KR910010026B1

KR910010026B1 - 액상에폭시 수지 조성물 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR910010026B1
Application number: KR1019880016981A
Authority: KR
Inventors: 김덕주; 여종기; 정규상
Original assignee: 주식회사 럭키; 허신구
Priority date: 1988-12-19
Filing date: 1988-12-19
Publication date: 1991-12-10
Also published as: KR900009847A

Abstract

내용 없음.

Description

액상에폭시 수지 조성물 및 그의 제조방법

본 발명은 저점도 액상에폭시 수지 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더 상세하게는 함침성, 전기적 특성, 내습성, 저열팽창율 및 난연성등의 신뢰성이 우수한 고전압 전기부품 주형용 액상에폭시 수지 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

종래에는 몰드변압기, 전동기코일, 부싱등과 같은 고정압용 전기부품의 절연처리를 위해 실리콘수지, 폴리에스테르수지, 페놀수지 등을 사용해 왔으나, 전기적특성, 반응성, 접착성, 미세코일 함침성 등이 좋지 않아 최근에는 이들 특성 뿐만 아니라 내열성, 내열충격성, 열전도성, 난연성 등이 보다 우수한 에폭시수지 조성물들이 폭 넓게 사용되고 있다.

특히, 텔레비젼 수상기용 플라이 백(fly back), 트랜스포머와 같은 고전압 전기부품들은 미세한 트랜스코일, 플라스틱재료, 금속재료 등으로 구성되어 있어서 미세코일 함침성, 부품재료와의 접착성, 내습성, 내열성, 전기적특성 및 난연성등과 같은 제반특성이 우수해야 한다.

종래의 기술로는 특히, 내습성, 전기적특성을 증대시키고 열에 의한 팽창율을 낮추기 위하여 결정성실리카, 용융실리카, 수화알루미나, 탈크, 마이카, 유리섬유 등과 같은 각종 무기 충전제들과 이온성 불순물 제거제, 커플링제, 액체 또는 고체상의 고무재료들을 에폭시수지와 혼합 사용하거나 또는, 에폭수지자체를 폴리에스테르수지, 페놀수지 등과 혼합하는 방법들을 사용하여 물성개선을 시도하고 있다.

그러나, 상기와 같은 기존의 방법으로 제조된 전기부품은 고온다습한 환경에서 장시간 사용하게 될 경우 흡습에 의한 절연기능 저하로 부품전체가 파괴되거나, 극심한 온도 주기변화 또는 주형품 경화시의 열과 열수축 등에 의한 수지변화 즉, 열충격을 흡수하지 못해 미세한 크랙이 다량 발생되어 코로나 열화, 아크발생등과 같은 결함이 발생될 수 있으며 또한, 에폭시수지 자체의 전기적 특성이 제한되어 있어 보다 요구특성이 까다로운 전기부품용으로의 확대적용 범위가 일정범위로 제한된다.

따라서, 본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점들을 개선하여 내습성, 전기적특성이 우수하고 저열팽창율을 지니는 에폭시수지 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

즉, 본 발명의 제1목적은 에폭시수지, 반응성 희석제, 무기충전제 및 커플링제로 구성된 수지부(A) 50~80중량부와 산무수물계 경화제, 경화촉진제로 구성되는 경화제부(B) 15~50중량부 및 에폭시기를 함유하는 스티렌계 수지(C) 1~10중량부로서 구성됨을 특징으로 하는 액상 에폭시수지 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명의 제2목적은 에폭시수지, 반응성 희석제, 무기충전제, 커플링제를 순서에 관계없이 70~100℃온도에서 2~8시간 혼합하여 수지부(A)를 제조하고, 여기에 준비된 스티렌계수지를 첨가하여 1~3시간 재혼합 함으로써 수지부(A)와 스티렌계수지(C)의 혼합물을 제조하고, 한편으로는 경화촉진제와 산무수물계 경화제를 30~80℃에서 1~2시간 혼합하여 경화제부(B)를 제조한 다음, 수지부(A)와 스티렌계수지(C)의 혼합물에 경화제부(B)를 일정비율로 혼합 사용함을 특징으로 하는 액상에폭시 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에서 사용되는 에폭시수지는 특별히 한정되지 않으며 일반공지의 것을 널리 사용할 수 있는데, 구체적으로 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 AD형, 페놀노블락형, 크레졸노블락형 에폭시수지와 같은 글리시딜에테르형 에폭시수지, 글리시딜에스테르형 에폭시수지, 환식에폭시수지, 할로켄화에폭시수지 등을 예시할 수 있다. 이들 에폭시수지는 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있는데 상온에서 액상인 수지가 가장 적합하며, 당량은 150~240, 점도는 3,000~20,000센티포아즈(상온)가 바람직하고 반응기수는 2개 이상이 좋다.

본 발명에서의 반응성 희석제는 사용되는 에폭시수지의 점도가 높거나 고체상의 에폭시수지인 경우 트랜스 미세콩일 함침이 어려우므로 반응성 희석제를 사용함으로써, 점도를 낮추고, 무기충전제의 양도 증대시킬 수 있다. 사용되는 에폭시수지의 점도에 따라 다소 차이는 있지만 점도가 3,000~20,000센티포아즈인 에폭시수지 100중량부에 대하여 반응성 희석제 3~20중량부가 바람직하며, 20중량부보다 많을 경우는 점도가 낮아 무기충전제의 침강이 발생되고, 혼합이 불균일해져 제반특성이 저하된다. 반응성 희석제로는 페닐글리시딜 에테르, 크레실글리시딜 에테르, 부틸글리시딜에테르, 시티렌옥사이드와 같은 에폭시기 1개를 갖는 희석제, 디브로모페닐글리시딜 에테르, 디브로모크레실그리시딜 에테르 등과 같은 할로겐화 난연성 희석제등을 예시할 수 있고, 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 무기충전제는 수화알루미나, 결정성실리카, 용융실리카, 구상실리카, 탈크, 마이카, 탄산칼슘, 유리섬유, 산화마그네슘, 산화티타늄, 보론나이트라이드, 알루미나, 황산바륨, 규산염 등을 예시할 수 있는데, 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합 사용할 수 있으며, 바람직하게는 평균입경이 3~17미크론인 수화알루미나와 평균입경이 3~15미크론인 결정성 실리카 또는 용융실리카를 5:2에서 1:5의 비율로 혼합하고, 에폭시수지 100중량부에 대하여 100~250중량부를 사용하는 것이 좋다. 수화알루미나는 전기적 특성, 내아크성을 증대시키고, 난연성을 부여해주는 기능이 있으며, 결정성 실리카 및 용융실리카는 점도 조절기능, 기계적 강도증대, 열전도도증대, 내크랙성, 내열성, 비용절감 등의 효과를 제공해 준다.

본 발명에서 사용되는 무기층전제의 양이 100중량부 미만의 경우에는 상기 언급한 효과를 얻기 어렵고 250중량부보다 많은 경우는 점도가 증대되어 함침 절연성이 저하되고, 취급이 어려워진다.

본 발명에서 사용되는 커플링제는 에폭시수지와 무기충전제간의 친화력을 증진시키기 위하여 사용되는데, 가장 많이 사용되는 실란계로는 비닐클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시, 에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-클로로프로필실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)-2-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에톡시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-메타시클로옥시프로필트리메톡시실란 등이 있고, 이소프로필 트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필디이소스테아로일메타크릴 티타네이트, 이소프로필디메타아크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리(도데실)벤젠 설포닐티타네이트와 같은 티타네이트계 커플링제, 네오알콕시트리네오데카노일지르코네이트, 네오알콕시트리(도데실)벤젠설포닐지르코네이트, 네오알콕시트리(페녹실)포스페이트지르코네이트 등과 같은 지르코네이트계 커플링제, 디이소부틸(올레일)아세토아세틸알루미네이트, 디이소프로필(올레일)아세토아세틸알루미네이트등과 같은 알루미네이트계 커플링제를 예시할 수 있으며, 적어도 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

본 발명에 의하면 커플링제의 배합 비율은 무기충전제 100중량부에 대하여 2~10중량부를 사용하는 것이 가장 적당하며 2중량부 미만의 경우는 충분한 친화력을 발휘할 수 없으며 10중량부 보다 많은 경우는 필요이상의 커플링제가 불순물로 작용하고 경화밀도를 저하시켜 경화물의 전반적인 특성이 저하된다.

본 발명에 사용되는 산무수물계 경화제중, 액상경화제로는 4-메틸테트라히드로 무수프탈산, 3-메틸테트라히드로 무수프탈산, 4-메틸헥사히드로 무수프탈산, 3-메틸헥사히드로 무수프탈산, 메틸나딕만하이드라이드, 트리알킬테트라히드로 무수프탈산, 도데실석시닉안하이드라이드, 메틸히믹안하이드라이드등, 고상경화제로는 무수프탈산, 무수말레익산, 헥사히드로무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 무수트리멜릭산, 무수피로멜릭산등, 고상할로겐화 경화제로는 테트라브로모무수프탈산, 헥사클로로무수프탈산등을 예시할 수 있는데 이들 중에서 선택된 1종 단독 또는 2종이상을 혼합 사용할 수 있고 그 상태는 상온에서 액상이어야 한다.

본 발명에 사용되는 산무수물계 경화제는 상온에서의 점도가 15~100센티포아즈 정도의 것이 적당하며 에폭시수지와의 배합양은 에폭시반응기 1에 대하여 산무수물 반응기 0.7~1.2이 가장 바람직하다. 0.7미만일 경우에는 충분한 가교밀도를 이루지 못하여 기계적, 전기적, 열적특성이 모두 저하되고, 1,2보다 많은 양을 사용할 경우에는 미반응 경화제가 잔류하게 되어 전기 적특성을 떨어뜨리고 경화시 내부에 미세한 홈을 형성시키는 원인이 된다.

본 발명에서 사용되는 경화촉진제는 3급 아민 및 이미다졸계 화합물을 주로 사용할 수 있는데 구체적으로 예시하면 3급아민으로는 라우릴디메틸아민, 디시클로헥실아민, 디메틸벤질아민, 디메틸아미노메틸페놀, 2,4,6-트리스(N,N-디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비스시클로(5,4,0)운데센-7등, 이미다졸계로는 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸등을 예시할 수 있으며, 이들 중에서 선택된 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합 사용할 수 있고, 사용량은 산무수물계 경화제 100중량부에 대하여 0.2~3중량부가 바람직하다.

본 발명에서의 경화촉진제는 상기 범위 미만 사용시 경화시간이 너무 길어져 이용 가치가 적어지며, 범위보다 많은 양을 사용할 경우 급속한 반응으로 불균일한 경화, 극심한 발열이 유발되어 내부 크랙등이 발생되며 기계적강도, 전기적 특성이 저하된다.

본 발명에서 사용되는 스티렌계 수지는 스티렌, 2중결합을 갖는 글리시딜계화합물, 라디칼 생성제로부터 제조된 화합물이다.

본 발명에서의 스티렌계 수지를 제조하기 위해서는 순도 98%이상의 스티렌 100중량부에 라디칼 생성제 0.2~0.8중량부를 첨가하고, 온도는 80~130℃, 교반속도는 부당 80~300회, 질소는 분당 200cc, 진공도는 0.001~0.1토르하에서 1~3시간 정도 반응이 진행되었을 때 2중결합을 지닌 글리시딜계 화합물 0.5~2.0중량부를 10분동안 투입하고 0.5-3시간 동안 반응을 계속시킨다. 반응이 완료될 즈음하여 중합금지제를 투입하고 0.5~1시간 정도 추가반응을 시킨 후 온도를 30~40℃정도로 낮추어 계속적인 교반과 함께 5~12시간정도 감압건조를 시킨다. 이렇게 합성된 수지는 일반적으로 널리 공지된 스티렌폴리머 세척방법에 의해 정제함으로써 제조가 완료된다.

따라서, 본 발명에서 사용되는 스티렌계 수지는 상온에서 시럽상태로 중량평균 분자량이 500~1500, 점도는 5,000~15,000센티포아즈, 에폭시당량이 450~700인 수지로 에폭시 수지 100중량부에 대하여 2~15중량부를 사용하는 것이 바람직한데, 이 범위 미만을 사용할 경우 소기의 목적을 충분히 달성하기 어려우며, 상기 범위보다 많은 양을 사용할 경우에는 내열성 및 접착성이 저하되는 문제가 발생된다.

본 발명에서 사용되는 스티렌은 순도 98%이상, 중합금지제 또는 억제제가 들어있지 않은 스티렌 폴리머 단량체이다.

본 발명에서 사용되는 글리시딜계 화합물은 분자 한쪽에 2중결합이 있고 다른 한쪽에는 에폭시가 있는 화합물로서 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-6-헵텐, 1,2-에폭시-7-옥텐, 2,3-에폭시프로필아크릴레이트, 2,3-에폭시프로필메타아클릴레이트 등을 예시할 수 있으며, 이들 중에서 선택된 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 라디칼 생성제는 일반 공지의 것을 널리 사용할 수 있는데 구체적으로 예시하면 벤조일퍼옥사이드, 아조비스이소부틸로 니트릴, 아세틸퍼옥사이드, 로릴퍼옥사이드, t-부틸아세테이트, 큐밀 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등이 있으며 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합 사용할 수 있다.

본 발명에서는 이외에도 필요에 따라 소포제, 이형제, 접착력증진제, 착색제, 향료침강방지제, 난연조제, 산화방지제등을 사용할 수 있다.

이상에서 설명한 내용을 다음의 실시예 및 비교예를 들어 보다 구체적으로 설명한다.

[실시예 1-4]

표 1에서 비스페놀 A형 에폭시수지(당량 190), 무기충전제로서 수화알루미나(평균입경 7미크론)와 결정성 실리카(평균입경 4미크론), 반응성 희석제는 디브로모페닐글리시딜 에테르, 커플링제는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 난연조제는 삼산화안티모니(평균입경 3미크론), 경화제는 메틸테트라히드로 무수프탈산(산무수물당량 166), 경화촉진제는 디메틸벤질아민, 스티렌, 글리시딜아크릴레이트와 글리시딜메타크릴레이트(순도 97%이상), 벤조일퍼옥사이드를 사용하였으며 스티렌 함량 변화를 시도하였다. 이에 대한 경과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 5-8]

글리시딜아크릴레이트 함량과 벤조일퍼옥사이드 함량변화한 것을 제외하고는 실시예 1-4와 동일하며, 이에 대한 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 9-10]

충전제 함량변화한 것을 제외하고는 실시예 1-4와 동일하며, 이에 대한 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 11-13]

스티렌계 수지를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 9-10과 동일하며, 이에 대한 결과를 표 1에 나타내었다.

본 발명의 표 1에 표기한 흡습율은 프레져 쿡 테스터(Pressure Cook Tester : PCT)를 이용해 습도 85%, 온도 85℃, 시간은 48시간, 압력은 1기압하에서 측정한 결과이며, 열팽창율은 열분석장치인 열기계적 분석장치(Thermo Mechanical Analyzer : TMA)를 사용하였고 절연파괴강도, 유전율, 내아크성, 체적저항은 각각 ASTM, D149-75, D150-74, D495-73, D257-76방법을 사용하였다.

[표 1]

Claims

당량이 150-240이고, 점도는 3,000~20,000센티포아즈인 에폭시수지, 반응성 희석제, 무기충전제 및 커플링제로 구성된 수지부(A) 50~80중량부와 산무수물계경화제, 경화촉진제로 구성되는 경화제부(B) 15~50중량부 및 에폭시기를 함유하는 스티렌계수지(C) 1~10중량부로서 구성됨을 특징으로 하는 액상에폭시수지 조성물.
제1항에 있어서, 스티렌계 수지는 중량평균 분자량이 500~1,500, 점도는 5, 000~15,000센티포아즈, 에폭시당량이 450~700임을 특징으로 하는 액상에폭시수지 조성물 및 그의 제조방법.
제1항에 있어서, 반응성 희석제는 페닐글리시딜에테르, 크레실글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 스티렌옥사이드, 부타디엔디옥사이드, 디글리시딜에테르, 디메틸펜탄디옥사이드, 디브로모페닐글리시딜에테르, 디브로모크레실글리시딜에테르임을 특징으로 하는 액상에폭시수지 조성물.
제1항에 있어서, 무기충전제는 수화알루미나, 결정성실리카, 용융실리카, 구상실리카, 탈크, 마이카, 탄산칼슘, 유리섬유, 산화마그네슘, 산화티타늄, 보론나이트라이드, 알루미나 황산바륨, 규산염으로서 1종 또는 2종이상을 혼합사용됨을 특징으로 하는 액상에 폭시수지조성물.
제1항에 있어서, 커플링제는 비닐클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시, 에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-클로로프로필실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)-2-아미노프로필 트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리에톡시실란, β-(3,4-에톡시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-메타시클로옥시프로필트리메톡시실란 등이 있고, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필디이소스테아로일메타크릴티타네이트, 이소프로필디메타아크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리(도데실)벤젠설포닐 티타네이트 네오알콕시트리네오데카노일지르코네이트, 네오알콕시트리(도데실)벤젠 설포닐지르코네이트, 네오알콕시트리(페녹실)포스페이트지르코네이트 디이소부틸(올레일)아세토아세틸알루미네이트, 디이소프로필(올레일)아세토아세틸 알루미네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 사용됨을 특징으로 하는 액상에폭시 수지 조성물.
제1항에 있어서, 산무수물계 경화제는 4-메틸테트라히드로무수프탈산, 3-메틸테트라히드로무수프탈산, 4-메틸헥사히드로무수프탈산, 3-메틸헥사히드로무수프탈산, 메틸나딕만하이드라이드, 트리알킬테트라히드로무수프탈산, 도데실석시닉안하이드라이드, 메틸히믹안하이드라이드, 무수프탈산, 무수말레인산, 헥사히드로무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 무수트리멜릭산, 무수피로멜릭산, 테트라브로모무수프탈산, 헥사클로로무수프탈산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합사용함을 특징으로 하는 액상에폭시수지조성물.
제1항에 있어서, 경화촉진제는 라우릴디메틸아민, 디시클로헥실아민, 디메틸벤질아민, 디메틸아미노메틸페놀, 2,4,6-트리스(N,N-디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비스시클로(5,4,0)운데센-7,2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합 사용됨을 특징으로 하는 액상에폭시 수지 조성물.
에폭시수지, 반응성 희석제, 무기충전제, 커플링제를 70~100℃온도에서 2~8시간 혼합하여 수지부(A)를 제조하고, 여기에 스티렌계 수지를 투입하여 1~3시간 재혼합함으로써 수지부(A)와 스티렌계수지(C)의 혼합물을 제조하고, 한편으로는 경화촉진제와 산무수물계 경화제는 30~80℃온도에서 1~2시간 혼합하여 제조된 경화제부(B)를 수지부(A)와 스티렌계 수지(C)의 혼합물에 일정비율로 혼합 사용함을 특징으로 하는 액상에폭시수지 조성물의 제조방법.