwischen 1,1 bis 1,3 χ 10¹⁰ dyn/cm². Die gehärtete Probe. 11,! die | mit dem nichtden erfindungsgemässen Kriterien entsprechenden Addukt XVI zubereitet wurde, zeigt im Gegensatz zu den

^w erfindungsgemässen, gehärteten Proben 1-10 keine Erniedrigung des Schubmoduls bei Raumtemperatur. Es liegt _; also bei der Verwendung von Addukt XVI kein Flexibilisierungseffekt bei Raumtemperatur im Sinne der Erfindung vor.

Eine wichtige Kenngrösse ist ferner der Quotient 'o

resp. '°* welcher anzeigt, um wieviel der Sohubmodul zwischen den entsprechenden Temperaturen abfällt. Eine geringe Abnahme findet aus thermodynamisehen Gründen bei : jedem Harzsystem statt. Die erfindungsgemässen Harze ' zeigen somit eine minimale Aend.erung des Schubmoduls, welohe bis über 100 mal niedriger ist als bei konventionellen Plexibilisatoren. Bei den technisch gebräuchlichen flexibilisierten Epoxyharz/Härter-Systemen, z.B. auf Basis von einem handelsüblichen, bei Raumtemperatur flüssigen Bisphenol-A-polyglycidyiäther, einem Dicarbonsäureanhydirid, wie Hexahydrophthalsäureanhydrid und einem Polypropylenglykol vom Molekulargewicht 425 als Plexibilisator, liegt beispielsweise nach der Härtung der Quotient G 20°/0 80° bei

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-335

ca. 200, und der Quotient G 20°/G 1^0° bei ca. 240. Uebrigens ist auch der Schubmodul G bei 20° dieser gehärteten Systeme (ca. 1,1 χ 10 dyn/cm ) unverändert gegenüber nioht flexibllisierten Epoxyharz/Härter-Systemen.

Diese geringe Aenderung des Schubmoduls im Bereich zwischen 20 und 80 resp. l40°C bei den erfindungsgemässen Addukten zeigt die geringe Aenderung der physikalischen Eigenschaften in diesem Temperaturbereich. Besonders überraschend und technisch interessant ist dieses Verhalten bei Ausgangswerten zwischen 3 und 7*10·^ dyn/cra .

Beispiel 6

750 g des im Beispiel 1 verwendeten cycloaliphatischen Diepoxyds mit einem Epoxydgehalt von 6,2 Epoxydäquivalenten pro kg wurden mit 750 g Polyester L während 2 Stunden auf l40°C erwärmt« Das erhaltene Addukt XVII hatte ein Epoxydäquivalentgewicht von 371 g.
Härtung;·

200 g Addukt XVII wurden mit 86 g Methylhexahydrophthalsäureanhydrid (entsprechend 0,9 Aequivalenten Anhydrid pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen und 6 g einer 6#lgen;\Lösung von Natriumhexylat in Hexantriol.auf 100⁰C erwärmt, gut durchgemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die Formen gegossen. Nach Härtung während 16 Stunden bei 150⁰C wurde an den Formkörpern folgend Eigenschaften gemessen: Biegefestigkeit nach VSM « 6,5 kg/mm² Durchbiegung nach VSM 14,1 mm

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Schlagbiegefestig keit	20°	C .	nach	VSM
Zugfestigkeit	80°	C	nach	VSM
Bruchdehnung	140°	C
Schubmodul G		nach	DIN *
bei
bei

>25 4,3 6,5

cmkg/cm

kg/mm

6,3 x 10⁹ dyn/cm²

Q ' 2

3,3 x 10* dyn/pnr

.2,3 x 10⁹ dyn/cm²

Dielektrischeer Verlustfaktor tg6(50 Hz) : 2#-Wert Hz) :

bei bei

154⁰C 165⁰C

Wurden im obigen Härtungsbeispiel anstelle von 86 g (0,9 Aequivalente) Methylhexahydrophthalsäureanhydrid 129 g (0,9 Aequivalente) Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid als Härter eingesetzt, wie oben verarbeitet und gehärtet, dann wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Biegefestigkeit	nach	VSM	SS	6,0	kg/mm
Durchbiegung	nach	VSM	14,2	nun
Schlagbiegefestig keit	nach	VSM	6,7	p cmkg/cm .
Zugfestigkeit	nach	VSM	4,2	kg/mm
Bruchdehnung	nach	VSM	6,5
Schubmodul G	nach	DIN
bei 2O⁰C			6,2 χ	10⁹ dyn/cm²
bei 80⁰C			1,6 χ	10⁹ dyn/cm
bei 14O⁰C		0.8 χ	10⁹ dyn/cm

Dielektrischer Verlustfaktor

tg $(50 Hz) : 2#-Wert bei

tg ο(50 Hz) : 3#-Wert bei

113⁰C 167⁰C

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Beispiel 7

Ιβΐ g des im Beispiel 1 verwendeten cycloaliphatischen Diepoxyds mit einem Epoxydgehalt von 6,2 Epoxydäquivalenten pro kg und 161 g Polyester D wurden während 2 Stunden auf 14O°C erwärmt. Das erhaltene Addukt XVIII hatte ein Epoxydäquivalentgewicht von 422·g. ,

Härtung:

Die oben hergestellten 322 g Addukt XVIII wurden bei 90⁰C mit 103 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 3,2 g einer 6#igen Lösung von Natriumhexylat in Hexantriol gemischt. Nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der

Luftblasen wurde die Mischung in die vorgewärmten Formen ■ gegossen, wobei für die Bestimmung von Biegefestigkeit, Durchbiegung, Schlagbiegefestigkeit und Wasseraufnahme Platten von 135 χ 135 χ 4 mm, für die Messung des Verlustfaktors gleiche Platten, jedoch mit einer Dicke von 3 nun und für den Schubmodul von 1 mm Dicke,hergestellt wurden. Die Prüfkörper für die Bestimmung des Schubmoduls und für den Biegeühd Schlagbiegeversuch wurden aud en Platten heraus gearbbeitet, während für den Zugversuch direkt die entsprechenden Prüfkörper nach DIN 16 946 resp. DIN 53 455, Probeform 2 ( 4 mm) oder VSM 77 101 Fig. 2, ( 4mm dicker Probestab) hergestellt wurden. Nach einer Wärmebehandlung von 16 Stunden während 15O⁰C wurden folgende Eigenschaften an den Formkörpern gemessen:

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Grenzbiegespannung ₂

nach VSM = 5,7 kg/mm

Durchbiegung nach VSM = > 20 mm

Schlagbiegefestig- ο

keit nach VSM = >20 cmkg/cm

Zugfestigkeit nach VSM = 4,4 kg/mm²

Bruchdehnung nach VSM = 11 %

Wasseraufnahme während

24 Stunden, 20⁰C = 0,29 %

Dielektrischer Verlust-

faktor tg£(50 Hz) 3#-Wert bei 115 C Schubmodul G nach DIN

bei 2O⁰C = 7,0 χ 10⁹ dyn/cm²

bei 80°C = 2,6 χ 10⁹ dyn/cm²

bei 140⁰C = 2,3 x 10⁸ dyn/cm²

Beispiel 8

1000 g eines durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bis(p-hydroxyphenyl)dimethylmethan (Bisphenol A) in Gegenwart von Alkali hergestellten, bei Raumtemperatur flüssigen Bisphenol-A-Diglycidyläthers mit einem Epoxidgehalt von 5,35 Epoxidäquivalenten/kg wurden mit 1000 g Polyester B während 2 Stunden auf l40°C erwärmt unter Rühren. Das Addukt XIX hatte ein Epoxidäquivalentgewicht von 422 g.
Härtung:

422 g Addukt XIX wurden mit 240 g 3,4,5,6,7,7-Hexachlor-3,6-endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid (entsprechend 0,9 Aequlvalenten Anhydrid auf 1 Aequivalent Epoxid) auf

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120⁰C erwärmt, gut gemischt und nach Evakuieren der Luftblasen in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 6 gegossen. Die erhaltenen Formkörper hatten folgende Eigenschaften :

Grenzbiegespannung _p

nach VSM = 5,3 kg/mnr

Durchbiegung nach VSM = > 20 mm

Schlagbiegefestigkeit ₂

nach VSM = >25 cmkg/cm

Zugfestigkeit nach VSM = 3,6 kg/mm²

Bruchdehnung nach VSM = 19 %

Wasseraufnähme

24 Stunden 20⁰C = 0,07 %

Verwendet man im obigen Härtungsbeispiel 46,9 g 3-(Aminomethyl)-3,5,S-trimethyl-l-cyclohexylamin (entsprechend 1,1 Aequivalenten Aminwasserstoff auf 1,0 Aequivalent Epoxid) anstelle von 240 g 3,4,5>6,7,7-Hexachlor-3,6-endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid und härtet man die Giessharzmischung während 16 Stunden bei 100⁰C, dann erhält man Glesskörper mit folgenden Eigenschaften:

Grenzbiegespannung nach VSM

Durchbiegung nach VSM = Schlagbiegefestigkeit

nach VSM =

Zugfestigkeit nach VSM Bruchdehnung nach VSM =

Dielektrischer Verlustfaktor tg(5(5O Hz): 3#-Wert bei

1,	27	4	kg/mm
> 20	72		mm
> 25		p cmkg/cm
1,	8	p kg/mm
	%
	⁰C

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Beispiel 9

I6l g der bei Raumtemperatur flüssigen cycloallphatischen Diepoxydverbindung der Formel

CH₂ CH₂

CH HC-C-O- CHo- CH HC

CH CH₂ CH₂ HC

CH₂ CH₂

(= 3>4-Epoxy-cyclohexylmethyl-3 V^'-epoxy-cyclohexancarboxylat) mit einem Epoxydgehalt von 7,1 Epoxydäquivalenten pro kg und Ιβΐ g Polyester A wurden während 2 Stunden auf 14O°C erwärmt. Das erhaltene Addukt XX hatte ein Epoxydäquivalentgewicht von 307 g.

Härtung;

322 g Addukt XX wurden bei 9O⁰C mit 161 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 3*2 g einer oxigen Lösung von "Natriumhexylat" in "Hexantriol" gut gemischt. Nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen wurde die Mischung in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung Während 16 Stunden bei 15O⁰C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften

gemessen:	nach	VSM	>20	1	p kg/mm
Grenzbiegespannung	nach	VSM			mm
Durchbiegung			>24
Schlagbiegefestig	nach	VSM	3,		cmkg/om
keit	nach	VSM		5	kg/mm**
Zugfestigkeit

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Bruchdehnung nach VSM = 8 #

Dielektrischer Verlustfaktor

tg£(5OHz) : 2#-Wert ' bei 8O⁰C

tg£ (50 Hz) : 3#-Wert bei 89⁰C

Schubmodul G nach DIN

bei 20⁰C = 5,0 χ 10⁹ dyn/cm²

bei 80⁰C ' = 2,5 x 10⁹ dyn/cm²

bei 14O⁰C = 1,25 x 10⁹ dyn/cm²

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Beispiel 10

1000 g eines flüssigen Bisphenol-A-diglycidyläthers entsprechend Beispiel 8 mit einem Epoxidgehalt von 5,35 Epoxidäquivalenten/kg wurden mit 1000 g Polyester B während 2 Stunden auf l40°C erwärmt unter Rühren. Das erhaltene Addukt XXI war bei Raumtemperatur flüssig und hatte einen Epoxidgehalt von 2,39 Epoxidäquivalenten/kg.

Härtung a):

* 4l8 g Addukt XXI wurden auf 100⁰C erwärmt und mit 90 g Bis(4-aminophenyl)methan (entsprechend einem Verhältnis von 1 Aequivalent Aminwasserstoff auf 1 Aequivalent Epoxid) gut gemischt. Nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen wurde die Mischung in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung von 16 Stunden bei 90°^c wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Schlagbiegefestigkeit

nach VSM

Zugfestigkeit nach VSM Bruchdehnung nach VSM = Wasseraufnähme

24 Stunden, 2O⁰C = Dielektrischer Verlustfaktor tgobei 6O⁰C = Härtung b);

418 g Addukt XXI wurden mit 178 g Methyl-nadic-anhydrid (entsprechend einem Molverhältnis von 1 : 1) bei 100⁰C gut gemischt. Anschliessend wurden 2,1 g Benzyldimethylamin

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> 25	2	cmkg/cm
120	4	ρ kg/cm
81	*
ο,
5,	χ 10"

> 25	13	cmkg/ö
240	kg/cm
23
0,	%

zugeführt. Nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen wurde die Mischung in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung von 1β Stunden bei 9O⁰C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Schlagbiegefestigkeit . -_p

nach VSM = /

Zugfestigkeit nach VSM =
Bruchdehnung nach VSM =

Wasseraufnähme nach

24 Stunden, 20⁰C =

Härtung c): _:

Bei Verwendung von 154 g Hexahydrophthalsäureanhydrid anstelle des Methyl-nadic-anhydrids und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 10 a) wurden folgende Messwerte erhalten:

Schlagbiegefestigkeit .

nach VSM = > 25 cmkg/cm

Zugfestigkeit nach VSM = l40 kg/cm²

Bruchdehnung nach VSM = 69 %

Härtung d):

Bei Verwendung von 42,6 g 3-(Aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexylamln (entsprechend einem Verhältnis von 1,0 Aequivalent Aminwasserstoff pro 1,0 Aequivalent Epoxid) anstelle von Bis(4-aminophenyl)methan und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 10 a) wurden folgende Messwerte erhalten:

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Schlagbiegefestigkeit _

nach VSM = > 25 cmkg/cm

Zugfestigkeit nach VSM = 1^0 kg/cm²

Brubhdehung nach VSM = 20 #

Wasseraufnähme nach

24 Stunden bei 20⁰C = 0,25 %

Dielektrischer Verlust- _o

faktor tg <5 bei 25⁰C = 1,6 χ 10"^

bei 9O⁰C = 4,7 x 10"²

Beispiel 11

a) 200 g Addukt XXI wurden mit 101 g eines flüssigen Bisphenol-A-diglycidyläthers entsprechend Beispiel 8 mit einem Epoxidgehalt von 5*35 Epoxidäquivalenten/kg und 154 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (entsprechend einem Verhältnis von 1,0 Aequivalent Anhydrid auf 1,0 Aequivalent Epoxid) auf 100⁰C erwärmt und mit 4 g Benzyldimethylamin gut gemischt. Nach einer kurzen Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen wurde die Mischung in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegössen. Nach einer Wärmebehandlung von 16 Stunden bei 90⁰C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Zugfestigkeit nach VSM = 591 kg/cm²

Bruchdehnung nach VSM = 12 %

Ein Zusatz eines Adduktes zu üblichen Epoxidharz-Härter-Systemen ermöglicht demnach eine Erhöhung der Bruchdehnung (Bruchdehnung der gleichen Mischung ohne Addukt XXI = l,7#)resp. der Flexibilität, ohne Beeinträchtigung der Zugfestigkeit.

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Beispiel 12

1000 g eines flüssigen Bisphenol-A-diglycidyläthers entsprechend Beispiel 8 mit einem Epoxidgehalt von 5*35 Epoxidäquivalenten/kg wurden mit 1000 g Polyester C unter Rühren während 2 Stunden auf l40°C erwärmt. Das entstandene Addukt XXII ist bei Raumtemperatur weiss kristallin und hat einen Epoxidgehalt von-1,61 g Epoxidäquivalenten/kg .

Härtung a); ,

620 g Addukt XXII wurden mit 154 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (entsprechend einem Molverhältnis von l:l)auf 100⁰C erwärmt und mit 4 g Benzyldimethylamin gut vermischt. Nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen wurde die Mischung in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung von 16 Stunden bei 90°C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen: Zugfestigkeit nach VSM = 235 kg/em

Bruchdehnung nach VSM = Vj6 %

Beispiel 13

100 g Polyester P wurden mit 100 g des im Beispiel 1 verwendeten Epoxidharzes während 1 Stunde unter Rühren auf l40°C erwärmt ( = Addukt XXIII).

Härtung:

200 g des Adduktes XXIII wurden mit 84,7 g Hexahydrophthalsäure anhy dr id und 1 g Benzyldimethylamin auf 100⁰C

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erwärmt, gut gemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei l40°C wurden folgende Eigenschaften erhalten:

Biegefestigkeit nach VSM = 5,0 kg/mm

Durchbiegung nach VSM = 15 mm

Schlagbiegefestigkeit _p

nach VSM = 21 cmkg/cm

Zugfestigkeit nach VSM = 2,5 kg/mm

Bruchdehnung nach VSM = 6 %

Schubmodul G nach DIN _Q _o

bei 20⁰C = 3,9 x 10* dyn/cirT

bei 80⁰C = 2,0 χ 10⁹ dyn/cm²

bei l40°C « 0,93 χ 10⁸dyn/cm²

Beispiel 14

100 g Polyester Q wurden mit 100 g des im Beispiel 1 verwendeten Epoxidharzes während 1 Stunde unter Rühren auf 14O°C erwärmt ( = Addukt XXIV).

Härtung:

200 g des Adduktes XXIV wurden mit 99 g Methylnadicsäureanhydrid und 1 g Benzyldimethylamin auf 100⁰C erwärmt, gut gemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei l40°C wurden folgende Eigenschaften gemessen:

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Biegefestigkeit nach VSM = Durchbiegung nach VSM =

ΊΙΙΙΙΙ|ΙΙΜ|Β*"

Schlagbiegifestigkeit nach VSM-.

Zugfestigkeit nach VSM Bruchdehnung nach VSM Schubmpdul G nach DIN bei 20⁰C

5,6 kg/mm^ 12 mm

I^ cmkg/cm 3,5 kg/mm 6 %

4,47 x 1O⁹ dyn/cm²

209320/0767 ORiGiMAL 1 WoFECTED

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von epoxydgruppenhaltigen Addukten, dadurch gekennzeichnet, dass man langkettige Dicarbonsäuren der Formel

HOC-A-G-OH
Il Il
0 0

worin A einen Polyesterrest bedeutet, in welchem verzweigte ™ oder unverzweigte Alkylen- und^oder.v^Alkenylenketten mit Carbonsäureestergruppen alternieren, wobei der Quotient Z/Q, worin Z die Anzahl der im wiederkehrenden Strukturelement des Restes A in Kohlenwasserstoffresten vorhandenen Kohlenstoffatome und Q die Anzahl der im wiederkehrenden Strukturelement des Restes A vorhandenen Sauerstoffbrücken ist, mindestens 4 und vorzugsweise mindestens 5 betragen muss und wobei ferner die totale Anzahl der im Rest A in alternierenden Kohlenwasserstoffresten vorhandenen Kohlen- > Stoffatome mindestens 50 beträgt, unter Adduktbildung in der Wärme mit Polyepoxydverbindungen umsetzt, wobei man pro 1 Aequivalent Epoxydgruppen 0,02 bis 0,5, vorzugsweise 0,06 bis 0,3 Aequivalente Carboxylgruppen einsetzt.

'2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Polyepoxydverbindung verwendet, die bei der Härtung mit Carbonsäureanhydriden allein einen gehärteten Formstoff mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN 53 458 von mindestens..; 9O⁰C und.vorzugsweise von mindestens l40°C liefert.

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J5. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine cycloaliphatische oder heterocyclische PoIyepoxydverbindung verwendet.

4. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als PoIyepoxydverbindung ein Diepoxyd der Formel

CH HC-C

CH

/ -O- CH_n- CH HC

CH,

CH₀ HC

oder der Formel

CH

CH.

CH,

HC

0 - CH,

HC

CH HC

0 OH,

HC /

CH,

verwendet.

5. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 "bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyepoxydverbindung ein Diepoxyd der Formel

CH

CH \

₂- 0

CH - CH HC_n-

CH₂

CH.

H₂

verwendet.

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6. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyepoxydverbindung Triglycidylisocyanurat verwendet. I

7. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyepoxydverbindung Ν,Ν'-Diglycidyl-5,5-dimethyl-hydantoin verwendet.

8. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 7# dadurch W gekennzeichnet, dass man von Dicarbonsäuren der Formel

oh

O OO

ausgeht, worin R, und Rp verzweigte oder unverzweigte Alkylen- oder AIkenylenketten bedeuten, wobei jeder der beiden Reste R. und Rp mindestens soviel Kohlenstoffatome enthalten muss, dass die Summe der Kohlenstoffatome in R, und R₂ zusammen mindestens 8 beträgt, und worin die Zahl m so gewählt ist, dass das Produkt aus m und aus der Summe (C-Atome in R, + C-Atome in Rp) mindestens beträgt.

i ι

9· Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man von Dicarbonsäuren der Formel

HO-£-C-R-0-3-—C-R .-ö-H>-H,-04r—OH H 3 a „ 4 „ Ί> „ to

0 0 0 0

ausgeht, worin R, eine Alkylenkette mit mindestens ^ Kohlenstoffatomen bedeutet, R₂. für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest steht, und worin die Zahlen a und b

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so gewählt sind, dass das Produkt aus (a + b) und aus der Summe (C-Atome in R.,) mindestens 50 beträgt.

/ 10. Neue, epoxidgruppenhaltige Addukte aus (1) einer PoIyepoxidverbindung und (2) 0,02 bis 0,5, vorzugsweise. 0,06 bis 0,3 Carboxylgruppenäquivalenten pro 1 Epoxidgruppenäquivalent der Polyepoxidverbindung (1) einer langkettigen Dicarbonsäure der Formel

HOC-A-C-OH
Il Il
0 0

worin A einen Polyesterrest bedeutet, in welchem verzweigte oder unverzweigte Alkylen- und/oder Alkenylenketten mit Carbonsäureestergruppen alternieren, wobei der Quotient Z/Q, worin Z die Anzahl der im wiederkehrenden Strukturelement des Restes A in Kohlenwasserstoffresten vorhandenen Kohlenstoffatome und Q die Anzahl der im wiederkehrenden Strukturelement des Restes A vorhandenen Sauerstoffbrücken ist, mindestens 4, und vorzugsweise mindestens 5 betragen muss, und wobei ferner die totale Anzahl der im Rest A in alternierenden Kohlenwasserstoffresten vorhandenen Kohlenstoff atome mindestens 50 beträgt.

11. Addukte gemäss Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyepoxidverbindung bei der Härtung mit Carbonsäureanhydriden allein einen gehärteten Formstoff mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN 53 458 von mindestens 90⁰C, und vorzugsweise von mindestens l40°C liefert.

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12. Addukte gemäss den Patentansprüchen 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyepoxydverbindung (1) eine cycloaliphatische oder heterocyclische Polyepoxydverbindung ist.

13· Addukte gemäss den Patentansprüchen 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyepoxydverbindung (1) ein Diepoxyd der Formel

CH,

CH

HC-C-O- CH₂- CH

2 \

HC

CH

CH,

CH,

oder der Formel

CH

CH HC C

CH HO-CH

- 0 - CH.

-CH

CH,

HC

CH-CH

HC

CH,

14. Addukte gemäss den Patentansprüchen 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyepoxydverbindung (1) ein Diepoxyd der Formel

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CH

CH-

CH

HC

₂- O

CH

CH₂

15. Addukte gemäss den Patentansprüchen 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyepoxydverbindung (1) Triglycidylisocyanurat ist.

16. Addukte gemäss den Patentansprüchen 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyepoxydverbindung (1) N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethyl-hydantoin ist.

17. Addukte gemäss den Patentansprüchen 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicarbonsäure (2) der Formel

HC-C-R -C-E-O-R₀-O-C-R_n-(H—OH Il ^λ Il ^d Il ^L Il ^m 0 0 0 0

entspricht, worin R₁ -und R« verzweigte oder unverzweigte Alkylen- oder Alkenylenketten bedeuten, wobei jeder der beiden Reste R, und Rp mindestens soviel Kohlenstoffatome enthalten muss, dass die Summe der Kohlenstoffatome in R₁ und R₂ zusammen mindestens 8 beträgt, und worin die Zahl m so gewählt ist, dass das Produkt aus m und aus der Summe (C-Atome in R, + C-Atome in Rp) mindestens 50 beträgt.

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18. Addukte gemäss den Patentansprüchen 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicarbonsäure (2) der Formel

entspricht, worin R, eine Alkylenkette mit mindestens Kohlenstoffatomen bedeutet, R^ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest steht, und worin die Zahlen a und b so gewählt sind, dass das Produkt aus (a+b) und aus der Summe (C-Atome in R,) mindestens 50 beträgt.

il9« Härtbare Mischungen, die als Giess-, Imprägnier- und Laminierharze, als Bindemittel und Pressmassen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein epoxydgruppenhaltiges Addukt gemäss den Patentansprüchen 10 bis 18, gegebenenfalls zusammen mit einem nicht flexibilisierten Polyepoxyd, sowie einen Härter für Epoxydharze, wie ein Polyamin oder ein Polycarbonsäureanhydrid enthalten.

20. Härtbare Mischungen gemäss Patentanspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Härter bei der Umsetzung mit dem als Ausgangsstoff zur Herstellung des Adduktes verwendeten Polyepoxyd allein einen gehärteten Pormstoff mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN 53458 von mindestens 90⁰C, und vorzugsweise von mindestens 14O⁰C liefert.

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