CN114641388A - 用于3d打印中的水洗性组合物 - Google Patents

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CN114641388A CN202080077404.4A CN202080077404A CN114641388A CN 114641388 A CN114641388 A CN 114641388A CN 202080077404 A CN202080077404 A CN 202080077404A CN 114641388 A CN114641388 A CN 114641388A
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meth
alkyl
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Abstract

本发明涉及可辐射固化组合物，包含(A1)至少一种水溶性反应性稀释剂(A1)；(A2)至少一种水溶性反应性低聚物(A2)；(B)至少一种选自水不溶性反应性稀释剂(B1a)、微水溶性反应性稀释剂(B1b)和水不溶性或微水溶性反应性低聚物(B2)的反应性组分；和(C)任选地，光引发剂(C)，其中组分(A1)和(A2)的量基于组分(A1)、(A2)、(B1a)、(B1b)和(B2)的量大于20重量％，尤其是30重量％并且组分(B1a)、(B1b)和(B2)的量基于组分(A1)、(A2)、(B1a)、(B1b)和(B2)的量大于10重量％，尤其是20重量％；可辐射固化组合物，包含(A1')至少一种微水溶性反应性稀释剂(B1b)；(A2)至少一种水溶性反应性低聚物(A2)；(B)至少一种选自水不溶性反应性稀释剂(B1a)和水不溶性或微水溶性反应性低聚物(B2)的反应性组分；和(C)任选地，光引发剂(C)，其中组分(B1b)和(A2)的量基于组分(A2)、(B1a)、(B1b)和(B2)的量大于40重量％，尤其是50重量％并且组分(B1a)、(B1b)和(B2)的量基于组分(A2)、(B1a)、(B1b)和(B2)的量大于10重量％，尤其是20重量％。该可辐射固化组合物可以在没有任何溶剂或洗涤剂的帮助下通过纯水洗净。打印的三维产品在用水洗涤和充分后固化之后具有洁净、光滑、不粘的表面。完全固化的三维产品耐高温并且在玻璃化转变温度，例如200℃以上具有优异的机械性能。

Description

用于3D打印中的水洗性组合物
本发明涉及可辐射固化组合物，包含：
(A1)至少一种水溶性反应性稀释剂(A1)；
(A2)至少一种水溶性反应性低聚物(A2)；
(B)至少一种选自水不溶性反应性稀释剂(B1a)、微水溶性反应性稀释剂(B1b)和水不溶性或微水溶性反应性低聚物(B2)的反应性组分；和
(C)任选地，光引发剂(C)，其中组分(A1)和(A2)的量基于组分(A1)、(A2)、(B1a)、(B1b)和(B2)的量大于20重量％，尤其是大于30重量％并且组分(B1a)、(B1b)和(B2)的量基于组分(A1)、(A2)、(B1a)、(B1b)和(B2)的量大于10重量％，尤其是大于20重量％；可辐射固化组合物，包含：
(A1')至少一种微水溶性反应性稀释剂(B1b)；
(A2)至少一种水溶性反应性低聚物(A2)；
(B)至少一种选自水不溶性反应性稀释剂(B1a)和水不溶性或微水溶性反应性低聚物(B2)的反应性组分；和
(C)任选地，光引发剂(C)，其中组分(B1b)和(A2)的量基于组分(A2)、(B1a)、(B1b)和(B2)的量大于40重量％，尤其是大于50重量％并且组分(B1a)和(B2)的量基于组分(A2)、(B1a)、(B1b)和(B2)的量大于10重量％，尤其是大于20重量％。
该可辐射固化组合物可以在没有任何溶剂或洗涤剂的帮助下通过纯水洗净。打印的三维产品在用水洗涤和充分后固化之后具有洁净、光滑、不粘的表面。完全固化的三维产品耐高温并且在玻璃化转变温度，例如200℃以上具有优异的机械性能。
US9868871涉及一种水洗性3D打印树脂配制剂，包含：
总共85重量％或更多的一种或多种选自低聚物和单体的水溶性成分；
(i)光引发剂；(ii)光致产酸剂和(iii)光敏剂中的至少一种；
(i)遮光剂和(ii)水溶性填料中的一种或多种；以及
其中在3D打印物体的表面上任何未固化或部分固化的所述水洗性3D打印树脂可以用水洗掉。
US9944804涉及一种水洗性3D打印树脂配制剂，包含：
总共1重量％或更多的一种或多种选自低聚物和单体的水分散性成分；
总共1重量％或更多的一种或多种选自低聚物和单体的水不溶性成分；
(i)光引发剂和(ii)遮光剂中的一种或多种；以及
其中响应于加入水，所述水分散性成分将任何未固化水不溶性成分包封在胶束或脂质体中并带走。
US9944805涉及一种水洗性3D打印树脂配制剂，包含：
约75重量％或更多的一种或多种选自低聚物和单体的水溶性成分；
约5重量％或更多的一种或多种选自低聚物和单体的水分散性成分；以及
(i)光引发剂；(ii)遮光剂；(iii)光致产酸剂，(iv)光敏剂；和(v)填料中的一种或多种。
JP5247134A2涉及一种组合物，包含：
(A)式
Figure BDA0003629939030000021
I的环氧(甲基)丙烯酸酯(R1和R2是H或C1-4烷基；R3是H或甲基；(n)为1或者大于或等于1的整数；M是H或式II的基团)，
(B)作为稀释剂的水溶性反应性单体(例如N-乙烯基吡咯烷酮)，和
(C)可光聚合引发剂(例如2-羟基-2-甲基苯丙酮)。
US9861452涉及一种液体可辐射固化树脂组合物，相对于该组合物的总重量包含：
(a)约50-80重量％包含至少两种不同的含环氧化合物的环氧组分，所述环氧组分进一步包含：
脂环族含环氧化合物，和
具有芳族缩水甘油醚基团的环氧化合物；
(b)约5-30重量％氧杂环丁烷组分；
(c)(甲基)丙烯酸酯组分；
(d)阳离子光引发剂；和
(e)自由基光引发剂；
其中至少25重量％的该环氧组分是脂环族含环氧化合物；
其中该液体可辐射固化树脂组合物在30℃下具有约75-300cps的粘度；以及
其中该氧杂环丁烷组分基本由单官能氧杂环丁烷化合物构成。
WO04055123(CN100473701C)涉及一种单相的可能量固化清漆组合物，包含：(a)水溶性烯属不饱和反应性低聚物和单体；(b)水不溶性烯属不饱和反应性低聚物和单体；和(c)选自水溶性非反应性树脂、水不溶性酸或碱官能树脂和水不溶性烯属不饱和反应性树脂的树脂，其中所述水不溶性树脂含有酸官能基团。
CN107501477A涉及一种用于3D喷墨打印的可光固化材料及其制备方法以及一种打印方法，其中该可光固化材料按重量计包含50-98份单官能单体，1-50份线性非离子性水溶性聚合物，0-20份极性有机溶剂，0.1-5份光引发剂和0.5-10份助剂。该可光固化材料可以用于3D喷墨打印以打印该支承件，其中该支承件可以在水或含水液体中除去以不影响目标3D物体的精度。
JP02111529A涉及一种暴露于光而给出光固化层的光固化树脂，这些光固化层层压成优选三维的结构。用洗涤水溶液洗涤三维模制品以除去残留在外表面上的未固化树脂。作为洗涤溶液使用表面活性剂或碱性水溶液或制品。洗涤例如在洗涤槽中将模制品浸入洗涤溶液中在辐射超声或搅拌下进行。
EP0378144A2涉及为光敏性的液体树脂组合物，包含：
(i)至少一种在25℃下粘度大于500mPas的双官能单体或低聚丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，
(ii)至少一种选自下式化合物的三-、四-或五丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯：
Figure BDA0003629939030000048
Figure BDA0003629939030000041
Figure BDA0003629939030000049
其中R1表示氢、甲基、羟基或基团
Figure BDA0003629939030000042
(IV)且R2是基团
Figure BDA0003629939030000043
(V)，其中n为整数0、1、2或3，R3和R4各自相互独立地是氢或甲基，
(iii)至少一种式
Figure BDA0003629939030000044
(VI)的不饱和单官能单体化合物，其中R5表示氢或甲基且R6是式
Figure BDA0003629939030000045
(VII)的基团，R7是四氢糠基、环己基、2-苯氧基乙基、苄基、异冰片基、缩水甘油基、双环戊烯基、吗啉代乙基、二甲氨基乙基、二乙氨基乙基或线性或支化C1-C20脂族残基，或者若R是氢，则R额外表示吡咯烷酮-2-基、咪唑基、咔唑基、蒽基、苯基、C5-C8环烷基、萘次甲基、2-降冰片基、吡啶基、N-己内酰胺基或甲苯甲酰基，和
(iv)用于(i)、(ii)和/或(iii)的光聚合引发剂。在EP450254A1中组分(iv)被阴离子染料-碘
Figure BDA0003629939030000046
离子化合物、阴离子染料-吡咯
Figure BDA0003629939030000047
化合物或阳离子染料-硼酸根阴离子配合物替代。
EP0425441B1涉及一种液体光敏性混合物，含有a)5-25重量％分子量(MW)不超过800的单体脂族或脂环族二(甲基)丙烯酸酯，b)0-15重量％官能度为至少3且MW不超过600的单体聚(甲基)丙烯酸酯，c)0-20重量％MW不超过500的单(甲基)丙烯酸酯或单-N-乙烯基化合物，d)20-60重量％官能度为2-4且MW为500-10,000的尿烷(甲基)丙烯酸酯，e)10-50重量％基于双酚A或双酚F的单体或低聚二(甲基)丙烯酸酯，f)0.1-10重量％的光引发剂和g)0-5重量％常规添加剂，其中组分a)-g)的比例一起为100重量％。
EP0506616B1涉及一种光敏性液体混合物，包含：
(1)40-60重量％官能度为2-4且分子量(MW)为500-10,000的尿烷(甲基)丙烯酸酯，
(2)5-40重量％含羟基脂族或脂环族二(甲基)丙烯酸酯，
(3)0-40重量％MW不超过500的单(甲基)丙烯酸酯或单-N-乙烯基化合物，
(4)0.1-10重量％光引发剂，
(5)0-30重量％不同于(2)的脂族或脂环族二(甲基)丙烯酸酯或脂族三(甲基)丙烯酸酯或芳族二-或三(甲基)丙烯酸酯，和
(6)0-5重量％常规添加剂，从而使组分(1)-(6)的比例一起为100重量％。
JP08183823A涉及一种树脂，包含(a)100重量份不饱和尿烷和(b)25-150重量份(i)N-(甲基)丙烯酰基吗啉或(ii)一种含有N-(甲基)丙烯酰基吗啉和二醇二(甲基)丙烯酸酯的混合物。
JP08183824A涉及一种树脂，包含(a)100重量份不饱和尿烷和(b)25-150重量份(i)N-(甲基)丙烯酰基吗啉或(ii)含有N-(甲基)丙烯酰基吗啉和二醇二(甲基)丙烯酸酯的混合物。
JP2019001865公开了一种可辐射固化组合物，其待通过喷墨工艺用于立体光刻法并且包含分子量为200或更小的单官能(甲基)丙烯酰胺化合物(A)、(甲基)丙烯酸酯低聚物(B)和光聚合引发剂(C)。
EP3309224涉及一种用于3D打印中的油墨组合物，包含：
至少一种单官能丙烯酸酯单体；
选自双官能丙烯酸酯低聚物、多官能丙烯酸酯低聚物及其混合物的任选低聚物；和
光引发剂。
US2017275486涉及一种可固化相变胶凝剂油墨组合物，包含：
包含至少一种丙烯酸酯单体、低聚物或预聚物的相变油墨载体；
丙烯酰基吗啉；
至少一种胶凝剂，其中该胶凝剂与该相变油墨载体溶混；
光引发剂；和
任选的着色剂。
大多数用于可3D打印树脂配制剂中的可辐射固化单体和低聚物不溶于水中。在3D打印之后残留的树脂通常必须通过有机溶剂如异丙醇、乙醇和丙酮洗净，这引起包括VOC、处理可燃物的风险和危险处置等在内的许多问题。目前可用的水洗性树脂水洗性差(一些需要洗涤剂或表面活性剂的帮助)且机械和热性能弱。
本发明的目的是要提供用于3D打印中的水洗性组合物，得到的打印三维产品在用水洗涤和充分后固化之后具有洁净、光滑、不粘的表面并且具有所需机械性能。
因此，本发明涉及可辐射固化组合物，包含：
(A1)至少一种水溶性反应性稀释剂(A1)；
(A2)至少一种水溶性反应性低聚物(A2)；
(B)至少一种选自水不溶性反应性稀释剂(B1a)、微水溶性反应性稀释剂(B1b)和水不溶性或微水溶性反应性低聚物(B2)的反应性组分；和
(C)任选地，光引发剂(C)，其中组分(A1)和(A2)的量基于组分(A1)、(A2)、(B1a)、(B1b)和(B2)的量大于20重量％，尤其是30重量％并且组分(B1a)、(B1b)和(B2)的量基于组分(A1)、(A2)、(B1a)、(B1b)和(B2)的量大于10重量％，尤其是20重量％。
在另一实施方案中，本发明涉及可辐射固化组合物，包含：
(A1′)至少一种微水溶性反应性稀释剂(B1b)；
(A2)至少一种水溶性反应性低聚物(A2)；
(B)至少一种选自水不溶性反应性稀释剂(B1a)和水不溶性或微水溶性反应性低聚物(B2)的反应性组分；和
(C)任选地，光引发剂(C)，其中组分(B1b)和(A2)的量基于组分(A2)、(B1a)、(B1b)和(B2)的量大于40重量％，尤其是50重量％并且组分(B1a)和(B2)的量基于组分(A2)、(B1a)、(B1b)和(B2)的量大于10重量％，尤其是20重量％。
在所述实施方案中，微水溶性反应性稀释剂(B1b)的量优选大于20重量％。水溶性反应性低聚物(A2)的量基于组分(A2)、(B1a)、(B1b)和(B2)的量优选大于20重量％。
微水溶性反应性稀释剂(B1b)和水溶性反应性低聚物(A2)的量基于组分(A2)、(B1a)、(B1b)和(B2)的量更优选大于70重量％。
本发明的打印三维产品在用水洗涤和充分后固化之后具有洁净、光滑、不粘的表面。该配制剂可以在没有任何溶剂或洗涤剂的帮助下通过纯水洗净。完全固化的三维产品耐高温并且在玻璃化转变温度，例如200℃以上具有优异的机械性能，拉伸强度为30-80MPa，拉伸模量为1800-3500MPa，断裂伸长率为2-20％，通过DMA的Tg为70-170℃。
完全固化的三维产品：
-不溶于水中，
-可以具有低吸水性，和/或
-在玻璃化转变温度，例如200℃以上具有高于10MPa的储能模量E′(通过动态力学分析仪(DMA)测量并且可以用作评价材料在高温下的刚度的参数)并且因此可以用作耐高温功能件。
该可辐射固化组合物优选为一种可光固化组合物。因此，本发明涉及可光固化组合物，包含：
(A1)至少一种水溶性反应性稀释剂；
(A2)至少一种水溶性低聚物；
(B)水不溶性或微水溶性反应性稀释剂(B1)或者水不溶性或微水溶性反应性低聚物(B2)中的至少一种；和
(C)光引发剂(C)，其中组分(A1)和(A2)的量基于组分(A1)、(A2)、(B1)和(B2)的量大于20重量％，尤其是30重量％并且组分(B1a)、(B1b)和(B2)的量基于组分(A1)、(A2)、(B1)和(B2)的量大于10重量％，尤其是20重量％；或者涉及可光固化组合物，包含：
(A1′)至少一种微水溶性反应性稀释剂(B1b)；
(A2)至少一种水溶性反应性低聚物(A2)；
(B)至少一种选自水不溶性反应性稀释剂(B1a)和水不溶性或微水溶性反应性低聚物(B2)的反应性组分；和
(C)光引发剂(C)，其中组分(B1b)和(A2)的量基于组分(A2)、(B1a)、(B1b)和(B2)的量大于20重量％，尤其是30重量％并且组分(B1a)和(B2)的量基于组分(A2)、(B1a)、(B1b)和(B2)的量大于10重量％，尤其是20重量％。
本发明的可辐射固化，尤其是可光固化组合物优选是水洗性的。由于微溶性单体的溶解性增加和树脂粘度降低，热水可以在水洗之后改善清晰度。
优选组分(A1)和(A2)的量足以允许使用本发明可光固化组合物打印的3D物体(产品)用不含有机溶剂、洗涤剂或表面活性剂、具有室温(20-30℃)并留下干表面的纯水洗涤。也就是说，在该打印3D物体表面上该组合物的未固化或部分固化组分通过用纯水冲洗或者浸入具有室温的纯水中并任选利用超声处理、搅动、不同的流动形式(静流、涡流、射流)等而洗掉。可光固化组合物可以在室温下在没有任何溶剂或洗涤剂的帮助下通过纯水洗净。
反应性稀释剂是降低用于加工的可辐射固化组合物的粘度并且在其随后固化过程中经由共聚变为该可辐射固化组合物的一部分的物质。通常将它们加入漆中以降低其粘度。用于UV和EB(电子束)固化中的反应性稀释剂通常具有1-4个反应性基团并且分子量为大约150-500。反应性稀释剂通常是在25℃下粘度为5-200厘泊的液体。
用于UV和EB固化中的低聚物通常是在25℃下粘度在几千至大于1百万厘泊范围内的粘稠液体。它们通常也每分子具有2-6个丙烯酸酯基团并且分子量在大约500-20,000范围内。
水溶性反应性稀释剂(A1)是在大约20℃下可以以10g/L或更大，尤其是33g/L或更大的量溶于水中的反应性稀释剂。
水溶性反应性低聚物(A2)是在大约20℃下可以以10g/L或更大，尤其是33g/L或更大的量溶于水中的低聚物。术语水溶性反应性低聚物(A1)包括水稀释性低聚物(A2)。水稀释性低聚物(A2)在本发明中意欲表示当低聚物(A2)在水和低聚物(A2)的总质量中水浓度在5-75重量％范围内与水混合时允许形成均匀单相混合物的低聚物。术语“水溶性反应性低聚物(A2)”不包括水分散性低聚物。一些市售水溶性反应性低聚物(A2)可以含有反应性稀释剂，但其水含量小于10重量％。
水不溶性或微水溶性反应性稀释剂(B1)是在大约20℃下可以以小于10g/L的量溶于水中的反应性稀释剂。水不溶性反应性稀释剂(B1a)是在大约20℃下可以以小于1.0g/L的量溶于水中的反应性稀释剂。微水溶性反应性稀释剂(B1b)是在大约20℃下可以以1.0g/L至小于10g/L的量溶于水中的反应性稀释剂。
水不溶性反应性低聚物(B2)是在大约20℃下可以以小于1.0g/L的量溶于水中的低聚物。微水溶性反应性低聚物(B2)是在大约20℃下可以以小于10g/L的量溶于水中的低聚物。
水溶性反应性稀释剂
水溶性反应性稀释剂(A1)是在大约20℃下可以以10g/L或更大，尤其是33g/L或更大的量溶于水中的反应性稀释剂。
水溶性反应性稀释剂(A1)优选为单或双官能反应性稀释剂。
在室温下以10-33g/L的量溶于水中的水溶性反应性稀释剂(A1)的实例是甲基丙烯酸羟乙基酯(11.8g/L)和丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯(EOEOA)(13.4g/L)。更优选在室温下可以以33g/L或更大的量溶于水中的水溶性反应性稀释剂(A1)。
优选水溶性反应性稀释剂(A1)选自：
单官能(甲基)丙烯酰基丙烯酰胺：
式
Figure BDA0003629939030000101
(I)的N-乙烯基
Figure BDA0003629939030000102
唑烷酮类，其中
R1、R2、R3和R4相互独立地是氢原子或具有不超过10个碳原子的有机基团；
聚乙二醇(200)二丙烯酸酯(PEG200DA)、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯，丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、N-乙烯基己内酰胺(NVC)，N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和N-乙烯基咪唑(VIM)。
上述聚乙二醇(200)二丙烯酸酯和聚乙二醇(400)二丙烯酸酯由下面的化学式表示。
聚乙二醇(200)二丙烯酸酯
CH2＝CH-CO-(OC2H4)n-OCOCH＝CH2，其中n≈4
聚乙二醇(400)二丙烯酸酯
CH2＝CH-CO-(OC2H4)n-OCOCH＝CH2，其中n≈9。
水溶性反应性稀释剂(A1)的额外实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧基乙基酯、甲基丙烯酸2-磺基乙基酯和三氯丙烯酸。
单官能(甲基)丙烯酰胺(A1)的实例包括丙烯酰基吗啉、甲基丙烯酰基吗啉、N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟乙基丙烯酰胺。
目前最优选的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺组分(A1)是丙烯酰基吗啉(ACMO)。
在另一优选实施方案中，水溶性反应性稀释剂(A1)是式
Figure BDA0003629939030000103
(I)的N-乙烯基
Figure BDA0003629939030000104
唑烷酮。优选式(I)中R1-R4中的至少两个是氢原子。
在特别优选的实施方案中，式(I)中R1-R4中的至少两个是氢原子并且任何其余R1-R4是具有不超过10个碳原子的有机基团。
优选该有机基团具有不超过4个碳原子。在特别优选的实施方案中，该有机基团是烷基或烷氧基。在优选实施方案中，该有机基团是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。在最优选的实施方案中，该有机基团是甲基。
作为式(I)的N-乙烯基
Figure BDA0003629939030000111
唑烷酮的实例，可以提到如下化合物，其中R1、R2、R3和R4是氢原子(N-乙烯基
Figure BDA0003629939030000112
唑烷酮(NVO))，或者R1是C1-C4烷基，尤其是甲基，以及R2、R3和R4是氢原子(N-乙烯基-5-甲基
Figure BDA0003629939030000113
唑烷酮(NVMO))，或者
R1和R2是氢原子并且R3和R4是C1-C4烷基，尤其是甲基。
特别优选NVO和NVMO，最优选NVMO。
明确提到的水溶性反应性稀释剂中的一些的水溶性列于下表中：
Figure BDA0003629939030000114
目前最优选的水溶性反应性稀释剂(A1)选自丙烯酰基吗啉、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、N-乙烯基己内酰胺(NVC)、N-乙烯基
Figure BDA0003629939030000115
唑烷酮、N-乙烯基-5-甲基
Figure BDA0003629939030000116
唑烷酮及其混合物。
水溶性反应性低聚物(A2)
水溶性反应性低聚物(A2)是在大约20℃下可以以10g/L或更大，尤其是33g/L或更大的量溶于水中的低聚物。术语水溶性反应性低聚物(A1)包括水稀释性低聚物(A2)。
水溶性低聚物(A2)可以是水溶性尿烷(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系(甲基)丙烯酸酯或其混合物。
在本发明的优选实施方案中，低聚物(A2)是水溶性(包括水稀释性)(甲基)丙烯酸酯化尿烷(A2)。
水稀释性尿烷例如描述于US2011017085中。术语“(甲基)丙烯酰”应理解为包括丙烯酰和甲基丙烯酰化合物或衍生物二者及其混合物。优选丙烯酸酯化化合物。
低聚物(A2)更优选是含有至少一个聚乙二醇链段和至少一个亲水性侧基的水稀释性(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯(A2)。
水稀释性(甲基)丙烯酸酯化尿烷(A)通常由至少一种多异氰酸酯化合物(i)，至少一种包含至少一个聚乙二醇链段和至少一个亲水性侧基的多元醇(ii)，优选聚酯多元醇(vi)以及至少一种含有至少一个能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团的(甲基)丙烯酸酯化化合物(iv)反应而得到。优选水稀释性(甲基)丙烯酸酯化脂族尿烷。
聚酯多元醇(vi)优选是水稀释性的。水稀释性聚酯多元醇例如已经描述于US5,006,598和WO94/28043中。聚酯多元醇(vi)更优选具有约200-5000的分子量。聚酯多元醇(vi)更优选由至少一种聚乙二醇、至少一种多元酸和至少一种含有至少一个亲水性基团的化合物以及任选至少一种其他多元醇反应而得到。亲水性基团意欲表示离子性基团，例如羧酸根或磺酸根基团，或者在与形成盐的中和剂反应之后变为离子性的基团，如羧酸、磺酸、氨基。
该聚乙二醇优选具有200-2000，更优选至少400的分子量。特别优选含有20-80重量％，更优选40-80重量％聚乙二醇链段和5-20重量％，更优选5-15重量％含有至少一个亲水性基团的化合物，尤其是磺基间苯二甲酸钠、2,2-二羟甲基丙酸和2,2-二羟甲基丁酸和/或磺丙基化α,ω-聚丙二醇二胺钠盐的聚酯多元醇。合适的水稀释性(甲基)丙烯酸酯例如是已经以名称
Figure BDA0003629939030000121
6558、
Figure BDA0003629939030000122
6559、
Figure BDA0003629939030000123
2002和
Figure BDA0003629939030000124
2003商业化的那些。
根据本发明另一优选实施方案的(甲基)丙烯酸酯官能尿烷低聚物具有结构：端基-多异氰酸酯-骨架-多异氰酸酯-端基。参考WO17005613A1。
优选所述低聚物作为如下组分的反应产物得到：
(i)数均分子量为390-25000g/mol，优选1000-25000g/mol，更优选1500-20000g/mol的二醇，
(ii)多异氰酸酯，
(iii)包含至少一个能够与异氰酸酯基团反应并且通过二醇基间隔基团与(甲基)丙烯酸酯化结构部分分开的基团的(甲基)丙烯酸酯官能化化合物。
更优选所述(甲基)丙烯酸酯官能尿烷低聚物可以作为如下组分的反应产物得到：
(iv)数均分子量为400-10000g/mol的二醇，
(v)多异氰酸酯，
(vi)包含至少一个能够与异氰酸酯基团反应并且通过二醇基间隔基团与(甲基)丙烯酸酯化结构部分分开的基团的(甲基)丙烯酸酯官能化化合物。
本文在(i)中所用术语“二醇”是指任何种类属于多元醇家族的有机化合物。在二醇的分子中，羟基(-OH)连接于不同碳原子。优选二醇包含两个羟基。该基团还涵盖聚氧化烯多元醇，如聚氧乙烯和聚己内酯多元醇。
其他优选的二醇是聚乙烯醇。聚乙烯醇(PVOH，PVA或PVAL)通过水解聚乙酸乙烯酯而合成。将它分为两类，即部分水解的和完全水解的。这些可以由Kuraray以商品名Poval市购。优选部分水解的聚乙烯醇。
本文在(iii)中所用术语“二醇基间隔基团”是多元醇。优选所述二醇基间隔基团是聚乙二醇或聚-ε-己内酯。
本文所用术语“多异氰酸酯”是指包含至少两个异氰酸酯基团的有机化合物。最优选所述(甲基)丙烯酸酯官能尿烷低聚物具有式(la)或(lb)，其中x为1-10，R1是二醇基间隔基团，R2衍生于多异氰酸酯，R3是提供骨架的化合物。
Figure BDA0003629939030000131
Figure BDA0003629939030000141
由式(la)和(lb)可见，该低聚物优选由不饱和基团封端。
在优选实施方案中，根据本发明实施方案的(甲基)丙烯酸酯官能尿烷低聚物是聚乙二醇、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯和多异氰酸酯的反应产物。在特别优选的实施方案中，根据本发明实施方案的为聚乙二醇、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯和多异氰酸酯的反应产物的(甲基)丙烯酸酯官能尿烷低聚物具有式(II)，其中n为45(PEG 2000)且m＝6，x＝1-10；优选x＝1-3；n、m和x为平均值。
Figure BDA0003629939030000142
在另一优选实施方案中，根据本发明实施方案的(甲基)丙烯酸酯官能尿烷低聚物是聚乙二醇、聚-ε-己内酯单(甲基)丙烯酸酯和多异氰酸酯的反应产物。
在本发明的一个实施方案中，化合物(A2)是水溶性化合物。
根据WO2019052981A1，水溶性反应性低聚物(A2)可以由如下化合物制备：
(i)至少一种含有游离异氰酸酯基团的化合物，
(ii)至少一种含有至少一个能够与异氰酸酯反应的基团并且另外含有至少一个烯属不饱和基团的烯属不饱和化合物，
(iii-1)至少一种含有至少一个能够与异氰酸酯基团反应的基团并且另外含有至少一个能够直接或者在与中和剂反应以提供盐之后使化合物(A2)可溶于水中的亲水性基团的化合物，
(iv)至少一种羧酸酰肼，和
(v)任选地，至少一种含有至少一个能够与异氰酸酯基团反应的基团但不含烯属不饱和基团的化合物；或者
(i)至少一种含有游离异氰酸酯基团的化合物，
(ii)至少一种含有至少一个能够与异氰酸酯反应的基团并且另外含有至少一个烯属不饱和基团的烯属不饱和化合物，
(iii-1)至少一种含有至少一个能够与异氰酸酯基团反应的基团并且另外含有至少一个能够直接或者在与中和剂反应以提供盐之后使化合物(A2)可溶于水中的亲水性基团的化合物，和
(v)任选地，至少一种含有至少一个能够与异氰酸酯基团反应的基团但不含烯属不饱和基团的化合物。
化合物(i)通常是多异氰酸酯。‘多异氰酸酯’(i)意欲表示包含至少两个并且通常至多6个异氰酸酯基团的有机化合物。该多异氰酸酯化合物通常包含不超过3个异氰酸酯基团。多异氰酸酯化合物(i)最优选为二异氰酸酯。该多异氰酸酯化合物通常选自脂族、脂环族、芳族和/或杂环多异氰酸酯或其组合。可能的话多异氰酸酯(i)含有脲基甲酸酯基团、缩二脲和/或异氰脲酸酯基团。脂族和脂环族多异氰酸酯的实例是1,5-二异氰酸酯基戊烷、1,6-二异氰酸酯基己烷(HDI)、1,1′-亚甲基二[4-异氰酸酯基环己烷](H12MDI)、5-异氰酸酯基-1-异氰酸酯基甲基-1,3,3-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)。含有不止两个异氰酸酯基团的脂族多异氰酸酯例如是上述二异氰酸酯的衍生物，如1,6-二异氰酸酯基己烷缩二脲和异氰脲酸酯。芳族多异氰酸酯的实例是1,4-二异氰酸酯基苯(BDI)、2,4-二异氰酸酯基甲苯(2,4-TDI)、2,6-二异氰酸酯基甲苯(2,6-TDI)、1,1′-亚甲基二[4-异氰酸酯基苯](MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)和对苯二异氰酸酯(PPDI)。
在本发明上下文中优选脂族和/或脂环族多异氰酸酯，更优选二异氰酸酯。特别优选脂族或脂环族二异氰酸酯，更特别的是脂环族二异氰酸酯。尤其优选1,1′-亚甲基二[4-异氰酸酯基环己烷](H12MDI)和/或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
具有一个或多个能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团和至少一个(甲基)丙烯酸系基团的可聚合烯属不饱和化合物是优选的化合物(ii)。化合物(ii)可以选自含有一个或多个烯属不饱和官能团(如丙烯酸和/或甲基丙烯酸系基团)和优选两个或更多个能够与异氰酸酯反应的亲核性官能团(通常是羟基)的化合物。该类化合物(ii-a)的实例是含有羟基的聚酯(甲基)丙烯酸酯、含有羟基的聚醚(甲基)丙烯酸酯、含有羟基的聚醚酯(甲基)丙烯酸酯和/或含有羟基的聚环氧(甲基)丙烯酸酯。特别优选丙烯酸酯。它们最典型的是每分子平均包含2个羟基的线性化合物。该类化合物在本领域中是众所周知的。在该类别中优选的是具有两个或更多个，典型的是平均2个羟基的聚酯(甲基)丙烯酸酯和/或聚环氧(甲基)丙烯酸酯。优选脂族化合物。例如不推荐使用双酚A的二丙烯酸酯。
特别优选的化合物(ii-a)是含有一个或多个烯属不饱和官能团(如丙烯酸和/或甲基丙烯酸系基团)和基本一个能够与异氰酸酯反应的亲核性官能团(通常是羟基)的那些。甚至更优选的是(甲基)丙烯酰基单羟基化合物，更特别的是聚甲基)丙烯酰基单羟基化合物。特别优选丙烯酸酯。
可以使用其他化合物。有用的化合物(ii-b)包括脂族和/或芳族多元醇与(甲基)丙烯酸的平均残留羟基官能度为约1的酯化产物。优选脂族化合物(ii-b)。优选(甲基)丙烯酸与三元、四元、五元或六元多元醇或其混合物的部分酯化产物。就此而言，还可以使用该类多元醇与氧化乙烯和/或氧化丙烯或其混合物的反应产物，或者该类多元醇与内酯—以开环反应加成于这些多元醇—的反应产物。合适内酯的实例是γ-丁内酯以及尤其是δ-戊内酯和ε-己内酯。优选那些具有不超过3个烷氧基/羟基官能团的烷氧基化多元醇和ε-己内酯改性多元醇。这些改性或未改性多元醇被丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物部分酯化，直到达到所需残留羟基官能度。
特别优选包含至少两个(甲基)丙烯酰基官能团的化合物，如甘油二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯及(这些中任一种的)其(聚)乙氧基化和/或(聚)丙氧基化等价物。
还可以使用由(甲基)丙烯酸与带有环氧官能团和至少一个(甲基)丙烯酸系官能团的脂族、脂环族或芳族化合物反应得到的化合物(ii-b)。还可以使用由脂族、脂环族或芳族酸与含环氧基团的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应得到的化合物。
其他合适的化合物(ii-b)是其中至少一个羟基官能团保持游离的与线性和支化多元醇的(甲基)丙烯酸酯，如在烷基中具有1-20个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯。该类别中的优选分子是(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸羟丁基酯。
含有亲水性基团的化合物(iii-a)能够直接或者在与中和剂反应以提供盐之后使该聚氨酯可分散于含水介质中。化合物(iii-a)通常是羟基化和/或胺化化合物。化合物(iii-a)通常含有至少一个羟基或至少一个伯或仲氨基，优选它们含有至少两个该类亲水性基团。在化合物(iii-a)中，能够使该聚氨酯可分散于含水介质中的亲水性基团可以是离子性和/或非离子性的。优选它们是离子性的，更优选它们是阴离子基团，最优选它们是酸性基团或其盐。合适酸性基团的实例包括羧酸、磺酸和/或膦酸基团。合适的盐是羧酸盐、磺酸盐和/或膦酸盐。合适抗衡离子的实例是铵、三甲基铵、三乙基铵、钠、钾、锂等。非离子性稳定化通常由包括聚氧乙烯、聚氧丙烯或由其制备的嵌段共聚物的亲水性结构部分提供。优选的亲水性基团是羧酸基团及其盐。因此，化合物(iii-a)通常是亲水性化合物。
化合物(iii-a)通常是含有至少一个羟基和至少一个羧酸基团的饱和羟基羧酸。在所述化合物中羟基的数目通常为至少2并且优选至多3。在所述化合物中羧酸基团的数目通常为至多3。优选所述羟基羧酸是具有至少一个羟基的饱和脂族羟基羧酸。特别优选每分子具有至少一个羟基的脂族饱和单-、二-和/或三羧酸。最优选含有至少一个，通常是至少两个羟基的脂族饱和单羧酸。
合适的饱和脂族羟基羧酸(iii-a)例如由通式(HO)xR(COOH)y表示，其中R表示具有1-12个碳原子的直链或支化烃残基，其中x为1-3的整数且y为1-3的整数。
x+y的总和通常为至多5。这些羟基羧酸的实例包括柠檬酸、马来酸、乳酸和酒石酸。优选那些其中在上面的通式中y＝1的羟基羧酸。最优选α,α-二羟甲基链烷酸，其中在上面的通式中x＝2且y＝1，例如2,2-二羟甲基丙酸和/或2,2-二羟甲基丁酸。
可能的化合物(iii)是含有化合物(iii-a)结构部分的饱和聚酯多元醇(iii-b)和/或含有化合物(iii-a)结构部分的饱和聚碳酸酯多元醇(iii-c)。“结构部分”尤其是指单体单元。
作为非离子化合物(iii-d)的实例可以提到带有非离子性分散基团的羟基官能化合物。非离子性分散基团可以是例如在EP1328565中描述的氧化烯基团。优选氧化乙烯基团，但替换地氧化丙烯基团或氧化乙烯和氧化丙烯基团的混合物也是有用的。
实例包括但不限于一元醇(具有一个羟基官能团的化合物)、多羟基醇(‘多元醇’并且通常是二醇)、伯和/或仲胺。具有两个或更多个，通常是平均2个与异氰酸酯基团反应的官能基团的化合物(v)可以用作扩链剂。它们可以是多元醇、伯胺和/或具有仲氨基的胺。
具有低分子量的合适多元醇(v-a)是乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、四甘醇、二丁二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、双酚A或氢化双酚A的氧化乙烯加合物或氧化丙烯加合物或(这些中任一种的)其混合物。还可以使用多元醇如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基乙烷、二-三羟甲基丙烷和季戊四醇和/或二季戊四醇。它们是低分子量多元醇的实例。
该多元醇还可以选自数均分子量为至少400的高分子量多元醇(v-b)、计算数均分子量小于400的低分子量多元醇或其任意混合物。该高分子量多元醇优选具有基于该多元醇的羟基指数计算不大于5,000，优选不大于2,000，更优选不大于1,000道尔顿的数均分子量。该类高分子量多元醇的实例是聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、脂肪二聚体二醇、聚丁二烯多元醇、聚硅氧烷多元醇和聚丙烯酸酯多元醇及其组合。合适的聚醚多元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基二醇，或其嵌段共聚物。合适的聚碳酸酯多元醇包括二醇如乙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇或四甘醇与光气、碳酸二烷基酯如碳酸二甲酯、碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯或环状碳酸酯如碳酸亚乙基酯和/或碳酸亚丙基酯的反应产物。
合适的脂肪二聚体二醇由二聚酸，优选包含36个碳原子的那些的氢化得到。
合适的聚碳酸酯多元醇包括通过(甲基)丙烯酸系和/或(甲基)丙烯酰胺单体的自由基聚合—在羟基化硫醇存在下由热自由基引发剂引发—以及随后用短链二醇，如1,4-丁二醇端基酯交换所制备的那些。
优选聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇。在优选实施方案中，本发明组合物的多元醇组分不含聚醚多元醇。特别优选聚酯多元醇，尤其是多元醇，优选二元醇与多羧酸，优选二羧酸或其相应酸酐的羟基封端反应产物，以及由内酯的开环聚合得到的那些。可以用于形成这些聚酯多元醇的多羧酸可以是脂族、脂环族、芳族和/或杂环的并且它们可以是被取代的、饱和的或不饱和的。二羧酸的实例是琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、六氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、四氢邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸和均苯四酸或其混合物。
优选用于制备聚酯多元醇的多元醇通常选自一种或多种化合物(v-a)。
然而，特别优选主要由(1)间苯二甲酸和(2)己二酸和/或间苯二甲酸缩聚得到的聚酯多元醇。
可能的话使用一种或多种化合物(v-a)和一种或多种化合物(v-b)的混合物。
化合物(v)还可以选自胺或氨基醇(v-c)，更具体选自一种或多种伯或仲胺。伯或仲胺通常具有的氨基官能度为1-6，典型的是1-4，优选1-3，最优选1-2。扩链多胺通常具有的平均官能度为2-4，更优选2-3。胺(v-c)适当地是具有至多60个，优选至多12个碳原子的水溶性脂族、脂环族、芳族或杂环伯和/或仲多胺或肼。扩链化合物(v-c)的总用量通常根据存在于化合物(A)预聚物中的残留异氰酸酯基团的量计算。该预聚物中的异氰酸酯基团与扩链剂(v-c)中的胺基团的比例在扩链过程中基于当量通常在约1:0.3-1:0.9，优选约1:0.5-1:0.7范围内。该比例更优选至多为0.7，以具有充分可用的NCO基团来与酰肼(iv)反应。
合适扩链胺(v-c)的实例包括肼、乙二胺、哌嗪、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、2-甲基五亚甲基二胺、三亚乙基三胺、异佛尔酮二胺(或1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷)、氨乙基乙醇胺、聚乙烯胺、聚氧乙烯胺和聚氧丙烯胺(例如来自Huntsman的Jeffamines)及(这些中任一种的)其混合物。
在一个实施方案中不使用化合物(v)。在另一实施方案中使用一种或多种化合物(v)。若使用扩链剂，则它们最典型的是选自上述伯和/或仲胺。合适水稀释性尿烷(甲基)丙烯酸酯的实例例如是
Figure BDA0003629939030000201
6569，
Figure BDA0003629939030000202
2002和
Figure BDA0003629939030000203
11。合适环氧(甲基)丙烯酸酯的实例例如包括
Figure BDA0003629939030000204
7640。
市售水溶性尿烷(甲基)丙烯酸酯低聚物的实例示于下表中：
Figure BDA0003629939030000205
Figure BDA0003629939030000206
6569可以用至多50重量％水稀释(水溶性＝500g/L)以降低粘度。若总水含量超过50％，则产物稳定性可能降低。
可以将组分(A1)和(A2)的量降至20重量％，只要组分(B)是微水溶性的。
水不溶性或微水溶性反应性稀释剂(B1)
水不溶性或微水溶性反应性稀释剂(B1)是在大约20℃下可以以小于10g/L的量溶于水中的反应性稀释剂。水不溶性反应性稀释剂(B1a)是在大约20℃下可以以小于1.0g/L的量溶于水中的反应性稀释剂。微水溶性反应性稀释剂(B1b)是在大约20℃下可以以1.0g/L至小于10g/L的量溶于水中的反应性稀释剂。
水不溶性反应性稀释剂(B1a)的实例包括己内酯丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基苄基酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己基酯、邻苯基苯酚EO丙烯酸酯、丙烯酸4-叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、丙烯酸联苯基甲基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、乙氧基化壬基酚丙烯酸酯、丙氧基化壬基酚丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇(PO)2二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、双酚A(EO)4二丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甘油(PO)3三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(PO)3三丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、丙烯酸金刚烷基酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸降冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸环戊基酯、(甲基)丙烯酸环庚基酯、(甲基)丙烯酸环辛基酯、(甲基)丙烯酸环癸基酯、(甲基)丙烯酸二环癸基酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己基酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯(TMPEO3TA)和三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯。
水不溶性反应性稀释剂(B1a)的实例示于下表中：
Figure BDA0003629939030000211
Figure BDA0003629939030000221
微水溶性反应性稀释剂(B1b)可以是式
Figure BDA0003629939030000222
(1)的化合物，其中R11是氢或甲基并且X表示单键或二价连接基团，例如-(CH2CH2-O)n-(n＝1-30)。式(1)所示化合物的具体优选实例包括但当然并不限于如下所示的化合物(A-1-1)和(A-1-2)：
Figure BDA0003629939030000223
特别优选式(A-1-1)的三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯。
微水溶性反应性稀释剂(B1b)的额外实例是甲基丙烯酸羟丙基酯、三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸2-[[(丁氨基)羰基]氧基]乙基酯和三甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)。
微水溶性反应性稀释剂(B1b)的实例示于下表中：
化合物 水溶性(g/L，20℃)
环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯 9.3
三甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA) 3.6
三丙二醇二丙烯酸酯 4.0
三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯 <1
甲基丙烯酸羟丙基酯 <10
丙烯酸2-[[(丁氨基)羰基]氧基]乙基酯 5.0
水不溶性或微水溶性低聚物(B2)
低聚物(B2)选自聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯和尿烷(甲基)丙烯酸酯，包括胺改性低聚物。低聚物(B2)可以是单一低聚物或者两种或更多种低聚物的混合物。
尿烷(甲基)丙烯酸酯例如可以通过使多异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟烷基酯和任选地，扩链剂如二醇、多元醇、二胺、多胺、二硫醇或多硫醇反应而得到。
这类尿烷(甲基)丙烯酸酯基本包含下列组分作为合成组分：
(1)至少一种脂族、芳族或脂环族有机二-或多异氰酸酯，
(2)至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个可自由基聚合的不饱和基团的化合物，和
(3)任选地，至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物。
合适的组分(1)例如是NCO官能度为至少2，优选2-5，更优选大于2至4的脂族、芳族和脂环族二异氰酸酯和多异氰酸酯。
所考虑的多异氰酸酯包括含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯，二氮杂环丁二酮二异氰酸酯，含有缩二脲基团的多异氰酸酯，含有尿烷基团或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯，包含
Figure BDA0003629939030000231
二嗪三酮基团的多异氰酸酯，线性或支化C4-C20亚烷基二异氰酸酯的二氮杂环丁酮亚胺改性多异氰酸酯，总共具有6-20个碳原子的脂环族二异氰酸酯或者总共具有8-20个碳原子的芳族二异氰酸酯或其混合物。
常规二异氰酸酯的实例是脂族二异氰酸酯如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(1,6-二异氰酸酯基己烷)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯的衍生物、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯，脂环族二异氰酸酯如1,4-、1,3-或1,2-二异氰酸酯基环己烷，4,4'-或2,4'-二(异氰酸酯基环己基)甲烷，1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)，1,3-或1,4-二(异氰酸酯基甲基)环己烷或2,4-或2,6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷，以及还有芳族二异氰酸酯如甲苯-2,4-或2,6-二异氰酸酯及其异构体混合物，间-或对苯二亚甲基二异氰酸酯，2,4'-或4,4'-二异氰酸酯基二苯基甲烷及其异构体混合物，1,3-或1,4-苯二异氰酸酯，1-氯苯-2,4-二异氰酸酯，萘-1,5-二异氰酸酯，联苯-4,4'-二异氰酸酯，4,4'-二异氰酸酯基-3,3'-二甲基联苯，3-甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯，1,4-二异氰酸酯基苯或二苯基醚-4,4'-二异氰酸酯。
也可以存在所述二异氰酸酯的混合物。
按照本发明作为组分(2)考虑的是至少一种带有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个可自由基聚合基团的化合物(2)。
化合物(2)优选具有正好一个异氰酸酯反应性基团和1-5个，更优选1-4个，非常优选1-3个可自由基聚合基团。
组分(2)优选具有10 000g/mol以下，更优选5000g/mol以下，非常优选4000g/mol以下，更具体3000g/mol以下的分子量。特殊组分(b)具有1000以下或甚至600g/mol以下的分子量。
异氰酸酯反应性基团例如可以是-OH、-SH、-NH2和-NHR100，其中R100是氢或例如含有1-4个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。组分(2)例如可以是α,β-不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、丙烯酰胺基乙醇酸和甲基丙烯酰胺基乙醇酸，与优选具有2-20个碳原子和至少两个羟基的多元醇的单酯，所述多元醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,1-二甲基-1,2-乙二醇、二丙二醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、三丙二醇，1,2-、1,3-或1,4-丁二醇，1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,4-丁二醇、1,4-二羟甲基环己烷、2,2-二(4-羟基环己基)丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、二-三羟甲基丙烷、赤藓糖醇、山梨糖醇、分子量为106-2000的聚乙二醇、分子量为134-2000的聚丙二醇、分子量为162-2000的聚THF或分子量为134-400的聚-1,3-丙二醇。此外，还可以使用(甲基)丙烯酸与例如氨基醇如2-氨基乙醇、2-(甲基氨基)乙醇、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇或2-(2-氨基乙氧基)乙醇，例如2-巯基乙醇或多氨基链烷烃，如乙二胺或二亚乙基三胺，或乙烯基乙酸的酯或酰胺。
此外，还合适但不太优选的是平均OH官能度为2-10的不饱和聚醚醇或聚酯醇或聚丙烯酸酯多元醇。
烯属不饱和羧酸与氨基醇的酰胺的实例是羟烷基(甲基)丙烯酰胺如N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、5-羟基-3-氧杂戊基(甲基)丙烯酰胺，N-羟烷基巴豆酰胺如N-羟甲基巴豆酰胺，或N-羟烷基马来酰亚胺如N-羟乙基马来酰亚胺。
优选使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯，(甲基)丙烯酸2-或3-羟基丙基酯，1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯，1,5-戊二醇单(甲基)丙烯酸酯，1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯，甘油单(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯和三(甲基)丙烯酸酯，以及还有(甲基)丙烯酸2-氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸2-氨基丙基酯，(甲基)丙烯酸3-氨基丙基酯，(甲基)丙烯酸4-氨基丁基酯，(甲基)丙烯酸6-氨基己基酯，(甲基)丙烯酸2-硫代乙基酯，2-氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，2-氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，3-氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺，2-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺或3-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺。特别优选丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-或3-羟基丙基酯、1,4-丁二醇单丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基酯，以及还有分子量为106-238的聚乙二醇的单丙烯酸酯。
作为组分(3)考虑的是具有至少两个异氰酸酯反应性基团—实例是-OH、-SH、-NH2或-NHR101—的化合物，其中R101可以相互独立地是氢、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
具有正好2个异氰酸酯反应性基团的化合物(3)优选是具有2-20个碳原子的二醇，实例是乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,1-二甲基-1,2-乙二醇，2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，2-乙基-1,3-丙二醇，2-甲基-1,3-丙二醇，新戊二醇，新戊二醇羟基新戊酸酯，1,2-、1,3-或1,4-丁二醇，1,6-己二醇，1,10-癸二醇，二(4-羟基环己烷)异亚丙基，四甲基环丁烷二醇，1,2-、1,3-或1,4-环己烷二醇，环辛烷二醇，降冰片烷二醇，蒎烷二醇，萘烷二醇，2-乙基-1,3-己二醇，2,4-二乙基-1,3-辛二醇，氢醌，双酚A，双酚F，双酚B，双酚S，2,2-二(4-羟基环己基)丙烷，1,1-、1,2-、1,3-和1,4-环己烷二甲醇，1,2-、1,3-或1,4-环己烷二醇，分子量为162-2000的聚THF，分子量为134-1178的聚-1,2-丙二醇或聚-1,3-丙二醇或者分子量为106-2000的聚乙二醇，以及还有脂族二胺，如亚甲基-和异亚丙基-二(环己基胺)，哌嗪，1,2-、1,3-或1,4-二氨基环己烷，1,2-、1,3-或1,4-环己烷二(甲基胺)等等，二硫醇类或多官能醇，仲或伯氨基醇，如乙醇胺、单丙醇胺等或硫代醇类，如硫代乙二醇。
这里特别合适的是脂环族二醇，例如二(4-羟基环己烷)异亚丙基，四甲基环丁烷二醇，1,2-、1,3-或1,4-环己烷二醇，1,1-、1,2-、1,3-和1,4-环己烷二甲醇，环辛烷二醇或降冰片烷二醇。
其他化合物(3)可以是具有至少3个异氰酸酯反应性基团的化合物。
例如，这些组分可以具有3-6个，优选3-5个，更优选3-4个，非常优选3个异氰酸酯反应性基团。
这些组分的分子量通常不大于2000g/mol，优选不大于1500g/mol，更优选不大于1000g/mol，非常优选不大于500g/mol。
尿烷(甲基)丙烯酸酯优选具有500-20 000，尤其是500-10 000，更优选600-3000g/mol的数均分子量Mn(通过使用四氢呋喃和聚苯乙烯作为标样的凝胶渗透色谱法测定)。
环氧(甲基)丙烯酸酯可以通过使环氧化物与(甲基)丙烯酸反应而得到。合适环氧化物的实例包括环氧化烯烃、芳族缩水甘油醚或脂族缩水甘油醚，优选芳族或脂族缩水甘油醚的那些。
可能环氧化烯烃的实例包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化异丁烯、1-氧化丁烯、2-氧化丁烯、乙烯基环氧乙烷、氧化苯乙烯或表氯醇，优选氧化乙烯、氧化丙烯、氧化异丁烯、乙烯基环氧乙烷、氧化苯乙烯或表氯醇，特别优选氧化乙烯、氧化丙烯或表氯醇，非常特别优选氧化乙烯和表氯醇。
芳族缩水甘油醚例如是双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚B二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、氢醌二缩水甘油醚，苯酚/二聚环戊二烯的烷基化产物，例如2,5-二[(2,3-环氧丙氧基)苯基]八氢-4,7-桥亚甲基-5H-茚(CAS号[13446-85-0])，三[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]甲烷异构体(CAS号[66072-39-7])，苯酚基环氧酚醛清漆(CAS号[9003-35-4])和甲酚基环氧酚醛清漆(CAS号[37382-79-9])。
脂族缩水甘油醚的实例包括1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1,1,2,2-四[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]乙烷(CAS号[27043-37-4])、聚丙二醇的二缩水甘油醚(α,ω-二(2,3-环氧丙氧基)聚(氧丙烯)，CAS号[16096-30-3])和氢化双酚A的二缩水甘油醚(2,2-二[4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]丙烷，CAS号[13410-58-7])。
环氧(甲基)丙烯酸酯优选具有200-20 000，更优选200-10 000g/mol，非常优选250-3000g/mol的数均分子量Mn；(甲基)丙烯酸系基团的量优选为1-5个，更优选2-4个/1000g环氧(甲基)丙烯酸酯(通过使用聚苯乙烯作为标样和四氢呋喃作为洗脱剂的凝胶渗透色谱法测定)。
碳酸酯(甲基)丙烯酸酯优选平均包含1-5个，尤其是2-4个，更优选2-3个(甲基)丙烯酸系基团，非常优选2个(甲基)丙烯酸系基团。
碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的数均分子量Mn优选小于3000g/mol，更优选小于1500g/mol，非常优选小于800g/mol(通过使用聚苯乙烯作为标样和四氢呋喃作为溶剂的凝胶渗透色谱法测定)。
碳酸酯(甲基)丙烯酸酯可以通过使碳酸酯与多元醇，优选二元醇(二醇，例如己二醇)酯交换，随后用(甲基)丙烯酸酯化游离OH基团，或者通过与(甲基)丙烯酸酯酯交换而以简单方式得到，例如如EP-A 92 269所述。它们还可以通过使光气、脲衍生物与多元醇，例如二元醇反应而得到。
还可以考虑聚碳酸酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯，如上述二醇或多元醇之一和碳酸酯以及还有含羟基(甲基)丙烯酸酯的反应产物。
合适碳酸酯的实例包括碳酸亚乙酯、碳酸1,2-或1,3-亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二丁酯。
合适含羟基(甲基)丙烯酸酯的实例是(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羟基丙基酯、1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单-和二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单-和二(甲基)丙烯酸酯以及季戊四醇单-、二-和三(甲基)丙烯酸酯。
特别优选的碳酸酯(甲基)丙烯酸酯是下式的那些：
Figure BDA0003629939030000271
其中R102是H或CH3，X2是C2-C18亚烷基且n1为1-5，优选1-3的整数。
R102优选是H且X2优选是C2-C10亚烷基，实例是1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基和1,6-亚己基，更优选C4-C8亚烷基。非常特别优选X2是C6亚烷基。
碳酸酯(甲基)丙烯酸酯优选是脂族碳酸酯(甲基)丙烯酸酯。
在低聚物(B2)中，特别优选尿烷(甲基)丙烯酸酯。
尿烷(甲基)丙烯酸酯可能涉及单一尿烷(甲基)丙烯酸酯或不同尿烷(甲基)丙烯酸酯的混合物。合适的尿烷(甲基)丙烯酸酯可以是单官能的，但优选是双官能的，或者具有更高官能度。官能度涉及该化合物所具有的(甲基)丙烯酸酯官能基团的数目。
优选由聚醚二醇或聚酯二醇，脂族、芳族或环状二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯制备的尿烷(甲基)丙烯酸酯。更优选由聚酯二醇、芳族或环状二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯制备的尿烷(甲基)丙烯酸酯。
二异氰酸酯优选选自4,4′-、2,4′-和/或2,2′-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和甲苯-2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(TDI)。
(甲基)丙烯酸羟烷基酯优选选自丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-或3-羟基丙基酯、甲基丙烯酸2-或3-羟基丙基酯、甲基丙烯酸4-羟基丁基酯和丙烯酸4-羟基丁基酯。
还优选由式
Figure BDA0003629939030000281
(B2a)的内酯，脂族、芳族或环状二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯制备的尿烷(甲基)丙烯酸酯。更优选由己内酯、脂族或环状二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯制备的尿烷(甲基)丙烯酸酯。
二异氰酸酯优选选自二(异氰酸酯基环己基)甲烷，2,2,4-和2,4,4-三甲基己烷二异氰酸酯，以及尤其是4,4′-、2,4'-和/或2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)。
(甲基)丙烯酸羟烷基酯优选选自丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-或3-羟基丙基酯、甲基丙烯酸2-或3-羟基丙基酯、甲基丙烯酸4-羟基丁基酯和丙烯酸4-羟基丁基酯。
还优选具有多官能度的(甲基)丙烯酸酯或混合丙烯酸和甲基丙烯酸系官能团的那些。
在优选实施方案中，该聚酯尿烷(甲基)丙烯酸酯(B2)通过使如下化合物反应而得到：
(D1)丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯，
(D2)脂族二异氰酸酯、脂族多异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳族二异氰酸酯或芳族多异氰酸酯或其混合物，尤其是脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯或芳族二异氰酸酯或其混合物，
(D3)衍生于脂族二羧酸和脂族二醇的聚酯多元醇，和
(D4)任选地，仲多元醇，尤其是甘油。
丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯(D1)优选是式
Figure BDA0003629939030000291
的化合物，其中R103是氢原子或甲基且n为2-6，尤其是2-4。(D1)的实例包括丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-或3-羟基丙基酯、甲基丙烯酸2-或3-羟基丙基酯、甲基丙烯酸4-羟基丁基酯和丙烯酸4-羟基丁基酯。最优选丙烯酸2-羟基乙基酯。
具有更短烷基链(n为2-4，尤其是2)的丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯(D1)导致该UV固化组合物的更高E模量。甲基丙烯酸羟烷基酯(D1)与丙烯酸羟烷基酯相比导致更高E模量。
用于制备聚酯尿烷丙烯酸酯的有机二异氰酸酯(D2)是脂族、脂环族或芳族二异氰酸酯。
常规脂族和脂环族二异氰酸酯的实例是三-、四-、五-、六-、七-和/或八亚甲基二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯，2-乙基四亚甲基-1,4-二异氰酸酯，六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)，五亚甲基-1,5-二异氰酸酯，亚丁基-1,4-二异氰酸酯，三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯，1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，1,4-和/或1,3-二(异氰酸酯基甲基)环己烷(HXDI)，1,4-环己烷二异氰酸酯，1-甲基-2,4-和/或1-甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯，4,4′-、2,4'-和/或2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)。
优选的脂族和脂环族多异氰酸酯是六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)，1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)和4,4′-、2,4′-和/或2,2′-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)；特别优选H12MDI和IPDI或其混合物。
合适的芳族二异氰酸酯包括萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)，甲苯-2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷-2,2′-、2,4′-和/或4,4′-二异氰酸酯(MDI)，3,3′-二甲基-4,4′-二异氰酸酯基联苯(TODI)，对苯二异氰酸酯(PDI)，二苯基乙烷-4,4′-二异氰酸酯(EDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯，3,3'-二甲基联苯二异氰酸酯，1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或苯二异氰酸酯。
目前最优选的二异氰酸酯是4,4'-、2,4'-和/或2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或甲苯-2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(TDI)。
衍生于二羧酸和二醇的聚酯多元醇(D3)是优选的并且例如描述于US20160122465中。用于制备聚酯多元醇的二羧酸包括脂族或脂环族二羧酸或其组合。其中优选脂族二羧酸。可以单独或者以混合物使用的合适脂族二羧酸通常含有4-12个碳原子并且包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸等。优选己二酸。
用于制备该聚酯多元醇的二醇包括脂族或脂环族二醇或其组合，优选含有2-8个碳原子，更优选2-6个碳原子的脂族二醇。可以使用的脂族二醇的一些代表性实例包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等。
在优选实施方案中，仅将一种脂族二羧酸用于制备该聚酯多元醇。在另一优选实施方案中，将一种或两种脂族二醇用于制备该聚酯多元醇。最优选该聚酯多元醇衍生于己二酸与乙二醇和1,4-丁二醇(聚(己二酸乙二醇/1,4-丁二醇酯)二醇，PEBA)。在该PEBA中，乙二醇与1,4-丁二醇的摩尔比为0.05:1-10:1，优选0.2:1-5:1，更优选0.5:1-1.5:1，最优选0.75:1-1.25:1。
该线性聚酯多元醇通常具有在4×102-7.0×103，优选8×102-6.0×103，更优选1×103-5.0×103范围内的数均分子量。在优选实施方案中，该线性多元醇是衍生于一种脂族二羧酸和两种脂族二醇的聚酯多元醇并且具有2.0×103-4.0×103的数均分子量。在另一优选实施方案中，该线性多元醇是衍生于一种脂族二羧酸和一种脂族二醇的聚酯多元醇并且具有1.5×103-4.0×103，更优选1.8×103-3.5×103的数均分子量。就此而言所规定的所有分子量具有[g/mol]的单位并且涉及数均分子量(Mn)，除非另有指明。
聚酯尿烷丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(B2)在60℃下具有在2000-20000mPas范围内的粘度。
可以使用仲多元醇如甘油来通过引入线性或支化的结构单元而微调本发明尿烷(甲基)丙烯酸酯的机械性能。
在另一优选实施方案中，该聚酯尿烷(甲基)丙烯酸酯(B2)通过使式
Figure BDA0003629939030000311
(A)的(甲基)丙烯酸羟烷基酯与式
Figure BDA0003629939030000312
(B2a)的内酯和至少一种脂环族或不对称脂族二异氰酸酯反应而得到，其中R111是具有2-12个碳原子并且可以任选被C1-C4烷基取代和/或被一个或多个氧原子间隔的二价亚烷基，R112在每种情况下相互独立地是甲基或氢，R113是具有1-12个碳原子并且可以任选被C1-C4烷基取代和/或被一个或多个氧原子间隔的二价亚烷基。参考WO14191228A1。
R111优选选自1,2-亚乙基，1,2-或1,3-亚丙基，1,2-、1,3-或1,4-亚丁基，1,1-二甲基-1,2-亚乙基，1,2-二甲基-1,2-亚乙基，1,5-亚戊基，1,6-亚己基，1,8-亚辛基，1,10-亚癸基和1,12-亚十二烷基。
R113优选选自亚甲基、1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丁基、1,3-亚丁基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,5-亚己基、1,6-亚己基、1,8-亚辛基、1,10-亚癸基、1,12-亚十二烷基、2-氧杂-1,4-亚丁基、3-氧杂-1,5-亚戊基和3-氧杂-1,5-亚己基。
式(A)的(甲基)丙烯酸羟烷基酯优选选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羟基丙基酯、1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇单(甲基)丙烯酸酯和1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯。
式
Figure BDA0003629939030000321
(B2a)的内酯优选选自β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-乙基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、7-甲基氧杂环庚-2-酮、1,4-二氧杂环庚-5-酮、氧杂环十三烷-2-酮和13-丁基氧杂环十三烷-2-酮。
脂环族二异氰酸酯是1,4-、1,3-或1,2-二异氰酸酯基环己烷，4,4′-、2,4′-和/或2,2′-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)，二(异氰酸酯基甲基)双环[2.2.1]庚烷(NBDI)，1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)，1,3-或1,4-二(异氰酸酯基甲基)环己烷或者2,4-或2,6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷，以及还有3(或4),8(或9)-二(异氰酸酯基甲基)三环[5.2.1.02.6]癸烷异构体混合物。
不对称脂族二异氰酸酯是赖氨酸二异氰酸酯的衍生物，或四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯。
非常特别优选二(异氰酸酯基环己基)甲烷，2,2,4-和2,4,4-三甲基己烷二异氰酸酯，尤其是4,4′-、2,4′-和/或2,2′-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)。
尿烷(甲基)丙烯酸酯尤其可以通过使ε-己内酯，4,4′-、2,4′-和/或2,2′-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)和丙烯酸羟乙基酯反应而生产。
在另一优选实施方案中，该聚酯尿烷(甲基)丙烯酸酯(B2)通过使聚亚烷基二醇与式
Figure BDA0003629939030000322
(B2a)的内酯、至少一种脂环族或不对称脂族二异氰酸酯和式(A)的(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应而得到。
式(A)的(甲基)丙烯酸羟烷基酯优选选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羟基丙基酯、1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇单(甲基)丙烯酸酯和1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯。
尿烷(甲基)丙烯酸酯尤其可以通过使聚亚烷基二醇，优选聚乙二醇，与ε-己内酯，4,4′-、2,4′-和/或2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)和丙烯酸羟乙基酯反应而生产。
市售水不溶性反应性低聚物(B2)的实例是：
尿烷(甲基)丙烯酸酯：
-
Figure BDA0003629939030000331
4247，4205，4297，4690(Rahn)，BR-952(Dymax)，
Figure BDA0003629939030000332
51298702(Allnex)；
环氧丙烯酸酯：
-
Figure BDA0003629939030000333
2281，
Figure BDA0003629939030000334
3708，
Figure BDA0003629939030000335
8986(BASF)；以及
树枝状丙烯酸酯：
-BDT-1015。
微水溶性低聚物(B2)的实例是
Figure BDA0003629939030000336
4587(Allnex)，
Figure BDA0003629939030000337
2601NT，2100(Miwon)和SWA8401(Soltech)。
在特别优选的实施方案中，本发明涉及包含丙烯酰基吗啉(ACMO)作为水溶性反应性稀释剂(A1)的可光固化组合物。
在所述实施方案中，该可光固化组合物可以包含：
(A1)9-59重量％ACMO作为水溶性反应性稀释剂(A1)；
(A2)11-59重量％至少一种水溶性反应性低聚物(A2)；
(B)9-59重量％微水溶性反应性稀释剂(B1b)；和
(C)0.5-5重量％光引发剂(C)。组分(A1)、(A2)、(B1b)和(C)的量加起来为100重量％。
该配制剂的实例示于下表中：
Figure BDA0003629939030000338
在所述实施方案中，该可光固化组合物可以替换地包含：
(A1)9-59重量％丙烯酰基吗啉和0.9-39重量％第二水溶性反应性稀释剂作为水溶性反应性稀释剂(A1)；
(A2)11-59重量％至少一种水溶性反应性低聚物(A2)；
(B)0.9-39重量％水不溶性反应性稀释剂(B1a)；和
(C)0.5-5重量％光引发剂(C)。组分(A1)、(A2)、(B1a)和(C)的量加起来为100重量％。
该配制剂的实例示于下表中：
Figure BDA0003629939030000341
在所述实施方案中，该可光固化组合物可以替换地包含：
(A1)9-59重量％ACMO作为水溶性反应性稀释剂(A1)；
(A2)11-59重量％至少一种水溶性反应性低聚物(A2)；
(B)0.9-39重量％水不溶性反应性稀释剂(B1a)、9-59重量％微水溶性反应性稀释剂(B1b)和0.9-39重量％第二水溶性反应性稀释剂(B1b)；和
(C)0.5-5重量％的光引发剂(C)。组分(A1)、(A2)、(B1a)、(B1b)和(C)的量加起来为100重量％。
该配制剂的实例示于下表中：
Figure BDA0003629939030000342
在所述实施方案中，该可光固化组合物可以替换地包含：
(A1)9-59重量％ACMO作为水溶性反应性稀释剂(A1)和0.9-39重量％第
二水溶性反应性稀释剂；
(A2)11-59重量％至少一种水溶性反应性低聚物(A2)；
(B)0.9-39重量％水不溶性反应性稀释剂(B1a)、9-59重量％微水溶性反应性稀释剂(B1b)；和
(C)0.5-5重量％光引发剂(C)。组分(A1)、(A2)、(B1a)、(B1b)和(C)的量加起来为100重量％。
该配制剂的实例示于下表中：
Figure BDA0003629939030000351
在另一特别优选实施方案中，本发明涉及包含N-乙烯基-5-甲基
Figure BDA0003629939030000352
唑烷酮(NVMO)作为水溶性反应性稀释剂(A1)的可光固化组合物。
在所述实施方案中，该可光固化组合物可以包含：
(A1)9-59重量％NVMO作为水溶性反应性稀释剂(A1)；
(A2)11-59重量％至少一种水溶性反应性低聚物(A2)；
(B)0.9-39重量％水不溶性反应性低聚物(B2)；和
(C)0.5-5重量％光引发剂(C)。组分(A1)、(A2)、(B2)和(C)的量加起来为100重量％。
该配制剂的实例示于下表中：
Figure BDA0003629939030000353
在所述实施方案中，该可光固化组合物可以替换地包含：
(A1)9-59重量％NVMO作为水溶性反应性稀释剂(A1)；
(A2)11-59重量％至少一种水溶性反应性低聚物(A2)；
(B)0.9-29重量％微水溶性反应性稀释剂(B1b)和0.9-29重量％水不溶性反应性低聚物(B2)；和
(C)0.5-5重量％光引发剂(C)。组分(A1)、(A2)、(B1b)、(B2)和(C)的量加起来为100重量％。
该配制剂的实例示于下表中：
Figure BDA0003629939030000354
Figure BDA0003629939030000361
在所述实施方案中，该可光固化组合物可以替换地包含：
(A1)9-59重量％NVMO作为水溶性反应性稀释剂(A1)；
(A2)11-59重量％至少一种水溶性反应性低聚物(A2)；
(B)0.9-29重量％第一水不溶性反应性稀释剂(B1a)、0.9-29重量％第二水不溶性反应性稀释剂(B1a)和0.9-29重量％水不溶性反应性低聚物(B2)；和
(C)0.5-5重量％光引发剂(C)。组分(A1)、(A2)、(B1a)、(B2)和(C)的量加起来为100重量％。
该配制剂的实例示于下表中：
Figure BDA0003629939030000362
在另一特别优选实施方案中，本发明涉及包含N-乙烯基己内酰胺(NVC)作为水溶性反应性稀释剂(A1)的可光固化组合物。
在所述实施方案中，该可光固化组合物可以替换地包含：
(A1)9-59重量％NVC作为水溶性反应性稀释剂(A1)；
(A2)11-59重量％至少一种水溶性反应性低聚物(A2)；
(B)0.9-59重量％第一水不溶性反应性低聚物(B2)和0.9-39重量％第二水不溶性反应性低聚物(B2)；和
(C)0.5-5重量％光引发剂(C)。组分(A1)、(A2)、(B1a)、(B2)和(C)的量加起来为100重量％。
Figure BDA0003629939030000363
Figure BDA0003629939030000371
在另一特别优选实施方案中，本发明涉及不含水溶性反应性稀释剂(A1)的可光固化组合物。
在所述实施方案中，该可光固化组合物可以包含：
(A2)11-59重量％至少一种水溶性反应性低聚物(A2)；
(B)0.9-29重量％水不溶性反应性稀释剂(B1a)、9-59重量％微水溶性反应性稀释剂(B1b)和0.9-29重量％水不溶性反应性低聚物(B2)；和
(C)0.5-5重量％光引发剂(C)。组分(A2)、(B1a)、(B1b)、(B2)和(C)的量加起来为100重量％。
Figure BDA0003629939030000372
在所述实施方案中，该可光固化组合物可以替换地包含：
(A2)11-59重量％至少一种水溶性反应性低聚物(A2)；
(B)0.9-29重量％水不溶性反应性稀释剂(B1a)、9-59重量％第一微水溶性反应性稀释剂(B1b)、0.9-9重量％第二微水溶性反应性稀释剂(B1b)和0.9-29重量％水不溶性反应性低聚物(B2)；以及
(C)0.5-5重量％光引发剂(C)。组分(A2)、(B1a)、(B1b)、(B2)和(C)的量加起来为100重量％。
Figure BDA0003629939030000373
应注意的是一些微水溶性反应性稀释剂(例如Laromer 8887)可溶于温水，即大约50℃的水中。这些单体甚至在没有水溶性单体下保持良好水洗性是关键的。
光引发剂(C)
光引发剂(C)可以是单一化合物或者化合物的混合物。
光引发剂(C)的实例对本领域熟练技术人员而言是已知的并且例如由KurtDietliker在“A compilation of photoinitiators commercially available for UVtoday”，Sita Technology Textbook，Edinburgh，London，2002中公布。
合适酰基氧化膦化合物的实例具有式XII：
Figure BDA0003629939030000381
其中
R50是未被取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或者是被一个或多个卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基或NR53R54取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；
或者R50是未被取代的C1-C20烷基或者被一个或多个卤素、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、NR53R54或-(CO)-O-C1-C24烷基取代的C1-C20烷基；
R51是未被取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或者是被一个或多个卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基或NR53R54取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或者R51是-(CO)R′52；或者R51是未被取代或者被一个或多个卤素、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基或NR53R54取代的C1-C12烷基；
R52和R′52相互独立地是未被取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基，或者是被一个或多个卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或者R52是包含S原子或N原子的5或6员杂环；
R53和R54相互独立地是氢、未被取代的C1-C12烷基或者被一个或多个OH或SH取代的C1-C12烷基，其中该烷基链任选被1-4个氧原子间隔；或者R53和R54相互独立地是C2-C12链烯基、环戊基、环己基、苄基或苯基；
在特别优选的实施方案中，光引发剂(C)是式(XII)化合物，例如二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基)次膦酸乙酯、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二戊氧基苯基氧化膦和二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦。
进一步感兴趣的是式(XII)化合物与式(XI)化合物的混合物以及不同式(XII)化合物的混合物。
实例是二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦与1-羟基环己基苯基酮的混合物、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的混合物、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦与(2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基)次膦酸乙酯的混合物等。
合适二苯甲酮化合物的实例是下式化合物：
Figure BDA0003629939030000391
其中
R65、R66和R67相互独立地是氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、Cl或N(C1-C4烷基)2；
R68是氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、苯基、N(C1-C4烷基)2、COOCH3、
Figure BDA0003629939030000392
Q是具有2-6个羟基的多羟基化合物的残基；
x为大于1但不大于Q中可用羟基数目的数；
A是-[O(CH2)bCO]y-或-[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR69CHR69')a]y-；
R69和R69'相互独立地是氢、甲基或乙基；并且若n(或a)大于1，则基团R69可以相互相同或不同；
a为1-2的数；
b为4-5的数；
y为1-10的数；
n为；和
m为整数2-10。
具体实例是二苯甲酮，来自IGM的Esacure
Figure BDA0003629939030000393
(2,4,6-三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的混合物)，4-苯基二苯甲酮，4-甲氧基二苯甲酮，4,4′-二甲氧基二苯甲酮，4,4′-二甲基二苯甲酮，4,4'-二氯二苯甲酮，4,4′-二甲氨基二苯甲酮，4,4'-二乙氨基二苯甲酮，4-甲基二苯甲酮，2,4,6-三甲基二苯甲酮，4-(4-甲硫基苯基)二苯甲酮，3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮，2-苯甲酰基苯甲酸甲酯，4-(2-羟基乙硫基)二苯甲酮，4-(4-甲苯硫基)二苯甲酮、氯化4-苯甲酰基-N,N,N-三甲基苯甲铵、一水合氯化2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙铵、4-(13-丙烯酰基-1,4,7,10,13-五氧杂十三烷基)二苯甲酮、氯化4-苯甲酰基-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基苯甲铵；[4-(2-羟基乙硫基)苯基]-(4-异丙基苯基)甲酮；联苯-[4-(2-羟基乙硫基)苯基]甲酮；联苯-4-基苯基甲酮；联苯-4-基对甲苯基甲酮；联苯-4-基间甲苯基甲酮；[4-(2-羟基乙硫基)苯基]-对甲苯基甲酮；[4-(2-羟基乙硫基)苯基]-(4-异丙基苯基)甲酮；[4-(2-羟基乙硫基)苯基]-(4-甲氧基苯基)甲酮；1-(4-苯甲酰基苯氧基)丙-2-酮；[4-(2-羟基乙硫基)苯基]-(4-苯氧基苯基)甲酮；3-(4-苯甲酰基苯基)-2-二甲氨基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮；(4-氯苯基)-(4-辛硫基苯基)甲酮；(4-氯苯基)-(4-十二烷硫基苯基)甲酮；(4-溴苯基)-(4-辛硫基苯基)甲酮；(4-十二烷硫基苯基)-(4-甲氧基苯基)甲酮；(4-苯甲酰基苯氧基)乙酸甲酯；联苯基-[4-(2-羟基乙硫基)苯基]甲酮；1-[4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺酰基)丙-1-酮(购自IGM的
Figure BDA0003629939030000401
1001)。
合适α-羟基酮、α-烷氧基酮或α-氨基酮化合物的实例具有下式：
Figure BDA0003629939030000402
其中
R29是氢或C1-C18烷氧基；
R30是氢、C1-C18烷基、C1-C12羟烷基、C1-C18烷氧基、OCH2CH2-OR34、吗啉代、S-C1-C18烷基、基团-HC＝CH2、-C(CH3)＝CH2、
Figure BDA0003629939030000403
Figure BDA0003629939030000411
D、E和f为1-3；
c为2-10；
G1和G2相互独立地是该聚合物结构的端基，优选氢或甲基；
R34是氢、
Figure BDA0003629939030000412
R31是羟基、C1-C16烷氧基、吗啉代、二甲氨基或-O(CH2CH2O)g-C1-C16烷基；
g为1-20；
R32和R33相互独立地是氢、C1-C6烷基、C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)g-C1-C16烷基；或者是未被取代的苯基或苄基；或者被C1-C12烷基取代的苯基或苄基；或者R32和R33与它们所连接的碳原子一起形成环己基环；
R35是氢、OR36或NR37R38；
R36是氢、任选被一个或多个非相邻O原子间隔的C1-C12烷基并且该未被间隔或被间隔的C1-C12烷基任选被一个或多个OH取代，
或者R36是
Figure BDA0003629939030000413
R37和R38相互独立地是氢或者未被取代或被一个或多个OH取代的C1-C12烷基；
R39是任选被一个或多个非相邻O间隔的C1-C12亚烷基、-(CO)-NH-C1-C12亚烷基-NH-(CO)-或
Figure BDA0003629939030000421
条件是R31、R32和R33不全部一起是C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)g-C1-C16烷基。
具体实例是1-羟基环己基苯基酮或1-羟基环己基苯基酮与二苯甲酮的混合物，2-甲基-1[4-甲硫基苯基]-2-吗啉代丙-1-酮，2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮，2-二甲氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基苯基)丁-1-酮，(3,4-二甲氧基苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲氨基丙烷，1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮，2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙-1-酮，2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯氧基]苯基}-2-甲基丙-1-酮，IGM提供的Esacure KIP，2-羟基-1-{1-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯基]-1,3,3-三甲基-2,3-二氢化茚-5-基}-2-甲基丙-1-酮。
合适苯基乙醛酸酯化合物的实例具有下式：
Figure BDA0003629939030000422
其中
R60是氢、C1-C12烷基或
Figure BDA0003629939030000423
R55、R56、R57、R58和R59相互独立地是氢、未被取代的C1-C12烷基或被一个或多个OH、C1-C4烷氧基、苯基、萘基、卤素或CN取代的C1-C12烷基；其中该烷基链任选被一个或多个氧原子间隔；或者R55、R56、R57、R58和R59相互独立地是C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或NR52R53；
R52和R53相互独立地是氢、未被取代的C1-C12烷基或被一个或多个OH或SH取代的C1-C12烷基，其中该烷基链任选被1-4个氧原子间隔；或者R52和R53相互独立地是C2-C12链烯基、环戊基、环己基、苄基或苯基；和
Y1是任选被一个或多个氧原子间隔的C1-C12亚烷基。
式XIII化合物的具体实例是氧代苯基乙酸2-[2-(2-氧代-2-苯基乙酰氧基)乙氧基]乙基酯(
Figure BDA0003629939030000431
754)、α-氧代苯乙酸甲酯。
合适肟酯化合物的实例具有式
Figure BDA0003629939030000432
其中z为0或1；
R70是氢、C3-C8环烷基；未被取代或被一个或多个卤素、苯基或CN取代的C1-C12烷基；或者R70是C2-C5链烯基；未被取代或被一个或多个C1-C6烷基、卤素、CN、OR73、SR74或NR75R76取代的苯基；或者R70是C1-C8烷氧基、苄氧基；或者未被取代或被一个或多个C1-C6烷基或卤素取代的苯氧基；
R71是苯基、萘基、苯甲酰基或萘甲酰基，它们各自被一个或多个卤素、C1-C12烷基、C3-C8环烷基、苄基、苯氧羰基、C2-C12烷氧羰基、OR73、SR74、SOR74、SO2R74或NR75R76取代，其中取代基OR73、SR74和NR75R76任选经由基团R73、R74、R75和/或R76与苯基或萘基环上的其他取代基形成5或6员环；或者它们各自被苯基或被一个或多个OR73、SR74或NR75R66取代的苯基取代；
或者R71是噻吨基或
Figure BDA0003629939030000433
R72是氢；未被取代的C1-C20烷基或者被一个或多个卤素、OR73、SR74、C3-C8环烷基或苯基取代的C1-C20烷基；或者是C3-C8环烷基；或者是未被取代或被一个或多个C1-C6烷基、苯基、卤素、OR73、SR74或NR75R76取代的苯基；或者是未被取代或被一个或多个C1-C6烷基、苯基、OR73、SR74或NR75R76取代的C2-C20链烷酰基或苯甲酰基；或者是C2-C12烷氧羰基、苯氧羰基、CN、CONR75R76、NO2、C1-C4卤代烷基、S(O)y-C1-C6烷基或S(O)y-苯基，
y为1或2；
Y2是直接键或者没有键；
Y3是NO2或
Figure BDA0003629939030000441
R73和R74相互独立地是氢，C1-C20烷基，C2-C12链烯基，C3-C8环烷基，被一个或多个，优选2个O间隔的C3-C8环烷基，苯基-C1-C3烷基；或者是被OH、SH、CN、C1-C8烷氧基、C1-C8链烷酰基、C3-C8环烷基、被一个或多个O间隔的C3-C8环烷基取代的C1-C8烷基，或者该C1-C8烷基被未被取代或者被一个或多个C1-C6烷基、卤素、OH、C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基取代的苯甲酰基取代；或者是苯基或萘基，它们各自未被取代或者被卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷硫基、苯硫基、N(C1-C12烷基)2、二苯基氨基或
Figure BDA0003629939030000442
取代；
R75和R76相互独立地是氢、C1-C20烷基、C2-C4羟烷基、C2-C10烷氧基烷基、C2-C5链烯基、C3-C8环烷基、苯基-C1-C3烷基、C1-C8链烷酰基、C3-C12链烯酰基、苯甲酰基；或者是苯基或萘基，它们各自未被取代或被C1-C12烷基、苯甲酰基或C1-C12烷氧基取代；或者R75和R76一起是任选被O或NR73间隔并且任选被羟基、C1-C4烷氧基、C2-C4链烷酰氧基或苯甲酰氧基取代的C2-C6亚烷基；
R77是C1-C12烷基，噻吩基或苯基，其未被取代或被C1-C12烷基、OR73、吗啉代或N-咔唑基取代。
具体实例是1,2-辛二酮1-[4-苯硫基苯基]-2-(O-苯甲酰肟)、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、9H-噻吨-2-甲醛9-氧代-2-(O-乙酰肟)、乙酮1-[9-乙基-6-(4-吗啉代苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-(2-(1,3-二氧代-2-二甲基环戊-5-基)乙氧基)苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)(Adeka N-1919)、乙酮1-[9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基]-1-[2-甲基-4-(1-甲基-2-甲氧基)乙氧基)苯基]-1-(O-乙酰肟)(Adeka NCI831)等。
还可以加入阳离子光引发剂，如过氧化苯甲酰(其他合适的过氧化物描述于US 4950 581第19栏第17-25行中)，或芳族锍、
Figure BDA0003629939030000443
或碘
Figure BDA0003629939030000444
盐，例如如US 4 950 581第18栏第60行至第19栏第10行所述。
合适的锍盐化合物具有下式：
Figure BDA0003629939030000451
其中
R80、R81和R82各自相互独立地是未被取代的苯基或者被-S-苯基、
Figure BDA0003629939030000452
取代的苯基；
R83是直接键、S、O、CH2、(CH2)2、CO或NR89；
R84、R85、R86和R87相互独立地是氢、C1-C20烷基、C3-C8环烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯基、CN、OH、卤素、C1-C6烷硫基、苯基、萘基、苯基-C1-C7烷基、萘基-C1-C3烷基、苯氧基、萘氧基、苯基-C1-C7烷氧基、萘基-C1-C3烷氧基、苯基-C2-C6链烯基、萘基-C2-C4链烯基、S-苯基、(CO)R89、O(CO)R89、(CO)OR89、SO2R89或OSO2R89；
R88是C1-C20烷基、C1-C20羟烷基、
Figure BDA0003629939030000453
Figure BDA0003629939030000454
R89是氢、C1-C12烷基、C1-C12羟烷基、苯基、萘基或联苯基；
R90、R91、R92和R93相互独立地具有对R84所给含义之一；或者R90和R91与它们所连接的苯环结合形成稠环体系；
R95是直接键、S、O或CH2；
R96是氢、C1-C20烷基；被一个或多个O间隔的C2-C20烷基；或者是-L-M-R98或-L-R98；
R97具有对R96所给含义之一或者是
Figure BDA0003629939030000461
R98是一价敏化剂或光引发剂结构部分；
Ar1和Ar2相互独立地是未被取代或者被C1-C20烷基、卤素或OR99取代的苯基；
或者是未被取代的萘基、蒽基、菲基或联苯基；
或者是被C1-C20烷基、OH或OR99取代的萘基、蒽基、菲基或联苯基；
或者是-Ar4-A1-Ar3或
Figure BDA0003629939030000462
Ar3是未被取代的苯基、萘基、蒽基、菲基或联苯基；
或者是被C1-C20烷基、OR99或苯甲酰基取代的苯基、萘基、蒽基、菲基或联苯基；
Ar4是亚苯基、亚萘基、亚蒽基或亚菲基；
A1是直接键、S、O或C1-C20亚烷基；
X是CO、C(O)O、OC(O)、O、S或NR99；
L是直接键、S、O、C1-C20亚烷基或被一个或多个非相邻O间隔的C2-C20亚烷基；
R99是C1-C20烷基或C1-C20羟烷基；或者是被O(CO)R102取代的C1-C20烷基；
M1是S、CO或NR100；
M2是直接键、CH2、O或S；
R100和R101相互独立地是氢、卤素、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或苯基；
R102是C1-C20烷基；
R103是
Figure BDA0003629939030000463
和
E是阴离子，尤其是PF6、SbF6、AsF6、BF4、(C6F5)4B、Cl、Br、HSO4、CF3-SO3、F-SO3、
Figure BDA0003629939030000471
CH3-SO3、ClO4、PO4、NO3、SO4、CH3-SO4或
Figure BDA0003629939030000472
锍盐化合物的具体实例例如是
Figure BDA0003629939030000473
270(BASF SE)；
Figure BDA0003629939030000474
UVI-6990，
Figure BDA0003629939030000475
UVI-6974(Union Carbide)，
Figure BDA0003629939030000476
KI 85(Degussa)，SP-55，SP-150，SP-170(Asahi Denka)，GE UVE 1014(General Electric)，
Figure BDA0003629939030000477
KI-85(＝三芳基锍六氟磷酸盐；Sartomer)，
Figure BDA0003629939030000478
CD 1010(＝混合三芳基锍六氟锑酸盐；Sartomer)；
Figure BDA0003629939030000479
CD 1011(＝混合三芳基锍六氟磷酸盐；Sartomer)。
合适的碘
Figure BDA00036299390300004710
盐化合物具有下式：
Figure BDA00036299390300004711
其中
R110和R111各自相互独立地是氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、OH取代的C1-C20烷氧基、卤素、C2-C12链烯基、C3-C8环烷基，尤其是甲基、异丙基或异丁基；和
E是阴离子，尤其是PF6、SbF6、AsF6、BF4、(C6F5)4B、Cl、Br、HSO4、CF3-SO3、F-SO3、
Figure BDA00036299390300004712
CH3-SO3、ClO4、PO4、NO3、SO4、CH3-SO4或
Figure BDA00036299390300004713
碘
Figure BDA00036299390300004714
盐化合物的具体实例例如是甲苯基枯基碘
Figure BDA00036299390300004715
四(五氟苯基)硼酸盐、4-[(2-羟基十四烷氧基)苯基]苯基碘
Figure BDA00036299390300004716
六氟锑酸盐或六氟磷酸盐、甲苯基枯基碘
Figure BDA00036299390300004717
六氟磷酸盐、4-异丙基苯基-4′-甲基苯基碘
Figure BDA00036299390300004718
六氟磷酸盐、4-异丁基苯基-4′-甲基苯基碘
Figure BDA00036299390300004719
六氟磷酸盐(
Figure BDA00036299390300004720
250，BASF SE)、4-辛氧基苯基苯基碘
Figure BDA00036299390300004721
六氟磷酸盐或六氟锑酸盐、二(十二烷基苯基)碘
Figure BDA00036299390300004722
六氟锑酸盐或六氟磷酸盐、二(4-甲基苯基)碘
Figure BDA00036299390300004723
六氟磷酸盐、二(4-甲氧基苯基)碘
Figure BDA00036299390300004724
六氟磷酸盐、4-甲基苯基-4′-乙氧基苯基碘
Figure BDA00036299390300004725
六氟磷酸盐、4-甲基苯基-4′-十二烷基苯基碘
Figure BDA00036299390300004726
六氟磷酸盐、4-甲基苯基-4′-苯氧基苯基碘
Figure BDA00036299390300004727
六氟磷酸盐。
在所提到的所有碘
Figure BDA00036299390300004728
盐中，具有其他阴离子的化合物当然也是合适的。碘
Figure BDA00036299390300004729
盐的制备对本领域熟练技术人员而言是已知的并且描述于文献中，例如描述于US 4151175，US 3862333，US 4694029，EP 562897，US 4399071，US 6306555，WO 98/46647，J.V.Crivello，“Photoinitiated Cationic Polymerization”，UV Curing:Science andTechnology，编辑S.P.Pappas，第24-77页，Technology Marketing Corporation，Norwalk，Conn.1980，ISBN No.0-686-23773-0；J.V.Crivello，J.H.W.Lam，Macromolecules，10，1307(1977)；J.V.Crivello，Ann.Rev.Mater.Sci.1983，13，第173-190页和J.V.Crivello，Journal of Polymer Science，Part A:Polymer Chemistry，第37卷，4241-4254(1999)中。
酰基氧化膦，例如二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸乙基苯基酯对于用发射峰在UV-A范围和(近)VIS范围的光源(激光、LED、LCD)固化而言是优选的。α-羟基酮类化合物，例如1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、Lamberti提供的Esacure KIP、2-羟基-1-{1-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯基]-1,3,3-三甲基-2,3-二氢化茚-5-基}-2-甲基丙-1-酮及其混合物对于用发射峰在355nm下的UV激光(SLA)固化而言是优选的。
若该光源在宽范围内、UV和可见范围内发出辐射(例如水银灯)或者组合不同波长的光源(例如LED、激光)，则一种光引发剂的吸收范围可能不覆盖整个范围。这可以通过组合两种不同类型光引发剂，例如α-羟基酮类(1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮或2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙-1-酮)与酰基氧化膦(二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸乙基苯基酯)而实现。若将可见辐射用于固化，则要求特定光引发剂如二茂钛，例如二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(1-吡咯基)苯基钛(Omnirad784)。
光引发剂基于组合物的总重量通常以约0.5-10重量％，尤其是0.1-5.0重量％的比例使用。
卤素是氟、氯、溴和碘。
C1-C24烷基(C1-C20烷基，尤其是C1-C12烷基)通常是线性或可能的话，支化的。实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、1,1,3,3-四甲基戊基、正己基、1-甲基己基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基、2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基。C1-C8烷基通常是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基和2-乙基己基。C1-C4烷基通常是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。
C2-C12链烯基(C2-C5链烯基)是直链或支化的链烯基，例如乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正戊-2,4-二烯基、3-甲基丁-2-烯基、正辛-2-烯基或正十二碳-2-烯基。
C1-C12烷氧基(C1-C8烷氧基)是直链或支化的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基或叔戊氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基和十二烷氧基。
C1-C12烷硫基(C1-C8烷硫基)是直链或支化的烷硫基并且具有与烷氧基相同的优选情形，不同的是将氧交换为硫。
C1-C12亚烷基是二价C1-C12烷基，即具有两个(而不是一个)自由价键的烷基，例如三亚甲基或四亚甲基。
环烷基通常是可以未被取代或被取代的C3-C8环烷基，例如环戊基、环己基、环庚基或环辛基。
在几种情况下有利的是除了光引发剂外使用敏化剂化合物。合适敏化剂化合物的实例公开于WO 06/008251第36页第30行至第38页第8行中，其公开内容在此作为参考引入。作为敏化剂尤其可以使用如上所述的二苯甲酮化合物。
在几种情况下有利的是除了光引发剂外使用敏化剂化合物。合适敏化剂化合物的实例公开于WO 06/008251第36页第30行至第38页第8行中，其公开内容在此作为参考引入。作为敏化剂尤其可以使用如上所述的二苯甲酮化合物。
需要的话，可光固化组合物可以包含优选选自如下的其他混合物成分：
-至少一种组分D，其又选自：
(D.4)消泡剂和脱气剂；
(D.5)润滑剂和流平剂；
(D.6)热固化和/或辐射固化助剂；
(D.7)基材润湿助剂；
(D.8)润湿和分散助剂；
(D.9)疏水化剂；
(D.10)罐内稳定剂；和
(D.11)改善抗划伤性的助剂；
-至少一种组分E，其又选自：
(E.1)染料；和
(E.2)颜料；
-至少一种组分F，其又选自光、热和氧化稳定剂。
列于组分D下的消泡剂和脱气剂(D.4)、润滑剂和流平剂(D.5)、热固化或辐射固化助剂(D.6)、基材润湿助剂(D.7)、润湿和分散助剂(D.8)、疏水化剂(D.9)、罐内稳定剂(D.10)和改善抗划伤性的助剂(D.11)的效果通常不能严格地相互区分。例如，润滑剂和流平剂通常额外用作消泡剂和/或脱气剂和/或用作改善抗划伤性的助剂。辐射固化助剂又可以用作润滑剂和流平剂和/或脱气剂和/或还可以用作基材润湿助剂。因此，按照上述说明，某一添加剂可以归属于下述(D.4)-(D.11)组中的不止一组。
(D.4)组消泡剂包括无硅和含硅聚合物。含硅聚合物例如是未改性或改性的聚二烷基硅氧烷或者由聚二烷基硅氧烷和聚醚单元构成的支化共聚物、梳型共聚物或嵌段共聚物，后者可以由氧化乙烯或氧化丙烯得到。
(D.4)组脱气剂例如包括有机聚合物，例如聚醚和聚丙烯酸酯，二烷基聚硅氧烷，尤其是二甲基聚硅氧烷，有机改性聚硅氧烷，例如芳烷基改性聚硅氧烷或氟代聚硅氧烷。消泡剂的作用基本上基于防止泡沫形成或者破坏已经形成的泡沫。脱气剂基本以使得它们促进精细分布的气体或气泡在待脱气介质，例如本发明混合物中聚结成更大气泡并因此加速该气体(或空气)逸出的方式起作用。由于消泡剂通常还可以用作脱气剂并且反之亦然，因此这些添加剂已经一起合并在(D.4)组下。
(D.4)组助剂基于该组合物的总重量通常以约0.05-3.0重量％，优选约0.5-2.0重量％的比例使用。
(D.5)组润滑剂和流平剂例如包括无硅聚合物，但还有含硅聚合物，例如聚丙烯酸酯或改性的低分子量聚二烷基硅氧烷。该改性在于用宽范围的有机基团替代一些烷基。这些有机基团例如是聚醚、聚酯或长链烷基，其中前者最常用。
相应改性聚硅氧烷的聚醚基团通常借助氧化乙烯和/或氧化丙烯单元形成。这些氧化烯单元在该改性聚硅氧烷中的比例越高，所得产物通常越亲水。
(D.5)组助剂基于该组合物的总重量通常以约0.005-1.0重量％，优选约0.01-0.2重量％的比例使用。
(D.6)组包括作为辐射固化助剂的尤其是具有例如为丙烯酸酯基团的一部分的末端双键的聚硅氧烷。该类助剂可以通过光化辐射或者例如电子束辐射交联。这些助剂通常将几种性能组合在一种中。在未交联状态下，它们可以用作消泡剂、脱气剂、润滑剂和流平剂和/或基材润湿助剂；在交联状态下，它们尤其提高例如可以用本发明混合物生产的涂层或薄膜的抗划伤性。例如涂层或薄膜的光亮性能的改进基本可以被认为是这些助剂作为消泡剂、脱挥发剂和/或润滑剂和流平剂(在未交联状态下)的作用效果。(D.6)组的热固化助剂例如包含可以与异氰酸酯基团反应的伯OH基团。
所用热固化助剂例如可以是可以由BYK得到的产品
Figure BDA0003629939030000511
Figure BDA0003629939030000512
和
Figure BDA0003629939030000513
(D.6)组助剂基于该组合物的总重量通常以约0.1-5.0重量％，优选约0.1-3.0重量％的比例使用。
(D.7)组助剂—基材润湿助剂尤其用于提高基材的可润湿性。
(D.7)组助剂基于该组合物的总重量通常以约0.01-3.0重量％，优选约0.01-1.5重量％，尤其是0.03-1.5重量％的比例使用。
(D.8)组助剂—润湿和分散助剂尤其用于防止颜料的浸出和漂浮以及还有沉降，并且因此必要的话尤其可以用于着色组合物中。
这些助剂基本通过添加颜料颗粒的静电排斥和/或位阻稳定颜料分散体，其中在后一情形中该助剂与周围介质(例如基料)的相互作用起主要作用。由于例如在印刷油墨和油漆的技术领域中使用该类润湿和分散助剂是常规实践，该合适助剂在给定情形下的选择通常对本领域熟练技术人员不存在困难。
(D.8)组助剂的剂量主要取决于待覆盖的颜料表面积和该助剂的平均分子量。
对于无机颜料和低分子量助剂，通常采取后者的含量基于颜料和助剂的总重量为约0.5-2.0重量％。在高分子量助剂的情况下，将该含量提高到约1.0-30重量％。
在有机颜料和低分子量助剂的情况下，通常采取后者的含量基于颜料和助剂的总重量为约1.0-5.0重量％。在高分子量助剂的情况下，该含量可以在约10.0-90重量％范围内。因此，在每一情形下，推荐预备试验，但是这可以由本领域熟练技术人员以简单方式完成。
例如为了对用本发明混合物得到的印刷品或涂层提供拒水性能可以使用(D.9)组的疏水化剂。
(D.9)组助剂基于该组合物的总重量通常以约0.05-5.0重量％，优选约0.1-3.0重量％的比例使用。
(D.10)组罐内稳定剂提供从制造到固化的增强储存稳定性。(D.10)组罐内稳定剂的实例是：
亚磷酸酯和亚膦酸酯(加工稳定剂)，
式
Figure BDA0003629939030000521
的醌甲基化物(提供长期保存期稳定性)，其中
R21和R22相互独立地是C1-C18烷基、C5-C12环烷基、C7-C15苯基烷基、任选被取代的C6-C10芳基；
R23和R24相互独立地是H，任选被取代的C6-C10芳基，2-、3-、4-吡啶基，2-、3-呋喃基或噻吩基，COOH，COOR25，CONH2，CONHR25，CONR25R26，-CN，-COR25，-OCOR25，-OPO(OR25)2，其中R25和R26相互独立地是C1-C8烷基或苯基。优选如下醌甲基化物，其中R21和R22是叔丁基；
R23是H并且R24是任选被取代的苯基、COOH、COOR25、CONH2、CONHR25、CONR25R26、-CN、-COR25、-OCOR25、-OPO(OR25)2，其中R25和R26是C1-C8烷基或苯基。例如如US20110319535所述，醌甲基化物可以与高度位阻的氮氧自由基组合使用。
(D.10)组罐内稳定剂基于该组合物的总重量通常以约0.01-0.3重量％，优选约0.04-0.15重量％的比例使用。
(D.11)组改善抗划伤性的助剂例如包括可以由Tego得到的产品
Figure BDA0003629939030000531
Rad2100，
Figure BDA0003629939030000532
Rad 2200，
Figure BDA0003629939030000533
Rad 2500，
Figure BDA0003629939030000534
Rad2600和
Figure BDA0003629939030000535
Rad 2700。
对于这些助剂，有用的量同样是在(D.6)组中提到的那些，即这些添加剂基于该组合物的总重量通常以约0.1-5.0重量％，优选约0.1-3.0重量％的比例使用。
(E.1)组染料例如包括来自偶氮染料、金属配合物染料、碱性染料如二-和三芳基甲烷染料及其盐、偶氮甲碱衍生物、聚甲炔、蒽醌染料等类别的染料。可以用于本发明混合物中的合适染料的综述由H.Zollinger的书籍，“Color Chemistry”，Wiley-VCH，Weinheim，2003年第3版给出。
尤其还可以向本发明混合物中加入光致变色、热致变色或发光染料以及具有这些性能的组合的染料。除了典型的荧光染料以外，荧光染料还应被理解为指荧光增白剂。荧光增白剂可以用于优化该可光固化组合物的吸收特性(临界能和穿透深度)。
后者的实例包括二苯乙烯基苯类别，尤其是氰基苯乙烯基化合物类别，并且对应于下式：
Figure BDA0003629939030000541
来自
Figure BDA0003629939030000542
类别的其他合适荧光增白剂例如是式
Figure BDA0003629939030000543
的那些，其中Q1在每种情况下是C1-C4烷氧羰基或氰基，Q2是可以被C1-C4烷基，尤其是甲基单-或二取代的苯并
Figure BDA0003629939030000544
唑-2-基，Q3是C1-C4烷氧羰基或3-(C1-C4烷基)-1,2,4-
Figure BDA0003629939030000545
二唑-3-基。
来自苯并
Figure BDA0003629939030000546
唑类别的其他合适荧光增白剂例如符合式
Figure BDA0003629939030000547
其中Q4在每种情况下是C1-C4烷基，尤其是甲基，L是式
Figure BDA0003629939030000548
的基团，并且n是0-2的整数。
来自香豆素类别的合适荧光增白剂例如具有式
Figure BDA0003629939030000549
其中Q5是C1-C4烷基且Q6是苯基或3-卤代吡唑-1-基，尤其是3-氯吡唑-1-基。
来自芘类别的其他合适荧光增白剂例如对应于式
Figure BDA00036299390300005410
其中Q7在每种情况下是C1-C4烷氧基，尤其是甲氧基。
上述增白剂可以单独使用或者以相互的混合物使用。
上述荧光增白剂通常是本身已知的市售产品。它们例如描述于Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A18卷，第156-161页中，或者可以通过其中所述方法得到。
需要的话，尤其使用一种或多种来自二苯乙烯基苯类别，尤其是氰基苯乙烯基苯类别的荧光增白剂。后者可以作为单独化合物使用，但是也可以作为异构体化合物的混合物使用。
在这种情况下，异构体对应于下式：
Figure BDA0003629939030000551
荧光增白剂例如以
Figure BDA0003629939030000552
SF 004，
Figure BDA0003629939030000553
SF MO，
Figure BDA0003629939030000554
SFMP和
Figure BDA0003629939030000555
SF PO由BASF SE市购。
(E.2)组颜料包括无机和有机颜料二者。可以用于本发明混合物中的无机彩色颜料的综述由H.Endriβ的书籍“Aktuelle anorganische Bunt-Pigmente”[“流行无机彩色颜料”](出版商：U.Zorll，Curt-R.-Vincentz-Verlag Hanover 1997)和G.Buxbaum的书籍“Industrial Inorganic Pigments”，Wiley-VCH，Weinheim，2005年第3版给出。此外，未列于上述书籍中的其他有用颜料还有颜料黑6和颜料黑7(炭黑)，颜料黑11(氧化铁黑，Fe3O4)，颜料白4(氧化锌，ZnO)，颜料白5(锌钡白，ZnS/BaSO4)，颜料白6(二氧化钛，TiO2)和颜料白7(硫化锌，ZnS)。
可以加入本发明混合物中的有机颜料的综述由W.Herbst和K.Hunger的书籍“Industrielle organische Pigmente”[“工业有机颜料”]，Wiley-VCH，Weinheim，2004年第3版给出。
还可以向本发明混合物中加入磁性、导电性、光致变色、热致变色或发光颜料，以及还有具有这些性能的组合的颜料。
作为组分F的光、热和/或氧化稳定剂的实例包括：
烷基化单酚类，如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚，2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚，2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚，2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚，2,6-二环戊基-4-甲基苯酚，2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚，2,6-二-十八烷基-4-甲基苯酚，2,4,6-三环己基苯酚，2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚，具有线性或支化侧链的壬基酚，例如2,6-二壬基-4-甲基苯酚，2,4-二甲基-6-(1′-甲基十一烷-1′-基)苯酚，2,4-二甲基-6-(1′-甲基十七烷-1′-基)苯酚，2,4-二甲基-6-(1′-甲基十三烷-1'-基)苯酚以及这些化合物的混合物，烷硫基甲基酚类，如2,4-二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二辛硫基甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛硫基甲基-6-乙基苯酚和2,6-二-十二烷硫基甲基-4-壬基苯酚，
氢醌类和烷基化氢醌类，如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二叔丁基氢醌、2,5-二叔戊基氢醌、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2,6-二叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、3,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、硬脂酸3,5-二叔丁基-4-羟基苯基酯和己二酸二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯，生育酚类，如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚和这些化合物的混合物，以及生育酚衍生物，如生育酚乙酸酯、琥珀酸酯、烟酸酯和聚氧乙烯琥珀酸酯(“tocofersolate”)，
羟基化二苯基硫醚类，如2,2′-硫代二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2′-硫代二(4-辛基苯酚)、4,4′-硫代二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4′-硫代二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4,4'-硫代二(3,6-二仲戊基苯酚)和4,4′-二(2,6-二甲基-4-羟基苯基)二硫化物，
亚烷基双酚类，如2,2′-亚甲基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2′-亚甲基二(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2′-亚甲基二[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2,2′-亚甲基二(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2′-亚甲基二(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2′-亚甲基二(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2-亚乙基二(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2′-亚乙基二(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2,2′-亚甲基二[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2,2′-亚甲基二[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4,4′-亚甲基二(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4′-亚甲基二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇二[3,3-二(3'-叔丁基-4'-羟基苯基)丁酸酯]、二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二聚环戊二烯、对苯二甲酸二[2-(3'-叔丁基-2′-羟基-5'-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]酯、1,1-二(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷和1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷，
O-、N-和S-苄基化合物，如3,5,3′,5′-四叔丁基-4,4′-二羟基二苄基醚、4-羟基-3,5-二甲基苄基巯基乙酸十八烷基酯、4-羟基-3,5-二叔丁基苄基巯基乙酸十三烷基酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺、二硫代对苯二甲酸二(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)酯、二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物和3,5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸异辛基酯，
芳族羟基苄基化合物，如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯和2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚，
三嗪化合物，如2,4-二(辛基巯基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,2,3-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六氢-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯和1,3,5-三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯，
苄基膦酸酯，如2,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二-十八烷基酯和5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸二-十八烷基酯，
酰胺基酚类，如4-羟基月桂酰苯胺、4-羟基硬脂酰苯胺和N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯，
例如一元醇或多元醇，如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N'-二(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷和4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的丙酸和乙酸酯，
基于胺衍生物的丙酰胺类，如N,N′-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二胺、N,N'-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)三亚甲基二胺和N,N'-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼，
抗坏血酸(维生素C)和抗坏血酸衍生物，如抗坏血酸棕榈酸酯、月桂酸酯和硬脂酸酯以及抗坏血酸硫酸酯和磷酸酯，
基于胺化合物的抗氧化剂，如N,N′-二异丙基对苯二胺、N,N′-二仲丁基对苯二胺、N,N'-二(1,4-二甲基戊基)对苯二胺、N,N'-二(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺、N,N′-二(1-甲基庚基)对苯二胺、N,N'-二环己基对苯二胺、N,N'-二苯基对苯二胺、N,N'-二(2-萘基)对苯二胺、N-异丙基-N′-苯基对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N′-苯基对苯二胺、N-环己基-N′-苯基对苯二胺、4-(对甲苯氨磺酰基)二苯基胺、N,N′-二甲基-N,N′-二仲丁基对苯二胺、二苯基胺、N-烯丙基二苯基胺、4-异丙氧基二苯基胺、N-苯基-1-萘基胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘基胺、N-苯基-2-萘基胺、辛基取代的二苯基胺如p,p′-二叔辛基二苯基胺、4-正丁氨基苯酚、4-丁酰氨基苯酚、4-壬酰氨基苯酚、4-十二烷酰氨基苯酚、4-十八烷酰氨基苯酚、二(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二叔丁基-4-二甲氨基甲基苯酚、2,4-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基二苯基甲烷、N,N,N′,N′-四甲基-4,4′-二氨基二苯基甲烷、1,2-二[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1,2-二(苯基氨基)丙烷、邻甲苯基双胍、二[4-(1′,3′-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基取代的N-苯基-1-萘基胺、单-和二烷基化叔丁基/叔辛基二苯基胺的混合物、单-和二烷基化壬基二苯基胺的混合物、单-和二烷基化十二烷基二苯基胺的混合物、单-和二烷基化异丙基/异己基二苯基胺的混合物、单-和二烷基化叔丁基二苯基胺的混合物、2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、吩噻嗪、单-和二烷基化叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、单-和二烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N,N,N′,N'-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯、N,N-二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺、癸二酸二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮和2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇，
亚磷酸酯和亚膦酸酯，如亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三-十八烷基酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4,6-三(叔丁基苯基))季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯、4,4′-亚联苯基二亚膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷辛因、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷辛因、亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯和亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯，
2-(2′-羟基苯基)苯并三唑类，如2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-仲丁基-5'-叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-4'-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二叔戊基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(3′,5'-二(α,α-二甲基苄基)-2′-羟基苯基)苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(3'-十二烷基-2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑和2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-异辛氧羰基乙基)苯基苯并三唑的混合物，2,2'-亚甲基二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3′-叔丁基-5'-(2-甲氧羰基乙基)-2′-羟基苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的完全酯化产物；[R-CH2CH2-COO(CH2)3]2，其中R＝3'-叔丁基-4'-羟基-5'-2H-苯并三唑-2-基苯基]，
含硫过氧化物清除剂和含硫抗氧化剂，如3,3'-硫代二丙酸的酯类，例如月桂基、硬脂基、肉豆蔻基和十三烷基酯，巯基苯并咪唑和2-巯基苯并咪唑的锌盐，二硫代氨基甲酸二丁基锌，二-十八烷基二硫化物和季戊四醇四(β-十二烷基巯基)丙酸酯，
2-羟基二苯甲酮类，如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4,2′,4'-三羟基和2'-羟基-4,4′-二甲氧基衍生物，未被取代和被取代苯甲酸的酯类，如水杨酸4-叔丁基苯基酯、水杨酸苯基酯、水杨酸辛基苯基酯、二苯甲酰基间苯二酚、二(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯和3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯基酯，
丙烯酸酯类，如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸异辛酯、α-甲氧羰基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基对甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基对甲氧基肉桂酸丁酯和α-甲氧羰基对甲氧基肉桂酸甲酯，位阻胺类，如癸二酸二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、琥珀酸二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、癸二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)酯、癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)酯、1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合产物、N,N'-二(2,2,6,5-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺和4-叔辛氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合产物、次氮基三乙酸三(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、1,2,3,4-丁烷四甲酸四(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、1,1′-(1,2-亚乙基)二(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、琥珀酸二(1-辛氧基-2,2,6,5-四甲基哌啶-4-基)酯、N,N′-二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺和4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合产物、2-氯-4,6-二(4-正丁氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-1,3,5-三嗪和1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物、2-氯-4,6-二(4-正丁氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)-1,3,5-三嗪和1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2,5-二酮、4-十六烷氧基-和4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物、N,N′-二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺和4-环己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合产物、1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的缩合产物、4-丁氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)正十二烷基琥珀酰亚胺、N-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)正十二烷基琥珀酰亚胺、2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷、7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷和表氯醇的缩合产物、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶与四羟甲基乙炔二脲的缩合产物以及聚(甲氧基丙-3-氧基)-[4(2,2,6,6-四甲基)哌啶基]硅氧烷，
草酰胺类，如4,4′-二辛氧基草酰苯胺、2,2′-二乙氧基草酰苯胺、2,2′-二辛氧基-5,5′-二叔丁氧基草酰苯胺、2,2′-二-十二烷氧基-5,5'-二叔丁氧基草酰苯胺、2-乙氧基-2'-乙基草酰苯胺、N,N′-二(3-二甲氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2'-乙氧基草酰苯胺及其与2-乙氧基-2'-乙基-5,4′-二叔丁氧基草酰苯胺的混合物，邻-、对甲氧基二取代的草酰苯胺类的混合物以及邻-和对-乙氧基二取代草酰苯胺类的混合物，以及
2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪类，如2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(4-甲基-5-苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪和2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪。
本公开还提供了适合制备包含多个聚合物层和三维图案的三维结构体的方法。
一些实施方案提供使聚合物图像在基材上图案化的方法，各方法包括：
(a)将本文所述组合物中任一种的可光固化组合物层沉积在该基材上；
(b)用具有合适波长的光辐照该可光固化组合物层的一部分，从而提供具有聚合区和未聚合区的图案化层。一些其他实施方案进一步包括除去该图案的未聚合区。
该方法可以包括在辐照之前将多个可光固化组合物层沉积在基材上，其中至少一层是本发明的可光固化组合物。
被辐照部分通过使用光掩模，通过光的直接书写应用，通过干涉、纳米压印或衍射梯度光刻法，通过喷墨3D打印，立体光刻法，全息照相法，LCD或数字光投影(DLP)图案化。
该可光固化组合物可以通过任何种类的本领域已知方法辐照。图案化可以通过使用正或负像光掩模的影印法、通过干涉光刻法(即使用衍射光栅)、通过使用衍射梯度光刻法的近场纳米图案化或者通过光的直接激光书写应用实现，如通过多光子光刻法、纳米压印光刻法、喷墨3D打印、立体光刻法和立体光刻法的数字微镜阵列变化(通常称为数字光投影(DLP)。可光固化组合物尤其适合使用例如包括数字光投影(DLP)在内的立体光刻法制备结构体。可光固化组合物可以作为整体结构加工，例如使用瓮聚合，其中该光聚合物直接固化于平移或旋转的基材上，并且该辐照经由立体光刻法、全息照相法或数字光投影(DLP)图案化。
立体光刻法(SLA)是一种用于使用光聚合以逐层方式(所谓的“增材制造”)产生模型、原型、图案和生产部件的三维(3D)打印技术形式，其中光聚合是一种其中光引起分子的链连接而形成聚合物的方法。这些聚合物随后构成三维固体的主体。SLA增材制造方法通常使用具有浸没在液体光敏材料中的生成托盘的构建平台。将待制造物体的3D模型输入关联的3D打印机软件，该软件将该3D模型切割成2D图像，然后投射到该构建平台上而曝光该光聚合物。
US 4575330的图3描绘了一种已知的现有技术“自上而下”打印方法。对容器21填充可UV固化液体22或类似物，以提供指定的工作表面23。紫外(UV)光26的程控源在表面23的平面中产生紫外光光斑27。光斑27通过为光源26的一部分的镜子或其他光学或机械元件的运动而可以跨越表面23移动。光斑27在表面23上的位置通过计算机28控制。容器21内部的可移动升降平台29选择性地上下移动，其中该平台的位置由计算机28控制。该升降平台可以机械、气动、水力或电力驱动，并且它通常使用光学或电子反馈来精确控制其位置。随着该装置操作，它通过逐步形成集成层合体如30a、30b、30c而产生三维物体30。在该操作过程中，可UV固化液体22的表面在容器21中维持在恒定液面并且UV光光斑27以程控方式跨越工作表面23移动。随着液体22固化并形成固体材料，最初刚好在表面23之下的升降平台29通过任何合适的致动器以程控方式由该表面向下移动。以此方式在表面23之下接收最初形成的固体材料并且新液体22跨越表面23流动。一部分该新液体又通过程控UV光光斑27转化成固体材料，并且该新材料粘合性地连接于它下面的材料。继续该方法，直到形成整个三维物体30。
可以使用计算机控制的泵(未示出)来维持液体22在工作表面23处的恒定液面。合适的液面监测系统和反馈网络可以用来驱动流体泵或液体置换装置以补偿流体体积变化并且维持表面23处的恒定流体液面。或者，光源26可以相对于感应液面23移动并且自动维持工作表面23处的锐聚焦。所有这些方案可以容易地由与计算机控制系统28一起操作的传统软件实现。
一种替换的方法是由如US4575330的图4所示的“自下而上”制造该物体。在该方法中，该可UV固化液体22漂浮在更重的UV透明液体32上，后者与可固化液体22不溶混且不润湿。作为举例，乙二醇或重水适合中间液体层32。在图4的系统中，将三维物体30从液体22往上拉，而不是往下拉并进一步进入该液体介质中，如图3的系统中所示。图4中的UV光源26尤其将光斑27聚焦于液体22和不溶混中间液体层32之间的界面，其中该UV辐射穿过支撑在容器21底部的石英或类似物制成的合适UV透明窗33。
根据WO 2018106977并且代替仅仅由呈其液相的树脂的打印，由(在制造表面23处)发泡的树脂打印该物体的一层或多层。
WO 2018106977的图3描绘了一种增材制造方法和设备的代表性实施，其中树脂泡沫是该打印机的源材料。描绘了一种自上而下打印方法。在该示例性实施方案中，该SLA设备包括辐射源300(例如DLP、激光、电子束(EB)、X射线等和扫描仪)，使构建平台304在容纳光聚合物树脂306的罐305内上下垂直移动的移动控制机构302(例如步进马达)和水平清扫的清扫器308(也已知为“重涂器”刮刀)。使用这些元件以前面描述的方式打印部件310。该SLA设备添增了泡沫产生和分配机构以在打印机界面，即打印层处促进树脂泡沫的产生。为此，该机构包括发泡或压力容器312、机电阀314和软管或管316。将歧管318连接于清扫器308以使发泡树脂横跨该制造表面的顶层均匀分布。该发泡容器尤其且如图所示接收液体树脂和合适的气体(例如CO2、N2O等)。气体溶于该发泡容器内的该液体树脂中(例如通过振摇、混合、搅动等)并且当阀314例如通过螺线管或其他机电、气动、光学或电子控制装置驱动时经由软管316选择性输送到制造板/平台。该机构通常在使用计算机的程序控制下，其中该计算机可以是用来控制该打印机的相同计算机。在该实施方案中，若需要产生泡沫的话，则该机构包括起沫器320(例如机械搅拌器、超声波装置等)以在该液体容器中振摇该气体或者将该气体溶于该液体容器中。
在输送该树脂和气体混合物(经由歧管318直接输送于该制造板)时，该气体自发从该液体混合物中出来(由于更低压力)而产生可辐射固化的泡沫。清扫器308将该泡沫均匀铺展在该板上，随后激活该光引擎以显示合适的图像而将该泡沫固化成层。一旦形成该层，则该移动控制机构使该平台向下移动，从而可以制造该物体的下一层；然后重复该方法，再一次优选在该打印界面处使用该泡沫层。
尽管该优选的技术使用逐层增材制造，但可以使用其他制造方法来加工该泡沫以生产制造物体，如激光全息照相法，其中两束激光在发泡树脂的罐中相交并且在该点固化该树脂。
本发明的可光固化组合物优选用于瓮光聚合(立体光刻法)和光聚合物喷射/打印中。
此外，本发明涉及一种生产三维制品的方法，包括：
a)提供本发明的可光固化组合物，
b)将该可光固化组合物暴露于光化辐射以形成固化横截面，
c)重复步骤(a)和(b)以制造三维制品。
在优选实施方案中，该方法包括瓮光聚合，其中步骤b)中本发明可光固化组合物直接在平移或旋转的基材上固化，并且经由立体光刻法、全息照相法或数字光投影(DLP)使辐照图案化。
在另一优选实施方案中，该方法包括：
a)将一层本发明可光固化组合物施加于表面上；
b)将该层呈图像暴露于光化辐射以形成图像化固化横截面；
c)将第二层该可光固化组合物施加于前面曝光的图像化横截面上；
d)将来自步骤(c)的层呈图像暴露于光化辐射以形成额外的图像化横截面，其中该辐照引起该第二层在曝光区域中固化并且附着于前面曝光的横截面；和
e)重复步骤(c)和(d)以制造三维制品。
因此，本发明还涉及一种由本发明方法生产的三维制品或者为一种本发明可光固化组合物的固化产品的三维制品。
本发明的可光固化组合物可以用于适合立体光刻技术(特别是CLIP)的双固化立体光刻法树脂中。参考US9,453,142，US 2016/0136889，US 2016/0137838和US 2016/016077。这些树脂通常包括通常由光聚合的第一可聚合体系(有时称为“A部分”)，由其产生中间物体，并且至少还包括通常在首先形成该中间物体之后固化并赋予最终物体以所需结构和/或拉伸性能的第二可聚合体系(“B部分”)。本发明的可光固化组合物可以由A部分包含。
下列实施例说明而不限制本发明。
实施例
实施例1
可光固化组合物1
Figure BDA0003629939030000661
实施例2
可光固化组合物2
Figure BDA0003629939030000662
实施例3
可光固化组合物3
Figure BDA0003629939030000663
实施例4
可光固化组合物4
Figure BDA0003629939030000664
Figure BDA0003629939030000671
实施例5
可光固化组合物5
Figure BDA0003629939030000672
实施例6
可光固化组合物6
Figure BDA0003629939030000673
实施例7
可光固化组合物7
Figure BDA0003629939030000674
实施例8
可光固化组合物8
Figure BDA0003629939030000675
Figure BDA0003629939030000681
实施例9
可光固化组合物9
Figure BDA0003629939030000682
由于微溶性单体的溶解性增加和树脂粘度降低，温度小于60℃的热水可以在水洗之后改善清晰度。
所用清洗液仅仅是纯水而不加入有机溶剂、碱、酸、洗涤剂、表面活性剂、吸收剂或任何额外化学品以帮助清洗。该清洗操作可以以各种方式进行：施加热、超声波、不同形式的水流(静流、涡流、振荡、射流)等。
在充分清洗之后，3D打印物体的表面通过空气完全干燥，然后进行后固化和进一步处理。
制备本发明的光聚合物和用于机械测试的样品
将可光固化组合物的组分以表2所述比例混合并使用用铝箔保护以防日光的100ml玻璃罐通过在水浴中在70℃下搅拌30分钟而加入1.5重量％光引发剂TPO。
为了开始打印，将所得透明混合物倾入安装在MoonRay D75 DLP打印机中的树脂罐中。使用405nm波长的光源在3mW/cm2的强度下进行打印。在每次辐射时固化的层的厚度为50μm。产生对所需层切割的标准样品的立体光刻文档并将其输入DLP打印机。在x方向打印用于拉伸试验的样品并在y方向打印用于冲击试验的样品。在完成打印之后将样品从夹具取下，擦去残留树脂，根据上述方法水洗60秒并空气吹干30秒以得到洗净样品，后者在NextDentTM LC 3D打印盒(装有UV-A和蓝灯)中后固化40分钟。
在50％相对湿度下储存24小时之后，根据DIN EN ISO 527-1(5A型样品)使用Zwick Roell 10kN Pro Line和根据DIN EN ISO 180使用Zwick Roell HIT摆锤式冲击试验机B5113.300(5.5J摆锤)测试样品的机械性能。
光聚合物的粘度在50℃和100s-1剪切速率下使用锥/板(60mm直径，2°锥角)流变仪(HR-1Discovery，TA Instruments)测定。
所有UV剂量用UV-Control 3CT，UV-technik meyer Gmbh测量。
Figure BDA0003629939030000691
1)在30℃/100s-1下的粘度[mPas]。
2)根据ISO 527-5A测定。
3)使用耗散峰的动态机械分析以测定固化树脂的玻璃化转变温度。
在通过使用3D打印机和实施例9-12的组合物形成3D产品之后，任何未固化组合物通过水洗除去。这意味着仅将3D打印物体在室温下在纯水中漂洗和/或浸泡短时间(尤其是小于5分钟以防止吸水)以溶解任何未固化或部分固化组合物。

Claims (17)

1.一种可辐射固化组合物，包含：
(A1)至少一种水溶性反应性稀释剂(A1)；
(A2)至少一种水溶性反应性低聚物(A2)；
(B)至少一种选自水不溶性反应性稀释剂(B1a)、微水溶性反应性稀释剂(B1b)和水不溶性或微水溶性反应性低聚物(B2)的反应性组分；和
(C)任选地，光引发剂(C)，其中组分(A1)和(A2)的量基于组分(A1)、(A2)、(B1a)、(B1b)和(B2)的量大于20重量％，尤其是30重量％并且组分(B1a)、(B1b)和(B2)的量基于组分(A1)、(A2)、(B1a)、(B1b)和(B2)的量大于10重量％，尤其是20重量％，或者
一种可辐射固化组合物，包含：
(A1')至少一种微水溶性反应性稀释剂(B1b)；
(A2)至少一种水溶性反应性低聚物(A2)；
(B)至少一种选自水不溶性反应性稀释剂(B1a)和水不溶性或微水溶性反应性低聚物(B2)的反应性组分；和
(C)任选地，光引发剂(C)，其中组分(B1b)和(A2)的量基于组分(A2)、(B1a)、(B1b)和(B2)的量大于40重量％，尤其是50重量％并且组分(B1a)和(B2)的量基于组分(A2)、(B1a)、(B1b)和(B2)的量大于10重量％，尤其是20重量％。
2.根据权利要求1的可辐射固化组合物，其中所述水溶性反应性稀释剂(A1)选自：
单官能(甲基)丙烯酰基丙烯酰胺，
式
Figure FDA0003629939020000011
的N-乙烯基
Figure FDA0003629939020000012
唑烷酮类，其中
R1、R2、R3和R4相互独立地是氢原子或具有不超过10个碳原子的有机基团；聚乙二醇(200)二丙烯酸酯(PEG200DA)、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、N-乙烯基己内酰胺(NVC)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和N-乙烯基咪唑(VIM)。
3.根据权利要求1或2的可辐射固化组合物，其中所述水溶性反应性稀释剂(A1)选自丙烯酰基吗啉、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、N-乙烯基己内酰胺(NVC)、N-乙烯基
Figure FDA0003629939020000021
唑烷酮、N-乙烯基-5-甲基
Figure FDA0003629939020000022
唑烷酮及其混合物。
4.根据权利要求1-3中任一项的可辐射固化组合物，其中所述水溶性低聚物(A2)是水溶性尿烷(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系(甲基)丙烯酸酯或其混合物，尤其是由至少一种多异氰酸酯化合物(i)、至少一种包含至少一个聚乙二醇链段和至少一个亲水性侧基的聚酯多元醇(vi)和至少一种含有至少一个能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团的(甲基)丙烯酸酯化化合物(iv)反应而得到的水稀释性(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯。
5.根据权利要求1-4中任一项的可辐射固化组合物，其中所述水不溶性低聚物(B2)选自聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯和尿烷甲基丙烯酸酯。
6.根据权利要求1-5中任一项的可辐射固化组合物，其中所述水不溶性低聚物(B2)通过使如下化合物反应而得到：
(b1)丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯，
(b2)脂族二异氰酸酯、脂族多异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳族二异氰酸酯或芳族多异氰酸酯，或者其混合物，
(b3)衍生于脂族二羧酸和脂族二醇的聚酯多元醇，和
(b4)任选地，仲多元醇，尤其是甘油。
7.根据权利要求5的可辐射固化组合物，其中所述水不溶性低聚物(B2)通过使聚亚烷基二醇与式
Figure FDA0003629939020000023
的内酯、至少一种脂环族或不对称脂族二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应或者通过使式(B2a)的内酯与至少一种脂环族或不对称脂族二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应而得到，其中R113是具有1-12个碳原子的二价亚烷基并且可以任选被C1-C4烷基取代和/或被一个或多个氧原子间隔。
8.根据权利要求5的可辐射固化组合物，其中所述水不溶性低聚物(B2)通过使脂族、芳族或环状二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应，尤其是通过使三甲基六亚甲基二异氰酸酯与甲基丙烯酸羟乙基酯反应而得到。
9.根据权利要求6的可辐射固化组合物，其中所述水不溶性反应性稀释剂(B1a)选自丙烯酸金刚烷基酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸降冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸环戊基酯、(甲基)丙烯酸环庚基酯、(甲基)丙烯酸环辛基酯、(甲基)丙烯酸环癸基酯、(甲基)丙烯酸二环癸基酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己基酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯(TMPEO3TA)和三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯。
10.根据权利要求1-9中任一项的可辐射固化组合物，其中所述微水溶性反应性稀释剂(B1b)选自环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸2-[[(丁氨基)羰基]氧基]乙基酯和三甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)。
11.根据权利要求1-10中任一项的可辐射固化组合物，包含：
组分 化合物 重量％ (A1) 丙烯酰基吗啉 9-59 (A2) 水稀释性脂族尿烷丙烯酸酯 11-59 (B1b) 环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯 9-59 (C) 光引发剂 0.5-5
组分 化合物 重量％ (A1) 丙烯酰基吗啉 9-59 (A1) 聚乙二醇(200)二丙烯酸酯 0.9-39 (A2) 水稀释性脂族尿烷丙烯酸酯 11-59 (B1a) 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 0.9-39 (C) 光引发剂 0.5-5
组分 化合物 重量％ (A1) 丙烯酰基吗啉 9-59 (A2) 水稀释性脂族尿烷丙烯酸酯 11-59 (B1b) 环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯 9-59 (B1a) 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 0.9-39 (B1b) 三甘醇二甲基丙烯酸酯 0.9-39 (C) 光引发剂 0.5-5
组分 化合物 重量％ (A1) 丙烯酰基吗啉 9-59 (A2) 水稀释性脂族尿烷丙烯酸酯 11-59 (B1b) 环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯 9-59 (B1a) 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 0.9-39 (A1) 聚乙二醇二丙烯酸酯(平均Mn 250；PEGDA250) 0.9-39 (C) 光引发剂 0.5-5
Figure FDA0003629939020000041
Figure FDA0003629939020000042
组分 化合物 重量％ (B1b) 丙烯酸2-[[(丁氨基)羰基]氧基]乙基酯 0.9-9 (A2) 水稀释性脂族尿烷丙烯酸酯 11-59 (B1b) 环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯 9-59 (B1a) 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 0.9-29 (B2) 尿烷甲基丙烯酸酯 0.9-29 (C) 光引发剂 0.5-5
组分 化合物 重量％ (A2) 水稀释性脂族尿烷丙烯酸酯 21-59 (B1b) 环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯 19-59 (B1a) 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 0.9-29 (B2) 尿烷甲基丙烯酸酯 0.9-29 (B2) 尿烷丙烯酸酯 0.9-29 (C) 光引发剂 0.5-5
组分 化合物 重量％ (A1) N-乙烯基己内酰胺 9-59 (A2) 水稀释性脂族尿烷丙烯酸酯 11-59 (B2) 尿烷甲基丙烯酸酯 0.9-39 (B2) 尿烷丙烯酸酯 0.9-59 (C) 光引发剂 0.5-5
。
12.根据权利要求1-11中任一项的可辐射固化组合物，其中所述光引发剂(C)是下式化合物：
Figure FDA0003629939020000051
其中
R50是未被取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或者是被一个或多个卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基或NR53R54取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；
或者R50是未被取代的C1-C20烷基或者是被一个或多个卤素、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、NR53R54或-(CO)-O-C1-C24烷基取代的C1-C20烷基；
R51是未被取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或者是被一个或多个卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基或NR53R54取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或者R51是-(CO)R'52；或者R51是未被取代或者被一个或多个卤素、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基或NR53R54取代的C1-C12烷基；
R52和R'52相互独立地是未被取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基，或者是被一个或多个卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或者R52是包含S原子或N原子的5或6员杂环；
R53和R54相互独立地是氢、未被取代的C1-C12烷基或被一个或多个OH或SH取代的C1-C12烷基，其中所述烷基链任选被1-4个氧原子间隔；或者R53和R54相互独立地是C2-C12链烯基、环戊基、环己基、苄基或苯基，或者所述光引发剂(C)是式(XII)化合物和式
Figure FDA0003629939020000061
的化合物的混合物，其中
R29是氢或C1-C18烷氧基；
R30是氢、C1-C18烷基、C1-C12羟烷基、C1-C18烷氧基、OCH2CH2-OR34、吗啉代、S-C1-C18烷基、基团-HC＝CH2、-C(CH3)＝CH2、
Figure FDA0003629939020000062
Figure FDA0003629939020000063
或
Figure FDA0003629939020000064
D、E和f为1-3；
c为2-10；
G1和G2相互独立地是所述聚合物结构的端基，优选氢或甲基；
R34是氢、
Figure FDA0003629939020000065
R31是羟基、C1-C16烷氧基、吗啉代、二甲氨基或-O(CH2CH2O)g-C1-C16烷基；
g为1-20；
R32和R33相互独立地是氢、C1-C6烷基、C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)g-C1-C16烷基；或者是未被取代的苯基或苄基；或者被C1-C12烷基取代的苯基或苄基；或者R32和R33与它们所连接的碳原子一起形成环己基环；
R35是氢、OR36或NR37R38；
R36是氢、任选被一个或多个非相邻O原子间隔的C1-C12烷基并且所述未被间隔或被间隔的C1-C12烷基任选被一个或多个OH取代，
或者R36是
Figure FDA0003629939020000071
R37和R38相互独立地是氢或未被取代或被一个或多个OH取代的C1-C12烷基；
R39是任选被一个或多个非相邻O间隔的C1-C12亚烷基、-(CO)-NH-C1-C12亚烷基-NH-(CO)-或
Figure FDA0003629939020000072
条件是R31、R32和R33不全部一起为C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)g-C1-C16烷基，或者所述光引发剂是不同式(XII)化合物的混合物，或者所述光引发剂是式(XII)和(XI)化合物的混合物。
13.根据权利要求1-12中任一项的可辐射固化组合物在光聚合3D打印方法中，尤其是生产牙模的光聚合3D打印方法中的用途。
14.根据权利要求13的用途，其中所述光聚合3D打印方法是瓮光聚合。
15.一种生产三维制品的方法，包括：
a)提供根据权利要求1-12中任一项的可辐射固化组合物，
b)使所述可辐射固化组合物暴露于光化辐射以形成固化横截面，
c)重复步骤(a)和(b)以制造半成品三维制品，
d)用纯水洗涤所述三维制品以除去所述三维制品表面上所述组合物的未固化或部分固化组分；以及
e)后固化所述三维制品。
16.根据权利要求15的方法，包括瓮光聚合，其中根据权利要求1-12中任一项的可辐射固化组合物在步骤b)中直接固化于平移或旋转的基材上，并且所述辐照经由立体光刻法、全息照相法、LCD或数字光投影(DLP)图案化。
17.一种由根据权利要求15-17中任一项的方法生产的三维制品或者一种为根据权利要求1-12中任一项的可辐射固化组合物的固化产物的三维制品。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102021134562A1 (de) * 2021-12-23 2023-06-29 INM - Leibniz-Institut für Neue Materialien gemeinnützige Gesellschaft mit beschränkter Haftung Härtbare Zusammensetzung und ihre Anwendung
WO2024017881A1 (en) * 2022-07-19 2024-01-25 Agfa-Gevaert Nv A curable inkjet composition for the manufacturing of printed circuit boards

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5247134B2 (zh) 1973-03-20 1977-11-30
ZA741203B (en) 1973-03-23 1975-01-29 Smithkline Corp Veterinary feed compositions for inhibiting rumen microbial deamination
US4151175A (en) 1976-12-09 1979-04-24 General Electric Company Method for making diarylhalonium salts
US4399071A (en) 1982-03-12 1983-08-16 General Electric Company Method for making diaryliodonium salts
IT1151545B (it) 1982-04-15 1986-12-24 Anic Spa Composizione a base di policarbonati alifatici con terminazioni acriliche o metacriliche reticolabile in presenza di iniziatori radicalici
US4575330A (en) 1984-08-08 1986-03-11 Uvp, Inc. Apparatus for production of three-dimensional objects by stereolithography
US4639472A (en) * 1984-12-17 1987-01-27 The Dow Chemical Company N-vinyl-2-oxazolidinones as reactive diluents in actinic radiation curable coatings
US4694029A (en) 1985-04-09 1987-09-15 Cook Paint And Varnish Company Hybrid photocure system
US4950581A (en) 1987-07-06 1990-08-21 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photopolymerizable composition
JPH0813509B2 (ja) 1988-10-19 1996-02-14 松下電工株式会社 三次元形状の形成方法
KR0147812B1 (ko) 1989-01-10 1998-08-17 베르너 발대크 감광성 액체 수지 조성물 및 그로부터 3차원 물체를 제조하는 방법
EP0425441B1 (de) 1989-10-27 1995-12-27 Ciba-Geigy Ag Photoempfindliches Gemisch
EP0450254A1 (en) 1990-04-03 1991-10-09 Ciba-Geigy Ag Photocurable compositions
US5006598A (en) 1990-04-24 1991-04-09 Eastman Kodak Company Water-dispersible polyesters imparting improved water resistance properties to inks
EP0506616B1 (de) 1991-03-27 1998-01-21 Ciba SC Holding AG Photoempfindliches Gemisch auf Basis von Acrylaten
FR2688783A1 (fr) 1992-03-23 1993-09-24 Rhone Poulenc Chimie Nouveaux borates d'onium ou de complexe organometallique amorceurs cationiques de polymerisation.
GB9311139D0 (en) 1993-05-28 1993-07-14 Zeneca Resins Bv Aqueous crosslinkable coating compositions
JPH08183824A (ja) 1994-12-28 1996-07-16 Takemoto Oil & Fat Co Ltd 光学的立体造形用樹脂及び光学的立体造形用樹脂組成物
JPH08183823A (ja) 1994-12-28 1996-07-16 Takemoto Oil & Fat Co Ltd 光学的立体造形用樹脂及び光学的立体造形用樹脂組成物
FR2762001B1 (fr) 1997-04-11 1999-07-02 Rhodia Chimie Sa Amorceurs non toxiques, resines a groupements organofonctionnels reticulables comprenant les amorceurs, et leur utilisation pour la preparation de polymeres stables et non toxiques
SG98433A1 (en) 1999-12-21 2003-09-19 Ciba Sc Holding Ag Iodonium salts as latent acid donors
KR100806505B1 (ko) 2000-10-25 2008-02-21 아크조 노벨 엔.브이. 광활성가능한 수계 코팅조성물
US20040115561A1 (en) 2002-12-13 2004-06-17 Mikhail Laksin Energy curable, water washable printing inks suitable for waterless lithographic printing
JP2008506826A (ja) 2004-07-21 2008-03-06 チバ　スペシャルティ　ケミカルズ　ホールディング　インコーポレーテッド 光活性化方法及び逆転した２段階工程による触媒の使用
JP5245046B2 (ja) 2004-09-03 2013-07-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 缶内安定剤
WO2009115489A1 (en) 2008-03-18 2009-09-24 Cytec Surface Specialties, S.A. Aqueous radiation curable polyurethane compositions
EP2436510A1 (en) * 2010-10-04 2012-04-04 3D Systems, Inc. System and resin for rapid prototyping
ES2630400T3 (es) 2013-05-27 2017-08-21 Basf Se Procedimiento para la fabricación de uretano(met)acrilatos
JP6577940B2 (ja) 2013-06-04 2019-09-18 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 軟質熱可塑性ポリウレタンエラストマーおよびその製造方法
CN104345562B (zh) 2013-08-09 2020-04-24 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 用于增材制造的低粘度液体辐射可固化的牙对准器模具树脂组合物
WO2015022228A1 (en) * 2013-08-12 2015-02-19 Basf Se Ink-jet printing ink comprising n-vinyloxazolidinone
JP6720092B2 (ja) 2014-06-23 2020-07-08 カーボン，インコーポレイテッド 多様な硬化機構を有する材料からのポリウレタン三次元物体製造方法
JP6509507B2 (ja) 2014-07-17 2019-05-08 任天堂株式会社 ゲームシステム、端末装置、コンピュータプログラム及び情報表示方法
US9868871B2 (en) 2015-06-10 2018-01-16 Full Spectrum Laser Water-washable resin formulations for use with 3D printing systems and methods
WO2017005613A1 (en) 2015-07-08 2017-01-12 Universiteit Gent Novel urethane based materials, derivatives, methods of their preparation and uses
US20170275486A1 (en) 2016-03-23 2017-09-28 Xerox Corporation Curable Gellant Ink Composition
CN107501477B (zh) 2016-06-14 2019-11-05 珠海赛纳打印科技股份有限公司 一种用于3d喷墨打印的光固化材料及制备和打印方法
US20180100073A1 (en) 2016-10-11 2018-04-12 Xerox Corporation Ink composition for use in 3d printing
US11738511B2 (en) 2016-12-08 2023-08-29 Igneous IP Holdings, LLC Additive manufacturing using foaming radiation-curable resin
US10239255B2 (en) * 2017-04-11 2019-03-26 Molecule Corp Fabrication of solid materials or films from a polymerizable liquid
JP2019001865A (ja) 2017-06-13 2019-01-10 セイコーエプソン株式会社 放射線硬化型組成物、及び放射線硬化型組成物のセット
WO2019052981A1 (en) 2017-09-13 2019-03-21 Allnex Belgium S.A. AQUEOUS RADIATION-CURABLE COMPOSITIONS

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