DE10063066A1 - Iodoniumsalze als latente Säurespender - Google Patents

Iodoniumsalze als latente Säurespender

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Abstract

Strahlungsempfindliche Zusammensetzungen, enthaltend DOLLAR A (a1) eine kationisch oder säurekatalytisch polymerisierbare oder vernetzbare Verbindung oder DOLLAR A (a2) eine Verbindung, die unter der Einwirkung von Säure in einem Entwickler ihre Löslichkeit erhöht und DOLLAR A (b) mindestens ein Diaryliodoniumsalz der Formel I DOLLAR F1, worin DOLLAR A X für verzweigtes C¶3¶-C¶20¶-Alkyl oder C¶3¶-C¶8¶-Cycloalkyl steht; DOLLAR A X¶1¶ Wasserstoff, lineares C¶1¶-C¶20¶-Alkyl, verzweigtes C¶3¶-C¶20¶-Alkyl oder C¶3¶-C¶8¶-Cycloalkyl darstellt; DOLLAR A mit der Maßgabe, dass die Summe der Kohlenstoffatome in X und X¶1¶ mindestens 4 beträgt; DOLLAR A Y lineares C¶1¶-C¶10¶-Alkyl, verzweigtes C¶3¶-C¶10¶-Alkyl oder C¶3¶-C¶8¶-Cycloalkyl ist; DOLLAR A A·-· ein nichtnukleophiles Anion, ausgewählt aus der Gruppe (BF¶4¶)·-·, (SbF¶6¶)·-·, (PF¶6¶)·-·, (B(C¶6¶F¶5¶))·-·, C¶1¶-C¶20¶-Alkylsulfonat, C¶2¶-C¶20¶-Haloalkylsulfonat, unsubstituiertes C¶6¶-C¶10¶-Arylsulfonat, Camphersulfonat, und, mit Halogen, NO¶2¶, C¶1¶-C¶12¶-Alkyl, C¶1¶-C¶10¶-Halogenalkyl, C¶1¶-C¶12¶-Alkoxy oder COOR¶1¶ substituiertes C¶6¶-C¶10¶-Arylsulfonat, darstellt; und DOLLAR A R¶1¶ C¶1¶-C¶20¶-Alkyl, Phenyl, Benzyl; oder ein- oder mehrmals mit C¶1¶-C¶12¶-Alkyl, C¶1¶-C¶12¶-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl bedeutet; DOLLAR A mit der Maßgabe, dass die beiden Phenylringe am Iodatom nicht gleich substituiert sind, besitzen hohe Empfindlichkeit, hohe Lagerstabilität, gute Löslichkeit und geringe Kristallisationsneigung.

Description

Die Erfindung betrifft ausgewählte Iodoniumsalzverbindungen und deren Verwendung als Photoinitiatoren.
Es ist bekannt, Iodoniumsalze als Photoinitiatoren in kationisch polymerisierbaren Zusam­ mensetzungen zu verwenden. Solche Offenbarungen sind beispielsweise J. V. Crivello, "Photoinitiated Cationic Polymerization" in: UV Curing: Science and Technology, Editor S. P. Pappas, Seiten 24-77, Technology Marketing Corporation, Norwalk, Conn. 1980, ISBN No. 0-686-23773-0; J. V. Crivello, J. H. W. Lam, Macromolecules, 10, 1307 (1977) und J. V. Crivello, Ann. Rev. Mater. Sci. 1983, 13, Seiten 173-190 und J. V. Crivello, Journal of Poly­ mer Science, Part A: Polymer Chemistry, Vol. 37, 4241-4254 (1999) zu entnehmen. In WO 98/46647 sind 4,4'-Dialkylphenyl-Iodoniumverbindungen, die mindestens eine Isopropyl­ gruppe enthalten, in photohärtbaren Zusammensetzungen offenbart. In J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 1997,17, Seite 2463-2465 ist ein spezielles Herstellverfahren für unsym­ metrisch substituierte Diaryliodoniumtriflate und trifluoracetate offenbart, mit dem sich 4-tert.- Butylphenyl-2'-methylphenyliodonium-triflat, bzw. -trifluoroacetat herstellen lassen.
Die bisher bekannten und für technische Anwendungen zur Verfügung stehenden iodonium­ salzhaltigen strahlungsreaktiven Zusammensetzungen sind mit einer Reihe von Nachteilen behaftet, die auf die eingesetzten Iodoniumsalze zurückgeführt werden können. So sind bei­ spielsweise Diphenyliodoniumsalze in den Formulierungen schlecht löslich, was in der Praxis ihre Verwendbarkeit einschränkt, da nur eine geringe Konzentration des Iodoniumsalzes ein­ gesetzt werden kann oder die Gefahr einer Auskristallisation besteht. Ausserdem setzen Phenyliodoniumsalze Benzol als Photoprodukt frei, das aus der gehärteten Masse, bzw. Be­ schichtung (z. B. Druckfarbe) in das Substrat migrieren kann, bzw. in die Umgebung abgege­ ben wird und aus toxikologischen Gründen (z. B. beim Bedrucken von Lebensmittelverpack­ ungen) höchst unerwünscht ist. Die Substitution eines der Phenylringe durch längerkettige Alkyl- oder Alkoxysubstituenten kann zwar die Löslichkeit verbessern, allerdings bleibt der Nachteil der Benzolbildung auch damit noch erhalten. Grosse Substituenten vermindern in der Regel nicht nur die Reaktivität sondern haben auch erheblich schlechtere Handhabbar­ keit der Verbindungen zur Folge, die dann nicht mehr als kristalline Verbindungen anfallen und nur schlecht in der, insbesondere für Anwendungen in der Mikroelektronik erforderlich­ en, hohen Reinheit hergestellt werden können. Darüberhinaus hat sich herausgestellt, dass Phenyl-Aryl Iodoniumsalze, aus denen bei der Belichtung Benzol entstehen kann, im AMES- Test, der zur ersten Ermittlung eines mutagenen Potentials herangezogen wird, positiv, d. h. mit Verdacht auf mutagene Wirkung, reagieren.
Es wurde nun gefunden, dass strahlungsempfindliche Zusammensetzungen, enthaltend
  • 1. eine kationisch oder säurekatalytisch polymerisierbare oder vernetzbare Verbindung oder
  • 2. eine Verbindung, die unter der Einwirkung von Säure in einem Entwickler ihre Löslich­ keit erhöht; und
  • 3. mindestens ein Diaryliodoniumsalz der Formel I
    X für verzweigtes C3-C20-Alkyl oder C3-C8-Cycloalkyl steht;
    X1 Wasserstoff, lineares C1-C20-Alkyl, verzweigtes C3-C20-Alkyl oder C3-C8-Cycloalkyl dar­ stellt; mit der Massgabe, dass die Summe der Kohlenstoffatome in X und X1 mindestens 4 beträgt;
    Y lineares C1-C10-Alkyl, verzweigtes C3-C10-Alkyl oder C3-C8-Cycloalkyl ist;
    A- ein nichtnukleophiles Anion, ausgewählt aus der Gruppe (BF4)-, (SbF6)-, (PF6)-, (B(C6F5))4 -, C1-C20-Alkylsulfonat, C2-C20-Haloalkylsulfonat, unsubstituiertes C6-C10-Arylsulfon­ at, Camphersulfonat, C1-C20-Perfluoroalkylsulfonylmethid, C1-C20-Perfluoroalkylsulfonylimid, und, mit Halogen, NO2, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Halogenalkyl, C1-C12-Alkoxy oder COOR1 sub­ stituiertes C6-C10-Arylsulfonat, darstellt; und
    R1 C1-C20-Alkyl, Phenyl, Benzyl; oder ein- oder mehrmals mit C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder Halogen substitutiertes Phenyl bedeutet;
    mit der Massgabe, dass die beiden Phenylringe am Iodatom nicht gleich substituiert sind;
    eine optimale Balance zwischen hoher Empfindlichkeit, guter Lagerstabilität, guter Löslich­ keit und geringer Kristallisationsneigung besitzen.
Lineares C1-C20-Alkyl, ist beispielsweise C1-C12-, C1-C8-, C1-C6- oder C1-C4-Alkyl. beispiele sind Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n- Undecyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n- Nonadecyl oder n-Icosyl. Beispielsweise ist Y C1-C8-Alkyl, insbesondere C1-C6-Alkyl, vorzug­ sweise C1-C4-Alkyl, wie z. B. Methyl oder n-Butyl. Besonders bevorzugt ist Methyl.
Verzweigtes C3-C20-Alkyl ist beispielsweise C3-C12-, C3-C8-, C3-C6- oder C3-C4-Alkyl. Beispiele sind verzweigtes Propyl, wie Isopropyl, verzweigtes Butyl, wie sec-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, verzweigtes Pentyl, wie 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1-Methylbutyl, verzweigtes Hexyl, wie 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, verzweigtes Heptyl, wie 1-Methyl­ hexyl, 1-Ethylpentyl, 4-Ethylpentyl, 1-Methylhexyl, 5-Methylhexyl, verzweigtes Octyl, wie 2,4,4-Trimethylpentyl, 2-Ethylhexyl, 1-Methylheptyl, verzweigtes Nonyl, verzweigtes Decyl, verzweigtes Undecyl, verzweigtes Dodecyl, verzweigtes Tetradecyl, verzweigtes Pentadecyl, verzweigtes Hexadecyl, verzweigtes Heptadecyl, verzweigtes Octadecyl, verzweigtes Non­ adecyl oder verzweigtes Icosyl. Beispielsweise ist Y verzweigtes C3-C8-Alkyl, insbesondere verzweigtes C3-C6-Alkyl, vorzugsweise verzweigtes C3-C4-Alkyl, wie z. B. Isopropyl, sec-Butyl, iso-Butyl oder tert-Butyl.
Verzweigtes C4-C20-Alkyl kann die vorstehend genannten Bedeutungen haben, bis zur ent­ sprechenden Anzahl der C-Atome. X ist beispielsweise C4-C12- oder C4-C8-Alkyl, wie sec- Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, tert.-Amyl, insbesondere Isobutyl und tert.-Amyl.
C1-C20-Alkyl ist linear oder verzweigt und ist beispielsweise C1-C12-, C1-C8-, C1-C6- oder C1- C4-Alkyl. Beispiele sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert-Bu­ tyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl oder Icosyl. C1-C12-Alkyl ist ebenfalls linear oder verzweigt und hat vorstehend gegeben Bedeutungen bis zur entsprechenden Anzahl der C-Atome.
C3-C8-Cycloalkyl bedeutet z. B. Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, oder Cyclooctyl, insbe­ sondere Cyclopentyl und Cyclohexyl, vorzugsweise Cyclohexyl.
Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom und Iod, insbesondere Chlor und Fluor, vorzugsweise Fluor.
Bei C1-C20Halogenalkyl handelt es sich um ein- oder mehrmals mit Halogen substituiertes C1- C20-Alkyl. Der Alkylrest kann dabei mit mehreren gleichen, jedoch ebenso mit verschiedenen Halogenatomen subsitutiert sein.
Ist C1-C20-Alkyl ein oder mehrmals mit Halogen substituiert, so sind z. B. 1 bis 3 oder 1 oder 2 Halogensubstituenten am Alkylrest.
C1-C20-Alkylsulfonat ist RSO3 -, worin R für lineares oder verzweigtes, wie vorstehend be­ schriebenes C1-C20-Alkyl steht. Beispiele sind Methylsulfonat, Ethylsulfonat, Propylsulfonat, Pentylsulfonat, Hexylsulfonat.
C2-C20-Haloalkylsulfonat ist RSO3 -, worin R für mit Halogen substitutiertes C2-C20-Alkyl, C2- C10-, C2-C8- oder C4-C8-Alkyl steht. Beispiele sind C2F5SO3 -, C4F9SO3 -, C8F17SO3 -. Unsubstituiertes C6-C10-Arylsulfonat ist RSO3 -, worin R für C6-C10-Aryl steht, z. B. Phenyl oder Naphthyl.
Alkyl-substituierte Arylsulfonate sind z. B. Toluolsulfonat, 2,4,6-Trimethylbenzolsulfonat, 2,4,6-Tris(isopropyl)benzolsulfonat, 4-t-Butylbenzolsulfonat, 4-Dodecylbenzolsulfonat.
Halogensubstituierte Arylsulfonate sind z. B. 4-Chlorbenzolsulfonat, 4-Fluorbenzolsulfonat, 2,4,6-Trifluorbenzolsulfonat, Pentafluorbenzolsulfonat.
Kamphersulfonat ist
C1-C12-Alkoxy steht für lineare oder verzweigte Reste und ist beispielsweise C1-C8-, C1-C6- oder C1-C4-Alkoxy. Beispiele sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butyloxy, sec- Butyloxy, iso-Butyloxy, tert-Butyloxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, 2,4,4-Trimethylpen­ tyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Octyloxy, Nonyloxy, Decyloxy oder Dodecyloxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butyloxy, sec-Butyloxy, iso-Butyloxy, tert-Butyloxy, vorzugsweise Methoxy.
Ein- oder mehrmals subsitutiertes Phenyl ist ein- bis fünffach, z. B. ein-, zwei- oder dreifach, insbesondere ein- oder zweifach substituiert.
C1-C20-Perfluoroalkylsulfonylmethid ist
C1-C20-Perfluoroalkylsulfonyl­ imid ist Ra-SO2-N-SO2-Rb, worin Ra, Rb und Rc unabhängig voneinander unsubstituiertes oder mit N(Rd)(Re) substituiertes C1-C20-Perfluoroalkyl bedeuten oder Ra, Rb und Rc mit CF3 substituiertes Phenyl bedeuten, oder Ra und Rb zusammen C1-C6-Perfluoroalkylen darstel­ len, welches gegebenenfalls durch -O- unterbrochen ist; Rd und Re unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl bedeuten oder Rd und Re zusammen für C1-C6-Perfluoroalkylen stehen, das gegebenenfalls durch O oder N(C1-C12-Alkyl) unterbrochen ist.
Perfluoroalkyl ist Alkyl welches vollständig durch Fluor substituiert ist, d. h. die Wasserstoff­ atome sind durch Fluor ersetzt. Das gleiche gilt für Perfluoroalkylen.
Beispiele für solche Anionen sind (C2F5SO2)2N-, (C4F9SO2)2N-, (C8F17SO2)3C-, (CF3SO2)3C-, (CF3SO2)2N-, (C4F9SO2)3C-, (CF3SO2)2(C4F9SO2)C-, (CF3SO2)(C4F9SO2)N-, [(3,5-bis- (CF3)C6H3)SO2]2N-,
, C6F5SO2C-(SO2CF3)2, C6F5SO2N-SO2CF3.
Diese Anionen sind dem Fachmann bekannt. Die Anionen und deren Herstellung sind z. B. in US 5554664 beschrieben.
Die Stellung der Reste X und Y an den Phenylringen der Iodoniumsalzverbindung der For­ mel I ist z. B. in 4,4'-Position, 4,2'- oder 4,3'-Position, insbesondere in der 4,4'-Position oder 4,2'-Position, bevorzugt in der 4,4'-Position.
Die Stellung der Reste X, X1 und Y an den Phenylringen der Iodoniumsalzverbindung der Formel I ist z. B. 2,4,4'-Position, 2,4,2'- oder 2,4,3'-Position, insbesondere in der 2,4,4'- Position oder 2,4,2'-Position, bevorzugt in der 2,4,4'-Position.
X ist verzweigtes C3-C20-Alkyl oder C3-C8-Cycloalkyl, vorzugsweise verzweigtes C3-C8-Alkyl, cyclohexyl oder Cyclopentyl, insbesondere verzweigtes C3-C4-Alkyl oder Cyclohexyl, z. B. Isopropyl, Isobutyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl.
X1 ist Wasserstoff, lineares C1-C20-Alkyl, verzweigtes C3-C20-Alkyl oder C3-C8-Cycloalkyl, vorzugsweise Wasserstoff, lineares C1-C10-Alkyl, verzweigtes C3-C8-Alkyl, insbesondere Wasserstoff oder verzweigtes C3-C4-Alkyl. Besonders bevorzugt ist X1 Wasserstoff.
Die Summe der Kohlenstoffatome in den Substituenten X und X1 beträgt in den erfindungs­ gemässen Verbindungen immer mindestens 4, d. h. die Summe ist 4 oder grösser als 4, z. B. 4-40, 4-20, 4-10, 4-8, 5-40, 6-40 usw..
Y ist lineares C1-C10-Alkyl, verzweigtes C3-C10-Alkyl oder C3-C8-Cycloalkyl ist, vorzugsweise lineares C1-C8- oder lineares C1-C6-Alkyl, verzweigtes C3-C8- oder verzweigtes C3-C6-Alkyl, Cyclohexyl oder Cyclopentyl, z. B. Isopropyl oder lineares C1-C4-Alkyl.
A ist ein nichtnukleophiles Anion, ausgewählt aus der Gruppe (BF4)-, (SbF6)-, (PF6)-, (B(C6F5))4 -, C1-C20-Alkylsulfonat, C2-C20-Haloalkylsulfonat, unsubstituiertes C6-C10-Arylsulfon­ at, Kamphersulfonat, C1-C20-Perfluoroalkylsulfonylmethid, C1-C20-Perfluoroalkylsulfonylimid, und, mit Halogen, NO2, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Halogenalkyl, C1-C12-Alkoxy oder COOR1 sub­ stituiertes C6-C10-Arylsulfonat; z. B. ausgewählt aus der Gruppe (SbF6)-, (PF6)-, (B(C6F5))4 -, C2-C20-Haloalkylsulfonat, Kamphersulfonat, C1-C12-Alkylsulfonat, Phenylsulfonat, p-Methyl­ phenylsulfonat; insbesondere ausgewählt aus der Gruppe (SbF6)-, (PF6)-, (B(C6F5))4 -, C2- C20-Haloalkylsulfonat.
Kennzeichnend für die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I ist, dass die beiden Phenylringe am Iod-Atom nicht gleich substituiert sind, d. h. es handelt sich um "unsymmetrische" Iodoniumsalze. X oder X1 und Y sind also jeweils verschieden. Weiterhin ist zu beachten, dass ein Phenylring immer mindestens durch eine verzweigte Alkylgruppe oder Cycloalkyl substituiert ist. Wobei das verzweigte Alkyl X, sofern X1 für Wasserstoff steht, mindestens ein C4-Alkyl ist. Wenn X1 ungleich Wasserstoff ist, kann das verzweigte Alkyl X auch ein C3-Alkyl sein. Die Summe der Kohlenstaffatome der Reste X + X1 ist also immer mindestens 4. Ein weiteres Merkmal der erfindungsgemässen Verbindungen ist, dass zwingend beide Phenylringe am Iodatom Substituenten tragen, sodass bei der Spal­ tung die Bildung von Benzol vermieden wird.
Die erfindungsgemässen Verbindungen offerieren eine optimale Balance zwischen erforder­ licher Reaktivität - für die unterschiedlichsten breitgefächerten Anwendungen (wie weiter unten und in den Beispielen beschrieben ist) - guter Löslichkeit in den Formulierungen und, sie verhindern die Abgabe von Benzol. Ausserdem ist durch die Substitution eine geringere toxikologische Belastung zu erwarten.
Generelle Herstellungsverfahren für Aryliodoniumsalzverbindungen sind dem Fachmann ge­ läufig und in der Literatur beschrieben. Analog zu diesen Verfahren lassen sich auch die er­ findungsgemässen Photoinitiatorverbidnugnen der Formel I erhalten. So können Verbindun­ gen der Formel I beispielsweise nach in den US Patenten 4399071 und 4329300 und der DE 27 54 853 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Möglich ist z. B. die Herstellung der Hexafluorphosphatsalze durch Austausch der Anionen aus den einfachen Salzen der entsprechenden Iodoniumverbindungen (wie z. B. der Bissulfate). Diese Methoden sind z. B. von Beringer et al. in J. Am. Chem. Soc. 81, 342 (1959) veröffentlicht. Auch verschiedene Meth­ oden zur Herstellung der oben erwähnten einfachen Salze sind dieser Literaturstelle zu ent­ nehmen. Beispielsweise die Reaktion von zwei aromatischen Verbindungen mit Iodylsulfat in Schwefelsäure, die Reaktion von zwei aromatischen Verbindungen mit Iodat in Essig­ säure, Essigsäureanhydrid, Schwefelsäure, die Reaktion von zwei aromatischen Verbindun­ gen mit Iodacylat in der Gegenwart einer Säure oder die Kondensation einer Iodoso-Ver­ bindung, eines Iodosodiacetates oder einer Iodoxy Verbindung mit einer anderen aroma­ tischen Verbindung in der Gegenwart einer Säure.
In manchen Fällen kann auch ein Aryliodid in situ oxidiert werden, und dann mit der anderen aromatischen Verbindung kondensieren. Diese Variante der Kondensation verläuft bei­ spielsweise in verdünnter Schwefelsäure (EP 119 068).
Bevorzugt sind strahlungsempfindliche Zusammensetzungen, worin in den Verbindungen der Formel I X verzweigtes C4-C12-Alkyl oder Cyclohexyl ist.
Weitere interessante Zusammensetzungen sind solche, worin in den Verbindungen der Formel I Y lineares C1-C6-Alkyl oder Cyclohexyl ist.
Hervorzuheben sind erfindungsgemässe Zuzsammensetzungen, worin in den Verbindungen der Formel I A- ein nichtnukleophiles Anion, ausgewählt aus der Gruppe (PF6)-, (B(C6F5))4 -, C1-C12-Alkylsulfonat, C2-C12-Haloalkylsulfonat, unsubstituiertes Phenylsulfonat, Kampher­ sulfonat, C1-C20-Perfluoroalkylsulfonylmethid, C1-C20-Perfluoroalkylsulfonylimid, und, mit Halogen, NO2, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Halogenalkyl, C1-C12-Alkoxy oder COOR1 substituiertes Phenylsulfonat, darstellt. Insbesondere ist A- ein nichtnukleophiles Anion, ausgewählt aus der Gruppe (PF6)-, (B(C6F5))4 -, C1-C12-Alkylsulfonat, C2-C12-Haloalkylsulfonat, unsubsti­ tuiertes Phenylsulfonat, Kamphersulfonat, und, mit Halogen, NO2, C1-C12-Alkyl, C1-C12- Halogenalkyl, C1-C12-Alkoxy oder COOR1 substituiertes Phenylsulfonat.
Insbesondere sind strahlungsempfindliche Zusammensetzungen bevorzugt, worin in den Verbindungen der Formel I
X für verzweigtes C4-C6-Alkyl oder Cyclohexyl steht;
X1 Wasserstoff oder verzweigtes C4-C6-Alkyl darstellt;
Y lineares C1-C4-Alkyl, verzweigtes C3-C4-Alkyl oder Cyclohexyl ist;
A- ein nichtnukleophiles Anion, ausgewählt aus der Gruppe, (PF6)-, Kamphersulfonat,
und, mit C1-C4-Alkyl substituiertes Phenylsulfonat, darstellt.
Interessant sind weiterhin Zusammensetzungen, worin in den Verbindungen der Formel I
X für verzweigtes C4-C6-Alkyl oder Cyclohexyl steht;
Y lineares C1-C4-Alkyl, verzweigtes C3-C4-Alkyl oder Cyclohexyl ist;
A- ein nichtnukleophiles Anion, ausgewählt aus der Gruppe, (PF6)-, (B(C6F5))4 -, C1-C20- Alkylsulfonat, C1-C20-Haloalkylsulfonat, unsubstituiertes C6-C10-Arylsulfonat, Camphersul­ fonat, und, mit Halogen, NO2, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Halogenalkyl, C1-C12-Alkoxy oder COOR1 substituiertes C6-C10-Arylsulfonat, darstellt; und
R1 C1-C12-Alkyl, Phenyl, Benzyl, oder ein- oder mehrmals mit C1-C4-Alkyl substitutiertes Phenyl bedeutet.
Beispiele für die als Komponente (b) in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen ge­ eigneten Verbindungen der Formel I sind 4-Isobutylphenyl-4'-methylphenyliodonium-hexa­ fluorophosphat; 4-Isobutylphenyl-4'-methylphenyliodonium-pentafluoroethylsulfonat; 4-Isobu­ tylphenyl-4'-methylphenyliodonium-tresylat; 4-Isobutylphenyl-4'-methylphenyliodonium-nona­ flat; 4-Isobutylphenyl-4'-methylphenyliodonium-tosylat; 4-Isobutylphenyl-4'-methylphenyliodo­ nium-4-methoxyphenylsulfonat; 4-Isobutylphenyl-4'-methylphenyliodonium-4-chlorophenyl­ sulfonat; 4-Isobutylphenyl-4'-methylphenyliodonium-4-fluorophenylsulfonat; 4-Isobutylphenyl- 4'-methylphenyliodonium-2,4,6-trimethylphenylsulfonat; 4-Isobutylphenyl-4'-methylphenyliod­ onium-2,4,6-(tri-isopropyl)-phenylsulfonat; 4-Isobutylphenyl-4'-methylphenyliodonium-4-do­ decylphenylsulfonat; 4-Isobutylphenyl-4'-methylphenyliodonium-kampher-10-sulfonat; 4-Iso­ butylphenyl-4'-methylphenyliodonium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat; 4-(2-Methylbut-2-yl)- phenyl-4'-methylphenyliodonium-hexafluorophosphat; 4-(2-Methylbut-2-yl)phenyl-4'-methyl­ phenyliodonium-pentafluorethylsulfonat; 4-(2-Methylbut-2-yl)phenyl-4'-methylphenyliodoni­ um-tetrakis(pentafluorophenyl)borat; 4-(2-Methylbut-2-yl)phenyl-4'-methylphenyliodonium­ hexafluorophosphat; 4-(2-Methylbut-2-yl)phenyl-4'-methylphenyliodonium-pentafluorethylsul­ fonat; 4-(2-Methylbut-2-yl)phenyl-4'-methylphenyliodonium-nonaflat; 4-(2-Methylbut-2-yl)- phenyl-4'-methylphenyliodonium-4-trifluoromethyl-phenylsulfonat; 4-(2-Methylbut-2-yl)phenyl- 4'-methylphenyliodonium-tosylat; 4-(2-Methylbut-2-yl)phenyl-4'-methylphenyliodonium-kam­ pher-10-sulfonat; 4-Cyclohexyl-4'-methylphenyliodonium-hexafluorophosphat; 4-Cyclohexyl- 4'-methylphenyliodonium-pentafluorethylsulfonat; 4-Cyclohexyl-4'-methylphenyliodonium­ kampher-10-sulfonat; 4-Cyclohexyl-4'-methylphenyliodonium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat; 4-Cyclohexyl-4'-methylphenyliodonium-tosylat; 4-tert.-Butylphenyl-4'-methylphenyliodoni­ um-hexafluorophosphat; 4-tert.-Butylphenyl-4'-methylphenyliodonium-pentafluorethylsulfon­ at; 4-tert.-Butylphenyl-4'-methylphenyliodonium-kampher-10-sulfonat; 4-tert.-Butylphenyl-4'- methylphenyliodonium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat; 4-tert.-Butylphenyl-4'-methylphenyl­ iodonium-4-chlorophenylsulfonat; 4-tert.-Butylphenyl-4'-methylphenyliodonium-4-fluorophen­ ylsulfonat; 4-tert.-Butylphenyl-4'-methylphenyliodonium-4-methoxyphenylsulfonat; 4-tert.-But­ ylphenyl-4'-methylphenyliodonium-hexafluorophosphat; 4-Isobutylphenyl-4'-methylphenyliod­ onium-nonafluorobutylsulfonat; 4-Cyclohexyl-4'-methylphenyliodonium-hexafluoroantimonat; 4-(2-Methylbut-2-yl)phenyl-4'-methylphenyliodonium-nonafluorobutylsulfonat; 4-Isobutylphen­ yl-2'-methylphenyliodonium-hexafluorophosphat; 4-Isobutylphenyl-4'-ethylphenyliodonium­ hexafluorophosphat; 4-(verzweigtes-Dodecyl)-4-methylphenyliodonium-hexafluorophosphat.
Die Verbindungen der Formel I, wie vorstehend beschrieben, sind neu und bilden daher auch einen Gegenstand dieser Erfindung. Die Bevorzugungen sind ebenfalls wie oben angegeben.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen enthalten als Komponente (a1) z. B. Harze und Verbindungen, die durch Alkyl- oder Aryl-haltige Kationen oder durch Protonen ka­ tionisch polymerisiert werden können. Beispiele hierfür sind zyklische Ether, insbesondere Epoxide und Oxetane, sowie Vinylether, hydroxylhaltige Verbindungen. Auch Lactonver­ bindungen und cyclische Thioether sowie Vinylthioether können eingesetzt werden. Weitere Beispiele sind Aminoplaste oder phenolische Resolharze. Das sind vor allem Melamin-, Harnstoff-, Epoxid-, Phenol-, Acryl-, Polyester- und Alkydharze, insbesondere aber Mischun­ gen von Acryl-, Polyester- oder Alkydharzen mit einem Melaminharz. Darunter fallen auch modifizierte Lackharze wie z. B. acrylmodifizierte Polyester- und Alkydharze. Beispiele für einzelne Typen von Harzen, die unter Begriff Acryl-, Polyester- und Alkydharze fallen, sind z. B. in Wagner, Sarx/Lackkunstharze (München, 1971), Seiten 86 bis 123 und 229 bis 238, oder in Ullmann/Encyclopädie der techn. Chemie, 4. Auflage, Band 15 (1978), Seiten 613 bis 628, oder Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, 1991, Vol. 18, 360 ff., Vol. A19, 371 ff., beschrieben. Bevorzugt enthält der Lack ein Aminoharz. Beispiele hierfür sind veretherte oder unveretherte Melamin-, Harnstoff-, Guanidin- oder Biuret-Harze. Von besonderer Bedeutung ist die saure Katalyse für die Härtung von Lacken, die veretherte Aminoharze enthalten, wie z. B. methylierte oder butylierte Melaminharze (N-Methoxymethyl-, bzw. N-Butoxymethylmelamin) oder methylierte/butylierte Glycolurile.
Es können beispielsweise alle üblichen Epoxide verwendet werden, wie aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Epoxidharze. Es sind dies Verbindungen mit mindestens einer, vorzugsweise mindestens zwei Epoxidgruppen im Molekül. Beispiele hierfür sind die Glycidylether und β-Methylglycidylether aliphatischer oder cycloaliphatischer Diole oder Polyole, z. B. solche des Ethylenglykols, Propan-1,2-diols, Propan-1,3-diols, Butan-1,4-diols, Diethylen-glykols, Polyethylenglykols, Polypropylenglykols, Glycerins, Trimethylolpropans oder 1,4-Dimethylolcyclohexans oder des 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propans und N,N- Bis-(2-hydroxyethyl)-anilins; die Glycidylether von Di- und Polyphenolen, beispielsweise von Resorcin, von 4,4'-Dihydroxyphenyl-2,2-propan, von Novolaken oder von 1,1,2,2-Tetrakis- (4-hydroxyphenyl)-ethan. Beispiele sind Phenylglycidylether, p-tert-Butylglycidylether, o-Icre­ sylglycidylether, Polytetrahydrofuranglycidylether, n-Butylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidyl­ ether, C12/15-Alkylglycidylether, Cyclohexandimethanoldiglycidylether. Weitere Beispiele sind N-Glycidylverbindungen, z. B. die Glycidylverbindungen des Ethylenharnstoffs, 1,3-Propylen­ harnstoffs oder 5-Dimethylhydantoins oder des 4,4'-Methylen-5,5'-tetramethyldihydantoins, oder solche wie Triglycidylisocyanurat.
Weitere Beispiele für Glycidyletherkomponenten (a1), welche in den erfindungsgemässen Formulierungen zum Einsatz kommen sind beispielsweise Glycidylether von mehrwertigen Phenolen erhalten durch Reaktion von mehrwertigen Phenolen mit einem Überschuss an Chlorhydrin, wie beispielsweise Epichlorhydrin (z. B. Glycidylether von 2,2-Bis(2,3-epoxyprop­ oxyphenol)-propan. Weitere Beispiele von Glycidyletherepoxiden, welche im Zusammen­ hang mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden können sind z. B. in US 3018262 und im "Handbook of Epoxy Resins" von Lee und Neville, McGraw-Hill Book Co., New York (1967), beschrieben.
Es gibt auch eine Vielzahl von kommerziell erhältlichen als Komponente (a1) geeigneten Glycidyletherepoxiden wie beispielsweise Glycidylmethacrylat, Diglycidylether von Bisphenol A, z. B. diejenigen erhältlich unter den Handelsbezeichnungen EPON 828, EPON 825, EPON 1004 und EPON 1010 der Firma Shell; DER-331, DER-332 und DER-334 der Firma Dow Chemical; 1,4-Butandiol-diglycidylether von Phenolformaldehyd-Novolak, z. B. DEN-431, DEN-438 der Firma Dow Chemical; und Resorcinol Diglycidylether; Alkylglycidylether, wie beispielsweise C8-C10-Glycidylether, z. B. HELOXY Modifier 7, C12-C14-Glycidylether, z. B. HELOXY Modifier 8, Butylglycidylether, z. B. HELOXY Modifier 61, Kresylglycidylether, z. B. HELOXY Modifier 62, p-tert-Butylphenylglycidylether, z. B. HELOXY Modifier 65, polyfunktionelle Glycidylether, wie beispielsweise Diglycidylether von 1,4-Butandiol, z. B. HELOXY Modi­ fier 67, Diglycidylether von Neopentylglykol, z. B. HELOXY Modifier 68, Diglycidylether von Cyclohexandimethanol, z. B. HELOXY Modifier 107, Trimethylolethan-triglycidylether, z. B. HELOXY Modifier 44, Trimethylolpropan-triglycidylether, z. B. HELOXY Modifer 48, Polygly­ cidylether von aliphatischen Polyolen, z. B. HELOXY Modifier 84 (alle HELOXY-Glycidylether sind von der Firma Shell erhältlich).
Geeignet sind auch Glycidylether, die Copolymere von Acrylestern enthalten, wie z. B. Styrol- Glycidylmethacrylat oder Methylmethacrylat-Glycidylacrylat. Beispiele sind 1 : 1 Styrol/Glyci­ dylmethacrylat, 1 : 1 Methylmethacrylate/Glycidylacrylat, 62.5 : 24 : 13.5 Methylmethacrylat/Eth­ ylacrylate/Glycidylmethacrylat.
Die Polymere der Glycidyletherverbindungen können beispielsweise auch andere Funktio­ nalitäten enthalten, sofern diese die kationische Härtung nicht beeinträchtigen.
Andere als Komponente (a1) geeignete, bei der Firma Ciba Spezialitätenchemie kommerziell erhältliche, Glycidyletherverbindungen sind polyfunktionelle flüssige und feste Novolakglyci­ dyletherharze, wie z. B. PY 307, EPN 1179, EPN 1180, EPN 1182 und ECN 9699.
Selbstverständlich können als Komponente (a1) auch Mischungen von verschiedenen Gly­ cidyletherverbindungen verwendet werden.
Die Glycidylether (a1) sind beispielsweise Verbindungen der Formel II
worin
x eine Zahl von 1 bis 6 bedeutet; und
R5 einen einwertigen bis sechswertigen Alkyl- oder Arylrest darstellt.
Bevorzugt sind z. B. Glycidyletherverbindungen der Formel II
worin
x eine Zahl 1, 2 oder 3 bedeutet; und
R5 wenn x = 1 ist, unsubstitutiertes oder mit C1-C12-Alkyl substituiertes Phenyl, Naphthyl, Anthracyl, Biphenylyl, C1-C20-Alkyl, oder durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unter­ brochenes C2-C20-Alkyl darstellt, oder
R5 wenn x = 2 ist, 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen, C6-C10-Cycloalkylen, unsubstituiertes oder mit Halogen substituiertes C1-C40-Alkylen, durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unter­ brochenes C2-C40-Alkylen, oder eine Gruppe
bedeutet, oder
R5 wenn x = 3 ist, für einen Rest
oder
steht;
y eine Zahl von 1 bis 10 bedeutet; und
R5 C1-C20-Alkylen, Sauerstoff oder
ist.
Die Glycidylether (a1) sind z. B. Verbindungen der Formel IIa
worin
R7 unsubstituiertes oder mit C1-C12-Alkyl substituiertes Phenyl; Naphthyl; Anthracyl; Biphenylyl; C1-C20-Alkyl, durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochenes C2-C20- Alkyl; oder eine Gruppe der Formel
darstellt;
R5 Phenylen, C1-C20-Alkylen, durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochenes C2- C20-Alkylen, oder eine Gruppe
bedeutet; und
R5 C1-C20-Alkylen oder Sauerstoff ist.
Bevorzugt sind die Glycidylether Verbindungen der Formel IIb
worin
R5 Phenylen, C1-C20-Alkylen, durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochenes C2- C20-Alkylen, oder eine Gruppe
bedeutet; und
R6 C1-C20-Alkylen oder Sauerstoff ist.
Weitere Beispiele für die Komponente (a1) sind Polyglycidylether und Poly-(β-methylglyci­ dyl)ether, die durch Umsetzung einer mindestens zwei freie alkoholische und/oder phenoli­ sche Hydroxylgruppen pro Molekül enthaltenden Verbindung mit dem entsprechenden Epi­ chlorhydrin unter alkalischen Bedingungen, oder auch in Gegenwart eines sauren Katalysa­ tors mit nachfolgender Alkalibehandlung, erhältlich sind. Es können auch Mischungen von verschiedenen Polyolen dabei verwendet werden.
Diese Ether lassen sich mit Poly-(epichlorhydrin) aus acyclischen Alkoholen, wie Ethylengly­ kol, Diethylenglykol und höheren Poly-(oxyethylen)-glykolen, Propan-1,2-diol und Poly-(oxy­ propylen)-glykolen, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Poly-(oxytetramethylen)-glykolen, Pen­ tan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaeryth­ rit und Sorbit, aus cycloaliphatischen Alkoholen, wie Resorcit, Chinit, Bis-(4-hydroxycyclo­ hexyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan und 1,1-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohex­ en-3, und aus Alkoholen mit aromatischen Kernen, wie N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-anilin und p,p'-Bis-(2-hydroxyethylamino)-diphenylmethan, herstellen. Man kann sie ferner aus einker­ nigen Phenolen, wie Resorcin und Hydrochinon, sowie mehrkernigen Phenolen, wie Bis-(4- hydroxyphenyl)-methan, 4,4-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, 1,1,2,2-Tetra­ kis-(4-hydroxyphenyl)-ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) und 2,2-Bis- (3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan herstellen.
Weitere geeignete Hydroxyverbindungen zur Herstellung von Polyglycidylethern und Poly-(β- methylglycidyl)ethern sind die durch Kondensation von Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetal­ dehyd, Chloral und Furfural, und Phenolen, wie zum Beispiel Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p- Kresol, 3,5-Dimethylphenol, 4-Chlorphenol und 4-tert.-Butylphenol, erhältlichen Novolake.
Poly-(N-glycidyl)-verbindungen können beispielsweise durch Dehydrochlorierung der Um­ setzungsprodukte von Epichlorhydrin mit mindestens zwei Aminowasserstoffatome enthal­ tenden Aminen, wie Anilin, n-Butylamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan, Bis(4-aminophenyl)- propan, Bis-(4-methylaminophenyl)-methan und Bis(4-aminophenyl)ether, -sulfon und -sulf­ oxid erhalten werden. Weitere geeignete Poly-(N-glycidyl)-verbindungen sind Triglycidyliso­ cyanurat sowie N,N'-Diglycidylderivate von cyclischen Alkylenharnstoffen, wie Ethylenharn­ stoff und 1,3-Propylenharnstoff, und Hydantoinen, wie zum Beispiel 5,5-Dimethylhydantoin.
Poly-(S-glycidyl)-verbindungen sind ebenfalls geeignet. Beispiele sind die Di-S-glycidylderi­ vate von Dithiolen, wie Ethan-1,2-dithiol und Bis-(4-mercaptomethylphenyl)-ether.
In Betracht als Komponente (a1) kommen auch Epoxidharze, in welchen die Glycidylgruppen bzw. β-Methylglycidylgruppen an Heteroatome verschiedener Art gebunden sind, z. B. das N,N,O-Triglycidylderivat des 4-Aminophenols, der Glycidylether/Glycidylester der Salicylsäu­ re oder p-Hydroxybenzoesäure, N-Glycidyl-N'-(2-glycidyloxypropyl)-5,5-dimethylhydantoin und 2-Glycidyloxy-1,3-bis-(5,5-dimethyl-1-glycidylhydantoinyl-3)-propan.
Bevorzugt werden Diglycidylether von Bisphenolen. Beispiele dafür sind Bisphenol A-diglyci­ dylether, wie z. B. ARALDIT GY 250 von Ciba Spezialitätenchemie, Bisphenol F-diglycidyl­ ether und Bisphenol S-diglycidylether. Besonders bevorzugt ist Bisphenol A-diglycidylether.
Weitere Glycidylverbindungen von technischer Bedeutung sind die Glycidylester von Car­ bonsäuren, insbesondere Di- und Polycarbonsäuren. Beispiele dafür sind die Glycidylester der Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäu­ re, Tetra- und Hexahydrophthalsäure, Isophthalsäure oder Trimellithsäure, oder von dimer­ isierten Fettsäuren.
Beispiele für Polyepoxide, die keine Glycidylverbindungen sind, sind die Epoxide des Vinyl­ cyclohexans und Dicyclopentadiens, 3-(3',4'-Epoxicyclohexyl)-8,9-epoxy-2,4-dioxaspiro- [5.5]undecan, der 3',4'-Epoxicyclohexylmethylester der 3,4-Epoxicyclohexancarbonsäure, (3,4-Epoxycyclohexyl-methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat), Butadiendiepoxid oder Iso­ prendiepoxid, epoxidierte Linolsäurederivate oder epoxidiertes Polybutadien.
Weitere geeigente Epoxidverbindungen sind z. B. Limonenmonoxid, epoxidiertes Sojaboh­ nenöl, Bisphenol-A und Bisphenol-F Epoxidharze, wie z. B. Araldit® GY 250 (A), Araldit® GY 282 (F), Araldit® GY 285 (F) (der Firma Ciba Spezialitätenchemie), sowie photovernetzbare Siloxane, die Epoxidgruppen enthalten.
Weitere geeignete kationisch polymerisierbare oder vernetzbare Komponenten (a1) sind z. B. auch den US Patenten 3117099, 4299938 und 4339567 zu entnehmen.
Aus der Gruppe der aliphatischen Epoxide eignen sich insbesondere die monofunktionellen α-Olefinepoxide mit einer unverzweigten Kette bestehend aus 10, 12, 14 und 16 Kohlen­ stoffatomen.
Dadurch, dass heute eine grosse Anzahl von verschiedenen Epoxidverbindungen im Handel erhältlich ist, können die Eigenschaften des Bindemittels weitgehend variieren. Eine Varia­ tionsmöglichkeit, z. B. je nach vorgesehener Verwendung der Zusammensetzung, besteht in der Verwendung von Mischungen verschiedener Epoxidverbindungen sowie im Zusatz von Flexibilisatoren und Reaktivverdünnern.
Die Epoxidharze können zur Erleichterung des Auftrages mit einem Lösungsmittel verdünnt werden, beispielsweise, wenn der Auftrag durch Spritzen geschieht. Vorzugsweise wird je­ doch die Epoxidverbindung in lösungsmittelfreiem Zustand verwendet. Bei Raumtemperatur zähflüssige bis feste Harze können im heissen Zustand aufgetragen werden.
Weiterhin geeignet als Komponente (a1) sind alle üblichen Vinylether, wie aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Vinylether sowie auch Silizium-haltige Vinylether. Es sind dies Verbindungen mit mindestens einer, vorzugsweise mindestens zwei Vinylether­ gruppen im Molekül. Beispiele für Vinylether, die sich für die Verwendung in den erfindungs­ gemässen Zusammensetzungen eignen, sind Triethylenglycoldivinylether, 1,4-Cyclohexandi­ methanoldivinylether, 4-Hydroxybutylvinylether, der Propenylether von Propylencarbonat, Dodecylvinylether, tert.-Butylvinylether, tert.-Amyl-vinylether, Cyclohexylvinylether, 2-Ethyl­ hexylvinylether, Ethylenglycolmonovinylether, Butandiolmonovinylether, Hexandiolmonovinyl­ ether, 1,4-Cyclohexandimethanolmonovinyl-ether, Diethylenglycolmonovinylether, Ethylen­ glycoldivinylether, Ethylenglycolbutylvinyl-ether, Butandiol-1,4-divinylether, Hexandioldivinyl­ ether, Diethylenglykoldivinylether, Triethylenglycoldivinylether, Triethylenglykolmethylvinyl­ ether, Tetraethylenglykoldivinylether, Pluriol-E-200-divinylether, Polytetrahydrofurandivinyl­ ether-290, Trimethylolpropantrivinylether, Dipropylenglykoldivinyl-ether, Octadecylvinylether, (4-Cyclohexyl-methylenoxyethen)-glutarsäure-methylester und (4-Butyloxyethen)-isophthal­ säureester.
Beispiele für hydroxylhaltige Verbindungen sind Polyesterpolyole, wie z. B. Polycaprolactone oder Polyesteradipatpolyole, Glykole und Polyetherpolyole, Castoröl, hydroxyfunktionelle Vi­ nyl und Acrylharze, Celluloseester, wie z. B. Celluloseacetatbutyrat, und Phenoxyharze.
Weitere kationisch härtbare Formulierungen sind z. B. der EP-A-119 425 zu entnehmen.
Bevorzugt werden als Komponente (a1) cycloaliphatische Epoxide, oder Epoxide auf Basis von Bisphenol A verwendet.
Erfindungsgemäss ist daher auch eine strahlungsempfindliche Zusammensetzung, worin die Komponente (a1) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der cycloaliphat­ ischen Epoxyverbindungen, Glycidylether, Oxetanverbindungen, Vinylether, säurever­ netzbaren Melaminharze, säurevernetzbaren Hydroxymethylenverbindungen und säurever­ netzbaren Alkoxymethylenverbindungen ist.
Falls gewünscht, kann die erfindungsgemässe Zusammensetzung ebenfalls radikalisch po­ lymerisierbare Komponenten enthalten, wie z. B. ethylenisch ungesättigte Monomere, Oli­ gomere oder Polymere. Geeignete Materialien enthalten mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung und sind fähig eine Additionspolymerisation einzugehen.
Beispiele geeigneter Monomere, die eine ethylenische Doppelbindung enthalten sind Alkyl- und Hydroxyalkylacrylate und Methacrylate, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, 2-Ethylhexyl- und 2-Hydroxyethyl-(Meth)Acrylat, Stearylacrylat, Isobornylacrylate. Weitere geeignete Beispiele sind Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-substituierte (Meth)Acrylamide, Vinylester, wie z. B. Vinylacetat, Vinylether, wie Isobutylvinylether, Styrol, Alkyl- und halogensubstituiertes Styrol, N-Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid und Vinylidenchloride.
Beispiele geeigneter Monomere, die wenigstens zwei Doppelbindungen enthalten sind Glyc­ eroldiacrylate, Glyceroltriacrylate, Ethylenglycoldiacrylate, Diethylenglycoldiacrylate, Dieth­ ylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylate, 1,3-Propanedioldiacrylat, 1,3-prop­ andioldimethacrylat, Neopentylglycoldiacrylate, Hexamethylenglycoldiacrylat, Bisphenol-A­ diacrylate, 4,4'-bis(2-acryloyloxyethoxy)diphenylpropan, Pentaerythritoltriacrylat oder -tetra­ acrylat, Pentaerythritoltetramethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, 1,2,4-Butantrioltrimethacrylat, 1,4-Cyclohexanedioldiacrylat, Sorbitolhexacrylat, Bis[1-(2-acryloxy)]-p-ethoxyphenyl­ dimethylmethan, Bis[1-(3-acryloxy-2-hydroxy)]-p-propoxyphenyldimethylmethan und Trishy­ droxyethyl-isocyanurat-trimethacrylat; die Bisacrylate und Bismethacrylate von Poly(ethyl­ englycol) mit Moleculargewicht 200-500, Diallylphthalat, Divinylsuccinat, Divinyladipat und Divinylphthalat, Vinylacrylat, Divinylbenzol, Triallylphosphat, Triallylisocyanurate und Tris(2- acryloylethyl)isocyanurat.
Beispiele für höhermolekulare (oligomere) mehrfach ungesättigte Verbindungen sind acrylierte Epoxidharze, acrylierte oder Vinylether- oder Epoxy-Gruppen enthaltende Poly­ ester, Polyurethane und Polyether. Weitere Beispiele für ungesättigte Oligomere sind unge­ sättigte Polyesterharze, die meist aus Maleinsäure, Phthalsäure und einem oder mehreren Diolen hergestellt werden und Molekulargewichte von etwa 500 bis 3000 besitzen. Daneben können auch Vinylether-Monomere und -Oligomere, sowie maleat-terminierte Oligomere mit Polyester-, Polyurethan-, Polyether-, Polyvinylether- und Epoxidhauptketten eingesetzt wer­ den. Insbesondere Kombinationen von Vinylethergruppen tragenden Oligomeren und Po­ lymeren, wie sie in der WO 90/01512 beschrieben sind, sind gut geeignet. Aber auch Co­ polymers aus Vinylether und Maleinsäure funktionalisierten Monomeren kommen in Frage. Solche ungesättigten Oligomere kann man auch als Prepolymere bezeichnen.
Funktionalisierte Acrylate sind ebenfalls geeignet. Beispiele für geeignete Monomere welche üblicherweise verwendet werden, um das Basispolymer (the backbone) des funk­ tionalisierten Acrylat- oder Methacrylatpolmyers zu bilden, sind Acrylat, Methacrylat, Methyl­ methacrylat, Ethylacrylate, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutyla­ crylat, Isobutylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, usw.. Zusätzlich werden geeignete Anteile von funktionellen Monomeren während der Polymerisation co­ polymerisiert, um die funktionellen Polymere zu erhalten. Säurefunktionalisierte Acrylat- oder Methacrylatpolymere werden erhalten indem säurefunktionelle Monmere, wie z. B. Acrylsäure oder Methacrylsäure verwendet werden. Hydroxyfunktionelle Acrylat- oder Meth­ acrylatpolymere werden aus hydroxyfunktionellen Monomern, wie z. B. 2-Hydroxyethylmeth­ acrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat und 3,4-Dihydroxybutylmethacrylat erhalten. Epoxy­ funktionalisierte Acrylat- oder Methacrylatpolymere werden erhalten, indem epoxy-funktionel­ le Monomere, wie z. B. Glycidylmethacrylat, 2,3-Epoxybutylmethacrylat, 3,4-Epoxybutylmeth­ acrylate, 2,3-Epoxycyclohexylmethacrylat, 10,11-Epoxyundecylmethacrylat, usw. eingesetzt werden. Es ist auch möglich, isocyanatfunktionelle Polymere aus isocyanatefunctionalisier­ ten Monomeren, wie z. B. meta-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat zu erhalten.
Besonders geeignet sind z. B. Ester von ethylenisch ungesättigten mono- oder polyfunk­ tionellen Carbonsäuren und Polyolen oder Polyepoxiden, und Polymere mit ethylenisch ungesättigten Gruppen in der Kette oder in Seitengruppen, wie z. B. ungesättigte Polyester, Polyamide und Polyurethane und Copolymere hiervon, Alkydharze, Polybutadien und Buta­ dien-Copolymere, Polyisopren und Isopren-Copolymere, Polymere und Copolymere mit (Meth)Acrylgruppen in Seitenketten, sowie Mischungen von einem oder mehreren solcher Polymerer.
Beispiele für geeignete mono- oder polyfunktionelle ungesättigte Carbonsäuren sind Acryl­ säure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Zimtsäure, Maleinsäure und Fumarsäure und ungesättigte Fettsäuren wie Linolensäure oder Oelsäure. Bevorzugt sind Acryl- und Methacrylsäure.
Mischungen von gesättigten Di- oder Polycarbonsäuren mit ungesättigten Carbonsäuren können jedoch ebenfalls verwendet werden. Beispiele für geeignete gesättigte Di- oder Po­ lycarbonsäuren umfassen z. B. Tetrachlorophthalsäure, Tetrabromophthalsäure, Phthalsäu­ reanhydrid, Adipinsäure, Tetrahydrophthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellith­ säure, Heptandicarbonsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Hexahydrophthalsäure, usw..
Als Polyole sind aromatische und besonders aliphatische und cycloaliphatische Polyole geeignet. Beispiele für aromatische Polyole sind Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2- Di(4-hydroxyphenyl)-propan, sowie Novolake und Resole. Beispiele für Polyepoxide sind solche auf der Basis der genannten Polyole, besonders der aromatischen Polyole und Epichlorhydrin. Ferner sind auch Polymere und Copolymere, die Hydroxylgruppen in der Polymerkette oder in Seitengruppen enthalten, wie z. B. Polyvinylalkohol und Copolymere davon oder Polymethacrylsäurehydroxyalkylester oder Copolymere davon, als Polyole ge­ eignet. Weitere geeignete Polyole sind Oligoester mit Hydroxylendgruppen.
Beispiele für aliphatische und cycloaliphatische Polyole sind Alkylendiole mit bevorzugt 2 bis 12 C-Atomen, wie Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Octandiol, Dodecandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykole mit Molekulargewichten von bevorzugt 200 bis 1500, 1,3-Cyclopentandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan, Glycerin, Tris-(β-hydroxy-eth­ yl)amin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Sorbit.
Die Polyole können teilweise oder vollständig mit einer oder verschiedenen ungesättigten Carbonsäuren verestert sein, wobei in Teilestern die freien Hydroxylgruppen modifiziert, z. B. verethert oder mit anderen Carbonsäuren verestert sein können.
Beispiele für Ester sind:
Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolethantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Tri­ methylolethantrimethacrylat, Tetramethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimeth-ac­ rylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaery­ thrittetraacrylat, Dipentaerythritdiacrylat, Dipentaerythrittriacrylat, Dipentaerythrit-tetraacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat, Tripentaerythritocta-acrylat, Penta­ erythritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Dipentaerythritdimethacrylat, Dipentaery­ thrittetramethacrylat, Tripentaerythritoctamethacrylat, Pentaerythritdiitaconat, Dipentaery­ thrittrisitaconat, Dipentaerythritpentaitaconat, Dipentaerythrithexaitaconat, Ethylenglykoldi­ acrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldi-itaconat, Sorbit­ triacrylat, Sorbittetraacrylat, Pentaerythrit-modifiziert-triacrylat, Sorbittetra-methacrylat, Sor­ bitpentaacrylat, Sorbithexaacrylat, Oligoesteracrylate und -methacrylate, Glycerindi- und -tri­ acrylat, 1,4-Cyclohexandiacrylat, Bisacrylate und Bismethacrylate von Polyethylenglykol mit Molekulargewicht von 200 bis 1500, oder Gemische davon.
Geeignete ungesättigte radikalisch polymerisierbare Verbindungen sind auch die Amide gleicher oder verschiedener ungesättigter Carbonsäuren und aromatischen, cycloaliphat­ ischen und aliphatischen Polyaminen mit bevorzugt 2 bis 6, besonders 2 bis 4 Aminogrup­ pen geeignet. Beispiele für solche Polyamine sind Ethylendiamin, 1,2- oder 1,3- Propylendiamin, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butylendiamin, 1,5-Pentylendiamin, 1,6-Hexylendiamin, Octylendiamin, Dodecylendiamin, 1,4-Diaminocyclohexan, Isophorondiamin, Phenylendia­ min, Bisphenylendiamin, Di-β-aminoethylether, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Di(β- aminoethoxy)- oder Di(β-aminopropoxy)ethan. Weitere geeignete Polyamine sind Polymere und Copolymere mit gegebenenfalls zusätzlichen Aminogruppen in der Seitenkette und Oli­ goamide mit Aminoendgruppen. Beispiele für solche ungesättigten Amide sind: Methylenbis-acrylamid, 1,6-Hexamethylen-bis-acryl-amid, Bis(methacrylamidopropoxy)-ethan, β- Methacryl-amidoethylmethacrylat, N[(β-Hydroxyethoxy)ethyl]-acrylamid.
Geeignete ungesättigte Polyester und Polyamide leiten sich z. B. von Maleinsäure und Diolen oder Diaminen ab. Die Maleinsäure kann teilweise durch andere Dicarbonsäuren ersetzt sein. Sie können zusammen mit ethylenisch ungesättigten Comonomeren, z. B. Styrol, eingesetzt werden. Die Polyester und Polyamide können sich auch von Dicarbonsäuren und ethylenisch ungesättigten Diolen oder Diaminen ableiten, besonders von längerkettigen mit z. B. 6 bis 20 C-Atomen. Beispiele für Polyurethane sind solche, die aus gesättigten oder ungesättigten Diisocyanaten und ungesättigten bzw. gesättigten Diolen aufgebaut sind.
Polybutadien und Polyisopren und Copolymere davon sind bekannt. Geeignete Comono­ mere sind z. B. Olefine wie Ethylen, Propen, Buten, Hexen, (Meth)Acrylate, Acrylnitril, Styrol oder Vinylchlorid. Polymere mit (Meth)Acrylatgruppen in der Seitenkette sind ebenfalls bekannt. Es kann sich z. B. um Umsetzungsprodukte von Epoxidharzen auf Novolakbasis mit (Meth)Acrylsäure handeln, um Homo- oder Copolymere des Vinylalkohols oder deren Hydroxyalkylderivaten, die mit (Meth)Acrylsäure verestert sind, oder um Homo- und Co­ polymere von (Meth)Acrylaten, die mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten verestert sind.
Weiterhin können sowohl gleichermassen radikalisch wie auch kationisch vernetzbare Ver­ bindungen verwendet werden. Solche enthalten beispielsweise sowohl eine Vinylgruppe, wie auch eine cycloaliphatische Epoxygruppe. Beispiele dafür sind JP-A-2-289611 und US Pat­ ent Nr. 6048953 beschrieben.
Auch Mischungen von zwei oder mehreren dieser radikalisch polymerisierbaren Materialien können verwendet werden.
Den erfindungsgemässen Zusammensetzungen können auch Bindemittel zugesetzt werden, was besonders zweckmässig ist, wenn es sich bei den photopolymerisierbaren Verbindun­ gen um flüssige oder viskose Substanzen handelt. Die Menge des Bindemittels kann z. B. 5- 95, vorzugsweise 10-90 und besonders 40-90 Gew.-% betragen, bezogen auf den Ge­ samtfestkörper. Die Wahl des Bindemittels erfolgt je nach dem Anwendungsgebiet und hierfür geforderter Eigenschaften wie Entwickelbarkeit in wässrigen und organischen Lösungsmittelsystemen, Adhäsion auf Substraten und Sauerstoffempfindlichkeit.
Geeignete Bindemittel sind z. B. Polymere mit einem Molekulargewicht von etwa 2000- 2000000, bevorzugt 5000-1000000. Beispiele sind: Homo- und Copolymere Acrylate und Methacrylate, z. B. Copolymere aus Methylmethacrylat/Ethylacrylat/Methacrylsäure, Poly- (methacrylsäurealkylester), Poly(acrylsäurealkylester); Phenolharze, Cellulosederivate, wie z. B. Celluloseester und -ether, z. B. Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Methylcellulose, Ethylcellulose; Polyvinylbutyral, Polyvinylformal, Polyolefine, cyclisierter Kautschuk, Poly­ ether wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polytetrahydrofuran; Polystyrol, Polycarbonat, Polyurethan, chlorierte Polyolefine, Polyvinylchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid/Vinyliden­ chlorid, Copolymere von Vinylidenchlorid mit Acrylnitril, Methylmethacrylat und Vinylacetat, Polyvinylacetat, Copoly(ethylen/Vinylacetat), Polymere wie Polycaprolactam und Poly(hexa­ methylenadipamid), Polyester wie Poly(ethylenglykolterephtalat) und Poly(hexamethylenglyk­ olsuccinat); und Polyamide.
Die nachstehend unter (C1) aufgeführten Harze können ebenfalls als radikalisch härtbare Komponente verwendet werden. Von besonderem Interesse sind z. B. ungesättigte Acrylate mit reaktiven funktionellen Gruppen. Die reaktive funktionelle Gruppe kann beispielsweise aus einer Hydroxyl-, Thiol-, Isocyanat-, Epoxy-, Anhydrid-, Carboxyl-, Amino- oder blockier­ ten Aminogruppe, ausgewählt sein. Beispiele für ungesättigte Acrylate, welche OH-Gruppen enthalten, sind Hydroxyethyl- und Hydroxybutylacrylate und ebenso Glycidylacrylate.
Die ungesättigten Verbindungen können auch im Gemisch mit nicht-photopolymerisierbaren filmbildenden Komponenten verwendet werden. Diese können z. B. physikalisch trocknende Polymere bzw. deren Lösungen in organischen Lösemitteln sein, wie z. B. Nitrocellulose oder Celluloseacetobutyrat. Diese können aber auch chemisch bzw. thermisch härtbare Harze sein, wie z. B. Polyisocyanate, Polyepoxide oder Melaminharze. Auch Trockenöle, wie z. B. Leinsamenöl, mit Leinsamenöl modifizierte Alkydharze, Holzöl und Sojaöl können enthalten sein. Die Mitverwendung von thermisch härtbaren Harzen ist für die Verwendung in soge­ nannten Hybrid-Systemen von Bedeutung, die in einer ersten Stufe photopolymerisiert wer­ den und in einer zweiten Stufe durch thermische Nachbehandlung vernetzt werden.
Demnach können die strahlenhärtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ebenfalls enthalten:
  • 1. Verbindungen mit einer oder mehreren freien radikalisch polymerisierbaren Doppel­ bindungen, welche zusätzlich mindestens eine weitere funktionelle Gruppe enthalten, die in Additions- und/oder Kondensationsreaktionen reaktiv ist (Beispiele sind vorstehend angege­ ben);
  • 2. Verbindungen mit einer oder mehreren freien radikalisch polymerisierbaren Doppel­ bindungen, welche zusätzlich mindestens eine weitere funktionelle Gruppe enthalten, die in Additions- und/oder Kondensationsreaktionen reaktiv ist, wobei diese zusätzliche funktionelle Gruppe komplementär oder reaktiv zur zusätzlichen funktionellen Gruppe der Komponente (A1) ist;
  • 3. mindestene eine monomere, oligomere und/oder polymere Verbindung mit mindestens einer funktionellen Gruppe, die in Additions- und/oder Kondensationsreaktionen reaktiv im Hinblick auf die funktionellen Gruppen der Komponente (A1) oder (A2) ist, die zusätzlich zu den freien radikalisch polymerisierbaren Doppelbindungen vorhanden sind.
Die Komponente (A2) trägt in jedem Fall die Gruppen, welche komplementär oder reaktiv im Hinblick auf die Komponente (A1) sind. In einer Komponente können ebenfalls ver­ schiedene Typen von funktionellen Gruppen vorhanden sein.
Komponente (A3) stellt eine Komponente dar, die weitere funktionelle Gruppen enthält, die in Additions- und/oder Kondensationsreaktionen reaktiv sind, und die fähig sind mit den funktionellen Gruppen von (A1) oder (A2) zu reagieren, die zusätzlich zu den freien radi­ kalisch polymerisierbaren Doppelbindungen vorhanden sind. Die Komponenten (A3) enthält keine freien radikalisch polymerisierbaren Doppelbindungen. Beispiele für solche Kombina­ tionen (A1), (A2), (A3) sind der WO 99755785 zu entnehmen.
Beispiele für geeignete funktionelle Gruppen sind Hydroxyl, Isocyanat, Epoxy, Anhydrid, Carboxyl und blockierte Aminogruppen. Beispiele sind vorstehend beschrieben.
Bestandteile der thermisch härtbaren Komponente (C) sind beispielsweise thermisch härt­ bare Lack- oder Beschichtungssystem-Bestandteile wie sie in der Technik üblich sind. Die Komponente (C) kann daher aus einer Vielzahl von Bestandteilen bestehen.
Beispiele für die Komponente (C) sind Oligomere und/oder Polymere abgeleitet von α,β-un­ gesättigten Säuren und Derivativen davon, z. B. Polyacrylate und Polymethacrylate, Poly­ methylmethacrylate schlagfest-modifiziert mit Butylacrylat, Polyacrylamide und Polyacryloni­ trile. Weitere Beispiele der Komponente (C) sind Urethane, Polyurethane abgeleitet auf der einen Seite von Polyethern, Polyestern und Polyacrylaten mit freien Hydroxylgruppen und auf der anderen Seite von αliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten, und Edukten davon. Die Komponente (C) umfasst daher z. B. auch vernetzbare Acrylharze abgeleitet von substituierten Acrylisäureestern, z. B. Epoxyacrylate, Urethanacrylate und Polyesteracrylate. Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze und Modifizierungen davon, welche mit Mela­ minharzen, Harnstoffharzen, Isocyanaten, Isocyanuraten, Polyisocyanaten, Polyisocyanu­ raten und Epoxyharzen vernetzt sind, können ebenfalls Bestandteil der Komponente (C) sein.
Die Komponente (C) ist beispielsweise generell ein filmbildendes Bindemittel, basierend auf einem thermoplastischen oder thermohärtbaren Harz, vor allem auf einem thermohärtnaren Harz. Bespiele dafür sind Alkyd-, Acryl-, Polyester-, Phenol-, Melamin-, Epoxy- und Polyu­ rethanharze und Mischungen davon. Beispiele dafür sind etwa in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., Bd. A18, S. 368-426, VCH, Weinheim 1991 zu finden.
Die Komponente (C) ann ausserdem ein kalt-härtbares oder heiss-härtbares Bindemittel sein, wobei gegebenenfalls der Zusatz eines Härtungskatalysators von Vorteil ist. Geeige­ nete Katalysatoren, die die Durchhärtung des Bindemittels beschleunigen sind beispiel­ sweise Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Bd. A18, S. 469, VCH Verlagsge­ sellschaft, Weinheim 1991 zu entnehmen.
Spezifische Beispiele für als Komponente (C) geeignete Bindemittel sind:
  • 1. Oberflächenbeschichtungen basierend auf kalt- oder heiss-vernetzbaren Alkyd-, Acrylat-, Polyester-, Epoxy- oder Melaminharzen oder Mischungen solcher Harze, gegebenenfalls mit Zugabe eines Härtungskatalysators;
  • 2. zwei-Komponenten Polyurethan Oberflächenbeschichtungen basierend auf hydroxyl­ gruppenhaltigen Acrylat-, Polyester- oder Polyetherharzen und aliphatischen oder aroma­ tischen Isocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten;
  • 3. ein-Komponenten Polyurethan-Oberflächenbeschichtungen basierend auf blockierten Isocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten, die wärend des Erwärmens deblockiert werden; es ist auch möglich gegebenenfalls Melaminharze zuzugeben;
  • 4. ein-Komponentnen Polyurethan-Oberflächenbeschichtungen basierend auf aliphatischen oder aromatischen Urethane oder Polyurethanen und hydroxylgruppenhaltigen Acrylat-, Polyester- oder Polyetherharzen;
  • 5. ein-Komponentnen Polyurethan-Oberflächenbeschichtungen basierend auf aliphatischen oder aromatischen Urethanacrylaten oder Polyurethanacrylaten mit freien Amingruppen in der Urethanstruktur und Melaminharzen oder Polyetherharzens, gegebenenfalls unter Zug­ abe eines Härtungskatalysators;
  • 6. zwei-Komponenten Oberflächenbeschichtungen basiered auf (Poly)ketiminen und aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten;
  • 7. zwei-Komponenten Oberflächenbeschichtungen basiered auf (Poly)ketiminen und einem ungesättigten Acrylatharz oder einem Polyacetoacetatharz oder einem Methacrylamidogly­ colatmethylester;
  • 8. zwei-Komponenten Oberflächenbeschichtungen basiered auf carboxyl- oder aminogrup­ penhaltigen Polyacrylaten und Polyepoxiden;
  • 9. zwei-Komponenten Oberflächenbeschichtungen basiered auf anhydridgruppenhaltigen Acrylatharzen und einer Polyhydroxy- oder Polyaminokomponente;
  • 10. zwei-Komponenten Oberflächenbeschichtungen basiered auf acrylathaltigen Anhydriden und Polyepoxiden;
  • 11. zwei-Komponenten Oberflächenbeschichtungen basiered auf (Poly)oxazolinen und an­ hydridgruppenhaltigen Acrylatharzen oder ungesättigten Acrylatharzen oder aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten;
  • 12. zwei-Komponenten Oberflächenbeschichtungen basiered auf ungesättigten Polyacry­ laten und Polymalonaten;
  • 13. Thermoplastische Polyacrylat-Oberflächenbeschichtungen basierend auf thermoplas­ tischen Acrylatharzen oder extrinsisch vernetzenden Acrylatharzen in Kombination mit veretherten Melaminharzen;
  • 14. Oberflächenbeschichtungs-Systeme basierend auf Urethan(meth)acrylat mit (Meth)acryloylgruppen und freien Isocyanatgruppen und auf ein oder mehreren Verbindun­ gen, die mit Isocyanaten reagieren, z. B. freie oder veresterte Polyole. Solche Systeme sind z. B. in EP 928800 publiziert.
Blockierte Isocyanate, die ebenfalls als Komponente (C) eingesetzt werden können, sind z. B. in Organischer Metallschutz: Entwicklung und Anwendung von Beschichtungsstoffen, Seiten 159-160, Vincentz Verlag, Hanover (1993) beschrieben. Es handelt sich um Ver­ bindungen, in denen die hochreaktive NCO-Gruppe durch Reaktion mit spezifischen Resten, z. B. primärem Alkohol, Phenol, Essigsäureethylesterr, ε-Caprolactam, Phthalimid, Imidazol, Oxim oder Amin, "blockiert" ist. Das blockierte Isocyanat ist stabil in flüssigen Systemen und ebenso in der Gegenwart von Hydroxygruppen. Beim Erwärmen wird die blockierende Gruppe (Schutzgruppe) wieder entfernt und die NCO-Gruppe wird frei.
1-Komponenten (1K) und 2-Komponenten (2K) Systeme können als Komponente (C) ver­ wendet werden. Beispiele für solche Systeme sind in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Bd. A18, Paints and Coatings, Seiten 404-407, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim (1991) beschrieben.
Es ist möglich, die Zusammensetzung durch spezifische Anpassung zu optimieren, z. B. durch Variation des Bindemittel/Vernetzer Verhältnisse. Solche Massnahmen sind dem Fachmann bekannt und in der Beschichtungstechnologie üblich.
Im erfindungsgemässen Härtungsverfahren, ist die Komponente (C) vorzugsweise eine Mischung basierend auf Acrylat/Melamin (und Melaminderivaten), 2-Komponenten Polyure­ than, 1-Komponenten Polyurethan, 2-Komponenten Epoxy/Carboxy oder 1-Komponenten Epoxy/Carboxy. Mischungen solcher Systeme sind auch möglich, beispielsweise der Zusatz von Melamin (oder Derivativen davon) zu 1-Komponenten Polyurethanen.
Komponente (C) ist bevorzugt ein Bindemittel basierend auf einem Polyacrylat mit Melamin oder auf einem Melaminderivat oder ein System basierend auf einem Polyacrylat und/oder Polyesterpolyol mit einem unblockierten Polyisocyanat oder Polyisocyanurat.
Komponente (C) kann ausserdem monomere und/oder oligomere Verbindungen mit eth­ ylenisch ungesättigten Bindungen (Präpolymere), die zusätzlich mindestens eine oder mehr­ ere OH, NH2, COOH, Epoxy oder NCO Gruppen enthalten (= C1), welche zur Reaktion mit dem Bindemittel- und/oder dem Vernetzer-Bestandteil der Komponente (C) fähig sind, ent­ halten. Nach dem Aufbringen und thermischen Härten, werden die ethylenisch ungesät­ tigten Bindungen durch Bestrahlung mit UV-Licht in eine vernetzte, hochmolekulare Form überführt. Beispiele für solche Komponenten (C) sind z. B. in der oben erwähnten Publika­ tion, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., Bd. A18, Seiten 451-453, oder von S. Urano, K. Aoki, N. Tsuboniva und R. Mizuguchi in Progress in Organic Coatings, 20 (1992), 471-486, oder von H. Terashima und O. Isozaki in JOCCA 1992 (6), 222, beschrie­ ben.
(C1) kann beispielsweise auch ein OH-gruppenhaltiges unsgesättigtes Acrylat sein, z. B. Hy­ droxyethyl- oder Hydroxybutylacrylat oder ein Glycidylacrylat. Komponente (C1) kann jede beliebige Struktur haben (z. B. kann sie Polyester-, Polyacrylat-, Polyether-Einheiten, usw. enthalten), vorausgesetzt, dass sie eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung und zusätzlich freie OH, COOH, NH2, epoxy oder NCO Gruppen enthält.
(C1) kann beispielsweise auch erhalten werden durch Umsetzung eines epoxy-funktionellen Oligomers mit Acrylsäure oder Methacrylsäure. Ein typisches Beispiel eines OH-funktion­ ellen Oligomers mit vinylischen Doppelbindungen ist
erhalten durch Reak­ tion von CH2=CHCOOH mit
Eine weitere Möglichkeit, Komponente (C1) zu erhalten ist beispielsweise die Reaktion eines Oligomers, das nur eine Epoxygruppe enthält und das eine frei OH-Gruppe an einer anderen Position des Moleküls hat.
Das Mengenverhältnis der radikalisch-strahlenhärtbaren-polymerisierbaren Komponenten zu der thermisch-polymerisierbaren Komponente (C) in den UV- und thermisch-vernetzbaren Formulierungen ist nicht kritisch. "Dual-cure"-Systeme sind dem Fachmann bekannt, welch­ er deshalb mit den optimalen Mischungsverhältnissen der radikalisch- und thermisch-ver­ netzbaren Komponente - je nach Verwendungszweck - vertraut ist. Zum Beispiel kasnn das Verhältnis im Bereich von 5 : 95 bis 95 : 5, von 20 : 80 bis 80 : 20 oder von 30 : 70 bis 70 : 30, z. B. von 40 : 60 bis 60 : 40, liegen.
Beispiele für "Dual-cure"-Systeme, d. h. Systeme, die sowohl strahlungshärtbare als auch thermisch härtbare Komponenten, enthalten, können u. a. US 5922473, Spalten 6 bis 10 entnommen werden.
Die erfindungsgemässen Formulierungen können weiterhin als Komponente (a1) nicht- wässrige Beschichtungszusammensetzungen basierend auf einem oxidativ trocknenden Al­ kydharz, das mit mindestens einer, vorzugsweise zwei oder mehr, funktionellen Gruppe(n), die fähig ist (sind) Polymerisations- oder Polykondensationsreactionen in Gegenwart einer Säure einzugehen, enthalten. Beispiele für solche Harze sind vinyletherfunktionalisierte Al­ kydharze, acetalfunktionalisierte Alkydharze, und/oder alkoxysilanfunktionalisierte Alkydharze, wie z. B. in WO 99/47617 vorgeschlagen Diese modifizierten Alkydharze können alleine oder in Kombination mit anderen Alkydharzen eingesetzt werden. Wenigstens ein Teil der Alkydharz-Zusammensetzung in der nicht-wässrigen Beschichtung ist oxidativ trock­ end durch das Einfügen einer grossen Anzahl von ungesättigten, aliphatischen Verbindun­ gen, worin zumindest ein Teil mehrfach ungesättigt ist.
Formulierungen, welche als Komponente (a1) diese modifizierten Alkydharze enthalten, können gegebenenfalls zusätzlich zum Photoinitiator (b) einen oxidativen Trockner enthal­ ten. Geeignete oxidative Trockner sind z. B. Metall-Sikkative. Als geeignete Sikkative kön­ nen beispielsweise die Metallsalze von (cyclo)aliphatischen Säuren, wie etwa Octansäure und Napthensäure aufgeführt werden, die zu verwendenden Metalle sind beispielsweise Ko­ balt, Mangan, Blei, Zirkonium, Kalzium, Zink und Seltene Erde Metalle. Mischungen von Sikkativen können verwendet werden. Bevorzugt sind Metallsalze von Kobalt, Zirkonium und Kalzium, oder Mischungen davon. Die Sikkative (berechnet als Metall) werden übli­ cherweise in einer Menge von 0.001 bis 3 Gew.-% eingesetzt.
Ausserdem kann es unter bestimmten Bedingungen von Vorteil sein zusätzlich zum Diarylio­ doniumsalz der Formel (I) einen oder mehrere Mono- oder Bisacylacylphosphinoxidphotoini­ titatoren zu verwenden, wenn als Komponente (a1) die modifizierten Alkydharze eingesetzt werden. Geeignete Monoacyl- oder Bisacylphosphinoxidphotoinitiatoren umfassen beispiels­ weise Monoacylphosphinoxide wie (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-diphenyl-phosphinoxid (Lucir­ in® TPO) oder (2,4,6-Trimethylbenzoyl-phenyl-ethoxy-phosphinoxid oder Bisacylphosphin­ oxidphotoinitiatoren wie Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentyl-phosphinoxid, Bis- (2,6-dimethoxybenzoyl)-2,2,4-trimethylpentyl-phosphinoxid, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4- dipentoxyphenyl)phosphinoxid und Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid. Diese Monoacyl- oder Bisacylphosphinoxide werden zweckmässig in einer Menge von 0.5-5% verwendet.
Wenn Komponente (a1) modifizierte Alkydharze enthält, so ist es möglich, zusätzlich zum Photoinitiator (b), einen oxidativen Trockner und geeignete Monoacyl- oder Bisacylphosphi­ noxidphotoinitiatoren zu verwenden.
Die als Komponente (a1) verwendeten Alkydharze enthalten eine grosse Anzahl an ungesättigten aliphatischen Verbindungen, wovon zumindest ein Teil mehrfach ungesättigt ist. Die ungesätigten aliphatischen Verbindungen, welche bevorzugt für die Herstellung die­ ser Alkydharze verwendet werden, sind ungesättigte aliphatische Monocarbonsäuren, insbe­ sondere mehrfach ungesättigte aliphatische Monocarbonsäuren. Beispiele für mono-ungesättigte Fettsäuren sind Myristoleinsäure, Palmitinsäure, Oleinsäure, Gadoleinsäure, Eru­ kasäure, und Ricinolsäure. Bevorzugt werden Fettsäuren enthaltend konjugierte Doppel­ bindungen, wie dehydrierte Rizinusöl-Fettsäure und/oder Holzöl-Fettsäure, verwendet. An­ dere geeignete Monocarbosäuren umfassen Tetrahydrobenzoesäure und hydrogenierte oder nicht-hydrogenierte Abietinsäure oder deren Isomere. Falls gewünscht, kann die jeweilige Monocarbonsäure ganz oder teilweise als Triglycerid, z. B. als pflanzliches Öl, bei der Herstellung des Alkydharzes verwendet werden. Falls gewünscht, können Mischungen von zwei oder mehr solcher Monocarbonsäuren oder Triglyceriden eingesetzt werden, gege­ benenfalls in Gegenwart von einer oder mehreren gesättigten (cyclo)aliphatischen oder aro­ matischen Monocarbosäure, z. B., Pivalinsäure, 2-Ethylhexansäure, Laurinsäure, Palmitin­ säure, Stearinsäure, 4-tert.Butyl-benzoesäure, Cyclopentancarbonsäure, Naphthensäure, Cyclohexancarbonsäure, 2,4-Dimethylbenzoesäure, 2-Methylbenzoesäure, und Benzoe­ säure.
Falls gewünscht können auch Polycarbonsäuren in das Alkydharz integriert werden, wie etwa Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 5-tert-Butylisophthalsäure, Trimellith­ säure, Pyromellithsäure, Succinsäure, Adipinsäure, 2,2,4-Trimethyladipinsäure, Azelainsäu­ re, Sebacinsäure, dimerisierte Fettsäuren, Cyclopentan-1,2-dicarbonsäure, Cyclohexan-1,2- dicarbonsäure, 4-Methylcyclohexan-1,2-dicarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure, Endomethyl­ en-cyclohexan-1,2-dicarbonsäure, Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure, Endoisopropyliden-cyclo­ hexan-1,2-dicarbonsäure, Cyclohexan-1,2,4,5-tetracarbonsäure und Butan-1,2,3,4-tetracarb­ onsäure. Falls gewünscht, kann die jeweilige Carbonsäure als Anhydrid oder in dert Form eines Esters, z. B., eines Esters von einem Alkohol mit 1-4 Kohlenstoffatomen, verwendet werden.
Zusätzlich kann das Alkydharz aus di- oder polyvalenten Hydroxylverbindungen zusam­ mengesetzt sein. Beispiel geeigneter divalenter Hydroxylverbindungen sind Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,6-Hexandiol, 1,12-Dodecandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 2,2,4-Trimethyl- 1,6-hexandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, und 2-Methyl-2-cyclohexyl-1,3-propandiol. Bei­ spiele geeigneter Triole sind Glycerol, Trimethylolethan und Trimethylolpropan. Geeignete Polyole mit mehr als 3 Hydroxylgruppen sind Pentaerythritol, Sorbitol und veretherte Produk­ te von den jeweiligen Verbindungen, wie etwa Ditrimethylolpropan und Di-, Tri- und Tetrap­ entaerythritol. Bevorzugt werden Verbindungen mit 3-12 Kohlenstoffatomen, z. B., Glycerol, Pentaerythritol und/oder Dipentaerythritol verwendet.
Die Alkydharze können durch direkte Veresterung der Bestandteile erhalten werden, mit der Option, dass einige dieser Komponenten bereits in Esterdiole oder Polyesterdiole überführt worden sind. Ausserdem können die ungesättigten Fettsäuren in der Form eines trock­ nenden Öles, wie etwa Leinsamenöl, Thunfischöl, dehydriertes Rizinusöl, Kokusnussöl und dehydratiertes Kokusnussöl, eingesetzt werden. Durch Umesterung mit den anderen zuge­ gebenen Säuren und Diolen wird dann das fertige Alkydhaz erhalten. Diese Umesterung wird zweckmässig bei einer Temperatur im Bereich von 115 bis 250°C durchgeführt, gege­ benenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln wie Toluol und/oder Xylol. Die Reaktion wird zweckmässig in der Gegenwart eines katalytischen Anteils eines Umesterungskatalysators ausgeführt. Beispiele für solche geeigneten Umesterungskatalysatoren umfassen Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure, basische Verbindungen, wie ein Amin oder Verbindungen wie Kalziumoxid, Zinkoxid, Tetraisopropylorthotitanat, Dibutylzinnoxid, und Triphenyl-benzyl­ phosphoniumchlorid.
Die Vinylether-, Acetal- und/oder Alkoxysilan-Verbindungen, die als Teil der Komponente (a1) verwendet werden, enthalten bevorzugt mindesten zwei Vinylether-, Acetal- und/oder Alkoxysilangruppen und haben ein Molekulargewicht von 150 oder mehr. Diese Vinylether-, Acetal- und/oder Alkoxysilanverbindungen können z. B. erhalten werden durch Reaktion von kommerziell erhältlichen Vinylether-, Acetal- und/oder Alkoxysilanverbindungen enthaltend eine Vinylether-, Acetal- und/oder Alkoxysilangruppe und zusätzlich höchstens eine funk­ tionelle Amino-, Epoxy-, Thiol, Isocyanat-, Acryl-, Hydrid- oder Hydroxylgruppe, mit einer Verbindungen mit mindestens zwei Gruppen, die fähig sind mit einer Amino-, Epoxy-, Thiol-, Isocyanat-, Acryl-, Hydrid- oder Hydroxylgruppe zu reagieren. Als Beispiele können Ver­ bindungen mit mindestens zwei Epoxy-, Isocyanat-, Hydroxyl- und/oder Estergruppen oder Verbindungen mit mindestens zwei ethylenisch oder ethynylenisch ungesättigten Gruppen aufgeführt werden.
Bevorzugt als Komponente (a1) ist eine Zusammensetzung in welcher die Vinylether-, Ac­ etal- und/oder Alkoxysilanverbindungen kovalent an das Alkydharz gebunden werden durch Zusatz über eine reaktive Gruppe wie eine Amino-, Hydroxyl-, Thiol-, Hydrid-, Epoxy- und/oder Isocyanatgruppe. Dazu müssen diese Verbindungen mindestens eine zur Bildung eines Adduktes mit den im Alkydharz vorhandenen reaktiven Gruppen fähige Gruppe ent­ halten.
Um Vinylethergruppen in das Alkydharz einzuführen, wird eine Vinyloxyalkylverbindung, deren Alkylgruppe mit einer reaktiven Gruppe, wie etwa einer Hydroxyl-, Amino-, Epoxy- oder Isocyanatgruppe, die fähig ist ein Addukt mit einer oder mehreren der im Alkydharz vor­ handenen reaktiven Gruppen zu bilden, substituiert ist, verwendet.
Bevorzugt als Komponente (a1) sind Zusammensetzungen in denen das Verhältnis der An­ zahl von oxidativ trocknenden Gruppen, die im Alkydharz vorhanden sind, zur Anzahl der in der Gegenwart einer Säure reaktiven Gruppen im Bereich von 1/10 bis 15/1, insbesondere von 1/3 bis 5/1, beträgt. Anstelle eines einzelnen modifizierten Alkydharzes können ver­ schiedene Akydharze eingesetzt werden, wobei ein Alkydharz hochmodifiziert und die an­ deren weniger oder überhaupt nicht modifiziert sind.
Beispiele für Vinyletherverbindungen, die fähig sind, kovalent an das Alkydharz gebunden zu werden, sind Ethylenglykolmonovinylether, Butandiolmonovinylether, Hexandiolmonovinyl­ ether, Triethylenglykolmonovinylether, Cyclohexandimethanolmonovinylether, 2-Ethylhexan­ diolmonovinylether, Polytetrahydrofuranmonovinylether, Tetraethylenglykolmonovinylether, Trimethylolpropandivinylether und Aminopropylvinylether.
Addukte können z. B. gebildet werden durch Reaktion der Vinyletherverbindungen enthaltend eine Hydroxyl- oder Aminogruppe mit einem Überschuss eines Diisocyanates, gefolgt von einer Reaktion dieses freie Isocyanatgruppen enthaltenden Addukts mit den freien Hydroxyl­ gruppen des Alkydharzes. Bevorzugt wird ein Verfahren verwendet, worin zunächst die freien Hydroxylgruppen des Alkydharzes mit einem Überschuss eines Polyisocyanats reag­ ieren, und dann die freien Isocyanatgruppen mit einer aminogruppen- oder hydroxylgrup­ penhaltigen Vinyletherverbindung reagieren. Anstelle eines Diisocyanats, kann auch ein Di­ ester verwendet werden. Umesterung der im Alkydharz vorhandenen Hydroxylgruppen mit einem Überschuss des Diesters, gefolgt von einer Umesterung oder Umamidierung der ver­ bleibenden Estergruppen mit hydroxyfunktionellen Vinyletherverbindungen bzw. amino-funk­ tionellen Vinyletherverbindungen, ergibt vinyletherfunktionelle Alkydharze. Ausserdem ist es möglich, während der Herstellung des Alkydharzes (Meth)acrylatgruppen in das Alkydharz einzuführen, durch Durchführung der Herstelllung in der Gegenwart eines hydroxy­ funktionellen (Meth)acrylatesters, wie etwa Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), und anschlies­ sender Reaktion des so funktionalisierten Alkydharzes mittels einer Michael Reaktion mit einer vinylethergruppenhaltigen und einer primären-aminogruppenhaltigen Verbindung sowie anschliessender Reaktion mit z. B. einer Isocyanatverbindung, um ein nicht-basisches Stick­ stoffatom zu erhalten.
Ein Beispiel für eine solche Umsetzung sit z. B. beschrieben in WO 99/47617. Veresterung von Rizininfettsäure mit Dipentaerythritol, gefolgt con einer Umesterung von freien Hydroxyl­ gruppen mit Diethylmalonat und 4-Hydroxybutylvinylether in einem geeigenten Verhältnis, führt zu einem vinyletherfunktionellen Alkydharz, das sich zur Verwendung als Komponente (a1) eignet.
Zur Herstellung von acetalfunktionellen Alkydharzen wird normalerweise von Dialkylacetal, funktionalisiert mit einer Aminogruppe, Gebrauch gemacht. Beispiele geeigneter Acetalver­ bindungen sind 4-Aminobutyraldehyddimethylacetal und 4-Aminobutyraldehyddiethylacetal. Das Alkydharz wird modifiziert durch Zugabe des Aminoacetalmonomers zu einem Alkyd­ harz das mit Isocyanatgruppen, Estergruppen eines niedrigsiedenden Alkohols oder (Meth)acrylatgruppen funktionalisiert ist. Das so erhaltene dialkylacetal-modifizierte Alkyd­ harz kann in die Beschichtungszusammensetzung mit einem hohen Feststoffgehalt und einer niedrigen Viskosität eingebracht werden. Ausserdem kann die Herstellung von ac­ etalfunktionellen Alkydharzen durch Reaktion von Hydroxyacetal mit den Carboxylgruppen des Alkydharzes durchgeführt werden, oder durch Reaktion einer Diisocyanat- oder Di­ esterverbindung mit den Hydroxylgruppen des Alkydharzes.
Ein Beispiel für diese Herstellungsmethode ist in WO 99/47617 beschrieben, z. B die Ver­ sterung eines hydroxyl-funktionellen Alkydharzes mit Diethylmalonat, gefolgt von einer Um­ amidierung der freien Estergruppe mit 4-Aminobutyraldehyddimethylacetal in einem geeig­ neten Verhältnis. Das so erhaltene acetal-modifizierte Alkydharz ist als Komponente (a1) geeignet.
Um Alkoxysilangruppen in das Alkydharz einzuführen, wird gebrauch gemacht von einer Si­ loxanverbindung mit einer oder mehreren reaktiven Gruppe(n), welche anschliessend mit einem oder mehreren Bestandteilen, die das Alkydharz bilden, reagiert werden. TDAS sind z. B. Alkoxysilane der Formel:
Xa-Si(R1)b(R2)c, worin
R1 Alkoxy oder Oxyalkylenalkoxy darstellt, oder, falls X für Wasserstoff steht, Halogen be­ deutet; R2 ist eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe, und X bedeutet Wasserstoff oder eine Alkylgruppe substituiert mit einer Amino-, Isocyanat-, Mercapto- oder Epoxygruppe; a = 1 bis 3; b = 1 bis 3; c = 0 bis 2, und a + b + c = 4.
R1 ist bevorzugt eine Alkoxygrupoe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe und R2 ist bevorzugt eine Gruppe mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen.
Beispiele geeigneter Siloxanverbindungen sind 3-Aminopropyl-triethoxysilan, Polyglykoleth­ er-modifiziertes Aminosilan, 3-Aminopropyl-trimethoxysilan, 3-Aminopropyltris-methoxy-eth­ oxyethoxysilan, 3-Aminopropyl-methyl-diethoxysilan, N-2-Aminoethyl-3-aminopropyl-trimethoxy-silan, N-2-Aminoethyl-3-aminopropyl-methyldimethoxy-silan, N-Methyl-3-aminopropyl-tri­ methoxysilan, 3-Ureidopropyl-triethoxysilan, 3,4,5-Dihydroimidazol-1-yl-propyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyl-trimethoxysilan, 3-Mercaptoprop­ yl-trimethoxysilan und 3-Mercaptopropyl-methyl-dimethoxysilan, Triethoxysilan, Diethoxyme­ thylsilan, Dimethoxymethylsilan, Trimethoxysilan, Trichlorosilan, Triiodosilan, Tribromosilan, Dichloromethylsilan und Dibromomethylsilan.
Das Alkydharz kann z. B. modifieziert werden durch Einfügen eines aminogruppenmodi­ fizierten Alkoxysilans zu einem Alkydharz, das mit einem Polyisocyanat oder einem Polyes­ ter eines niedrigsiedenden Alkohols modifiziert ist. Hydrid-funktionelle Alkoxysilane können direkt an das Alkyd gebunden sein, d. h., ohne Modifikation mit einem Verbindungsmolekül wie etwa einem Diisocyanat oder Diester, durch Zufügen einer Verbindung enthaltend eine Silylhydridgruppe zu einer ethylenisch ungesättigten Gruppe im Alkydharz. Diese Zugabe wird durch ein Übergangsmetall katalysiert. In diesem Verfahren wird bevorzugt Gebrauch gemacht von einem halogenierten Silylhydrid und, zur Beendigung der Additionsreaktion, Überführung in eine Alkoxysilanverbindung mit einem niedrigsiedenden Alkohol. Die Addi­ tionsreaktion verläuft vorteilhaft in der Abwesenheit von sterisch hindernden Gruppen und verläuft optimal, wenn die ethylenisch ungesättigten Gruppen Endgruppen sind, wie z. B. bei Estern der 10-Undecencarbonsäure.
Beispiele für die Herstellung von alkoxysiloxanmodifizierten Alkydharzen sind beschrieben in WO 99/47617. Veresterung eines hydroxyl-funktionellen Alkydharzes mit Diethylmalonat, gefolgt von einer Umamidierung der freien Estergruppe mit 3-Aminopropyltriethoxysilan in einem geeigneten Verhältnis führt zu einem alkoysilan-modifizierten Alkydharz. Ausserdem kann hydroxyl-modifiziertes Alkydharz mit einem Überschuss Isophorondiisocyanat, gefolgt von der Reaktion der freien Isocyanatgruppen mit 3-Aminopropyltriethoxysilan, umgesetzt werden. Beide nach diesen beschriebenen Verfahren erhaltenen alkoxysiloxanmodifizierten Alkydharze sind geeignet zur Verwendung in Komponente (a1).
Falls der erfindungsgemässen Formulierung radikalisch polymerisierbare Komponenten zu­ gegeben werden, ist es ggf. von Vorteil, ebenfalls einen oder ein Gemisch von entsprechen­ den radikalischen Photoinitiator(en) zuzugeben. Z. B. Benzophenon und -derivate, Aceto­ phenon und -derivate, z. B. α-Hydroxycyclohexylphenylketon oder 2-Hydroxy-2-methyl-1- phenyl-propanon, 2-Hydroxy-1-[3-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-phenyl]-1,1,3-trimethyl­ indan-5-yl]-2-methyl-propan-1-on, α-Hydroxy- oder α-Aminoacetophenon, wie z. B. (4-Methyl­ thiobenzoyl)-1-methyl-1-morpholino-ethan, (4-Morpholino-benzoyl)-1-benzyl-1-dimethylamin­ o-propan, 4-Aroyl-1,3-Dioxolane, Benzoinalkylether und Benzilketal, wie z. B. Benzildimethylketal, Phenylglyoxalat und -derivate, Mono- oder Bisacylphosphinoxid, wie z. B. (2,4,6- Trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethyl-pent-1- yl)phosphinoxid, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid oder Bis(2,4,6-trimethyl­ benzoyl)-(2,4-dipentoxyphenyl)phosphinoxid.
Andere zusätzliche Komponenten können beispielsweise hydroxyfunktionelle Komponenten wie z. B. Alkohole, Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, hydroxylgruppenhaltige Polyurethane, Rhizinusöl usw. sein. Beispiele sind aliphatische und cycloaliphatische Polyole wie Alkylen­ diole mit bevorzugt 2 bis 12 C-Atomen, z. B. Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Octandiol, Dodecandiol, Diethylenglykol, Tri­ ethylenglykol, Polyethylenglykole mit Molekulargewichten von bevorzugt 200 bis 1500, 1,3- Cyclopentandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan, Glyc­ erin, Tris-(β-hydroxyethyl)amin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipen­ taerythrit und Sorbit. Die Polyole können teilweise oder vollständig mit einer oder ver­ schiedenen ungesättigten Carbonsäuren verestert sein, wobei in Teilestern die freien Hy­ droxylgruppen modifiziert, z. B. verethert oder mit anderen Carbonsäuren verestert sein kön­ nen. Beispiele für Ester sind: Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolethantriacrylat, Trimeth­ ylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Tetramethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimeth-acrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Penta­ erythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritdiacrylat, Dipentaerythrittriacrylat, Dipentaerythrit-tetraacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat, Tripen­ taerythritocta-acrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Dipentaerythri­ tdimethacrylat, Dipentaerythrittetramethacrylat, Tripentaerythritoctamethacrylat, Pentaeryth­ ritdiitaconat, Dipentaerythrittrisitaconat, Dipentaerythritpentaitaconat, Dipentaerythrithexaita­ conat, Ethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,4-Butan­ dioldiitaconat, Sorbittriacrylat, Sorbittetraacrylat, Pentaerythrit-modifiziert-triacrylat, Sorbit­ tetramethacrylat, Sorbitpentaacrylat, Sorbithexaacrylat, Oligoesteracrylate und - methacrylate, Glycerindi- und -tri-acrylat, 1,4-Cyclohexandiacrylat, Bisacrylate und Bismeth­ acrylate von Polyethylenglykol mit Molekulargewicht von 200 bis 1500, oder Gemische da­ von.
Weiterhin können die Iodoniumsalzverbindungen der Formel I z. B. auch als durch Licht ak­ tivierbare Härter für siloxangruppenhaltige Harze dienen. Diese Harze können z. B. entwe­ der über eine säurekatalysierte Hydrolyse eine Selbstkondensation eingehen oder mit einer zweiten Harzkomponente, wie z. B. einem polyfunktionellen Alkohol, einem hydroxylgrup­ penenthaltenden Acryl- oder Polyesterharz, einem partiell verseiften Polyvinylacetal oder einem Polyvinylalkohol, vernetzt werden. Diese Art der Polykondensation von Polysiloxanen ist beispielsweise beschrieben in J. J. Lebrun, H. Pode, Comprehensive Polymer Science Band 5, Seite 593, Pergamon Press, Oxford, 1989.
Beispiele für Verbindungen die unter der Einwirkung von Säure in einem Entwickler ihre Löslichkeit erhöhen (Komponente (a2)) sind Oligomere, Polymere und Copolymere, die durch Co-Polymerisation von z. B. folgenden Monomeren erhalten werden können: nicht- zyklische oder zyklische sekundäre und tertiäre Alkyl(meth)acrylate wie tert.-Butylacrylat, tert.-Butylmethacrylat, 3-Oxocyclohexyl(meth)acrylat, Tetrahydropyranyl(meth)acrylat, 2- Methyl-2-adamantyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Norbornyl(meth)acrylat, Isoborn­ ylmethacrylat, 5-Norbornen-2-tert.-butylester, 8-ethyl-8-tricyclodecanyl-(meth)acrylat, (2-Tet­ rahydropyranyl)oxynorbonylalcoholacrylate, (2-Tetrahydropyranyl)oxymethyltricyclododecan­ methanol-methacrylate, Trimethylsilylmethyl(meth)acrylate, (2-Tetrahydropyranyl)oxynorbon­ ylalcohol-acrylate, (2-Tetrahydropyranyl)oxymethyltricyclododecanemethanol-methacrylate, Trimethylsilylmethyl(meth)acrylat, o-/m-/p-(3-Oxocyclohexyloxy)styrol, o-/m-/p-(1-Methyl-1- phenylethoxy)styrol, o-/m-/p-Tetrahydropyranyloxystyrol, o-/m-/p-Adamantyloxystyrol, o-/m- /p-Cyclohexyloxystyrol, o-/m-/p-Norbornyloxystyrol, nicht-zyklische oder zyklische Alkoxycar­ bonylstyrole, wie o-/m-/p-tert.-Butoxycarbonylstyrol, o-/m-/p-(3-Oxocyclohexyloxycarbonyl)- styrol, o-/m-/p-(1-Methyl-1-phenylethoxycarbonyl)styrol, o-/m-/p-Tetrahydropyranyloxycarbo­ nylstyrol, o-/m-/p-Adamantyloxycarbonylstyrol, o-/m-/p-Cyclohexyloxycarbonylstyrol, o-/m-/p- Norbornyloxycarbonylstyrol, micht-zyklische oder zyklische Alkoxycarbonyloxystyrole, wie o- /m-/p-tert.-Butoxycarbonyloxystyrol, o-/m-/p-(3-Oxocyclohexyloxycarbonyloxy)styrol, o-/m-/p- (1-Methyl-1-phenylethoxycarbonyloxy)styrol, o-/m-/p-Tetrahydropyranyloxycarbonyloxystyrol, o-/m-/p-Adamantyloxycarbonyloxystyrol, o-/m-/p-Cyclohexyloxycarbonyloxystyrol, o-/m-/p- Norbornyloxycarbonyloxystyrol, nicht-zyklische oder zyklische Alkoxycarbonylalkoxystyrole, wie o/m/p-Butoxycarbonylmethoxystyrol, p-tert-Butoxycarbonylmethoxystyrol, o-/m-/p-(3-Ox­ ocyclohexyloxycarbonylmethoxy)styrol, o-/m-/p-(1-Methyl-1-phenylethoxycarbonylmethoxy)- styrol, o-/m-/p-Tetrahydropyranyloxycarbonylmethoxystyrol, o-/m-/p-Adamantyloxycarbonyl­ methoxystyrol, o-/m-/p-Cyciohexyloxycarbonyimethoxystyrol, o-/m-/p-Norbornyloxycarbonyl­ methoxystyrol, Trimethylsiloxystyrol, Dimethyl(butyl)siloxystyrol, ungesättigte Alkylacetate, wie Isopropenylacetat und dessen Derivate, 5-Norbornenyl-2-tert.-butylester; weiterhin Mon­ omere, welche säurelabile Gruppen mit niedriger Aktivierungsenergie tragen, wie z. B. p- oder m-(1-Methoxy-1-methylethoxy)-styrol, p- oder m-(1-Methoxy-1-methylethoxy)-methylsty­ rol, p- oder m-(1-Methoxy-1-methylpropoxy)styrol, p- oder m-(1-Methoxy-1-methylpropoxy)- methylstyrol, p- oder m-(1-Methoxyethoxy)-styrol, p- oder m-(1-Methoxyethoxy)-methylstyr­ ol, p- oder m-(1-Ethoxy-1-methylethoxy)styrole, p- oder m-(1-Ethoxy-1-methylethoxy)-meth­ ylstyrol, p- oder m-(1-Ethoxy-1-methylpropoxy)styrol, p- oder m-(1-Ethoxy-1-methylpropoxy)- methylstyrol, p- oder m-(1-Ethoxyethoxy)styrol, p- oder m-(1-Ethoxyethoxy)-methylstyrol, p- (1-Ethoxyphenyl-ethoxy)styrol, p- oder m-(1-n-Propoxy-1-metylethoxy)styrol, p- oder m-(1-n- Propoxy-1-metylethoxy)-methylstyrol, p- oder m-(1-n-Propoxyethoxy)styrol, p- oder m-(1-n- Propoxyethoxy)-methylstyrol, p- oder m-(1-Isopropoxy-1-methylethoxy)styrol, p- oder m-(1- Isopropoxy-1-methylethoxy)-methylstyrol, p- oder m-(1-Isopropoxyethoxy)styrol, p- oder m- (1-Isopropoxyethoxy)-methylstyrol, p- oder m-(1-Isopropoxy-1-methylpropoxy)styrol, p- oder m-(1-Isopropoxy-1-methylpropoxy)-methylstyrol, p- oder m-(1-Isopropoxypropoxy)styrol, p- oder m-(1-Isopropoxypropoxy)-methylstyrol, p- oder m-(1-n-Butoxy-1-methylethoxy)styrol, p- oder m-(1-n-Butoxyethoxy)styrol, p- oder m-(1-Isobutoxy-1-methylethoxy)styrol, p- oder m- (1-tert-Butoxy-1-methylethoxy)styrol, p- oder m-(1-n-Pentoxy-1-methylethoxy)styrol, p- oder m-(1-Isoamyloxy-1-methylethoxy)styrol, p- oder m-(1-n-Hexyloxy-1-methylethoxy)styrol, p- oder m-(1-Cyclohexyloxy-1-methylethoxy)styrol, p- oder m-(1-Trimethylsilyloxy-1-methyleth­ oxy)styrol, p- oder m-(1 99999 00070 552 001000280000000200012000285919988800040 0002010063066 00004 99880-Trimethylsilyloxy-1-methylethoxy)-methylstyrol, p- oder m-(1-Benz­ yloxy-1-methylethoxy)styrol, p- oder m-(1-Benzyloxy-1-methylethoxy)-methylstyrol, p- oder m-(1-Methoxy-1-methylethoxy)styrol, p- oder m-(1-Methoxy-1-methylethoxy)-methylstyrol, p- oder m-(1-Trimethylsilyloxy-1-methylethoxy)styrol, p- oder m-(1-Trimethylsilyloxy-1-methyl­ ethoxy)-methylstyrol. Weitere Beispiele von Polymeren mit mit Alkoxyalkylester säurelabilen Gruppen sind US 5225316 und EP 829766 zu entnehmen. Beispiele von Polymeren mit Ac­ etal Schutzgruppen sind z. B. in US 5670299, EP 780732, US 5627006, US 5558976, US 5558971, US 5468589, EP 704762, EP 762206, EP 342498, EP 553737 und in ACS Symp. Ser. 614, Microelectronics Technology, S.. 35-55 (1995), J. Photopolymer Sci. Tech­ nol. Vol. 10, Nr. 4 (1997), S. 571-578, J. Photopolymer Sci. Technol. Vol. 12, nr. 4 (1999) S. 591-599 sowie in "Proceedings of SPIE", Advances in Resist Technology and Processing XVII, Vol. 3999, Part One, S. 579-590, 28. Feb.-1. March 2000 beschrieben. Die in der er­ findungsgemässen Zusammensetzung geeigneten Polymere sind jedoch nicht darauf be­ schränkt.
Die Monomeren mit einer säurelabilen Gruppe können ggf. auch mit anderen radikalisch po­ lymerisierbaren Monomeren, die keine säurelabilen Gruppen tragen, wie z. B. Styrol, Acrylni­ tril, Methyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure, 4-Hydroxystyrol, 4-Acetoxystyrol, 4-Methoxystyrol, 4-Vinylcyclohexanol, Norbornen, Ethylnorbornen, Maleinsäureanhydrid, copolymerisiert werden, um bestimmte Löslichkeitseigenschaften und Hafteigenschaften einzustellen. Alter­ nativ, können die säurelabilen Gruppen in einer polymeranalogen Reaktion auch erst nach­ träglich eingeführt werden. Es ist dem Fachmann auch bekannt, dass vor einer solchen po­ lymeranalogen Reaktion das Prepolymer gezielt modifiziert werden kann, z. B. durch partielle Hydrierung, partielle Alkylierung, partielle Acetylierung. Das heisst, dass nicht in jedem Fall das Polymer mit säurelabilen Gruppen durch Copolymerisation aus Monomeren aufgebaut werden muss.
Es ist auch möglich, säurelabile Vernetzungen einzubringen wie z. B. in H.-T. Schacht, P. Falcigno, N. Muenzel, R. Schulz, und A. Medina, ACS Symp. Ser. 706 (Micro- and Nano­ patterning Polymers), S. 78-94, 1997; H.-T. Schacht, N. Muenzel, P. Falcigno, H. Holzwarth, und J. Schneider, J. Photopolymer Science and Technology, Vol. 9, (1996), 573-586, be­ schrieben. Solche säurevernetzten Systeme sind in Resistanwendungen bevorzugt, vom Standpunkt der Hitzestabilität. Solche Säurelabilen Vernetzungen können auch durch Reak­ tion von phenolgruppenhaltigen Polymeren, wie z. B. von 4-Hydroxystyrol-co-Polymeren, mit di- und mehrfunktionellen Vinylethern erhalten werden.
Andere Beispiele für die Komponente (a2), die bei Reaktion mit Säure ihre Löslichkeit in ein­ em alkalischen Entwickler Entwickler erhöhen, sind monomere Verbindungen, wie z. B. Car­ bonsäuren und Phenolgruppen-haltige Verbindungen, in denen die Carbonsäuregruppe bzw. phenolische OH-Gruppe durch säurelabile Schutzgruppen blockiert wurde. Solche säurelab­ ilen Blockierungen können z. B. durch Umwandlung der Carboxylgruppe in eine tert-Butyles­ tergruppe, eine 2-Methyl-2-adamantylestergruppe, eine 8-Ethyl-8-tricyclodecanylestergrup­ pe, eine Tetrahydropyranylestergruppe oder andere säurespaltbare Estergruppen erfolgen. Phenolische OH-Gruppen können nach bekannten Verfahren durch Umwandlung z. B. in säurespaltbare tert.-Butylcarbonatgruppen, Silylether, Acetalgruppen und Ketalgruppen blockiert werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine strahlungsempfindliche Zusammensetzung, worin die Komponente (a2) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe von cycloali­ phatischen Copolymeren, 4-Hydroxyphenylgruppen-haltigen Copolymeren, Maleinsäurean­ hydrid-haltigen Copolymeren und Acrylsäure-, Acrylsäureester- und Methacrylsäureester­ haltigen Copolymeren, ist, mit der Massgabe, dass diese Copolymere funktionelle Gruppen tragen, die die Löslichkeit des Polymers nach Reaktion mit einer Säure in einem alkalischen Entwickler erhöhen.
In den erfindungsgemässen Zusammensetzungen wird der Photoinitiator (b) zweckmässig in einer Menge von 0.05% bis 15%, z. B. 0.5% bis 10%, vorzugsweise 0.1% bis 5%, bezogen auf die Zusammensetzung, verwendet.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können in zahlreichen Anwendungen, z. B. in kationisch strahlenhärtbaren Druckfarben, in ggf. pigmentierten, kationisch strahlenhärten­ den Überzugsmassen, in kationisch strahlenhärtbaren Klebstoffen, Beschichtungen und Formteilen, einschliesslich Glasfaser- und Carbonfaserverstärkte Verbundwerkstoffe und In­ nenlagen und Aussenlagen von Leiterplatten, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen umfassen auch Klebstoffe, wie sie zum Beispiel zum Verkleben (DVD-Bonding) bei der Herstellung von Digital Versatile Disks (DVD) eingesetzt werden und beispielsweise beschrieben sind in: WO 99/66506, WO 99163017, JP 11241055 A2 Heisei, JP 11181391 A2 Heisei, WO 98/31765, wie auch als strahlenhärtbare Laminating Adhesives für flexible Verpackungen (s, z. B. US-Patent 5328940), Optische Klebstoffe (z. B. German Patent Application DD 225985) und Pressure Sensitive Adhesives (z. B. US-Patent 4988741 und Europäisches Patent EP 115870).
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen werden vorteilhaft dort eingesetzt, wo harte, auf Papier, Glas, Metall, Silizium, Polycarbonat, Acrylatpolymeren und anderen Polymersub­ straten gut haftende, nur wenig während der Härtung schrumpfende Beschichtungen, Ver­ klebungen oder photopolymerisierte formstabile dreidimensionale Formteile (z. B. für Rapid Prototyping) benötigt werden.
Bevorzugt ist auch eine wie vorstehend beschriebene Zusammensetzung enthaltend zu­ sätzlich zu den Komponenten (a1) oder (a2) und (b) zusätzliche Additive (c) und/oder Sensi­ bilisatorverbindungen (d) und ggf. weitere Photoinitiatoren (e).
Die photopolymerisierbaren Gemische können ausser dem Photoinitiator verschiedene Ad­ ditive (c) enthalten. Beispiele hierfür sind thermische Inhibitoren, Lichtschutzmittel, optische Aufheller, Füllstoffe, Pigmente, sowohl weisse als auch bunte Pigmente, Farbstoffe, Antista­ tika, Adhäsionsverbesserer, Netzmittel, Verlaufhilfsmittel, Gleitmittel, Wachse, Antihaftmittel, Dispergierhilfsmittel, Emulgatoren, Antioxidantien, Füllstoffe, z. B. Talkum, Gips, Kieselsäure, Rutil, Russ, Zinkoxid, Eisenoxide, Reaktionsbeschleuniger, Verdickungsmittel, Mattierungs­ mittel, Entschäumer, sowie andere z. B. in der Lack- und Beschichtungstechnologie übliche Hilfsstoffe enthalten.
Die Formulierungen können auch Farbstoffe und/oder weisse oder farbige Pigmente als zu­ sätzliche Additive (c) enthalten. Es können, je nach Anwendungszweck sowohl anorgani­ sche als auch organische Pigmente verwendet werden. Solche Zusätze sind dem Fach­ mann bekannt, einige Beispiele sind Titandioxid-Pigmente, z. B. vom Rutil- oder Anatas-Typ, Russ, Zinkoxid, wie Zinkweiss, Eisenoxide, wie Eisenoxidgelb, Eisenoxidrot, Chromgelb, Chromgrün, Nickeltitangelb, Ultramarinblau, Kobaltblau, Wismutvanadat, Cadmiumgelb oder Cadmiumrot. Beispiele für organische Pigmente sind Mono- oder Bisazopigmente, sowie Metallkomplexe davon, Phthalocyaninpigmente, polycyclische Pigmente, wie z. B. Perylen-, Anthrachinon-, Thioindigo-, Chinacridon- oder Triphenylmethanpigmente, sowie Diketo-Pyr­ rolo-Pyrol-, Isoindolinon-, z. B. Tetrachlorisoindolinon-, Isoindolin-, Dioxazin-, Benzimidazo­ lon- und Chinophthalonpigmente.
Die Pigmente können einzeln aber auch im Gemisch in den Formulierungen eingesetzt wer­ den. Die Pigmente werden, je nach Verwendungszweck, den Formulierungen in in der Technik üblichen Mengen beigefügt, beispielsweise in einer Menge von 1 bis 60 Gew.-%, oder 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse.
Die Formulierungen können beispielsweise auch organische Farbstoffe der verschiedensten Klassen enthalten. Beispiele sind Azofarbstoffe, Methinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe oder Metallkomplexfarbstoffe. Übliche Konzentrationen sind beispielsweise 0.1 bis 20%, insbesondere 1 bis 5%, bezogen auf die gesamte Masse.
Gegebenenfalls können die zugesetzten Pigmente, latenten Pigmente oder Farbstoffe bzw. zugesetzte andersfarbige Vorstufen solcher Pigmente und Farbstoffe, so ausgewählt wer­ den, dass sie in Gegenwart der durch Bestrahlung aus dem Iodoniumsalz gebildeten Säure einen Farbumschlag erleiden. Solche Zusammensetzungen zeigen dann durch Farbänder­ ung an, dass sie bestrahlt wurden und können z. B. als auch als Dosis-Indikatoren bei Be­ strahlungen, z. B. für UV-Strahlung, Elektronenstrahlung, Röntgenstrahlung, usw. eingesetzt werden.
Die Wahl der Additive richtet sich nach dem jeweiligen Anwendungsgebiet und den für die­ ses Gebiet gewünschten Eigenschaften. Die vorstehend beschriebenen Additive (c) sind in der Technik üblich und werden demnach in in der Technik üblichen Mengen eingesetzt.
Eine Beschleunigung der Photopolymerisation kann weiterhin durch Zusatz von Photosensi­ bilisatoren als weitere Additive (d) geschehen, welche die spektrale Empfindlichkeit verschie­ ben bzw. verbreitern. Dies sind insbesondere aromatische Carbonylverbindungen wie z. B. Benzophenon-, Thioxanthon-, insbesondere auch Isopropylthioxanthon, Phenothiazinderi­ vate, Anthrachinon- und 3-Acylcumarinderivate, Terphenyle, Styrylketone, sowie 3-(Aroylme­ thylen)-thiazoline, Campherchinon, aber auch Eosin-, Rhodamin- und Erythrosin-Farbstoffe, sowie Anthracenderivate, wie z. B. 9-Methylanthracen, 9,10-Dimethylanthracen, 9-Meth­ oxyanthracen, 9,10-Diethoxyanthracen, 9-Anthracenmethanol, insbesondere 9,10- Dimethoxy-2-ethylanthracen und 9,10-Diethoxyanthracen. Weitere geeignete Photo­ sensibilisatoren sind z. B. in WO 9847046 genannt.
Erfindungsgemäss sind daher auch strahlungsempfindliche Zusammensetzungen wie oben beschrieben enthaltend zusätzlich zu den Komponenten (a1) oder (a2) und (b) mindestens eine Sensibilisatorverbindung (d), insbesondere Benzophenon, Thioxanthon, Anthracen oder Derivate davon.
Es können auch Elektronendonorverbindungen, wie z. B. Alkyl- und Aryl- Amindonor ver­ bindungen in der Zusammensetzung verwendet werden. Solche Verbindungen sind z. B. 4- Dimethylaminobenzoesäure, Ethyl-4-dimethylaminobenzoat, 3-Dimethylaminobenzoesäure, 4-Dimethylaminobenzoin, 4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylaminobenzonitril und 1,2,4-Trimethoxybenzol. Solche Donorverbindungen werden bevorzugt in einer Konzentra­ tion von 0.01-5%, besonders bevorzugt in einer Konzentration von 0.05-0.50%, bezogen auf die Formulierung eingesetzt.
Weitere Beispiele für geeignete Photosensibilisatoren (d) sind
1. Thioxanthone
Thioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon, 2-Chlorothioxanthon, 2-Dodecylthioxanthon, 2,4-Dieth­ ylthioxanthon, 2,4-Dimethylthioxanthon, 1-Methoxycarbonylthioxanthon, 2-Ethoxycarbonylthi­ oxanthon, 3-(2-Methoxyethoxycarbonyl)-thioxanthon, 4-Butoxycarbonylthioxanthon, 3-Butox­ ycarbonyl-7-methylthioxanthon, 1-Chloro-4-propoxythioxanthon, 1-Cyano-3-chlorothioxant­ hon, 1-Ethoxycarbonyl-3-chlorothioxanthon, 1-Ethoxycarbonyl-3-ethoxythioxanthon, 1-Ethoxycarbonyl-3-aminothioxanthon, 1-Ethoxycarbonyl-3-phenylsulfurylthioxanthon, 3,4-Di-[2-(2- methoxyethoxy)ethoxycarbonyl]-thioxanthon, 1-Ethoxycarbonyl-3-(1-methyl-1-morpholinoeth­ yl)-thioxanthon, 2-Methyl-6-dimethoxymethyl-thioxanthon, 2-Methyl-6-(1,1-dimethoxybenzyl)- thioxanthon, 2-Morpholinomethylthioxanthon, 2-Methyl-6-morpholinomethylthioxanthon, N- Allylthioxanthone-3,4-dicarboximid, N-Octylthioxanthon-3,4-dicarboximid, N-(1, 1,3,3-Tetra­ methylbutyl)-thioxanthon-3,4-dicarboximid, 1-Phenoxythioxanthon, 6-Ethoxycarbonyl-2-meth­ oxythioxanthon, 6-Ethoxycarbonyl-2-methylthioxanthon, 1,3-Dimethyl-2-hydroxy-9H-thioxan­ then-9-on-2-ethylhexylether, Thioxanthon-2-polyethyleneglycolester, 2-Hydroxy-3-(3,4-dime­ thyl-9-oxo-9H-thioxanthon-2-yloxy)-N,N,N-trimethyl-1-propanaminiumchlorid;
2. Benzophenone
Benzophenon, 4-Phenylbenzophenon, 4-Methoxy benzophenon, 4,4'-Dimethoxybenzophen­ on, 4,4'-Dimethylbenzophenon, 4,4'-Dichlorobenzophenon 4,4'-Dimethylaminobenzophenon, 4,4'-Diethylaminobenzophenon, 4-Methylbenzophenon, 2,4,6-Trimethylbenzophenon, 4-(4- Methylthiophenyl)-benzophenon, 3,3'-Dimethyl-4-methoxybenzophenon, Methyl-2-benzoyl­ benzoat, 4-(2-Hydroxyethylthio)-benzophenon, 4-(4-Tolylthio)benzophenon, 4-Benzoyl- N,N,N-trimethylbenzolmethanaminiumchlorid, 2-Hydroxy-3-(4-benzoylphenoxy)-N,N,N-trime­ thyl-1-propanaminiumchlorid Monohydrat, 4-(13-Acryloyl-1,4,7,10,13-pentaoxatridecyl)-ben­ zophenon, 4-Benzoyl-N,N-dimethyl-N-[2-(1-oxo-2-propenyl)oxy]ethyl-benzolmethanaminium­ chlorid;
3.3-Acylkumarine
3-Benzoylkumarin, 3-Benzoyl-7-methoxykumarin, 3-Benzoyl-5,7-di(propoxy)-kumarin, 3-Ben­ zoyl-6,8-dichlorokumarin, 3-Benzoyl-6-chloro-kumarin, 3,3'-Carbonyl-bis[5,7-di(propoxy)-ku­ marin], 3,3'-Carbonyl-bis(7-methoxykumarin), 3,3'-Carbonyl-bis(7-diethylaminokumarin), 3- Isobutyroylkumarin, 3-Benzoyl-5,7-dimethoxylkumarin, 3-Benzoyl-5,7-diethoxy-kumarin, 3- Benzoyl-5,7-dibutoxy-kumarin, 3-Benzoyl-5,7-di(methoxyethoxy)-kumarin, 3-Benzoyl-5,7-di- (allyloxy)-kumarin, 3-Benzoyl-7-dimethylaminokumarin, 3-Benzoyl-7-diethylaminokumarin, 3- Isobutyroyl-7-dimethylaminokumarin, 5,7-Dimethoxy-3-(1-naphthoyl)-kumarin, 5,7-dimeth­ oxy-3-(1-naphthoyl)-kumarin, 3-Benzoylbenzo[f]kumarin, 7-Diethylamino-3-thienoylkumarin, 3-(4-Cyanobenzoyl)-5,7-dimethoxykumarin;
4.3-(Aroylmethylen)-thiazoline
3-Methyl-2-benzoylmethylene-β-naphthothiazolin, 3-Methyl-2-benzoylmethylene-benzothia­ zolin, 3-Ethyl-2-propionylmethylen-β-naphthothiazolin;
5. Andere Carbonylverbindungen
Acetophenon, 3-Methoxyacetophenon, 4-Phenylacetophenon, Benzil, 2-Acetylnaphthalin, 2- Naphthaldehyd, 9,10-Anthrachinon, 9-Fluorenon, Dibenzosuberon, Xanthon, 2,5-Bis(4-dieth­ ylaminobenzyliden)cyclopentanon, α-(Para-dimethylaminobenzyliden)ketone, wie 2-(4-Dime­ thylamino-benzyliden)-indan-1-on oder 3-(4-Dimethylamino-phenyl)-1-indan-5-yl-propenon, 2-Benzoyl-3-(4-dimethylaminophenyl)-2-propene-nitril, 3-Phenylthiophthalimid, N-Methyl-3,5- di(ethylthio)-phthalimid, N-Methyl-3,5-di(ethylthio)-phthalimid.
Die vorstehend beschriebenen Sensibilisatoren (d) sind in der Technik üblich und werden demnach in in der Technik üblichen Mengen, bevorzugt in einer Konzentration von 0.05-5%, besonders bevorzugt in einer Konzentration von 0.1-2%, bezogen auf die Zusammen­ setzung eingesetzt.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können zusätzlich auch weitere Photoinitia­ toren (e) enthalten, wie z. B. kationische Photoinitiatoren, Photo-Säurebildner und radi­ kalische Photoinitiatoren als Co-Initiatoren in Mengen von 0.01 bis 15%, vorzugsweise von 0.1 bis 5%.
Beispiele für kationische Photoinitiatoren und Säurebildner sind Phosphoniumsalze, Dia­ zoniumsalze, Pyridiniumsalze, Sulfoniumsalze, Ferroceniumsalze, wie z. B. (η6- Isopropylbenzol)(η5-Cyclopentadienyl)-eisen-II-hexafluorophosphat RTMIrgacure 261, Nitro­ benzylsulfonate, Alkyl- und Aryl- N-Sulfonyloxyimide sowie weitere bekannte Alkylsulfon­ säureester, Haloalkylsulfonsäureester, 1,2-Disulfone, Oximsulfonate, Benzointosylat, Tolyl­ sulfonyloxy-2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanon sowie weitere bekannte beta- Ketosulfone, beta-Sulfonylsulfone, Bis(alkylsulfonyl)diazomethan, Bis(4-tert-butyl-phenyl­ sulfonyl)diazomethan, Benzoyl-tosyl-diazomethan, Iminosulfonate und Imidosulfonate und Trichloromethyl-s-triazine sowie andere halogenalkylgruppenhaltige Verbindungen und weitere Verbindungen, die unten unter (b1) genannt sind.
Beispiele für radikalische Photoinitiatoren als Co-Initiatoren sind Carbonylverbindungen, wie in US-Patent 4560709 beschrieben, 1-Benzoylcyclohexanol, 2-Benzoyl-2-propanol, oligo[2- hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanon] und 2-Hydroxy-1-[3-[4-(2-hydroxy-2- methyl-propionyl)phenyl]-1,1,3-trimethylindan-5-yl]-2-methyl-propan-1-on.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können für verschiedene Zwecke verwendet werden, beispielsweise als Druckfarbe, wie Siebdruckfarbe, Flexodruckfarbe oder Offsetdruckfarbe, als Klarlack, als Buntlack, als Weisslack, z. B. für Holz oder Metall, als Pulver­ lacke, als Anstrichstoff, u. a. für Papier, Holz, Metall oder Kunststoff, als tageslichthärtbarer Anstrich für Bauten- und Strassenmarkierung, für photographische Reproduktionsverfahren, für holographische Aufzeichnungsmaterialien, für Bildaufzeichnungsverfahren oder zur Her­ stellung von Druckplatten, die mit organischen Lösemitteln oder wässrig-alkalisch entwickel­ bar sind, zur Herstellung von Masken für den Siebdruck, als Zahnfüllmassen, als strahlung­ shärtbare Klebstoffe, als drucksensitive Klebstoffe, als Antihaftbeschichtungen, als Laminier­ harze, als Photoresists, z. B. Galvanoresists, Aetz- oder Permanentresists, sowohl flüssig als auch Trockenfilme, als photostrukturierbare Dielektrika, und als Lötstoppmasken für elektronische Schaltungen, als Resists zur Herstellung von Farbfiltern (Color Filter) für jeden Bildschirmtyp oder zum Erzeugen von Strukturen im Herstellungsprozess von Plasma-Anzei­ gen und Elektrolumineszenz Anzeigen, für die Herstellung von optischen Schaltern, opti­ schen Gittern (Interferenzgittern), zur Beschichtung oder Versiegelung von elektronischen Teilen, z. B. als Elektroisoliermassen, oder als Ueberzüge für optische Fasern, für Drahtlacke (coil coating), als Indikatorsysteme für UV-Strahlung, Röntgenstrahlung und Elektronen­ strahlung und zur Herstellung von dreidimensionalen Objekten, z. B. für die Stereolithogra­ phie sowie für Verbundwerkstoffe (Composites), z. B. Für Glas- oder Carbon-, bzw. Graphit­ faser-verstärkte Verbundwerkstoffe. Die Zusammensetzungen eignen sich weiterhin zur Herstellung von optischen Linsen, z. B. Kontaktlinsen oder Fresnel Linsen, sowie zur Herstel­ lung von medizinischen Geräten, Hilfsmitteln oder Implantaten.
Die erfindungsgemässen photohärtbaren Zusammensetzungen eignen sich z. B. als Be­ schichtungsstoffe für Substrate aller Art, z. B. Holz, Textilien, Papier, Keramik, Glas, Marmor, Kunststoffe wie Polyester, Polyethylenterephthalat, Polyolefine oder Celluloseacetat, insbe­ sondere in Form von Filmen, sowie Metalle wie Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg oder Co und GaAs, Si oder SiO2, auf denen eine Beschichtung oder durch bildmässiges Belichten eine Abbildung oder eine strukturierte Resistschicht aufgebracht werden soll.
Die Beschichtung der Substrate kann erfolgen, indem eine flüssige Zusammensetzung, eine Lösung oder Suspension auf das Substrat aufgebracht wird. Die Wahl des Lösungsmittels und die Konzentration richten sich hauptsächlich nach der Art der Zusammensetzung und nach dem Beschichtungsverfahren. Das Lösungsmittel soll inert sein, d. h. es soll mit den Komponenten keine chemische Reaktion eingehen und es soll bei der Trocknung nach dem Beschichten wieder entfernt werden können. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Ketone, Ether und Ester, wie Methylethylketon, Isobutylmethylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, 2-Heptanon, Methylamylketon, N-Methylpyrrolidon, gamma-Butyrolacton, Dioxan, Tetrahy­ drofuran, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 1-Methoxy-2-propanol, 1,2-Dimethoxyethan, Essigsäureethylester, Essigsäuren-butylester, Propylenglycolmonomethyletheracetat, Milch­ säureethylester, Propylencarbonat und 3-Ethoxy-propionsäureethylester.
Nach dem Beschichten der Substrate wird das Lösungsmittel in der Regel durch Trocknen entfernt.
Die Formulierung wird mittels bekannter Beschichtungsverfahren gleichförmig auf ein Sub­ strat aufgebracht, z. B. durch Schleudern, Tauchen, Rakelbeschichtung, Vorhanggiessver­ fahren, Aufpinseln, Sprühen, speziell durch elektrostatisches Sprühen und Reverse-Roll-Be­ schichtung, sowie durch elektrophoretische Abscheidung. Es ist auch möglich, die lichtemp­ findliche Schicht auf einen temporären, flexiblen Träger zu bringen und dann durch Schichtübertragung via Lamination das endgültige Substrat, z. B. eine kupferkaschierte Lei­ terplatte, zu beschichten.
Die Auftragsmenge (Schichtdicke) und Art des Substrates (Schichtträger) sind abhängig vom gewünschten Applikationsgebiet. Der Schichtdickenbereich umfasst im allgemeinen Werte von ca 0,1 µm bis mehr als 100 µm, bevorzugt 0.5 Mikrometer bis 50 Mikrometer. Bei der Herstellung von dreidimensionalen Objekten, z. B. mit der Stereolithographie, sind die realisierbaren Abmessungen der Objekte nur durch die Grösse des Belichtungsgeräts be­ grenzt.
Die erfindungsgemässen strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen finden z. B. Anwen­ dung als Negativresists, die eine sehr hohe Lichtempfindlichkeit aufweisen und quellungsfrei in wässrig-alkalischem Medium entwickelt werden können. Sie eignen sich als Photoresists für die Elektronik, wie Galvanoresist, Aetzresist, sowohl in flüssigen als auch Trockenfilmen, Lötstopresist, als Resists zur Herstellung von Farbfiltern ("Color filters") für jeden beliebigen Typ von Bildschirm, oder zur Bildung von Strukturen im Herstellungsprozess von Plasma- Anzeigen und Elektrolumineszenz-Anzeigen, für die Herstellung von Druckplatten, wie z. B. Offsetdruckplatten, für die Herstellung von Druckformen für den Hochdruck, den Flachdruck, den Tiefdruck, Flexodruck oder Siebdruckformen, die Herstellung von Reliefkopien, z. B. zur Herstellung von Texten in Blindenschrift, für die Herstellung von Stempeln, für den Einsatz beim Formteilätzen oder den Einsatz als Mikroresist bei der Herstellung integrierter Schaltkreise. Die Zusammensetzungen können auch als photostrukturierbare Dielektrika, zur Verkapselung von Materialien oder als Isolatorbeschichtung für die Herstellung von Computer Chips, gedruckten Schaltungen und anderen elektrischen oder elektronischen Teilen. Dementsprechend unterschiedlich sind die möglichen Schichträger und die Verarbe­ itungsbedingungen der beschichteten Substrate.
Die erfindungsgemässen Verbindungen finden auch Anwendung zur Herstellung ein- oder mehrschichtiger Materialien zur Bildaufzeichnung oder Bildvervielfachung (Kopien, Repro­ graphie), die ein- oder mehrfarbig sein können. Darin eingesclossen sind Materialien zur holografischen Informationsspeicherung, z. B. für holografische Abbildungen oder 3- dimensionale holografische Datenspeicherung. Weiterhin sind diese Materialien auch in Farbprüfsystemen einsetzbar. Bei dieser Technologie können auch Formulierungen ange­ wendet werden, die Mikrokapseln enthalten, und zur Bilderzeugung kann dem Belichtungs­ schritt ein thermischer Schritt nachgeschaltet sein. Derartige Systeme und Technologien und ihre Anwendung sind z. B. im Patent US 5376459 beschrieben.
Für photographische Informationsaufzeichnungen dienen z. B. Folien aus Polyester, Cellu­ loseacetat oder mit Kunststoff beschichtete Papiere; für Offsetdruckformen speziell behan­ deltes Aluminium, für die Herstellung gedruckter Schaltungen kupferkaschierte Laminate und für die Herstellung von integrierten Schaltkreisen Siliziumwafer. Die Schichtdicken für photographische Materialien und Offsetdruckformen betragen in der Regel ca. 0,5 µm bis 10 µm, für gedruckte Schaltungen 1,0 µm bis ca. 100 µm.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von Verbindungen der Formel I, als strahlungsempfindlicher Säurespender bei der Herstellung von Lacken, Druckfarben, Druck­ platten, Dentalmassen, Stereolithographie-Harzen, Klebstoffen, Antihaftbeschichtungen, Farbfiltern, Resistmaterialien oder Bildaufzeichnungsmaterialien.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein beschichtetes Substrat, das auf mindestens einer Oberfläche mit einer erfindungsgemässen Zusammensetzung beschichtet ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Reliefabbildungen, dadurch gekennzeichnet, dass eine er­ findungsgemässe Zusammensetzung auf ein Substrat aufgebracht wird und anschliessend bildmässig belichtet wird.
Der Begriff "bildmässige" Belichtung beinhaltet sowohl die Bestrahlung durch eine Maske, die ein vorbestimmtes Muster enthält, beispielsweise ein Diapositiv, eine Metallmaske, eine Chrommaske auf einem transparenten Träger, die Belichtung durch einen Laserstrahl, der beispielsweise computergesteuert über die Oberfläche des beschichteten Substrates bewegt wird und auf diese Weise ein Bild erzeugt, sowie die Bestrahlung mit computergesteuerten Elektronenstrahlen. Bilder können auch durch Interferenz zweier strahlen oder Bilder er­ zeugt werden, beispielsweise für holographische Anwendungen. Es ist auch möglich, Mas­ ken aus Flüssigkristallen zu benutzen, welche Pixel um Pixel angesteuert werden können um digitale Bilder zu erzeugen, wie z. B. von A. Bertsch, J. Y. Jezequel, J. C. Andre im Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 1997, 107, p. 275-281 und von K.-P. Ni­ colay in Offset Printing 1997, 6, p. 34-37, beschrieben.
Die Verbindungen der Formel I können, wie bereits erwähnt, insbesondere auch als Säure­ spender in Photoresists eingesetzt werden. Resistsysteme können durch bildmässige Be­ lichtung von Formulierungen enthaltend Verbindungen der Formel 1 und anschliessendem Entwicklungsschritt erhalten werden. Die Bezeichnung "Photoresists" ist dabei nicht auf die unten näher beschriebenen chemisch verstärkten Resists beschränkt, sondern umfasst alle Resistmaterialien, in denen durch strahlenchemische Erzeugung von Säure Reaktionen ausgelöst werden, die in einem Entwicklungsschritt zu einer Löslichkeitsdifferenzierung zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen führen. Beispielsweise sind auch wässrig prozessierbare Resists umfasst, wie sie z. B. in US Patent 5998092 und in SPIE, Vol. 3999, S. 569-578 (2000) beschrieben sind sowie Resists basierend auf der Pinacol-Umlagerung, wie z. B. in SPIE, Vol. 3999, S. 62-73 (2000).
Erfindungsgemäss ist daher auch ein Photoresist, enthaltend als als strahlungsempfindli­ chen Säurespender eine Verbindung der Formel I.
Unter einem chemisch verstärkten Photoresist ist eine Resistformulierung zu verstehen, worin die strahlungsempfindliche Komponente eine katalytische Menge Säure bereitstellt, die wiederum eine chemische Reaktion von mindestens einer säureempfindlichen Kompo­ nente des Resists katalysiert. Daraus ergibt sich ein Unterschied in der Löslichkeit der be­ strahlten und unbestrahlten Teile des Resists. Wegen der katalytischen Natur dieses Pro­ zesses kann ein Säuremolekül Reaktionen an vielen Stellen auslösen, weil es durch die re­ aktive Polymermatrix diffundiert, von einer Reaktionsstelle zur nächsten, so lange es nicht gefangen oder durch Sekundärreaktionen zerstört wird. Daher ist eine niedrige Säurekon­ zentration bereits ausreichend um grosse Löslichkeitsunterschiede zwischen bestrahlten und nichtbestrahlten Teilen des Resists zu erreichen. Deshalb genügt üblicherweise bereits der Zusatz einer nur geringen Menge an latenter Säureverbindung. Es ist jedoch notwendig, dass die latenten Säurespender, solange sie nicht bestrahlt werden, chemisch und ther­ misch stabil sind. Ausserdem ist es erforderlich, dass die latenten Katalysatoren in der flüs­ sigen Resistformulierung sowie dem festen Resistfilm gut löslich sind, um die Bildung von Teilchen zu vermeiden, die die Verwendung der Resists in mikroelektronischen Verarbei­ tungsprozessen negativ beeinflussen würden.
Aus den vorstehenden Erläuterungen wird klar, dass chemische und thermische Stabilität des latenten Säurespenders unerlässlich für die Verwendung desselben in chemisch ver­ stärkten Photoresists ist.
Der Löslichkeitsunterschied im Resist zwischen belichteten und unbelichteten Flächen, wel­ cher aufgrund der Einwirkung der säurekatalysierten Reaktion entsteht, hängt von den­ weiteren Komponenten im Resist ab. Falls die erfindungsgemässen Zusammensetzungen Komponenten enthalten, die die Löslichkeit der Zusammensetzung im Entwickler nach der Bestrahlung u. ggf. thermischen Nachbehandlung erhöhen, handelt es sich um einen positiv­ arbeitenden Photoresist.
Die Erfindung betrifft daher auch einen positiv arbeitenden Photoresist.
Falls jedoch die Komponeten der Zusammensetzung die Löslichkeit im Entwickler nach der Bestrahlung und ggf. thermischen Nachbehandlung erniedrigen, handelt es sich um einen negativ arbeitenden Photoresist.
Die Erfindung betrifft daher auch einen negativ arbeitenden Photoresist.
Eine Uebersicht über chemisch verstärkte Photoresists, ist beispielsweise zu finden in: H. Ito, IBM Journal of Research and Development, Vol. 41, No. ½, page 69 (1997); H. Ito, SPIE Vol. 3678, page 2 (1999); für negativ-arbeitende Resists in: J. M. Shaw et al. IBM Jour­ nal of Research and Development, Vol. 41, No. ½, page 81(1997).
Eine monomere, oligomere oder polymere Verbindung, welche - in nicht-belichteten Teilen - die Löslichkeitsrate eines ebenfalls in der Resistformulierung vorhandenen alkalilöslichen Binderpolymers erniedrigt, und welche selbst alkali-unlöslich in den nicht-belichteten Teilen ist, sodass der Resistfilm in den nicht-belichteten Teilen nach dem Entwickeln in alkalischer Lösung erhalten bleibt, welche jedoch in der Gegenwart einer Säure gespalten wird oder fähig ist derart umgelagert zu werden, dass das Reaktionsprodukt in alkalischem Entwickler löslich wird, wird im Folgenden als Löslichkeitsinhibitor bezeichnet.
Die Erfindung beeinhaltet auch, eine chemisch verstärkte positive alklisch entwickelbare Photoresistzusammensetzung, enthaltend
  • 1. mindestens ein Polymer mit säurelabilen Gruppen, welche in der Gegenwart einer Säure zerfallen und die Löslichkeit des Resistfilms in einer alkalischen Entwicklerlösung in den bestrahlten Gebieten erhöhen, und
  • 2. mindestens eine Verbindung der Formel I.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine chemisch verstärkte positive alkalisch entwickelbare Photoresistzusammensetzung, enthaltend
  • 1. mindestens einen monomeren oder oligomeren Löslichkeitsinhibitor mit mindestens einer säurelabilen Gruppe, welche in der Gegenwart einer Säure zerfällt und die Löslichkeit in wässrig-alkalischen Entwickerlösungen erhöht, und mindestens ein alkalilösliches Polymer, und
  • 2. mindestens eine Verbindung der Formel I.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine chemisch verstärkte positive alkalisch entwickelbare Photoresistzusammensetzung enthaltend
  • 1. mindestens ein Polymer mit säurelabilen Gruppen, welche in Gegenwart einer Säure zerfallen und die Löslichkeit in wässrig-alkalischer Entwicklerlösung im belichteten Gebiet erhöhen;
  • 2. ein monomerer oder oligomerer Löslichkeitsinhibitor mit mindestens einer säurelabilen Gruppe, welche in der Gegenwart einer Säure zerfällt und die Löslichkeit in wässrig­ alkalischer Entwicklerlösung im belichteten Gebiet erhöht;
  • 3. eine alkalilösliche monomere, oligomere oder polymere Verbindung in einer Konzentra­ tion, die den Resistfilm in nicht-belichteten Gebieten vollkommen unlöslich im alkalischen Entwickler hält, und
  • 4. mindestens eine Verbindung der Formel I.
Die Erfindung betrifft auch eine chemisch verstärkte Photoresistzusammensetzung, enthal­ tend
  • 1. mindestens ein Polymer mit einer säurelabilen Gruppe, die in Gegenwart einer Säure zerfällt und die Löslichkeit in wässrig-alkalischer Entwicklerlösung erhöht, und/oder
  • 2. mindestens ein monomerer oder oligomerer Löslichkeitsinhibitor mit einer säurelabilen Gruppe, die in Gegenwart einer Säure zerfällt und die Löslichkeit in wässrig-alkalischer Entwicklerlösung erhöht, und/oder
  • 3. mindestens eine alkali-lösliche monomere, oligomere oder polymere Verbindung; und
  • 4. als photoempfindlichen Säurespender mindestens eine Verbindung der Formel I.
Die Zusammensetzungen können zusätzlich zur Komponente (b) andere photoempfindliche Säurespender und/oder andere Additive (c) und/oder Photosensibilisatoren (d) enthalten. Entsprechende geeignete Additive (c) und Photosensibilisatoren (d) sind vorstehend be­ schrieben.
Solche chemisch verstärkten positive Photoresistsysteme sind z. B. in E. Reichmanis, F. M. Houlihan, O. Nalamasu, T. X. Neenan, Chem. Mater. 1991, 3, 394; oder in C. G. Willson, "Introduction to Microlithography, 2nd. Ed.; L. S. Thompson, C. G. Willson, M. J. Bowden, Eds., Amer. Chem. Soc., Washington DC, 1994, S. p. 139, beschrieben.
Geeignete Beispiele für säurelabile Gruppen, welche in der Gegenwart einer Säure zerfallen und aromatische Hydroxylgrupen, Carboxylgruppen, Ketogruppen und Aldehydgruppen bil­ den und die Löslichkeit in wässrig-alkalischen Entwicklerlösungen erhöhen sind, Alkoxyalkyl­ ethergruppen, Benzylethergruppen, Tetrahydrofuranylethergruppen, Tetrahydropyranylether­ gruppen, tert.-Alkylestergruppen, 2-Methyl-2-adamantylestergruppen, 8-Ethly-8-tricyclode­ canylestergruppen, Tritylethergruppen, Silylethergruppen, Alkylcarbonatgruppen, wie z. B. tert.-Butyloxycarbonyloxy-, Tritylestergruppen, Silylestergruppen, Alkoxymethylestergruppen, Cumylestergruppen, Acetalgruppen, Ketalgruppen, Tetrahydropyranylestergruppen, Tetra­ furanylestergruppen, Tertiäre Alkylethergruppen, Tertiäre Alkylestergruppen, und so weiter.
Die Polymere mit funktionellen Gruppen, welche unter der Einwirkung einer Säure zerfallen um die Löslichkeit des Resistfilms, der dieses Polymer enthält, in einer alkalischen Entwick­ lerlösung erhöhen und welche den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zu­ gegeben werden können, können die säurelabilen Gruppen im Polymer-backbone und/oder den Seitenketten tragen. Bevorzugt sind die säurelabilen Gruppen in der Seitenkette des Polymers situiert.
Geeigente Polymere mit säurelabilen Gruppen können durch polymeranaloge Reaktionen, worin alkalilösliche Gruppen teilweise oder komplett in die jeweilige säurelabile Gruppe um­ gewandelt werden, erhalten werden. Möglich ist auch die direkte Herstellung durch (Co)po­ lymerisation von Monomeren, die die säurelabilen Gruppen bereits enthalten. Beispiel für die Herstellung sind in EP 254853, EP 878738, EP 877293, JP-A-2-25850, JP-A-3-223860, und JP-A-4-251259 publiziert.
Polymere, die z. B. Silylether, Acetal, Ketal und Alkoxyalkylestergruppen enthalten (sogenannte "low-activation energy blocking groups" - Schutzgruppen mit niedriger Ak­ tivierungsenergie) spalten diese Schutzgruppen in Gegenwart von Säure bereits bei relativ niedrigen Temperaturen bei der Erwärmung nach der Belichtung (in der Regel zwischen Raumtemperatur und 110°C). Polymeren t die tert-Butylestergruppen, Adamantylestergrup­ pen oder tert.-Butyloxycarbonylgruppen (TBOC-Gruppen) oder anderen Estergruppen, wel­ che ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom neben dem Sauerstoffatom der Ester­ bindung (sogenannte "high-activation energy blocking groups" - Schutzgruppen mit hoher Aktivierungsensergie), tragen, benötigen üblicherweise eine Erwärmung zur vollständigen Spaltung der Schutzgruppen in Gegenwart von Säure nach der Belichtung. Hybridsysteme, worin sowohl Schutzgruppen mit hoher Aktivierungsenergie als auch Schutzgruppen mit nie­ driger Aktivierungsenergie im gleichen Polymer vorhanden sind, können ebenfalls eingesetzt werden. Weiterhin sind sog. "dual-mode" Schutzgruppen bekannt, die in sich eine leicht spaltbare Bindung, z. B. in einer Acetalgruppe, und eine schwerer spaltbare Bindung, z. B. in einer tert-Butylestergruppe, vereinen wie z. B. in Proceedings of SPIE", Advances in Resist Technology and Processing XVII, Vol. 3999, Part One, pages 579-590, 28. Feb.-1. March 2000 beschrieben. Ausserdem können auch Mischungen von Polymeren mit unterschied­ licher Schutzgruppenchemie in den erfindungsgemässen photoempfindlichen Zusammen­ setzungen verwendet werden.
Bevorzugte Polymere mit säurelabilen Schutzgruppen sind Polymere und Copolymere ent­ haltend die folgenden verschiedenen Monomertypen:
  • 1. Monomere, die säurelabile Gruppen enthalten, welche in der Gegenwart einer Säure zer­ fallen und die Löslichkeit in wässrig-alkalischer Entwicklerlösung erhöhen und
  • 2. Monomere, die frei von säurelabilen Gruppen sind, und frei von Gruppen, die zur Löslich­ keit in alkalischer Lösung beitragen und/oder
  • 3. Monomere, die zur wässrig-alkalischen Löslichkeit des Polymers beitragen.
Beispiele für Monomere des Typs 1) sind die bereits vorstehend als geeignete Komponente (a2) beschriebenen.
Beispiele für Comonomere des Typs 2) sind:
Aromatische Vinylmonomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, Acetoxystyrol, α-Methylnaphthalen, Acenaphthalen, Vinylether, wie Ethylvinylether und 3,4-Dihydro-2H-pyran, Cyclohexylvinyl­ ether, Cycloolefine, wie Norbornen, 2-Hydroxy-5-norbornen, 2-Norbornen-5-yl-(2-hydroxyeth­ yl)-carboxylat, Vinyl-alizyklische Verbindungen wie Vinylnorbornan, Vinyladamantan, Vinylcy­ clohexan, Alkyl(meth)acrylate wie Methylmethacrylat, Acrylonitril, Vinylcyclohexan, Vinylcy­ clohexanol, sowie Maleinsäureanhydrid.
Beispiels für Comonomere des Typs 3) sind:
Vinyl-aromatische Verbindungen wie Hydroxystyrol, Acrylsäureverbindungen wie Methacryl­ säure, Ethylcarbonyloxystyrol und Derivative davon sowie Cycloolefinsäuren wie 5- Norbornen-2-carbonsäure. Solche Polymere sind z. B. in US 5827634, US 5625020, US 5492793, US 5372912, EP 660187, US 5679495, EP 813113 und EP 831369 beschrieben. Weitere Beispiele sind Crotonsäure, Isocrotonsäure, 3-Butensäure, Acrylsäure, 4-Penten­ säure, Propionsäure, 2-Butynsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, und Acetylenecarboxylsäure. Die in der erfindungsgemässen Zusammensetzung geeigneten Polymere sind jedoch nicht auf die vorstehenden Beispiele beschränkt.
Der Gehalt an säurelabilem Monomeren im Polymer kann sich in einem weiten Bereich be­ wegen und ist abhängig vom Gehalt der anderen Comonomere und der Alkalilöslichkeit des geschützten Polymers. In der Regel bewegt sich der Gehalt an Monmer mit säurelabilen Gruppen im Polymer zwischen 5 und 60 mol%.
Bevorzugt haben die Copolymeren mit säurelabilen Gruppen ein MW von etwa 3'000 bis etwa 200'000, insbesondere von etwa 5'000 bis etwa 50'000 mit einer Molekulargewichtsverteil­ ung von etwa 3 oder weniger, insbesondere von etwa 2 oder weniger. Nicht-phenolische Mo­ nomere, z. B. ein Copolymeres von Alkylacrylat wie z. B. t-Butylacrylat oder t-Butyl-methacryl­ at und einer alizyklischen Vinylverbindung, wie einer Vinylnorbonanyl oder Vinylcyclohexanol Verbindung, können durch radikalische Polymerisation oder andere bekannte Prozesse erhalten werden und haben zweckmässigerweise einen MW-Wert von etwa 8'000 bis etwa 50'000, und eine Molekulargewichtsverteilung von etwa 3 oder weniger.
Andere Comonomere können zweckmässigerweise in einer geeigneten Menge zugesetzt werden um beispielsweise die Glasübergangstemperatur o. ä. zu kontrollieren.
In der vorliegenden Erfdingun können auch Mischungen von zwei oder mehr Polymeren mit säurelabilen Gruppen verwendet werden. Zum Beispiel kann eine Mischung von Polymeren mit säurelabilen Gruppen, die sehr leicht spalten, wie Acetalgruppen oder Tetrahydropyranyl­ oxygruppen, und einem Polymer mit säurelabilen Gruppen, welche weniger leicht spalten, wie z. B. tertiäre Alkylestergruppen verwendet werden. Ausserdem können säurelabile Grup­ pen unterschiedlicher Grösse durch Mischen von zwei oder mehr Polymeren mit unter­ schiedlichen säurelabilen Gruppen wie z. B. eine tert-Butylestergruppe und 2-Methyl-ada­ mantylgruppe oder eine 1-Ethoxy-ethoxygruppe und eine Tetrahydropyranyloxygruppe ver­ wendet werden. Eine Mischung aus nicht-vernetztem Harz und vernetztem Harz kann auch eingesetzt werden. Der Anteil dieser Polymere ist erfindungsgemäss vorzugsweise von et­ wa 30 bis 99 Gewichts-%, insbesondere von 50 bis 98 Gewichts-%, basierend auf dem Fest­ stoffgehalt. Ein alkalilösliches Harz oder eine alkalilösliche monomere oder oligomere Ver­ bindung ohne säurelabile Gruppen kann auch in die Zusammensetzung eingebracht werden, z. B. um die Alkalilöslichkeit zu kontrollieren. Beispiele für Polymermischungen mit unter­ schiedlichen säurelabilen Gruppen sind z. B. EP 780732, EP 679951 und US 5817444 zu entnehmen.
Vorzugsweise werden monomere und oligomere Löslichkeitsinhibitoren (a4) in der erfind­ ungsgemässen Zusammensetzung verwendet.
Als monomere oder oligomere Löslichkeitsinhibitoren (a4) kommen in der erfindungsgemäs­ sen Zusammensetzung Verbindungen mit mindestens einer säurelabilen Gruppe, die in der Gegenwart von Säure spaltet und die Löslichkeit in wässrig-alkalischer Entwicklerlösung er­ höht, in Frage. Beispiele sind Alkoxymethylethergruppen, Tetrahydrofuranylethergruppen, Tetrahydropyranylethergruppen, Alkoxyethylethergruppen, Tritylethergruppen, Silylether­ gruppen, Alkylcarbonatgruppen, Tritylestergruppen, Silylestergruppen, Alkoxymethylester­ gruppen, Vinylcarbamatgruppen, tertiäre Alkylcarbamatgruppen, Tritylaminogruppen, Cumyl­ estergruppen, Acetalgruppen, Ketalgruppen, Tetrahydropyranylestergruppen, Tetrafuranyl­ estergruppen, tertiäre Alkylethergruppen, tertiäre Alkylestergruppen, und so weiter. Das Mo­ lekulargewicht der in der vorliegenden Erfindung geeigneten säurespaltbaren Löslichkeitsinhibitoren ist etwa 3'000 oder niedriger, insbesondere von etwa 100 bis 3'000, bevorzugt von etwa 200 bis 2'500.
Beispiele für monomere und oligomere Löslichkeitsinhibitoren mit säurelabilen Gruppen sind beispielsweise als Verbindungen der Formeln (I) bis (XVI) in EP 0831369. beschrieben An­ dere geeignete Beispiele für solche Verbindungen sind in US 5356752, US 5037721, US 5015554, JP-A-1-289946, JP-A-1-289947, JP-A-2-2560, JP-A-3-128959, JP-A-3-158855, JP-A-3-179353, JP-A-3-191351, JP-A-3-200251, JP-A-3-200252, JP-A-3-200253, JP-A-3- 200254, JP-A-3-200255, JP-A-3-259149, JA-3-279958, JP-A-3-279959, JP-A-4-1650, JP-A- 4-1651, JP-A-11260, JP-A-4-12356, JP-A-4-123567, JP-A-1-289946, JP-A-3-128959, JP-A- 3-158855, JP-A-3-179353, JP-A-3-191351, JP-A-3-200251, JP-A-3-200252, JP-A-3-200253, JP-A-3-200254, JP-A-3-200255, JP-A-3-259149, JA-3-279958, JP-A-3-279959, JP-A-4- 1650, JP-A-4-1651, JP-A-11260, JP-A-4-12356, JP-A-4-12357 und den japanischen Paten­ tanmeldungen Nr. 3-33229, 3-230790,3-320438, 4-254157, 4-52732, 4-103215, 4-104542, 4-107885, 4-107889, 4-152195, 4-254157, 4-103215, 4-104542, 4-107885, 4-107889, und 4-152195 aufgezeigt. Für Resists im kurzwelligen UV-Bereich sind z. B. insbesondere Ver­ bindungen wie tert.-Butylcholat, t-Butyl-deoxycheolat und tert.-Butylcholate-glutarat Dimer geeignet (siehe z. B. SPIE Vol. 3999, S. 127 (2000).
Die erfindungsgemässe Zusammensetzung kann ebenfalls polymere Löslichkeitsinhibitoren enthalten, z. B. Polyacetale wie in US 5354643 beschrieben oder Poly-N,O-acetale, wie die in US 5498506, beschriebenen, sowohl in Kombination mit einem alkali-löslichen Polymer, als auch in Kombination mit einem Polymer mit säurelabilen Gruppen, die die Löslichkeit des Resistfilms im Entwickler nach der Belichtung erhöhen, oder auch in einer Kombination von beiden beschriebenen Arten von Polymeren.
In den erfindungsgemässen Zusammensetzungen beträgt der Gehalt an Löslichkeitsinhibitor etwa von 3 bis 55 Gewichts-%, insbesondere etwa von 5 bis 45 Gewichts-%, bevorzugt von 10-35 Gewichts-%, bezogen auf den Feststoffgehalt, wenn Löslichkeitsinhibitoren mit säurelabilen Gruppen in Kombination mit alkalilöslichen Polymeren und/oder Polymeren mit säurelabilen Gruppen eingesetzt werden.
Bevorzugt werden in den erfindunggemässen Zusammensetzungen in wässrig-alkalischer Lösung lösliche Polymere (a5) verwendet. Beispiele dafür umfassen Novolak Harze, hydrogenierte Novolak Harze, Acetonpyrogallol Harze, Poly(o-hydroxystyrol), Poly(m-hydroxystyr­ ol), Poly(p-hydroxystyrol), hydrogenierte Poly(hydroxystyrol)e, Halogen- oder Alkyl-substitu­ ierte Poly(hydroxystyrol)e, Hydroxystyrol/N-substituierte Maleimidcopolymere, o/p- und m/p- Hydroxystyrol Copolymere, teilweise o-alkylierte Poly(hydroxystyrol)e, [z. B., o-methylierte, o- (1-methoxy)ethylierte, o-(1-thoxy)ethylierte, o-2-tetrahydropyranylierte, und o-(t-butoxycarbo­ nyl)methylierte Poly(hydroxystyrol)e mit einem Substitutionsanteil von etwa 5 bis 30 mol% an Hydroxylgruppen], o-acylierte Poly(hydroxystyrol)e [z. B. o-acetylierte und o-(t-butoxy)carbon­ ylierte Poly(hydroxystyrol)e mit einem Substitutionsanteil von etwa 5 bis 30 mol% an Hydrox­ ylgruppen], Styrol/Maleinsäureanhydrid Copolymere, Styrol/Hydroxystyrol Copolymere, α- Methylstyrol/Hydroxystyrol Copolymere, carboxylierte Methacrylharze, und Derivative davon. Ausserdem geeignet sind Poly(meth)acrylsäure [z. B. Poly(acrylsäure)], (Meth)acrylsäure/- (Meth)acrylat Copolymere [z. B. Acrylsäure/Methylacrylat Copolymere, Methacrylsäure/Meth­ ylmethacrylat Copolymere oder Methacrylsäure/Methylmethacrylat/t-butylmethacrylat Copo­ lymere], (Meth)acrylsäure/Alken Copolymere [z. B. Acrylsäure/Ethylen Copolymere], (Meth)- acrylsäurel(Meth)acrylamid Copolymere [z. B. Acrylsäure/Acrylamid Copolymere], (Meth)acr­ ylsäure/Vinylchlorid Copolymere [z. B. Acrylsäure/Vinylchlorid Copolymere], (Meth)acrylsäu­ re/Vinylacetat Copolymere [z. B. Acrylsäure/Vinylacetat Copolymere], Maleinsäure/Vinylether Copolymere [z. B. Maleinsäure/Methylvinylether Copolymere], Maleinsäuremonoester/Methyl vinylester Copolymere [z. B. Maleinsäuremonomethylester/Methylvinylether Copolymere], Maleinsäure/(Meth)acrylsäure Copolymere [z. B. Maleinsäure/Acrylsäure Copolymere oder Maleinsäure/Methacrylsäure Copolymere], Maleinsäure/(Meth)acrylat Copolymere [z. B. Mal­ einsäure/Methylacrylat Copolymere], Maleinsäure/Vinylchlorid Copolymere, Maleinsäu­ re/Vinylacetat Copolymere und Maleinsäure/Alken Copolymere [z. B. Maleinsäure/Ethylen Copolymere und Maleinsäure/1-chloropropen Copolymere]. Die für die erfindungsgemässen Zusammensetzungen geeigneten Polymere sind jedoch keineswegs auf die vorstehend ge­ gebenen Beispiele beschränkt.
Besonders bevorzugt als alkalilösliche Polymere (a5) sind Novolak Harze, Poly(m­ hydroxystyrol), Poly(p-hydroxystyrol), Copolymere der entsprechenden Hydroxystyrol Mono­ mere, beispielsweise mit p-Vinylcyclohexanol, alkyl-substituierten Poly(hydroxystyrol)en, teilweise o- oder m-alkylierten und o- oder m-acylierten Poly(hydroxystyrol)en, Styrol/hydrox­ ystyrol Copolymer, und α-Methylstyrol/Hydroxystyrol Copolymeren. Die Novolak Verbindun­ gen sind beispielsweise durch Additions-Kondensationsreaktionen von einem oder mehr­ eren Monomeren als Hauptbestandteilen mit einem oder mehreren Aldehyden in der Gegenwart eines Säurekatalysators erhältlich.
Beispiele von zur Herstellung von alkalilöslichen Harzen geeigneten Monomeren sind hydr­ oxylierte aromatische Verbindungen wie Phenol, Kresole, das sind m-Kresol, p-Kresol, und o-Kresol, Dimethylphenole (Xylenole), z. B. 2,5-Dimethylphenol, 3,5-Dimethylphenol, 3,4-Di­ methylphenol, und 2,3-Dimethylphenol, Alkoxyphenole, z. B. p-Methoxyphenol, m-Methoxy­ phenol, 3,5-Dimethoxyphenol, 2-Methoxy-4-methylphenol, m-Ethoxyphenol, p-Ethoxyphenol, m-Propoxyphenol, p-Propoxyphenol, m-Butoxyphenol, und p-Butoxyphenol, Dialkylphenole, z. B. 2-Methyl-4-isopropylphenol, und andere hydroxylierte Aromaten einschliesslich m-Chlo­ rophenol, p-Chlorophenol, o-Chlorophenol, Dihydroxybiphenyl, Bisphenol-A, Phenylphenol, Resorcinol, und Naphthol. Diese Verbindungen können sowohl alleine als auch in Gemi­ schen von zwei oder mehr verwendet werden. Die Monomere für Novolak Harze sind nicht auf die vorstehend genannten Beispiele beschränkt.
Geeignete Beispiele für Aldehyde zur Polykondensation mit phenolischen Verbindungen bei der Herstellung von Novolaken sind Formaldehyd, p-Formaldehyd, Acetaldehyd, Propional­ dehyd, Benzaldehyd, Phenylacetaldehyd, α-Phenylpropionaldehyd, β-Phenylpropionaldehyd, o-Hydroxybenzaldehyd, m-Hydroxybenzaldehyd, p-Hydroxybenzaldehyd, o-Chlorobenzalde­ hyd, m-Chlorobenzaldehyd, p-Chlorobenzaldehyd, o-Nitrobenzaldehyd, m-Nitrobenzaldehyd, o-Methylbenzaldehyd, m-Methylbenzaldehyd, p-Methylbenzaldehyd, p-Ethylbenzaldehyd, p­ n-Butylbenzaldehyd, Furfural, Chloroacetaldehyd, und davon abgeleitete Acetale wie Chloro­ acetaldehyddiethylacetal. Bevorzugt ist Formaldehyd.
Diese Aldehyde können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet wer­ den. Beispiele für geeignete Säurekatalysatoren sind Salzsäure, Schwefelsäure, Ameisen­ säure, Essigsäure und Oxalsäure.
Das durchschnittliche Molekulargewicht der so erhaltenen Novolake ist zweckmässig im Be­ reich von etwa 1'000 bis 30'000, bevorzugt von etwa 2'000 bis 20'000.
Die Poly(hydroxystyrol)e, sowie Derivative und Copolymere davon, wie oben als alkalilösli­ che Polymere - ausser NovolakHarzen - beschrieben, haben zweckmässig durchschnittliche Molekulargewichte von etwa 2'000 oder höher, insbesondere von 4'000 bis 200'000, bevor­ zugt von 5'000 bis 50'000. Wenn ein Polymerfilm mit verbesserter Hitzbeständigkeit herg­ estellt werden soll, beträgt das durchschnittliche Molekulargewicht zweckmässig mindestens 5'000 oder mehr.
Unter dem durchschnittlichen Molekulargewicht ist im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung das durch Gelpermeationschromatographie (kalibriert mit Polystyrol Standard) be­ stimmte Molmasse zu verstehen.
In den erfindungsgemässen Zusammensetzungen können die alkalilöslichen Polymere in Mischungen von zwei oder mehr eingesetzt werden.
Zweckmässig beträgt der Anteil an alkalilöslichem Polymer bis zu 80 Gewichts-%, insbeson­ dere bis zu 60 Gewichts-%, bevorzugt bis zu 40 Gewichts-%, basierend auf dem Feststoff­ gehalt der Formulierung (d. h. Lösungsmittel ausgeschlossen), wenn eine Mischung aus al­ kalilöslichem Polymer und einem Polymer, das Gruppen enthält, welche unter Einwirkung einer Säure zerfallen, um die Löslichkeit in einer alkalischen Entwicklerlösung zu erhöhen, verwendet wird.
Wenn ein alkalilösliches Polymer zusammen mit einen Löslichkeitsinhibitor eingesetzt wird, ohne ein Polymer, das unter Einwirkung einer Säure zerfallende Gruppen besitzt, beträgt der Anteil an alklilöslichem Polymer zweckmässig von 40 bis 90 Gewichts%, insbesondere von 50 to 85 Gewichts-%, bevorzugt von 60 bis 80 Gewichts-%.
Der Anteil an Verbindungen der Formel I (Komponente(b)) in der Positivresistformulierung beträgt zweckmässig zwischen etwa 0.01 bis 20 Gewichts-%, bezogen auf den Gehalt an Feststoffen im Photoresist.
Die Verwendung der Iodoniumsalze der Formel I in chemisch verstärkten Systemen, die auf dem Prinzip des Abspaltens von Schutzgruppen von einem Polymer beruhen, bilden normal­ erweise einen positiven Resist. Positive Resists sind in vielen Anwendungen gegenüber ne­ gativen Resists bevorzugt, insbesondere wegen ihrer besseren Auflösung. Es besteht je­ doch auch ein Interesse negative Bilder herszustellen mit Hilfe des Positivresistmechanis­ mus, um die Vorteile der guten Auflösung des Positivresists mit den Eigenschaften eines Negativresists zu verbinden. Dies geschieht z. B. durch Einführen eines sogenannten Bild­ umkehr-Schrittes (image-reversal step) wie z. B. in EP 361906 beschrieben. Dazu wird das bildmässig belichtete Resistmaterial vor dem Entwickeln z. B. mit einer gasförmigen Base be­ handelt, wobei die gebildete Säure bildmässig neutralisiert wird. Danach wird der gesamte Resist belichtet und thermisch behandelt, und das negative Bild in üblicher Art und Weise entwickelt.
Säureempfindliche Komponenten, die neagitve Resists bilden sind in der Regel Verbindun­ gen die in der Lage sind eine Vernetzungsreaktion mit sich selbst und/oder einer oder mehr­ eren weiteren Komponenten in der Zusammensetzung einzugehen, wenn sie durch Säure katalysiert werden (z. B. die Säure, die durch Belichtung der erfindungsgemässen Verbind­ ungen der Formel I gebildet wird). Verbindungen dieser Art sind beispielsweise die bekann­ ten säurehärtbaren Harze wie z. B. Acrylat, Polyester, Alkyd, Melamin, Harnstoff, Epoxy und Phenol Harze oder Mischungen davon. Amino Harze, Phenol Harze und Epoxy Harze sind insbesondere geeignet. Säurehärtbare Harze dieser Art sind allgemein bekannt und bei­ spielsweise in "Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie", Edition 4, Band 15 (1978), S. 613-628, beschrieben. Die Vernetzer Komponenten sollten zweckmässig in einer Kon­ zentration von etwa 2 bis 40, bevorzugt von 5 bis 30 Gewichts%, bezogen auf den Fest­ stoffgehalt der Negativ-Resist-Formulierung, enthalten sein.
Die Erfindung schliesst daher auch einen chemisch verstärkten negativen alkalisch entwick­ elbaren Photoresist enthaltend
  • 1. eine alkalilösliches Harz als Vernetzerkomponente
  • 2. eine Komponente, die unter der Einwirkung von Säure eine Vernetzungsreaktion mit sich selbst und/oder der Vernetzerkomponente eingeht, und
  • 3. als photoempfindlichen Säurespender eine Verbindung der Formel I, ein.
Die Zusammensetzung kann zusätzlich zur Komponente (b) weitere photoempfindliche Säu­ respender und/oder weitere Additive (c), sowie Photosensibilisatoren (d) enthalten. Geeig­ nete Komponenten (c) und (d) sind vorstehend beschrieben.
Als Komponente (a7) kommen die vorstehend bei der Beschreibung der Komponente (a1) angegebenen Verbindungen in Betracht.
Besonders bevorzugte säurehärtbare Harze (a7) Aminoharze, wie nicht-veretherte oder ver­ etherte Melamin, Harnstoff, Guanidin, oder Biuret Harze, insbesondere methylierte Melamin Harze oder butylierte Melamine Harze, entsprechende Glycolurile (Tetrahydroimidazo[4,5-d]­ imidazol-2,5-(1H,3H)-dione) und Urone. Mit "Harz" sind in diesem Zusammenshang sowohl übliche technische Mischungen, die in der Regel auch Oligomere enthalten, als auch reine und hochreine Verbindungen gemeint. N-Hexa(methoxymethyl)melamin und Tetramethoxy­ methylglucoril, sowie N,N'-Dimethoxymethyluron sind die bevorzugten säurehärtbaren Har­ ze.
Die Konzentration der Verbindung der Formel I im Negativresist beträgt zweckmässig von et­ wa 0.1 bis 30, insbesondere bis zu 20, bevorzugt von 1 bis 15 Gewichts-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Zusammensetzungen.
Die Negativresist-Zusammensetzungen können gegebenenfalls einen filmbildenden polym­ ere Vernetzer (Binder) (a6) enthalten. Dabei handelt es sich vorzugsweise um ein alkalilösli­ ches Phenolharz. Zu diesem Zweck gut geeignet sind beispielseise auch, von einem Alde­ hyd abgeleitete Novolake, z. B. Acetaldehyd oder Furfuraldehyd, insbesondere von Formal­ dehyd, und einem Phenol, z. B. unsubstituiertem Phenol, mono- oder di-chlorosubstituiertem Phenol, wie p-Chlorophenol, mit C1-C9-Alkyl mono- oder di-substituiertem Phenol, wie o-, m- oder p-Kresol, die verschiedenen Xylenole, p-tert-Butylphenol, p-Nonylphenol, p-Phenylphe­ nol, Resorcinol, Bis(4-hydroxyphenyl)methan oder 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan. Auch geeignet sind Homo- und Copolymere basierend auf ethylenisch ungesättigten Phenolen, z. B. Homopolymere von Vinyl- und 1-Propenyl-substituierten Phenolen, wie p-Vinylphenol oder p-(1-Propenyl)phenol oder Copolymerern dieser Phenole mit einer oder mehreren eth­ ylenisch ungesättigten Verbindungen, z. B. Styrolen. Der Anteil an Vernetzer bewegt sich all­ gemein im Bereich von etwa 30 bis 95, insbesondere von 40 bis 80 Gewichts-%.
Eine bsonders bevorzugte Negativresistformulierung enthält von 0.5 bis 15 Gewichts-% einer Verbindung der Formel I (Komponente (b)), von 40 bis 99 Gewichts-% eines Phenol­ harzes als Vernetzer (Komponente (a6)), und von 0.5 bis 30 Gewichts-% eines Melamin­ harzes (Komponente (a7)), wobei die Prozentangaben sich auf den Gesamtfeststoffgehalt der Formulierung beziehen.
Verbindungen der Formel I können auch als Säurespender, die photochemisch aktiviert wer­ den können für die Vernetzung von z. B. Poly(glycidyl)methacrylaten in Negativresistsystem­ en verwendet werden. Solche Vernetzungsreaktionen sind beispielsweise von Chae et al. in Pollimo 1993, 17(3), 292 offenbart.
Die Positiv- und Negativ-Photoresistformulierungen können zusätzlich zur Komponente (b) weitere photoempfindliche Säurespender (b1), weitere Additive (c), Sensibilisatoren (d) und/- oder andere Photoinitiatoren (e) enthalten.
Gegenstand der Erfindung sind daher auch chemisch verstärkte Resistzusammensetzungen wie oben beschrieben, die zusätzlich zu den Komponenten (a1) oder (a2) und (b), oder den Komponenten (a3), (a4), (a5) und (b), oder den Komponenten (a6), (a7) und (b), weitere Ad­ ditive (c), weitere photoempfindliche Säurespender (b1), andere Photoinitiatoren (e), und/oder Sensibilisatoren (d), enthalten.
Die Verbindungen der Formel I können in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen in Kombination mit weiteren bekannten photolatenten Säurespendern (b1), wie z. B. weiteren Oniumsalzen, 6-Nitrobenzylsulfonaten, Bis-sulfonyldiazomethan Verbindungen, Oximsulfon­ aten, usw. eingesetzt werden Beispiele für bekannte photolatente Säuren für chemisch ver­ stärkte Photoresists sind z. B. US 5731364, US 5800964, EP 704762, US 5468589, US 5558971, US 5558976 und insbesondere EP 794457 und EP 795786 zu entnehmen. Wenn Mischungen von Verbindungen der Formel I (b) mit anderen photolatenten Säuren (b1) verwendet werden, beträgt das Verhältnis von (b) zu (b1) z. B. von 1 : 99 bis 99 : 1.
Beispiele geeigneter photolatenter Säuren (b1) sind
  • 1. Oniumsalzverbindungen, z. B.
    weitere Iodoniumsalze, Sulfoniumsalze, Phosphoniumsalze, Diazoniumsalze, Pyridiniumsal­ ze. Bevorzugt sind Diphenyliodoniumtriflat, Diphenyliodoniumpyrenesulfonat, Diphenyliodo­ niumdodecylphenylsulfonat, Triphenylsulfoniumtriflat, Triphenylsulfoniumhexafluoroantimo­ nat, Diphenyliodoniumhexafluoroantimonat, Triphenylsulfoniumnaphthalensulfonat, (Hydro­ xyphenyl)benzylmethylsulfoniumtoluylsulfonat usw.
  • 2. halogenhaltige Verbindungen
    halogenalkylgruppenhaltige heterozyklische Verbindungen, halogenalkylgruppenhaltige Kohlenwasserstoffverbindungen usw. Bevorzugt sind (Trichloromethyl)-s-triazin Derivative wie Phenyl-bis(trichloromethyl)-s-triazin, Methoxyphenyl-bis(trichloromethyl)-s-triazin, Naph­ thyl-bis(trichloromethyl)-s-triazin usw.; 1.1-Bis(4-chlorophenyl)-2,2,2-trichloroethan usw.;
  • 3. Sulfonverbindungen, z. B.
    β-Ketosulfone, β-Sulfonylsulfone und deren α-Diazoderivative usw. Bevorzugt sind Phenac­ ylphenylsulfon, Mesitylphenacylsulfon, Bis(phenylsulfonyl)methan, Bis(phenylsulfonyl)diazo­ methan.
  • 4. Sulfonatverbindungen, z. B.
    Alkylsulfonsäureester, Haloalkylsulfonsäureester, Aarylsulfonsäureester, Iminosulfonate, Imi­ dosulfonate usw.. Bevorzugt sind Imidosulfonate, z. B. N-(Trifluoromethylsulfonyloxy)succin­ imid, N-(Trifluoromethylsulfonyloxy)phthalimid, N-(Trifluoromethylsulfonyloxy)naphthylimid, N-(Trifluoromethylsulfonyloxy)diphenylmaleimid, N-(Trifluoromethylsulfonyloxy)-bicyclo-[2,2,- 1]-hept-5-en-2,3-dicarboximid, N-(Trifluoromethylsulfonyloxy)-7-oxabicyclo-[2,2,1]-hept-5-en- 2,3-dicarboximid, N-(Trifluoromethylsulfonyloxy)7-oxabicyclo-[2,2,1]-hept-5-en-2,3-dicarbox­ imid, N-(Trifluoromethylsulfonyloxy)-bicyclo-[2,2,1]-heptan-5,6-oxy-2,3-dicarboximid, N- (Camphanylsulfonyloxy)succinimid, N-(Camphanylsulfonyloxy)phthalimid, N-(Camphanylsulf­ onyloxy)naphthylimid, N-(Camphanylsulfonyloxy)diphenylmaleimid, N-(Camphanylsulfonylox­ y)bicyclo-[2,2,1]-hept-5-en-2,3-dicarboximid, N-(camphanylsulfonyloxy)-7-oxabicyclo-[2,2,1]- hept-5-en-2,3-dicarboximid, N-(Camphanylsulfonyloxy)-7-oxabicyclo-[2,2,1]hept-5-en-2,3-di­ carboximid, N-(Camphanylsulfonyloxy)-bicyclo-[2,2,1]-heptan-5,6-oxy-2,3-dicarboximid, N-(4- Methylphenylsulfonyloxy)succinimid, N-(4-Methylphenylsulfonyloxy)phthalimid, N-(4-Methyl­ phenylsulfonyloxy)naphthylimid, N-(4-Methylphenylsulfonyloxy)naphthylimid, N-(4-Methylphe­ nylsulfonyloxy)diphenylmaleimid, N-(4-Methylphenylsulfonyloxy)-bicyclo-[2,2,1]-hept-5-en- 2,3-dicarboximid, N-(4-Methylphenylsulfonyloxy)-7-oxabicyclo-[2,2,1]-hept-5-en-2,3-dicarbox­ imid, N-(4-Methylphenylsulfonyloxy)-bicyclo-[2,2,1]-heptan-5,6-oxy-2,3-dicarboximid, N-(2- Trifluoromethylphenylsulfonyloxy)succinimid, N-(2-Trifluoromethylphenylsulfonyloxy)naphth­ ylimid, N-(2-Trifluoromethylphenylsulfonyloxy)diphenylmaleimid, N-(2-Trifluoromethylphen-yl­ sulfonyloxy)-bicyclo-[2,2,1]-hept-5-en-2,3-dicarboximid, N-(2-Trifluoromethylphenylsulfonyl­ oxy)-7-oxabicyclo-[2,2,1]-hept-5-en-2,3-dicarboximid, N-(2-Trifluoromethylphenylsulfonyl-ox­ y)-bicyclo-[2,2,1]-heptan-5,6-oxy-2,3-dicarboximid usw..
    Weitere geeignete Sulfonatverbindungen sind z. B., Benzointosylat, Pyrogalloltristriflat, Pyro­ gallolmethansulfonsäuretriester, Nitorobenzyl-9,10-diethyoxyanthracyl-2-sulfonat, α-(4-Tolu­ ol-sulfonyloxyimino)-benzylcyanid, α-(4-Toluene-sulfonyloxyimino)-4-methoxybenzylcyanid, α-(4-Toluene-sulfonyloxyimino)-2-thienylmethylcyanid, α-(Methylsulfonyloxyimino)-1-cyclo­ hexenylacetonitril, α-(Butylsulfonyloxyimino)-1-cyclopentenylacetonitril, (4-Methylsulfonyloxyi­ mino-cyclohexa-2,5-dienyliden)-phenyl-acetonitril, (5-Methylsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2- yliden)-phenyl-acetonitril, (5-Methylsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-yliden)-(2-methylphenyl)- acetonitril, (5-methylsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-yliden)-(2-chlorophenyl)-acetonitril usw.. In den erfindungsgemässen Zuzsammensetzungen sind Sulfonatverbindungen wie Pyrogal­ lolmethansulfonsäuretriester, N-(Trifluoromethylsulfonyloxy)bicyclo-[2,2,1]-hept-5-en-2,3-di­ carboximid, N-(Camphanylsulfonyloxy)naphthylimid, N-(2-Trifluoromethylphenylsulfonyloxy)- phthalimid, N-(Trifluoromethylsulfonyloxy)-bicyclo-[2,2,1]-hept-5-en-2,3-dicarboximid, N- (Camphanylsulfonyloxy)naphthylimid, N-(2-Trifluoromethylphenylsulfonyloxy)phthalimid usw. insbesondere bevorzugt.
  • 5. Chinondiazidverbindungen, z. B.
    1,2-Chinondiazidsulfonsäureesterverbindungen von Polyhydroxyverbindungen. Bevorzugt sind Verbindungen mit einer 1,2-Chinondiazidsulfonylgruppe, z. B. einer 1,2-Benzochinondi­ azid-4-sulfonylgruppe, einer 1,2-Naphthochinondiazid-4-sulfonylgruppe, einer 1,2-Naphtho­ chinondiazid-5-sulfonylgruppe, einer 1,2-naphthochinondiazid-6-sulfonylgruppe usw.. Besonders bevorzugt sind Verbindungen mit einer 1,2-Naphthochinondiazid-4-sulfonylgruppe oder einer 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonylgruppe. Besonder geeignet sind 1,2-Chinon­ diazidsulfonsäureester von (Poly)hydroxyphenylarylketonen wie 2,3,4-Trihydroxybenzo­ phenon, 2,4,6-Trihydroxybenzophenon, 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2',3,4-Tetrahy­ droxybenzophenon, 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2',3,4,4'-Pentahydroxybenzophenon, 2,2'3,2,6'-Pentahydroxybenzophenon, 2,3,3',4,4'5'- Hexahydroxybenzophenon, 2,3',4,4',5'6-Hexahydroxybenzophenon usw.; 1,2-Chinondiazid­ sulfonsäureester von Bis-[(poly)hydroxyphenyl]alkanen wie Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, Bis- (2,4-dihydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(2,4-dihydroxyphenyl)- propan, 2,2-Bis-(2,3,4-trihydroxyphenyl)propan usw.; 1,2-Chinondiazidsulfonsäureester von (Poly)hydroxyphenylalkanen wie 4,4'-Dihydroxytriphenylmethan, 4,4'4"-Trihydroxytriphenyl­ methan, 4,4'5,5'-Tetramethyl-2,2'2"-trihydroxytriphenylmethan, 2,2,5,5'-Tetramethyl-4,4',4"- trihydroxytriphenylmethan, 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1- phenylethan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-(4-[1-(hydroxyphenyl)-1-methylethyl]phenyl)ethan usw.; 1,2-Chinondiazidsulfonsäureester von (Poly)hydroxyphenylflavanen wie 2,4,4-Trimeth­ yl-2',4',7-trihydroxy-2-phenylflavan, 2,4,4-Trimethyl-2',4',5',6,7-pentahydroxy-2-phenylflavan usw..
Geeignete weitere Additive (c) sind wie oben beschrieben.
Weitere Beispiele für basische organische Verbindungen, die in den Resistzusammen­ setzungen der vborliegenden Erfindung verwendet werden können sind Verbindungen, welche stärkere Basen als Phenol sind, insbesondere, stickstoffhaltige Basen. Diese Ver­ bindungen können ionisch, wie etwa, Tetraalkylammoniumsalze oder nichtionisch sein. Bevorzugt sind stickstoffhaltige Basen, die pro Molekül zwei oder mehr Stickstoffatome in unterschiedlicher chemischer Umgebung haben. Besonders bevorzugt sind Verbindungen enthaltend sowohl mindestens eine substituierte oder unsubstitutierte Aminogruppe und mindestens eine stickstoffhaltige Ringstruktur, als auch Verbindungen mit mindesten einer Alkylaminogruppe. Beispiele sind Guanidin, Aminopyridin, Aminoalkylpyridine, Aminopyr­ rolidin, Indazol, Imidazol, Pyrazol, Pyrazin, Pyrimidin, Purin, Imidazolin, Pyrazolin, Piperazin, Aminomorpholin und Aminoalkylmorpholine. Geeignet sind sowohl die unsubsituierten als auch die substituierten Derivate davon. Bevorzugte Substituenten sind Aminogruppen, Ami­ noalkylgruppen, Alkylaminogruppen, Aminoarylgruppen, Arylaminogruppen, Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Acylgruppen, Acyloxygruppen, Arylgruppen, Aryloxygruppen, Nitro, Hydroxy und Cyano. Spezifische Beispiele für besonders bevorzugte basische Verbindungen sind Guanidin, 1,1-Dimethylguanidin, 1,1,3,3-Tetramethylguanidin, 2-Aminopyridin, 3-Aminopyrid­ in, 4-Aminopyridin, 2-Dimethylaminopyridin, 4-Dimethylaminopyridin, 2-Diethylaminopyridin, 2-(Aminomethyl)pyridin, 2-Amino-3-methylpyridin, 2-Amino-4-methylpyridin, 2-Amino-5-meth­ ylpyridin, 2-Amino-6-methylpyridin, 3-Aminoehtylpyridin, 4-Aminoethylpyridin, 3-Aminopyrroli­ din, Piperazin, N-(2-Aminoethyl)piperazin, N-(2-Aminoethyl)piperidin, 4-Amino-2,2,6,6-tetra­ methylpiperidin, 4-Piperidinopiperidin, 2-Imimopiperidin, 1-(2-Aminoethyl)pyrrolidin, Pyrazol, 3-Amino-5-methylpyrazol, 5-Amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazol, Pyrazin, 2-(Aminomethyl)-5- methylpyrazin, Pyrimidin, 2,4-Diaminopyrimidin, 4,6-Dihydroxypyrimidin, 2-Pyrazolin, 3-Pyra­ zolin, N-Aminomorpholin und N-(2-Aminoethyl)morpholin.
Andere Beispiele sind DE 44 08 318, US 5609989, US 5556734, EP 762207, DE 43 06 069, EP 611998, EP 813113, EP 611998 und US 5498506 zu entnehmen. Die für die erfindungs­ gemässen Zusammensetzungen geeigneten basischen Verbindungen sind jedoch nicht auf die vorstehend beschriebenen beschränkt.
Die stickstoffhaltigen basischen Verbindungen können alleine oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Der Anteil dieser Verbindungen beträgt in der Regel etwa von 0.001 bis 10, insbesondere von 0.01 bis 5 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichteile der erfind­ ungsgemässen photoempfindlichen Zusammensetzung (ohne das Lösungsmittel).
Die Zusammensetzung kann auch eine organische basische Verbindung enthalten, die sich unter Einwirkung von aktinischer Strahlung zersetzt ("suicide base") wie beispielsweise in EP 710885, US 5663035, US 5595855, US 5525453, und EP 611998 beschrieben.
Geeignete Beispiele für Farbstoffe (c) sind die vorstehend angegebenen sowie öllösliche Farbstoffe und basische Farbstoffe, z. B. Oil Yellow #101, Oil Yellow #103, Oil Pink #312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue #603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (alle von Orient Chemical Industries Ltd., Japan), Kristallviolett (C142555), Methylviolett (CI 42535), Rhodamine B (C1 45170B), Malachite Grün (C1 42000) und Methylenblau (CI52015).
Beispiele für Sensibilisatoren (d) sind wie vorstehend beschrieben und z. B. p,p'-Tetramethyl­ diaminobenzophenon, p,p'-Tetraethylethylaminobenzophenon, Anthron, Pyren, Perylen, Phe­ nothiazin, Benzil, Acridinorange, Benzoflavin, Cetoflavin T, 9,10-Diphenylanthrazen, 9-Flu­ orenon, Phenanthren, Acetophenon, 2-Nitrofluoren, 5-Nitroacenaphthen, Benzochinon, 2- Chloro-4-nitroanilin, N-Acetyl-p-nitroanilin, p-Nitroanilin, N-Acetyl-4-nitro-1-naphthylamin, Picramid, Anthrachinone, 2-Ethylanthraqchinon, 2-tert-Butylanthrachinon, 1,2-Benzanthrachinon, 3-Methyl-1,3-diaza-1,9-benzanthron, Dibenzalaceton, 1,2-Naphthochinon, 3-Acylcou­ marin Derivate, 3,3'-Carbonyl-bis(5,7-dimethoxycarbonylcoumann), 3-(Aroylmethylen)thiazol­ ine, Eosin, Rhodamin, Erythrosin und Coronen. Geeignete Sensibilisatoren sind jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Diese Sensibilisatoren können auch als Lichtabsorber zur Absorption von bestimmten von Lichtquellen emittierten UV-Strahlen verwendet werden. In diesem Fall reduziert der Lichtabsorber die Lichtrelexion vom Substrat und erniedrigt den Einfluss von mehrfacher Reflexion innerhalb des Resistfilms. Dadurch wird der Effekt der stehenden Wellen erniedr­ igt.
Weitere geeignete Additive (c) sind Säureverstärker ("acid-amplifiers"), Verbindungen, wel­ che die Säurebildung beschleunigen oder die Säurekonzentration erhöhen. Diese Verbind­ ungen können sowohl in den erfindungsgemässen Resistzusammensetzungen eingesetzt werden, aber auch in anderen Anwendungen für die erfindungsgemässen Zusammensetz­ ungen, wie etwa in Beschichtungen von Vorteil sein. Beispiele für solche Verbindungen sind von Arimitsu, K. et al. in J. Photopolym. Sci. Technol. 1995, 8, S. 43ff.; von Kudo, K. et al. in J. Photopolym. Sci. Technol. 1995, 8, S. 45ff.; von W. Huang et al. in SPIE Vol. 3999, S. 591-597 (2000) und von Ichimura, K. et al. in Chem: Letters 1995, S. 551ff, beschrieben.
Normalerweise werden die erfindungsgemässen Zusammensetzungen vor dem Aufbringen auf das Substrat in einem geeigneten Lösemittel gelöst. Beispiele für solche Lösemittel sind Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Cyclopentanon, 2-Heptanon, γ-Butyrolacton, Methylethylket­ on, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, 2-Methoxyethylacetat, 2- Ethoxyethylacetat, 2-Ethoxyethanol, Diethylglycoldimethylether, Ethylenglycolmonoethyleth­ eracetat, Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonomethyletheracetat, Toluol, Ethylacetat, Methyllactat, Ethyllactat, Methylmethoxypropionat, Ethylethoxypropionat, Methyl­ pyruvat, Ethylpyruvat, Propylpyruvat, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyr­ rolidon und Tetrahydrofuran. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in kombinationen verwendet werden. Bevorzugte Beispiele sind Ester wie 2-Methoxyethylacetat, Ethylengly­ colmonoethyletheracetat, Propylenglycolmonomethyl etheracetat, Methylmethoxypropionat, Ethylethoxypropionat und Ethyllactat.
Ein oberflächenaktives Mittel ("surfactant") kann dem Lösungsmittel zugegeben werden. Beispiele für geeignete Mittel sind nicht-ionische Surfactants wie Polyoxyethylenalkylether, z. B. Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylenacetylether und Polyoxyethylenoleylether; Polyoxyethylenalkylarylether, z. B. Polyoxyethylenoctylphenolether und Polyoxyethylennonylphenolether; Polyoxyethylen/Polyoxypropylen Blockcopolymere, Sorbitol/Fettsäureester, z. B. Sorbitolmonolaurat, Sorbitolmonopalmitat, Sorbitolmonostearat, Sorbitolmonooleat, Sorbitoltrioleat; Fluorochemische oberflächenaktive Mittel wie F-top EF301, EF303, und EF352 (von New Akita Chemical Company, Japan). Megafac F171 und F17.3 (von Dainippon Ink & Chemicals, Inc,. Japan), Fluorad FC 430 und FC431 (von Sumi­ tomo #M Ltd., Japan), Asahi Guard AG710 und Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, und SC106 (von Asahi Grass Col, Ltd., Japan); Organosiloxanpolymer KP341 (von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Japan); und Acryl oder Methacryl(co)polymere Poly-flow Now.75 und NO.95 (von Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Japan). In der Regel be­ trägt der Anteil an oberflächenaktivem Mittel in der Zusammensetzung etwa 2 Gewichtsteile oder weniger, z. B. 0.1 Gewichtsteile oder weniger, pro 100 Gewichtsteilen Feststoffanteil der Zusammensetzung. Die oberflächenaktiven Mittei können einzeln oder in Kombinationen verwendet werden.
Die Lösung der erfindungsgemässen Zusammensetzung wird mittels allgemein bekannter vorstehend bereits beschriebenen Methoden einheitlich auf ein Substrat aufgebracht. Auch geeignete Schichtdicken sind vorstehend bereits angegeben.
Nach dem Beschichten wird üblicherweise das Lösungsmittel durch Erwärmen entfernt und es bleibt eine Schicht des Photoresist auf dem Substrat übrig. Die Trocknungstemperaturen müssen selbstverständlich niedriger sein als die Temperaturen bei welchen Bestandteile der Resistformulierung sich zersetzen können oder reagiren können. Normalerweise bewegen sich die Trocknungstemperaturen in einem Bereich von etwa 60 bis 160°C.
Die Belichtung der beschichteten Substrate ist bereits vorstehend beschrieben. Nach der Belichtung und, falls nötig nach der thermischen Behandlung werden die belichteten Stellen der Zusammensetzung (im Fall des Positivresists) oder die unbelichteten Stellen der Zusam­ mensetzung (im Fall des Negativresists) auf eine dem Fachmann allgemein bekannte Art und Weise unter Verwendung eines Entwicklers entfernt.
Um die katalytische Reaktion zu beschleunigen und damit die Ausbildung eines usreichend­ en Löslichkeitsunterschieds zwischen belichteten und unbelichteten Gebieten der Resistbe­ schichtung zu gewährleisten, wird die Beschichtung bevorzugt vor dem Entwickeln erwärmt.
Es kann auch während dem Belichten erwärmt werden. In der Regel werden Temperaturen zwischen 60 und 160°C benutzt. Die optimale Erwärmungsdauer hängt von der verwende­ ten Erwärmungsmethode ab und kann durch einfache Experimente vom Fachmann ermittelt werden. Sie bewegt sich normalerweise zwischen wenigen Sekunden bis zu mehreren Min­ uten, z. B. von 10 bis 300 Sekunden, wenn eine Heizplatte eingesetzt wird, und z. B. von 1 bis 30 Minuten, wenn ein Umluftofen eingesetzt wird.
Danach erfolgt die Entwicklung, wobei die Teile der Beschichtung, die im Entwickler löslich sind, entfernt werden. Falls nötig, kann durch leichtes Bewegen der Probe, vorsichtiges Bürsten der Beschichtung im Entwicklerbad oder durch Entwickeln in einer Sprühentwickler­ vorrichtung der Entwicklungsschritt beschleunigt werden. In der Technik übliche wässrig-al­ kalische Entwicklerflüssigkeiten können dafür benutzt werden. Beispiele sind Natrium- oder Kaliumhydroxid, die entsprechenden Carbonate, Hydrogencarbonate, Silicate oder Metasili­ cate, metallfreie Basen, wie Ammoniumverbindungen oder Amine wie Ethylamin, n-Propyl­ amin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Triethylamin, Methyldiethylamin, Alkanolamine, z. B. Di­ methylethanolamin, Triethanolamin, quaternäre Ammoniumhydroxide, z. B. Tetramethylam­ moniumhydroxid oder Tetraethylammoniumhydroxid. Die Entwicklerlösungen sind normaler­ weise bis zu 0.5 N, werden aber in der Regel vor dem Gebrauch in geeigneter Art und Wei­ se verdünnt. Z. B. sind Lösungen mit einer Normalität von ca. 0.1-0.3 gut geeignet. Die Wahl des Entwicklers hängt von der Natur der photohärtbaren Beschichtung ab, besonders von der Natur des Vernetzers oder der entstehenden Photolyseprodukte. Die wässrigen Entwicklerlösungen können, falls nötig, gegebenenfalls auch kleine Mengen von Netzmitteln und/oder organischen Lösungsmitteln enthalten. Beispiele für typische organische Lösungs­ mittel, die den Entwqicklerlösungen zugesetzt werden können sind Cyclohexanon, 2-Ethoxy­ ethanol, Toluol, Aceton, Isopropanol und Mischungen von zwei oder mehr solcher Lösungs­ mittel. Ein typisches wässrig/organisches Entwicklersystem ist eines basierend auf Butylcel- IosolveRTM/Wasser.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines Photoresists durch
  • 1. Aufbringen einer wie oben beschriebenen Zusammensetzung auf ein Substrat;
  • 2. Erwärmen der Zusammensetzung auf eine Temperatur zwischen 60°C und 160°C;
  • 3. bildmässige Belichtung mit Licht der Wellenlängen zwischen 150 nm und 1500 nm;
  • 4. gegebenenfalls Erwärmen der Zusammensetzung auf Temperaturen zwischen 60°C und 160°C; und
  • 5. anschliessender Entwicklung mit einem Lösungsmittel oder einem wässrig alkaischen Entwickler.
Die Photoresistzusammensetzungen können auf allen Arten von Substraten verwendet wer­ den und mit allen Bestrahlungtechniken, die dem Fachmann bekannt sind. Zum Beispiel können Halbleitersubstrate verwendet werden, wie z. B. Silizium, Galliumarsenid, Germa­ nium, Indiumantimonid; ausserdem Substrate, die durch Oxid oder Nitridschichten bedeckt sind, wie etwa Siliziumdioxid, Siliziumnitrid, Titaniumnitrid, Ssiloxanen, sowie Metallsubstrate und metallbeschichtete Substrate, mit Metallen wie z. B. Aluminium, Kupfer, Wolfram, usw.. Das Substrat kann auch mit polymeren Materialien beschichtet sein, z. B. mit organischen antireflektierenden Beschichtungen, Isolationsschichten und dielektrischen Beschichtungen von polymeren Materialien.
Die Photoresistschicht kann mitallen üblichen Techniken bestrahlt werden, wie etwa direkte Beschriftung, d. h. mit einem Laserstrahl oder Projektionslithographie im "step- and repeat mode" oder "scanning mode", oder durch Kontaktdruck durch eine Maske.
Im fall der Projektionslithographie kann eine Vielzahl optischer Bedingungen gewählt wer­ den, wie etwa kohärente, teilweise kohärente oder incohärente Strahlung. Dies umfasst auch nicht-axiale Bestrahlungtechniken, z. B. annulare Beleuchtung und quadrupolare Bestrahlung wobei die Strahlung nur bestimmte Regionen der Linse passieren darf, unter Ausschluss des Linsenzentrums.
Die Maske, die verwendet wird, um das Muster abzubilden kann eine harte oder flexible Maske sein. Die Maske kann transparente, semitransparente und opake Muster umfassen. Die Mustergrösse kann auch Muster umfassen, welche auf oder unter dem Auflösungslimit der Projektionsoptik liegen, und auf der Maske in bestimmter Art und Weise angebracht sein, um die atmosphärische Abbildung, Intensität und Phasenmodulation der Strahlung nach Passieren der Maske zu modifizieren. Das umfasst auch phasenverschiebende Masken und halb-Ton phasenverschiebende Masken.
Der Abbildungsprozess der Photoresistzusammensetzung kann verwendet werden, um Muster jeglicher gewünschter Geometrie und Form herzustellen, z. B. dichte und isolierte Linien, Kontaktlöcher, Gräben, Einschnitte, Punkte, usw..
Bevorzugt ist ein Verfahren, worin die bildmässige Belichtung mit monochromatischer oder polychromatischer Strahlung im Wellenlängenbereich von 190 bis 450 nm, insbesondere von 190 bis 260 nm durchgeführt wird.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von Verbindungen der Formel I wie oben beschrieben als photolatente Säurespender zur Polymerisation oder Vernetzung von kationisch oder säurekatalytisch polymerisierbaren oder vernetzbaren Verbindungen oder zur Erhöhung der Löslichkeit von Verbindungen, die unter der Einwirkung von Säure in ein­ em Entwickler ihre Löslichkeit erhöhen, sowie ein Verfahren zur Photopolymerisation oder zur Vernetzung unter Einwirkung von elektromagnetischer Strahlung von kationisch oder säurekatalytisch polymerisierbaren oder vernetzbaren Verbindungen, dadurch gekennzeich­ net, dass als photolatenter Säurespender eine Verbindung der Formel I eingesetzt wird.
Die UV-Bestrahlung zur Freisetzung der Säure erfolgt in der Regel mit Licht der Wellen­ längen 157-600 nm. Geeignete Strahlung enthält z. B. Sonnenlicht oder Licht aus künstli­ chen Lichtquellen. Als Lichtquellen kommen eine grosse Anzahl der verschiedensten Typen zur Anwendung. Es sind sowohl Punktquellen als auch flächenförmige Strahler (Lampentep­ piche) geeignet. Beispiele sind: Kohlelichtbogenlampen, Xenon-Lichtbogen-lampen, Queck­ silber-mitteldruck-, -hochdruck- und -niederdruckstrahler, gegebenenfalls mit Metall-Haloge­ niden dotiert (Metall-Halogenlampen), mikrowellenangeregte Metalldampflampen, Excimer- Lampen, superaktinische Leuchtstoffröhren, Fluoreszenzlampen, Argonglühlampen, Blitz­ lampen, photographische Flutlichtlampen, Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen. Der Ab­ stand zwischen Lampe und zu belichtendem Substrat kann je nach Anwendungszweck und Lampentyp bzw. -stärke variieren, z. B. zwischen 2 cm bis 150 cm. Geeignet sind auch La­ serlichtquellen, z. B. Excimer-Laser. Auch Laser im sichtbaren Bereich können eingesetzt werden.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Angaben in Teilen oder Prozen­ ten beziehen sich, ebenso wie in der übrigen Beschreibung und in den Patentansprüchen, auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. Wenn in den Beispielen Alkyl- oder Alkoxyreste mit mehr als drei C-Atomen ohne Hinweis auf deren isomere Form angegeben sind, so beziehen sich die Angaben auf die jeweiligen n-Isomere.
Beispiel 1 Herstellung von (4-Isobutylphenyl)-p-tolyl-iodonium-hexafluorophosphat
In einem 750 ml Kolben mit Rückflusskühler, Thermometer, Rührer und Stickstoffzuleitung, werden 45.22 g (0.21 mol) 4-Iodtoluol in 326 g 75% Schwefelsäure vorgelegt. Dann werden 29.2 g (0.22 mol) Isobutylbenzol zugegeben, und das heterogene Gemisch wird auf 10°C gekühlt. 94.7 g (0.41 mol) Ammoniumperoxodisulfat werden in Portionen zugegeben, damit die Temperatur 15°C nicht überschreitet. Die Reaktionsmischung wird 5 Stunden bei Raum­ temperatur gerührt. Danach wird die Reaktionsmischung über 40 min bei 5-10°C zu einer gut gerührten Suspension von 38.18 g (0.21 mol) Kaliumhexafluorophosphat in 600 ml Was­ ser und 500 ml Essigsäureethylester zugegeben. Das Gemisch wird während 1.5 h bei Raumtemperatur gehalten, und die Phasen werden getrennt. Die organische Phase wird mit Wasser und 5% Natriumhydrogencarbonat gewaschen und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Es werden 89 g (0.18 mol; 86%) p-Isobutylphenyl-p-tolyl-iodonium-hexafluoro­ phosphat als bräunliches Harz erhalten. Das Produkt wird weiter durch Chromatographie (Dichlormethan: Ethanol 95 : 5 auf SiO2) oder Umkristallisieren aus Chloroform/Hexan gereinigt.
Ein analytisch reines Muster hat die folgenden physikalischen Eigenschaften: weisses Pul­ ver, Schmelzpunkt (Smp.) 90-92°C. Das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) zeigt Verschie­ bungssignale bei folgenden Werten [ppm]: 7.9 (4H, m, ArH), 7.23 (4H, m, ArH), 2.45 (2H, d, J = 6.2 Hz, CH2), 1.81 (1H, m, CH(CH3)2), 0.85 (6H, d, J = 6.2 Hz, 2CH3).
Elementaranalyse: Berechnet für C17H2OF6IP (496.21)
berechnet:
C 41.15%, H 4.06%, F 22.97%, P 6.24%;
gefunden:
C 41.15%, H 4.19%, F 22.82%, P 5.95%.
Beispiele 2-13
Die verbindungen der Beispiele 2-13 werden auf analoge Weise wie in Beispiel 1 beschrie­ ben aus den entsprechenden substituierten Aromaten hergestellt. Die Strukturen, sowie die physikalischen Daten sind der Tabelle 1 zu entnehmen
Tabelle 1
Beispiel 14 (4-Methylphenyl)(4'-isobutylphenyl)iodonium-nonaflat
4.5 g Kaliumnonaflat werden in 15 ml Wasser suspendiert. Zu der Suspension werden 4.93 g rohes, d. h. ungereinigtes (4-Methylphenyl)(4'-isobutylphenyl)iodonium-hydrogensulfat, gelöst in 10 ml Methanol, gegeben. Die Mischung wird während einer Stunde bei Raum­ temperature gerührt. 15 ml Methylenchlorid werden zu der Mischung gegeben und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Produkt wird mit Methylenchlorid extrahiert und die organische Phase mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und konzentriert. Der Rückstand wird durch Flashchromatographie auf Silicagel mit Methylenchlorid und Ethanol (95 : 5) als Laufmittel gereinigt, woraus 2.46 g (3.8 mmol; 34%) (4-Methylphenyl)(4'- isobutylphenyl)iodoniumnonaflat als braunes Harz resultieren. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum bestätigt. 1H-NMR (CDCl3), 5 [ppm]: 0.88 (d, 6H), 1.84 (m, 1H), 2.41 (s, 3H), 2.50 (d, 2H), 7.21-7.26 (m, 4H), 7.84 (d, 4H).
Elementaranalye: berechnet für C21H20O3F9SI
berechnet:
C 38.78%, H 3.10%, F 26.29%;
gefunden:
C 38.80%, H 3.09%, F 26.17%.
Beispiel 15 Photohärtung einer weisspigmentierten Epoxydharz-Zusammensetzung
Es wird eine photohärtbare Formulierung durch Mischen der folgenden Komponenten herge­ stellt
36.0 Teile Bisphenol-A-Epoxidharz (RTMAraldit GY 250; von Vantico),
14.4 Teile Trimethylolpropan-triglycidylether (RTMGrinolit V51-31, von Emschemie),
9.6 Teile C12/14-Alkylglycidylether (RTMGrinolit Epoxid 8, von Emschemie), und
40.0 Teile Rutil-Titandioxid (RTMR-TC2, von Tioxide),
Die Formulierung wird auf 50°C erwärmt und in Gegenwart von Glaperlen als Hilfsmittel während 20 Minuten durch Rühren gleichmässig vermischt. Es werden 1.5% der Verbind­ ung des Beispiels 1, sowie 0.5% eines Gemische von 2-Isopropylthioxanthon und 4-Isoprop­ ylthioxanthon (RTMQuantacure ITX) zugegeben und durch Rühren in der Formulierung gelöst. Die Formulierung wird in einer Schichtdicke von 12 Mikrometern auf ein gebürstetes Alumini­ umblech aufgetragen und in einer Belichtungsanlage der Fa. Fördertechnik mit einer Fusion M-Lampe (120 W/cm) bestrahlt. Dabzu wird die Probe auf einem Förderband, das mit einer Geschwindigkeit von 10 m/min bewegt wird, unter der Lampe hindurch geführt. Es wird eine vollständig gehärtete, klebfreie Oberfläche erhalten. Der Glanz der Oberfläche wird bei einem Einfallswinkel von 60° gemessen und beträgt 97.
Beispiel 16
Es wird analog wie in Beispiel 15 verfahren, jedoch wird anstelle der Verbindung aus Beispiel 1 die Verbindung aus Beispiel 7 eingesetzt. Es wird eine vollständig gehärtete, klebfreie Oberfläche erhalten. Der Glanz der Oberfläche wird bei einem Einfallswinkel von 60° gemessen und beträgt 96.
Beispiel 17 Bestimmung der Photovernetzungsreaktivität in einer kationisch härtbaren Ep­ oxy-Zusammensetzung
Es wird eine Zusammensetzung hergestellt durch Lösen von
30.0 Teilen Epoxycresolnovolak (RTMAraldit ECN 9699, Vantico),
10.0 Teilen 3,4-Epoxycyclohexyl-methyl-3,4-epoxycyclohexan-carboxylat (RTMAraldit CY 179, Vantico)
in 60 Teilen Propylenglycolmethyletheracetat (PGMEA).
Zu dieser Lösung werden jeweils 1.6 Teile eines Iodoniumsalzes und 0.4 Teile eines Gemisches aus 2-Isopropylthioxanthon und 4-Isopropylthioxanthon (RTMQuantacure ITX) zugegeben und durch Rühren in der Formulierung gelöst.
Diese Zusammensetzung wird auf ein 0.5 mm starkes, anodisch oxidiertes Aluminiumblech mit 500 Umdrehungen pro Minute während 30 Sekunden mit einem Convac Spincoater auf­ geschleudert und anschliessend bei 110°C auf einer Heizplatte während 60 Sekunden zu einem festen, 5 Mikrometer dicken Film getrocknet. Danach wird der Film auf dem Alumini­ umsubstrat in einem Süss Kontaktbelichter MJB 55 mit einem Quecksilberhochdruckstrahler durch eine 15-stufige Quarz-Graustufen-Transmissionsmaske ("Photoresist. Multi Density Step Table") im Kontaktverfahren während 100 Sekunden belichtet, anschliessend auf einer Heizplatte während 120 Sekunden auf 140°C erwärmt und nachfolgend während 30 Sekunden in Propylenglykolmethyletheracetat (PGMEA) entwickelt, dann während 10 Sekunden mit 2-Propanol gespült und schliesslich mit Druckluft trockengeblasen. Es wird dann der niedrigste Transmissionswert bestimmt, bei dem der Film unter dem entsprechen­ den Transmissionsfeld der Maske noch nicht weggelöst ist. Dieser Wert kennzeichnet die Vernetzungsreaktivität und damit die Lichtempfindlichkeit des eingesetzten Photoinitiators bei gleichbleibender übriger Zusammensetzung und unter gleichen Prozessbedingungen. Da die Belichtungsenergie sich nach folgender Formel berechnet
ist bei gleicher Belichtungszeit und gleichbleibender Strahlungsintensität die zur Durchver­ netzung minimal erforderliche Belichtungsdosis (Lichtempfindlichkeit) direkt proportional zum minimalen Transmissionswert, bei dem der Film noch ausreichend vernetzt ist, um im Entwickller nicht abgelöst zu werden. Die Strahlungsintensität beträgt bei allen Versuchen konstant 7.1 mW/cm2, bestimmt mit einer OAI 400 Sonde und einem OAI Powermeter.
Da sich die Belichtung im verwendeten Süss Kontaktbelichter dadurch auszeichnet, dass während der Bestrahlung praktisch keine Wärme auf das Substrat einwirkt, kann die ther­ mische Aktivierung der Epoxid-Vernetzung durch die photochemisch erzeugten Kationen von der Belichtung getrennt, sehr reproduzierbar in einem nachgeschalteten Heizschritt auf einer temperaturgeregelten Heizplatte erfolgen. Bei gleicher Ausheiztemperatur- und Zeit sind also Unterschiede in der gemessenen Transmissionsstufe, bei der der Film bei der Ent­ wicklung noch nicht vom Substrat abgelöst wird, direkt auf unterschiedliche Lichtempfin­ dlichkeit bzw. Photoreaktivitäten der verwendeten Iodoniumsalze, bzw. der Sensibilisatoren, zurückzuführen.
Der Transmissionswert kann also unmittelbar als relatives Mass der erforderlichen Be­ lichtungsenergie verwendet werden. Ein kleiner Wert entspricht einer hohen Photoreaktivität (hohe Lichtempfindlichkeit) und ein grosser Wert einer geringen Photoreaktivität (geringe Lichtmempfindlichkeit) des eingesetzten Photoinitiators (Iodoniumsalz) oder Sensibilisator­ systems.
Die so bestimmten, zur Vernetzung minimal erforderlichen Transmissionswerte für Beispiele der erfindungsgemässen Iodoniumsalze in der Tabelle 2 und für Vergleichsbeispiele in der Tabelle 2a in der Spalte Beispiel 17 gezeigt.
Beispiel 18 Bestimmung der Photovernetzungsreaktivität in einer säurekatalytisch härt­ baren Melaminharz-Phenolharz Zusammensetzung
Es wird eine Zusammensetzung erstellt durch Lösen von
18.0 Teilen Poly(4-hydroxystyrol) (VP 8000, Nisso)
8.3 Teilen Hexamethoxymethylmelamin Harz (RTMCymel 301, Dyno Cyanamid)
1.2 Teilen eines erfindungsgemässen Iodoniumsalz Photoinitiators und
0.3 Teilen eines Gemisches aus 2-Isopropylthioxanthon und 4-Isopropylthioxanthon (RTMQuantacure ITX)
in 72.2 Teilen Propylenglycolmethyletheracetat (PGMEA) und analog zu Beispiel 17 ap­ pliziert. Die Schichtdicke beträgt mit dieser Zusammensetzung nach dem Spincoating und Trocknen der Schicht 5 Mikrometer. Vor der Entwicklung erfolgt ein Post-Exposure Bake bei 140°C auf der Heizplatte für die Dauer von 120 Sekunden. Die Schicht wird während 60 Sekunden in wässriger 2.38% Tetramethylammoniumhydroxidlösung entwickelt, während 10 Sekunden in Wasser gespült und mit Druckluft trockengeblasen. Die Ermittlung der für die Vernetzung minimalen erforderlichen Transmissionswerte erfolgt, wie im Beispiel 17 beschrieben. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 für die erfindungsgemässen Ver­ bindungen und in Tabelle 2a für Vergleichsbeispiele jeweils in der Spalte Beispiel 18 auf­ geführt.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen vereinen hohe Lichtempfindlichkeit (geringe minimale Transmissionswerte) für effektive Durchvernetzung, sowohl in der Epoxyhärtung als auch in der säurekatalytischen Melaminharzhärtung und erzeugen kein gesundheits­ schädliches Benzol bei der Belichtung.
Tabelle 2
Es wurden jeweils 4% des erfindungsgemässen Photoinitiators und 1% RTMQuantacure ITX eingesetzt
Tabelle 2a Vergleichsbeispiele mit nicht erfindungsgemässen Iodoniumsal­ zen
Es wurden jeweils 4% des Idonium-Photoinitiators und 1% Quantacure ITX eingesetzt
Beispiel 19
Gemäss Beispiel 17 wird eine Formulierung mit (4-Isobutylphenyl)-p-tolyl-iodonium-hexafluo­ roantimonat aus Beispiel 9 anstelle des Iodoniumsalzes aus Beispiel 1 hergestellt. Applika­ tion und Bewertung erfolgen wie in Beispiel 17 beschrieben. Die für die Vernetzung erfor­ derliche minimale Transmission beträgt nur 1%.
Beispiel 20
Gemäss Beispiel 17 wird eine Formulierung mit dem Iodoniumsalz aus Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Sensibilisatormischung aus 2-Isopropylthioxanthon und 4-Isopropyl­ thioxanthon (RTMQuantacure ITX) insgesamt durch die gleiche Menge (1 Teil) 1-Chloro-4- propoxythioxanthen-9-on (RTMQuantacure CPTX) ersetzt wird. Applikation und Bewertung erfolgen wie in Beispiel 17 beschrieben. Die für die Vernetzung erforderliche gemessene minimale Transmission beträgt 12%.
Beispiel 21
Gemäss Beispiel 17 wird eine Formulierung mit dem Iodoniumsalz aus Beispiel 1 hergestellt, wobei die Sensibilisatormischung aus 2-Isopropylthioxanthon und 4-Isopropylthioxanthon (RTMQuantacure ITX) insgesamt durch die gleiche Menge (1 Teil) 3,3'-Carbonylbis-(7- dimethylaminocoumarin) ersetzt wird. Applikation und Bewertung erfolgen wie in Beispiel 17 beschrieben. Die für die Vernetzung erforderliche gemessene minimale Transmission ist 10%.
Beispiel 22
Gemäss Beispiel 17 wird eine Formulierung mit dem Iodoniumsalz aus Beispiel 1 hergestellt, wobei die Sensibilisatormischung aus 2-Isopropylthioxanthon und 4-Isopropylthioxanthon (RTMQuantacure ITX) insgesamt durch die gleiche Menge (1 Teil) 9,10-Dimethoxy-2-ethyl­ anthracen (Aldrich) ersetzt wird. Applikation und Bewertung erfolgen wie in Beispiel 17 beschrieben. Die für die Vernetzung erforderliche gemessene Transmission beträgt 5%.
Beispiel 23 Kationischer Klarlack basierend auf einem epoxidierten Sojaöl
Zu 100 Teilen epoxidiertem Sojaöl (Edenol D 81, Cognis) werden jeweils 2% Iodoniumsalz­ photoinitiator zugegeben.
Die Mischungen werden mit einer 100 µm Rakel auf weisse melaminbeschichtete Spanplat­ ten aufgetragen und unter 2 × 120 W/cm Quecksilbermitteldrucklampen bei einer Bandge­ schwindigkeit von 3 × 5 m/min bestrahlt. Die verwendeten Initiatoren und die Härtungser­ gebnisse sind den folgenden Tabellen 3 (erfindungsgemässer Initiator) und 3a (nicht er­ findungsgemässe Iodoniumsalze) zu entnehmen.
Tabelle 3
Tabelle 3a
Vergleichsbeispiele mit nicht erfindungsgemässen Iodoniumsalzen
Beispiel 24
Es wird eine blaue Flexodruckfarben-Formulierung hergestellt durch inniges Verreiben von:
73.2 Teilen RTMCyracure UVR-6105 (3,4-Epoxycyclohexylmethyl Carboxylat, Union Carbide)
10.5 Teilen RTMCyracure UVR-6000 (3-Ethyl-3-hydroxymethyl-oxetan, Union Carbide)
5.3 Teilen RTMTONE 0301 (ε-Caprolacton-Triol, Union Carbide)
0.5 Teilen RTMBYK 307 (Polyether-modifiziertes Dimethyl-polysiloxan Copolymer, Byk)
10.5 Teilen RTMIrgalit Blue GLO (Cu-Phthalocyanin, Ciba Specialty Chemicals)
sowie zusätzlich 6% (4-Isobutylphenyl)-p-tolyl-iodonium hexafluorophosphat (Verbindung aus Beispiel 1) und 0.5% eines Gemisches von 2-Isopropylthioxanthon und 4-Isopropyl­ thioxanthon (RTMQuantacure ITX).
Die kationische Druckfarbe wird mit einem K-bar coater in einer Schichtdicke von 4 Mik­ rometern auf Aluminiumfolie aufgetragen und in einem IST-Belichtungsgerät, ausgerüstet mit einer 120 W/cm Quecksilbermitteldrucklampe, gehärtet. Anschliessend wird das be­ druckte Substrat 5 Minuten im Ofen auf 100°C erwärmt und danach die Wischfestigkeit der Oberfläche und Widerstandsfähigkeit der gehärteten Druckfarbenschicht durch die Zahl der Doppelreibe-Versuche mit Methylethylketon (MEK)-getränktem Zellstoff bestimmt, bei denen die Druckfarbe noch nicht abgetragen wird.
Im vorliegenden Fall ist die Druckfarbe bei der Härtungsgeschwindigkeit von 100 m/min wischfest und widersteht 12 Doppelreibeversuchen mit MEK.
Beispiel 25
Analog zu Beispiel 24 wird eine Flexodruckfarbe hergestellt und geprüft, jedoch wird der Photoinitiator aus Beispiel 1 durch (4-Isobutylphenyl)-p-ethylphenyl-iodonium hexafluoro­ phosphat (Verbindung aus Beispiel 8) ersetzt.
Die Druckfarbe ist bei einer Härtungsgeschwindigkeit von 20 m/min wischfest und widersteht < 50 MEK Doppelreibeversuchen.
Beispiel 26
Analog zu Beispiel 24 wird eine Flexodruckfarbe hergestellt und geprüft, jedoch wird der Photoinitiator aus Beispiel 1 durch 4-tert Butylphenyl-p-tolyl­ iodoniumhexafluorophosphat (Verbindung aus Beispiel 2) ersetzt.
Die Druckfarbe ist bei einer Härtungsgeschwindigkeit von 70 m/min wischfest und widersteht 43 MEK Doppelreibeversuchen.
Beispiel 27
Analog zu Beispiel 24 wird eine Flexodruckfarbe hergestellt und geprüft, jedoch wird der Photoinitiator aus Beispiel 1 durch 4-[2-(2-methyl)-butyl)-phenyl]-p-tolyl-iodonium­ hexafluorophosphat (Verbindung aus Beispiel 3) ersetzt.
Die Druckfarbe ist bei einer Härtungsgeschwindigkeit von 20 m/min wischfest und widersteht 48 MEK Doppelreibeversuchen.
Vergleich mit Verbindung B
Analog zu Beispiel 24 wird eine Flexodruckfarbe hergestellt und geprüft, jedoch wird der er­ findungsgemässe Photoinitiator aus Beispiel 1 durch Di-(4-tert-butylphenyl)-iodonium hex­ afluorophosphat (B) ersetzt.
Die Druckfarbe ist selbst bei einer verringerten Härtungsgeschwindigkeit von 5 m/min noch nicht wischfest und widersteht keinem MEK Doppelreibeversuch.
Vergleich mit Verbindung C
Analog zu Beispiel 24 wird eine Flexodruckfarbe hergestellt und geprüft, jedoch wird der er­ findungsgemässe Photoinitiator aus Beispiel 1 durch Di-(4-Isobutylphenyl)-iodonium­ hexafluorophosphat (C) ersetzt.
Die Druckfarbe ist bei einer Härtungsgeschwindigkeit von 20 m/min wischfest und widersteht lediglich 9 MEK Doppelreibeversuch.
Vergleich mit Verbindung E
Analog zu Beispiel 24 wird eine Flexodruckfarbe hergestellt und geprüft, jedoch wird der er­ findungsgemässe Photoinitiator aus Beispiel 1 durch n-Decylphenyl-phenyl iodonium hex­ afluorophosphat (E) ersetzt.
Die Druckfarbe ist erst bei einer Härtungsgeschwindigkeit von 30 m/min wischfest und wid­ ersteht 2 MEK Doppelreibeversuchen.
Beispiel 28 Positiv-Photoresist
Es wird eine Zusammensetzung durch Lösen von 37.5 Teilen Poly-[(4-tetrahydropyranyloxystyrol)-co-(4-hydroxystyrol)] mit einem 4-Tetrahy­ dropyranyloxystyrolanteil von 31 mol% und einem 4-Hydroxystyrolanteil von 69 mol% in 120 Teilen Propylenglycolmethyletheracetat (PGMEA) und anschliessendes Lösen eines der unten bezeichneten Iodoniumsalze in einer Konzentration von jeweils 2.0%, bezogen auf die enthaltene Polymermenge hergestellt und analog zu Beispiel 17 in einer Schichtdicke von 1 Mikrometer mit 2000 Umdrehungen pro Minute auf Aluminiumblech aufgeschleudert. Nach 60 Sekunden Trocknen auf einer Heizplatte bei 110°C wird - analog wie in Beispiel 17 beschrieben - durch eine Mu 03553 00070 552 001000280000000200012000285910344200040 0002010063066 00004 03434ltidensity-Chrommaske im Kontaktverfahren mit einem Queck­ silberhochdruckstrahler mit einem Tief-UV Belichtungsgerät Oriel Typ 7800 während 120 Sekunden belichtet. Die Strahlungsintensität, gemessen mit einer OAI 220 Messsonde be­ trägt 1.4 mW/cm2 und mit einer OAI 400 Messsonde 2.3 mW/cm2. Vor der Entwicklung er­ folgt ein Post-Exposure Bake bei 100°C auf einer Heizplatte für die Dauer von 60 Sekunden. Die Schicht wird während 60 Sekunden in wässriger 2.38% Tetramethylammoniumhydroxid­ lösung entwickelt, 10 Sekunden in Wasser gespült und mit Druckluft trockengeblasen. Die Ermittlung der minimalen relativen Belichtungsdosis erfolgt, entsprechend wie in Beispiel 17 beschrieben, jedoch wird das erste Transmissionsfeld bestimmt für welches der Positiv- Resist im Entwickler vollständig abgetragen wurde.
Folgende Ergebnisse werden erzielt:
  • a) (4-Isobutylphenyl)-p-tolyl-iodonium hexafluorophosphat, Verbindung aus Beispiel 1, als Iodoniumsalz:
    Der minimale Transmissionswert, bei dem der Resist ausentwickelt ist, beträgt 16%, ent­ sprechend einer Belichtungsenergie von 26.9 mJ/cm2 mit OAI 220 Sonde.
  • b) (4-Isobutylphenyl)-m-tolyl-iodonium hexafluorophosphat, Verbindung aus Beispiel 6, als Iodoniumsalz:
    Der minimale Transmissionswert, bei dem der Resist ausentwickelt ist, beträgt ebenfalls 16%, entsprechend einer Belichtungsenergie von 26.9 mJ/cm2 mit OAI 220 Sonde.
  • c) 4-Isobutylphenyl)-p-tolyl-iodonium-p-tosylat, Verbindung aus Beispiel 11, als Iodonium­ salz:
    Der minimale Transmissionswert, bei dem der Resist ausentwickelt ist, beträgt ebenfalls 16%, entsprechend einer Belichtungsenergie von 26.9 mJ/cm2 mit OAI 220 Sonde.
Beispiel 29 Chemisch verstärkter Positivresist
Eine chemisch verstärkte Positivresist-Formulierung wird durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt:
100.00 Teile einer Binder-Komponente (Copolymer aus 22 mol% Styrol, 69 mol% p- Hydroxystyrol und 9 mol-% t-Butylacrylat, mit einem Mw von 9850; RTMMaruzen MARUKA LYNCUR PHS/STY/TBA, Maruzen Oil Company, Japan)
0.48 Teile eines Verlaufhilfsmittels (FC-430, 3M)
475.00 Teile Propylenglykolmethyletheracetat (PGMEA) (Tokyo Kasei, Japan)
4.0 Teile des Photoinitiators aus Beispiel 14
Die Resistformulierung wird während 45 Sekunden durch Schleudern bei 3000 Umdrehun­ gen pro Minute auf einen Siliziumwafer, der mit Hexamethyldimethylsilan behandelt ist, auf­ getragen und während 90 Sekunden auf einer Wärmeplatte bei 140°C erwärmt, um eine Filmdicke von 800 nm zu erhalten. Der Resist wird dann mit UV-Strahlung von 254 nm Wellenlänge durch einen Interferenzfilter und eine multidichte Quartzmaske belichtet, wobei eine Ushio Hochdruckquecksilberlampe, UXM-501 MD, und ein mask aligner Canon PLA-521 verwendet werden. Die Proben werden danach während 90 Sekunden bei 140°C auf einer Wärmeplatte erwärmt und entwickelt. Die Strahlungsintensität wird mit einem Unimeter UIT- 150 von Ushio bestimmt. Die "Dose to Clear (E0)", d. h. die Intensität, die ausreicht, um den Resitsfilm nach 60 Sekunden Entwicklung in 1.79% wässrigem Tetramethylammoniumhy­ droxide-Entwickler vollständig zu entfernen, wird aus der gemessenen Kontrastkurve bes­ timmt. Die "Dose to Clear (E0)" beträgt 0.68 mJ/cm2.

Claims (19)

1. Strahlungsempfindliche Zusammensetzung, enthaltend
  • 1. eine kationisch oder säurekatalytisch polymerisierbare oder vernetzbare Verbindung oder
  • 2. eine Verbindung, die unter der Einwirkung von Säure in einem Entwickler ihre Löslichkeit erhöht; und
  • 3. mindestens ein Diaryliodoniumsalz der Formel I
    worin
    X für verzweigtes C3-C20-Alkyl oder C3-C8-Cycloalkyl steht;
    X1 Wasserstoff, lineares C1-C20-Alkyl, verzweigtes C3-C20-Alkyl oder C3-C8-Cycloalkyl dar­ stellt;
    mit der Massgabe, dass die Summe der Kohlenstoffatome in X und X1 mindestens 4 beträgt;
    Y lineares C1-C10-Alkyl, verzweigtes C3-C10-Alkyl oder C3-C8-Cycloalkyl ist;
    A- ein nichtnukleophiles Anion, ausgewählt aus der Gruppe (BF4)-, (SbF6)-, (PF6)-, (B(C6F5))4 -, C1-C20-Alkylsulfonat, C2-C20-Haloalkylsulfonat, unsubstituiertes C6-C10- Arylsulfonat, Camphersulfonat, C1-C20-Perfluoroalkylsulfonylmethid, C1-C20- Perfluoroalkylsulfonylimid, und, mit Halogen, NO2, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Halogenalkyl, C1-C12- Alkoxy oder COOR1 substituiertes C6-C10-Arylsulfonat, darstellt; und
    R1 C1-C20-Alkyl, Phenyl, Benzyl; oder ein- oder mehrmals mit C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder Halogen substitutiertes Phenyl bedeutet;
    mit der Massgabe, dass die beiden Phenylringe am Iodatom nicht gleich substituiert sind.
2. Strahlungsempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin in den Verbindungen der Formel I X verzweigtes C4-C12-Alkyl oder Cyclohexyl ist.
3. Strahlungsempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin in den Verbindungen der Formel I Y lineares C1-C6-Alkyl oder Cyclohexyl ist.
4. Strahlungsempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin in den Verbindungen der Formel I A- ein nichtnukleophiles Anion, ausgewählt aus der Gruppe (PF6)-, (B(C6F5))4 -, C1-C12-Alkylsulfonat, C2-C12-Haloalkylsulfonat, unsubstituiertes Phenylsulfonat, Campher­ sulfonat, C1-C20-Perfluoroalkylsulfonylmethid, C1-C20-Perfluoroalkylsulfonylimid, und, mit Halogen, NO2, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Halogenalkyl, C1-C12-Alkoxy oder COOR1 substituiertes Phenylsulfonat, darstellt.
5. Strahlungsempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin in den Verbindungen der Formel I
X für verzweigtes C4-C6-Alkyl oder Cyclohexyl steht;
X1 Wasserstoff oder verzweigtes C4-C6-Alkyl darstellt;
Y lineares C1-C4-Alkyl, verzweigtes C3-C4-Alkyl oder Cyclohexyl ist;
A- ein nichtnukleophiles Anion, ausgewählt aus der Gruppe, (PF6)-, Kamphersulfonat, und, mit C1-C4-Alkyl substituiertes Phenylsulfonat, darstellt.
6. Strahlungsempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Komponente (a1) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der cycloaliphatischen Epoxyver­ bindungen, Glycidylether, Oxetanverbindungen, Vinylether, säurevernetzbaren Melamin­ harze, säurevernetzbaren Hydroxymethylenverbindungen und säurevernetzbaren Alkoxy­ methylenverbindungen ist.
7. Strahlungsempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin, die Komponente (a2) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe von cycloaliphatischen Co­ polymeren, 4-Hydroxyphenylgruppen-haltigen Copolymeren, Maleinsäureanhydrid-haltigen Copolymeren und Acrylsäure-, Acrylsäureester- und Methacrylsäureesterhaltigen Co­ polymeren, ist, mit der Massgabe, dass diese Copolymere funktionelle Gruppen tragen, die die Löslichkeit des Polymers nach Reaktion mit einer Säure in einem alkalischen Entwickler erhöhen.
8. Strahlungsempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1 enthaltend zusätzlich zu den Komponenten (a1) oder (a2) und (b) mindestens eine Sensibilisatorverbindung (d), insbe­ sondere Benzophenon, thioxanthon, Anthracen oder Derivate davon.
9. Verwendung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 als photolatente Säure­ spender zur Polymerisation oder Vernetzung von kationisch oder säurekatalytisch polymer­ isierbaren oder vernetzbaren Verbindungen oder zur Erhöhung der Löslichkeit von Ver­ bindungen, die unter der Einwirkung von Säure in einem Entwickler ihre Löslichkeit erhöhen.
10. Verfahren zur Photopolymerisation oder zur Vernetzung von kationisch oder säurekata­ lytisch polymerisierbaren oder vernetzbaren Verbindungen unter Einwirkung von elektro­ magnetischer Strahlung oder Elektronenstrahlung, dadurch gekennzeichnet, dass als pho­ tolatenter Säurespender eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 eingesetzt wird.
11. Beschichtetes Substrat, das auf mindestens einer Oberfläche mit einer Zusammensetz­ ung nach Anspruch 1 beschichtet ist.
12. Verfahren zur Herstellung von Reliefabbildungen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Zusammensetzung nach Anspruch 1 auf ein Substrat aufgebracht wird und anschliessend bildmässig belichtet wird.
13. Photoresist enthaltend als als strahlungsempfindlichen Säurespender eine Verbindung der Formel I.
14. Photoresist nach Anspruch 13, wobei der Photoresist ein negativ arbeitender Resist ist.
15. Photoresist nach Anspruch 13, wobei der Photoresist ein positiv arbeitender Resist ist.
16. Photoresist nach Anspruch 13, wobei der Photoresist ein chemisch verstärkter Resist ist.
17. Verwendung von Verbindungen der Formel I, als strahlungsempfindlicher Säurespender bei der Herstellung von Lacken, Pulverlacken, Druckfarben, Druckplatten, Dentalmassen, Stereolithographie-Harzen, Klebstoffen, Antihaftbeschichtungen, Farbfiltern, Resistmateri­ alien oder Bildaufzeichnungsmaterialien.
18. Verfahren nach Anspruch 10 zur Herstellung von Lacken, Pulverlacken, Druckfarben, Druckplatten, Dentalmassen, Stereolithographie-Harzen, Klebstoffen, Antihaftbeschichtun­ gen, Farbfiltern, Resistmaterialien oder Bildaufzeichnungsmaterialien.
19. Verbindung der Formel I nach Anspruch 1.
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