JPS63152615A

JPS63152615A - 液状エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPS63152615A
Application number: JP62135398A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Takatsuji; 高辻　重雄; Tomio Nobe; 野辺　富夫; Masahiko Yamanaka; 正彦山中; Shoji Tani; 谷　昭二
Original assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Current assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-08-13
Filing date: 1987-05-30
Publication date: 1988-06-25
Anticipated expiration: 2009-01-26
Also published as: KR950004724B1; KR880002928A; JPH066622B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、含浸性に優れた液状の難燃性エポキシ樹脂組
成物に関する。

［従来の技術並びにその問題点］従来、高圧電気部品等の注型樹脂としてはエポキシ樹脂
が広く用いられており、硬化するに際し、通常、酸無水
物系硬化剤と、主として第３級アミンやイミダゾール類
等のアミン系硬化促進剤とが併用されている。

当該分野における樹脂組成物には、絶縁性、含浸性、耐
水性、易硬化性、熱衝撃性、熱伝導性、難燃性等の緒特
性が要求され、品質特性としては総合的に評価されてい
るのが現状である。

一般に難燃性、熱伝導性を向上させるためには無機充填
剤を大量に配合することが有効でおるが、充填剤量の増
大に伴って樹脂組成物の粘度が増加し、高圧電気部品へ
の含浸、注型等の作業が困難となって、極端な場合には
含浸不良により高圧電気部品のコロナ劣化、絶縁破壊等
の問題を生ずる原因となる。

樹脂組成物の含浸性は、特に高圧電気部品に対して重要
な特性であり、例えばトランスコイルへの含浸性を向上
させるために、各種の希釈剤、例えばエステル、モノグ
リシジルエーテル類等を配合してエポキシ樹脂組成物の
粘度を低減する方法が提案されている。しかし、低粘度
化のためには多量の希釈剤の使用を必要とするが、多す
ぎた場合には耐熱温度が低下し、吸水率が増加する等の
問題を生ずるため、その添加量には限界があり、改良方
法としては充分満足することはできない。

更に、従来、難燃剤としてハロゲン化合物や三酸化アン
チモン等が広く用いられているが、近年、無害、無公害
の難燃性無殿充屓剤が強く望まれているところである。

本発明者らは、無公害の無機充填剤を使用するとともに
、その配合比率を高めることができ、かつ低粘度で含浸
性の良好な注型用エポキシ樹脂組成物を開発すべく鋭意
検討の結果、有機ホスフィン化合物は、硬化促進剤とし
て充分所期の目的を達成し得ることを見い出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、低粘度であって、かつ貯蔵安定性に優
れた硬化剤成分からなる新規な難燃性の注型用エポキシ
樹脂組成物を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］本発明に係る液状エポキシ樹脂組成物は、樹脂成分と硬
化剤成分とから構成され、具体的には樹脂成分として、（Ａ）エポキシ樹脂、及び（Ｂ）水和アルミナを含む無機充填剤を、並びに硬化剤
成分として、（Ｃ）硬化剤としての液状カルボン酸無水物、及び（Ｄ
）有機ホスフィン化合物を含む硬化促進剤を配合してな
ることを特徴とする。

本発明において使用されるエポキシ樹脂（Ａ）としては
、特に限定されることなく公知のものが使用でき、具体
的にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、タレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のグリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エ
ポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、環式脂
肪族エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ハロゲン化
エポキシ樹脂等が例示され、これらは１種若しくは２種
以上を混合して用いてもよい。

電気部品等への含浸性を高めるためには、室温で液状の
エポキシ樹脂が好ましく、そのエポキシ当量は最大３０
０程度が推奨される。これ以上のエポキシ当量では高粘
度となり所定の効果が減少する傾向にある。尚、物性上
の許容範囲内で希釈剤等を併用することにより液状化さ
れたエポキシ樹脂も使用できる。

無殿充填剤（８）としては、水和アルミナ、二酸化ケイ
素、カオリンクレー、タルク、ガラス繊維、ケイ酸カル
シウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化マグネシ
ウム、酸化チタン、ボロンナイトライド等が例示される
が、本発明においては水和アルミナを必須成分とする。

ここで、水和アルミナとは、ｌ’；２０３・３日２０で
示される粉末である。

無機充填剤の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部当り
８５〜３００重量部、好ましくは１５０〜２５０重量部
である。この範囲より少なければ充分所定の効果が得ら
れにくく、多すぎれば組成物の粘度が上昇するため、製
品設計上好ましくない。

ここで水和アルミナの配合量は、エポキシ樹脂１００重
塁部に対し８５〜１９０重量部が好ましい。この範囲よ
り少ない場合には難燃性が不十分であり、逆に多すぎれ
ば粘度が上昇する。

更に、複数の無機充填剤を併用してもよく、好ましい系
として水和アルミナ、炭酸カルシウム及び二酸化ケイ素
の混合系が例示される。この場合、エポキシ樹脂１００
重量部に対し、水和アルミナを８５〜１９０重量部、炭
酸カルシウムを７５〜１５０重量部及び／又は二酸化ケ
イ素を０〜９０重憬部含有し、無機充填剤の総量が３０
０重量部を越えない無機充填剤の組成が好ましい。この
範囲より少なければ難燃性が低下し、逆に多すぎれば粘
度が上昇してエポキシ樹脂組成物の含浸性が低下する。

本発明においてエポキシ樹脂硬化剤として用いられる液
状カルボン酸無水物（Ｃ）としては、２５℃において液
状で必る化合物が推奨される。

具体的には、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４
−メチルナ１〜ラヒドロ無水フタル酸等のメチルテトラ
ヒドロ無水フタル酸（以下ｒＭｅ　−ＴＨＰＡＪと称す
る。）、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メ
チルへキサヒドロ無水フタル酸等のメチルへキサヒドロ
無水フタル酸（以下ｒＭｅ−Ｈｔ−ＩＰＡＪと称する。

）、メチルナジック酸無水物、ドデセニル無水コハク酸
及びそれらの構造異性体若しくは幾何異性体をはじめ、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸
、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸無水物のような室温で固体の酸無
水物と混合変性して液状化したものが例示される。

これらのカルボン酸無水物は、それぞれ単独で用いても
よいし、２種以上を適宜併用してもよい。

その配合量は、エポキシ樹脂のエポキシ当量当り０．５
〜１．５当量であることが好ましい。

硬化促進剤（Ｄ）として必須成分である有機ホスフィン
化合物とは、一般式（１）［式中、Ｒ、Ｒ及びＲ３は、水素原子、アルキル基、フ
ェニル基、トリル基等のアリール基、シクロヘキシル基
等のシクロアルキル基等で示される基を表わし、同一で
も異なっていてもよい。

又、次式（２）（式中、Ｒはアルキレン基を表わし、Ｒ′及びＲｈは、
水素原子、アルキル基、フェニル基、トリル基等のアリ
ール基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基を表わ
し、同一でも異なっていてもよい。但し、Ｒ′及びＲ′
１が水素原子の場合を除く）で示される基のように有機
ホスフィンを含む有機基であってもよい。但し、Ｒ１，
Ｒ２及びＲ３が全て水素原子である場合を除く。］で示
されるものである。

具体的には、トリフェニルホスフィン、トリブチルホス
フィン、トリシクロヘキシルホスフィン、メチルジフェ
ニルホスフィン等の第３ホスフィン化合物、ブチルフェ
ニルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第２ホスフ
ィン化合物、フェニルホスフィン、オクチルホスフィン
等の第１ホスフィン化合物、及びビス（ジフェニルホス
フィノ）メタン、１．２−ビス（ジフェニルホスフィノ
）エタン等の第３ビスホスフィン化合物が例示され、こ
れらから成る群より選ばれる１種若しくは２種以上のも
のが使用される。これらの中でも、アリールホスフィン
化合物を使用することが好ましく、とりわけ、トリフェ
ニルホスフィン等のトリアリールホスフィンが好ましい
。

係る有機ホスフィン化合物の配合量は、エポキシ樹脂１
００重量部に対し、０．２〜５重量部であることが好ま
しく、特に好ましくは０．５〜３重量部で必る。この範
囲より少なければ所定の効果が得られにくい。

又、本発明に係るエポキシ樹脂組成物の硬化促進剤とし
ては、有機ホスフィン化合物とアミン系化合物とを併用
することができる。

アミン系化合物としては、イミダゾール類及び第３級ア
ミン類が推奨される外、酸無水物系硬化剤と併用される
各種の化合物が提示できる。

具体的には、イミダゾール類として２−エチル−４−メ
チルイミダゾール（以下ｒ２Ｅ４ＭＺｊと称する。）、
２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイ
ミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニ
ルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−
メチルイミダゾール等が例示される。

又、第３＠アミンとしては、ラウリルジメチルアミン、
ジシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジ
メチルアミノメチルフェノール、２．４．６−トリス（
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール（以下ｒＤ
ＭＰ−３０Ｊと称する。）、１．８−ジアザビシクロ（
５，４，０）ウンデセン−７等が例示される。

又、これらのアミン系化合物の、ルイス酸塩、有機酸塩
及びアダクト化等による変性物も適当な化合物である。

係るアミン系硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂１０
０重量部に対し、０．２〜５重量部でおることが好まし
く、特に好ましくは０．５〜３重量部である。この範囲
より少なければ所定の効果が１ｑられにくい。一方、上
記の範囲越えて配合される場合には、有機ホスフィン化
合物の併用をもってしても炭酸ガスの発生を無視するこ
とはできず、硬化剤成分としての長期保存安定性が低下
する（順向におる。

本発明に係る樹脂組成物には、必要に応じて三酸化アン
チモン、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニル
オキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ１臭素化タ
レゾールモノグリシジルエーテル等のハロゲン化合物、
赤リン等のリン系化合物に例示される難燃剤を配合する
ことができる。

好ましい系としては、無機充填剤である水和アルミナと
、難燃剤でおる赤リンとの重量比率が、（水和アルミナ
、赤リン）＝Ａ　（８５，４＞、Ｂ（８５，７＞、Ｃ（
１３０，７）、Ｄ　（１９０゜３＞、Ｅ　（１９０，０
＞、Ｆ（１５０，０＞の各点を直線で結んで囲われる範
囲が例示できる。

その他に天然若しくは合成ワックス類、金属石鹸、脂肪
酸アミド類、エステル類、パラフィン類等の離型剤、カ
ーボンブラック等の着色剤、シランカップリング剤、希
釈剤、沈降防止剤、消泡剤、可塑剤、酸化防止剤等を適
宜併用することも可能で必る。

本発明に係る樹脂組成物は、一般的には樹脂成分と硬化
剤成分の二液を適宜混合して調製される。

即ら、所定量のエポキシ樹脂、無機充填剤を常温下又は
）ＪＯ振下にヘンシェルミキサー、バンバリーミキサ−
、エクストルーダー、熱ロール、ニーダ−等の混合膜に
より混合処理して得られた樹脂成分に、酸無水物と硬化
促進剤とを所定量混合して別途調製された硬化剤成分を
添加すればよい。

樹脂成分並びに硬化剤成分とも原料成分の配合順序は問
わず、又、使用時に所定の原材料を一度に配合して樹脂
組成物をＩＩしてもよい。更に、必要に応じて常温下若
しくは加温下において系を減圧にして脱気処理してもよ
い。

かくして得られたエポキシ樹脂組成物は低粘度で経時変
化も少なく、フライバックトランスの注型の外、コイル
、コンデンサ等の各種電気部品の注型等に有用である。

［実施例］以下に実施例及び比較例を掲げ、本発明の詳細な説明す
る。

実施例ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ化ｆｆ１１
９０）と、無機充填剤として水和アルミナ（平均粒子径
３．５μ）、炭酸カルシウム（平均粒子径３μ）、二酸
化ケイ素（平均粒子径９μ）を及び難燃剤として改質赤
リンを適宜配合して樹脂成分を調製する。

別途、カルボン酸無水物であるＭｅ　−ＴＨＰＡ又はＭ
ｅ　−ＨＨＰＡ　（リカジッドＭＨ−７００：新日本理
化ｖｉＪ１）と、トリフェニルホスフィンを含む硬化促
進剤とから硬化剤成分を調製する。

樹脂成分と硬化剤成分とを所定量配合して第１表に記載
のエポキシ樹脂組成物を調製し、そのものの２５°Ｃに
おける粘度を測定した。得られた結果を第１表に示す。

比較例アミン系硬化促進剤としてＤＭＰ−３０及び２６４ＭＺ
を選択し、それぞれ単独で配合して得られるエポキシ樹
脂組成物の粘度を実施例に準じて測定した。得られた結
果を第１表に示す。

［発明の効果］本発明に係る液状のエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤
として従来のアミン系化合物を単独で使用した組成物に
比べて低粘度であるため、注型用樹脂組成物として適用
した場合に含浸性が高く、多量の無機充填剤を配合する
ことができ浸れた難燃性を示すことができる。

（以下余白）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）水和アルミナを含む
無機充填剤、（Ｃ）液状カルボン酸無水物、及び（Ｄ）
有機ホスフィン化合物を含む硬化促進剤を配合してなる
ことを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。
（２）エポキシ樹脂（Ａ）が液状エポキシ樹脂であつて
、そのエポキシ当量が最大３００であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の液状エポキシ樹脂組成物
。
（３）エポキシ樹脂１００重量部に対し、無機充填剤（
Ｂ）として水和アルミナを８５〜１９０重量部配合する
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の液状エポ
キシ樹脂組成物。
（４）エポキシ樹脂１００重量部に対し、無機充填剤（
Ｂ）として水和アルミナを８５〜１９０重量部、炭酸カ
ルシウムを７５〜１５０重量部及び／又は二酸化ケイ素
を０〜９０重量部配合し、無機充填剤の総量が３００重
量部を越えないことを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の液状エポキシ樹脂組成物。
（５）液状カルボン酸無水物（Ｃ）が、２５℃で液状で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の液状
エポキシ樹脂組成物。
（６）硬化促進剤（Ｄ）としての有機ホスフィン化合物
が、アリールホスフィン化合物であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の液状エポキシ樹脂組成物。
（７）硬化促進剤（Ｄ）が、有機ホスフィン化合物とア
ミン系化合物とからなることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の液状エポキシ樹脂組成物。
（８）硬化促進剤（Ｄ）としてのアミン系化合物が、イ
ミダゾール類、第３級アミンから選ばれた１種以上の化
合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は
同第７項記載の液状エポキシ樹脂組成物。