Es ist bekannt, dass man durch Polyaddition von mehrwertigen aliphatischen Carbonsäuren an Polyepoxyde, z. B.
Polyglycidyläther von Bisphenol A, vernetzte Kunststoffprodukte mit hoher Flexibilität erhalten kann. Dabei gilt die Regel, dass die Flexibilität der Produkte zunimmt, je höher der Anteil der aliphatischen Ketten ist. Die Produkte werden jedoch zusehends weicher und weisen schliesslich bei mässiger Bruchdehnung nur sehr geringe mechanische Festigkeiten auf.
Es wurde nun gefunden, dass man durch Polyaddition von bestimmten langkettigen Dicarbonsäuren, die in der Kette alternierende Carbonsäureestergruppen oder itther- sauerstoffbrücken enthalten, an Diepoxyde, zu neuartigen Kunststoffprodukten mit einer unerwarteten und für zahlreiche technische Anwendungen vorteilhafte Kombination von mechanischen und physikalischen Eigenschaften gelangt. Die neuen Kunststoffe sind bei Zimmertemperatur kristallin und zähe und weisen bei einer hohen Bruchdehnung eine überraschend hohe Zugfestigkeit auf; bei erhöhter Temperatur verhalten sie sich dageegen kautschuk-elastisch.
Damit man diese, nicht bloss auf dem Epoxydharzgebiet, sondern auf dem ganzen Kunststoffgebiet bisher einzigartige Kombination von Eigenschaften erhält, müssen die für die Polyaddition verwendeten langkettigen Dicarbonsäuren ganz bestimmte strukturelle Voraussetzungen erfüllen. Sie müssen aus Polymethylenketten aufgebaut sein, die mit Carbonsäureestergruppen oder Äthersauerstoffatomen regelmässig alter nieren. Ferner muss mindestens einer der alternierenden
Grundbausteine, vorzugsweise jedoch sämtliche alternieren den Grundbausteine, eine Kohlenstoffkette mit mindestens
6 Kohlenstoffatomen besitzen, wobei ausser den Kohlen stoffatomen der Polymethylenketten der Grundbausteine auch die Kohlenstoffatome in den Carbonsäureestergruppen mitgezählt werden.
Ausserdem muss in der Kette der betreffenden Dicarbonsäure die totale Summe der in den alternierenden Kohlenstoffketten der Grundbausteine vorkommenden Kohlenstoffatome mindestens 50 betragen. Das stöchiometrische Verhältnis der Reaktionsteilnehmer muss ferner so gewählt werden, dass man pro 1 Äquivalent Epoxydgruppen der Diglycidylverbindung 0,8 bis 1,1 Äquivalente Carboxylgruppen der Dicarbonsäure einsetzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein
Verfahren zur Herstellung von kristallinen Polyaddukten, dadurch gekennzeichnet, dass man Diepoxide mit Dicarbon säuren der Formel
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worin R1 und R Polymethylenketten bedeuten, die Anzahl Kohlenstoffatome in Ri mindestens 4 und/oder die Anzahl Kohlenstoffatome in R mindestens 6 beträgt, die Summe aus der Anzahl Kohlenstoffatome in R1 und der Anzahl Kohlenstoffatome in R2 mindestens 8 beträgt, und die Zahl m so gewählt ist, dass das Produkt aus m und der Summe (Anzahl C-Atome in R1 + Anzahl C-Atome in R2 + 2) mindestens 50 beträgt, oder Dicarbonsäuren der Formel
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worin R3 eine Polymethylenkette mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, R4 für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest steht,
und die Zahlen a und b so gewählt sind, dass das Produkt aus (a+b) und der Summe (Anzahl C Atome in Rs + 1) mindestens 50 beträgt, oder Dicarbon- säuren der Formel
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worin R eine Polymethylenkette mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen und Rs einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, und worin die Zahl p so gewählt ist, dass das Produkt aus p und der Anzahl der C-Atome in R;
; mindestens 50 beträgt, in Abwesenheit von Vernetzungsmittel oder in Gegenwart von 0,05 bis 0,3 Mol von als Vernetzungsmittel wirkendem Dicarbonsäureanhydrid, das aus einer Dicarbonsäure durch intramolekulare Wasserabspaltung zwischen den beiden Carboxylgruppen erhältlich ist, pro Carboxylgruppenäquivalent der Dicarbonsäuren unter Polyadduktbildung in der Wärme umsetzt, wobei man die Dicarbonsäuren im Falle der Abwesenheit von Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,7 bis 1,2 Carboxylgruppen äquivalenten pro Äquivalent Epoxidgruppen, und im Falle der Mitverwendung von Dicarbonsäureanhydrid als Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,7 bis 1,2 Carboxylgruppenäquivalenten pro 1,05 bis 1,3 Äquivalente Epoxidgruppen einsetzt.
Als Diepoxidverbindungen verwendet man dabei insbesondere Diglycidyläther oder -ester der Formel
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worin B einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest und n die Zahl 1 oder 2 bedeutet.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Dicarbonsäuren und Diglycidyläther- oder -ester (IV) werden vorteilhaft in möglichst reiner Form zugesetzt. Die Dicarbonsäure soll in jedem Fall als Verunreinigung bzw. Beimengung nicht mehr als 10 Molprozent Monocarbonsäure, und der Diglycidyl äther oder -ester (IV) als Verunreinigung bzw. Beimengung nicht mehr als 20 /0, vorzugsweise nicht mehr als 10 Molprozent Monoepoxyd enthalten; andernfalls kommt es infolge vorzeitigen Kettenabbruchs zur Bildung von Polyaddukten, die bei Zimmertemperatur nicht die gewünschten kristallinen Struktureigenschaften besitzen.
Die Polyadditionsreaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Beschleunigers durchgeführt. Als solche eignen sich basische Verbindungen, z. B. Alkali- oder Erdalkalialkoholate, und insbesondere tertiäre Amine und deren Salze, wie Benzyldimethylamin oder Triamylammoniumphenolat. Als Beschleuniger eignen sich ferner gewisse Metallsalze organischer Säuren, wie z. B. Zinnoktoat oder Wismutsalicylat. In der Regel arbeitet man dabei im Temperaturintervall 100 bis 2000 C, vorzugsweise 120 bis 1700 C.
Bei Zusatz von 1 Gewichtsprozent Beschleuniger (z. B.
2-Äthyl-4-methyl-imidazol oder Triamylammoniumphenolat aus 70,7 Gewichtsteilen Triamylamin und 29,3 Gewichtsteilen Phenol) erfolgt die Härtung in den meisten Fällen bei 120 bis 1400 C innerhalb 16 Stunden. Die Härtung kann jedoch durch Zugabe der 3 bis 10-fachen Menge an Beschleuniger stark beschleunigt, oder bei tieferen Temperaturen durchgeführt werden, ohne die mechanischen Eigenschaften zu verschlechtern. Die Kristallisations-Umwandlungstemperatur (KUT) wird dabei oft noch um einige Grade höher.
Formkörper aus den erfindungsgemäss hergestellten kristallinen Kunststoffprodukten werden bei Zugbeanspruchung gereckt (Orientierung der mikrokristallinen Bereiche) und weisen dadurch sehr hohe Bruchdehnungen von über 600 0/0 bei Festigkeiten von über 100 bis 200 kg/cm2, bezogen auf den Ausgangsquerschnitt und von über 1000 kg/cm2, bezogen auf den gereckten Querschnitt auf. Das Arbeitsaufnahmevermögen (Produkt aus Bruchdehnung und Zugfestigkeit resp. Inhalt der aus dem Zugversuch erhaltenen Fläche) ist überraschend hoch und übersteigt dasjenige der bisher bekannten, mit üblichen Härtern vernetzten Epoxydharzprodukte um eine Zehnerpotenz.
Oberhalb der Kristallisations Umwandlungstemperatur verhalten sich die Formkörper gummielastisch und haben überraschend eine hohe Bruchdehnung von über 500 /0. Die Formkörper zeigen besonders im kristallinen Zustand eine überraschend hohe Kerbfestigkeit. Die erfindungsgemäss hergestellten kristallinen Formkörper zeichnen sich weiter aus durch relativ niedrige Wasseraufnahme. Nach 24 Stunden Wasserlagerung wurden je nach Struktur der Dicarbonsäure Wasseraufnahmen von 0,6 bis 0,1 O/o gemessen. Härte und vor allem die Rückprallkraft im gummielastischen Zustand der Formkörper kann durch Erhöhung der Vernetzungsdichte verbessert werden. Dies wird vorzugsweise durch Zugabe eines Polycarbonsäureanhydrids und/oder einem Überschuss an Diepoxydverbindung, einer Tricarbonsäure oder einer Triepoxydverbindung erreicht.
Zu diesem Zweck setzt man pro 1 Äquivalent Carboxylgruppe der Dicarbonsäure 0,05 bis 0,3, vorzugsweise 0,1 bis 0,2 Mol eines Dicarbonsäureanhydrids sowie einen Überschuss von 0,05 bis 0,3, vorzugsweise 0,1 bis 0,2 Epoxydgruppenäquivalent der Diepoxydverbindung über die für die zur Umsetzung mit der Dicarbonsäure benötigte Menge als Vernetzungsmittel für die Polyadduktketten ein. Die Verwendung von mehr als 30 Molprozent Vernetzungsmittel, bezogen auf das Carboxygruppenäquivalent der Dicarbonsäure sollte in der Regel vermieden werden, da dies infolge der starken Erhöhung der Vernetzungsdichte im allgemeinen zu Formstoffen mit niedrigerer Bruchdehnung führt.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten kristallinen Kunststoffe bestehen mutmasslich aus im wesentlichen linearen hochmolekularen Kettenmolekülen, die aus sich wiederholenden Strukturelementen der Formel
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aufgebaut sind, worin B einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, und worin A einen im wesentlichen linearen Rest bedeutet, in welchem Polymethylenketten mit Athersauerstoffatomen oder Carbonsäureestergruppen regelmässig alternieren, wobei im genannten Rest A alternierende Kohlenstoffketten mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen vorkommen und wobei ferner die totale Anzahl der im Rest A in alternierenden Kohlenstoffketten vorhandenen Kohlenstoffatome mindestens 50 beträgt, und worin n die Zahl 1 oder 2 bedeutet.
Bei den durch Zugabe eines geringen Anteils eines Vernetzungsmittels, wie insbesondere einem Dicarbonsäureanhydrid, zusätzlich vernetzten kristallinen Produkten liegen mutmasslich mindestens 0,05 und höchstens 0,3, vorzugsweise 0,1-0,2 Molprozent der längs der Polyadduktketten verteilten Hydroxylgruppen in veresterter Form vor, wobei jeweils zwei so veresterte Hydroxylgruppen aus benachbart liegenden Polyadduktketten über einen zweiwertigen organischen Rest miteinander verknüpft sind, so dass ein weitmaschiges dreidimensionales Netz aus Polyadduktketten mit vereinzelten Verknüpfungsstellen zwischen den Ketten vorliegt.
Geeignete Dicarbonsäuren für die Herstellung der neuen kristallinen Kunststoffe sind insbesondere saure Polyester mit zwei endständigen Carboxylgruppen, wie sie durch Polykondensation aliphatischer Dicarbonsäuren mit aliphatischen Diolen erhalten werden; dabei muss mindestens entweder die Dicarbonsäure oder der Dialkohol eine Kette von 6 Kohlenstoffatomen enthalten, und ferner muss das Molverhältnis zwischen der aliphatischen Dicarbonsäure und dem aliphatischen Dialkohol für die Polykondensation derart gewählt werden, dass in den alternierenden Strukturelementen der erzeugten Polyesterkette total mindestens 50 Kohlenstoffatome vorhanden sind.
Als aliphatische Dicarbonsäuren mit mindestens 6 C-Atomen, die zum Aufbau solcher saurer Polyester dienen können, seien genannt:
Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, Undecandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure.
Als aliphatische Diole mit mindestens 6 C-Atomen, die zum Aufbau der vorliegenden sauren Polyester dienen können, seien genannt:
1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1 ,10-Decandiol, 1,1 1-Undecandiol, 1,12-Dodecandiol.
Bei Verwendung einer Co-Dicarbonsäure, wie Adipinsäure oder Sebacinsäure zur Synthese des sauren Polyesters kann man auch ein aliphatisches Diol mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol oder 1,5-Pentandiol verwenden. Umgekehrt kann man bei Verwendung eines Cs-Diols, wie 1,6-Hexandiol oder 1,10-Decandiol zur Synthese des sauren Polyesters auch eine aliphatische Dicarbonsäure mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Bernsteinsäure oder Glutarsäure, verwenden.
Besonders gute Resultate werden mit sauren Polyestern aus Hexandiol und Adipinsäure oder Sebacinsäure erhalten, wobei das Molverhältnis der Diole zur Dicarbonsäure zirka 10:11 beträgt.
Für die Zwecke der Erfindung sind weiter die sauren Polyester geeignet, die durch Anlagerung von (a+b) Mol eines Laktons an 1 Mol einer aliphatischen Dicarbonsäure gemäss der Reaktionsgleichung
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erhältlich sind, B worin R3 eine Polymethylenkette mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, R4 für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest steht, und worin die Zahlen a und b so gewählt sind, dass das Produkt aus (a+b) und aus der Summe (C-Atome in R3 + 1) mindestens 50 beträgt.
Genannt seien beispielsweise die Anlagerungsprodukte von (a+b) Mol E-Caprolakton, oder Exaltolid (= Lakton von 15-Hydroxyheptadecansäure) an 1 Mol Maleinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure.
Ferner eignen sich für die Zwecke der Erfindung auch die sauren Kondensationsprodukte von 2 Mol einer aliphatischen Dicarbonsäure, wie Maleinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure, oder 2 Mol eines Dicarbonsäureanhydrids, wie Maleinsäureanhydrid, mit 1 Mol eines Polyglykols der Formel
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worin R; eine Polymethylenkette mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, und worin die Zahl p so gewählt ist, dass das Produkt aus p und aus der Anzahl der C-Atome in R; mindestens 50 beträgt.
Als Diepoxyde, die beim erfindungsgemässen Verfahren mit den Dicarbonsäuren umgesetzt, kommen beispielsweise in Frage:
Alycyclische Diepoxyde, wie Vinylcyclohexendioxyd, Limonendioxyd, Dicyclopentadiendioxyd, Äthylenglykol-bis (3,4-epoxytetrahydrodicyclopentadien-8-yl)-glycidyläther; Verbindungen mit zwei Epoxycyclohexylresten, wie Diäthy len-glykol-bis-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat), Bis-3,4-(epoxycyclohexylmethyl)-succinat, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexyl methyl-3,4-epoxy-6-methyl-eyclohexan-carboxylat und 3,4 Epoxyhexahydrobenzal-3,4-epoxycyclo-hexan-1, 1 -dimethanol.
Weiter kommen basische Polyepoxydverbindungen in Frage, wie sie durch Umsetzung von primären aromatischen Monoaminen wie Anilin, Toluidin, oder von sekundären aromatischen Diaminen, wie 4,4'-Di-(mono-methylamino)diphenylmethan mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten werden.
Bevorzugt verwendet man Diglycidyläther oder Diglycidylester.
Als Diglycidylester, welche beim erfindungsgemässen Verfahren mit den Dicarbonsäuren umgesetzt werden können, kommen insbesondere solche in Frage, wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind.
Solche Diester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure, von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure, oder insbesondere von hydroaromatischen Dicarbonsäuren, wie Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure oder 4-Methyl-hexahydrophthalsäure ableiten. Genannt seien z. B. Diglycidyladipat, Diglycidylphthalat, Diglycidylterephthalat, Diglycidyltetrahydrophthalat und Diglycidylhexahydrophthalat.
Als Diglycidyläther, die beim erfindungsgemässen Verfahren mit den Dicarbonsäuren umgesetzt werden können, verwendet man insbesondere solche wie sie durch Verätherung eines zweiwertigen Alkohols oder Diphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Diese Verbindungen können sich von Glykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, stickstoffhaltigen Dialkoholen, wie N Phenyl-diäthanolamin, und insbesondere von Diphenolen wie Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, 1,4-Dihydroxynaphthalin, Bis(p-hydroxyphenyl)-methan, Bis(p-hydroxyphenyl)methylphenyl-methan, Bis(p-hydroxyphenyl)-tolylmethan, 4,4'-Dihydroxy-diphenyl, Bis(p-hydroxyphenyl)sulfon oder vorzugsweise Bis(p-hydroxyphenyl)-dimethylmethan ableiten.
Genannt seien insbesondere die Diglycidyläther, welche sich von Bis(p-hydroxyphenyl)-dimethylmethan (Bisphenol A) ableiten und welche der durchschnittlichen Formel entsprechen, worin z eine ganze oder gebrochene kleine Zahl z. B. im Wert von 0 bis 2 bedeutet.
Als gegebenenfalls zusätzlich verwendete Vernetzungsmittel kann man z. B. eine Triepoxydverbindung, wie Triglycidylisocyanurat oder N,N',N"-Tri(3-glycidyloxypropionyl)-hexahydro-s-triazin oder eine Tricarbonsäure, wie Tricarballylsäure, verwendet. Bevorzugt kommen jedoch als Vernetzungsmittel Polycarbonsäureanhydride und zwar insbesondere Dicarbonsäureanhydride in Frage. Genannt seien z. B.
Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Me thylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid (= Methylnadicanhydrid), Hexachlor-endomethylentetrahydrophthal- säureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Azelainsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Allylbernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid; 7-Allyl bicyclo(2.2.1)-hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid oder Gemische solcher Anhydride.
Die erfindungsgemässe Herstellung von kristallinen Kunststoffprodukten erfolgt in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Giesskörpern, Schaumkörpern, Presslingen, Lackfilmen, Laminaten, Verklebungen und dergleichen. Man geht dabei derart vor, dass man ein Gemisch aus der Dicarbonsäure und aus dem Diepoxyd bzw. Diglycidyläther oder -ester sowie dem gegebenenfalls mitverwendeten basischen Katalysator und/oder Vernetzungsmittel (z. B. Dicarbonsäureanhydrid) herstellt, und dieses Gemisch sodann nach dem Einfüllen in Giess- bzw. Pressformen, dem Aufstreichen als Überzüge, dem Einbringen in Klebfugen usw. unter Wärmezufuhr zum Kunststoff ausreagieren lässt.
Diepoxyd, Dicarbonsäure und eventuelle Zusatzstoffe können bei erhöhter Temperatur in der Regel leicht zu einer niedrig bis mittelviskosen Schmelze mit relativ langer Gebrauchsdauer bzw. Topfzeit vermischt werden. Ein besonderer Vorteil der neuen Formmassen liegt in der niedrigen Wärmetönung und dem geringen Schwund bei der Überführung in den kristallinen Kunststoff. Besonders niedrig ist der Schwund nach erfolgter Gelierung (0,2 Vol.-o/o Schwund bei Einsatz eines sauren Polyesters aus 11 Mol Sebacinsäure und 10 Mol 1,6-Hexandiol). Durch diese Eigenschaften ist es möglich, auch grosse Körper rasch zu giessen und ohne wesentliche innere Spannung zu härten.
Den Formmassen können selbstverständlich weitere übliche Zusätze, wie Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Formtrenn
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mittel, Alterungsschutzmittel, flammhemmende Substanzen, Farbstoffe oder Pigmente zugesetzt werden.
Als Füllstoffe oder Verstärkungsmittel eignen sich faseroder pulverförmige anorganische wie organische Substanzen.
Genannt seien als anorganische Füllstoffe: Quarzmehl, Alu- miniumoxydhydrat, Glimmer, Aluminiumpulver, Eisenoxyd, gemahlener Dolomit, Kreidemehl, Gips, Schiefermehl, ungebrannter Kaolin (Bolus), gebrannter Kaolin (geschützte Markenbezeichnung Molochit ); als organische Füllstoffe seien genannt: Holzmehl und Zellstoff.
Als Verstärkungsmittel können anorganische, faserige Stoffe, wie z. B. Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoffasem, Asbestfasern oder organische natürliche oder synthetische Fasern, wie Baumwolle, Polyamid-, Polyester- oder Poly acrylnitrilfasern eingesetzt werden.
Die erfindungsgemässen Formmassen eignen sich besonders gut als Laminierharze für die Herstellung von Schichtpressstoffen bzw. Laminaten. Als Substrate können z. B. Gewebe, Geflechte, Gewirke, Fasermatten oder Faservliese aus faserigen Stoffen dienen. Genannt seien Papier, Baumwoll- watte, Leinen- oder Baumwollpapier, Kanevas, vorzugsweise Asbestpapier, Glimmerpapier, Matten oder Gewebe aus hochschmelzenden Kunststoffasern und insbesondere Glasfasermatten oder Glasfasergewebe. Die Substrate werden in an sich bekannter Weise mit der erfindungsgemässen Mischung aus Diepoxyd und Dicarbonsäure in Form einer flüssigen Schmelze imprägniert und nach bekannter Methode unter Anwendung von Hitze und Druck zu Laminaten mit aussergewöhnlich guter Schockabsorption verpresst. Derartige Laminate können z. B. zur Herstellung von Karosserieteilen, Sturzhelmen und dgl. dienen.
Die Formmassen können ferner im ungefüllten oder gefüllten Zustand als Beschichtungsmittel, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Giessharze, Pressmassen, Streich- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen, Einbettungs- und Isolationsmassen für die Elektrotechnik, Klebemittel, vorzugsweise für Weichmetalle sowie zur Herstellung solcher Produkte dienen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Volumteile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie Milliliter und Gramm.
Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung von kristallinen Kunststoffen wurden folgende saure Polyester bzw. Polyäther verwendet:
Polyester A
808 g Sebacinsäure wurden mit 378 g 1,6-Hexandiol (Molverhältnis 5:4) unter Stickstoffatmosphäre auf 1450 C erwärmt und unter Rühren innerhalb 10 Stunden auf 2300 C erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondenswassers wurden durch Vakuumbehandlung (15 mm Hg) bei 2300 C abdestilliert. Das Reaktionsprodukt A hatte ein Säureäquivalentgewicht von 690 (Theorie = 670).
Polyester B
584 g Adipinsäure und 429 g 1,6-Hexandiol (Molverhältnis 11:10) wurden auf 1270 C erwärmt und innerhalb 61/2 Stunden unter Rühren auf 2520 C erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Anschliessend wurde bei 2520 C und 17 mm Hg die restliche Feuchtigkeit entfernt. Der erhaltene saure Polyester B hatte ein Säureäquivalentgewicht von 1150 (Theorie = 1213).
Polyester C
657 g Sebacinsäure wurden mit 597 g 1,12-Dodecandiol (Molverhältnis = 11:10) unter Stickstoffatmosphäre auf 1450 C erwärmt und unter Rühren innerhalb 10 Stunden auf 2310 C erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondenswassers wurden bei 15 mm Hg abdestilliert während 2 Stunden bei 2350 C. Der erhaltene saure Polyester C hatte ein Säureäquivalentgewicht von 2195 (Theorie = 1946).
Polyester D
1414 g Sebacinsäure und 750 g 1,6-Hexandiol (entsprechend 10 Mol 1,6-Hexandiol auf 11 Mol Sebacinsäure) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 1350 C erwärmt und unter Rühren innerhalb 6 Stunden auf 2300 C erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Konden saftonswassers wurden durch Vakuumbehandlung bei 13 mm Hg und 2300 C während 1 h abdestilliert. Das Reaktionsprodukt war weiss und kristallin und hatte einen Schmelzpunkt von 550 C. Das Säureäquivalentgewicht betrug 1570 g (Theorie = 1521).
Polyester E
808 g Sebacinsäure und 277 g Propandiol (entsprechend einem Molverhältnis von 11:10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 1480 C erwärmt und unter Rühren innerhalb 7 h auf 2150 C erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden durch Vakuumbehandlung bei 18 mm Hg und 1850 C während 1 h abdestilliert. Das Reaktionsprodukt war weiss und kristallin und hatte einen Schmelzpunkt von 420 C. Das Säure äquivalentgewicht betrug 809 g (Theorie = 1429).
Polyester F
808 g Sebacinsäure und 323 g 1,4-Butandiol (entsprechend einem Molverhältnis von 11:10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 1550 C erwärmt und unter Rühren innerhalb 51/2 h auf 2500 C erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden durch Vakuumbehandlung bei 16 mm Hg und 1830 C während 1 h abdestilliert. Das Reaktionsprodukt war weiss und kristallin und hatte einen Schmelzpunkt von 550 C. Das Säureäquivalentgewicht betrug 1098 g (Theorie = 1494).
Polyester G
672 g Berusteinsäure und 1046 g 1,12-Dodecandiol (entsprechend einem Molverhältnis von 11:10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 1460 C erwärmt und unter Rühren innerhalb 6 h auf 2350 C weitererwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden durch Vakuumbehandlung bei 10 mm Hg und 2370 C entfernt. Das Reaktionsprodukt war weiss und kristallin und hatte einen Schmelzpunkt von 740 C. Säureäquivalentgewicht = 4915 g (Theorie = 1480).
Polyester H
322 g w,oj'-Decandicarbonsäure und 79 g Äthylenglykol (entsprechend einem Molverhältnis von 11:10) wurden un ter Stickstoffatmosphäre auf 1450 C erwärmt und unter Rühren innerhalb 6 h auf 2040 C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden durch Vakuumbehandlung bei 15 mm Hg und 2050 C während 3'/2 h entfernt. Das Reaktionsprodukt war weiss und kristallin und hatte einen Schmelzpunkt von 820 C. Säureäquivalentgewicht = 895 g (Theorie = 1377).
Polyester I
584 g Adipinsäure und 429 g 1,6-Hexandiol (entsprechend einem Molverhältnis von 11:10) wurden zusammen mit 1000 g Xylol und 5 g p-Toluolsulfonsäure bis zum Sieden erhitzt und während 7 Stunden das durch die Polykondensation entstehende Wasser azeotrop im Umlaufverfahren abdestilliert. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde durch Filtration vom Katalysator befreit und im Rotationsverdampfer bei 1300 C bis zur Gewichtskonstanz (Abdestillation von Xylol) behandelt. Das Reaktionsprodukt hatte einen Schmelzpunkt von 490 C. Es war kristallin und weiss.
Säureäquivalentgewicht = 1046 g (Theorie = 1213).
Polyester K
730 g Adipinsäure und 536 g 1,6-Hexandiol (entsprechend einem Molverhältnis von 11:10) wurden zusammen mit 6,35 g p-Toluolsulfosäure auf 1160 C erwärmt unter Stickstoffatmosphäre. Unter Rühren wurde während 31/2 Stunden auf 1730 C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden durch Vakuumbehandlung während 1 Stunde bei 1800 C und 13 mm Hg entfernt. Das Reaktionsprodukt war weiss und kristallin und hatte einen Schmelzpunkt von 480 C.
Säureäquivalentgewicht = 1020 g (Theorie = 1213).
Saurer Polyätherester L
664 g Polyhexamethylenglykol vom Molekulargewicht 664 wurde mit 200 g Bernsteinsäureanhydrid während einer Stunde auf 1700 C erwärmt (Molverhältnis 1:2). Das Reak tionsprodukt hatte ein Säureäquivalentgewicht von 432 g.
Saurer Polyätherester M
684 g Polyhexamethylenglykol vom Molekulargewicht 684 wurden mit 368 g Sebacinsäureanhydrid (Molverhältnis
1:2) während 1 Stunde auf 1700 C erwärmt. Das Reaktionsprodukt hatte ein Säureäquivalentgewicht von 526 g.
Polyester N
730 g Adipinsäure und 427 g Butandiol-(1,4) (entsprechend einem Molverhältnis von 20:19) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 1450 C erwärmt. Unter Rühren wurde innerhalb 7 Stunden auf 2300 C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden durch Vakuumbehandlung während 1 Stunde bei 2300 C und 15 mm Hg entfernt. Das Reaktionsprodukt hatte ein Säureäquivalentgewicht von 1274 (Theorie = 1973).
Polyester O
606 g Sebazinsäure und 347 g Hexandiol-(1,6) (entsprechend einem Molverhältnis von 51:50) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 1600 C erwärmt. Unter Rühren wurde innerhalb 5 Stunden auf 2210 C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstandene Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden durch Vakuumbehandlung während 3 Stunden bei 2210 C und 15 mm Hg entfernt. Das Reaktionsprodukt hatte ein Säureäquivalentgewicht von 2855 (Theorie = 7200) und einen Schmelzpunkt von 650 C.
Polyester P
Es wurden, entsprechend einem Molverhältnis von 26:1, 400 g e-Caprolakton und 19,7 g Adipinsäure eingewogen.
Als Katalysator wurden 0,2 ovo Dibutylzinnoxid zugesetzt.
Die Polymerisation des Laktons erfolgte bei einer Temperatur von 1700 C in der Schmelze unter ständigem Rühren.
Nach 15 Stunden entstand eine viskose Schmelze, die während weiterer 1-2 Stunden im Vakuum (10 mm Hg) gereinigt wurde, bis die Gasentwicklung aufhörte.
Das Reaktionsprodukt erstarrt zu einer hellen Masse, deren Schmelzpunkt bei 550 C liegt. Das Säureäquivalentgewicht beträgt 1430, entsprechend 92 O/o der Theorie.
Polyester Q
Die Herstellung des Esters erfolgte analog dem Polyester P.
500 g e-Caprolakton und 34 g Sebacinsäure (Molverhältnis 26:1) wurden in Gegenwart von 0,2 0/0 Dibutylzinnoxid als Katalysator polymerisiert. Das Reaktionsprodukt stellt eine helle Masse vom Säureäquivalentgewicht 1580 dar, entsprechend 102 0/0 der Theorie. Der Schmelzpunkt liegt bei 580 C.
Beispiel 1
100 g eines durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bis-(p-hydroxyphenyl)dimethyl-methan (= Bisphenol A) in Gegenwart von Alkali hergestellten, bei Zimmertemperatur flüssigen Bisphenol-A-Diglycidyläthers mit einem Epoxydgehalt von 5,35 Epoxydäquivalenten/kg wurden mit 358 g saurem Polyester A und 1 g Triamylammoniumphenolat bei 80" C gemischt, evakuiert und in die Formen gegossen.
Nach Wärmebehandlung während 21t/2 Stunden bei 1400 C und 3 Stunden bei 1600 C wurde ein kristalliner, trüber Giesskörper erhalten mit folgenden Eigenschaften:
Kristallisations-Umwandlungstemperatur 390 C
Zugfestigkeit (VSM 77 101) 100 kg/cm2
Bruchdehnung 326 /o
Wasseraufnahme 4 Tage 200 C 0,33 O/o
Nachweis der Kristallinität
Die Kristallisations-Umwandlungstemperaturen wurden mittels eines Differential-Calorimeters gemessen. Bei Erwärmung eines Harzes mit gleichmässiger Geschwindigkeit erfolgt beim Aufschmelzen der Kristalle eine starke Energieaufnahme durch das Harz innerhalb eines relativ kleinen Temperaturbereiches. Diejenige Temperatur, bei der die Energieaufnahme am grössten ist, wird als Kristallisations Umwandlungstemperatur (KUT) bezeichnet.
Bei der angewandten Methode wurde die Energie direkt gemessen, und nicht über eine Temperaturdifferenz mit einer Vergleichsprobe ermittelt.
Ein weiteres Mass der Kristallinität wurde erhalten durch Messung der Volumenänderung als Funktion der Temperatur. Bei einem Giessharzkörper aus Polyester D wurde im Bereiche der KUT eine Volumenkontraktion von 4,9 0/0 ge messen, was auf einen relativ grossen Anteil kristalliner Bereiche schliessen lässt.
Beispiel 2
100 g des im Beispiel 1 verwendeten Bisphenol-A-Diglycidyläthers mit Epoxydgehalt von 5,35 Epoxydäquiv./kg wurden mit 328 g saurem Polyester A, 7,1 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 1 g Dimethylbenzylamin bei 800 C gemischt und nach Evakuieren in die vorgewärmten Formen gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 211/2 h bei 1400 C und 3 h bei 1600 C wurde ein kristalliner, trüber Giesskörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:
:
Kristallisations-Umwandlungstemperatur 380 C
Zugfestigkeit 160 kg/cm2
Bruchdehnung > 690 O/o
Beispiel 3
950 g saurer Polyester A wurden mit 50 g Sebacinsäureanhydrid während 30 Minuten auf 1400 C erwärmt. 349 g dieser Mischung wurden mit 100 g des im Beispiel 1 verwendeten Bisphenol A-Diglycidyläthers mit Epoxydgehalt von 5,35 Epoxydäquiv./kg und 1 g Triamylammoniumphenolat bei 1100 C gemischt und nach Evakuieren in die vorgewärmten Formen gegossen.
Nach Wärmebehandlung während 16 h bei 1400 C und 2 h bei 1600 C wurden Giesskörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Kristallisations-Umwandlungstemperatur 460 C
Zugfestigkeit 70 kg/cm2
Bruchdehnung 570 O/o
Wasseraufnahme 4 Tage 200 C 0,46 O/o
Beispiel 4
672 g saurer Polyester B wurden mit 100 g des im Beispiel 1 verwendeten Bisphenol-A-Diglycidyläthers mit Epoxydgehalt von 5,35 Epoxydäquiv./kg., 12,1 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 1 g Triamylammoniumphenolat auf 1100 C erwärmt, gut gemischt und nach dem Evakuieren in die vorgewärmte Form gegossen.
Nach Wärmebehandlung während 16 h bei 1400 C und 5 h bei 1700 C wurden kristalline, zähe Giesskörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Kristallisations-Umwandlungstemperatur 420 C
Zugfestigkeit 120 kg/cm2
Bruchdehnung > 700 O/o
Beispiel 5
439 g saurer Polyester B wurden mit 100 g des im Beispiel 1 verwendeten Bisphenol-A-Diglycidyläthers mit Epoxydgehalt von 5,35 Epoxydäquiv./kg, 11 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, 1 g Triamylammoniumphenolat und 1,1 g Wismutsalicylat auf 1100 C erwärmt, gut gemischt und nach dem Evakuieren in die vorgewärmten Formen gegossen.
Nach Wärmebehandlung während 16 h bei 1400 C und 3 h bei 1700 C wurden Giesskörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Kristallisations-Umwandlungstemperatur 370 C
Zugfestigkeit 129 kg/cm2
Bruchdehnung 540 0/o
Beispiel 6
439 g saurer Polyester B wurden mit 81,2 g Tetrahydrophthalsäurediglycidylester mit einem Epoxydgehalt von 6,7 Epoxydäquiv./kg, 11 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 1 g Triamylammoniumphenolat auf 900 C erwärmt, gut durchgerührt und nach dem Evakuieren in die vorgewärmten Formen gegossen.
Nach Wärmebehandlung während 16 h bei 1400 C und 4 h bei 1600 C zeigte der Giesskörper folgende Eigenschaften:
Kristallisations-Umwandlungstemperatur 430 C
Zugfestigkeit 90 kg/cm2
Bruchdehnung > 700 0/o
Beispiel 7
439 g saurer Polyester B wurden mit 89,2 g Hexahydrophthalsäurediglycidylester mit einem Epoxydgehalt von 6,06 Epoxydäquiv./kg, 11 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 1 g Triamylammoniumphenolat auf 900 C erwärmt und nach gutem Rühren und Evakuieren in die vorgewärmten Formen gegossen.
Nach Wärmebehandlung während 16 h bei 1400 C und 4 h bei 1600 C wurden zähe kristalline Giesskörper mit folgenden Eigenschaften erhalten: Kristallisations-Umwandlungstemperatur 430 C Zugfestigkeit bezogen auf Ausgangsquerschnitt 135 kg/cm2 Zugfestigkeit bezogen auf gereckten Querschnitt 800 kg/cm2 Bruchdehnung > 7000/o
Beispiel 8
848 g saurer Polyester C wurden mit 100 g des im Beispiel 1 verwendeten Bisphenol-A-Diglycidyläthers mit Epoxydgehalt von 5,35 Epoxydäquiv./kg, 16,7 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 1 g Triamylammoniumphenolat auf 1150 C erwärmt, gut gemischt und nach Evakuieren in die vorgewärmten Formen gegossen.
Nach Wärmebehandlung während 16 h bei 1400 C und 4 h bei 1800 C zeigten die Giesskörper folgende Eigenschaften:
Kristallisations-Umwandlungstemperatur 750 C
Zugfestigkeit 152 kg/cm2
Bruchdehnung 12 0/o
Wasseraufnahme 0,08 O!o
Verwendet man im obigen Beispiel 1 g 2-Äthyl-4-methyl- imidazol anstelle von 1 g Triamylammoniumphenolat als Beschleuniger, dann erhält man Giesskörper mit folgenden Eigenschaften:
: Kristallisations-Umwandlungstemperatur 720 C Zugfestigkeit über 216 kg/cm2 Bruchdehnung über 650 /0
Beispiel 9
1020 g saurer Polyester K wurden mit 222 g des im Beispiel 1 verwendeten Bisphenol-A-Diglycidyläthers mit einem Epoxydgehalt von 5,35 Epoxydäquivalenten/kg., 53,2 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 2,2 g 2-Äthyl-4methylimidazol auf 1000 C erwärmt, gut gemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in vorgewärmte Aluminiumformen (Innenabmessungen entsprechend 3 Zugkörper Typ ISO Nr. 2, identisch mit Zugkörper DIN 16946; Aussenabmessungen = 23,5 X 5,0 X 3,5 cm) gegossen.
Nach Härtung während 16 Stunden bei 1400 C wurden Giesskörper mit folgenden Eigenschaften erhalten: Kristallisations-Umwandlungstemperatur 380 C Zugfestigkeit über 166 kg/cm2 Bruchdehnung über 600 0/0
Giesskörper mit gleichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man im obigen Beispiel anstelle des sauren Polyesters K eine gleiche Menge des sauren Polyesters I verwendet.
Beispiel 10
100 g des im Beispiel 1 verwendeten Bisphenol-A-Diglycidyläthers mit einem Epoxydgehalt von 5,35 Epoxydäqui valenten/kg. wurden mit 707 g saurem Polyester D, 18 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 1 g 2-Äthyl-4-methylimidazol auf 1100 C erwärmt, gut gemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Aluminiumformen gegossen.
Nach Härtung während 16 Stunden bei 1400 C wurden folgende Eigenschaften an den Giesskörpern gemessen: Kristallisations-Umwandlungstemperatur 520 C Zugfestigkeit über 216 kg/cm2 Bruchdehnung über 700 O/o
Verwendet man im obigen Beispiel anstelle von 1 g 2 Äthyl-4-methylimidazol 7,3 g Triamylammoniumphenolat, so erhält man Giesskörper mit folgenden Eigenschaften: Kristallisations-Umwandlungstemperatur 500 C Zugfestigkeit über 160 kg/cm2* Bruchdehnung über 700 0/0*
Die Prüfkörper ertrugen diese Spannungen und Dehnungen, ohne dass ein Bruch erfolgte.
Beispiel 11
100 g Hexahydrophthalsäurediglycidylester mit einem Epoxydgehalt von 6,06 g Epoxydäquivalenten/kg wurden mit 732 g saurem Polyester D, 23,8 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 1 g 2,4,6-Tris-(dimethylamino-methyl)phenol auf 1100 C erwärmt, gut gemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Formen gegossen.
Nach 16 Stunden bei 1400 C und 5 Stunden bei 1700 C hatten die Giesskörper folgende Eigenschaften: Kristallisations-Umwandlungstemperatur 520 C Zugfestigkeit über 130 kg/cm2 Bruchdehnung über 600 /o
Beispiel 12
240,5 g des im Beispiel 1 verwendeten Bisphenol-A Diglycidyläthers mit einem Epoxydgehalt von 5,35 Epoxyd äquiv./kg wurden mit 809 g saurem Polyester E, 53,2 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 2,4 g 2-Äthyl-4-methylimidazol auf 1100 C erwärmt, gut durchgemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Aluminiumformen gegossen.
Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 1500 C wurden an den Giesskörpern folgende Eigenschaften gemessen: Knstallisafion-Umwandlungstemperntur 280 C Zugfestigkeit über 45 kg/cm2 Bruchdehnung über 600 0/0
Beispiel 13
214,5 g Hexahydrophthalsäurediglycidylester mit einem Epoxydgehalt von 6,06 g Epoxydäquiv./kg wurden mit 809 g saurem Polyester E, 53,2 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 2,4 g 2-Äthyl-4-methyl-imidazol auf 1100 C erwärmt, gut durchgemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Aluminiumformen gegossen.
Nach Wärmebehandlung während 16 h bei 1500 C wurden an den Giesskörpern folgende Eigenschaften gemessen:
Kristallisations-Umwandlungstemperatur 310 C
Zugfestigkeit 86 kg/cme
Bruchdehnung 247 /0
Beispiel 14
24,05 g des im Beispiel 1 verwendeten Bisphenol-A Glycidyläthers mit Epoxydgehalt von 5,35 Epoxydäquiv./kg wurden mit 109,8 g saurem Polyester F, 5,32 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 0,24 g 2-Äthyl-4-methyl-imidazol auf 1100 C erwärmt, gut durchgerührt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Aluminiumformen gegossen.
Nach Wärmebehandlung während 16 h bei 1500 C wurden an den Giessharzkörpern folgende Eigenschaften gemessen:
KUT 440 C
Zugfestigkeit 179 kg/cm2
Bruchdehnung 636 O/o
Beispiel 15
24,05 g des im Beispiel 1 verwendeten Bisphenol A Glycidyläthers mit Epoxydgehalt von 5,35 Epoxydäquiv./ kg wurden mit 89,5 g saurem Polyester G, 53,2 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 0,24 g 2-Äthyl-4-methyl-imidazol auf 1100 C erwärmt, gut durchgemischt, nach kurzer Wärmebehandlung in die Aluminiumformen gegossen.
Nach Wärmebehandlung während 16 h bei 1500 C wurden an den Giessharzkörpern folgende Eigenschaften gemessen:
KUT 620 C
Zugfestigkeit 60 kg/cm2
Bruchdehnung 40 O/o
Beispiel 16
21,45 g Hexahydrophthalsäurediglycidylester mit einem Epoxydgehalt von 6,06 Epoxydäquiv./kg wurden mit 491 g saurem Polyester H, 53,2 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 2,1 g 2-Äthyl-4-methyl-imidazol auf 1200 C erwärmt, gut durchgemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Formen gegossen.
Nach Wärmebehandlung während 16 h bei 1500 C wurden an Giessharzkörpern folgende Eigenschaften gemessen:
KUT 810 C
Zugfestigkeit 155 kg/cm2
Bruchdehnung 21 0/0
Beispiel 17
13,2 g der cycloaliphatischen Diepoxydverbindung der Formel
EMI8.1
mit einem Epoxydgehalt von 6,2 Epoxydäquiv./kg, 100 g saurer Polyester D, 3,4 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 0,4 g 2-Äthyl-4-methyl-imidazol wurden auf 1100 C erwärmt, gut durchgemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Formen gegossen.
Nach Wärmebehandlung während 16 h bei 1400 C und 4 h bei 1800 C wurden an den Giessharzkörpern folgende Eigenschaften gemessen:
KUT 540 C
Zugfestigkeit 128 kg/cm2
Bruchdehnung 26 0/0
Beispiel 18
214,5 g Hexahydrophthalsäurediglycidylester mit Epoxydgehalt von 6,06 Epoxydäquiv./kg, 432 g saurer Poly ätherester L, 53,2 g Dodecenylbernsteinsäure und 2,1 g 2-Äthyl-4-methyl-imidazol wurden auf 110 C erwärmt, gut durchgerührt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Formen gegossen.
Nach Wärmebehandlung während 16 h bei 1500 C wurde an den Giessharzkörpern folgende Eigenschaften gemessen:
KUT 260 C
Zugfestigkeit 13 kg/cm2
Bruchdehnung 333 o/o
Beispiel 19
214,5 g Hexahydrophthalsäurediglycidylester mit einem Epoxygehalt von 6,06 Epoxydäquiv./kg, 526 g saurer Poly ätherester M, 53,2 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 2,1 g 2-itthyl-4-methyl-imidazol wurden auf 1100 C erwärmt, gut durchgerührt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Formen gegossen.
Nach Wärmebehandlung während 16 h bei 1500 C wurden an den Giessharzkörpern folgende Eigenschaften gemessen:
KUT 300 C
Zugfestigkeit 17 kg/cm2
Bruchdehnung 541 o/o
Beispiel 20
22,6 g Adipinsäurediglycidylester mit einem Epoxydgehalt von 8,8 Epoxydäquiv./kg wurden mit 157 g saurem Polyester D, 11,9 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 0,67 g 2-itthyl-4-methyl-imidazol auf 1100 C erwärmt, gut durchgemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Aluminiumformen gegossen.
Nach Wärmebehandlung während 16 h bei 1500 C wurden an den Giessharzkörpern folgende Eigenschaften gemessen:
KUT 550 C
Zugfestigkeit 96 kg/cm2
Bruchdehnung 383 o/o
Beispiel 21
22,6 g Adipinsäurediglycidylester mit einem Epoxydgehalt von 8,8 Epoxydäquiv./kg wurden mit 157 g saurem
Polyester D, 3,64 g Sebacinsäureanhydrid und 0,67 g 2 Äthyl-4-methyl-imidazol auf 1100 C erwärmt, gut durchgemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Formen gegossen.
Nach Wärmebehandlung während 16 h bei 1500 C wurden an den Giessharzkörpern folgende Eigenschaften gemessen:
KUT 580 C
Zugfestigkeit 123 kg/cm2
Bruchdehnung 157 o/o
Beispiel 22
520 g eines durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bis(p-hydroxyphenyl)-dimethylmethan (= Bisphenol A) in Gegenwart von Alkali hergestellten, bei Zimmertemperatur festen Bisphenol-A-diglycidyläthers mit einem Epoxydgehalt von 2,5 Epoxydäquivalenten/kg, 1568 g Polyester F und 5,2 g 2-Äthyl-4-methyl-imidazol wurden auf 1100 C erwärmt, gut durchgemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Aluminiumformen gegossen.
Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 1500 C wurden an den Giesskörpern folgende Eigenschaften gemessen:
KUT 440 C
Zugfestigkeit (VSM 77 101) 162 kg/cm2
Bruchdehnung 585 /o
Beispiel 23
520 g des im Beispiel 22 verwendeten Bisphenol-Adiglycidyläthers mit einem Epoxydgehalt von 2,5 Epoxyd äquivalenten/kg, 1086 g eines sauren Polyesters aus Sebazinsäure und Dodecandiol (Herstellung wie Polyester C) mit einem Säureäquivalentgewicht von 1086 und 5,2 g 2-Äthyl4-methylimidazol wurden auf 1100 C erwärmt, gut durchgemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Aluminiumformen gegossen.
Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 1500 C wurden an den Giesskörpern folgende Eigenschaften gemessen:
KUT 580 C
Zugfestigkeit (VSM 77 101) 200 kg/cm2
Bruchdehnung 483 O/o
Beispiel 24 a) 24,05 g des im Beispiel 1 verwendeten Bisphenol A-diglycidyläthers mit einem Epoxidgehalt von 5,35 Epoxidäquivalenten/kg wurden mit 127,4 g saurem Polyester N, 5,32 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 0,24 g 2-Äthylz 4-methylimidazol auf 1100 C erwärmt, gut gemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen in die vorgewärmten Formen gegossen.
Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 1500 C wurden folgende Eigenschaften an den Giessharzkörp ern gemessen:
Zugfestigkeit (VSM 77 101) 173 kg/cm2
Bruchdehnung 570 0/o
KUT 350 C b) Bei Verwendung von 21,45 g Hexahydrophthalsäurediglycidylester mit einem Epoxidgehalt von 6,06 Epoxid äquivalenten/kg anstelle des Bisphenol-A-diglycidyläthers und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 24a) wurden folgende Werte erhalten:
:
Zugfestigkeit (VSM 77 101) 170 kg/cm2
Bruchdehnung 650 o/,
KUT 410 C
Beispiel 25
115 g saurer Polyester B wurden mit 17,1 g N,N' Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin mit einem Epoxidgehalt von 7,2 Epoxidäquivalenten/kg und 5,32 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid auf 1000 C erwärmt, gut gemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Formen gegossen.
Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 1400 C wurden folgende Eigenschaften gemessen:
Zugfestigkeit (VSM 77 101) 81 kg/cm2
Bruchdehnung 19 0/o
KUT 430 C
Beispiel 26
285,5 g Polyester 0 werden mit 24,0 g des im Beispiel 1 verwendeten Bisphenol-A-diglycidyläthers mit 5,32 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 0.24 g 2-Äthyl-4-methyl- imidazol auf 1200 C erwärmt, gut durchgerührt und nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen in die Formen gegossen.
Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 1400 C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:
Zugfestigkeit (VSM 77 101) 110 kg/cm2
Bruchdehnung 100 0,10
KUT 600 C
Beispiel 27 a) 143 g Polyester P wurden mit 24,0 g des im Beispiel 1 verwendeten Bisphenol-A-diglycidyläthers mit 5,32 g Dodecenylsäureanhydrid und 0,24 g 2-Äthyl-4-methylimidazol gut durchgeführt und nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen in die vorgewärmten Formen gegossen.
Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 1400 C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:
Zugfestigkeit (VSM 77 101) > 240 kg/cm2*
Bruchdehnung > 670 O/o
KUT 450 C b) Bei Verwendung von 20,3 g Tetrahydrophthalsäurediglycidylester anstelle des Bisphenol-A-diglycidyläthers und 3,08 g Hexahydrophthalsäureanhydrid anstelle des Dodecenylbernsteinsäureanhydrids und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 27a) wurden folgende Resultate erhalten:
:
Zugfestigkeit (VSM 77 101) > 210 kg/cm2*
Bruchdehnung > 670 /0
KUT bei 41 und 460 C * Bruch des Prüfkörpers in der Einspannvorrichtung
Beispiel 28
155,5 g Polyester Q wurden mit 24,0 g des im Beispiel 1 verwendeten Bisphenol-A-diglycidyläthers mit 5,32 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 0,24 g 2-Äthyl-4-methylimidazol auf 1000 C erwärmt, gut durchgerührt und nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen in die vorgewärmten Formen gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 1400 C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:
Zugfestigkeit (VSM 77 101) 199 kg/cm2
Bruchdehnung 635 O/o
KUT 490 C
It is known that polyaddition of polyvalent aliphatic carboxylic acids to polyepoxides, eg. B.
Polyglycidyl ether of bisphenol A, crosslinked plastic products with high flexibility can be obtained. The rule here is that the flexibility of the products increases the higher the proportion of aliphatic chains. However, the products are becoming noticeably softer and ultimately have only very low mechanical strengths with moderate elongation at break.
It has now been found that by polyaddition of certain long-chain dicarboxylic acids which contain alternating carboxylic ester groups or itther oxygen bridges in the chain, diepoxides, novel plastic products with an unexpected combination of mechanical and physical properties that are advantageous for numerous technical applications, are obtained. The new plastics are crystalline and tough at room temperature and have a surprisingly high tensile strength with a high elongation at break; at higher temperatures, on the other hand, they behave rubber-elastic.
The long-chain dicarboxylic acids used for the polyaddition have to meet very specific structural requirements in order to obtain this combination of properties, not just in the epoxy resin field, but in the entire plastics field. They must be made up of polymethylene chains that regularly change with carboxylic acid ester groups or ether oxygen atoms. Furthermore, at least one of the alternating
Basic building blocks, but preferably all alternating basic building blocks, one carbon chain with at least
Have 6 carbon atoms, in addition to the carbon atoms in the polymethylene chains of the basic building blocks, the carbon atoms in the carboxylic acid ester groups are also counted.
In addition, the total sum of the carbon atoms occurring in the alternating carbon chains of the basic building blocks must be at least 50 in the chain of the dicarboxylic acid in question. The stoichiometric ratio of the reactants must also be chosen so that 0.8 to 1.1 equivalents of carboxyl groups of the dicarboxylic acid are used per 1 equivalent of epoxy groups of the diglycidyl compound.
The present invention is thus a
Process for the preparation of crystalline polyadducts, characterized in that diepoxides are mixed with dicarboxylic acids of the formula
EMI1.1
where R1 and R are polymethylene chains, the number of carbon atoms in Ri is at least 4 and / or the number of carbon atoms in R is at least 6, the sum of the number of carbon atoms in R1 and the number of carbon atoms in R2 is at least 8, and the number m is selected is that the product of m and the sum (number of carbon atoms in R1 + number of carbon atoms in R2 + 2) is at least 50, or dicarboxylic acids of the formula
EMI1.2
where R3 is a polymethylene chain with at least 5 carbon atoms, R4 is an aliphatic hydrocarbon radical,
and the numbers a and b are chosen so that the product of (a + b) and the sum (number of C atoms in Rs + 1) is at least 50, or dicarboxylic acids of the formula
EMI1.3
where R is a polymethylene chain with at least 6 carbon atoms and Rs is an aliphatic hydrocarbon radical, and where the number p is chosen such that the product of p and the number of carbon atoms in R;
; is at least 50, in the absence of crosslinking agent or in the presence of 0.05 to 0.3 mol of dicarboxylic anhydride acting as a crosslinking agent, which is obtainable from a dicarboxylic acid by intramolecular dehydration between the two carboxyl groups, per carboxyl group equivalent of the dicarboxylic acids with polyadduct formation under heat , the dicarboxylic acids in the absence of crosslinking agent in an amount of 0.7 to 1.2 carboxyl group equivalents per equivalent of epoxy groups, and in the case of the use of dicarboxylic anhydride as crosslinking agent in an amount of 0.7 to 1.2 carboxyl group equivalents per 1.05 to 1.3 equivalents of epoxy groups are used.
In particular, diglycidyl ethers or esters of the formula are used as diepoxide compounds
EMI1.4
where B is a divalent aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic radical and n is the number 1 or 2.
The dicarboxylic acids and diglycidyl ethers or esters (IV) used as starting materials are advantageously added in as pure a form as possible. The dicarboxylic acid should in any case not contain more than 10 mol percent monocarboxylic acid as an impurity or admixture, and the diglycidyl ether or ester (IV) as an impurity or admixture not more than 20/0, preferably not more than 10 mol percent monoepoxide; otherwise, premature chain termination leads to the formation of polyadducts which do not have the desired crystalline structural properties at room temperature.
The polyaddition reaction is preferably carried out in the presence of an accelerator. As such, basic compounds are suitable, for. B. alkali or alkaline earth metal alcoholates, and especially tertiary amines and their salts, such as benzyldimethylamine or triamylammonium phenolate. Certain metal salts of organic acids, such as. B. tin octoate or bismuth salicylate. As a rule, the temperature range is 100 to 2000 C, preferably 120 to 1700 C.
When adding 1 percent by weight of accelerator (e.g.
2-Ethyl-4-methyl-imidazole or triamylammonium phenolate from 70.7 parts by weight of triamylamine and 29.3 parts by weight of phenol), curing takes place in most cases at 120 to 1400 C within 16 hours. The curing can, however, be accelerated considerably by adding 3 to 10 times the amount of accelerator, or it can be carried out at lower temperatures without impairing the mechanical properties. The crystallization transition temperature (KUT) is often a few degrees higher.
Moldings made from the crystalline plastic products produced according to the invention are stretched under tensile stress (orientation of the microcrystalline areas) and thus have very high elongations at break of over 600% with strengths of over 100 to 200 kg / cm2, based on the initial cross-section and of over 1000 kg / cm2, based on the stretched cross-section. The work absorption capacity (product of elongation at break and tensile strength or the content of the area obtained from the tensile test) is surprisingly high and exceeds that of the previously known epoxy resin products crosslinked with conventional hardeners by a power of ten.
Above the crystallization transition temperature, the molded bodies behave in a rubber-elastic manner and surprisingly have a high elongation at break of over 500/0. The shaped bodies show a surprisingly high notch strength, particularly in the crystalline state. The crystalline moldings produced according to the invention are also distinguished by relatively low water absorption. After 24 hours of immersion in water, water uptakes of 0.6 to 0.1% were measured, depending on the structure of the dicarboxylic acid. Hardness and, above all, the rebound force in the rubber-elastic state of the molded body can be improved by increasing the crosslinking density. This is preferably achieved by adding a polycarboxylic acid anhydride and / or an excess of diepoxy compound, a tricarboxylic acid or a triepoxy compound.
For this purpose, 0.05 to 0.3, preferably 0.1 to 0.2 mol of a dicarboxylic acid anhydride and an excess of 0.05 to 0.3, preferably 0.1 to 0.2, are used per 1 equivalent of carboxyl group of the dicarboxylic acid Epoxy group equivalent of the diepoxy compound over the amount required for the reaction with the dicarboxylic acid as a crosslinking agent for the polyadduct chains. The use of more than 30 mol percent crosslinking agent, based on the carboxy group equivalent of the dicarboxylic acid, should generally be avoided, since this generally leads to molded materials with lower elongation at break due to the strong increase in crosslinking density.
The crystalline plastics produced by the process according to the invention presumably consist of essentially linear, high-molecular chain molecules consisting of repeating structural elements of the formula
EMI2.1
are constructed, in which B is a divalent aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic radical, and in which A is an essentially linear radical in which polymethylene chains with ether oxygen atoms or carboxylic acid ester groups alternate regularly, with alternating carbon chains with at least 6 carbon atoms occurring in the mentioned radical A and wherein furthermore the total number of carbon atoms present in the radical A in alternating carbon chains is at least 50, and where n is the number 1 or 2.
The crystalline products additionally crosslinked by adding a small proportion of a crosslinking agent, such as a dicarboxylic acid anhydride, presumably contain at least 0.05 and at most 0.3, preferably 0.1-0.2 mol percent of the hydroxyl groups distributed along the polyadduct chains in esterified form , two hydroxyl groups esterified in this way from adjacent polyadduct chains are linked to one another via a divalent organic radical, so that a wide-meshed, three-dimensional network of polyadduct chains with isolated points of connection between the chains is present.
Suitable dicarboxylic acids for the production of the new crystalline plastics are, in particular, acidic polyesters with two terminal carboxyl groups, such as are obtained by polycondensation of aliphatic dicarboxylic acids with aliphatic diols; at least either the dicarboxylic acid or the dialcohol must contain a chain of 6 carbon atoms, and the molar ratio between the aliphatic dicarboxylic acid and the aliphatic dialcohol for the polycondensation must be selected such that the alternating structural elements of the polyester chain produced have a total of at least 50 carbon atoms .
Aliphatic dicarboxylic acids with at least 6 carbon atoms that can be used to build up such acidic polyesters include:
Adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, nonanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid.
Aliphatic diols with at least 6 carbon atoms that can be used to build up the present acidic polyesters are:
1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1, 10-decanediol, 1,1 1-undecanediol, 1,12-dodecanediol.
When using a co-dicarboxylic acid, such as adipic acid or sebacic acid to synthesize the acidic polyester, an aliphatic diol with fewer than 6 carbon atoms, such as. Use e.g. ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol or 1,5-pentanediol. Conversely, when using a Cs-diol such as 1,6-hexanediol or 1,10-decanediol for the synthesis of the acidic polyester, an aliphatic dicarboxylic acid with fewer than 6 carbon atoms, such as. B. succinic acid or glutaric acid, use.
Particularly good results are obtained with acidic polyesters made from hexanediol and adipic acid or sebacic acid, the molar ratio of the diols to the dicarboxylic acid being about 10:11.
For the purposes of the invention, the acidic polyesters are also suitable, which are formed by the addition of (a + b) moles of a lactone to 1 mole of an aliphatic dicarboxylic acid according to the reaction equation
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are available, B in which R3 is a polymethylene chain with at least 5 carbon atoms, R4 is an aliphatic hydrocarbon radical, and in which the numbers a and b are chosen so that the product of (a + b) and the sum (C atoms in R3 + 1) is at least 50.
Examples include the addition products of (a + b) moles of E-caprolactone or exaltolide (= lactone of 15-hydroxyheptadecanoic acid) with 1 mole of maleic acid, succinic acid, adipic acid or sebacic acid.
The acidic condensation products of 2 mol of an aliphatic dicarboxylic acid, such as maleic acid, succinic acid, adipic acid or sebacic acid, or 2 mol of a dicarboxylic acid anhydride, such as maleic anhydride, with 1 mol of a polyglycol of the formula are also suitable for the purposes of the invention
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wherein R; denotes a polymethylene chain with at least 6 carbon atoms, and in which the number p is selected such that the product of p and of the number of carbon atoms in R; is at least 50.
Possible diepoxides which are reacted with the dicarboxylic acids in the process according to the invention are, for example:
Alycyclic diepoxides, such as vinylcyclohexene dioxide, limonene dioxide, dicyclopentadiene dioxide, ethylene glycol bis (3,4-epoxytetrahydrodicyclopentadien-8-yl) glycidyl ether; Compounds with two epoxycyclohexyl radicals, such as diethylene glycol bis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), bis-3,4- (epoxycyclohexylmethyl) succinate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl methyl-3,4-epoxy 6-methyl-cyclohexane-carboxylate and 3,4-epoxyhexahydrobenzal-3,4-epoxycyclohexane-1,1-dimethanol.
Basic polyepoxide compounds are also suitable, such as are obtained by reacting primary aromatic monoamines such as aniline, toluidine, or secondary aromatic diamines such as 4,4'-di- (monomethylamino) diphenylmethane with epichlorohydrin in the presence of alkali.
Diglycidyl ether or diglycidyl ester are preferably used.
Particularly suitable diglycidyl esters which can be reacted with the dicarboxylic acids in the process according to the invention are those obtainable by reacting a dicarboxylic acid with epichlorohydrin or dichlorohydrin in the presence of alkali.
Such diesters can be derived from aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid or sebacic acid, from aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid, or in particular from hydroaromatic dicarboxylic acids such as tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid or 4-methylhexahydrophthalic acid. For example B. diglycidyl adipate, diglycidyl phthalate, diglycidyl terephthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate and diglycidyl hexahydrophthalate.
The diglycidyl ethers which can be reacted with the dicarboxylic acids in the process according to the invention are in particular those obtainable by etherification of a dihydric alcohol or diphenol with epichlorohydrin or dichlorohydrin in the presence of alkali. These compounds can be derived from glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, nitrogen-containing dialcohols such as N phenyl diethanolamine, and in particular from Diphenols such as resorcinol, catechol, hydroquinone, 1,4-dihydroxynaphthalene, bis (p-hydroxyphenyl) methane, bis (p-hydroxyphenyl) methylphenyl methane, bis (p-hydroxyphenyl) tolyl methane, 4,4'-dihydroxydiphenyl Derive bis (p-hydroxyphenyl) sulfone or preferably bis (p-hydroxyphenyl) dimethyl methane.
Particular mention should be made of the diglycidyl ethers which are derived from bis (p-hydroxyphenyl) dimethyl methane (bisphenol A) and which correspond to the average formula in which z is a whole or small fractional number z. B. in the value of 0 to 2 means.
As optionally additionally used crosslinking agents can be, for. B. a triepoxy compound such as triglycidyl isocyanurate or N, N ', N "-tri (3-glycidyloxypropionyl) -hexahydro-s-triazine or a tricarboxylic acid such as tricarballylic acid. However, preferred crosslinking agents are polycarboxylic anhydrides, especially dicarboxylic anhydrides. Examples are
Phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, endomethylene-tetrahydrophthalic anhydride, Me thylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid (= methylnadic), hexachloro-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, adipic anhydride, Azelainsäureanhydrid, maleic anhydride, allyl succinic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride; 7-Allyl bicyclo (2.2.1) -hept-5-en-2,3-dicarboxylic acid anhydride, pyromellitic acid dianhydride or mixtures of such anhydrides.
The production of crystalline plastic products according to the invention generally takes place with simultaneous shaping into cast bodies, foam bodies, compacts, lacquer films, laminates, bonds and the like. The procedure here is to prepare a mixture of the dicarboxylic acid and the diepoxide or diglycidyl ether or ester and any basic catalyst and / or crosslinking agent used (e.g. dicarboxylic anhydride), and this mixture is then poured into Casting or compression molds, brushing on as coatings, inserting into adhesive joints, etc. can react to the plastic with the addition of heat.
Diepoxide, dicarboxylic acid and any additives can usually easily be mixed at elevated temperature to form a low to medium viscosity melt with a relatively long service life or pot life. A particular advantage of the new molding compounds is their low heat release and low shrinkage when they are converted into the crystalline plastic. The shrinkage after gelation has taken place is particularly low (0.2 vol. O / o shrinkage when using an acidic polyester made from 11 mol of sebacic acid and 10 mol of 1,6-hexanediol). These properties make it possible to cast even large bodies quickly and to harden them without significant internal tension.
Other customary additives, such as fillers, reinforcing agents and mold release agents, can of course be added to the molding compositions
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agents, anti-aging agents, flame-retardant substances, dyes or pigments can be added.
Fibrous or powdery inorganic and organic substances are suitable as fillers or reinforcing agents.
The following inorganic fillers include: quartz flour, aluminum oxide hydrate, mica, aluminum powder, iron oxide, ground dolomite, chalk flour, gypsum, slate flour, unfired kaolin (bolus), burnt kaolin (protected brand name Molochit); organic fillers include: wood flour and cellulose.
As a reinforcing agent, inorganic, fibrous substances, such as. B. glass fibers, boron fibers, carbon fibers, asbestos fibers or organic natural or synthetic fibers such as cotton, polyamide, polyester or poly acrylonitrile fibers can be used.
The molding compositions according to the invention are particularly suitable as laminating resins for the production of laminated materials or laminates. As substrates, for. B. fabrics, braids, knitted fabrics, fiber mats or nonwovens made of fibrous materials are used. Paper, cotton wool, linen or cotton paper, canvas, preferably asbestos paper, mica paper, mats or fabrics made of high-melting synthetic fibers and in particular glass fiber mats or glass fiber fabrics may be mentioned. The substrates are impregnated in a manner known per se with the inventive mixture of diepoxide and dicarboxylic acid in the form of a liquid melt and pressed by a known method using heat and pressure to form laminates with exceptionally good shock absorption. Such laminates can, for. B. for the production of body parts, crash helmets and the like. Serve.
In the unfilled or filled state, the molding compounds can also be used as coating agents, paints, varnishes, dipping resins, casting resins, molding compounds, coating compounds, flooring compounds, embedding compounds and insulation compounds for electrical engineering, adhesives, preferably for soft metals and for the production of such products.
In the following examples, unless otherwise stated, parts are parts by weight and percentages are percentages by weight. Parts by volume and parts by weight relate to one another like milliliters and grams.
The following acidic polyesters or polyethers were used for the production of crystalline plastics described in the examples:
Polyester A
808 g of sebacic acid were heated to 1450 ° C. with 378 g of 1,6-hexanediol (molar ratio 5: 4) under a nitrogen atmosphere and heated to 2300 ° C. over the course of 10 hours, with the water formed by the polycondensation being continuously distilled off. The last remnants of the condensation water were distilled off by vacuum treatment (15 mm Hg) at 2300 C. The reaction product A had an acid equivalent weight of 690 (theory = 670).
Polyester B
584 g of adipic acid and 429 g of 1,6-hexanediol (molar ratio 11:10) were heated to 1270 ° C. and heated to 2520 ° C. in the course of 61/2 hours with stirring, the water formed by the polycondensation being continuously distilled off. The remaining moisture was then removed at 2520 ° C. and 17 mm Hg. The acidic polyester B obtained had an acid equivalent weight of 1150 (theory = 1213).
Polyester C
657 g of sebacic acid were heated to 1450 ° C. with 597 g of 1,12-dodecanediol (molar ratio = 11:10) under a nitrogen atmosphere and heated to 2310 ° C. over the course of 10 hours, the water resulting from the polycondensation being continuously distilled off. The last residues of the condensation water were distilled off at 15 mm Hg for 2 hours at 2350 ° C. The acidic polyester C obtained had an acid equivalent weight of 2195 (theory = 1946).
Polyester D
1414 g of sebacic acid and 750 g of 1,6-hexanediol (corresponding to 10 moles of 1,6-hexanediol to 11 moles of sebacic acid) were heated to 1350 ° C. under a nitrogen atmosphere and heated to 2300 ° C. over the course of 6 hours with stirring, the water formed by the polycondensation was continuously distilled off. The last remnants of the condensation water were distilled off by vacuum treatment at 13 mm Hg and 2300 C for 1 h. The reaction product was white and crystalline and had a melting point of 550 C. The acid equivalent weight was 1570 g (theory = 1521).
Polyester E.
808 g of sebacic acid and 277 g of propanediol (corresponding to a molar ratio of 11:10) were heated to 1480 ° C. under a nitrogen atmosphere and heated to 2150 ° C. over the course of 7 h with stirring, the water resulting from the polycondensation being continuously distilled off. The last remains of the condensation water were distilled off by vacuum treatment at 18 mm Hg and 1850 ° C. for 1 hour. The reaction product was white and crystalline and had a melting point of 420 C. The acid equivalent weight was 809 g (theory = 1429).
Polyester F
808 g of sebacic acid and 323 g of 1,4-butanediol (corresponding to a molar ratio of 11:10) were heated to 1550 ° C. under a nitrogen atmosphere and heated to 2500 ° C. over a period of 51/2 hours, the water formed by the polycondensation being continuously distilled off . The last residues of the condensation water were distilled off by vacuum treatment at 16 mm Hg and 1830 ° C. for 1 hour. The reaction product was white and crystalline and had a melting point of 550 C. The acid equivalent weight was 1098 g (theory = 1494).
Polyester G
672 g of succinic acid and 1046 g of 1,12-dodecanediol (corresponding to a molar ratio of 11:10) were heated to 1460 ° C. under a nitrogen atmosphere and further heated to 2350 ° C. over the course of 6 h with stirring, the water resulting from the polycondensation being continuously distilled off. The last remains of the condensation water were removed by vacuum treatment at 10 mm Hg and 2370 ° C. The reaction product was white and crystalline and had a melting point of 740 C. Acid equivalent weight = 4915 g (theory = 1480).
Polyester H
322 gw, oj'-decanedicarboxylic acid and 79 g of ethylene glycol (corresponding to a molar ratio of 11:10) were heated to 1450 ° C. under a nitrogen atmosphere and further heated to 2040 ° C. over the course of 6 h with stirring, the water resulting from the polycondensation being continuously distilled off . The last residues of the condensation water were removed by vacuum treatment at 15 mm Hg and 2050 ° C. for 3 1/2 hours. The reaction product was white and crystalline and had a melting point of 820 C. Acid equivalent weight = 895 g (theory = 1377).
Polyester I.
584 g of adipic acid and 429 g of 1,6-hexanediol (corresponding to a molar ratio of 11:10) were heated to boiling together with 1000 g of xylene and 5 g of p-toluenesulfonic acid and the water formed by the polycondensation was azeotropically distilled off in a circulation process over a period of 7 hours . The reaction product obtained was freed from the catalyst by filtration and treated in a rotary evaporator at 1300 C to constant weight (distilling off xylene). The reaction product had a melting point of 490 ° C. It was crystalline and white.
Acid equivalent weight = 1046 g (theory = 1213).
Polyester K
730 g of adipic acid and 536 g of 1,6-hexanediol (corresponding to a molar ratio of 11:10) were heated to 1160 ° C. together with 6.35 g of p-toluenesulfonic acid under a nitrogen atmosphere. The mixture was further heated to 1730 ° C. for 31/2 hours, with stirring, the water formed by the polycondensation being continuously distilled off. The last residues of the water of condensation were removed by vacuum treatment for 1 hour at 1800 ° C. and 13 mm Hg. The reaction product was white and crystalline and had a melting point of 480 C.
Acid equivalent weight = 1020 g (theory = 1213).
Acid polyether ester L
664 g of polyhexamethylene glycol with a molecular weight of 664 were heated with 200 g of succinic anhydride to 1700 ° C. for one hour (molar ratio 1: 2). The reaction product had an acid equivalent weight of 432 g.
Acid polyether ester M
684 g of polyhexamethylene glycol with a molecular weight of 684 were mixed with 368 g of sebacic anhydride (molar ratio
1: 2) heated to 1700 ° C. for 1 hour. The reaction product had an acid equivalent weight of 526 g.
Polyester N
730 g of adipic acid and 427 g of butanediol (1,4) (corresponding to a molar ratio of 20:19) were heated to 1450 ° C. under a nitrogen atmosphere. The mixture was heated further to 2300 ° C. over the course of 7 hours, with stirring, the water formed by the polycondensation being continuously distilled off. The last residues of the water of condensation were removed by vacuum treatment for 1 hour at 2300 ° C. and 15 mm Hg. The reaction product had an acid equivalent weight of 1274 (theory = 1973).
Polyester O
606 g of sebacic acid and 347 g of hexanediol (1.6) (corresponding to a molar ratio of 51:50) were heated to 1600 ° C. under a nitrogen atmosphere. The mixture was heated further to 2210 ° C. over the course of 5 hours, with stirring, the water formed by the polycondensation being continuously distilled off. The last residues of the water of condensation were removed by vacuum treatment for 3 hours at 2210 ° C. and 15 mm Hg. The reaction product had an acid equivalent weight of 2855 (theory = 7200) and a melting point of 650 C.
Polyester P
400 g of e-caprolactone and 19.7 g of adipic acid were weighed in, corresponding to a molar ratio of 26: 1.
0.2 ovo dibutyltin oxide was added as a catalyst.
The lactone was polymerized at a temperature of 1700 ° C. in the melt with constant stirring.
After 15 hours a viscous melt was formed, which was purified in vacuo (10 mm Hg) for a further 1-2 hours until the evolution of gas ceased.
The reaction product solidifies to a light-colored mass with a melting point of 550 ° C. The acid equivalent weight is 1430, corresponding to 92% of theory.
Polyester Q
The ester was produced analogously to polyester P.
500 g of e-caprolactone and 34 g of sebacic acid (molar ratio 26: 1) were polymerized in the presence of 0.2% dibutyltin oxide as catalyst. The reaction product is a light-colored mass with an acid equivalent weight of 1580, corresponding to 102% of theory. The melting point is 580 C.
example 1
100 g of a bisphenol A diglycidyl ether which is liquid at room temperature and has an epoxide content of 5.35 epoxide equivalents / kg and is produced by condensation of epichlorohydrin with bis (p-hydroxyphenyl) dimethyl methane (= bisphenol A) in the presence of alkali has an epoxide content of 358 g of acidic polyester A and 1 g of triamylammonium phenolate mixed at 80 "C, evacuated and poured into the molds.
After heat treatment for 21 t / 2 hours at 1400 C and 3 hours at 1600 C, a crystalline, cloudy cast body was obtained with the following properties:
Crystallization transition temperature 390 C
Tensile strength (VSM 77 101) 100 kg / cm2
Elongation at break 326 / o
Water absorption 4 days at 200 ° C. 0.33%
Evidence of crystallinity
The crystallization transition temperatures were measured by means of a differential calorimeter. When a resin is heated at a constant rate, when the crystals melt, the resin absorbs a great deal of energy within a relatively small temperature range. The temperature at which the energy absorption is greatest is called the crystallization transition temperature (KUT).
In the method used, the energy was measured directly and not determined via a temperature difference with a reference sample.
Another measure of crystallinity was obtained by measuring the change in volume as a function of temperature. In the case of a cast resin body made of polyester D, a volume contraction of 4.9% was measured in the area of the KUT, which suggests a relatively large proportion of crystalline areas.
Example 2
100 g of the bisphenol A diglycidyl ether used in Example 1 with an epoxy content of 5.35 epoxy equiv. / Kg were mixed with 328 g of acidic polyester A, 7.1 g of hexahydrophthalic anhydride and 1 g of dimethylbenzylamine at 800 ° C. and after evacuation into the preheated molds poured. After heat treatment for 2 1/2 hours at 1400 ° C. and 3 hours at 1600 ° C., a crystalline, cloudy casting was obtained with the following properties:
:
Crystallization transition temperature 380 ° C
Tensile strength 160 kg / cm2
Elongation at break> 690%
Example 3
950 g of acidic polyester A were heated to 1400 ° C. with 50 g of sebacic anhydride for 30 minutes. 349 g of this mixture were mixed with 100 g of the bisphenol A diglycidyl ether used in Example 1 with an epoxy content of 5.35 epoxy equiv. / Kg and 1 g of triamylammonium phenolate at 1100 ° C. and, after evacuation, poured into the preheated molds.
After heat treatment for 16 hours at 1400 C and 2 hours at 1600 C, cast bodies were obtained with the following properties:
Crystallization transition temperature 460 C
Tensile strength 70 kg / cm2
Elongation at break 570%
Water absorption 4 days 200 ° C. 0.46%
Example 4
672 g of acidic polyester B were heated to 1100 ° C. with 100 g of the bisphenol A diglycidyl ether used in Example 1 with an epoxy content of 5.35 epoxy equiv. / Kg., 12.1 g of dodecenylsuccinic anhydride and 1 g of triamylammonium phenolate, mixed well and after Evacuate poured into the preheated mold.
After heat treatment for 16 h at 1400 C and 5 h at 1700 C, crystalline, tough castings were obtained with the following properties:
Crystallization transition temperature 420 C
Tensile strength 120 kg / cm2
Elongation at break> 700%
Example 5
439 g of acidic polyester B were heated to 1100 ° C. with 100 g of the bisphenol A diglycidyl ether used in Example 1 with an epoxy content of 5.35 epoxy equiv. / Kg, 11 g of dodecenylsuccinic anhydride, 1 g of triamylammonium phenolate and 1.1 g of bismuth salicylate and poured into the preheated molds after evacuation.
After heat treatment for 16 hours at 1400 C and 3 hours at 1700 C, cast bodies were obtained with the following properties:
Crystallization transition temperature 370 C
Tensile strength 129 kg / cm2
Elongation at break 540 0 / o
Example 6
439 g of acidic polyester B were heated to 900 ° C. with 81.2 g of tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester with an epoxy content of 6.7 epoxy equiv. / Kg, 11 g of dodecenylsuccinic anhydride and 1 g of triamylammonium phenolate, stirred thoroughly and, after evacuation, poured into the preheated molds.
After heat treatment for 16 hours at 1400 ° C. and 4 hours at 1600 ° C., the cast body showed the following properties:
Crystallization transition temperature 430 C
Tensile strength 90 kg / cm2
Elongation at break> 700 0 / o
Example 7
439 g of acidic polyester B were heated to 900 ° C. with 89.2 g of diglycidyl hexahydrophthalate with an epoxy content of 6.06 epoxy equiv. / Kg, 11 g of dodecenylsuccinic anhydride and 1 g of triamylammonium phenolate and, after stirring well and evacuating, poured into the preheated molds.
After heat treatment for 16 hours at 1400 C and 4 hours at 1600 C, tough crystalline castings were obtained with the following properties: Crystallization transition temperature 430 C tensile strength based on the initial cross section 135 kg / cm2 tensile strength based on the stretched cross section 800 kg / cm2 elongation at break> 7000 / o
Example 8
848 g of acidic polyester C were heated to 1150 ° C. with 100 g of the bisphenol A diglycidyl ether used in Example 1 with an epoxy content of 5.35 epoxy equiv. / Kg, 16.7 g of dodecenylsuccinic anhydride and 1 g of triamylammonium phenolate, mixed well and after evacuation in the preheated molds poured.
After heat treatment for 16 hours at 1400 C and 4 hours at 1800 C, the cast bodies showed the following properties:
Crystallization transition temperature 750 C
Tensile strength 152 kg / cm2
Elongation at break 12 0 / o
Water absorption 0.08 O! O
If, in the above example, 1 g of 2-ethyl-4-methyl-imidazole is used as an accelerator instead of 1 g of triamylammonium phenolate, then castings are obtained with the following properties:
: Crystallization transition temperature 720 C tensile strength over 216 kg / cm2 elongation at break over 650/0
Example 9
1020 g of acidic polyester K were heated to 1000 ° C. with 222 g of the bisphenol A diglycidyl ether used in Example 1 with an epoxide content of 5.35 epoxy equivalents / kg, 53.2 g of dodecenylsuccinic anhydride and 2.2 g of 2-ethyl-4-methylimidazole , well mixed and, after a short vacuum treatment, poured into preheated aluminum molds (internal dimensions corresponding to 3 tensile elements type ISO No. 2, identical to tensile elements DIN 16946; external dimensions = 23.5 X 5.0 X 3.5 cm).
After curing for 16 hours at 1400 ° C., castings were obtained with the following properties: crystallization transition temperature 380 ° C. tensile strength over 166 kg / cm2 elongation at break over 600 0/0
Castings with the same properties are obtained if an equal amount of the acidic polyester I is used instead of the acidic polyester K in the above example.
Example 10
100 g of the bisphenol A diglycidyl ether used in Example 1 with an epoxy content of 5.35 epoxy equivalents / kg. were heated to 1100 ° C. with 707 g of acid polyester D, 18 g of dodecenylsuccinic anhydride and 1 g of 2-ethyl-4-methylimidazole, mixed well and, after a brief vacuum treatment, poured into the preheated aluminum molds.
After curing for 16 hours at 1400 ° C., the following properties were measured on the castings: crystallization transition temperature 520 ° C. tensile strength over 216 kg / cm2 elongation at break over 700%
If, in the above example, 7.3 g of triamylammonium phenolate are used instead of 1 g of 2-ethyl-4-methylimidazole, castings with the following properties are obtained: Crystallization transition temperature 500 C Tensile strength over 160 kg / cm2 * Elongation at break over 700 0/0 *
The test specimens endured these stresses and strains without breaking.
Example 11
100 g of hexahydrophthalic acid diglycidyl ester with an epoxy content of 6.06 g epoxy equivalents / kg were heated to 1100 ° C. with 732 g of acid polyester D, 23.8 g of dodecenylsuccinic anhydride and 1 g of 2,4,6-tris (dimethylamino-methyl) phenol, good mixed and poured into the preheated molds after a short vacuum treatment.
After 16 hours at 1400 ° C. and 5 hours at 1700 ° C., the cast bodies had the following properties: crystallization transition temperature 520 ° C. tensile strength over 130 kg / cm2 elongation at break over 600 / o
Example 12
240.5 g of the bisphenol A diglycidyl ether used in Example 1 with an epoxide content of 5.35 epoxide equiv / kg were mixed with 809 g of acidic polyester E, 53.2 g of dodecenylsuccinic anhydride and 2.4 g of 2-ethyl-4-methylimidazole heated to 1100 C, mixed well and, after a short vacuum treatment, poured into the preheated aluminum molds.
After a heat treatment for 16 hours at 1500 ° C., the following properties were measured on the castings: Knstallisafion transition temperature 280 ° C. tensile strength over 45 kg / cm2 elongation at break over 600 0/0
Example 13
214.5 g of hexahydrophthalic acid diglycidyl ester with an epoxy content of 6.06 g epoxy equiv. / Kg were heated to 1100 ° C. with 809 g of acidic polyester E, 53.2 g of dodecenylsuccinic anhydride and 2.4 g of 2-ethyl-4-methyl-imidazole, good mixed and, after a short vacuum treatment, poured into the preheated aluminum molds.
After heat treatment for 16 hours at 1500 C, the following properties were measured on the castings:
Crystallization transition temperature 310 ° C
Tensile strength 86 kg / cme
Elongation at break 247/0
Example 14
24.05 g of the bisphenol-A glycidyl ether used in Example 1 with an epoxy content of 5.35 epoxy equiv. / Kg were mixed with 109.8 g of acid polyester F, 5.32 g of dodecenylsuccinic anhydride and 0.24 g of 2-ethyl-4-methyl -imidazole heated to 1100 C, stirred well and after a short vacuum treatment poured into the preheated aluminum molds.
After heat treatment for 16 hours at 1500 C, the following properties were measured on the cast resin bodies:
KUT 440 C
Tensile strength 179 kg / cm2
Elongation at break 636%
Example 15
24.05 g of the bisphenol A glycidyl ether used in Example 1 with an epoxy content of 5.35 epoxy equiv. / Kg were mixed with 89.5 g of acidic polyester G, 53.2 g of dodecenylsuccinic anhydride and 0.24 g of 2-ethyl-4-methyl- Imidazole heated to 1100 C, mixed well, after a short heat treatment poured into the aluminum molds.
After heat treatment for 16 hours at 1500 C, the following properties were measured on the cast resin bodies:
KUT 620 C
Tensile strength 60 kg / cm2
Elongation at break 40%
Example 16
21.45 g of hexahydrophthalic acid diglycidyl ester with an epoxy content of 6.06 epoxy equiv. / Kg were heated to 1200 ° C. with 491 g of acidic polyester H, 53.2 g of dodecenylsuccinic anhydride and 2.1 g of 2-ethyl-4-methyl-imidazole and mixed thoroughly and after a short vacuum treatment, poured into the preheated molds.
After heat treatment for 16 hours at 1500 C, the following properties were measured on cast resin bodies:
KUT 810 C
Tensile strength 155 kg / cm2
Elongation at break 21 0/0
Example 17
13.2 g of the cycloaliphatic diepoxide compound of the formula
EMI8.1
with an epoxy content of 6.2 epoxy equiv. / kg, 100 g of acidic polyester D, 3.4 g of dodecenylsuccinic anhydride and 0.4 g of 2-ethyl-4-methyl-imidazole were heated to 1100 ° C., mixed thoroughly and, after a brief vacuum treatment, in the preheated molds poured.
After heat treatment for 16 hours at 1400 C and 4 hours at 1800 C, the following properties were measured on the cast resin bodies:
KUT 540 C
Tensile strength 128 kg / cm2
Elongation at break 26 0/0
Example 18
214.5 g of hexahydrophthalic acid diglycidyl ester with an epoxy content of 6.06 epoxy equiv. / Kg, 432 g of acidic polyether ester L, 53.2 g of dodecenylsuccinic acid and 2.1 g of 2-ethyl-4-methyl-imidazole were heated to 110 ° C. and stirred thoroughly and after a short vacuum treatment, poured into the preheated molds.
After heat treatment for 16 hours at 1500 C, the following properties were measured on the cast resin bodies:
KUT 260 C
Tensile strength 13 kg / cm2
Elongation at break 333 o / o
Example 19
214.5 g of diglycidyl hexahydrophthalate with an epoxy content of 6.06 epoxy equiv. / Kg, 526 g of acidic polyether ester M, 53.2 g of dodecenylsuccinic anhydride and 2.1 g of 2-itthyl-4-methyl-imidazole were heated to 1100 ° C., good stirred and, after a short vacuum treatment, poured into the preheated mold.
After heat treatment for 16 hours at 1500 C, the following properties were measured on the cast resin bodies:
KUT 300 C
Tensile strength 17 kg / cm2
Elongation at break 541 o / o
Example 20
22.6 g of diglycidyl adipate with an epoxy content of 8.8 epoxy equiv. / Kg were heated to 1100 ° C. with 157 g of acidic polyester D, 11.9 g of dodecenylsuccinic anhydride and 0.67 g of 2-itthyl-4-methyl-imidazole and mixed thoroughly and after a short vacuum treatment, poured into the preheated aluminum molds.
After heat treatment for 16 hours at 1500 C, the following properties were measured on the cast resin bodies:
KUT 550 C
Tensile strength 96 kg / cm2
Elongation at break 383 o / o
Example 21
22.6 g of diglycidyl adipate with an epoxy content of 8.8 epoxy equiv. / Kg were with 157 g of acid
Polyester D, 3.64 g of sebacic anhydride and 0.67 g of 2-ethyl-4-methyl-imidazole heated to 1100 ° C., mixed well and, after a brief vacuum treatment, poured into the preheated molds.
After heat treatment for 16 hours at 1500 C, the following properties were measured on the cast resin bodies:
KUT 580 C
Tensile strength 123 kg / cm2
Elongation at break 157 o / o
Example 22
520 g of a bisphenol A diglycidyl ether which is solid at room temperature and has an epoxy content of 2.5 epoxy equivalents / kg, 1568 g of polyester F is produced by condensation of epichlorohydrin with bis (p-hydroxyphenyl) dimethyl methane (= bisphenol A) in the presence of alkali and 5.2 g of 2-ethyl-4-methyl-imidazole were heated to 1100 ° C., mixed well and, after a short vacuum treatment, poured into the preheated aluminum molds.
After heat treatment for 16 hours at 1500 C, the following properties were measured on the cast bodies:
KUT 440 C
Tensile strength (VSM 77 101) 162 kg / cm2
Elongation at break 585 / o
Example 23
520 g of the bisphenol adiglycidyl ether used in Example 22 with an epoxy content of 2.5 epoxy equivalents / kg, 1086 g of an acidic polyester of sebacic acid and dodecanediol (made as polyester C) with an acid equivalent weight of 1086 and 5.2 g of 2-ethyl4 -methylimidazole were heated to 1100 C, mixed well and, after a short vacuum treatment, poured into the preheated aluminum molds.
After heat treatment for 16 hours at 1500 C, the following properties were measured on the cast bodies:
KUT 580 C
Tensile strength (VSM 77 101) 200 kg / cm2
Elongation at break 483%
Example 24 a) 24.05 g of the bisphenol A diglycidyl ether used in Example 1 with an epoxide content of 5.35 epoxide equivalents / kg were mixed with 127.4 g of acid polyester N, 5.32 g of dodecenylsuccinic anhydride and 0.24 g of 2-ethylz 4-methylimidazole heated to 1100 ° C., mixed well and, after a short vacuum treatment, poured into the preheated molds to remove the air bubbles.
After heat treatment for 16 hours at 1500 C, the following properties were measured on the cast resin bodies:
Tensile strength (VSM 77 101) 173 kg / cm2
Elongation at break 570 0 / o
KUT 350 C b) When using 21.45 g hexahydrophthalic acid diglycidyl ester with an epoxide content of 6.06 epoxide equivalents / kg instead of the bisphenol A diglycidyl ether and otherwise the same composition and processing as in Example 24a), the following values were obtained:
:
Tensile strength (VSM 77 101) 170 kg / cm2
Elongation at break 650 o /,
KUT 410 C
Example 25
115 g of acidic polyester B were heated to 1000 ° C. with 17.1 g of N, N 'diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin with an epoxide content of 7.2 epoxide equivalents / kg and 5.32 g of dodecenylsuccinic anhydride, mixed well and, after a brief vacuum treatment, in the preheated molds poured.
After heat treatment for 16 hours at 1400 C, the following properties were measured:
Tensile strength (VSM 77 101) 81 kg / cm2
Elongation at break 19 0 / o
KUT 430 C
Example 26
285.5 g of polyester 0 are heated to 1200 ° C. with 24.0 g of the bisphenol A diglycidyl ether used in Example 1 with 5.32 g of dodecenylsuccinic anhydride and 0.24 g of 2-ethyl-4-methyl-imidazole, stirred well and after a short time Vacuum treatment to remove the air bubbles poured into the molds.
After heat treatment for 16 hours at 1400 C, the following properties were measured on the molded bodies:
Tensile strength (VSM 77 101) 110 kg / cm2
Elongation at break 100 0.10
KUT 600 C
Example 27 a) 143 g of polyester P were carried out well with 24.0 g of the bisphenol A diglycidyl ether used in Example 1 with 5.32 g of dodecenyl anhydride and 0.24 g of 2-ethyl-4-methylimidazole and removed after a brief vacuum treatment of the air bubbles poured into the preheated molds.
After heat treatment for 16 hours at 1400 C, the following properties were measured on the molded bodies:
Tensile strength (VSM 77 101)> 240 kg / cm2 *
Elongation at break> 670%
KUT 450 C b) When using 20.3 g of tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester instead of bisphenol A diglycidyl ether and 3.08 g of hexahydrophthalic anhydride instead of dodecenylsuccinic anhydride and otherwise the same composition and processing as in Example 27a), the following results were obtained:
:
Tensile strength (VSM 77 101)> 210 kg / cm2 *
Elongation at break> 670/0
KUT at 41 and 460 C * fracture of the test specimen in the jig
Example 28
155.5 g of polyester Q were heated to 1000 ° C. with 24.0 g of the bisphenol A diglycidyl ether used in Example 1 with 5.32 g of dodecenylsuccinic anhydride and 0.24 g of 2-ethyl-4-methylimidazole, stirred well and after a short time Vacuum treatment to remove the air bubbles poured into the preheated molds. After heat treatment for 16 hours at 1400 C, the following properties were measured on the molded bodies:
Tensile strength (VSM 77 101) 199 kg / cm2
Elongation at break 635%
KUT 490 C