JPH01185317A - エポキシ樹脂硬化剤組成物並びにエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物並びに
当該硬化剤組成物を配合したエポキシ樹脂組成物に関す
る。

［従来の技術］ 従来、エポキシ樹脂硬化物は電気的、機械的性質が良好
なことから、電気製品の注型物、含浸物、塗装物、積層
板、接着剤等の分野で広く使用され−Ｃいる。

近年、電子・電気機器及び輸送機等に関する技術の高度
化に伴い、耐熱性に対する要求が高まっており、それに
沿った樹脂並びに硬化剤の研究が盛んに行なわれている
。

これまでに、耐熱性に優れた硬化物を調製し得る酸無水
物系のエポキシ樹脂硬化剤として、無水ピロメリット酸
、無水シクロペンタンテトラカルボン酸、無水ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸、３．４−ジカルボキシ−１，
２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二
無水物、無水エチレングリコール−ビストリメリテート
、更にはジフェニルスルホン−３，３′，４，，４′−
テトラカルボン酸二無水物（以下ｒＤｓＤＡＪと略称す
る。）等の四塩基酸無水物が知られている。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、硬化剤成分としてのＤＳ、ＤＡの特性に
ついて種々検討を進める中で、ＤＳ、ＤＡとエポキシ樹
脂とから得られる硬化物は耐熱性の尺度であるガラス転
位温度（Ｔ３）が高く、成型物の吸湿率が少ない等優れ
た性能を有する反面、ＤＳＤＡの融点は２８７．５〜２
８８．５°Ｃと高く、エポキシ樹脂との混合時に相溶し
にくいため作業性に劣る傾向にある。

本発明者らは、ＤＳＤＡを使用するに際しての作業性を
改善すべく鋭意検討を進めた結果、当該ＤＳＤＡと二塩
基酸無水物との共融混合物は融点が低く、エポキシ樹脂
との混合作業が容易となり、かつその成型物は１６０’
Ｃ以上においても優れた電気特性を示し、耐湿性にも優
れたものであることを見い出した。

本発明は、斯かる知見に基づいてなされたものであって
、特定の酸無水物を併用することにより耐熱性及び耐湿
性に優れ、かつ作業性の良好なエポキシ樹脂硬化剤組成
物並びに斯かる硬化剤組成物を配合してなる新規なエポ
キシ樹脂組成物を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明に係るエポキシ樹脂硬化剤組成物は、ＤＳＤＡと
二塩基酸無水物とを必須の硬化剤成分として含有してな
ることを特徴とする。

ＤＳＤＡと併用される二塩基酸無水物としては無水フタ
ル酸、テトラヒドロ無水フタル酸（以下ｒＴＨＰＡＪと
略称する。）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（以下
ｒＭｅ−ＴＨＰＡＪと略称する。）、ヘキサヒドロ無水
フタル酸、メチルへ　゛キサヒドロ無水フタル酸、ドデ
セニル無水コハク酸、無水コハク酸、クロレンド酸無水
物等が例示される。

又、本発明の目的を損わない限りにおいて、先に記載し
た従来公知の四塩基酸無水物やトリメリット酸無水物を
併用することは一向に差支えない。

ＤＳＤＡと二塩基酸無水物との混合割合は、特に限定さ
れるものではないが、硬化物の耐熱性、耐湿性や組成物
の融点等の関連からＤＳＤＡと二塩基酸無水物との混合
比率を約９０　：　１０〜２５ニア５（重量比）、好ま
しくは約８０　：　２０〜５０：５０とするのが適当で
ある。ＤＳＤＡが約９０重量％を越えて使用されるとき
は硬化物の耐熱性、耐湿性は優れるものの融点の高い硬
化剤組成物しか得られず、逆に二塩基酸無水物を約７５
重量％を越えて用いるときは、硬化物のＴ７が低下する
傾向におる。

本発明組成物を調製するに際してのＤＳＤＡと二塩基酸
無水物との混合方法としては、まず溶融混合による方法
が挙げられるが、トライブレンド等の方法によってもよ
いことは勿論でおる。

本発明において用いられるエポキシ樹脂は、従来公知の
１分子当り１個より多いエポキシ基を有するもので必っ
て、具体的にはビスフェノールＡとエピハロヒドリンと
から合成されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂をは
じめ、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、シクロペン
タジェンやシクロヘキサジエン等の脂環式ジエンをエポ
キシ化して得られる脂環式エポキシ樹脂、ジアミノジフ
工二ルメタンやジアミノメチルベンゼンとエピハロヒド
リンとから合成されるグリシジルアミン型エポキシ樹脂
等が例示される。

本発明にａ３りるエポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤の混
合比率は、好ましくはエポキシ基１個に対し酸無水物基
が０．５〜１．５個となるような範囲でおり、この使用
比率が少なずぎる場合や多すぎる場合は、いずれも硬化
物の丁７が低下する傾向にある。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物を硬化するに際しては
、常法に従って処理すれば良く、例えば５０〜２００　
’Ｃ１好ましくは１００〜２００　’Ｃ程度に加熱する
ことにより所望の硬化物が得られる。

この場合、エポキシ樹脂１００重量部に対し、約０．０
１〜５重量部の硬化促進剤の存在下に硬化してもよい。

この硬化促進剤は、エポキシ樹脂硬化剤組成物成分とし
て配合しておくこともできる。

斯かる適当な硬化促進剤としては、ラウリルジメチルア
ミン、ジシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミ
ン、ジメチルアミノメチルフェノール、２．４．６−　
トリス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミツメデル）フェノール、
１，８−ジアザビシクロ（’５，４．０＞ウンデセン−
７等の第三級アミン、フェノール類、２−エチル−４−
メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−ベ
ンジル−２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミ
ダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアンエチ
ル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ
ール類、又、これらのアミン系化合物の、ルイス酸塩、
有機酸塩及びアダクト化等による変性物も適当な化合物
である。更にトリフェニルホスフィン等の有機ホスフィ
ン化合物、金属エステル等が例示できる。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、その使用目的、用
途により反応性希釈剤、可塑剤、シリカ、炭酸カルシウ
ム、カオリン、タルク等の無機充填剤や三酸化アンチモ
ン、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルオキ
サイド、テトラブロモビスフェノールＡ１臭素化クレゾ
ールモノグリシジルエーテル等のハロゲン化合物、赤リ
ン等のリン系化合物に例示される難燃剤、カルナバワッ
クスの如き成形潤滑剤や金属石鹸、脂肪酸アミド類、エ
ステル類、パラフィン類等の離型剤、消泡剤、沈降防止
剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、染料、顔料、
着色剤等を必要に応じて配合することができる。

当該エポキシ樹脂組成物は、所定量のエポキシ樹脂及び
硬化剤組成物並びに必要に応じて各種副資材を常温下又
は加温下にヘンシェルミキサー、バンバリーミキサ−、
エクストルーダー、熱ロール、ニーダ−等の混合機によ
り混合処理して調製する。

硬化剤組成物並びに樹脂組成物とも成分の配合順序は問
わない。更に必要に応じて常温下若しくは加温下におい
て系を減圧して脱気処理してもよい。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、電送モーター、コ
ンデンサー、抵抗器、ハイブリッドＩＣ等の各種電子・
電気機器用の塗料として、更には耐熱性、耐湿性が要求
される各種分野において有用である。

［実施例］ 以下に実施例を掲げて本発明の詳細な説明する。

実施例１〜５ ＤＳＤＡｌ　００重量部と二塩基酸無水物として４−Ｍ
ｅ−ＴＨＰＡ又は丁ＨＰＡを第１表に記載した混合比率
でコンデンサー及び攪拌機のついているフラスコに仕込
み、１５０〜１８０℃で３０分攪拌し、均一に溶解した
酸無水物混合物を得た。

このものを冷却して粉砕し、白色の結晶を得た。

次いで、当該酸無水物混合物とビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（エピ］−ト８２８　：油化シェル社製、エポ
キシ当量＝１８５）とを酸無水物当量／エポキシ当量＝
０．９の割合で混合し、硬化促進剤としてトリフェニル
ホスフィンをエポキシ樹脂１００重量部に対し０．２重
量部添加し、斯かる樹脂組成物を１５０℃で３時間、更
に２００　’Ｃで７時間硬化した。得られた硬化物のＴ
ｙ（’Ｃ）（ＤＳＣ法による。）、誘電率（１６０℃、
１ＭＨｚ：ＪＴＳ　　Ｋ−６９１１に準拠する。）及び
誘電正接（％）（ｔａｎδ；１６０’Ｃ１１ＭＨ２：Ｊ
ＩＳ　　Ｋ−６９１１に準拠する。）並びにプレッシャ
ークツカー試験（１２１°Ｃ１２，２ａｔｍの水蒸気下
に放置し、６時間後における硬化物の吸水率を被験物の
重量増加から測定：以下ｒＰｃＴＪと略称する。）によ
る耐湿試験を行った。得られた結果を第１表に示す。

比較例１〜３ ＤＳＤＡ、丁ＨＰＡ又はＭｅ−丁ＨＰＡのそれぞれを単
独でエポキシ樹脂硬化剤成分として適用した以外は実施
例に準じて得られた硬化物のＴｙ、１６０’ｃにおける
誘電率及び誘電正接並びに耐湿性を評価した。得られた
結果を第１表に示ず。

［発明の効果］ 本発明に係る酸無水物混合物は、低融点でエポキシ樹脂
との混合作業が容易となる上に、当該硬化剤組成物を用
いたエポキシ樹脂組成物は、１ｑられる硬化物の電気特
性が１６０℃という高温においても優れており、更に耐
湿性に優れたエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。

特許出願人　新日本理化株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ジフェニルスルホン−３，３′，４，４′−テトラ
   カルボン酸二無水物と二塩基酸無水物とを含有してなる
   ことを特徴とするエポキシ樹脂硬化剤組成物。 ２　特許請求の範囲第１項に記載のエポキシ樹脂硬化剤
   組成物を配合してなることを特徴とするエポキシ樹脂組
   成物。