JPS6343918A - 難燃性の付与されたエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、耐熱性、機械的性質の優れた難燃性の付与さ
れたエポキシ樹脂組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 エポキシ樹脂は耐熱性、耐湿性、電気特性、接着性など
に優れており、ざらに配合処方により種々の特性が付与
できるため、塗料、接着剤、電気絶縁材料など工業材料
として利用されている。

たとえば、半導体装置などの電子回路部品の封止方法と
して従来より金属やセラミックスによるハーメチックシ
ールやフェノール樹脂、エポキシ樹脂などによる樹脂封
止が提案されているが、経済性、生産性、物性のバラン
スの点からエポキシ樹脂による樹脂封止が中心になって
いる。

これらの工業材料には一般の化学的、物理的諸特性とと
もに難燃性が強く要求されている。

エポキシ樹脂を難燃化する方法として ＜ｉ）　　ハロゲン化エポキシ樹脂による方法＜ｉｉ＞
　　ハロゲン含有硬化剤による方法（ｉ）　　リン化合
物、ハロゲン化合物などの添加型難燃剤による方法 などが知られている（ＣＭＣテクニカルレポートＮ０３
５エポキシ樹脂の高機能化と用途展開Ｐ、１８７、（１
９８３年）■ジスク）。

（ｉ＞と＜ｉｉ＞は反応性の難燃剤を用いてハロゲン原
子を直接エポキシ樹脂の網目構造に取り入れる方法であ
る。この方法によれば適切な構造の難燃剤を用いること
によりエポキシ樹脂の物性をそれほど低下させずに難燃
化することが可能であり、特に最近は半導体装置封止用
として＜ｉ）の方法が主流になっている。

（ｉ）の方法は手軽に難燃化でき、難燃剤同士の組合せ
も比較的容易にできるという特徴がある。

〈発明が解決しようとする問題点〉 従来のエポキシ樹脂の難燃化技術は上述の特徴を有する
ものの、耐熱性と機械的性質が不十分であった。

たとえば、自動車エンジンルーム内などで高温雰囲気に
長時間さらすと、難燃剤が熱分解してガスを発生し、成
形品に膨れ、割れが生じるという問題があった。また、
急激な温度変化を繰り返すと成形品が割れるため、低応
力化とともに破断強度、伸度を向上させる必要のあるこ
とが指摘されていた。

本発明は上述の問題を解消し、耐熱性、機械的性質の優
れた難燃性の付与されたエポキシ樹脂組成物の提供を目
的になされた。

く問題点を解決するための手段〉 その結果、本発明の上記目的は、エポキシ樹脂（Ａ）に
硬化剤（Ｂ）とハロゲン化ビスフェノール類のシアヌル
酸エステル（Ｃ）を配合してなる難燃性の付与されたエ
ポキシ樹脂組成物とすることによって達成されることが
わかった。

以下、本発明の構成を詳述する。

本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）は、１分子中にエポ
キシ基を２個以上有するものであれば特に限定されない
。

たとえば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキ
シ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹
脂などが挙げられる。

用途によっては二種以上のエポキシ樹脂を併用してもよ
いが、半導体装置封止用としては耐熱性、耐湿性の点か
らタレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ
告口が５００以下、特に３００以下のエポキシ樹脂を全
エポキシ樹脂中に５０重量％以上含むことが好ましい。

またＮａ、（、Ｉその他の不純物はできるだけ除去した
ものを用いることが好ましい。

本発明における硬化剤（８）としてはエポキシ樹脂（Ａ
）と反応して硬化させるものであれば特に限定されない
。

たとえば、フェノールノボラック、クレゾールノボラッ
クなどのノボラック樹脂、テトラブロムビスフェノール
Ａなどのビスフェノール化合物、無水マレイン酸、無水
フタル酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物、メタフ
ェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミ
ノジフェニルスルホンなどの芳香族アミンなどが挙げら
れる。半導体装置封止用としては耐熱性、保存性の点か
らフェノールノボラック、タレゾールノボラックが好ま
しく用いられる。

用途によっては二種以上の硬化剤を併用してもよい。

本発明においてエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の配
合比は、機械的性質、耐湿性の点から（Ａ）に対する（
Ｂ）の化学当母比が０．５〜１．５、特に０．８〜１．
２の範囲にあることが好ましい。また、本発明において
エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の硬化反応を促進す
るため硬化触媒を用いてもよい。硬化触媒は硬化反応を
促進させるものならば特に限定されない。たとえば、２
−メチルイミダゾール、２．４−ジメチルイミダゾール
、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル
イミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール
、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類
、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メ
チルベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミンメ
チル）フェノール、２．４．６−トリス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノール、１．８−ジアザビシクロ（５，
４，０＞ウンデセン−７などの３級アミン類、ジルコニ
ウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシ
ド、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、
トリ（アセチルアセトナト）アルミニウムなどの有機金
属類、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン
、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリ
（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェ
ニル）ホスフィンなどの有機ホスフィン類などが挙げら
れる。用途によっては二種以上の硬化触媒を併用しても
よい。硬化触媒の添加量はエポキシ樹脂（Ａ）１００重
量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。

本発明において難燃剤として用いるハロゲン化ビスフェ
ノール類のシアヌル酸エステル（Ｃ）は、ハロゲン化シ
アヌルにハロゲン化ごスフエノール類を反応させて得ら
れる化合物であり、次の一般式（１）で示される。

（上記（１）式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々アル
キル基またはハロゲン化アルキル基を、Ｘは臭素原子ま
たは塩素原子を、Ｙはアルキレン基、ハロゲン化アルキ
レン基、アルキリ−ｊ’ン基、−３Ｏ２−１−ＳＯ−１
−Ｓ−１−〇−１−Ｃ〇−を示す。ｚ、ｍは各々Ｏ〜５
の整数であり、ｚ＋ｍ≦５でおる。ｐ、ｑｌｒｌｓは各
々Ｏ〜４の整数でおり、Ｄ＋Ｑ−’−，ｒ＋Ｓ≦８かつ
ｒ＋Ｓ≧２を満たすものである。ｎは１〜５０の整数を
示す。） 上記（Ｉ＞式で表わされるハロゲン化ビスフェノール類
のシアヌル酸エステル（Ｃ）を合成する際の原料となる
ハロゲン化ビスフェノールの好ましい例としては、２．
２−ビス（３−クロル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（３，５−ジクロル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２．２−ビス（３−ブロム−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，
５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビ
ス（３−クロル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビ
ス（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス（３−ブロム−４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル
）メタン、ビス（３−クロル−４−ヒドロキシフェニル
）エーテル、ビス（３，５−ジクロル−４＝ヒドロキシ
フエニル）エーテル、ビス（３−ブロム−４−ヒドロキ
シフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジブロム−４−
ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−クロル−４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジク
ロル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−
ブロム−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３
，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）スルホンな
どが挙げられるが、通常テトラブロムビスフェノールＡ
と呼ばれる２、２−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンと、ビス（３，５−ジブロム
−４−じドロキシフェニル）スルホンが特に好ましく用
いられる。

上記（１）式で表わされるハロゲン化ビスフェノール類
のシアヌル酸エステル（Ｃ）中のモノブロムフェニル、
トリブロムフェニル、ペンタブロムフェニル、モノクロ
ルフェニル、トリクロルフェニル、ペンタクロルフェニ
ル、モノブロムトルイル、トリブロムトルイル、モノク
ロルトルイル、トリクロルトルイル、ジブロムプロピル
フェニルなどが挙げられるが、トリブロムフェニル、ペ
ンタブロムフェニルなどが特に好ましい。

ハロゲン化ビスフェノール類のシアヌル酸工ステル（Ｃ
）中のハロゲン含有鎖は２５重閤％以上、特に４０重優
％以上であることが好ましい。

ハロゲン含有鎖が２５重量％未満では■燃化するために
ハロゲン化ビスフェノール類のシアヌル酸エステル（Ｃ
）を多足に添加する必要があり、成形性が不十分になる
。

ハロゲン化ごスフエノール類のシアヌル酸エステル（Ｃ
）はハロゲン化ビスフェノール成分およびビスフェノー
ル成分を１分子あたり１〜５０個（上記（Ｉ＞式におい
て１≦ｎ≦５０）、特に３〜２０個有することが好まし
い。

上記−形成（Ｉ＞で表わされるハロゲン化ビスフェノー
ル類のシアヌル酸エステル（Ｃ）の添加口はエポキシ樹
脂（Ａ）１００重聞部に対して３〜６０重聞部、特に７
〜４０重ω部が好ましい。３重ω部未満では難燃性が不
十分であり、６０重ω部を越えると成形性の低下が著し
くなるため好ましくない。また、これらのハロゲン化ご
スフエノール類のシアヌル酸エステル（Ｃ）は二種以上
併用してもよい。

ハロゲン化ビスフェノール類のシアヌル酸エステル（Ｃ
）の難燃効果は三酸化アンチモンの併用添加により著し
く高められる。その添加量はエポキシ樹脂（Ａ）に対し
１〜３０重母部型組に２〜２０重堡部が好ましい。１重
量部未満では三酸化アンチモンの併用添加にょる難燃性
改良効果が十分ではなく、３０−重量部を越えると機械
的性質の低下が著しい。さらに好ましくは添加されたハ
ロゲン化ビスフェノール類のシアヌル酸エステル（Ｃ）
中のハロゲン０．２〜５原子に対し三酸化アンチモン中
のアンチモン原子１の割合で加えるのがよい。同時に伯
の難燃補助剤である酸化ホウ素、酸化ジルコニウム、酸
化鉄剤としてたとえば＠融シリカ、結晶性シリカ、石英
ガラス、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ
、クレー、タルり、ケイ醒カルシウム、酸化チタン、ア
スベスト、ガラス繊維、炭素繊維、ケブラーなどを配合
することができる。また、その他にもカーボンブラック
、酸化鉄などの着色剤、シリコーンゴム、シリコーンオ
イル、変成ニトリルゴム、変成ポリブタジェンゴムなど
のエラストマー、シランカップリング剤、チタネートカ
ップリング剤などのカップリング剤、長鎖脂肪酸、長鎖
脂肪酸の金属塩、長鎖脂肪酸のエステル、ビスアミド系
ワックス、パラフィンワックスなどの離型剤を任意に添
加することができる。

本発明の難燃性の付与されたエポキシ樹脂組成物は溶融
混練することが好ましく、溶融混練は公知の方法を用い
ることができる。たとえば、バンバリーミキサ−、ニー
ダ−、ロール、−軸もしくは二軸の押出機、コニーダー
などを用い、通常５０〜１５０℃の温度で樹脂組成物と
することができる。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例中の部数は重量部を意味する。

実施例１〜８、比較例１〜３ 第１表に示す試薬を用いて、第２表に示す配合処方の組
成比で試薬をミキサーによりトライブレンドしてから、
ロール表面温度９０℃のミキシングロールを用いて５分
間加熱混練後、冷却、粉砕してエポキシ樹脂組成物を製
造した。

この組成物を用い、低圧トランスファー成形法により１
７５℃×４分の条件で成形して燃焼試験片（５“Ｘ１／
２”　Ｘｉ／１６”　）　、円盤（２″φＸ１／８”ｔ
）、曲げ試験片（５”Ｘ１／２“Ｘ１／４”）およびＡ
ＳＴＭ１号ダンベルを各々得た後、１７５℃で５時間ポ
ストキュアした。ポストキュア後、次の物性測定法によ
り、各組成物の物性を測定した。

燃　　焼　　性：燃焼試験片を用いてＬＪＬ９４規格に
従い垂直型燃焼テスト を行った。

ガラス転位温度：燃焼試験片の一部を用いてＤＳＣによ
り昇温速度４０℃ ７分の条件で測定した。

吸　　水　　率二円盤を用いて１２１°Ｃ１１００％Ｒ
Ｈの条件でプレッ シャークツカ−テストを行い、 １、　ＯＯ０時間１変の吸水率を求 めた。

曲げ弾性率：曲げ試験片を用いてＡＳＴＭＤ−７９０規
格に従い測定し た。

破　断　強　度：Ａ３７Ｍ１号ダンベルを用いてＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ−６３８規格 に従い測定した。

加　熱　減　量：燃焼試験片を用いて２５０″Ｃで１０
０時間熱！２ａ理後の型口 の減量率を測定した。

これらの結果を第２表に示す。

実施例１〜８にみられるように難燃剤としてハロゲン化
ビスフェノール類のシアヌル酸エステルを用いた本発明
のエポキシ樹脂組成物は難燃性が付与されているととも
に、加熱減量が小さく耐熱性に優れ、また破断強度が大
きく機械的性質に優れていることがわかる。

比較例１にみられるように難燃剤を使用しないと難燃性
が付与されない。

比較例２．３にみられるように難燃剤として臭素化エポ
キシ樹脂を使用すると難燃性は付与されるものの加熱減
量が大きく、また破断強度が小さく、耐熱性、機械的性
質に劣ることがわかる。

〈発明の効果〉 本発明はエポキシ樹脂に硬化剤とハロゲン化ビスフェノ
ール類のシアヌル酸エステルを配合することにより耐熱
性、機械的性質に優れた難燃性の付与されたエポキシ樹
脂組成物が得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ樹脂（Ａ）に硬化剤（Ｂ）とハロゲン化
   ビスフェノール類のシアヌル酸エステル（Ｃ）を配合し
   てなる難燃性の付与されたエポキシ樹脂組成物。
2. （２）組成物が半導体装置封止用である特許請求の範囲
   第（１）項記載の難燃性の付与されたエポキシ樹脂組成
   物。