JPH0198616A

JPH0198616A - 酸無水物系組成物並びにエポキシ樹脂用の硬化剤組成物

Info

Publication number: JPH0198616A
Application number: JP25772787A
Authority: JP
Inventors: Shoji Maekawa; 前川　昌二; Yuji Kawashima; 川嶋　右次; Hiroshi Kitagawa; 宏北川; Keiun Kodo; 黄堂　慶雲
Original assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Current assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Priority date: 1987-10-13
Filing date: 1987-10-13
Publication date: 1989-04-17
Anticipated expiration: 2009-11-24
Also published as: JPH0694498B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂で変
性された四塩基酸無水物と、斯かる変性四塩基酸無水物
を含有してなるエポキシ樹脂硬化剤組成物に関する。

［従来の技術］一般に、エポキシ樹脂硬化物は、その電気的及び機械的
特性が良好であることから、電気、電子製品の注型物、
含浸物、塗装物、積層板、接着剤等の広範な用途に適用
されている。

下記の一般式（Ｉ）や（ｎ）で表わされる四塩基酸無水
物は、既に知られたものであり（特公昭４４−２９８６
号、米国特許第９４４，７２１号）、斯かる酸無水物を
構成成分とするエポキシ樹脂硬化剤組成物は、架橋密度
が高いために、耐熱性に優れた樹脂硬化物を提供する。

（式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜８のア
ルキル基を表わす。）［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、当該四塩基酸無水物は、相対的に融点が
高いため作業性に劣り、エポキシ樹脂硬化剤として使用
した場合には樹脂との相溶性が低く、かつ高温で加熱溶
融中にエポキシ樹脂が部分的に四塩基酸無水物と反応硬
化し始めるため、均一な混合組成物を得ることが困難で
ある。

又、−紋穴（Ｉ＞で表わされる四塩基酸無水物と特定の
二塩基酸無水物とからなる液状のエポキシ樹脂硬化剤組
成物（特開昭５８−１３６６１９号）は、耐熱性及び機
械的特性に優れた硬化物を提供するものの、硬化剤組成
物としての保存安定性に欠ける傾向がある。

本発明者らは、斯かる欠点を改良し、融点を下げること
により作業性を改善し、更にはこのものをエポキシ樹脂
硬化剤組成物の成分として適用する場合の樹脂との相溶
性並びにその保存安定性を向上すべく鋭意検討の結果、
斯かる酸無水物を芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹
脂で変性することにより所定の効果が得られることを見
い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った
。

即ち、本発明は、酸無水物本来の特性を保持しつつ作業
性の改善された酸無水物を提供するとともに、樹脂との
相溶性に優れ、かつ保存安定性の改善された新規なエポ
キシ樹脂硬化剤組成物を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］本１発明に係る酸無水物は、−紋穴（Ｉ＞及び／又は（
ｎ）で表わされる四塩基酸無水物であって、芳香族炭化
水素−ホルムアルデヒド樹脂で変性されていることを特
徴とする。

（式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜８のア
ルキル基を表わす。）本発明において芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂
とは、トルエン、０−１ｍ−１ｐ−キシレン、エチルベ
ンゼン等の単独又はそれらの混合物並びにメシチレン、
プソイドキュメン等の炭素数９を有する異性体の単独又
はそれらの混合物に例示される芳香族炭化水素等を適宜
選択し、これとホルムアルデヒドとを反応せしめて得ら
れるアルキル置換芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹
脂の総称である。

一般式（Ｉ）及び／又は（ｎ）で表わされる四塩基酸無
水物（以下、単に「四塩基酸無水物」と略称する。）を
芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂で変性する方法
としては、所定量の四塩基酸無水物と芳香族炭化水素−
ホルムアルデヒド樹脂とを加熱下において撹拌する方法
が提示できるが、所定の効果を奏する限りこれに限定さ
れるものではない。

処理条件としては、四塩基酸無水物の融点よりやや高め
の温度で１０分〜１０時間程度処理することが好ましい
。

両者の配°合比率（重量）は、四塩基酸無水物：芳香族
炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂＝９９＝１〜３０　：
　７０とするのが好ましく、より好ましくは９５：５〜
５０　：　５０である。四塩基酸無水物の配合比率がこ
の範囲より少ない場合には、当該変性物を成分とするエ
ポキシ樹脂硬化剤組成物を適用して得られる樹脂硬化物
の耐熱性や機械的特性が低下する傾向にあり、逆に多い
場合には変性物の作業性やこのものを適用したエポキシ
樹脂硬化剤組成物の保存安定性の改善が不十分となる傾
向にある。

本発明竪係るｆｒ規なエポキシ樹脂硬化剤組成物は、芳
香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂により変性された
四塩基酸無水物を必須成分とする。

斯かる芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂は３００
〜１０００程度の分子量を有し、９０’Ｃ以下で液状と
なる樹脂であって、含酸素率が８〜１５％の範囲のもの
が望ましい。含酸素率とは、直接酸素を分析するか、あ
るいは元素分析Ｃ炭素、水素を分析し、その残りを酸素
原子として計算した値である。

芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂中における酸素
の存在は、芳香族炭化水素の核と核との結合がエーテル
結合［−ＣＨ２０Ｃ）−１２−］やアセタール結合［−
ＣＨ２（ＯＣＨ２）。０ＣＨ２−］でおること、又は核
の側鎖として存在するメチロール基［−ＣＨ２０Ｈ］や
メトキシメチル基［−Ｃ）−１２００Ｈ３］によるもの
である。

このような含酸素基を含む芳香族炭化水素−ホルムアル
デヒド樹脂は、酸無水物及びエポキシ樹脂をよく溶かす
ばかりでなく、無触媒又は僅かの酸触媒の存在下で四塩
基酸無水物とよく反応してエステルを形成し、四塩基酸
無水物の結晶温度を低下させることができる。

このようにして四基１ｍ無水物を部分変性又は全変性し
て四塩基酸無水物の中に芳香族核を導入することにより
、硬化剤組成物又はエポキシ樹脂組成物中における四塩
基酸無水物の溶解度が一層向上し、均一な状態を長期に
維持することができる。

更に、本発明に係るエポキシ樹脂硬化剤組成物は、必要
に応じて他のカルボン酸無水物を配合してなる組成物で
必って、なかでも２５℃において液状を呈する組成物で
あることが好ましい。

係る他のカルボン酸無水物は、当該変性四塩基酸無水物
と併用して所定の効果を奏するものであれば足り、具体
的には、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタ
ル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナ
ジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディッ
ク酸、無水トリメリット酸、ポリアゼライン酸無水物、
無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリ
テート）等が例示され、上記酸無水物の１種又は２種以
上が併用される。

なかでも、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−
メチルテトラヒドロ無水フタル酸等のメチルテトラヒド
ロ無水フタル酸、３−メチルへキサヒドロ無水フタル酸
、４−メチルへキサヒドロ無水フタル酸等のメチルへキ
サヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、ドデ
シル無水コハク酸及びそれらの構造異性体若しくは立体
異性体又はそれら°の混合物等の、室温で液状を呈する
酸無水物が推奨される。

この場合、液状二塩基酸無水物に対する変性された四塩
基酸無水物の配合比率（重量基準）は、好ましくは１０
：９０〜７０：３０である。変性された四塩基酸無水物
の比率が当該範囲を越える場合には、常温で液状の組成
物が得られず、逆に、少ない場合には得られる硬化物の
耐熱性が十分でない。

又、当該硬化剤組成物には、第三級アミン類、イミダゾ
ール類等のアミン系化合物の他、フェノール類等の公知
の硬化促進剤を適宜配合することができる。

第三級アミンとしては、ラウリルジメチルアミン、ジメ
チルベンジルアミン、ジメチルアミツメデルフェノール
、２，４．６−トリス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチル
）フェノール（以下ｒＤＭＰ−３０Ｊと称する。）、１
．８−ジアザビシクロ（５，４，０＞ウンデセン−７等
が例示される。

又、イミダゾール類としては、２゛−エチル−４−メチ
ルイミダゾール（以下ｒ２Ｅ４ＭＺＪと称する。）、２
−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミ
ダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル
イミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メ
チルイミダゾール等が例示される。

又、これらのアミン系化合物の、ルイス酸塩、有機酸塩
及びアダクト化等による変性物も適当な化合物である。

−かくして得られる酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成
物は、ビスフェノールＡ１ビスフェノールＦ１ビスフェ
ノールＳルゾルシノール、ヘキサヒドロビスフェノール
Ａ１ポリプロピレングリコール、ネオペンデルグリコー
ル、テトラブロモビスフェノールＡ１ビスフエノールへ
キサフロロアセトン等とエピクロルヒドリンとから得ら
れるジグリシジルエーテル型、フタル酸等とエピクロル
ヒドリンとから得られるジグリシジルエステル型、フェ
ノールノボラック型、タレゾールノボラック型、グリシ
ジルアミン型、環式脂肪族型、複素環型、ハロゲン化型
等の公知のエポキシ樹脂の硬化剤組成物として好適であ
る。

エポキシ樹脂に対する本発明に係る酸無水物系硬化剤組
成物の好ましい配合量は、エポキシ樹脂のエポキシ当量
当りの酸無水物当量が０．５〜１．５当量に相当する量
である。

当該エポキシ樹脂硬化剤組成物が適用されるエポキシ樹
脂組成物には、必要に応じてその他の添加剤としてアス
ファルト、石英粉、雲母、有機繊維、無機繊維、タルク
、粘土、カオリン、ベントナイト、炭酸カルシウム、硫
酸バリウム、酸化マグネシウム、ボロンナイトライド、
酸化チタン、水和アルミナ若しくはアルミニウム粉の如
き金属粉等の充填剤、染料若しくは顔料、成形潤滑剤、
三酸化アンチモン若しくは赤燐の如き難燃剤、キシレン
、トルエン、メチルエチルケトン若しくはメチルイソブ
チルケトンの如き溶剤、その他汎用の変性剤を加えるこ
ともでき、耐熱性・耐湿性の注型若しくは成形用あるい
は、一般若しくは特殊用塗料あるいは積層若しくは含浸
用ワニス等の材料として使用することができる。

［実施例］以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳しく説明する。

実施例１〜３（１）　）ｌ拌機付セパラブルフラスコに３，４−ジカ
ルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタ
レンコハク酸二無水物（以下、ｒＴＤＡＪと略記する。

）とｍ−キシレン・ホルムアルデヒド樹脂（三菱瓦斯化
学■製、商品名「二カノールＬＬＪ）とを仕込み、所定
の条件にて変性を行なった。変性条件及び得られた変性
物（変性物番号■〜■）の軟化温度を第１表に示す。尚
、軟化温度は環球法により測定した。

（２）エピコート８２８（液状エポキシ樹脂、エポキシ
当量１９０、シェル化学社製＞１００重量部に、硬化剤
として上記（１）で得られた変性物を所定量配合し、１
００〜１３０℃で加熱混合した後、８０℃付近まで冷却
した。次いで硬化促進剤としてＤＭＰ−３０を０．５重
量部添加混合し、その際の系内の状態を観察して液状エ
ポキシ樹脂との相溶性を評価した。得られた結果を第１
表に示す。

（３）更に、このようにして得られたエポキシ樹脂組成
物を１５０℃で５時間、次いで２００℃で５時間にて硬
化せしめ、その硬化物の物性を測定した。評価方法を以
下に示し、得られた結果を第１表に示す。

熱変形温度：ＪＩＳ　　Ｋ−６９１１に準拠する。

曲げ強度：ＪＩＳ　　Ｋ−６９１１に準拠する。

比較例１ＴＤＡの融点は、２０２〜２０３℃である。液状エポキ
シ樹脂１００重量部に対しＴＤＡを８０重量部配合し実
施例１に準じて加熱混合したところ、ＴＤＡが溶解せず
系が白濁した。又、２０５℃で加熱混合し、−旦均一に
してから８０°Ｃ付近まで冷却した場合、ＴＤＡの結晶
が析出して同様に系が白濁した。このためエポキシ樹脂
組成物の硬化物性は評価できなかった。

実施例４〜１１（１）滑拌機付セパラブルフラスコに所定のキシレン樹
脂変性物（変性物番号■〜■）と常温で液状の二塩基酸
無水物とを夫々所定量仕込み、１５０°Ｃで３０分混合
して常温で液状のエポキシ樹脂硬化剤組成物（硬化剤番
号（１）〜（８））を調製し、このものを２０℃の温度
条件下、結晶が析出するまでの日数を観察することによ
り、その保存安定性を評価した。得られた結果を第２表
に示す。

（２）このようにして得られた硬化剤組成物を適用して
調製されたエポキシ樹脂組成物の硬化物性を評価した。

評価方法を以下に示し、得られた結果を第３表に示す。

曲げ弾性率：ＪＩＳ　　Ｋ−６９１１に準拠する。

プレッシャークツカーテスト＝１２１°Ｃ，２，２ａｔ
ｍの条件下、２４時間俊の重量増加率を測定した。

誘電正接：ＪＩＳ　　Ｋ−６９”１１に準拠し、５０Ｈ
２で測定した。

比較例２実施例４に準じて、芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド
樹脂で変性していない−ｒＤＡを配合した硬化剤組成物
（硬化剤番号（９））の保存安定性を評価した。得られ
た結果を第２表に示す。更に、このものを適用して調製
した硬化物の物性を第３表に示す。

比較例３実施例４に準じて、リカジッドＭＨ−７００（４−メチ
ルへキサヒドロ無水フタル酸：新日本理化林製）を配合
して調製したエポキシ樹脂組成物の硬化物性を第３表に
示す。

実施例１２（１）酸無水物として、ＴＤＡ８５重母％と５，６゜９
．１０−テトラカルボキシトリジクロー（６゜２．２．
０２・７）−ドデカ−２，１１−ジエン二無水物１５重
量％からなる混合酸無水物を使用した以外は、実施例２
と同様にしてキシレン変性物（変性物番号■）を得た。

この変性物の軟化温度は１１３°Ｃであった。

（２）当該変性物（■）の液状エポキシ樹脂との相溶性
を実施例２に準じて評価したところ、透明均一なエポキ
シ樹脂組成物か得られた。

（３）実施例２に準じ、上記（２）に係るエポキシ樹脂
組成物の硬化物の物性を測定したところ、このものの熱
変形温度は２０１℃であり、曲げ強度は１１．５１（３
／−でめった。

実施例１３キシレン変性物（変性物番号■）を使用した以外は実施
例５に準拠し、常温で液状のエポキシ樹脂硬化剤組成物
を調製した。当該組成物の２０℃における保存安定性を
評価したところ、５０日経過後においても結晶の析出は
認められなかった。

参考例エポキシ粉体塗料への適用例を以下に示す。

エピコート１００４（シェル化学社製、エポキシ当量９
２５　）に対し、硬化剤として実施例１で得られた変性
物■を、硬化促進剤として１−シアノエチル−２−メチ
ルイミダゾリウム・トリメリテート（四国化成工業■製
、商品名「キュアゾール２ＭＺ−ＣＮＳＪ　）を、レベ
リング剤としてモダフロー（モンサント社製）を及び充
填剤として酸化チタンを夫々所定量配合し、予備混合し
たものをエクストル′・ダー（スイス・ブス社製、コニ
ーダーＰＬ−４６型）で１００℃にて溶融混合し、ハン
マーミルで粉砕後、２００メツシユの金網でふるい、粉
体塗料を製造した。

得られた粉体塗料を適用してリン酸亜鉛処理鋼板を静電
塗装した（−５０ｋＶの印加電圧下、膜厚６０μｍ＞。

次いで、２０分間焼付けを行ない、その焼付は塗膜の諸
物性を測定した。評価方法を以下に示し、得られた結果
を第４表に示す。

密着性：ＪＩＳ　　Ｋ−５４００に準拠し、基盤目を作
り、この上に市販のセロハンテープを圧着後、剥離する
（合格数７Ｍ盤目数）。

■リフセン：押し出し距離による。

耐衝撃性：ＪＩＳ　　Ｋ−５４００に準拠する。

測定条件は１／２インチφＸ　１に９である。

耐屈曲性：ＪＩＳ　　Ｋ−５４００に準拠する。

測定条件は４ｓＸ１８０”である。

耐沸騰水性：沸騰水に３時間浸漬後の塗膜を目視にて観
察する。

比較のためにＴＤＡを硬化剤として適用した場合に得ら
れた塗膜の物性を「参考比較例」として併せて第４表に
示す。

以上の結果より、本発明品を硬化剤として適用して得ら
れた粉体塗料塗膜は、可撓性、機械的性質等に優れてい
る。

［発明の効果］本発明に係る変性四塩基酸無水物は、軟化温度が低く、
係る変性物を構成成分゛とするエポキシ樹脂硬化剤組成
物は、エポキシ樹脂との相溶性が高く、かつ保存安定性
に優れたものである。

（以下余白）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂で変性さ
れたことを特徴とする一般式（ I ）及び／又は（II）
で表わされる四塩基酸無水物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は、水素原子又は炭素数１〜８
のアルキル基を表わす。）
（２）芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂で変性さ
れた一般式（ I ）及び／又は（II）で表わされる四塩
基酸無水物を含有することを特徴とするエポキシ樹脂硬
化剤組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は、水素原子又は炭素数１〜８
のアルキル基を表わす。）
（３）２５℃で液状であることを特徴とする特許請求の
範囲第２項記載の液状エポキシ樹脂硬化剤組成物。