JPS59159819A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電気絶縁用特に注型用などの用途に適したエポ
キシ樹脂組成物に関するものである。

エポキシ樹脂は硬化物の電気的性質９機械的性質が優れ
ていることに加え多くの被着体に対して高い接着力を有
し、さらに硬化時の収縮が小さくクラックを生じにくい
などの特長を有するため電気絶縁材料として賞月されて
いる。特にフライバックトランス（以下ＦＢＴとする）
やイグニッションコイルなど高圧電気部品の絶縁処理即
ち含浸注型用としては、無機質充てん剤を３０〜５０重
量％含有するエポキシ樹脂組成物が広く用いられている
。

このような高圧電気部品の分野では、絶縁性能。

巻線間への含浸性、耐クラツク性など従来から要求され
ている特性に加えて、最近では部品の小型軽量化を目的
に放熱性能の優れた樹脂あるいは硬化時間を大幅に短縮
できる樹脂の開発が強く望まれるようになってきた。一
般に、無機質充てん剤はエポキシ樹脂などの有機物に比
べて熱伝導率が１桁大きいので、エポキシ樹脂組成物の
放熱性能を向上させるには無機質充てん剤（以下光てん
剤とする）を大量に配合することが有効である。しかし
ながら、従来の技術では充てん剤を大量に配合すると粘
度が上昇するため含浸性が悪化し、粘度上昇を少なくす
るため粒径の大きい充てん剤を用いると、樹脂が硬化す
るまでに充てん剤が著しく沈降するため硬化物の上部と
下部とで組成の差を生じ、ひいてはクラックを生じやす
くなるという問題があった。

また、従来技術では樹脂の硬化時間を大幅短縮しようと
すると、硬化時の発熱が大きくなるため。

クラックを生じたり、ｂるいは耐熱性の観点から使用部
品が制限されるなどの問題があった。

本発明はこのような背景のもとになされたものであり、
その目的とするところは巻線間への含浸性、放熱性能に
優れしかも硬化時に生じる充てん剤の沈降が極めて少な
く、更には樹脂の硬化時間を大幅に短縮でき、　７Ｊｌ
］えて絶縁性能即ち電気的性質の優れたエポキシ樹脂組
成物全提供することにある。

本発明者らは、上述の目的を達成するべく鋭意検討した
結果、エポキシ樹脂に特殊な化学構造を有する反応性希
釈剤を併用し、更に特定の充てん剤を特定の範囲内で配
合することによって上記のような互に相反する特性をい
１ずれも満足できること全見出し９本発明に至つ／ヒ。

即ち本発明は、（Ａ）分子内に１個より多くのエポキシ
基を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）式（１）で表わされる
反応性希釈剤及び／又は式（２）で表わされる反応性希
釈剤。

］１ （但し、Ｒはアルキル基、アルケニル基又Ｕ７１Ｊ−ル
基である） （０）水利アルミナ（ＣＩ）及び／又は二酸化珪素（Ｃ
２）からなる充てん剤成分（ただしくＣ１）＋　（Ｃ２
＞＝（Ｃ）　）　、　［Ｄ＋炭酸カルシウム系来光ん剤
および（Ｅ）エポキシ樹脂と反応性希釈剤の混合物ヲ硬
化させるのに十分な量の酸無水物系硬化剤を含有するエ
ポキシ樹脂組成物であって。

を満足する範囲内に配合されてなるエポキシ樹脂組成物
に関するものである。

本発明において用いられる分子内に１個より多くのエポ
キシ基を有するエポキシ樹脂としては例、ｔＪｆビスフ
ェノールＡとエピノｈロヒドリンとから得られるビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦとエポノ
・ロヒドリンとから得られるビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸、セパチン酸、ドデカンニ酸等のポリカルボ
ン酸のグリシジルエステル、１．４−フタンシオール、
１．６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール。

ホＩＪ　フロピレンクリコール、トリメチロールプロパ
ン等の多価アルコールのグリシジルエーテル３、４−エ
ポキシシクロへキシルメチル（　３．　４−二ボキシシ
クロヘキサン）カルボキシレートで代表される脂環族エ
ポキシ樹脂，液状ポリブタジェンのエポキシ化物等を挙
げることがでキル。

本発明で用いられる反応性希釈剤は式（１）又は式（２
）で表わされる化学構造を有することが必要でろる。

１ （但り，Ｒはアルキル基，アルケニル基又はア１ノール
基である） 式（１）又は式（２）で表わされる反応性希釈剤として
は例えばプチルグリシジルエーテ乞アＩＪ　／レグ１ノ
シシルエーテル，フェニルクリシジルエーテル。

オレイン酸グリシジルエステル、第３級カルボン酸グリ
シジルエステル等を挙げることができる。

式（１）で表わされる反応性希釈剤と式（２）で表わさ
れる反応性希釈剤とは併用してもよい。

本発明において反応性希釈剤の化学構造が限定される理
由は，エポキシ樹脂組成物の含浸性に影響を与えるから
である。即ち，各種ジオールのジグリシジルエーテルあ
るいは各種ジカルボン酸のジグリシジルエステル等の多
官能性の反応性希釈剤では，含浸性が悪化するため不適
当である。これは多官能性希釈剤の場合にはエポキシ樹
脂と反応性希釈剤との混合物が示す表面張力が高いため
と推定される。

本発明で用いられる酸無水物系硬化剤としては例えばメ
チルテトラヒドロ無水フタル酸，メチルへキサヒドロ無
水フタル酸，無水フタル酸，ヘキサヒドロ無水フタル酸
，エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸，ドデセニ
ル無水コノ＼り酸，オクテニル無水コハク酸，ポリアゼ
ライン酸ポリ無水物等が挙げられる。その使用量は本発
明のエポキシ樹脂と反応性希釈剤の混合物を硬化させる
のに必要にして十分な量であればよい。即ち，エポキシ
樹脂と反応性希釈剤に含まれるエポキシ基１当量に対し
て０．６〜１．２当量の範囲が好ましく。

０、７〜１．０当量の範囲がより好ましい。

なお、本発明においては，硬化反応を促進するためにイ
ミダゾール及びその誘導体，第３級アミン類などの硬化
促進剤を必要に応じて用いてもよい。その添加量は特に
制限されない。

次に充てん剤成分について説明する。

本発明においては水利アルミナ及び／又は二酸化珪素か
らなる充てん剤成分と炭酸カルシウム不完てん剤とを含
有することが必要である。本発明において，水和アルミ
ナは市販品を用いることができ，好ましくは平均粒径が
２０〜８０μｍのものであり，更に好ましくは平均粒径
が２０〜８０μｒｎで，かつ５〜１００μｍの範囲内に
水利アルミナ全体のうちの８０重量千以上が含まれるよ
うな粒度分布を有するものである。平均粒径が２０μｍ
より小さくなると組成物の粘度が一ヒ昇する傾向がある
。一方，平均粒径が８０μｍより大きくなると硬化中の
充てん剤成分の沈降を生じる傾向かある。

また、５〜１００μｍの範囲内の粒子径を有するものが
水利アルミナ全体のうちの８０重９％より少なくなると
組成物の流動ｌが劣る傾向にある。これは５μｍ未満の
微粒子が原因で８０チ未満となる場合（Ｓ観察されるば
かりでなく，１００μｍｆ超える粗粒子が原因で８０係
未；黄となる場合にも同様な現象が改察されることから
，充てん剤の粒度分布のバランスが崩れるため，流動性
が劣るものと考えられる。

本発明で用いられる二酸化珪素には結晶性シリカ、溶融
シリカ、珪砂などがあり，いずれも市販のものを用いる
ことができる。好ましくは平均粒径が１５〜５０μｍで
あり、更に好ましくは平均粒径が１５〜５０μｍで、か
つ３．５〜８０μｍの範囲内に二酸化珪素全体のうちの
８０重量％以上が含まれるような粒度分布を有するもの
である。二酸化珪素の平均粒径及び粒度分布に好ましい
範囲がある理由は、上述の水利アルミナの場合と同様で
ある。

本発明で用いられる炭酸カルシウム来光てん剤とは炭酸
カルシウムを９５重量％以上含有するもので市販のいわ
ゆる炭酸カルシウムはそのほとんどが該当する。好まし
くは平均粒径が０．５〜１０μｍのものであり、更に好
ましくは平均粒径が０．５〜１０μｍであり、かつ０．
２〜２５μｍの範囲内に全体のうちの８０重量％以−ヒ
が含まれるような粒度分布を有するものである。平均粒
径が０．５μｍ未満となると組成物の粘度が上昇し、ま
た含浸性に劣るので好ましくない。一方、平均粒径が１
０μｍを超えると充てん剤成分の沈降を抑制する効果が
失われる傾向がある。

本発明になるエポキシ樹脂組成物においては。

水和アルミナ、二酸化珪素及び炭酸カルシウム来光てん
剤のいずれもが上記の好ましい範囲の平均粒径を有する
ことが好ましい。また９本発明になるエポキシ樹脂組成
物においてこれらのいずれもが、上記の粒度分布を有す
ることが更に好ましい。

本発明において炭酸カルシウム来光てん剤を使用する最
大の目的は、充てん剤成分の沈降を抑制することにある
。従来、樹脂成分中に分散された充てん剤成分の沈降を
防止するには超微粒子のコロイダルシリカ、タルク、ア
スベストなどが用いられてきた。本発明者らはこれらの
沈降抑制についても検討したが、コロイダルシリカを用
いると沈降抑制に大きな効果を発揮するが１反面巻線間
への樹脂の含浸性が著しく悪くなるという重大な欠点を
有し、また９本発明で用いる炭酸カルシウム来光てん剤
と同一配合量のタルクを用いた場合には組成物の粘度が
高くなるにも拘らず沈降抑制効果は小さいものしか得ら
れず、更にアスベスト系の充てん剤は安全上の見地から
好ましくない。

ところが１本発明者らは、特定の粒子径を有する炭酸カ
ルシウム来光てん剤を比較的少量用いることによって、
粘度上昇が少なく、優れた沈降抑制効果を示し、かつ、
含浸性に影響を与えることがないという特性バランスが
極めて優れたエポキシ樹脂組成物が得られることを見出
し２本発明を完成するに至った。

次に１本発明を構成する各成分の量について説明する。

本発明で用いられるエポキシ樹脂をｃＡｌ。

反応性希釈剤を（Ｂ）、水和アルミナ（Ｃ１）及び／又
は二酸化珪素（Ｃ２）からなる充てん剤成分を（Ｃ）（
ただしくＣＩ）＋　（Ｃ２）＝（Ｃ））、炭酸カルシウ
ム来光てん剤を（Ｄ）、酸無水物系硬化剤’ｔ（Ｅ）と
するときに、各成分の量は次の式（３）９式（４）９式
（５）で表わされる範囲内にあることが必要である。

式（３）は反応性希釈剤成分の量ヲ規定するものであシ
、この値が０．０４以下になると表面張力を小さくする
効果が少なくなるため含浸性を悪化させるので不適当で
あシ、一方、０．３以上になると樹脂の架橋密度が低下
して電気的な性質が著しく悪くなるため不適当である。

これらの点がら式（３）の好ましい値は０．０５以上０
．２５以下である。

式（４）は充てん剤成分の量ヲ規定するものである。

本発明の主要な目的の一つは放熱性能を高めることにラ
シ、この点から式（−４）の値は１．１より大きいこと
が必要である。しかしながらこの値が３．０以上になる
と組成物の流動性即ち作業性が著しく悪くなシ、また。

含浸性が悪化するため不適当である。

式（５）は炭酸カルシウム不完てん剤の量を規定したも
のであり、この値が０．０３以下になると充てん剤の沈
降を抑制する効果が小さくなるため不適当であり、一方
、０．２５以上になると得られる硬化物の比誘電率が高
くなシ、特に高圧電気部品用としては不適当となる。

次に水和アルミナ（Ｃ１）の好ましい配合量につい七説
明する。水和アルミナは得られる組成物を難燃化し、ま
た硬化物の耐アーク性、耐トラツキング性を向上させる
のに著しい効果があるカニその反面、配合量過多の場合
には硬化物の誘電特性。

特に比誘電率が悪くなるのに加えて耐湿性ρＳ悪く、な
る。上述の緒特性は組成物中に占める充てん重量によっ
ても変化するため１本発明において水和アルミナ（Ｃ１
）の好ましい配合量は、横軸に式（４）の値、縦軸に（
（ＣＩ　）　／　（Ｃ’ｌ　）　＋　（０２）　）　の
値で表わすとき、（１，１，０，２７）、（２，０，０
，１６）。

（３，０，０，１１）、　（３，０，、０，２０）、　
（２，０，０，５０）。

（１，４，１，０）、　（１，１，１，ｏ　）の各点を
結んで得られる範囲内、即ち第１図のａ、ｂ、ｃ、ｄ、
ｅ。

ｆ、ｇｔ：結んだ範囲内である。この範囲外では上述し
た難燃性、耐アーク性、耐トラツキング性。

誘電特性、耐湿性のバランスが劣る傾向がある。

本発明になるエポキシ樹脂組成物には必要に応じて他の
充てん剤、難燃剤、カップリング剤、硬化促進剤１着色
剤などを加えてもよい。他の充てん剤としては例えば、
クレー、タルク、水酸化マグネシウム等があり、難燃剤
としてはノ・ロゲン化合物、酸化アンチモン化合物、赤
リン、、リン酸エステル類、メラミン誘導体等があり、
カップリン　　゛グ剤としては例えばエポキシシランな
どのシランカップリング剤があり、硬化促進剤としては
例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シア
ンエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−
フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール
類、ベンジルジメチルアミン、２゜４．６−トリス（ジ
メチルアミンメチル）フェノ−をなどの第三級アミン類
があり９着色剤としてはベンガラ、カーボンブラック等
が例示さレル。

本発明になるエポキシ樹脂組成物はＦＢＴ、　イグニッ
ションコイル、各種電源トランス、ンレノイドコイル、
電磁りラッチ用コイルなどの注型用として使用すること
ができる。この際１〜２０ｒｒｍ　ｌ（ｇの真空下、樹
脂温度５０〜９０℃で真空注入するのが好ましく、その
後９０〜１２０℃の温度で２〜１０時間かけて硬化させ
ることが好ましい。

以下９本発明の内容を実施例で示す。実施例中「部」は
重陰部、「％」は重量％を示すものとする。各特性項目
はそれぞれ以下に示す方法で測定したものである。

（１）充てん剤の粒度分布・島津製作所製セデイグラフ
５５００Ｌで測定した。

（２）粘度：Ｂ型回転粘度計で測定した。

（３）表面張カニ協和科学製表面張力測定器Ａ−１型で
測定した。

（４）硬化発熱：２００ｍ１のガラスピーカに試料２０
０１を注入し、その中心部に熱電対をセットし、７０℃
で２時間、ついで３０分間で１１０°Ｃに昇温し試料が
硬化するまでの最高発熱温度を測定した。

（５）硬化物の沈降性：　１０ｃｍの深さに試料を注型
し、上記の硬化条件で硬化させた後、硬化物の上端及び
下端各１ｃｒｎの部分の灼熱残渣を測定し、上下間の差
を求めた。差が大きいほど硬化中の充てん剤の沈降が大
きいことを示す。

（６）含浸率：変性ポリフェニレンオキサイド製のボビ
ンに直径０．０５＋＋＋ｍのエナメル線を３００ターン
巻付けたモデルコイルを試料で注型し、（４）に示した
条件で硬化させた後、中央部を切断、研磨し。

巻線間への試料の含浸率を顕微鏡で観察して求めた。

（７）電気特性：ＪＩＳ　Ｃ２１０４に従って比誘電率
及び誘電正接は周波数１０ＫＨｚで測定し友。

体積抵抗率は直流５００Ｖ印加して測定した。

（８）熱伝導率：厚さ１０閣の試料を用いダイナチック
社製ＴＣＨＮ−１型で測定した。

（９）難燃性：ＵＬ規格に準じ、厚さ１．５５咽の試料
で評価した。

（１０）耐湿性：厚さ２Ｈの試験片を沸とう水中に４時
間浸漬した後１表面の水分を拭きとって電気特性を測定
した。

参考例１ 表１に示す配合でＡ１〜８の組成物（数字の単位？ｉ重
量部である。以下同じ）を作成し、特に充てん重量及び
炭酸カルシウム量と組成物の粘度。

硬化物の沈降性を評価した。

１）　　シェル化学製　　ビスフェノール型エポキシ樹
脂２）昭和軽金属製　水和アルミナ平均粒径６０μｍ３
）■龍森製結晶性シリカ　　〃　　１１μｍ４）　　　
　　　　　　　　　　　　７　２７μｍ５）　竹原化学
製　炭酸カルシウム　　　〃３．３μｍ６）国　　　峯
　輸入タルク 力　５原産業製コロイダルシリカ ８）　日立化成製　メチルテトラヒドロフタ４無水物９
）含浸率　○：良好　△：やや悪い　×：悪い参考例２ 表２に示す配合でＡ９〜１３の組成物を作成し。

特に充てん剤？・と硬化発熱の関係を評価した。また、
一部の組成物については熱伝導率を画定した。

表２ １）表１参照 ２）昭和軽金属製水利アルミナ　平均粒径１２μｎ〕３
）硬化条件９０℃／ｌｈ＋昇温２ｏ分＋１１５℃／２ｈ
の場合 参考例３ エポキシ樹脂エピコート８２８を各種反応性希釈剤で希
釈した場合の表面張力を測定し、その結果を表３に示す
。

表３ １）表１参照 ２）シェル化学製第３級カルボン酸のグリ７ジルエステ
ル 参考例４ 表４に示す配合で厘２１〜扁２７の組成物を作成し、充
てん剤の組成及び量と硬化物の誘電特性。

耐湿性の関係を評価した。

参考例５ 表５に示す配合でＡ２８〜Ａ３３の組成物を作成し、充
てん剤の粒度と粘度及び流動性の関係を１）表１参照 ２）表２参照 ３）瓢産業製　珪砂　平均粒径 ４）日東粉化製　炭酸カルシウム　平均粒径２３μｍ５
）２５℃の混和物を流下させたときの状態を定性的に判
定し、糸を引くように滑らかに流下するものを良、途中
で途切れながら流下するものを不可とした。

実施例１ 表６に示す配合でＡ３４〜Ａ３９の組成物を作成し、緒
特性を評価した。なお、盃３８　、　Ａ　３９は比較例
である。

注）煮３８は沈降が著しく、均一な硬化物が得られなか
ったため、評価を行なわなかった。

実施例２ 表７に示す配合で屋４０〜Ａ４５の組成物を作成し、諸
物件を評価した。なお、Ａ４３〜４５は比較例である。

注）屋４５は沈降が著しく均一な硬化物が得られなかっ
たため、評価を行なわなかった。

上記の説明、参考例及び実施例から明らかなように本発
明になる樹脂組成物は充てん剤が大量に配合されている
にもかかわらず粘度が低く１巻線間への含浸性が優れ、
しかも硬化中の充てん剤の沈降を極めて少なくすること
ができる。更に本発明になる樹脂組成物は熱伝導率が大
きく、放熱性能が優れているため硬化中の発熱を小さく
することができるので、硬化時間を大幅に短縮できると
ともに９本樹脂組成物によって含浸、注型処理された高
圧電気部品は動作中の熱の蓄積が少ないという特長を有
する。

従って、フライバックトランス、イグニッションコイル
などの高圧電気部品の含浸、注型用として特に好ましい
他、高い放熱性能が要求される電気、電子部品の注型用
として有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、横軸に式（４）の値即ち充てん重量を。 縦軸に水利アルミナと二酸化珪素の量の和に対する水和
アルミナの量をとり９本発明における水和アルミナ量の
好ましい範囲を示したものである。 手続補正書（自イ翻 昭　和　ｆ＞Ｉニー、　’　：（４４、月７．［ｊ特許
庁長官殿 １事件の表示 昭和５８年特許願第３ｇ　／　’に３’％う″２発明の
名称 エポキシ樹脂組成物 ３袖正をする者 ５捕正の対象 明細ルの特許請求の範囲及び発明の詳細な説明の１！、
ｆ：、２）木゛ｊ預明細用第２６頁第１行の「千均粒イ
：ｉ’−！の後に「８６μｍ」を追加します。 別紙 特許請求の範囲 １、　　（Ａ）分子内に１個より多くのエポキシ基を有
するエポキシ樹脂、（Ｂ）式（１）で表わされる反応性
希釈剤及び／又は式（２）で表わされる反応性希釈剤。 １ （但し、Ｒはアルキル基、アルケニル基又はアリール基
である） （Ｃ１水和アルミナ（Ｃ１）及び／又は二酸化珪素（Ｃ
２）からなる充てん剤成分（ただしくＣＩ）＋（Ｃ２）
＝ＦＣ１）。 （Ｄ）炭酸カルシウム系充てん剤および（Ｅ）エポキシ
樹脂と反応性希釈剤の混合物を硬化させるのに十分な量
の酸無水物系硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物であ
って。 を満足する範囲内に配合されてなるエポキシ樹脂組成物
。 ２　水和アルミナ（Ｃ１）の配合量が第１図のａ。 ｂ＋Ｃ＋　ｄ＋　ｅ＋　ｆ＋　ｇを結んだ範囲内にある
特許請求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂組成物。 ３、水和アルミナ（ＣＩ’）の平均粒径が２０〜８０μ
ｍ、二酸化珪素（Ｃ２）の平均粒径が１５〜５０μｍ。 か２Ｄｌ炭酸カルシウム系充てん剤の平均粒径が０．５
〜１０μｍである特許請求の範囲第１項又は第２項記載
のエポキシ樹脂組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　（Ａ１分子内に１個より多くのエポキシ基を有
   するエポキシ樹脂、（Ｂ）式（１）で表わされる反応性
   希釈剤及び／又は式（２）で表わされる反応性希釈剤。 ？ （但し、Ｒはアルキル基、アルケニル基又はアリール基
   である） （Ｃ）水和アルミナ（Ｃ１）及悟反は二酸化珪素（Ｃ２
   ）からなる充てん剤成分（ただしくＣＩ＞＋　（Ｃ２）
   ＝（Ｃ）　）　、　（Ｄ）炭酸カルシウム来光てん剤お
   よび（Ｅ）エポキシ樹脂と反応性希釈剤の混合物を硬化
   させるのに十分な量の酸無水物系硬化剤を含有するエポ
   キシ樹脂組成物であって。 を満足する範囲内に配合されてなるエポキシ樹脂組成物
   。 ２、水利アルミナ（Ｃ１）の配合量が第１図のａ。 ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆを結んだ範ｉ内にある特許請求の範
   囲第１項記載のエポキシ樹脂組成物。 ３、水利アルミナ（Ｃ１）の平均粒径が２０〜８０μｍ
   、二酸化珪素（Ｃ２）の平均粒径が１５〜５０μｍ、か
   つ（Ｄ＋炭酸カルシウム系来光ん剤の平均粒径が０．５
   〜１０μｍである特許請求の範囲第１項又は第２項記載
   のエポキシ樹脂組成物。 ４、水和アルミナ（Ｃ１）の平均粒径が２０〜８０μｍ
   であり、かつ５〜１００μｍの範囲内に８０重量％以上
   が含まれ、二酸化珪素（Ｃ２）の平均粒径が１５〜５０
   １ｔｍであり、かつ３．５〜８０μｍの範凹円に８０重
   量％以上が含まれ、（Ｄ）炭酸カルシウム来光てん剤の
   平均粒径が０．５〜１０μｍであり。 かつ０．２〜２５μｍの範囲内に８０重量％が含まれる
   特許請求の範囲第１項又は第２項のエポキシ樹脂組成物
   。