JPH0523284B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、エポキシ樹脂組成物に関する。 ［従来の技術並びにその問題点］ 従来、高圧電気部品等の注型樹脂としてはエポ
キシ樹脂が広く用いられており、その硬化に際し
ては通常、酸無水物系硬化剤と、主として３級ア
ミンやイミダゾール類等のアミン系硬化促進剤が
用いられている。 当該分野における樹脂組成物には、絶縁性、含
浸性、耐衝撃性、熱伝導性、難燃性等の諸特性が
要求され、品質特性として総合的に評価されてい
るのが現状である。 エポキシ樹脂組成物を難燃化するためにはハロ
ゲン化合物や三酸化アンチモン等の添加が知られ
ているが、近年、無害、無公害の難燃無機充填剤
への要求が強い。 一般に難燃性、熱伝導性を向上させるためには
無機充填剤を大量に配合することが有効である
が、充填剤量の増大に伴つて組成物の粘度が増加
し、高圧電気部品への含浸、注型等の作業が困難
となつて、極端な場合には含浸不良により高圧電
器部品のコロナ劣化、絶縁破壊等の問題を生ずる
原因となる。 高圧電気部品、特にトランスコイルへの含浸性
を向上させるために、各種の希釈剤、例えばエス
テル、モノグリシジルエーテル類等を配合してエ
ポキシ樹脂組成物の粘度を低減する方法が提案さ
れている。しかし、低粘度化のためには多量の希
釈剤の使用を必要とするが、多すぎると耐熱温度
の低下、吸水率の増加等の問題が生ずるため、そ
の添加量には限界がある。 本発明者らは、無機充填剤を使用するととも
に、その配合比率を高めることができ、かつ低粘
度で耐湿性に優れたエポキシ樹脂組成物を開発す
べく鋭意検討の結果、エポキシ樹脂に特定の充填
剤を特定の比率で配合し、硬化促進剤として有機
ホスフイン化合物を用い、かつ特定のリン酸エス
テルを添加することにより初期の目的が達成し得
ることを見い出し、この知見に基づいて本発明を
完成した。 即ち、本発明は無機充填剤を多量に含んでいる
にもかかわらず、低粘度で、含浸性、耐湿性、電
気特性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供するこ
とを目的とする。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ
樹脂、液状カルボン酸無水物、無機充填剤、有機
ホスフイン化合物及び有機リン酸エステルを含む
エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂100
重量部に対し、無機充填剤として水和アルミナを
65〜160重量部、二酸化珪素を０〜75重量部（但
し、水和アルミナと二酸化珪素の合計は160重量
部以下である。）及び炭酸カルシウムを55〜150重
量部配合してなることを特徴とする。 本発明において使用されるエポキシ樹脂として
は、特に限定されることなく公知のものが使用で
き、具体的にはビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂、フエノー
ルノボラツク型エポキシ樹脂、クレゾールノボラ
ツク型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エ
ポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹
脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、環式脂肪
族エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ハロゲ
ン化エポキシ樹脂等が例示され、これらは１種若
しくは２種以上を混合して用いてもよい。 電気部品等への含浸性を高めるためには、室温
で液状のエポキシ樹脂が好ましく、そのエポキシ
当量は最大250程度が推奨される。これ以上のエ
ポキシ当量では高粘度となり所定の効果が減少す
る傾向にある。尚、物性上の許容範囲内で希釈剤
等を併用することにより液状化されたエポキシ樹
脂も使用できる。 本発明において硬化剤として用いられる液状カ
ルボン酸無水物とは、３−メチルテトラヒドロ無
水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル
酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジツ
ク酸無水物、ドデセニル無水コハク酸及びそれら
の構造異性体若しくは幾何異性体をはじめ、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、フタル酸無水物、トリメリツト酸無水物、ベ
ンゾフエノンテトラカルボン酸無水物のような室
温で固体の酸無水物と混合変性して液状化したも
のが例示される。 これらのカルボン酸無水物は、夫々単独で用い
てもよいし、２種以上を適宜併用してもよい。そ
の配合量は、エポキシ樹脂のエポキシ当量当り
0.5〜1.5当量であることが好ましい。 無機充填剤としては、水和アルミナ、二酸化ケ
イ素、カオリンクレー、タルク、ガラス繊維、ケ
イ酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、酸化マグネシウム、酸化チタン、ボロンナイ
トライド等が例示されるが、本発明においては水
和アルミナ及び炭酸カルシウムを必須成分とす
る。ここで、水和アルミナとは、Al₂O₃・3H₂O
で示される粉末である。 無機充填剤の配合量は、エポキシ樹脂100重量
部当り、80〜400重量部、好ましくは120〜310重
量部である。この範囲より少なければ充分所定の
効果が得られにくく、多すぎれば組成物の粘度が
上昇するため、製品設計上好ましくない。 ここで無機充填剤として必須である水和アルミ
ナの配合量は、エポキシ樹脂100重量部に対し65
〜160重量部、同じく炭酸カルシウムの配合量は、
55〜150重量部であり、合計で120〜310重量部の
使用が好ましい。この範囲より少ない場合には充
分な難燃性を得ることができず、逆に多すぎれば
粘度が上昇する。 更に、他の無機充填剤、例えば二酸化ケイ素を
０〜75重量部配合することも可能であるが、水和
アルミナと二酸化ケイ素の合計量が160重量部を
越えてはならない。 硬化促進剤として使用される有機ホスフイン化
合物は、下記一般式で表わされる。 ［式中、R¹、R²及びR³は、水素原子、アルキル
基、フエニル基、トリル基等のアリール基、シク
ロヘキシル基等のシクロアルキル基等で示される
基を表わし、同一でも異なつていてもよい。又、
次式 （式中、Ｒはアルカンを表わし、R′及びR″は、
水素原子、アルキル基、フエニル基、トリル基等
のアリール基、シクロヘキシル基等のシクロアル
キル基を表わし、同一でも異なつていてもよい。
但し、R′及びR″が水素原子の場合を除く）で示
される基のように有機ホスフインを含む有機基で
あつてもよい。但し、R¹、R²及びR³が全て水素
原子である場合を除く。］ 具体的には、トリフエニルホスフイン、トリブ
チルホスフイン、トリシクロヘキシルホスフイ
ン、メチルジフエニルホスフイン等の第３ホスフ
イン化合物、ブチルフエニルホスフイン、ジフエ
ニルホスフイン等の第２ホスフイン化合物、フエ
ニルホスフイン、オクチルホスフイン等の第１ホ
スフイン化合物、及びビス（ジフエニルホスフイ
ノ）メタン、１，２−ビス（ジフエニルホスフイ
ノ）エタン等の第３ビスホスフイン化合物が例示
され、これらから成る群より選ばれる１種若しく
は２種以上のものが使用される。これらの中で
も、アリールホスフイン化合物を使用することが
好ましく、とりわけ、トリフエニルホスフイン等
のトリアリールホスフインが好ましい。又、必要
に応じてアミン系硬化促進剤を併用することも可
能である。 係る有機ホスフイン化合物は、エポキシ樹脂
100重量部に対し、0.2〜５重量部配合することが
好ましく、特に好ましくは0.5〜３重量部である。
この範囲より少なければ所定の効果が得られにく
く、多くても効果上有意差はなく、経済的に不利
である。 有機リン酸エステルとしては、下記一般式
（）で表わされるモノ及び／又はジ有機リン酸
エステルが例示される。 （R¹、R²は、水素原子又は一般式（）で表わ
される基であり、R¹、R²は同一であつてもよい
が、同時に水素原子であることはない） （R³は、炭素数３〜22のアルキル基若しくはア
ルケニル基、シクロヘキシル基、フエニル基、炭
素数１〜18のアルキル基が置換したフエニル基、
アクリル基、メタクリルを表わし、R⁴は水素若
しくはメチル基を表わす。ｎは０又は30以下の整
数である。） 係る有機リン酸エステルは、エポキシ樹脂100
重量部に対し、0.03〜1.0重量部、好ましくは0.05
〜0.4重量部である。この範囲より少なければ所
定の効果が得られにくく、多いと粘度が上昇する
ため好ましくない。 本発明における樹脂組成物には、必要に応じて
三酸化アンチモン、ハロゲン化合物、赤リン等に
例示される難燃剤、天然若しくは合成ワツクス
類、金属石鹸、脂肪酸アミド類、エステル類、パ
ラフイン類等の離型剤、カーボンブラツク等の着
色剤、カツプリング剤、希釈剤、消泡剤、酸化防
止剤等を併用することができる。 本発明に係る組成物を調製する場合の一般的方
法としては以下の方法が掲げられる。即ち、所定
量の原料成分、即ちエポキシ樹脂、無機充填剤を
常温下又は加温下にヘンシエルミキサー、バンバ
リーミキサー、エクストルーダー、熱ロール、ニ
ーダー等の混合機により混合処理し、得られた樹
脂組成物に硬化剤、硬化促進剤及び所定の有機リ
ン酸エステルを添加すればよい。原料成分の配合
順序は問わない。更に必要に応じて常温下若しく
は加温下において系を減圧にして脱気処理しても
よい。 かくして得られたエポキシ樹脂組成物は低粘度
で経時変化も少なく、フライバツクトランスの注
型、コイル、コンデンサ等の電子部品の注型等に
有用である。 ［実施例］ 以下に実施例及び比較例を掲げ、本発明を詳説
する。尚、各例におけるエポキシ樹脂組成物の特
性は以下の方法により測定し、評価した。 粘度：真空により脱泡した組成物の粘度をＢ型粘
度計により25℃の温度条件下で測定する。 硬化物の吸湿性：真空により脱泡した樹脂組成物
を120℃−３時間の硬化条件下で硬化し、得ら
れた硬化物の吸湿性をプレツシヤークツカーテ
スト（121℃、1.2Kg／cm²、50時間）で測定し
た。 含浸性：口径18mm×長さ180mmのガラス製試験管
に乾燥したガラスビーズ（平均粒子径30μ）20
ｇを入れ、これに室温、３mmHgの減圧下でエ
ポキシ樹脂組成物30ｇを注入する。その後、直
ちに系内を常圧に戻し、試験管を75℃のオイル
バス中に１時間浸漬する。浸漬した後のガラス
ビーズ中に含浸した樹脂層の厚さを測定し、次
の基準に基づいて評価した。 ○：10mm以上 ×：10mm未満 実施例 １ ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当
量190）100重量部、無機充填剤として水和アルミ
ナ（平均粒子径3.5μ）160重量部、無機充填剤と
して炭酸カルシウム60重量部を撹拌混合して得た
主剤と、メチルテトラヒドロ無水フタル酸82重量
部にトリフエニルホスフイン２重量部及びドデシ
ルフオスフアート0.2重量部を溶解して得た硬化
剤液とを配合してエポキシ樹脂組成物を得た。こ
のものの粘度、含浸性及び硬化物の吸湿性を測定
し、得られた結果を第１表に示す。 実施例 ２〜５ エポキシ樹脂としてビスフエノールＡ型エポキ
シ樹脂（エポキシ当量190）を、無機充填剤とし
て水和アルミナ（平均粒子径3.5μ）、炭酸カルシ
ウム（平均粒子径3μ）、二酸化ケイ素（平均粒子
径9μ）を、カルボン酸無水物としてメチルテト
ラヒドロ無水フタル酸（以下「Me−THPA」と
称する）、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（以
下「Me−HHPA」と称する）を、硬化促進剤と
してトリフエニルフオスフイン及びリン酸エステ
ルとしてドデシルフオスフアートを夫々第１表に
記載の組成で配合し、得られた組成物の粘度、含
浸性及び硬化物の吸湿性を測定した。得られた結
果を第１表に示す。 比較例 １ 硬化促進剤として、トリジメチルアミノメチル
フエノール（DMP−30）を使用する以外は実施
例２に準拠してエポキシ樹脂組成物を調製した。
得られた組成物の粘度、含浸性及び硬化物の吸湿
性を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例２のエポキシ樹脂組成物よりリン酸エス
テルを除外した組成物の粘度、含浸性及び硬化物
の吸湿性を第１表に示す。 比較例 ３ 無機充填剤として水和アルミナ200重量部及び
炭酸カルシウム60重量部を適用した他は、実施例
１に準じてエポキシ樹脂組成物を調製し、このも
のの特性を測定した。得られた結果を第１表に示
す。 ［発明の効果］ 第１表から明らかなごとく、本発明に係る液状
エポキシ樹脂組成物は、従来の硬化促進剤を使用
した組成物に比べて粘度が低く、このものを注型
用樹脂組成物として適用した場合、含浸性が高
く、多量の無機充填剤を配合することができる。 更に硬化物の吸湿性が少ないため、耐湿性に優
れ、特に絶縁性を要求する分野において有利な組
成物を提供する。

【表】 注 リン酸エステル(1)：ドデシルフオスフアート
リン酸エステル(2)：ポリオキシエチレンミリス
チルフオスフアート

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エポキシ樹脂、液状カルボン酸無水物、無機
   充填剤、有機ホスフイン化合物及び有機リン酸エ
   ステルを含むエポキシ樹脂組成物において、エポ
   キシ樹脂100重量部に対し、無機充填剤として水
   和アルミナを65〜160重量部、二酸化珪素を０〜
   75重量部（但し、水和アルミナと二酸化珪素の合
   計は160重量部以下である。）及び炭酸カルシウム
   を55〜150重量部配合してなることを特徴とする
   エポキシ樹脂組成物。 ２ エポキシ樹脂が液状物であつて、そのエポキ
   シ当量は最大で250である特許請求の範囲第１項
   記載のエポキシ樹脂組成物。 ３ 液状カルボン酸無水物が、25℃で液状のカル
   ボン酸無水物である特許請求の範囲第１項記載の
   エポキシ樹脂組成物。 ４ 有機ホスフイン化合物が、アリールホスフイ
   ンである特許請求の範囲第１項記載のエポキシ樹
   脂組成物。 ５ 有機リン酸エステルが、一般式（）で表さ
   れる化合物である特許請求の範囲第１項記載のエ
   ポキシ樹脂組成物。 ［R¹、R²は同一又は異なつて水素原子又は一般
   式（）で表される基を表す。但し、R¹、R²は
   同時に水素原子であることはない。］ ［R³は炭素数３〜22のアルキル基若しくはアル
   ケニル基、シクロヘキシル基、フエニル基、炭素
   数１〜18のアルキル基が置換したフエニル基、ア
   クリル基又はメタクリル基を表し、R⁴は水素原
   子又はメチル基を表す。ｎは０又は30以下の整数
   である。］