JPS63132926A

JPS63132926A - エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPS63132926A
Application number: JP27947286A
Authority: JP
Inventors: Tomio Nobe; 野辺　富夫; Shigeo Takatsuji; 高辻　重雄; Shoji Tani; 谷　昭二
Original assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Current assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-11-21
Filing date: 1986-11-21
Publication date: 1988-06-04
Also published as: JPH0523284B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、エポキシ樹脂組成物に関する。

［従来の技術並びにその問題点］従来、高圧電気部品等の注型樹脂としてはエポキシ樹脂
が広く用いられており、その硬化に際しては通常、酸無
水物系硬化剤と、主として３級アミンやイミダゾール類
等のアミン系硬化促進剤が用いられている。

当該分野における樹脂組成物には、絶縁性、含浸性、熱
衝撃性、熱伝導性、難燃性等の緒特性が要求され、品質
特性として総合的に評価されているのが現状である。

エポキシ樹脂組成物を難燃化するためにはハロゲン化合
物や三酸化アンチモン等の添加が知られているが、近年
、無害、無公害の難燃ｓＷ４充填剤への要求が強い。

一般に難燃性、熱伝導性を向上させるためには無機充填
剤を大損に配合することが有効であるが、充填剤間の増
大に伴って組成物の粘度が増加し、高圧電気部品への含
浸、注型等の作業が困難となって、極端な場合には含浸
不良により高圧電器部品のコロナ劣化、絶縁破壊等の問
題を生ずる原因となる。

高圧電気部品、特にトランスコイルへの含浸性を向上ざ
ぜるために、各種の希釈剤、例えばエステル、モノグリ
シジルエーテル類等を配合してエポキシ樹脂組成物の粘
度を低減する方法が提案されている。しかし、低粘度化
のためには多足の希釈剤の使用を必要とするが、多すぎ
ると耐熱温度の低下、吸水率の増加等の問題が生ずるた
め、その添加量には限界がある。

本発明者らは、無機充填剤を使用するとともに、その配
合比率を高めることができ、かつ低粘度で耐湿性に優れ
たエポキシ樹脂組成物を開発すべく鋭意検討の結果、エ
ポキシ樹脂に特定の充填剤を配合し、硬化促進剤として
有機ホスフィン化合物を用い、かつ特定のリン酸エステ
ルを添加することにより初期の目的が達成し得ることを
見い出し、この知見に基づいて本発明を完成した。

即ち、本発明は無機充填剤を多量に含んでいるにもかか
わらず、低粘度で、含浸性、耐湿性、電気特性に優れた
エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］本発明の要旨は、エポキシ樹脂（Ａ）に対し、液状カル
ボン酸無水物（Ｂ）、水和アルミナ及び炭酸カルシウム
を含む無機充填剤（Ｃ）、有機ホスフィン化合物（Ｄ）
及び有機リン酸エステル（［）を必須成分として配合し
てなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物にある。

本発明において使用されるエポキシ樹脂としては、特に
限定されることなく公知のものが使用でき、具体的には
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型
エボギシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ
樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、環式脂肪族エ
ポキシ樹脂、捜索環式エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキ
シ樹脂等が例示され、これらは１種若しくは２種以上を
混合して用いてもよい。

電気部品等への含浸性を高めるためには、室温で液状の
エポキシ樹脂が好ましく、そのエポキシ当量は最大２５
０程度が推奨される。これ以上のエポキシ当量では高粘
度となり所定の効果が減少する傾向にある。尚、物性上
の許容範囲内で希釈剤等を併用することにより液状化さ
れたエポキシ樹脂も使用できる。

本発明においで硬化剤として用いられる液状カルボン酸
無水物とは、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４
−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、４−メチルへキサヒドロ無水フタ
ル酸、メチルナジック酸無水物、ドデセニル無水コハク
酸及びそれらの構造異性体若しくは幾何異性体をはじめ
、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸無水物のような至温で固体の酸
無水物と混合変性して液状化したものが例示される。

これらのカルボン酸無水物は、夫々単独で用いてもよい
し、２種以上を適宜併用してもよい。その配合量は、エ
ポキシ樹脂のエポキシ当但当り０゜５〜１．５当債であ
ることが好ましい。

無機充填剤としては、水和アルミナ、二酸化ケイ素、カ
オリンクレー、タルり、ガラス［ｔ、ケイ酸カルシウム
、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、
酸化チタン、ボロンナイトライド等が例示されるが、本
発明においては水和アルミナ及び炭酸カルシウムを必須
成分とする。ここで、水和アルミナとは、Ａ！！２０３
・３日２０で示される粉末である。

無機充填剤の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部当り
、８０〜４００重量部、好ましくは１２０〜３１０重量
部である。この範囲より少なければ充分所定の効果が得
られにくく、多すぎれば組成物の粘度が上昇するため、
製品設計上好ましくない。

ここで無機充填剤として必須である水和アルミナの配合
ａは、エポキシ樹脂１００ｆｆｌ徂部に対し６５〜１６
０重但部、同じく炭酸カルシウムの配合量は、５５〜１
５０重は部が好ましく、合計で１２０〜３１０重狙部の
使用が好ましい。この範囲より少ない場合には効果が不
十分であり、逆に多すぎれば粘度が上昇する。

更に、他の無機充填剤、例えば二酸化ケイ素をＯ〜７５
重量部配合することも可能であるが、水和アルミナと二
酸化ケイ素の合計口が１６０重量部を越えないことが望
ましい。

硬化促進剤として使用される有機ホスフィン化合物は、
下記一般式で表わされる。

［式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、水素原子、アルキル基
、フェニル基、トリル基等のアリール基、シクロヘキシ
ル基等のシクロアルキル基等で示される塁を表わし、同
一でも異なっていてもよい。

又、次式（式中、Ｒはアルカンを表わし、Ｒ′及びＲＩＩは、水
素原子、アルキル基、フェニル基、トリル基等のアリー
ル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基を表わし
、同一でも異なっていてもよい。

但し、Ｒ′及びＲ″が水素原子の場合を除く）で示され
る基のように有機ホスフィンを含む有機基であってもよ
い。但し、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３が全て水素原子である場
合を除く。］具体的には、トリフェニルホスフィン、トリブチルホス
フィン、トリシクロヘキシルホスフィン、メチルジフェ
ニルホスフィン等の第３ホスフィン化合物、ブチルフェ
ニルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第２ホスフ
ィン化合物、フェニルホスフィン、オクチルホスフィン
等の第１ホスフィン化合物、及びビス（ジフェニルホス
フィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ
）エタン等の第３ごスホスフィン化合物が例示され、こ
れらから成る群より選ばれる１種若しくは２種以上のも
のが使用される。これらの中でも、７リ一ルホスフイン
化合物を使用することが好ましく、とりわけ、トリフェ
ニルホスフィン等のトリアリールホスフィンが好ましい
。又、必要に応じてアミン系硬化促進剤を併用すること
も可能である。

係る有機ホスフィン化合物は、エポキシ樹脂１００重量
部に対し、０．２〜５重量部配合することが好ましく、
特に好ましくは０．５〜３重量部である。この範囲より
少なければ所定の効果が得られにくく、多くても効果上
有意差はなく、経済的に不利である。

有機リン酸エステルとしては、下記一般式（Ｉ＞で表わ
されるモノ及び／又はジ有機リン酸エステルが例示され
る。

Ｒ−００Ｒ−００Ｈ（Ｉ）（Ｒ１、Ｒ２は、水素原子又は一般式Ｎ））で表わされ
る基であり、Ｒ１、Ｒ２は同一であってもよいが、同時
に水素原子であることはない）（Ｒ３は、炭素数３〜２
２のアルキル基若しくはアルケニル塞、シクロヘキシル
阜、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基が置換し
たフェニル基、アクリル基、メタクリルを表わし、Ｒ４
は水素若しくはメチル塁を表わす。ｎはＯ又は３０以下
の整数である。）係る有機リン酸エステルは、エポキシ樹脂１００重量部
に対し、０．０３〜１．０重量部、好ましくは０．０５
〜０．４重量部である。この範囲より少なければ所定の
効果が得られにくく、多いと粘度が上昇するため好まし
くない。

本発明における樹脂組成物には、必要に応じて三酸化ア
ンチモン、ハロゲン化合物、赤リン等に例示される難燃
剤、天然若しくは合成ワックス類、金属石鹸、脂肪酸ア
ミド類、エステル類、パラフィン類等の離型剤、カーボ
ンブラック等の着色剤、カップリング剤、希釈剤、消泡
剤、酸化防止剤等を併用することができる。

本発明に係る組成物を調製する場合の一般的方法として
は以下の方法が掲げられる。即ち、所定量の原料成分、
即ちエポキシ樹脂、無機充填剤を常温下又は加温下にヘ
ンシェルミキサー、バンバリーミキサ−１■クス］・ル
ーダ−１熱ロニル、ニーダ−等の混合機により混合処理
し、得られた樹脂組成物に硬化剤、硬化促進剤及び所定
の有機リン酸エステルを添加すればよい。原料成分の配
合順序は問わない。更に必要に応じて常温下若しくは加
温下において系を減圧にして脱気処理してもよい。

かくして得られたエポキシ樹脂組成物は低粘度で経時変
化も少なく、フライバックトランスの注型、コイル、コ
ンデンサ等の電子部品の注型等に有用である。

Ｌ実施例コ以下に実施例及び比較例を掲げ、本発明を詳説する。

実施例１ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当１１９０
）１００重但部、無機充填剤として水和アルミナ（平均
粒子径３．５μ）１６０重徂部、無機充填剤として炭酸
カルシウム６０＠徂部を撹拌混合して得た主剤と、メチ
ルテトラヒドロ無水フタルＭ８２”１１部にトリフェニ
ルホスフィン２重価部及びドデシルフォスフアート０．
２重量部を溶解して得た硬化剤液とを配合してエポキシ
樹脂組成物を得た。真空により脱泡した後の組成物粘度
をＢ型粘度計によ゛す２５℃の温度条件下で測定した結
果、５９ポイズ（Ｐ）であった。

上記組成物を１２０℃−３時間の硬化条件下で得た硬化
物の吸湿性をプレッシャークツカーテスト（１２１℃、
１　、２　Ｋ’Ｊ／　ｃＭ、５０時間）で測定したとこ
ろ１．９％であった。

実施例２〜５エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（
エポキシ当１１９０）を、無機充填剤として水和アルミ
ナ（平均粒子径３．５μ）、炭酸カルシウム（平均粒子
径３００μ）、二酸化ケイ素（平均粒子径９μ）を、カ
ルボン酸無゛欠物としてメチルテトラヒドロ無水フタル
酸（以下［Ｍｅ−ＴＩ−ＩＰＡＪと称する）、メチルヘ
キサヒドロ無水フタル酸く以下ｒＭｅ−ＨＨＰＡＪと称
する）を、硬化促進剤としてトリフェニルフォスフイン
及びリン酸エステルとしてドデシルフォスフアートを夫
々第１表に記載の組成で配合し、得られた組成物の２５
℃における粘度及び硬化物の吸湿性を実施例１に準拠し
て測定した。得られた結果を第１表に示す。

比較例１硬化促進剤として、トリジメチルアミノメチルフェノー
ル（ＤＭＩ）−３０＞を使用する以外は実施例２に準拠
してエポキシ樹脂組成物を調製した。

１ｑられた組成物の２５°Ｃにおける粘度及び硬化物の
吸湿性を第１表に示す。

比較例２実施例２のエポキシ樹脂組成物よりリン酸エステルを除
外した組成物の２５°Ｃにおける粘度及び硬化物の吸湿
性を第１表に示す。

［発明の効果コ第１表から明らかなごとく、本発明に係る液状エポキシ
樹脂組成物は、従来の硬化促進剤を使用した組成物に比
べて粘度が低く、吸湿性が少ないため、注型用樹脂組成
物として適用した場合、含浸性が高く、多量の無償充填
剤を配合することができる。

更に硬化物の吸湿性が少ないため、耐湿性に優れ、特に
絶縁性を要求する分野において有利な組成物を特徴する特許庁長官黒田明雄殿　　　　ρ−゛１、事１′１の表示　　昭和６１年　特ム千願　第２７
９４７２号２、発明の名称　エポキシ樹脂組成物３、補正をする者事件との関係　　　　特許出願人４、補正により増加する発明の数　　　　なし５、補正
命令の日付　　　　　自　発特許庁長官　黒　１）明　雄　殿１、事件の表示　　昭和６１年　特許願　第２７９４７
２号　Δ２、発明の名称　エポキシ樹脂組成物３、補正をする者名称　新日本理化株式会社　（ＴＦｌ　０７５−６１１
−２２０１）５、補正命令の日付　　　　　自　発６、補正の対象　　　明細書の「発明の詳細な説明」の
欄７、補正の内容（１）明細用第１６頁記載の第１表中、実施例５の則ヒ
物の吸湿性（％）の項におけるｒ１１６Ｊをｎ、６Ｈｒ
、：訂する畠）ｉ　　　６ｔ・　、−−１，メ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）エポキシ樹脂（Ａ）に対し、液状カルボン酸無水
物（Ｂ）、水和アルミナ及び炭酸カルシウムを含む無機
充填剤（Ｃ）、有機ホスフィン化合物（Ｄ）及び有機リ
ン酸エステル（Ｅ）を必須成分として配合してなること
を特徴とするエポキシ樹脂組成物。
（２）エポキシ樹脂（Ａ）が、液状エポキシ樹脂であっ
て、そのエポキシ当量が最大２５０であることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂組成物。
（３）液状カルボン酸無水物（Ｂ）が、２５℃で液状で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のエポ
キシ樹脂組成物。
（４）エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対し、無機充
填剤（Ｃ）として水和アルミナを６５〜１６０重量部、
二酸化ケイ素を０〜７５重量部（但し、水和アルミナと
二酸化ケイ素の合計は１６０重量部以下とする）及び炭
酸カルシウムを５５〜１５０重量部を配合することを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂組成
物。
（５）有機ホスフィン化合物（Ｄ）が、アリールホスフ
ィン化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載のエポキシ樹脂組成物。
（６）有機リン酸エステル（Ｅ）が、下記一般式（ I
）で表わされることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載のエポキシ樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（Ｒ＾１、Ｒ＾２は、水素原子又は一般式（II）で表わ
される基であり、Ｒ＾１、Ｒ＾２は同一であってもよい
が、同時に水素原子であることはない）▲数式、化学式
、表等があります▼（II）（Ｒ＾３は、炭素数３〜２２のアルキル基若しくはアル
ケニル基、シクロヘキシル基、フェニル基、炭素数１〜
１８のアルキル基が置換したフェニル基、アクリル基、
メタクリルを表わし、Ｒ＾４は水素若しくはメチル基を
表わす。ｎは０又は３０以下の整数である。）