DE69729463T2 - Monomere, oligomere und polymere mit oxiranendgruppen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre kationische strahlungspolymerisation - Google Patents

Monomere, oligomere und polymere mit oxiranendgruppen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre kationische strahlungspolymerisation Download PDF

Info

Publication number
DE69729463T2
DE69729463T2 DE69729463T DE69729463T DE69729463T2 DE 69729463 T2 DE69729463 T2 DE 69729463T2 DE 69729463 T DE69729463 T DE 69729463T DE 69729463 T DE69729463 T DE 69729463T DE 69729463 T2 DE69729463 T2 DE 69729463T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
group
und
cycloaliphatic
epoxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69729463T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69729463D1 (de
Inventor
Stephan Peeters
Kris Verschueren
Jean-Marie Loutz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
UCB SA
Original Assignee
UCB SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by UCB SA filed Critical UCB SA
Application granted granted Critical
Publication of DE69729463D1 publication Critical patent/DE69729463D1/de
Publication of DE69729463T2 publication Critical patent/DE69729463T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4294—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from polyester forming components containing polyepoxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/12—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polycarboxylic acids with epihalohydrins or precursors thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C08G59/245—Di-epoxy compounds carbocyclic aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0755—Non-macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Monomere, Oligomere und Polymere mit cycloaliphatischen Epoxidfunktionen, die unter Bestrahlung vernetzt werden können, und durch kationische Polymerisation von diese Monomere, Oligomere und Polymere mit cycloaliphatischen Epoxidfunktionen enthaltenden Zusammensetzungen erhaltene Überzüge, die im Vergleich mit bisher bekannten kationisch polymerisierbaren Systemen eine verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen.
  • In der Beschichtungsindustrie ist man fortwährend auf der Suche nach Materialien mit besserer Beständigkeit gegenüber chemischen Angriffen und insbesondere gegenüber Lösungsmitteln, Waschmitteln, Reinigungsmitteln, Beizmitteln und anderen Substanzen, die Oberflächen angreifen und deren wichtige Eigenschaften Farbe, Dauerhaftigkeit, Porosität usw. verändern können. Darüber hinaus sucht man in diesem Industriezweig auch nach Materialien, die die oben beschriebene verbesserte Beständigkeit aufweisen und außerdem entweder durch thermische Härtung oder durch eine Bestrahlungstechnik, wie ultraviolette Strahlung oder ionisierende Strahlung, wie gamma-Strahlen, Röntgenstrahlen oder Elektronenstrahl, zu einem dünn- oder dickschichtigen Überzug polymerisierbar sind. Diese Techniken gelten nämlich in der Industrie aufgrund der mit ihnen erreichbaren hohen Polymerisationsgeschwindigkeiten und der Gleichförmigkeit der Eigenschaften der so erhaltenen Überzüge als zuverlässig und produktiv.
  • Es sind bereits Überzüge durch Polymerisation von Oligomeren und Polymeren, insbesondere Polyester und Polyether, mit cycloaliphatischen Epoxidfunktionen hergestellt worden. So wird in der US-A-3 968 135 die katalytische Förderung der Reaktion von Oxirangruppen enthaltenden Verbindungen mit organischen Carboxylverbindungen mittels einer Chrom(III)-tricarboxylat- Verbindung mit verfügbaren Koordinationsstellen in Gegenwart eines ein neutrales Lösungsmittel und ein koordinierendes Lösungsmittel enthaltenden Lösungsmittelsystems beschrieben. Dieses Verfahren wird auf die Reaktion einer Monoepoxidverbindung mit einer Di- oder Polycarbonsäure oder eines Diepoxids mit einer einwertigen Säure angewandt. Insbesondere wird in dieser Druckschrift beschrieben, daß es sich bei dem Epoxid um epoxidiertes Dicyclohexencarboxylat und bei der polyfunktionellen Säure um einen carboxylterminierten Polyester oder Polyether handeln kann. Das Molverhältnis zwischen den umzusetzenden Verbindungen hat jedoch einen solchen Wert, daß alle verfügbaren Säurefunktionen zu einer sofortigen und vollständigen Vernetzung des erhaltenen Materials führen. So werden in den Beispielen dieser Druckschrift im einzelnen Triepoxid/Disäure- und Trisäure/Diepoxid-Systeme beschrieben, die bei 75°C in nur 15 Minuten vernetzbar sind. Diese Systeme können in Form von Lösungen oder Emulsionen als Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden. In dieser Druckschrift ist von einem kationischen Photoinitator nicht die Rede.
  • Diese Polymere bieten jedoch für eine bestimmte Zahl von Anwendungsnischen keinen ausgewogenen Kompromiß gewünschter Eigenschaften. Für diese Anwendungen sind andererseits Zusammensetzungen auf Basis von Polyacrylaten, Polyurethanen oder einem der Monomere, aus denen diese Polymere aufgebaut sind, erwünscht. Schließlich sollten alle diese von verschiedenen Basispolymeren ausgehenden Zusammensetzungen eine zufriedenstellende Vernetzbarkeit unter Bestrahlung, insbesondere durch Einwirkung von ultravioletter Strahlung oder ionisierender Strahlung, unter gegenwärtigen technischen Bedingungen aufweisen.
  • Zur Lösung der oben dargelegten Probleme stellt die vorliegende Erfindung eine neue Kategorie von Monomeren, Oligomeren und Polymeren, ausgewählt unter denjenigen der allgemeinen Formel (I):
    Figure 00030001
    worin:
    • – A1 unter Polyesterblöcken mit einem Molekulargewicht zwischen ungefähr 250 und 10.000, Polyurethanblöcken mit einem Molekulargewicht zwischen ungefähr 500 und 5000 und Kohlenwasserstoffgerüsten einer Mono- oder Polycarbonsäure und Additionsprodukten aus einer Polycarbonsäure und einem cycloaliphatischen Diepoxid ausgewählt ist, wobei die Additionsprodukte vorzugsweise durch Umsetzung von x mol cycloaliphatischem Diepoxid und x + 2 mol Dicarbonsäure erhalten werden,
    • – m für eine Zahl von 1 bis 6 steht,
    • – R1 für eine cycloaliphatische Gruppe mit einer in β-Stellung zu dem Sauerstoffatom, an das R1 gebunden ist, stehenden Hydroxylgruppe und gegebenenfalls einem oder mehreren Substituenten steht,
    • – R2 für eine zweite cycloaliphatische Gruppe mit einer am Kettenende stehenden Oxirangruppe und gegebenenfalls einem oder mehreren Substituenten steht,
    • – B unter einer oder mehreren kovalenten Bindungen, einem Sauerstoffatom und linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffresten, die gegebenenfalls Sauerstoff- und/oder Siliciumatome tragen, ausgewählt ist, und denjenigen der allgemeinen Formel (II):
      Figure 00040001
      worin:
    • – A2 für einen unter Homopolymeren und Copolymeren mindestens eines Vinylmonomers ausgewählten Block steht,
    • – n für eine ganze Zahl von ungefähr 0 bis 15 steht, mit der Maßgabe, daß n mindestens gleich 1 ist, wenn Y für Schwefel steht,
    • – Y unter einem Schwefelatom, -CR'R''-Resten, worin R' und R'' jeweils für eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, und Gemischen davon ausgewählt ist,
    • – q für eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 2 steht und
    • – R1, B und R2 die gleiche Bedeutung wie in obiger Formel (I) besitzen,
    bereit.
  • Zum besseren Verständnis der Erfindung werden die Terme R1, R2, A1, A2 und B nun jeweils näher definiert.
  • R1 und R2 sind cycloaliphatische Gruppen mit vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigem Ring, die einen oder mehrere Substituenten, vorzugsweise Kohlenwasserstoffsubstituenten, die vorzugsweise sterisch wenig gehindert sind, tragen können. Beispiele für derartige Substituenten sind Alkylreste mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl und n-Nonyl. Von diesen cycloaliphatischen Gruppen R1 und R2 trägt außerdem zwingendermaßen eine (R1) eine in β-Stellung zu dem Sauerstoffatom, an das R1 gebunden ist, stehende Hydroxylgruppe und die andere (R2) eine am Ende der cyclischen Kette stehende Oxirangruppe.
  • Die cycloaliphatischen Gruppen R1 und R2 sind über ein Element B miteinander verbunden, bei welchem es sich um ein Sauerstoffatom oder eine oder mehrere, vorzugsweise eine oder zwei, kovalente Bindungen handeln kann, beispielsweise wie in den folgenden Formeln:
  • Figure 00050001
  • Das Element B kann auch aus einem linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest bestehen, der in der Kohlenstoffkette ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Siliciumatome enthalten kann. Als Beispiele für derartige Reste B seien genannt:
    • – Alkylengruppen -(CH2)n-, worin n für eine ganze Zahl von ungefähr 1 bis 12 steht,
    • – eine Gruppe -CH=CH
    • – eine Gruppe der Formel
      Figure 00050002
      oder
      Figure 00060001
    • – eine Gruppe der Formel
      Figure 00060002
    • – eine Gruppe der Formel (X)
      Figure 00060003
    • – eine Gruppe der Formel (XI)
      Figure 00060004
      worin m für eine ganze Zahl von ungefähr 0 bis 20 und vorzugsweise 1 bis 6 steht,
    • – eine Gruppe der Formel (XII)
      Figure 00060005
      worin R3 für einen cycloaliphatischen Rest, wie 1,4-Cyclohexan, 1,3-Cyclohexan, 1,2-Cyclohexan und dergleichen, der gegebenenfalls eine Oxirangruppe tragen kann, steht,
    • – eine Gruppe der Formel (XIII)
      Figure 00070001
      worin m1 und m2 jeweils für eine ganze Zahl von ungefähr 1 bis 6 stehen und n1 und n2 jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 2 stehen,
    • – eine Gruppe der Formel (XIV)
      Figure 00070002
      worin p für eine ganze Zahl von ungefähr 1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 3 steht und R4, R5, R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander unter Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise dem Methylrest, ausgewählt sind,
    • – eine Gruppe der Formel (XV)
      Figure 00070003
      worin p für eine ganze Zahl von ungefähr 1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 3 steht, R4, R5, R7, R8, R9 und R10 jeweils unabhängig voneinander unter Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise dem Methylrest, ausgewählt sind, R6 unter Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise dem Methylrest, und Arylresten mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise dem Phenylrest, ausgewählt ist und R2 die gleiche Bedeutung wie in obiger Formel (I) besitzt,
    • – eine Gruppe der Formel (XVI)
      Figure 00080001
      worin R4, R5, R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander unter Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise dem Methylrest, ausgewählt sind, p für eine ganze Zahl von ungefähr 1 bis 20 und vorzugsweise 1 bis 6 steht und R2 die gleiche Bedeutung wie in obiger Formel (I) besitzt.
  • Wie oben angegeben, kann A1 das Kohlenwasserstoffgerüst einer Mono- oder Polycarbonsäure, die vorzugsweise unter gesättigten aliphatischen einwertigen Säuren, wie Laurinsäure oder Stearinsäure, ungesättigten aliphatischen einwertigen Säuren, wie Ölsäure, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen zweiwertigen Säuren mit ungefähr 4 bis 40 Kohlenstoffatomen, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure, Decandicarbonsäure und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, und Dimersäuren, aromatischen zweiwertigen Säuren, wie Terephthalsäure und Isophthalsäure, Tricarbonsäuren, wie Citronensäure, und Trimersäuren mit bis zu 60 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, sein.
  • Bei A1 kann es sich alternativ dazu auch um einen Polyesterblock mit einem Molekulargwicht zwischen etwa 250 und 10.000, vorzugsweise zwischen 1000 und 5000, handeln, der durch Polykondensation mindestens einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure oder des entsprechenden Anhydrids und mindestens eines Polyols erhältlich ist. Bei diesem Polyol kann es sich um ein Glykol oder Polyol mit drei, vier, fünf oder sechs Hydroxylgruppen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Trimethylpropan, Ditrimethylpropan, Trimethylethan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und 1,3,5-Tris(2-hydroxyethyl)-1,3,5-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)-trion (oder Tris(2-hydroxyethyl)isocyanursäure), handeln. Es kann sich auch um ein cycloaliphatisches Diol, wie 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan (oder hydriertes Bisphenol A), 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandiol, 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol, 4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan (oder Tricyclodecandimethanol), handeln. Als beim Aufbau dieses Polyesters verwendbare Dicarbonsäure (oder entsprechendes Anhydrid) seien Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-5-norbornen-2,3-dicarbonsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid sowie Trimellitsäureanhydrid und Tetrachlorphthalsäureanhydrid genannt.
  • Bei A1 kann es sich schließlich auch um einen Polyurethanblock mit einem Molekulargewicht zwischen ungefähr 500 und 5000, vorzugsweise zwischen 1500 und 4000, handeln, der durch Polykondensation mindestens eines organischen Polyisocyanats und mindestens einer Polyhydroxysäure erhältlich ist. Als Beispiel für eine derartige Säure sei Dihydroxymethylpropionsäure aufgeführt. Außerdem kann man für diese Polykondensa tion ein Polyol, wie das zum Aufbau des obigen Polyesters verwendete, einsetzen.
  • Als beim Aufbau des Polyurethans verwendbare organische Polyisocyanate seien Verbindungen mit mindestens zwei Isocyanatfunktionen pro Molekül, wie ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Polyisocyanat, genannt. Als Beispiele für geeignete aliphatische Diisocyanate seien genannt: 1,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan, 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan und 1,12-Diisocyanatododecan. Besonders gute geeignete cycloaliphatische Diisocyanate sind u. a. 1,3-Diisocyanatocyclohexan, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 2,4-Diisocyanato-1-methylcyclohexan, 1,3-Diisocyanato-2-methylcyclohexan, 1-Isocyanato-2-(isocyanatomethyl)cyclopentan, 1,1'-Methylenbis[4-isocyanatocyclohexan], 1,1'-(1-Methylethyliden)bis[4-isocyanatocyclohexan], 5-Isocyanato-1-isocyanatomethyl-1,3,3-trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1,3- und 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1,1'-Methylenbis[4-isocyanato-3-methylcyclohexan] und 1-Isocyanato-4(oder 3)-isocyanatomethyl-1-methylcyclohexan. Besonders gut geeignete aromatische Diisocyanate sind u. a. 1,4-Diisocyanatobenzol, 1,1'-Methylenebis[4-isocyanatobenzol], 2,4-Diisocyanato-1-methylbenzol, 1,3-Diisocyanato-2-methylbenzol, 1,5-Diisocyanatonaphthalin, 1,1'-(1-Methylethyliden)bis[4-isocyanatobenzol) und 1,3- und 1,4-Bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzol. Aromatische oder aliphatische Polyisocyanate mit 3 oder mehr Isocyanatgruppen können ebenfalls verwendet werden, wie beispielsweise 1,1',1''-Methylidintris[4-isocyanatobenzol], Hexamethylendiisocyanat-Trimer und die durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhältlichen Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate. Die Gesamtmenge an organischem Polyisocyanat kann 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Polyurethan des Blocks A1, betragen.
  • Wie oben angegeben, kann A2 für einen Polymerblock stehen, der mindestens wiederkehrende Einheiten enthält, die sich von mindestens einem Vinylmonomer, insbesondere Acryl- oder Methacrylsäureestern, ableiten. Bei diesem Block kann es sich um ein Homopolymer aus einem derartigen Ester oder ein meistens statistisch aufgebautes Copolymer aus mehreren dieser Ester oder auch ein Copolymer aus mindestens einem (Meth)acrylsäureester und einem oder mehreren mit dem (Meth)acrylsäureester copolymerisierbaren vinylaromatischen Monomeren handeln. Als Acryl- und Methacrylsäureester, die in die Zusammensetzung des Blocks A2 eingehen können, seien Acrylate oder Methacrylate mit ungefähr 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Esterteil, wie Methacrylat, Ethylacrylat, Isopropylacrylat, n-Propylacrylat, Isobutylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und n-Octylacrylat sowie n-Pentylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, n-Dodecylmethacrylat, n-Tetradecylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und hydroxylgruppenhaltige (Meth)acrylate, wie Hydroxyethyl- oder Hydroxypropyl(meth)acrylat, genannt. Als andere Vinylmonomere, die in die Zusammensetzung des Blocks A2 eingehen können, seien hauptsächlich (Meth)acrylamide, vinylaromatische Monomere, wie Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol und ähnliche (insbesondere durch ein oder mehrere Halogenatome) substituierte Styrole, sowie Vinylacetat genannt.
  • Gemäß einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von Monomeren, Oligomeren und Polymeren der Formeln (I) und (II), bei dem man eine monomere oder polymere Verbindung der allgemeinen Formel (XVII)
    Figure 00110001
    worin A1 und m die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) besitzen, oder auch (zur Herstellung der Verbindungen der Formel I) der allgemeinen Formel (XVIII)
    Figure 00120001
    worin A2, Y, q und n die gleiche Bedeutung wie in Formel (II) besitzen, mit einem cycloaliphatischen Diepoxid der allgemeinen Formel (XIX)
    Figure 00120002
    worin B und R2 die gleiche Bedeutung wie in den Formeln (I) und (II) besitzen, umsetzt, wobei das Molverhältnis von Diepoxid (XIX) zu Monomer bzw. Polymer der Formel (XVII) bzw. (XVIII) so gewählt wird, daß mindestens eine Epoxidfunktion der Verbindung (XIX) für eine eventuelle nachfolgende andere Reaktion verfügbar bleibt.
  • Das kennzeichnende Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Reaktionsbedingungen, insbesondere im Gegensatz zu der Lehre der Patentschrift US-A-3 968 135, so gewählt werden, daß die Reaktion mit der oder den in dem Monomer oder Polymer (XVII) oder (XVIII) vorhandenen Carbonsäurefunktionen zu Produkten führt, die mindestens eine cycloaliphatische Epoxidfunktion enthalten. Insbesondere verwendet man vorzugsweise pro Äquivalent Carbonsäure mindestens 2 Äquivalente Epoxid.
  • Die Verbindungen der Formel (XVII) werden ausgewählt unter:
    • – Mono- oder Polycarbonsäuren, bei denen A1 das Kohlenwasserstoffgerüst bildet und für die oben bei der Definition von A1 mehrere Beispiele aufgeführt worden sind,
    • – carboxylterminierten Polyestern, bei denen A1 den Polyesterblock bildet und für die oben bei der Definition von A1 mehrere Beispiele aufgeführt worden sind. Ihre Herstellung ist dem Fachmann gut bekannt, und ihre Säurezahl variiert meistens von ungefähr 5 bis 450 mg KOH/g.
    • – Polyurethanen mit einer Carboxylfunktion, bei denen A1 den zentralen Block bildet, für die oben bei der Definition von A1 mehrere Beispiele aufgeführt worden sind und deren Herstellung dem Fachmann gut bekannt ist.
  • Die Verbindungen der Formel (XVIII) sind auf dem Fachmann gut bekannte Art und Weise durch radikalische Homopolymerisation oder Copolymerisation mindestens eines Acryl- oder Methacrylsäureesters und gegebenenfalls eines vinylaromatischen Monomers in Gegenwart mindestens eines radikalischen Initiators vom Typ organisches Peroxid (wie Benzoylperoxid) oder Diazoverbindung, wie 1,1'-Diazobis(2-methylbutyronitril), und mindestens eines Kettenübertragungsmittels mit einer Carbonsäurefunktion oder auch in Gegenwart eines Initiators vom Diazo-Typ mit einer Carbonsäurefunktion, wie 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure) oder auch unter Verwendung dieser beiden Verbindungen in Kombination erhältlich. Als Beispiele für Kettenübertragungsmittel seinen Mercaptocarbonsäuren mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie Mercaptoessigsäure, Mercapto-2- und Mercapto-3-propionsäure, Mercapto-2-benzoesäuren, Mercaptobernsteinsäure, Mercaptoisophthalsäure und dergleichen genannt. Dem Fachmann ist gut bekannt, wie er das Molekulargewicht von Polymeren der Formel (XVIII) durch art- und mengenmäßige Wahl des radikalischen Initiators und des Kettenübertragungsmittels sowie der Polymerisationsbedinungen, insbesondere der Temperatur, regeln kann. Zur Ausführung der vorliegenden Erfindung ist es im allgemeinen bevorzugt, Polymere (XVIII) mit einem Molekulargewicht von ungefähr 5000 bis 20.000 zu wählen.
  • Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Verbindungen der Formel (XIX) sinde dem Fachmann gut bekannt und können insbesondere ausgewählt werden unter:
    • – Diepoxiden cycloaliphatischer Ester von Dicarbonsäuren, wie denjenigen der Formel (XX)
      Figure 00140001
      worin m für eine ganze Zahl von ungefähr 0 bis 20 und vorzugsweise 1 bis 6 steht, und jedes der Kohlenstoffatome der aliphatischen Ringe ein oder zwei Substituenten, vorzugsweise Kohlenwasserstoffsubstituenten, die vorzugsweise sterisch wenig gehindert sind, wie lineare Alkylreste mit ungefähr 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, tragen kann. Als Beispiele für derartige Diepoxide der Formel (XX) seien im einzelnen Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)oxalat, Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat, Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat und Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)pimelat genannt.
    • – 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylate der Formel (XXI)
      Figure 00140002
      worin jedes der Kohlenstoffatome der aliphatischen Ringe ein oder zwei Substituenten, vorzugsweise Kohlenwasserstoffsubstituenten, die vorzugsweise sterisch wenig gehindert sind, wie lineare Alkylreste mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, tragen kann. Als Beispiele für derartige Diepoxide der Formel (XXI) seien im einzelnen 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-1-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-1-methylcyclohexancarboxylat, 6-Methyl-3,4-epoxycyclohexylmethyl-6-methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-3-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-3-methylcyclohexancarboxylat und 3,4-Epoxy-5-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-5-methylcyclohexancarboxylat genannt.
    • – Diepoxide der Formel (XXII)
      Figure 00150001
      worin jedes der Kohlenstoffatome der aliphatischen Ringe ein oder zwei Substituenten, die vorzugsweise sterisch wenig gehindert sind, wie lineare Alkylreste mit ungefähr 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome, tragen kann;
    • – 1,2,5,6-Diepoxy-4,7-methanoperhydroinden der Formel (XXIII)
      Figure 00160001
    • – 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-3',4'-epoxy-1,3-dioxan-5-spirocyclohexan der Formel
      Figure 00160002
    • – 1,2-Ethylendioxybis(3,4-epoxycyclohexylmethan) der Formel
      Figure 00160003
    • – Di(2,3-epoxycylopentyl)ether der Formel (XXVI)
      Figure 00160004
    • – Diepoxycyclohexane der Formeln
      Figure 00170001
    • – Silicium enthaltende Diepoxycyclohexane der Formeln
      Figure 00170002
      Figure 00180001
      worin n für eine ganze Zahl von ungefähr 0 bis 10 steht,
      Figure 00180002
      worin R11 unter Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (insbesondere der Methylgruppe) und Arylresten mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen (insbesondere der Phenylgruppe) ausgewählt ist, und
      Figure 00190001
  • Die Herstellung der Verbindungen der Formeln (XXX) bis (XXXIV) kann insbesondere gemäß J. V. Crivello und J. L. Lee, J. Polym. Sci., Poly. Chem., 1990, Band 28, 479–503, und J. V. Crivello, Adv. in Polym. Sci., 1984, 62, 1, erfolgen.
  • Die erfindungsgemäße Umsetzung zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) und (II) wird vorzugsweise in Gegenwart mindestens eines Lösungsmittels und unter Zufuhr von Wärme durchgeführt. Als Lösungsmittel wählt man vorzugsweise eine Verbindung, die für eine gute Solvatation der in den Verbindungen der Formel (XVII) und (XVIII) vorliegenden Carboxylgruppe sorgen kann. Als Beispiele seien aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, aufgeführt. Die Reaktionstemperatur wird natürlich in Abhängigkeit vom Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels gewählt werden und meistens in einem Bereich von ungefähr 100 bis 150°C liegen. Der Fortschritt der Reaktion kann mit Hilfe beliebiger bekannter Mittel verfolgt werden, wie insbesondere durch Bestimmung der Säurezahl des Reaktionsmediums. Die Umsetzung wird im allgemeinen als vollständig erachtet, wenn die Säurezahl kleiner gleich 5 mg KOH/g wird.
  • Die Reaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens kann gewünschtenfalls durch die Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge einer Verbindung, die bekanntlich die Reaktion zwischen der Epoxidfunktion und der Carbonsäurefunktion fördert, beschleunigt werden. Als derartige Verbindungen seien einerseits Katalysatoren auf Basis von Übergangsmetall, wie Chrom, beispielsweise Chrom(III)-chlorid oder ein Chrom(III)-tricarboxylat, gegebenenfalls in einem oder mehreren Estern aus Phthalsäure und Alkoholen mit ungefähr 6 bis 20 Kohlenstoffatomen verdünnt, genannt. Als Chrom(III)-tricarboxylat seien insbesondere das Butyrat, das Pentanoat, das Hexanoat, das 2-Ethylhexanoat, das Decanoat, das Oleat, das Stearat, das Tolerat, das Kresylat, das Benzoat, Alkoxybenzoate und Naphthenate genannt. Als Katalysator seien außerdem quaternäre Ammoniumhalogenide, wie Benzyltrimethylammoniumchlorid, Eisen(III)-chlorid genannt. Unter einer katalytisch wirksamen Menge versteht man im allgemeinen die Verwendung eines Anteils von bis zu 0,2 Gew.-% dieses Promotors, bezogen auf die Summe des Monomers oder Polymers der Formel (XVII) oder (XVIII) und des cycloaliphatischen Diepoxids der Formel (XIX).
  • Gemäß einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Polymerisation eines Monomers, Oligomers oder Polymers der Formel (I) oder (II) unter Bestrahlung. Aufgrund des Vorliegens von freien Epoxidfunktionen in der Gruppe R2 eignen sich diese Verbindungen nämlich gut für die Polymerisation unter Bestrahlung, für die sie eine besondere Tauglichkeit bei hohen Geschwindigkeiten zeigen und Überzüge mit überlegener Leistungsfähigkeit, insbesondere hinsichtlich Dauerhaftigkeit, Porosität, Beständigkeit gegenüber chemischen Angriffen (wie solchen aufgrund von Lösungsmitteln, Waschmitteln, Reinigungsmitteln und Beizmitteln) und Oberflächenoptik, liefern.
  • Diese überraschenden Ergebnisse erhält man durch Polymerisation einer Zusammensetzung mit mindestens einem Monomer, Oligomer bzw. Polymer der Formel (I) oder (II) unter Bestrahlung in Gegenwart mindestens eines Photoinitiators für die kationische Polymerisation und gegebenenfalls in Gegenwart einer anderen, in Gegenwart dieses Photoinitiators kationisch polymerisierbaren Verbindung.
  • Für das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren können zahlreiche Familien von als kationische Photoinitiatoren bekannten Verbindungen verwendet werden. Unter diesen Verbindungen seien Salze von aromatischen Diazoniumkationen und komplexen Halogeniden aufgeführt, wie insbesondere 2,4-Dichlorbenzoldiazoniumtetrachloroferrat(III), p-Nitrobenzoldiazoniumtetrachloroferrat(III), p-Morpholinobenzoldiazoniumtetrachloroferrat(III), 2,4-Dichlorbenzoldiazoniumhexachlorostannat(IV), p-Nitrobenzoldiazoniumhexachlorostannat(IV), 2,4-Dichlorbenzoldiazoniumtetrafluoroborat, p-Chlorbenzoldiazoniumhexafluorophosphat, 2,4-Dichlorbenzoldiazoniumhexafluorophosphat, 2,4,6-Trichlorbenzoldiazoniumhexafluorophosphat, 2,4,6-Tribrombenzoldiazoniumhexafluorophosphat, p-Nitrobenzoldiazoniumhexafluorophosphat, o-Nitrobenzoldiazoniumhexafluorophosphat, 4-Nitro-o-toluoldiazoniumhexafluorophosphat, 2-Nitro-p-toluoldiazoniumhexafluorophosphat und 6-Nitro-2,4-xyloldiazoniumhexafluorophosphat.
  • Außerdem seien aromatenhaltige Iodoniumkomplexsalze der Formel
    Figure 00210001
    worin
    • – Ar1 und Ar2 für gleiche oder verschiedene aromatische Gruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen, wie Phenyl, Thienyl, Furanyl und Pyrazolyl. Die Gruppen Ar1 und Ar2 können gegebenenfalls einen oder mehrere kondensierte Benzokerne, beispielsweise Naphthyl, Benzothienyl, Dibenzothienyl, Benzofuranyl oder Dibenzofuranyl, und/oder einen oder mehrere Substituenten, wie Halogen, Nitro, Hydroxyl, Carboxyl, Anilino, N-Alkylanilino, Ester, Sulfoester, Amido, Carbamoyl, Sulfanyl, Alkoxy, Alkyl, Aryl, Aryloxy, Arylsulfonyl oder Perfluoralkyl,
    • – Z unter Sauerstoff- und Schwefelatomen, einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, Sulfon-, Carboxyl-, Sulfoxid- und Amingruppen und Gruppen der Formel (XXXVI)
      Figure 00220001
      worin
    • – R12 und R13 unter Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Alkenylresten mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind,
    • – n gleich 0 oder 1 ist,
    • – X- für ein komplexes halogenhaltiges Anion steht, das unter Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat, Hexachloroantimonat und Hexafluoroantimonat ausgewählt ist, ausgewählt ist.
  • Beispiele für derartige Iodoniumsalze sind insbesondere Diphenyliodonium-, Di(4-methylphenyl)iodonium-, Phenyl(4-methylphenyl)iodonium-, Di(4-heptylphenyl)iodonium-, Di(naphthyl)iodonium-, Di(4-phenoxyphenyl)iodonium-, Phenyl(2-thienyl)iodonium- und 2,2'-Diphenyliodoniumtetrafluoroborat, Di(3-nitrophenyl)iodonium-, Di(4-chlorphenyl)iodonium- und Di(4-trifluormethylphenyl)iodoniumhexafluorophosphat, Diphenyliodonium-, Di(2,4-dichlorphenyl)iodonium-, Di(4-bromphenyl)iodonium-, Di(4-methoxyphenyl)iodonium-, Di(3-carboxyphenyl)iodonium-, Di(3-methoxycarbonylphenyl)iodonium-, Di(3-methoxysulfonylphenyl)iodonium-, Di(4-acetamidophenyl)iodonium- und Di(2-benzothienyl)iodoniumtetrafluoroborate, Di(4-methylphenyl)iodoniumhexafluorophosphat, Diphenyliodoniumhexafluoroarsenat und 3,5-Dimethyliodoniumhexafluoroantimonat.
  • Als verwendbare kationische Photoinitiatoren seien ferner Oniumborate, deren kationischer Teil ein Oniumsalz, wie es in den Patentschriften US-A-4 026 705, 4 032 673, 4 069 056, 4 136 102 und 4 173 476 beschrieben wird, oder ein Oxoisothiochromaniumsalz, wie es in der Patentanmeldung WO-A-90/11303 beschrieben wird, oder auch ein metallorganisches Salz, wie es in den Patentschriften US-A-4 973 722 und 4 992 572 und in den Patentanmeldungen EP-A-203 829, EP-A-323 584 und EP-A-354 181 beschrieben wird, umfaßt und deren anionischer Boratteil die Formel
    Figure 00230001
    worin a und b für ganze Zahlen von 0 bis 4 mit a + b = 4 stehen, X jeweils für ein Halogenatom mit a = 0 bis 3 oder eine OH-funktionelle Gruppe mit a = 0 bis 2 steht und die Symbole R gleich oder verschieden sein können und jeweils für
    • – einen durch mindestens eine elektronenziehende Gruppe oder mindestens zwei Halogenatome substituierten Phenylrest steht, wenn es sich bei dem kationischen Teil um ein Oniumsalz eines Elements der Gruppen 15 bis 17 des Periodensystems handelt (Chem. & Eng. News, Band 63, Nr. 5, 26), oder
    • – einen durch mindestens eine elektronenziehende Gruppe oder ein Halogenatom substituierten Phenylrest steht, wenn es sich bei dem kationischen Teil um ein metallorganisches Salz eines Metalls der Gruppen 4 bis 10 des Periodensystems handelt, oder
    • – einen Arylrest mit mindestens zwei aromatischen Ringen, der gegebenenfalls durch mindestens eine elektronenziehende Gruppe oder ein Halogenatom substituiert ist, und zwar unabhängig vom kationischen Teil,
    stehen, aufweist.
  • Als Beispiele für derartige Verbindungen seien insbesondere Diphenyliodonium-, (4-Octyloxyphenyl)phenyliodonium-, (Dodecylphenyl)iodonium-, (η5-Cyclopentadienyl)(η6-cumol)Fe+-, (η5-Cyclopentadienyl)(η6-toluol)Fe+- und (η5-Cyclopentadienyl)(η6-methylnaphthalin)Fe+-tetrakis(pentafluorphenyl)borat genannt.
  • Als verwendbare kationische Photoinitiatoren seien ferner aromatenhaltige Sulfoniumkomplexsalze genannt, wie diejenigen der Formel (XXXVIII)
    Figure 00240001
    worin
    • – R14, R15 und R16 gleich oder verschieden sind und unter aromatischen Gruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen (wie oben für Ar1 und Ar2 definiert) und Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen R14, R15 und R16 aromatisch ist,
    • – Z die bei Formel (XXXVI) angegebene Bedeutung besitzt,
    • – n den Wert 0 oder 1 hat und
    • – X– für ein komplexes halogenhaltiges Anion steht, das unter Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat, Hexachloroantimonat und Hexafluoroantimonat ausgewählt ist.
  • Als Beispiele für diese Salze seien insbesondere genannt: Triphenylsulfonium-, Methyldiphenylsulfonium-, 4-Butoxyphenyldiphenylsulfonium-, 4-Acetoxyphenyldiphenylsulfonium-, Di(methoxynaphthyl)methylsulfonium-, 4-Acetamidophenyldiphenylsulfonium-, Trifluordiphenylsulfonium, 10-Phenyl-9-oxothioxanthenium- und 5-Methyl-10-oxothianthreniumtetrafluoroborat, Dimethylphenylsulfonium-, Triphenylsulfonium-, Tritolylsulfonium-, Tris(4-phenoxyphenyl)sulfonium-, Tris(4-thiomethoxyphenyl)sulfonium-, Di(carbomethoxyphenyl)methylsulfonium-, Dimethylnaphthylsulfonium-, Phenylmethylbenzylsulfonium-, 10-Methylphenoxathiinium-, 10-Phenyl-9,9-dimethylthioxanthenium-, 10-Phenylthioxanthenium-, 5-Methylthianthrenium- und 5-Methyl-10,10-dioxothianthreniumhexafluorophosphat, Triphenylsulfonium-, Anisyldiphenylsulfonium-, 4-Chlorphenyldiphenylsulfonium-, Di(methoxysulfonylphenyl)methylsulfonium- und (Methyl-N-methylphenothiazinyl)sulfoniumhexafluoroantimonat und Diphenylnaphthylsulfonium- und Di(4-ethoxyphenyl)methylsulfoniumhexafluoroarsenat.
  • Als verwendbare kationische Photoinitiatoren seien ferner Oniumsalze der Gruppe VIa der allgemeinen Formel (XXXIX) genannt:
    Figure 00260001
    worin:
    • – R17 für eine gegebenenfalls substituierte einwertige aromatische Gruppe mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen steht,
    • – R18 für eine einwertige aliphatische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, die unter Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen und substituierten Alkylgruppen ausgewählt ist,
    • – R19 für eine mehrwertige organische Gruppe, die eine heterocyclische oder kondensierte Ringe aufweisende Struktur bildet, welche unter aliphatischen oder aromatischen Gruppen ausgewählt ist,
    • – X unter Schwefel, Selen und Tellur ausgewählt ist,
    • – M für ein Metall oder Halbmetall steht,
    • – Q für ein Halogen steht,
    • – a für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht,
    • – b für einen Wert zwischen 0 und 2 steht,
    • – c den Wert 0 oder 1 hat,
    • – die Summe a + b + c gleich 3 oder gleich der Wertigkeit von X ist,
    • – d = e – f,
    • – f der Wertigkeit von M entspricht und für eine ganze Zahl von 2 bis 7 steht,
    • – e größer als f ist und für eine ganze Zahl bis 8 steht.
  • M kann für ein Übergangsmetall, wie Antimon, Eisen, Zinn, Bismut, Aluminium, Gallium, Indium, Titan, Zirconium, Scandium, Vanadium, Chrom, Mangan und Cäseium, ein Seltenerdmetall, wie ein Lanthanid (beispielsweise Cer) oder ein Actinid (wie Thorium oder Uran), oder ein Halbmetall, wie Bor, Phosphor und Arsen, stehen. Beispiele für die komplexen Anionen [MQe]–(e–f) sind BF4 –, PF6 –, AsF3 –, SbF6 –, FeCl4 –, SnCl6 –, SbCl6 –, BiCl5 ––, AlF6 3–, TiF6 –– und ZrF6 –.
  • Eine andere Familie von verwendbaren kationischen Photoinitiatoren besteht aus aromatenhaltigen Übergangsmetallkomplexsalzen der allgemeinen Formel (XL):
    Figure 00270001
    worin:
    • – M für ein Übergangsmetall steht, das unter Antimon, Eisen, Zinn, Bismut, Aluminium, Titan, Zirconium, Vanadium, Chrom, Mangan und Cäsium ausgewählt ist,
    • – Ar1 und Ar2 für Gruppen mit der bei Formel (XXXV) angegebenen Bedeutung stehen und
    • – X- für ein unter BF4 –, PF6 –, AsF3 –, SbF6 –, FeCl4 –, SnCl6 –, SbCl6 –, BiCl5 ––, AlF6 3–, TiF6 –– und ZrF6 – ausgewähltes halogenhaltiges komplexes Anion steht.
  • Als Beispiel für derartige Verbindungen seien insbesondere (η5-2,4-Cyclopentadien-1-yl)-[(1,2,3,4,5,6-η)-(1-methylethyl)benzol]eisen(1+)-hexafluorophosphat(1–) der Formel (XLI) genannt:
  • Figure 00270002
  • Eine andere Familie von verwendbaren kationischen Photoinitiatoren besteht aus den Verbindungen der Formel (XLII):
    Figure 00280001
    worin
    • – Ar für eine gegebenenfalls substituierte aromatische Gruppe, wie Phenyl, Biphenyl oder Naphthyl, steht,
    • – X für eine Bisphenylsulfoniumgruppe der Formel
      Figure 00280002
      worin R20 bis R29 jeweils unabhängig voneinander unter Wasserstoff- und Halogenatomen und Nitro-, Alkoxy-, Alkyl-, Phenyl-, Phenoxy-, Alkylthio-, Phenylthio-, Benzyloxy- und Hydroalkylgruppen ausgewählt sind, steht,
    • – a für eine Zahl von 1 bis 4 steht, b für eine Zahl von 0 bis 3 steht, a + b für eine Zahl von 1 bis 4 steht, n für eine Zahl von 1 bis 4 steht und
    • – Z für ein Halogenid der Formel MQm(OH)l (XLIV)worin M unter Bor-, Phosphor-, Arsen- und Antimonatomen ausgewählt ist, Q für ein Halogen steht, m für eine Zahl von 3 bis 6 steht, l für 0 oder 1 steht und m – l eine Zahl von 4 bis 6 bedeutet, steht.
  • Wie oben angegeben, kann die Polymerisation der Verbindung der Formel (I) oder (II) unter Bestrahlung in Gegenwart einer anderen Verbindung, die mit dem gleichen Katalysator kationisch polymerisierbar ist; d. h. in diesem Fall besteht das erfindungsgemäße Verfahren aus der Polymerisation eines Gemischs, das zum einen (A) eine Verbindung der Formel (I) oder (II) und zum anderen (B) eine derartige andere Verbindung enthält, unter Bestrahlung. Zur Konservierung der beigebrachten bedeutenden Vorteile hinsichtlich der Polymerisationsgeschwindigkeit und der Leistungsfähigkeit der erhaltenen polymerisierten Produkte enthält ein derartiges Gemisch vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% der Verbindung (A) und höchstens 80 Gew.-% der Verbindung (B).
  • Für die Polymerisation einer derartigen Zusammensetzung unter Bestrahlung können verschiedene Kategorien von Verbindungen (B) geeignet sein. Ihre Bestimmung hängt im wesentlichen zum einen von ihrer Polymerisierbarkeit unter Bestrahlung in Gegenwart des gewählten kationischen Photoinitiators und zum anderen von ihrer Mischbarkeit mit der verwendeten Verbindung (A) der Formel (I) oder (II) ab. Als Beispiele für derartige Verbindungen (B) seien genannt:
    • – nicht cycloaliphatische Monoepoxide, beispielsweise mono- oder multifunktionelle aliphatische Mono epoxide, wie insbesondere Glycidyl-, 2-(Norborn-2-yloxy)ethyl-, 2-(Dimethanodecahydronaphth-2-yl-oxy)ethyl-, 4,5-Epoxypentyl-, 5,6-Epoxyhexyl-, 6,7-Epoxyheptyl-, 7,8-Epoxyoctyl-, 8,9-Epoxynonyl-, 9,10-Epoxydecyl-, 11,12-Epoxydodecyl-, 2,3-Epoxybutyl-, 3-Phenyl-2,3-epoxypropyl- und Octahydro-2,5-methano-2H-undeno[1,2-b]oxyrenylacrylat und -methacrylat,
    • – mono- oder multifunktionelle cycloaliphatische Monoepoxide, wie 5(6)-Hydroxy-2-[2,1'-epoxyethyl]bicyclo[2.2.1]heptan-, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-, 2-(1,2-Epoxy-4,7-methanoperhydroinden-5(6)-yloxy)ethyl-, 5,6-Epoxy-4,7-methanoperhydroinden-2-yl-, 1,2-Epoxy-4,7-methanoperhydroinden-5-yl-, 2,3-Epoxycyclopentenylmethylacrylat und -methacrylat sowie 3,4-Epoxycyclohexylmethylpolycaprolactonacrylat und -methacrylat der Formel:
      Figure 00300001
      worin R10 unter Wasserstoff und Methyl ausgewählt ist und n für eine ganze Zahl von ungefähr 1 bis 10 steht,
    • – 4-Vinylcyclohexenmonoepoxid der Formel
      Figure 00300002
      Vinylnorbornenmonoepoxid der Formel
      Figure 00310001
      Limonenmonoepoxid der Formel
      Figure 00310002
      und Limonendiepoxid der Formel
      Figure 00310003
    • – aliphatische Diepoxide, wie Diglycidylether mehrwertiger Alkohole der allgemeinen Formel
      Figure 00310004
      worin m für eine ganze Zahl von 2 bis 12 steht, insbesondere 1,4-Butandioldiglycidylether (1,4-Bis(2,3-epoxypropoxy)butan) oder Diethylenglykoldiglycidylether (Bis[2-(2,3-epoxypropoxy)ethyl]ether) der Formel
      Figure 00320001
      sowie 2,3-Bis(2,3-epoxypropoxy)-1-propanol und 1,3-Bis(2,3-epoxypropoxy)-2-propanol,
    • – Polyglycidylether mehrwertiger Phenole mit mindestens einem aromatischen Kern sowie deren Alkylenoxid-Addukte, beispielsweise die Produkte der Umsetzung von Bisphenolverbindungen, wie Bisphenol A, Bisphenol F und Bisphenol S, oder deren Ethylenoxid-, Propylenoxid- oder Butylenoxid-Addukten mit Epichlorhydrin, Novolak-, Kresol-Novolak- oder Bromphenol-Novolak-Epoxidharzen, und Trisphenolmethantriglycidylether. Die allgemeinen Strukturen dieser Polyepoxidharze werden insbesondere durch die Formeln
      Figure 00320002
      (für Bisphenol-A-Derivate) und
      Figure 00330001
      worin R31 unter Wasserstoff und Methyl ausgewählt ist (für Epoxy-Phenol- und Epoxy-Kresol-Novolakharze), wiedergegeben,
    • – aromatische und heterocyclische Aminoglycidylharze, wie von Tetraglycidylmethylendianilin der Formel
      Figure 00330002
      abgeleitete Harze,
    • – von Triglycidyl-p-aminophenol abgeleitete Harze, Harze auf Basis von Triazinen und Epoxy-Hydantoinharze der Formel
      Figure 00330003
    • – Addukte von alicyclischen Epoxyalkoholen und (Meth)acryloylisocyanat oder Isocyanatoethyl(meth)acrylat oder m-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat, wie N-(3,4-Epoxycyclohexyl)methylcarbonyl(meth)acrylamid, N-(5,6-Epoxy-4,7-methanoperhydroinden-2-yl)oxycarbonyl(meth)acrylamid und das Addukt von 3,4-Epoxycyclohexylmethylpolycaprolacton und (Meth)acrylisocyanat der Formel
      Figure 00340001
      worin R30 unter Wasserstoff und Methyl ausgewählt ist und n für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht,
    • – Epoxidderivate ungesättigter natürlicher Verbindungen, wie beispielsweise epoxidierte Sojaöle, und ungesättigter synthetischer Polymere, wie epoxidiertes Polybutadien,
    • – aliphatische Vinylether, wie Triethylenglykoldivinylether und Hydroxybutylvinylether, cyclische Vinylether, wie 1,4-Cyclohexandimethanoldivinylether, Acrolein-Oligomere, 4-Methyldihydropyran und 3,4-Hydropyran-2-methanol-Derivate, sowie Alkylvinylether,
    • – Propenylether, wie Propylencarbonatpropenylether und Verbindungen der Formel A(OCH=CHCH3)n (LVII)worin n für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht und A unter cyclischen Ethern, Polyethern und linearen, verzweigten oder cyclischen Alkanen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist. Beispiele für derartige Verbindungen sind: 1,2-Dipropenoxyethan, 1,4-Dipropenoxybutan, 1,6-Propenoxyhexan, 1,3-Dipropenoxypropan, 1,4-Cyclohexandimethanoldipropenylether, 1,4-Cyclohexandipropenylether, 1,2-Dipropenoxypropan, 1,10-Dipropenoxydecan, 1,8-Dipropenoxyoctan, 1,2,3-Tripropenoxypropan, 1,2,3,4-Tetrapropenoxybutan, Sorbitolhexapropenylether, Trimethylolpropantripropenylether, Pentaerythrittetrapropenylether, 1,2-Dipropenoxycyclopentan, 1,3-Dipropenoxyperfluorpropan, Diethylenglykoldipropenylether, Tetraethylenglykoldipropenylether und 3,4-Dipropenoxytetrahydrofuran,
    • – Oxetane, wie 3,3-Bis(chlormethyl)oxetan, 4,4-Dialkyl-2-alkoxyoxetane, Verbindungen der Formel
      Figure 00350001
      worin R für eine Arylengruppe (beispielsweise Phenylen) steht, R32 unter Wasserstoff, Methyl und Ethyl ausgewählt ist und n für eine ganze Zahl von mindestens 2 steht, sowie substituierte Oxetane, wie diejenigen gemäß der US-A-5463084.
  • Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Polymerisation durch Bestrahlung zu verwendende Menge an kationischem Photoinitiator ist mit der Menge an polymerisierbarem organischem Material, d. h. dem kombinierten Gewicht der Verbindung (A) der Formel (I) oder (II) und der gegebenenfalls damit vermischten Verbindung (B), in Beziehung zu setzen. Ein üblicher Anteil an Photoinitiator(en) liegt zwischen ungefähr 0,1 Gew.-% und ungefähr 10 Gew.-%, bezogen auf das polymieriserbare organische Material, vorzugsweise ungefähr 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Material.
  • Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die der Polymerisation unter Bestrahlung unterworfene Zusammensetzung außerdem auch noch mindestens eine monomere oder oligomere Verbindung, wie ein Urethanacrylat, ein Polyesteracrylat oder ein Epoxyacrylat, die unter Bestrahlung durch einen Dual- oder Hybridvernetzungsmechanismus gehärtet werden können, enthalten. In diesem Fall laufen zwei verschiedene Vernetzungsmechanismen gleichzeitig oder nacheinander ab: als Beispiel seien durch radikalische Polymerisation härtbare Verbindungen genannt. Wenn es sich bei dem kationischen Photoinitiator um ein aromatisches Sulfoniumsalz handelt, erübrigt sich ein radikalischer Initiator, da der Photoinitiator bei seiner Zersetzung gleichzeitig Kationen und Radikale liefert. Alternativ dazu kann man eine Kombination aus einem kationischen Photoinitiator gemäß obiger Beschreibung und einem radikalischen Initiator, wie beispielsweise Benzophenon, Benzyldimethylacetal, Cyclohexylphenylketon, Thioxanthonen und beliebigen anderen Initiatoren, die zur Einleitung einer radikalischen Polymerisation verwendet werden, verwenden. Die jeweiligen Anteile der zu verwendenden beiden Initiatoren und ihre Gesamtmenge wird in Abhängigkeit von der Formulierung der Zusammensetzung und der vorgesehenen Anwendung variieren.
  • Außerdem kann es für bestimmte spezielle Verwendungszwecke der durch das erfindungsgemäße Bestrahlungsverfahren erhaltenen polymerisierten Produkte von Nutzen sein, der die Verbindungen (A) und (B) enthaltenden polymerisierbaren Zusammensetzung mindestens eine hydroxylgruppenhaltige Verbindung, die die Viskosität der Zusammensetzung herabsetzen kann (beispielsweise Ethanol), und/oder mindestens eine Polyhydroxyverbindung oder einen Aldehyd, die bzw. der als Kettenübertragungsmittel fungieren oder die polymerisierbare Zusammensetzung flexibilisieren kann.
  • Unter den letztgenannten Verbindungen seien insbesondere Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, Benzaldehyd, Pentaerythrit, Trimethylolpropan und hydroxylgruppenterminierte Oligomere, wie Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, hydroxylierte Polycaprolactone und hydroxylierte Polybutadiene, genannt.
  • Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens kann man sich jeder normalen Methode zur Härtung durch aktinische Strahlung bedienen. Bei der Strahlung kann es sich um ionisierende Strahlung (korpuskular oder nichtkorpuskular) oder nichtionisierende Strahlung handeln. Als geeignete Quelle für Korpuskularstrahlung kann man jede Quelle einsetzen, die Elektronen oder geladene Kerne emittiert. Korpuskularstrahlung kann beispielsweise mit Elektronenbeschleunigern (unter Spannungsbedingungen von ungefähr 50 bis 500 KeV und Bestrahlungsbedingungen von 1 bis 10 Megarad), wie einem Van-der-Graff-Beschleuniger, und radioaktiven Elementen, wie Cobalt-60, Strontium-90 und dergleichen, erzeugt werden. Als geeignete Quelle für nichtkorpuskulare nichtionisierende Strahlung kann man jede Quelle einsetzen, die Strahlung im Bereich von 10–3 bis 2000 Angström emittiert. Zu den geeigneten Quellen gehören UV-Vakuumlampen, wie Xenon- oder Kryptonbogenlampen. Als geeignete Quelle für nichtionisierende Strahlung kann man jede Quelle einsetzen, die Strahlung im Bereich von ungefähr 150 nm bis ungefähr 500 nm emittiert. Zu den geeigneten Quellen gehören Quecksilberbogenlampen, Kohlebogenlampen, Wolframglühfadenlampen, UV-Lampen, Excimer-Lampen und Laser, die vorzugsweise eine Energie von ungefähr 100 bis 1000 mJ/cm2 liefern.
  • Wenn die strahlungshärtbaren Beschichtungszusammensetzungen durch Einwirkung von nichtionisierender Strahlung, beispielsweise UV-Strahlung, gehärtet werden müssen, kann man der Zusammensetzung neben dem oben beschriebenen kationischen Photoinitiator noch einen anderen Photoinitiator oder Photoaktivator zusetzen. Gut bekannte Beispiele sind 2,2-Diethoxyacetophenon, 2-, 3- oder 4-Bromacetophenon, Benzaldehyd, Benzoin, Benzophenon, 9,10-Dibromanthracen, 4,4'-Dichlorbenzophenon, 2,3-Pentandion, Hydroxycyclohexylphenylketon und (Thio)xanthone. Derartige Photoinitiatoren werden im allgemeinen in Mengen von ungefähr 0,1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung, zugegeben.
  • Gemäß noch einem anderen besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die Polymerisation auch nach dem sogenannten „Dunkelvernetzungsmechanismus" polymerisieren. In diesem Fall läuft die Polymerisation im Gegensatz zu der radikalisch initiierten Polymerisation nach Ende der Bestrahlung weiter. Dieser Mechanismus kann in bestimmten Fällen nützlich sein, beispielsweise zur Verbesserung der Vernetzung in den Poren poröser Substrate, für Klebstoffe, Überzüge für Elektronik usw.
  • Die dem erfindungsgemäßen Bestrahlungsverfahren unterworfene Zusammensetzung kann neben der Verbindung (A) sowie gegebenenfalls der Verbindung (B), dem Kettenübertragungs- oder Flexibilisierungsmittel, dem zusätzlichen Photoinitiator (im Fall von UV-Strahlung) und dem Photoaktivator auch noch:
    • – mindestens ein Netz- oder Oberflächenmodifizierungsmittel, das die Verlaufseigenschaften des Polymerfilms verbessern kann, wie ein Silikonprodukt, ein fluorhaltiges Produkt, ein Polyether oder eine andere Verbindung, die für die Bereitstellung dieser speziellen Eigenschaft bekannt ist,
    • – mindestens einen an sich bekannten Haftvermittler,
    • – mindestens einen anorganischen Füllstoff (wie insbesondere Kaolin, Siliciumoxid, Bariumsulfat, Calciumcarbonat und Talk) oder organischen Füllstoff, der gewöhnlich in strahlungsvernetz baren Beschichtungszusammensetzungen verwendet wird,
    • – mindestens ein anorganisches Pigment, gegebenenfalls in Form einer Paste in einem organischen Polymer als Bindemittel, oder ein organisches Farbmittel und
    • – gegebenenfalls ein oder mehrere Additive aus den Kategorien Antistatika, Antischaummittel, Netzmittel und Verdickungsmittel
    enthalten.
  • Die verschiedenen oben aufgeführten fakultativen Additive werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung in Anteilen verwendet, die bei Bestrahlungsbeschichtungstechniken bereits gut bekannt sind.
  • Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Polymerisation durch Bestrahlung verwendeten Harzzusammensetzungen können nach einem beliebigen Verfahren, wie durch Aufstreichen, Aufspritzen, Vorhangbeschichten und dergleichen, in Form eines Überzugs auf einen Träger aufgebracht werden. Gegebenenfalls und je nach den Erfordernissen der vorgesehenen genauen Anwendung kann der Träger einer der Bestrahlung vor- oder nachgeschalteten Behandlungsstufe unterworfen werden, wie einer Wärmebehandlung zur Beschleunigung oder Vervollständigung der Polymerisationsreaktion der Zusammensetzung. In letzterem Fall wählt man die Temperatur und die Dauer der Wärmenachbehandlung in Abhängigkeit von der Beschaffenheit des betrachteten Trägers: die Nachbehandlungstemperatur liegt im allgemeinen zwischen ungefähr 50°C und ungefähr 300°C und vorzugsweise zwischen ungefähr 70°C und 150°C, wobei die Dauer der Nachbehandlung im allgemeinen zwischen einigen Sekunden und ungefähr 24 Stunden liegt.
  • Gemäß einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung auch einen Träger, der mit mindestens einer Schicht aus durch das oben beschriebene Bestrahlungsverfahren erhaltener polymerisierter Zusammensetzung überzogen ist. Dieser Träger kann sehr unterschiedlich beschaffen sein, insbesondere Holz, Metalle wie Stahl und Aluminium, Kunststoffe wie Polyolefine, Polycarbonate, gesättigte und ungesättigte Polyester, Phenol- und Phenol-Formaldehyd-Harze, Polyamide, Polyvinylchlorid, Copolymere von Ethylen und Acrlymonomeren, Polymethacrylate usw.
  • Aufgrund ihrer Haftung auf sehr unterschiedlichen Trägern können die polymerisierten Zusammensetzungen auf Basis von Monomeren, Oligomeren oder Polymeren der Formel (I) oder der Formel (II) zahlreiche technische Anwendungen finden, wie z. B.:
    • – dünne, dicke oder mitteldicke Überzüge auf allen der oben aufgeführten Träger,
    • – Haftklebstoffe, insbesondere zur Herstellung von Selbstklebefolien auf Basis von weichgemachtem Polyvinylchlorid, Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat oder Papier; bei dieser Anwendung verwendet man vorzugsweise ein Monomer, Oligomer oder Polymer der Formel (II), bei dem der Block A2 im wesentlichen von einem Acrylmonomer abgeleitet ist,
    • – Klarlacke,
    • – Schaumstoffe für Autos oder Filme für Etiketten aus Vinylchlorid,
    • – Kaschierklebstoffe zum Kaschieren von zwei gleichen oder verschiedenen Materialschichten,
    • – Stereolithographie, insbesondere für dreidimensionale Objekte,
    • – Druckfarben, insbesondere für die Graphik.
  • Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
  • Beispiel 1
  • Zur Herstellung eines carboxylgruppenterminierten Polyesters wird eine Mischung aus Diethylenglykol und einem Überschuß von Adipinsäure auf 220°C unter Stickstoffatmosphäre und in Gegenwart von 0,2% Butylzinntris(2-ethylhexanoat) (das von der Firma M & T Chemicals unter der Bezeichnung Fascat 4102 vertrieben wird) unter Abdestillieren von Wasser bis zum Erreichen eines Molekulargewichts von 1000 und einer gemäß ASTM-Norm D 974-64 bestimmten Säurezahl von 118 mg KOH/g erhitzt.
  • In einem Reaktor erhitzt man eine Mischung aus 262 g 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexan (das von Daicel Chemical Industries unter der Bezeichnung CELLOXIDE 2021 P vertrieben wird) und 231 g Toluol zum Rückfluß (120°C) und versetzt langsam über einen Zeitraum von 1 Stunde mit einer Mischung aus 200 g des oben hergestellten carboxylgruppenterminierten Polyesters sowie 65 g Toluol und 0,1% eines Katalysators, der von der Firma Aerojet Solid Propulsion unter der Bezeichnung AMC-2 vertrieben wird und aus 5,1% Chrom-2-ethylhexanoat in einer Matrix aus Orthophthalsäureestern von C7-C11-Alkoholen besteht. Es wird bei 120°C gerührt, bis die Säurezahl auf 4 mg KOH/g gefallen ist. Dann wurde die Mischung auf 80°C abgekühlt und das Toluol unter Hochvakuum abdestilliert.
  • Das Reaktionsprodukt wird dann gelpermeationschromatographisch analysiert, und zwar unter Verwendung von:
    • – Instrument: Hochdruckpumpe Merck-Hitachi L 6000 mit automatischem Injektor Merck-Hitachi AS 2000;
    • – Säule: 2 × PL-Gel 3 μm Mixed E 300 × 7,5 mm bei einer Temperatur von 40°C;
    • – Detektor: Differentialrefraktometer Waters RI 401;
    • – Elutionsmittel: stabilisiertes Tetrahydrofuran;
    • – Durchflußrate: 1 ml/Minute;
    • – injiziertem Volumen: 100 μl;
    • – Datenverarbeitung: GPC/SEC-PL-Software;
    • – Kalibrierung: Polystyrolstandard und Celloxide 2021 P.
  • Durch diese Analyse läßt sich ermitteln, daß das Reaktionsprodukt aus 28% nicht umgesetztem Celloxide 2021 P und 72% erfindungsgemäßem Polyester mit cycloaliphatischen Epoxidendgruppen besteht. Des weiteren beläuft sich das nach der Methode von M. Chakrabarty, Analyst 95, Seite 85 (1970), bestimmte Epoxidäquivalent des Reaktionsprodukts auf 309 g.
  • Beispiel 2
  • Ein carboxylgruppenterminierter Polyester wird wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei man jedoch die Reaktion bis zu einem Molekulargewicht von 2000 und einer Säurezahl von 57 mg KOH/g laufen läßt.
  • Dann setzt man diesen Polyester wie im vorhergehenden Beispiel mit dem Diepoxid Celloxide 2021 P um, jedoch mit anderen Mengen von Polyester (412 g) und Toluol (338 g zum Lösen des Diepoxids, 112 g zum Lösen des Katalysators und des Polyesters).
  • Das wie im vorhergehenden Beispiel analysierte Endprodukt besitzt ein Epoxidäquivalent von 438 g und besteht aus 78% des erfindungsgemäßen Polyesters mit cycloaliphatischen Epoxidendgruppen und 22% nicht umgesetztem Celloxide 2021 P.
  • Außerdem wird das Reaktionsprodukt mittels:
    • – Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie auf einem Instrument Perkin-Elmer 1760, wobei die Spektren in Form von Filmen auf einem Thalliumbromidiodid (KRS-5) bei einer Auflösung von 4 cm–1 aufgenommen werden. Diese Spektren sind durch Absorptionen bei 3512 cm–1 (OH-Bande), 1734 cm–1 (C=O-Bande der Esterfunktion), 1255, 1176 und 1136 cm–1 (C-O-Bande der Esterfunktion) gekennzeichnet;
    • – Protonen-Kernresonanz bei einer Frequenz von 60 MHz mit CDCl3 als Lösungsmittel und Tetramethylsilan als Referenz. Das erhaltene Spektrum zeigt chemische Verschiebungen von 1,63 ppm (Adipinsäure-CH2-Gruppe und cycloaliphatische CH2-Gruppen), 2,32 ppm (Adipinsäure-CH2-Gruppe), 3,0 ppm (Epoxid), 3,6 ppm (Ether-CH2-Gruppe), 4,15 ppm (Ester-CH2-Gruppe) und 4,7 ppm (Ester-CH-Gruppe);
    analysiert.
  • Beispiel 3
  • In einem Reaktor wird eine Mischung aus 262 g (1 mol) 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexan Celloxide 2021 P, 0,1% Katalysator AMC-2 und 195 g Toluol auf 115°C erhitzt. Diese Lösung wird in kleinen Portionen über einen Zeitraum von einer Stunde mit 30,7 g (0,21 mol) Adipinsäure versetzt. Man rührt bei 115°C weiter, bis die Säurezahl auf 1 mg KOH/g gefallen ist. Nach Abkühlen auf 80°C und Abdestillieren des Toluols unter Hochvakuum wird das Endprodukt gesammelt und wie im vorhergehenden Beispiel analysiert. Es besitzt ein Epoxidäquivalent von 189 g und besteht aus 51% der erfindungsgemäßen Disäure mit cycloaliphatischen Epoxidendgruppen und 49% nicht umgesetztem Celloxide 2021 P.
  • Beispiel 4
  • Eine Mischung aus 0,75 mol Isophorondiisocyanat, 0,38 mol Dihydroxymethylproponsäure und 200 ppm Triphenylphosphin wird langsam auf 50°C erhitzt. Nach dem Exothermie-Peak wird die Mischung 3 Stunden bei 75°C gerührt. Nach vollständiger Umsetzung gibt man noch 0,75 mol Polypropylenglykol, das von Shell unter der Bezeichnung PPG 1025 vertrieben wird, sowie 250 ppm Dibutylzinndilaurat zu, rührt noch 9 Stunden bei 85°C und filtriert das erhaltene Polyurethan ab.
  • In einem Reaktor wird eine Mischung aus 262 g Celloxide 2021 P, 0,1% Katalysator AMC-2 und 667 g Toluol auf 105°C erhitzt. Diese Lösung wird langsam über einen Zeitraum von einer Stunde mit einer Lösung von 1606 g des oben erhaltenen Polyurethans (mit einer Säurezahl von 17 mg KOH/g) und 0,1% Katalysator in 260 g Toluol versetzt. Man rührt bei 115°C weiter, bis die Säurezahl auf 4 mg KOH/g gefallen ist, kühlt dann auf 80°C ab und destilliert das Toluol unter Hochvakuum ab. Das wie im vorhergehenden Beispiel analysierte Endprodukt besitzt ein Epoxidäquivalent von 1136 g und besteht aus 93% des erfindungsgemäßen Polyurethans mit cycloaliphatischen Epoxidendgruppen und 7% nicht umgesetztem Celloxide 2021 P.
  • Beispiel 5
  • Zunächst stellt man eine Lösung einer Mischung von 500 g Methylacrylat, 500 g n-Butylmethacrylat, 25 g Mercaptopropionsäure und 2 g 1,1'-Azobis(2-methylbutyronitril) als Initiator in 666 g Toluol her.
  • Ein Viertel dieser Lösung wird in einen Reaktor eingetragen, zum Rückfluß erhitzt und nach dem Exothermie-Peak über einen Zeitraum von 90 Minuten langsam mit den restlichen drei Vierteln versetzt. Die Copolymerlösung wird dann 4 Stunden bei 120°C gerührt und alle 30 Minuten portionsweise mit 2 g Initiator versetzt. Danach wird die Reaktionsmischung abgekühlt.
  • In einem anderen Reaktor wird eine Mischung aus 158 g Celloxide 2021 P und 352 g Toluol zum Rückfluß erhitzt und dann über einen Zeitraum von 1 Stunde langsam mit einer 0,1%igen Lösung des Katalysators AMC-2 in der oben hergestellten Acrylcopolymerlösung versetzt. Man rührt bei 115°C weiter, bis die Säurezahl auf 2 mg KOH/g gefallen ist, kühlt dann auf 80°C ab und destilliert das Toluol unter Hochvakuum ab. Nach Abkühlen auf 80°C und Abdestillieren des Toluols unter Hochvakuum wird das Endprodukt gesammelt und wie im vorhergehenden Beispiel analysiert. Es besitzt ein Epoxidäquivalent von 1225 g und besteht aus 92% des erfindungsgemäßen Polyacrylats mit cycloaliphatischen Epoxidendgruppen und 8% nicht umgesetztem Celloxide 2021 P.
  • Beispiel 6
  • Man verfährt wie in Beispiel 1, ersetzt jedoch bei der Herstellung des Polyesters das Diethylenglykol in einem Anteil von 16% durch Trimethylolpropan und läßt die Reaktion bis zu einem Molekulargewicht von 2000 und einer Säurezahl von 87,4 mg KOH/g laufen.
  • Das wie in Beispiel 1 analysierte Endprodukt besitzt ein Epoxidäquivalent von 380 g und besteht aus 79% des erfindungsgemäßen Polyesters mit cycloaliphatischen Epoxidendgruppen und 21% nicht umgesetztem Celloxide 2021 P.
  • Beispiel 7
  • Man stellt wie in Beispiel 2 einen carboxylgruppenterminierten Polyester her, läßt aber die Reaktion bis zu einem Molekulargewicht von 3000 und einer Säurezahl von 39,2 mg KOH/g laufen.
  • Dann setzt man diesen Polyester wie im vorhergehenden Beispiel mit dem Diepoxid Celloxide 2021 P um, jedoch mit anderen Mengen von Polyester (627 g) und Toluol (444 g zum Lösen des Diepoxids, 148 g zum Lösen des Katalysators und des Polyesters).
  • Das wie in Beispiel 1 analysierte Endprodukt besitzt ein Epoxidäquivalent von 568 g und besteht aus 83% des erfindungsgemäßen Polyesters mit cycloaliphatischen Epoxidendgruppen und 17% nicht umgesetztem Celloxide 2021 P.
  • Beispiel 8
  • Man verfährt wie in Beispiel 2, ersetzt jedoch das Diethylenglykol vollständig durch eine äquivalente molare Menge von Butandiol und läßt die Reaktion bis zu einem Molekulargewicht von 2000 und einer Säurezahl von 70,1 mg KOH/g laufen.
  • Das wie in Beispiel 1 analysierte Endprodukt besitzt ein Epoxidäquivalent von 405 g und besteht aus 78% des erfindungsgemäßen Polyesters mit cycloaliphatischen Epoxidendgruppen und 22% nicht umgesetztem Celloxide 2021 P.
  • Beispiel 9
  • Man verfährt wie in Beispiel 3, ersetzt jedoch die Adipinsäure vollständig durch eine äquivalente molare Menge von Azelainsäure.
  • Das wie in Beispiel 1 analysierte Endprodukt besitzt ein Epoxidäquivalent von 198 g und besteht aus 54% der erfindungsgemäßen Disäure mit cycloaliphatischen Epoxidendgruppen und 46% nicht umgesetztem Celloxide 2021 P.
  • Beispiel 10
  • Man verfährt wie in Beispiel 3, ersetzt jedoch die Adipinsäure vollständig durch eine äquivalente molare Menge von Decandicarbonsäure.
  • Das wie in Beispiel 1 analysierte Endprodukt besitzt ein Epoxidäquivalent von 201 g und besteht aus 54% der erfindungsgemäßen Disäure mit cycloaliphatischen Epoxidendgruppen und 46% nicht umgesetztem Celloxide 2021 P.
  • Beispiel 11
  • Man verfährt wie in Beispiel 3, ersetzt jedoch die Adipinsäure vollständig durch eine äquivalente molare Menge von Bernsteinsäure.
  • Das wie in Beispiel 1 analysierte Endprodukt besitzt ein Epoxidäquivalent von 187 g und besteht aus 52% des erfindungsgemäßen Polyesters mit cycloaliphatischen Epoxidendgruppen und 48% nicht umgesetztem Celloxide 2021 P.
  • Beispiel 12
  • Man verfährt wie in Beispiel 3, ersetzt jedoch die Adipinsäure vollständig durch eine äquivalente molare Menge von Laurinsäure.
  • Das wie in Beispiel 1 analysierte Endprodukt besitzt ein Epoxidäquivalent von 232 g und besteht aus 63% der erfindungsgemäßen Disäure mit cycloaliphatischen Epoxidendgruppen und 37% nicht umgesetztem Celloxide 2021 P.
  • Beispiel 13
  • Man verfährt wie in Beispiel 3, ersetzt jedoch die Adipinsäure vollständig durch eine äquivalente molare Menge von Terephthalsäure.
  • Das wie in Beispiel 1 analysierte Endprodukt besitzt ein Epoxidäquivalent von 196 g und besteht aus 55% der erfindungsgemäßen Disäure mit cycloaliphatischen Epoxidendgruppen und 45% nicht umgesetztem Celloxide 2021 P.
  • Beispiel 14
  • Man verfährt wie in Beispiel 5, jedoch mit den folgenden beiden Abwandlungen:
    • – im ersten Schritt verwendet man als Initiator 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure), die von der Firma Wako Pure Chemical Industries unter der Bezeichnung Vazo 501 vertrieben wird;
    • – im letzten Schritt (anderer Reaktor) verwendet man 185 g Celloxide 2012 P und 388 g Toluol.
  • Das wie in Beispiel 1 analysierte Endprodukt besitzt ein Epoxidäquivalent von 1067 g und besteht aus 91% des erfindungsgemäßen Polyacrylats mit cycloaliphatischen Epoxidendgruppen und 9% nicht umgesetztem Celloxide 2021 P.
  • Beispiel 15
  • In einem Reaktor wird eine Mischung aus 262 g Celloxide 2021 P, 292 g (2 mol) Adipinsäure, 0,1% Katalysator AMC-2 und 892 g Toluol auf 115°C erhitzt. Man rührt, bis die Säurezahl auf 78 mg KOH/g gefallen ist. Dann gibt man in einem Guß 786 g (3 mol) Celloxide 2021 P zu und rührt, bis die Säurezahl auf 1 mg KOH/g gefallen ist. Nach Abkühlen auf 80°C und Abdestillieren des Toluols unter Hochvakuum wird das Endprodukt gesammelt und wie in den vorhergehenden Beispielen analysiert. Es besitzt ein Epoxidäquivalent von 341 g und besteht aus 80% der erfindungsgemäßen Disäure mit cycloaliphatischen Epoxidendgruppen und 20% nicht umgesetztem Celloxide 2021 P.
  • Beispiel 16
  • Verschiedene Eigenschaften von vernetzten Formulierungen ausgehend von in den vorhergehenden Beispielen erhaltenen Produkten wurden an manuell mit Hilfe eines Spiralfilmziehgeräts auf verschiedenen Substraten hergestellten Filmen mit einer Dicke von 10 um geprüft.
  • Jede geprüfte Formulierung enthielt 70 Teile Celloxide 2021 P, 30 Teile des Produkts mit cycloaliphatischen Epoxidendgruppen (erfindungsgemäß) aus einem vorhergehenden Beispiel und 3 Gewichtsteile eines kationischen Photoinitiators, der von der Firma Minnesota Mining and Manufacturing unter der Bezeichnung FX-512 vertrieben wird und aus 60% Triphenylsulfoniumhexafluorophosphat und 40% γ-Butyrolacton besteht.
  • Die folgenden Eigenschaften werden bestimmt:
    • – Reaktivitäten der Formulierung, gemessen anhand ihrer Vernetzungsgeschwindigkeit VG (ausgedrückt in Meter pro Minute und definiert als diejenige Durchlaufgeschwindigkeit unter einer UV-Lampe mit einer Leistung von 80 W/cm, bei der man einen grifftrockenen Film (Evaluierung mittels Berühren durch eine Bedienperson) erhält, und der Geschwindigkeit TG, bei der Talkteilchen nicht mehr auf der Oberfläche des Überzugs haften (ausgedrückt in Meter pro Minute),
    • – Lösungsmittelbeständigkeit, gemessen nach 24 Stunden anhand der Acetonbeständigkeit AB (ausgedrückt als Zahl der Aceton-Doppelhübe, bis der Film sich vom Träger löst),
    • – König-Härte KH nach ungefähr 24 Stunden, ausgedrückt in Sekunden und bestimmt gemäß ASTM-Norm D 4366,
    • – Haftung bei 23°C, ausgedrückt in % und bestimmt durch Haftversuch gemäß ASTM-Norm D-3002 für verschiedene Substrate: ALU (Aluminium), PET (Polyester), PVC (Polyvinylchlorid), Glas, PE (Polyethylen) und PP (Polypropylen).
  • Die Ergebnisse dieser verschiedenen Messungen sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
  • Figure 00500001
  • In dieser Tabelle sind zu Vergleichszwecken auch die Ergebnisse der am Edukt Celloxide 2021 P vorgenommenen entsprechenden Messungen aufgeführt. Diese Ergebnisse zeigen, daß für vernetzte Zusammensetzungen, die nur 30 Gew.-% des erfindungsgemäßen Polymers mit cycloaliphatischen Epoxidendgruppen enthalten, unter Beibehaltung einer zufriedenstellenden Vernetzungsgeschwindigkeit und Beibehaltung oder Verbesserung der Haftung auf verschiedenen Substraten eine sehr große Verbesserung der Lösungsmittelbeständigkeit (AB) erhalten wird.

Claims (21)

  1. Monomere, Oligomere und Polymere, ausgewählt unter denjenigen der allgemeinen Formel (I):
    Figure 00520001
    worin: – A1 unter Polyesterblöcken mit einem Molekulargewicht zwischen 250 und 10.000, Polyurethanblöcken mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 5000 und Kohlenwasserstoffgerüsten einer Mono- oder Polycarbonsäure und Additionsprodukten aus einer Polycarbonsäure und einem cycloaliphatischen Diepoxid ausgewählt ist, – m für eine Zahl von 1 bis 6 steht, – R1 für eine cycloaliphatische Gruppe mit einer in β-Stellung zu dem Sauerstoffatom, an das R1 gebunden ist, stehenden Hydroxylgruppe und gegebenenfalls einem oder mehreren Substituenten steht, – R2 für eine zweite cycloaliphatische Gruppe mit einer am Kettenende stehenden Oxirangruppe und gegebenenfalls einem oder mehreren Substituenten steht, – B unter einer oder mehreren kovalenten Bindungen, einem Sauerstoffatom und linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffresten, die gegebenenfalls Sauerstoff- und/oder Siliciumatome tragen, ausgewählt ist, und denjenigen der allgemeinen Formel (II):
    Figure 00520002
    worin: – A2 für einen unter Homopolymeren und Copolymeren mindestens eines Vinylmonomers ausgewählten Block steht, – n für eine ganze Zahl von 0 bis 15 steht, mit der Maßgabe, daß n mindestens gleich 1 ist, wenn Y für Schwefel steht, – Y unter einem Schwefelatom, -CR'R''-Resten, worin R' und R'' jeweils für eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, und Gemischen davon ausgewählt ist, – q für eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 2 steht und – R1, B und R2 die gleiche Bedeutung wie in obiger Formel (I) besitzen.
  2. Monomere, Oligomere und Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 für cycloaliphatische Gruppen, die einen 5- bis 6-gliedrigen Ring aufweisen und einen oder mehrere, sterisch wenig gehinderte Kohlenwasserstoffsubstituenten tragen können, stehen.
  3. Monomere, Oligomere und Polymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß B für einen unter: – Alkylengruppen -(CH2)n-, worin n für eine Zahl von 1 bis 12 steht, – einer Gruppe -CH=CH – einer Gruppe der Formel
    Figure 00530001
    oder
    Figure 00540001
    – einer Gruppe der Formel
    Figure 00540002
    – einer Gruppe der Formel (X)
    Figure 00540003
    – einer Gruppe der Formel (XI)
    Figure 00540004
    worin m für eine ganze Zahl von 0 bis 20 und vorzugsweise 1 bis 6 steht, – einer Gruppe der Formel (XII)
    Figure 00540005
    worin R3 für einen cycloaliphatischen Rest, der gegebenenfalls eine Oxirangruppe
    Figure 00550001
    worin m1 und m2 jeweils für eine ganze Zahl von 1 bis 6 stehen und n1 und n2 jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 2 stehen, tragen kann, steht, – einer Gruppe der Formel (XIV)
    Figure 00550002
    worin p für eine ganze Zahl von 1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 3 steht und R4, R5, R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander unter Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise dem Methylrest, ausgewählt sind, – einer Gruppe der Formel (XV)
    Figure 00550003
    worin p für eine ganze Zahl von 1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 3 steht, R4, R5, R7, R8, R9 und R10 jeweils unabhängig voneinander unter Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise dem Methylrest, ausgewählt sind, R6 unter Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise dem Methylrest, und Arylresten mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise dem Phenylrest, ausgewählt ist und R2 die gleiche Bedeutung wie in obiger Formel (I) besitzt, – einer Gruppe der Formel (XVI)
    Figure 00560001
    worin R4, R5, R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander unter Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise dem Methylrest, ausgewählt sind, p für eine ganze Zahl von 1 bis 20 und vorzugsweise 1 bis 6 steht und R2 die gleiche Bedeutung wie in obiger Formel (I) besitzt, ausgewählten Rest steht.
  4. Monomere, Oligomere bzw. Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß A1 für das Kohlenwasserstoffgerüst einer unter gesättigten aliphatischen einwertigen Säuren, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen zweiwertigen Säuren mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen, aromatischen zweiwertigen Säuren und Tricarbonsäuren ausgewählten Säure steht.
  5. Monomere, Oligomere bzw. Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylmonomer des Blocks A2 unter Acryl- oder Methacrylsäureestern und mit diesen Estern copolymerisierbaren vinylaromatischen Monomeren ausgewählt ist.
  6. Verfahren zur Herstellung von Monomeren, Oligomeren und Polymeren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man (zur Herstellung der Verbindungen der Formel I) eine monomere oder polymere Verbindung der allgemeinen Formel (XVII)
    Figure 00570001
    worin A1 und m die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) besitzen, oder auch (zur Herstellung der Verbindungen der Formel II) der allgemeinen Formel (XVIII)
    Figure 00570002
    worin A2, Y, q und n die gleiche Bedeutung wie in Formel (II) besitzen, mit einem cycloaliphatischen Diepoxid der allgemeinen Formel (XIX)
    Figure 00570003
    worin B und R2 die gleiche Bedeutung wie in den Formeln (I) und (II) besitzen, umsetzt, wobei das Molverhältnis von Diepoxid (XIX) zu Monomer bzw. Polymer der Formel (XVII) bzw. (XVIII) so gewählt wird, daß mindestens eine Epoxidfunktion der Verbindung (XIX) für eine eventuelle nachfolgende andere Reaktion verfügbar bleibt.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Äquivalent Carbonsäure mindestens zwei Äquivalente Epoxid verwendet.
  8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart mindestens eines Lösungsmittels durchführt.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 100°C bis 150°C durchführt.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge einer Verbindung, die bekanntlich die Reaktion zwischen der Epoxidfunktion und der Carbonsäurefunktion fördert, durchführt.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem man die Verbindung unter Chrom(III)-chlorid und Chrom(III)-tricarboxylaten, quaternären Ammoniumhalogeniden und Eisen(III)-chlorid auswählt.
  12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung in einem Anteil von bis zu 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Summe des Monomers bzw. Polymers der Formel (XVII) bzw. (XVIII) und des cycloaliphatischen Epoxids der Formel (XIX), einsetzt.
  13. Verfahren zur Polymerisation einer Zusammensetzung mit mindestens einem Monomer, Oligomer bzw. Polymer der Formel (I) oder (II) gemäß Anspruch 1 unter Bestrahlung in Gegenwart mindestens eines Photoinitiators für die kationische Polymerisation und gegebenenfalls in Gegenwart einer anderen, in Gegenwart dieses Photoinitiators kationisch polymerisierbaren Verbindung.
  14. Verfahren zur Polymerisation unter Bestrahlung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man den Photoinitiator für die kationische Polymerisation unter Salzen von aromatischen Diazoniumkationen und komplexen Halogeniden, aromatenhaltigen Iodoniumkomplexsalzen, aromatenhaltigen Sulfoniumkomplexsalzen, Oniumsalzen der Gruppe VIa und aromatenhaltigen Übergangsmetallkomplexsalzen auswählt.
  15. Verfahren zur Polymerisation unter Bestrahlung nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die andere kationisch polymerisierbare Verbindung unter mono- oder multifunktionellen, cycloaliphatischen und nicht cycloaliphatischen Monoepoxiden, aliphatischen Diepoxiden, Polyglycidylethern mehrwertiger Phenole, aromatischen und heterocyclischen Aminoglycidylharzen, von Triglycidyl-p-aminophenol abgeleiteten Harzen, auf Triazin basierenden Harzen, Epoxyhydantoinharzen, Addukten aus alicyclischen Epoxyalkoholen und (Meth)acryloylisocyanaten, Epoxidderivaten ungesättigter natürlicher Verbindungen und ungesättigter synthetischer Polymere, aliphatischen und cyclischen Vinylethern, Alkylvinylethern Propenylethern und Oxetanen auswählt.
  16. Verfahren zur Polymerisation unter Bestrahlung nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß eine andere kationisch polymerisierbare Verbindung, wenn sie vorhanden ist, höchstens 50 Gew.-% der zu polymerisierenden Zusammensetzung ausmacht.
  17. Verfahren zur Polymerisation unter Bestrahlung nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der kationische Photoinitiator in einem Anteil von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbare organische Substanz, vorliegt.
  18. Verfahren zur Polymerisation unter Bestrahlung nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß es mittels UV-Strahlung durchgeführt wird.
  19. Verfahren zur Polymerisation unter Bestrahlung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung außerdem auch noch einen anderen Photoinitiator als den kationischen Photoinitiator enthält.
  20. Verfahren zur Polymerisation unter Bestrahlung nach einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung außerdem auch noch ein unter Photoaktivatoren, Netzmitteln oder Oberflächenmodifizierungsmitteln, anorganischen oder organischen Füllstoffen, anorganischen Pigmenten, organischen Farbmitteln, Antistatika, Antischaummitteln und Verdickungsmitteln ausgewähltes Additiv enthält.
  21. Verfahren zur Polymerisation unter Bestrahlung nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bestrahlung mit Hilfe eines Elektronenbeschleunigers durchführt.
DE69729463T 1996-09-30 1997-09-27 Monomere, oligomere und polymere mit oxiranendgruppen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre kationische strahlungspolymerisation Expired - Fee Related DE69729463T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE9600821A BE1010656A4 (fr) 1996-09-30 1996-09-30 Monomeres, oligomeres et polymeres a groupes oxirannes terminaux, leur procede de preparation et leur polymerisation cationique sous irradiation.
BE9600821 1996-09-30
PCT/EP1997/005303 WO1998014497A1 (fr) 1996-09-30 1997-09-27 Monomeres, oligomeres et polymeres a groupes oxirannes terminaux, leur procede de preparation et leur polymerisation cationique sous irradiation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69729463D1 DE69729463D1 (de) 2004-07-15
DE69729463T2 true DE69729463T2 (de) 2004-11-04

Family

ID=3890005

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69729463T Expired - Fee Related DE69729463T2 (de) 1996-09-30 1997-09-27 Monomere, oligomere und polymere mit oxiranendgruppen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre kationische strahlungspolymerisation

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6417243B1 (de)
EP (1) EP0931103B1 (de)
JP (1) JP2001501240A (de)
AT (1) ATE268791T1 (de)
AU (1) AU5478898A (de)
BE (1) BE1010656A4 (de)
BR (1) BR9711427A (de)
CA (1) CA2264690A1 (de)
DE (1) DE69729463T2 (de)
ES (1) ES2219785T3 (de)
WO (1) WO1998014497A1 (de)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3806993B2 (ja) * 1996-10-28 2006-08-09 東洋インキ製造株式会社 カチオン硬化性プレポリマーおよびそれを用いた活性エネルギー線硬化型塗料組成物
FR2784024B1 (fr) * 1998-10-02 2002-10-31 Rhodia Chimie Sa Composition dentaire a base d'une silicone fonctionnalisee reticulable/polymerisable par voie cationique en presence d'un borate d'un complexe organometallique
FR2794766B1 (fr) * 1999-06-11 2001-08-17 Rhodia Chimie Sa Procede de realisation d'un revetement anti-adherent et etanche applique sur un joint de culasse , mettant en oeuvre un materiau silicone
FR2833191B1 (fr) * 2001-12-10 2004-08-20 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique et procede ameliores pour l'oligomerisation de l'ethylene, en particulier en hexene-1
US7476484B2 (en) * 2003-08-07 2009-01-13 Huntsman Advanced Materials Americas Inc. Photocrosslinkable polyurethanes
US7717620B2 (en) * 2004-06-11 2010-05-18 Sonoco Development, Inc. Flexible packaging structure with a built-in opening and reclose feature, and method for making same
WO2006048708A2 (ja) * 2004-10-08 2006-05-11 Basf Coatings Japan Ltd. 塗料用水酸基含有樹脂組成物、塗料組成物、塗装仕上げ方法及び塗装物品
US20080125518A1 (en) * 2006-11-28 2008-05-29 Gaurav Mediratta Polyester compositions with low gel content and method of making them
JP5344789B2 (ja) * 2006-12-28 2013-11-20 新日鉄住金化学株式会社 新規エポキシ樹脂、該エポキシ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂を必須成分とする硬化物
JP5536767B2 (ja) * 2008-06-20 2014-07-02 フォード グローバル テクノロジーズ エル・エル・シー 膨張式シートベルトシステム
FR2967161B1 (fr) * 2010-11-09 2014-02-28 Faurecia Interieur Ind Nouveaux oligomeres, leur procede de preparation et leur utilisation pour fluidifier et/ou ameliorer la stabilite de compositions polymeriques
TWI557183B (zh) * 2015-12-16 2016-11-11 財團法人工業技術研究院 矽氧烷組成物、以及包含其之光電裝置
US11472904B2 (en) * 2017-09-22 2022-10-18 Carbon, Inc. Production of light-transmissive objects by additive manufacturing

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH524654A (de) 1968-08-07 1972-06-30 Ciba Geigy Ag Neue, heisshärtbare Mischungen aus Polyepoxidverbindungen, Ringe enthaltenden Polyestern und Polycarbonsäureanhydriden
US4038338A (en) 1971-10-25 1977-07-26 Ciba-Geigy Corporation New polyepoxide-polysiloxane compounds
US4707535A (en) * 1983-10-27 1987-11-17 Union Carbide Corporation Low viscosity adducts of a poly(active hydrogen) organic compound and polyepoxide
JPS62143922A (ja) * 1985-11-07 1987-06-27 ユニオン・カ−バイド・コ−ポレ−シヨン エポキシ及びヒドロキシル含有有機物質を基材とする光重合性組成物
CA1305823C (en) * 1986-08-29 1992-07-28 Union Carbide Corporation Photocurable blends of cyclic ethers and cycloaliphatic epoxides
DE4023145A1 (de) * 1990-07-20 1992-01-23 Thera Ges Fuer Patente Copolymerisierbare zusammensetzung, diese enthaltende haertbare harzmasse und ihre verwendung
US5354791A (en) 1993-10-19 1994-10-11 General Electric Company Epoxy-functional polyester, polycarbonate with metal phosphate

Also Published As

Publication number Publication date
BE1010656A4 (fr) 1998-11-03
AU5478898A (en) 1998-04-24
WO1998014497A1 (fr) 1998-04-09
EP0931103B1 (de) 2004-06-09
EP0931103A1 (de) 1999-07-28
US6417243B1 (en) 2002-07-09
ATE268791T1 (de) 2004-06-15
CA2264690A1 (fr) 1998-04-09
JP2001501240A (ja) 2001-01-30
BR9711427A (pt) 1999-08-24
DE69729463D1 (de) 2004-07-15
ES2219785T3 (es) 2004-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2639395C2 (de)
DE69729463T2 (de) Monomere, oligomere und polymere mit oxiranendgruppen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre kationische strahlungspolymerisation
DE69934257T2 (de) Strahlungshärtbare kationische druckfarben und überzüge auf wasserbasis
JP5156620B2 (ja) 紫外線硬化性樹脂組成物
US4239866A (en) Curable coating composition
DE60129666T2 (de) Polymerisierbare zusammensetzung und gehärtetes harz daraus, verfahren zur seiner herstellung
DE2954646C2 (de)
WO1997047660A1 (fr) Initiateur de photopolymerisation et composition durcissable par rayonnement actinique comprenant cet initiateur
DE10063066A1 (de) Iodoniumsalze als latente Säurespender
EP0736074B1 (de) Strahlenhärtbare schutzlackierung, insbesondere für metallisierte oberflächen
EP0667381A2 (de) Mit UV-Strahlen vernetzbare feste Epoxidharzzusammensetzungen
DE3902114A1 (de) Strahlungsempfindliche, ethylenisch ungesaettigte, copolymerisierbare sulfoniumsalze und verfahren zu deren herstellung
JP3408331B2 (ja) 光硬化性ハードコート組成物およびその塗布物品
EP0753532B1 (de) Glycidyletherhaltige amorphe und/oder semikristalline Copolyester
DE3620254A1 (de) Durch strahlen mit wirksamer energie haertbare harzmischung
DE60124078T2 (de) Photopolymerisierbare Initiatorkombination
DE60125324T2 (de) Ungesättigte monocarbonsäureester, ein verfahren zu deren herstellung und zusammensetzungen, die mit aktinischer energiestrahlung härtbar sind
KR100748149B1 (ko) 광양이온 중합성 수지 조성물 및 광디스크 표면 보호용재료
DE2361141A1 (de) Photopolymerisierbare materialien und verfahren zur photopolymerisation
DE2636425A1 (de) Haertbare ueberzugsmassen
JPH10152554A (ja) エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物
JP2001040205A (ja) エネルギー線硬化性組成物
JPS6160720A (ja) 樹脂組成物
MXPA99002047A (en) Monomers, oligomers and polymers with terminal oxirane groups, method of preparation and polymerisation under radiation exposure
JPH05287696A (ja) 紙用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びその硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee