KR930010232B1

KR930010232B1 - 액상에폭시 수지 조성물

Info

Publication number: KR930010232B1
Application number: KR1019900002666A
Authority: KR
Inventors: 김덕주; 김청수
Original assignee: 주식회사 럭키; 최근선
Priority date: 1990-02-28
Filing date: 1990-02-28
Publication date: 1993-10-15
Also published as: KR910015650A

Abstract

내용 없음.

Description

액상에폭시 수지 조성물

본 발명은 고전압 전기부품 특히, 텔레비젼 수상기의 플라이백(fly back) 트랜스포머용 절연재인 난연성저점도 액상에폭시 수지 조성물에 관한 것으로서 난연제인 할로겐 화합물을 극소량 사용하거나 전혀 사용하지 않고도 난연성이 우수한 수지 조성물에 관한 것이다.

플라이백 트랜지스포머와 같은 고전압 전기부품은 미세한 코일, 플라스틱 재료, 금속재료 등을 구성되어 있어서, 미세코일 함침성, 부품재료와의 접착성, 내습성, 내열성 및 전기적 특성이 우수하고, 특히 난연특성이 우수한 에폭시 수지 조성물을 사용해야 한다.

종래의 기술로는 이와같은 수지의 제반특성을 유지하며, 특히 난연 특성 중대를 위하여 고상 또는 액상 할로겐 화합물, 이(P)원소를 함유한 화합물, 결정수를 포함한 수화 알루미나[Al(OH)₃]와 같은 난연제와 삼산화안티몬(Sb₂O₃) 과 같은 난연조제를 사용하는 것이 가장 일반적인 방법들이다.

그러나, 할로겐화합물과 삼산화안티몬을 기존의 방법으로 많은 양을 사용하게 될 경우, 조성물 특성이 저하될 뿐만 아니라, 할로겐 원소(브롬, 염소등), 안티몬과 같은 유독성 원소를 함유하고 있기 때문에 인체에 나쁜 영향을 줄 수 있고, 인화합물을 사용할 경우에는 할로겐화합물에 비해 많은 양이 투입되어야 하며, 분말상태로 존재하기 때문에 조성물의 점도를 증대시킬 뿐만 아니라, 미세코일 함침성을 크게 저하시킨다. 또한, 수화알루미나 단독으로 일정수준 이상의 난연효과를 나타내기 위해서는 많은 양이 투입되어야 하나, 종래의 기술로는 점도 상승효과를 해결할 수 없기 때문에 충분한 난연효과를 나타낼 수 있는 수준까지 배합하기가 어려웠다.

따라서, 본 발명의 목적은 인체에 무해한 수화알루미나를 난연제로 대량 사용함으로써 기존의 기술에서 사용한 유독성 할로겐 화합물을 극소량 첨가하거나, 전혀 첨가하지 않고도 난연특성이 우수하고, 수지 조성물의 제반 특성도 우수한 2액형 난연성 액상에폭시 수지 조성물에 제공함에 있다.

즉, 본 발명의 첫 번째 목적은 에폭시수지, 반응성 희석제, 브롬화합물, 수화알루미나 무기충전제 및 커플링제로 구성된 수지부 60∼90중량%와 산무수물 경화제, 경화촉진제로 구성된 경화제부 10∼40중량%로 구성됨을 특징으로 하는 액상 에폭시수지 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명에 두 번째 목적은 수지부에 난연제로 첨가되는 수화알루미나로 점도를 낮추고, 충전량을 증대시키기 위한 수단으로 평균입경이 서롤다른 2종을 혼합 사용하거나, 단독으로 사용하는 경우로 2종의 평균입경이 각각 7∼12㎛, 2∼4㎛인 것을 55 : 45∼75 : 25중량 비율로 혼합하여 에폭시수지 100중량부에 300∼670중량부로 첨가하는 수화알루미나 조성에 관한 것이다.

즉, 본 발명은 에폭시수지 100중량부에 대해 반응성 희석제 15∼40중량부, 액상브롬화합물 13중량부 이하, 평균입경이 7∼12㎛, 2∼4㎛ 2종이 55 : 45∼75 : 25 비율로 배합된 수화알루미나 300∼670중량부 또는 평균입경이 7∼12㎛인 수화알루미나 300∼500중량부, 무기충전제 370중량부 이하, 커플링제로 구성된 수지부 60∼90중량%와 산무수물 경화제, 경화촉진제로 구성된 경화제부 10∼40중량%로 구성됨을 특징으로 하는 액상 에폭시 조성물에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 사용되는 에폭시수지는 특별히 한정되지 않으며, 일반공지의 것을 널리 사용할 수 있는데, 구체적으로는 비스페놀 A형, 비스페놀F형, 비스페놀AD형, 페놀노볼락형, 크레졸노볼락형 에폭시수지와 같은 글리시딜에테르형 에폭시수지, 글리시딜에스테르형 에폭시수지, 지환식에폭시수지, 할로겐화 에폭시수지등을 예시할 수 있다. 이들 에폭시수지는 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있는데, 상온에서 액상인 수지가 가장 적합하며, 당량은 150∼240, 점도는 3,000∼20,000 센티포아즈(상온)가 바람직하고, 반응기 수는 2개 이상이 좋다.

본 발명에서 반응성 희석제는 사용되는 에폭시수지의 점도가 높거나 고체상의 에폭시수지인 경우, 트랜스미세코일 함침이 어려우므로 반응성 희석제를 사용함으로써 점도를 낮추고, 무기충전제의 양도 증대시킬 수 있다. 사용되는 에폭시수지의 점도에 따라 다소 차이는 있지만 점도가 3,000∼20,000 센티포아즈인 에폭시수지 100에 대하여 반응성 희석제 15∼40중량부가 바람직하며, 40중량부 보다 많은 경우는 점도가 낮아 무기충전제의 침강이 발생되고, 혼합이 불균일해져 제반특성이 저하된다. 반응성 희석제로는 페닐글리시딜에테르, 크레실글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 스틸렌옥사이드, 부타디엔 디옥사이드, 디글리시딜에테르, 디메틸 펜탄디옥사이드와 같은 에폭시기 1개를 갖는 희석제 등을 예시할 수 있고, 1종 단독 또는 2종이상을 혼합 사용할 수 있다.

본 발명에서의 브롬화합물은 액상으로서 디브로모페닐 글리시딜에테르, 디브로모크레실 글리시딜에테르와 고상으로서 헥사브로모벤젠, 테트라브로모비스페놀A, 테트라브로모비스페놀A형 디글리시딜에테르, 옥타브로모비스페놀A형 디글리시딜에테르 등을 예시할 수 있는데, 브롬함량이 48∼52%가 되는 화합물을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 상온에서 액상에 되도록 조합하여 사용한다. 브롬화합물은 유독성 브롬원소 때문에 가능한 사용하지 않는 것이 좋은데, 브롬함량이 50%인 화합물인 경우 에폭시수지 100에 대해 13중량부 이하로 사용하는 것이 좋다. 브롬화합물을 13중량부 이상 사용하는 경우 난연제 및 무기충전제로 사용되는 수화알루미나 함량을 줄일 수는 있으나, 브롬함량이 너무 많아져 유독성이 심해지며 전기적 특성이 저하되는 문제가 있다.

본 발명에서 가장 특징적인 것은 커플링제로 표면처리된 수화알루미나 2종 또는 1종을 난연제 및 무기충전제로서 조성물에 대량 사용하는 점이다. 따라서, 점도를 낮추고 충전량을 증대시키기 위한 수단으로 2종의 수화알루미나를 사용하는데 2종을 사용하는 경우 평균입경이 각각 7∼12㎛, 2∼4㎛인 것을 55 : 45∼75 : 25 중량비율로 혼합하여 에폭시수지 100에 300∼670중량부로 첨가사용하고, 에폭시수지 100에 300∼500중량부로 사용하는 경우에는 평균입경이 7∼12미크로인 수화알루미나를 1종 단독으로 사용할 수 있다. 수화알루미나를 670중량부 이상 사용하게 되는 경우, 급격한 점도 상승으로 배합이 어려워지고 함침률이 낮아지게 되며, 300중량부 미만을 사용하게 되는 경우에는 난연제로서의 작용이 충분하지 않아 많은 양의 브롬화합물 난연제를 첨가해야 한다. 그리고, 수화알루미나를 450∼670중량부를 사용하게 되는 경우에는 브롬화합물을 전혀 첨가하지 않고도 우수한 함침성 및 난연특성을 발휘한다.

본 발명에서 사용되는 무기충전제는 결정성실리카, 용융실리카, 구상실리카, 탈크, 마이카, 탄산칼슘, 유리섬유, 산화마그네슘, 산화티타늄, 브론나이트라이드, 알루미나, 황산바륨, 규산염 등을 예시할 수 있는데, 1종 또는 2종 이상을 혼합 사용할 수 있으며, 바람직하게는 평균입경이 4∼17㎛인 결정성실리카 또는 용융실리카모든 에폭시수지 100에 대하여 0∼370중량부를 사용하고, 수화알루미나에 무기충전제를 혼합 사용하여도 총량이 670중량부를 넘지 않도록 하여 사용하는 것이 바람직하다. 무기충전제를 370중량부 이상 사용하는 경우, 수화알루미나 단독으로 사용하는 경우에 비해 내아크성, 열방산성 및 난연효율 감소현상이 발생될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 커플링제는 에폭시수지와 무기충전제간의 친화력을 증진시키기 위하여 사용되는데 가장 많이 사용되는 실란계로는 비닐클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시, 에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-클로로프로필실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)-2-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메트캅토프로필 트리에톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필 트리에톡시실란, β-(3,4-에톡시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-메타사이클로옥시 프로필트리메톡시실란 등이 있고, 이소프로필 트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필 디이소스테아로일 메타크릴티타네이트, 이소프로필 디메타아크릴이소스테아로일 티타네이트, 이소프로필트리(도데실)벤젠 설포닐티타네이트와 같은 티타네이트계 커플링제, 네오알콕시트리네오데카노일지르코네이트, 네오알콕시트리(도데실) 벤젠설포닐지르코네이트, 네오알콕시트리(페녹실)포스페이트지르코네이트 등과 같은 지르코네이트계 커플링제, 디이소부틸(올레일)아세토아세틸 알루미네이트, 디이소프로필(올레일)아세토아세틸 알루미네이트 등과 같은 알루미네이트계 커플링제를 예시할 수 있으며, 적어도 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

본 발명에 의하면 커플링제의 배합비율은 무기충제와 수화알루미나 100에 대하여 0.5∼5중량부를 사용하는 것이 가장 적당하며, 0.5중량부 미만의 경우는 충분한 친화력을 발휘할 수 없으며, 5중량부 보다 많은 경우는 필요이상의 커플링제가 불순물로 작용하고, 경화밀도를 저하시켜 경화물의 전반적인 특성이 저하된다.

본 발명에 사용되는 산무수물계 경화제중 액상경화제는 4-메틸테트라히드로 무수프탈산, 3-메틸테트라히드로 무수프탈산, 4-메틸헥사히드로 무수프탈산, 3-메틸헥사히드로 무수프탈산, 메틸나딕안하이드라이드, 트리알킬테트라히드로 무수프탈산, 도데실석시닉안하이드라이드, 메틸히믹안하이드라이드등, 고상경화제로는 무수프탈산, 무수말레인산, 헥사히드로 무수프탈산, 테트라히드로 무수프탈산, 무수트리멜릭산, 무수피로멜릭산등, 고상할로겐화 경화제는 테트라브로모 무스프탈산, 헥사클로로 무수프탈산등을 예시할 수 있는데, 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합 사용할 수 있고, 그 상태는 상온에서 액상이어야 한다.

본 발명에서 사용되는 산무수물계 경화제는 상온에서의 점도가 15∼100센티포아즈 정도의 것이 적당하며, 에폭시수지와의 배합양은 에폭시 반응기 1에 대하여 산무수물 반응기 0.7∼1.2이 가장 바람직하다. 0.7 미만일 경우에는 충분한 가교밀도를 이루지 못하여 기계적, 전기적, 열적특성이 모두 저하되고, 1.2보다 많은 양을 사용할 경우에는 미반응 경화제가 잔류하게 되어 전기적 특성을 떨어뜨리고, 경화시 내부에 미세한 홈을 형성시키는 원인이 된다.

본 발명에서 사용되는 경화촉진제는 3급 아민 및 이미다졸계 화합물을 주로 사용할 수 있는데, 구체적으로 예시하면 3급 아민으로는 라우릴디메틸아민, 디시클로헥실아민, 디메틸벤질아민, 디메틸아미노메틸페놀, 2,4,6-트리스(N,N-디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비스시클로(5,4,0)운데센-7등, 아미다졸계 화합물로는 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1-벤진-2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 등을 예시할 수 있으며, 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합 사용할 수 있고, 사용량은 산무수물계 경화제 100에 대하여 0.2∼3중량부가 바람직하다.

본 발명에서 경화촉진제는 상기 범위 미만 사용시 경화기간이 너무 길어져 이용가치가 적어지며, 범위보다 많은 양을 사용할 경우, 급속한 반응으로 불균일한 경화, 극심한 발열이 유발되어 내부 크랙등이 발생되며, 기계적 강도, 전기적 특성이 저하된다.

본 발명에서는 이외에도 필요에 따라 소포제, 이형제, 접착성 증진제, 착색제, 향료, 침강방지제, 난연조제, 산화방지제 등을 사용할 수 있다.

이상에서 설명한 내용을 다음의 실시예 및 비교예를 들어 보다 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

표 1에서 에폭시수지는 비스페놀A 디글리시딜에테르(n=0), 반응성 희석제는 페닐글리시딜에테르, 수화알루미나는 평균입경이 각각 10㎛, 3㎛인 것을 65 : 35로 혼합한 것, 경화제는 메틸테트라히드로 무수프탈산율, 촉진제는 디메틸벤질아민, 커플링제는 γ-글리시딜옥시프로필 트리메톡시실란을 사용한 것으로 이에 대한 조성 및 물성을 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

평균입경이 10㎛인 수화알루미나 1종을 단독으로 에폭시수지 100에 500중량부를 첨가하고, 커플링제는 γ-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 3중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 그 물성을 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

평균입경이 10㎛인 수화알루미나 단독으로 300중량부와 결정성실리카 370중량부, 삼산화안티몬 2중량부, 경화제로 메틸테트라히드로 무수프탈산 120중량부, 할로겐화합물인 디브로모페닐글리시딜에테르를 33중량부, 반응성 희석제인 페닐글리시딜에테르 20중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 그 물성을 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

수화알루미나 10㎛ 500중량부, 3㎛ 270중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 그 물성를 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

수화알루미나 10㎛ 250중량부, 결정성실리카 440중량부를 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여 그 물성을 표 1에 나타내었다.

본 발명의 표 1에 표기한 난연성 UL94V 시험에 준하였고, 함침율은 실제 플라이백 트랜스포머에 적용한 수치이며 절연파괴강도, 내아크성시험, 유리전이온도 측정은 각각 ASTM D149-75, D495-73 및 DSC 방법에 의하여 측정한 수치이다.

[표 1]

Claims

에폭시수지 100중량부에 대해 반응성 희석제 15∼40중량부, 브롬함량이 48∼52%인 액상브롬화합물 13중량부 이하, 평균입경이 각각 7∼12㎛, 2∼4㎛인 2종이 55 : 45∼75 : 25 비율로 배합된 수화알루미나 300∼670중량부, 무기충전제 370중량부 이하, 커플링제로 구성된 수지부 60∼90중량%와 산무수물경화제, 경화촉진제로 구성된 경화제부 10∼40중량%로 구성됨을 특징으로 하는 액상 에폭시수지 조성물.
제1항에 있어서, 에폭시수지는 당량이 150∼240, 점도는 3,000∼20,000 센티포아즈(상온)인 비스페놀A형, 비스페놀F형, 비스페놀AD형, 페놀노블락형, 크레졸노볼락형, 글리시딜에스테르형 에폭시수지, 지환식 에폭시수지, 할로겐화 에폭시수지를 1종 단독 또는 2종 이상 혼합 사용됨을 특징으로 하는 액상 에폭시수지 조성물.
제1항에 있어서, 반응성 희석제는 페닐글리시딜에테르, 크레실글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 스틸렌옥사이드, 부타디엔디옥사이드, 디글리시딜에테르, 디메틸펜탄디옥사이드를 1종 또는 2종 이상 사용됨을 특징으로 하는 액상 에폭시수지 조성물.
제1항에 있어서, 브롬화합물은 디브로모페닐 글리시딜에테르, 디브로모크레실글리시딜에테르, 헥사브로모벤젠, 테트라브로모비스페놀A, 테트라브로모비스페놀A형 디글리시딜에테르, 옥타브로모비스페놀A형 디글리시딜에테르를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용함을 특징으로 하는 액상 에폭시수지 조성물.
제1항에 있어서, 무기충전제는 결정성 실리카, 용융실리카, 구상실리카, 탈크, 마이카, 탄산칼슘, 유리섬유, 산화마그네슘, 산호티타늄, 보론나이트라이드, 알루미나, 황산바륨, 규산염을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용됨을 특징으로 하는 액상 에폭시수지 조성물.
제1항에 있어서, 산무수물계 경화제는 4-메틸테트라히드로 무수프탈산, 3-메틸테트라히드로 무수프탈산, 4-메틸헥사히드로 무수프탈산, 3-메틸헥사히드로 무수프탈산, 메틸나딕안하이드라이드, 트라일킬테트라히드로 무수프탈산, 도데실석시닉안하이드라이드, 메틸히믹안하이드라이드, 무수프탈산, 무수말레인산, 헥사히드로 무수프탈산, 테트라히드로 무수프탈산, 무스트리멜릭산, 무수피로멜릭산, 테트라브로모 무수프탈산, 헥산클로로 무수프탈산으로서 1종 또는 2종 이상을 에폭시 반응기 1에 대해 산무수물 반응기 0.7∼1.2가 혼합 사용됨을 특징으로 하는 액상 에폭시수지 조성물.
제1항에 있어서, 경화촉진제는 라우릴디메틸아민, 디시클로헥실아민, 디메틸벤질아민, 디메틸아미노메틸페놀, 2, 4, 6-트리스(N, N-디메틸아미노메틸)페놀, 1, 8-디아자비스시클로(5, 4, 0) 운데센-7, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸로서 1종 또는 2종 이상이 산무수물계 역화제 100에 0.2∼3중량부가 혼합 사용됨을 특징으로 하는 액상 에폭시수지 조성물.
제1항에 있어서, 커플링제는 비닐클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시, 에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-클로로프로필실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)-2-아미드프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, β-(3, 4-에톡시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-메타사이클로옥시프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리이소스테아로일 티타네이트, 이소프로필디이소스테아로일 메타크릴티타네이트, 이소프로필디메타 아크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리(도데실)벤젠설포닐티타네이트, 네오알콕시트리네오데카노일지르코네이트, 네오알콕시트리(도데실)벤젠설포닐 지르코네이트, 네오알콕시트리(페녹실)포스페이트 지르코네이트, 디이소부틸(올레일)아세토아세틸알루미네이트, 디이소프로필(올레일)아세토아세틸알루미네이트로서 1종 이상이 무기충전제와 수화알루미나 100에 0.5∼5중량부가 사용됨을 특징으로 하는 액상 에폭시수지 조성물.
제1항에 있어서, 무기충전제와 수화알루미나를 혼합 사용할 때 혼합된 전체양이 에폭시수지 100에 670중량부 이하 사용됨을 특징으로 하는 액상 에폭시수지 조성물.