JPS6335616A

JPS6335616A - 難燃性半導体封止用エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPS6335616A
Application number: JP17756986A
Authority: JP
Inventors: Keiji Kayaba; 啓司萱場; Hidetoshi Otawa; 大多和　英俊
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1986-07-30
Filing date: 1986-07-30
Publication date: 1988-02-16
Anticipated expiration: 2010-03-15
Also published as: JPH0723422B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、耐熱性、機械的性質の優れた難燃性エポキシ
樹脂組成物に関するものである。

〈従来の技術〉エポキシ樹脂は耐熱性、耐湿性、電気特性、接着性など
に優れており、ざらに配合処方により種々の特性が付与
できるため、塗料、接着剤、電気絶縁材料など工業材料
として利用されている。

たとえば、半導体装置などの電子回路部品の封止方法と
して従来より金属やセラミックスによるハーメチックシ
ールやフェノール樹脂、エポキシ樹脂などによる樹脂封
止が提案されているが、経済性、生産性、物性のバラン
スの点からエポキシ樹脂による樹脂封止が中心になって
いる。

これらの工業材料には一般の化学的、物理内緒特性とと
もに難燃性が強く要求されている。

エポキシ樹脂を難燃化する方法として（ｉ）　　ハロゲン化エポキシ樹脂による方法（ｉｉ）
　　ハロゲン含有硬化剤による方法（ｉ）　　リン化合
物、ハロゲン化合物などの添加型難燃剤による方法などが知られている（ＣＭＣテクニカルレポートＮα３
５エポキシ樹脂の高機能化と用途展開Ｐ、１８７、（１
９８３年）■ジスク）。

＜ｉ）と（１１）は反応性の難燃剤を用いてハロゲン原
子を直接エポキシ樹脂の網目構造に取り入れる方法であ
る。この方法にＪ：れば適切な構造の難燃剤を用いるこ
とによりエポキシ樹脂の物性をそれほど低下させずに難
燃化することが可能であり、特に最近は半導体装置封止
用として（ｉ）の方法が主流になっている。

＜ｉ）の方法は手軽に難燃化でき、難燃剤同士の組合せ
も比較的容易にできるという特徴がある。

〈発明が解決しようとする問題点〉従来のエポキシ樹脂の難燃化技術は上述の特徴を有する
ものの、耐熱性と機械的性質が不十分であった。

たとえば、自動車エンジンルーム内などで高温雰囲気に
長時間さらすと、難燃剤が熱分解してガスを発生し、成
形品に膨れ、割れが生じるという問題があった。また、
急激な温度変化を繰り返すと成形品が割れるため、低応
力化とともに破断強度、伸度を向上させる必要のあるこ
とが指摘されていた。

本発明は上述の問題を解消し、耐熱性、機械的性質の優
れた難燃性エポキシ樹脂組成物の提供を目的になされた
。

く問題点を解決するための手段〉その結果、本発明の上記目的は、エポキシ樹脂（Ａ）に
硬化剤（８）とハロゲン化ビスフェノール型ポリカーボ
ネートオリゴマ（Ｃ）を配合してなる難燃性エポキシ樹
脂組成物とすることによって達成されることがわかった
。

以下、本発明の構成を詳述する。

本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）は、１分子中にエポ
キシ基を２個以上有するものであれば特に限定されない
。

たとえば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキ
シ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹
脂などが挙げられる。

用途によっては二種以上のエポキシ樹脂を併用してもよ
いが、半導体装置封止用としては耐熱性、耐湿性の点か
らタレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ
当量が５００以下、特に３００以下のエポキシ樹脂を全
エポキシ樹脂中に５０重母％以上含むことが好ましい。

またＮａ、ＣＩその他の不純物はできるだけ除去したも
のを用いることが好ましい。

本発明における硬化剤（Ｂ）としてはエポキシ樹脂（Ａ
）と反応して硬化させるものであれば特に限定されない
。

たとえば、フェノールノボラック、クレゾールノボラッ
クなどのノボラック樹脂、テトラブロムビスフェノール
Ａなどのビスフェノール化合物、無水マレイン酸、無水
フタル酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物、メタフ
ェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミ
ノジフェニルスルホンなどの芳香族アミンなどが挙げら
れる。半導体装置封止用としては耐熱性、保存性の点か
らフェノールノボラック、タレゾールノボラックが好ま
しく用いられる。用途によっては二種以上の硬化剤を併
用してもよい。

本発明においてエポキシ樹脂（Ａ）と便化剤ＣＢ＞の配
合比は、機械的性質、耐湿性の点から（Ａ）に対する（
Ｂ）の化学当檄比が０．５〜１．５、特に０．８〜１．
２の範囲におることが好ましい。また、本発明において
エポキシ樹脂（八）と硬化剤（８）の硬化反応を促進す
るため硬化触媒を用いてもよい。硬化触媒は硬化反応を
促進させるものならば特に限定されない。たとえば、２
−メチルイミダゾール、２．４−ジメチルイミダゾール
、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル
イミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール
、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類
、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メ
チルベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミツメ
デル）フェノール、２．４．６−トリス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノール、１．８−ジアザビシクロ（５，
４，０＞ウンデセン−７などの３級アミン類、ジルコニ
ウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシ
ド、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、
トリ（アセチルアセトナト）アルミニウムなどの有機金
属類、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン
、トリブチルホスフィン、トリメチルホイン、トリ（ｐ
−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル
）ホスフィンなどの有機ホスフィン類などが挙げられる
。用途によっては二極以上の硬化触媒を併用してもよい
。硬化触媒の添加量はエポキシ樹脂（Ａ）１００重量部
に対して０．１〜１０重量部が好ましい。

本発明におけるハロゲン化ビスフェノール型ポリカーボ
ネートオリゴマ（Ｃ）はハロゲン含有ビスフェノール化
合物と必要に応じてビスフェノール化合物を重合するこ
とにより得られる難燃剤であり、次の一般式（Ｉ＞また
は（ＩＩ）で示される。

（上記（Ｉ＞、（ＩＩ＞式においてＸは臭素原子または
塩素原子を、Ｒは臭素原子、塩素原子、アルキル基また
はアリール基を、Ｙはアルキレン基、アルキリデン基、
カルボニル基、−〇−１−Ｓ−１−３Ｏ２−を、ＰはＯ
〜５の整数を、ｍは１〜５０の整数を、ｎはＯ〜５０の
整数を各々示す。）ハロゲン化ビスフェノール型ポリカーボネートオリゴマ
（Ｃ）中のハロゲン含有量は２５重」３以上、特に４０
重量％以上であることが好ましい。ハロゲン含有量が２
５重量％未満では難燃化するためにオリゴマ（Ｃ）を多
量に添加する必要があり、成形性が不十分になる。

ハロゲン化ビスフェノール型ポリカーボネートオリゴマ
（Ｃ）はハロゲン含有ビスフェノール成分およびビスフ
ェノール成分を１分子あたり３〜５０個（上記（Ｉ）、
（ＩＩ）式において３≦ｍ＋ｎ≦５０）、特に３〜２０
個有することが好ましい。

上記のハロゲン化ビスフェノール型ポリカーボネートオ
リゴマ（Ｃ）を合成する際の原料となる好ましいハロゲ
ン含有ビスフェノール化合物としては、２，２−ビス（
３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
、２．２−ビス（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、ビス（３，５−ジブロム−４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロム−４
−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジブ
ロム−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどが挙げら
れるが、通常テトラブロムごスフエノールＡと呼ばれる
２、２−ビス（３゜５−ジブロム−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンが特に好ましく用いられる。

また、好ましいビスフェノール化合物としては、２．２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エーテルなどが挙げられるが、通常ビスフェノールＡと
呼ばれる２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンが特に好ましく用いられる。

上記一般式（１）または（ＩＩ）で表わされるハロゲン
化ビスフェノール型ポリカーボネートオリゴマ（Ｃ）の
添加量はエポキシ樹脂（Ａ）１００重邑重り対して３〜
６０重量部、特に７〜４０重量部が好ましい。３重量部
未満では難燃性が不十分であり、６０重量部を越えると
成形性の低下が著しくなるため好ましくない。また、こ
れらのハロゲン化ビスフェノール型ポリカーボネートオ
リゴマ（Ｃ）は二種以上併用してもよい。

ハロゲン化ビスフェノール型ポリカーボネー１へオリゴ
マ（Ｃ）の難燃効果は三酸化アンチモンの併用添加によ
り著しく高められる。その添加ｍはエポキシ樹脂（Ａ）
に対し１〜３０重道部、特に２〜３０重１部が好ましい
。１重量部未満では三酸化アンチモンの併用添加による
難燃性改良効果が十分ではなく、３０重旧都を越えると
機械的性質の低下が著しい。ざらに好ましくは添加され
たハロゲン化ビスフェノール型ポリカーボネートオリゴ
マ（Ｃ）中のハロゲン０．２〜５原子に対し三酸化アン
チモン中のアンヂモン原子１の割合で加えるのがよい。

同時に他の難燃補助剤である酸化ホウ素、酸化ジルコニ
ウム、酸化鉄などを併用してもよい。

本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物には充填剤としてた
とえば溶融シリカ、結晶性シリカ、石英ガラス、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、クレー、タル
り、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、アスベスト、ガラ
ス繊維、炭素繊維、ケブラーなどを配合することができ
る。また、その他にもカーボンブラック、酸化鉄などの
着色剤、シリコーンゴム、シリコーンオイル、変成ニト
リルゴム、変成ポリブタジェンゴムなどのエクス１〜マ
ー、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤
などのカップリング剤、長鎖脂肪酸、長鎖脂肪酸の金属
塩、長鎖脂肪酸のエステル、ビスアミド系ワックス、パ
ラフィンワックスなどの離型剤を任意に添加することが
できる。　本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は溶融混
練することが好ましく、溶！！！混線は公知の方法を用
いることができる。たとえば、バンバリーミキサ−、ニ
ーダ−、ロール、−軸もしくは二軸の押出機、コニーダ
ーなどを用い、通常５０〜１５０’Ｃの温度で樹脂組成
物とすることができる。

〈実施例〉以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例中の部数は重量部を意味する。

実施例１〜５、比較例１〜３第１表に示す試薬を用いて、第２表に示す配合処方の組
成比で試薬をミキリーーによりトライブレンドしてから
、ロール表面温度９０°Ｃのミギシングロールを用いて
５分間加熱混線後、冷却、粉砕してエポキシ樹脂組成物
を製造した。

この組成物を用い、低圧トランスファー成形法により１
７５°ＣＸ４分の条件で成形して燃焼試験片（５”　Ｘ
ｉ／２”　Ｘ１／１６”　）　、円盤（２″φＸ１／８
”ｔ＞、曲げ試験片（５”Ｘ１／２″Ｘ１／４”　）お
よびＡＳＴＭＩ＠ダンベルを各々得た後、１７５°Ｃで
５時間ボス１〜キユアした。ボス１〜キユア後、次の物
性測定法により、各組成物の物性を測定した。

０物性測定法実施例おにび比較例の物性測定法は次のとおりである。

燃　　焼　　性：燃焼試験片を用いてＵＬ９４規格に従
い垂直型燃焼テストを行った。

ガラス転位温度：燃焼試験片の一部を用いてＤＳＣによ
り昇温速度４０’Ｃ７分の条件で測定した。

吸　　水　　率二円盤を用いて１２１°Ｃ１１００％Ｒ
Ｈの条件でプレッシャークッカーテス１〜を行い、１、　ＯＯ０時間後の吸水率を求めた。

曲げ弾性率：曲げ試験片を用いてＡＳＴＭＤ−７９０規
格に従い測定した。

破　断　強　度：ＡＳＴＭ１号ダンベルを用いてＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ−６３８規格に従い測定した。

加　熱　減　■：燃焼試験片を用いて２５０℃で１００
時間熱処理後の重量の減量率を測定した。

これらの結果を第２表に示す。

実施例１〜５にみられるように難燃剤としてハロゲン化
ビスフェノール型ポリカーボネートオリゴマを用いた本
発明のエポキシ樹脂組成物は難燃性が付与されていると
ともに、加熱域間が小ざく耐熱性に優れ、また破断強度
が大きく機械的性質に優れていることがわかる。

比較例１にみられるように難燃剤を使用しないと難燃性
が付与されない。

比較例２．３にみられるように難燃剤として臭素化エポ
キシ樹脂を使用すると難燃性は付与されるものの加熱域
」が大きく、また破断強度が小ざく、耐熱性、機械的性
質に劣ることがわかる。

〈発明の効果〉本発明はエポキシ樹脂に硬化剤とハロゲン化ビスフェノ
ール型ポリカーボネートオリゴマを配合することにより
耐熱性、機械的性質に優れ、　　た難燃性エポキシ樹脂
組成物が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）エポキシ樹脂（Ａ）に硬化剤（Ｂ）とハロゲン化
ビスフェノール型ポリカーボネートオリゴマ（Ｃ）を配
合してなる難燃性エポキシ樹脂組成物。
（２）組成物が半導体装置封止用である特許請求の範囲
第（１）項記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。