KR20220095230A - 3d 프린팅에 사용하기 위한 수-세척성 조성물 - Google Patents

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KR20220095230A
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 (A1) 하나 이상의 수용성 반응성 희석제(A1); (A2) 하나 이상의 수용성 반응성 올리고머(A2); (B) 수-불용성 반응성 희석제(B1a), 수-난용성 반응성 희석제(B1b), 및 수-불용성 또는 수-난용성 반응성 올리고머(B2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 성분; 및 (C) 임의적으로 광개시제(C)를 포함하고, 성분 (A1) 및 (A2)의 양이 성분 (A1), (A2), (B1a), (B1b) 및 (B2)의 양을 기준으로 20 중량%, 특히 30 중량% 초과이고, 성분 (B1a), (B1b) 및 (B2)의 양이 성분 (A1), (A2), (B1a), (B1b) 및 (B2)의 양을 기준으로 10 중량%, 특히 20 중량% 초과이거나, 또는 (A1') 하나 이상의 수-난용성 반응성 희석제(B1b); (A2) 하나 이상의 수용성 반응성 올리고머(A2); (B) 수-불용성 반응성 희석제(B1a), 및 수-불용성 또는 수-난용성 반응성 올리고머(B2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 성분; 및 (C) 임의적으로 광개시제(C)를 포함하고, 성분 (B1b) 및 (A2)의 양이 성분 (A2), (B1a), (B1b) 및 (B2)의 양을 기준으로 40 중량%, 특히 50 중량% 초과이고, 성분 (B1a), (B1b) 및 (B2)의 양이 성분 (A2), (B1a), (B1b) 및 (B2)의 양을 기준으로 10 중량%, 특히 20 중량% 초과인, 방사선 경화성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 어떠한 용매 또는 세제도 사용하지 않고 순수한 물로 세척할 수 있는 방사선 경화성 조성물에 관한 것이다. 프린팅된 3-차원 제품은 물로 세척하고 충분한 사후-경화 후 깨끗하고 매끄럽고 점착성이 없는 표면을 갖는다. 완전히 경화된 3-차원 제품은 고온 내성이 있고, 유리 전이 온도 초과(예컨대, 200℃)에서 우수한 기계적 성능을 갖는다.

Description

3D 프린팅에 사용하기 위한 수-세척성 조성물
본 발명은
(A1) 하나 이상의 수용성 반응성 희석제(A1);
(A2) 하나 이상의 수용성 반응성 올리고머(A2);
(B) 수-불용성 반응성 희석제(B1a), 수-난용성(slightly water-soluble) 반응성 희석제(B1b) 및 수-불용성 또는 수-난용성 반응성 올리고머(B2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 성분; 및
(C) 임의적으로 광개시제(C)[이때, 성분 (A1) 및 (A2)의 양은 성분 (A1), (A2), (B1a), (B1b) 및 (B2)의 양을 기준으로 20 중량%, 특히 30 중량% 초과이고, 성분 (B1a), (B1b) 및 (B2)의 양은 성분 (A1), (A2), (B1a), (B1b) 및 (B2)의 양을 기준으로 10 중량%, 특히 20 중량% 초과임]
를 포함하는 방사선 경화성 조성물; 또는
(A1') 하나 이상의 수-난용성 반응성 희석제(B1b);
(A2) 하나 이상의 수용성 반응성 올리고머(A2);
(B) 수-불용성 반응성 희석제(B1a) 및 수-불용성 또는 수-난용성 반응성 올리고머(B2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 성분; 및
(C) 임의적으로 광개시제(C)[이때, 성분 (B1b) 및 (A2)의 양은 성분 (A2), (B1a), (B1b) 및 (B2)의 양을 기준으로 40 중량%, 특히 50 중량% 초과이고, 성분 (B1a) 및 (B2)의 양은 성분 (A2), (B1a), (B1b) 및 (B2)의 양을 기준으로 10 중량%, 특히 20 중량% 초과임]
를 포함하는 방사선 경화성 조성물에 관한 것이다.
방사선 경화성 조성물은 임의의 용매 또는 세제의 도움 없이 순수한 물로 세척될 수 있다. 프린팅된 3-차원 제품은 물로 세척하고 충분한 사후-경화(post-curing) 후 깨끗하고 매끄럽고 점착성이 없는 표면을 갖는다. 완전히 경화된 3-차원 제품은 고온 내성이 있고, 유리 전이 온도 초과(예컨대, 200℃)에서 우수한 기계적 성능을 갖는다.
US 9,868,871은 총합 85 중량% 이상의, 올리고머 및 단량체를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 수용성 성분; (i) 광개시제, (ii) 광 산 발생제(photo acid generator), 및 (iii) 감광제 중 하나 이상; (i) 차광제, 및 (ii) 수용성 충전제 중 하나 이상을 포함하는 수-세척성(water-washabel) 3D 프린팅 수지 제형에 관한 것이고, 이때 프린팅된 3D 물체의 표면 상의 임의의 경화되지 않은 또는 부분적으로 경화된 상기 수-세척성 3D 프린팅 수지는 물로 세척될 수 있다.
US 9,944,804는 총합 1 중량% 이상의, 올리고머 및 단량체를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 수-분산성 성분; 총합 1 중량% 이상의, 올리고머 및 단량체를 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 수-불용성 성분; (i) 광개시제 및 (ii) 차광제 중 하나 이상을 포함하는 수-세척성 3D 프린팅 수지 제형에 관한 것이고, 이때 물이 첨가되는 것에 반응하여, 상기 수-분산성 성분은 미셀(micell) 또는 리포좀에서 경화되지 않은 수-불용성 성분을 감싸고 운반한다.
US 9,944,805는 약 75 중량% 이상의, 올리고머 및 단량체를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 수용성 성분; 약 5 중량% 이상의, 올리고머 및 단량체를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 수-분산성 성분; 및 (i) 광개시제; (ii) 차광제; (iii) 광 산 발생제, (iv) 감광제; 및 (v) 충전제를 포함하는 수-세척성 3D 프린팅 수지 제형에 관한 것이다.
JP 5247134 A2는 (A) 하기 화학식 (1) 또는 I의 에폭시(메트)아크릴레이트; (B) 희석제로서의 수용성 반응성 단량체(예컨대, N-비닐피롤리돈); 및 (C) 광-중합성 개시제(예컨대, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논)를 포함하는 조성물에 관한 것이다:
Figure pct00001
Figure pct00002
(R1 및 R2는 H 또는 C1-4알킬이고; R3은 H 또는 메틸이고; n은 1 이상의 정 수이고; M은 H 또는 화학식 II의 기이다).
US 9,861,452는 조성물의 총 중량을 기준으로 하기를 포함하는 액체 방사선 경화성 수지 조성물에 관한 것이다:
(a) 2종 이상의 상이한 에폭시-함유 화합물을 포함하는 약 50 내지 약 80 중량%의 에폭시 성분(상기 에폭시 성분은 지환족 에폭시-함유 화합물, 및 방향족 글 리시딜 에터 기를 갖는 에폭시 화합물을 포함함);
(b) 약 5 내지 약 30 중량%의 옥세탄 성분;
(c) (메트)아크릴레이트 성분;
(d) 양이온성 광개시제; 및
(e) 유리 라디칼 광개시제;
(이때, 에폭시 성분의 25 중량% 이상이 지환족 에폭시-함유 화합물이고; 상기 수지 액체 방사선 경화성 수지 조성물은 30℃에서 약 75 내지 약 30℃의 점도를 갖고; 옥세탄 성분은 본질적으로 일작용성 옥세탄 화합물로 구성됨).
WO 04/055123(CN 100473701C)은 (a) 수용성 에틸렌계 불포화 반응성 올리고머 및 단량체; (b) 수-불용성 에틸렌계 불포화 반응성 올리고머 및 단량체; 및 (c) 수용성 비-반응성 수지, 수-불용성 산 또는 염기 작용성 수지 및 수-불용성 에틸렌계 불포화 반응성 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 수지를 포함하는 단일 상 에너지 경화성 바니쉬(varnish) 조성물에 관한 것이고, 이때 상기 수-불용성 수지는 산 작용기를 함유한다.
CN 107501477A는 3D 잉크젯 프린팅을 위한 광-경화성 물질, 이의 제조 방법, 및 프린팅 방법에 관한 것으로서, 상기 광-경화성 물질은 50 내지 98 중량부의 일작용성 단량체, 1 내지 50 중량부의 선형 비이온성 수용성 중합체, 0 내지 20 중량부의 극성 유기 용매, 0.1 내지 5 중량부의 광개시제, 및 0.5 내지 10 중량부의 보조제를 포함한다. 광-경화성 물질은 3D 잉크젯 프린팅에 사용되어 지지부(support part)를 프린팅할 수 있고, 이때 지지부는 표적 3D 물체의 정밀도에 영향을 미치지 않도록 물 또는 수성 액체에서 제거될 수 있다.
JP 02111529 A는 빛에 노출되어 광-경화된 층을 제공하는 광-경화 수지에 관한 것으로서, 광-경화층은 pref. 3-차원 구성으로 적층된다. 3-차원 몰딩(moulding)은 세척 수용액으로 세척되어 외부 표면에 남아있는 경화되지 않은 수지를 제거한다. 세척 용액으로서, 계면활성제 또는 알칼리성 수용액 또는 웨어(ware)를 사용한다. 예를 들어, 세척 욕 몰딩에서의 세척은 초음파를 발산하거나 교반 하에 세척 용액에 담근다.
EP 0378144 A2는 다음을 포함하는 감광성인 액체 수지 조성물에 관한 것이 다:
(i) 25℃에서 500 mPa·s 초과의 점도를 갖는 하나 이상의 이작용성 단량체 또 는 올리고머 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트;
(ii) 하기 화학식 (I), (II) 및 (III)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 트라이-, 테트라- 또는 펜타-아크릴레이트 또는 -메타크릴레이트:
Figure pct00003
[상기 식에서,
R1은 수소, 메틸, 하이드록시 또는 기
Figure pct00004
이고;
R2는 기
Figure pct00005
이고;
n은 정수 0, 1, 2 또는 3이고;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 다른 수소 또는 메틸이다];
(iii) 하기 화학식 VI의 하나 이상의 불포화 일작용성 단량체 화합물:
Figure pct00006
[상기 식에서,
R5는 수소 또는 메틸이고;
R6은 화학식
Figure pct00007
의 기이고;
R7은 테트라하이드로푸르푸릴, 사이클로헥실, 2-페녹시에틸, 벤질, 이소보르닐, 글리시딜, 다이사이클로펜텐일, 모폴리노에틸, 다이메틸아미노에틸, 다이에틸아미노에틸 또는 C1-C20 선형 또는 분지형 지방족 잔기, 또는, R이 수소인 경우, R은 추가로 피롤리디논-2-일, 이미다졸릴, 카바졸릴, 안트라센일, 페닐, C5-C8사이클로알킬, 나프텐일, 2-노르보르닐, 피리딜, N-카프로락타밀 또는 톨루일이다]; 및
(iv) (i), (ii) 및/또는 (iii)을 위한 광-중합 개시제.
EP 450254 A1에서, 성분 (iv)는 음이온성 염료-요오도늄 이온 화합물, 음이 온성 염료-피릴륨 화합물 또는 양이온성 염료-보레이트 음이온 착물로 대체된다.
EP 0425441 B1은 a) 5 내지 25 중량%의, 800 이하의 분자량(MW)을 갖는 단량체성 지방족 또는 지환족 다이(메트)아크릴레이트, b) 0 내지 15 중량%의, 3 이상의 작용도 및 600 이하의 MW를 갖는 단량체성 폴리(메트)아크릴레이트, c) 0 내지 20 중량%의, 500 이하의 MW를 갖는 모노(메트)아크릴레이트 또는 모노-N-비닐 화합 물, d) 20 내지 60 중량%의, 2 내지 4의 작용도 및 500 내지 10,000의 MW를 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트, e) 10 내지 50 중량%의, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 를 기반으로 하는 단량체 또는 올리고머 다이(메트)아크릴레이트, f) 0.1 내지 10 중량%의 광개시제, 및 g) 0 내지 5 중량%의 통상적인 첨가제[성분 a) 내지 g)의 비율은 함께 100 중량%임]를 함유하는 액체 감광성 혼합물에 관한 것이다.
EP 0506616 B1은
(1) 40 내지 60 중량%의, 2 내지 4의 작용도 및 500 내지 10,000의 분자량(MW)을 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트,
(2) 5 내지 40 중량%의 하이드록실-함유 지방족 또는 지환족 다이(메트)아크릴레이트,
(3) 0 내지 40 중량%의, 500 이하의 MW를 갖는 모노-N-비닐 화합물 또는 모노(메트)아크릴레이트,
(4) 0.1 내지 10 중량%의 광개시제,
(5) 0 내지 30 중량%의, 지방족 트라이(메트)아크릴레이트 또는 방향족 다 이- 또는 트라이(메트)아크릴레이트의 (2)와 상이한 지방족 또는 지환족 다이(메트)아크릴레이트, 및
(6) 0 내지 5 중량%의 통상적인 첨가제
[성분 (1) 내지 (6)의 비율이 함께 100 중량%가 되도록 함]
를 포함하는 감광성 액체 혼합물에 관한 것이다.
JP 08183823 A는 (a) 100 중량%의 불포화 우레탄; 및 (b) 25 내지 150 중량%의 (i) N-(메트)아크릴로일 모폴린; 또는 (ii) N-(메트)아크릴로일 모폴린 및 다이올 다이(메트)아크릴레이트를 함유하는 혼합물을 포함하는 수지에 관한 것이다.
JP 08183824 A는 (a) 100 중량%의 불포화된 우레탄, 및 (b) 25 내지 150 중량%의 (i) N-(메트)아크릴로일 모폴린, 또는 (ii) N-(메트)아크릴로일 모폴린 및 다이올 다이(메트)아크릴레이트를 함유하는 혼합물을 포함하는 수지에 관한 것이다.
JP 2019/001865는 잉크젯 공정에 의한 광조형(stereolithography)에 사용되는 방사선 경화성 조성물을 개시하고, 200 이하의 분자량을 갖는 일작용성 (메트)아크릴 아미드 화합물(A), (메트)아크릴레이트 올리고머(B) 및 광-중합 개시제(C)를 포함한다.
EP 3309224는 하나 이상의 일작용성 아크릴레이트 단량체; 이작용성 아크릴 레이트 올리고머, 다작용성 아크릴레이트 올리고머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의적인 올리고머; 및 광개시제를 포함하는 3D 프린팅에 사용하기 위한 잉크 조성물에 관한 것이다.
US 2017/275486은 하나 이상의 아크릴레이트 단량체, 올리고머, 또는 예비중합체를 포함하는 상 변화 잉크 비히클; 아크릴로일모폴린; 겔화제가 상 변화 잉크 비히클과 혼화성인 하나 이상의 겔화제; 광개시제; 및 임의적인 착색제를 포함하는 경화성 상 변화 겔화제 잉크 조성물에 관한 것이다.
3D 프린팅가능한 수지 제형에 사용되는 대부분의 방사선 경화성 단량체 및 올리고머는 물에 불용성이다. 3D 프린팅 후 잔류 수지는 일반적으로 이소프로판올, 에탄올 및 아세톤과 같은 유기 용매로 세척해야 하고, 이는 VOC, 가연성 물질 취급 위험 및 위험한 폐기 등을 비롯한 많은 문제를 야기한다. 현재 이용가능한 수-세척 성 수지는 불량한 수-세척력(일부는 세제 또는 계면활성제의 도움이 필요함) 및 약 한 기계적 및 열적 성능을 갖는다.
본 발명의 목적은 물로 세척한 후 깨끗하고 매끄럽고 점착성이 없는 표면 및 충분한 사후-경화 및 원하는 기계적 특성을 갖는 프린팅된 3-차원 제품을 생성하는 3D 프린팅에 사용하기 위한 수-세척성 조성물을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은
(A1) 하나 이상의 수용성 반응성 희석제(A1);
(A2) 하나 이상의 수용성 반응성 올리고머(A2);
(B) 수-불용성 반응성 희석제(B1a), 수-난용성 반응성 희석제(B1b) 및 수-불용성 또는 수-난용성 반응성 올리고머(B2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 성분; 및
(C) 임의적으로 광개시제(C)(이때, 성분 (A1) 및 (A2)의 양은 성분 (A1), (A2), (B1a), (B1b) 및 (B2)의 양을 기준으로 20 중량%, 특히 30 중량% 초과이고, 성분 (B1a), (B1b) 및 (B2)의 양은 성분 (A1), (A2), (B1a), (B1b) 및 (B2)의 양을 기준으로 10 중량%, 특히 20 중량% 초과임)
를 포함하는 방사선 경화성 조성물에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은
(A1') 하나 이상의 수-난용성 반응성 희석제(B1b);
(A2) 하나 이상의 수용성 반응성 올리고머(A2);
(B) 수-불용성 반응성 희석제(B1a) 및 수-불용성 또는 수-난용성 반응성 올리고머(B2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 성분; 및
(C) 임의적으로 광개시제(C)(이때, 성분 (B1b) 및 (A2)의 양은 성분 (A2), (B1a), (B1b) 및 (B2)의 양을 기준으로 40 중량%, 특히 50 중량% 초과이고, 성분 (B1a) 및 (B2)의 양은 성분 (A2), (B1a), (B1b) 및 (B2)의 양을 기준으로 10 중량%, 특히 20 중량% 초과임)
를 포함하는 방사선 경화성 조성물에 관한 것이다.
상기 양태에서, 수-난용성 반응성 희석제(B1b)의 양은 바람직하게는 20 중량% 초과이다. 수용성 반응성 올리고머(A2)의 양은 성분 (A2), (B1a), (B1b) 및 (B2)의 양을 기준으로 바람직하게는 20 중량% 초과이다.
수-난용성 반응성 희석제(B1b) 및 수용성 반응성 올리고머(A2)의 양은 더욱 바람직하게는 성분 (A2), (B1a), (B1b) 및 (B2)의 양을 기준으로 70 중량% 초과이다.
본 발명에 따른 프린팅된 3-차원 제품은 물로 세척한 후 깨끗하고 매끄럽고 점착성이 없는 표면과 충분한 사후-경화를 갖는다. 제형은 임의의 용매 또는 세제 없이 순수한 물로 세척될 수 있다. 완전히 경화된 3-차원 제품은 고온 내성이 있고 유리 전이 온도 초과(예컨대, 200℃)에서 우수한 기계적 성능, 30 내지 80 MPa의 인장 강도, 1,800 내지 3,500 MPa의 인장 계수, 2 내지 20%의 파단시 신장률, 70 내지 170℃의 DMA에 의한 Tg를 갖는다.
완전히 경화된 3-차원 제품은
- 물에 가용성이 아니고/거나,
- 낮은 물 흡수를 가질 수 있고/거나,
- 유리 전이 온도 초과(예컨대, 200℃)에서 10 MPa 초과의 저장 계수 E'(동적 기계 분석기(DMA)에 의해 측정되고, 고온에서 물질의 강성을 평가하기 위한 파라미터로서 사용될 수 있음)을 갖고, 이에 따라 고온 내성 작용성 부품으로서 사용될 수 있다.
방사선 경화성 조성물은 바람직하게는 광경화성 조성물이다. 따라서, 본 발명은
(A1) 하나 이상의 수용성 반응성 희석제;
(A2) 하나 이상의 수용성 올리고머;
(B) 하나 이상의 수-불용성 또는 수-난용성 반응성 희석제(B1) 또는 수-불용성 또는 수-난용성 반응성 올리고머(B2); 및
(C) 광개시제(C)[이때, 성분 (A1) 및 (A2)의 양은 성분 (A1), (A2), (B1) 및 (B2)의 양을 기준으로 20 중량%, 특히 30 중량% 초과이고, 성분 (B1a), (B1b) 및 (B2)의 양은 성분 (A1), (A2), (B1) 및 (B2)의 양을 기준으로 10 중량%, 특히 20 중량% 초과임]
를 포함하는 광경화성 조성물; 또는
(A1') 하나 이상의 수-난용성 반응성 희석제(B1b);
(A2) 하나 이상의 수용성 반응성 올리고머(A2);
(B) 수-불용성 반응성 희석제(B1a) 및 수-불용성 또는 수-난용성 반응성 올리고머(B2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 성분; 및
(C) 광개시제(C)[이때, 성분 (B1b) 및 (A2)의 양은 성분 (A2), (B1a), (B1b) 및 (B2)의 양을 기준으로 20 중량%, 특히 30 중량% 초과이고, 성분 (B1a) 및 (B2)의 양은 성분 (A2), (B1a), (B1b) 및 (B2)의 양을 기준으로 10 중량%, 특히 20 중량% 초과임]
를 포함하는 광경화성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 방사선 경화성, 특히 광경화성 조성물은 바람직하게는 수-세척성이다. 온수는 수-난용성 단량체의 용해도 증가와 수지 점도의 감소로 인해 수-세척 후 투명도를 향상시킬 수 있다.
바람직하게는, 성분 (A1) 및 (A2)의 양은 3D 물체(제품)가, 실온(20 내지 30℃)을 갖고 건조 표면을 이탈하는 순수한 물(유기 용매, 세제 또는 계면활성제를 함유하지 않음)로 세척될 본 발명의 광경화성 조성물을 사용하여 프린팅되도록 하기에 충분하다. 즉, 프린팅된 3D 물체의 표면에 있는 조성물의 경화되지 않았거나 부분적으로 경화된 성분은, 임의적으로 초음파처리, 교반, 다양한 형태의 흐름(정적, 와동, 제트) 등을 이용하여, 실온을 갖는 순수한 물로 헹구거나 순수한 물 중에 함침시킴으로써 세척된다. 광경화성 조성물은 임의의 용매 또는 세제의 도움 없이 실온의 순수한 물로 세척될 수 있다.
반응성 희석제는 가공을 위한 방사선 경화성 조성물의 점도를 감소시키고 공중합을 통한 후속 경화 동안 방사선 경화성 조성물의 일부가 되는 물질이다. 그들은 일반적으로 점도를 줄이기 위해 래커에 첨가된다. UV 및 EB(전자 빔) 경화에 사용되는 반응성 희석제는 일반적으로 1 내지 4개의 반응성 기를 가지고, 분자량 범위는 약 150 내지 500이다. 반응성 희석제는 일반적으로 25℃에서 5 내지 200 센티포아즈의 점도를 갖는 액체이다.
UV 및 EB 경화에 사용되는 올리고머는 일반적으로 25℃에서 점도가 수천에서 1백만 센티포아즈 초과인 점성 액체이다. 또한, 일반적으로 분자 당 2 내지 6개의 아크릴레이트 기를 보유하고, 분자량 범위는 약 500 내지 20,000이다.
수용성 반응성 희석제(A1)는 약 20℃에서 10 g/L 이상, 특히 33 g/L 이상의 양으로 물에 용해될 수 있는 반응성 희석제이다.
수용성 반응성 올리고머(A2)는 약 20℃에서 10 g/L 이상, 특히 33 g/L 이상의 양으로 물에 용해될 수 있는 올리고머이다. 용어 "수용성 반응성 올리고머(A1)"는 수-희석성(water-dilutable) 올리고머(A2)를 포함한다. 수-희석성 올리고머(A2)는 본 발명에서 올리고머(A2)가, 물 및 올리고머(A2)의 총 질량 중 5 내지 75 중량%의 물의 농도 범위에 걸쳐 물과 혼합될 때, 균질한 단일 상 혼합물을 형성하도록 허용하는 올리고머를 지정하는 것을 의미한다. 물에 분산가능한 올리고머는 용어 "수용성 반응성 올리고머(A2)"에 포함되지 않는다. 일부 시판 중인 수용성 반응성 올리고머(A2)는 반응성 희석제를 함유할 수 있지만, 물 함량은 10 중량% 미만이다.
수-불용성 또는 수-난용성 반응성 희석제(B1)는 약 20℃에서 10 g/L 미만의 양으로 물에 용해될 수 있는 반응성 희석제이다. 수-불용성 반응성 희석제(B1a)는 약 20℃에서 10 g/L 미만의 양으로 물에 용해될 수 있는 반응성 희석제이다. 수-난용성 반응성 희석제(B1b)는 약 20℃에서 1.0 g/L 내지 10 g/L 미만의 양으로 물에 용해될 수 있는 반응성 희석제이다.
수-불용성 반응성 올리고머(B2)는 약 20℃에서 10 g/L 미만의 양으로 물에 용해될 수 있는 올리고머이다. 수-난용성 반응성 올리고머(B2)는 약 20℃에서 10 g/L 미만의 양으로 용해될 수 있는 올리고머이다.
수용성 반응성 희석제
수용성 반응성 희석제(A1)는 약 20℃에서 10 g/L 이상, 특히 33 g/L 이상의 양으로 물에 용해될 수 있는 반응성 희석제이다.
수용성 반응성 희석제(A1)는 바람직하게는 일작용성 또는 이작용성 반응성 희석제이다.
실온에서 10 g/L 내지 33 g/L의 양으로 물에 용해되는 수용성 반응성 희석제(A1)의 예는 하이드록시에틸 메타크릴레이트(11.8 g/L) 및 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트(EOEOA)(13.4 g/L)이다. 실온에서 33 g/L 이상의 양으로 물에 용해될 수 있는 수용성 반응성 희석제(A1)가 더욱 바람직하다.
바람직하게는, 수용성 반응성 희석제(A1)는 일작용성 (메트)아크릴아크릴아미드; 화학식
Figure pct00008
의 N-비닐옥사졸리딘온(이때, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 유기 기임); 폴리에틸렌 글리콜(200) 다이아크릴레이트(PEG200DA), 폴리에틸렌 글리콜(400) 다이아크릴레이트; 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, N-비닐-카프로락탐(NVC); N-비닐-피롤리돈(NVP) 및 N-비닐-이미다졸(VIM)로부터 선택된다.
전술한 폴리에틸렌 글리콜(200) 다이아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜(400) 다이아크릴레이트는 하기 화학식으로 표시된다:
폴리에틸렌 글리콜(200) 다이아크릴레이트
Figure pct00009
(이때, n
Figure pct00010
4)
폴리에틸렌 글리콜(400) 다이아크릴레이트
Figure pct00011
(이때, n
Figure pct00012
9).
수용성 반응성 희석제(A1)의 추가적인 예는 아크릴산, 메타크릴레이트 산, β-카복시에틸 아크릴레이트, 2-설포에틸 메타크릴레이트 및 트라이클로로아크릴산이다.
일작용성 (메트)아크릴아미드(A1)의 예는 아크릴로일모폴린, 메타크릴로일모폴린, N-(하이드록시메틸)아크릴아미드 및 N-하이드록시에틸 아크릴아미드를 포함한다.
현재, 가장 바람직한 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 성분(A1)은 아크릴로일모폴린(ACMO)이다.
다른 바람직한 양태에서, 수용성 반응성 희석제(A1)는 화학식
Figure pct00013
의 N-비닐옥사졸리딘온이다. 바람직하게는, 화학식 (I)에서 R1 내지 R4 중 2개 이상은 수소 원자이다.
특히 바람직한 양태에서, 화학식 (I)에서 R1 내지 R4 중 2개 이상은 수소 원자이고, R1 내지 R4 중 임의의 나머지는 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 유기 기이다.
바람직하게는, 유기 기는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 특히 바람직한 양태에서, 유기 기는 알킬 또는 알콕시 기이다. 바람직한 양태에서, 유기 기는 C1-C4알킬 기 또는 C1-C4알콕시 기이다. 가장 바람직한 양태에서, 유기 기는 메틸 기이다.
화학식 (I)의 N-비닐옥사졸리딘온의 예로서,
R1, R2, R3 및 R4가 수소 원자(N-비닐옥사졸리딘온(NVO))이거나,
R1이 C1-C4알킬 기, 특히 메틸 기이고, R2, R3 및 R4가 수소 원자(N-비닐-5-메틸 옥사졸리딘온(NVMO))이거나,
R1 및 R2가 수소 원자이고, R3 및 R4가 C1-C4알킬 기, 특히 메틸 기인
화합물이 언급될 수 있다.
NVO 및 NVMO가 특히 바람직하고, NVMO가 가장 바람직하다.
명시적으로 언급된 수용성 반응성 희석제 중 일부의 수 용해도는 하기 표에 열거된다:
Figure pct00014
현재, 가장 바람직한 수용성 반응성 희석제(A1)는 아크릴로일모폴린, 폴리에틸렌 글리콜(200) 다이아크릴레이트, N-비닐-카프로락탐(NVC), N-비닐옥사졸리딘온, N-비닐-5-메틸 옥사졸리딘온 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
수용성 반응성 올리고머(A2)
수용성 반응성 올리고머(A2)는 약 20℃에서 10 g/L 이상, 특히 33 g/L 이상의 양으로 물에 용해될 수 있는 올리고머이다. 용어 수용성 반응성 올리고머(A1)는 수-희석성 올리고머(A2)를 포함한다.
수용성 올리고머(A2)는 수용성 우레탄 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리에스터 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴계 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 올리고머(A2)는 수용성(수-희석성을 포함함) (메트)아크릴레이트화된 우레탄(A2)이다.
수-희석성 우레탄은, 예를 들어, US 2011/017085에 기술된다. 용어 "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴 화합물 또는 유도체 및 이들의 혼합물을 포괄하는 것으로 이해되어야 한다. 아크릴레이트화된 화합물이 바람직하다.
올리고머(A2)는 더욱 바람직하게는 하나 이상의 폴리에틸렌 글리콜 분절 및 하나 이상의 펜던트(pendant) 친수성 기를 함유하는 수-희석성 (메트)아크릴레이트화된 폴리우레탄(A2)이다.
수-희석성 (메트)아크릴레이트화된 우레탄(A)은 일반적으로 하나 이상의 폴리이소시아네이트 화합물(i), 하나 이상의 폴리올(ii), 바람직하게는 폴리에스터 폴리올(vi)(하나 이상의 폴리에틸렌 글리콜 분절 및 하나 이상의 펜던트 친수성 기를 포함함), 및 하나 이상의 (메트)아크릴레이트화된 화합물(iv)(이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성 기를 함유함)의 반응으로부터 수득된다. 수-희석성 (메트)아크릴레이트화된 지방족 우레탄이 바람직하다.
폴리에스터 폴리올(vi)은 바람직하게는 수-희석성이다. 수-희석성 폴리에스터 폴리올은, 예를 들어 US 5,006,598 및 WO 94/28043에 기술되었다. 폴리에스터 폴리올(vi)은 더욱 바람직하게는 약 200 내지 5,000의 분자량을 갖는다. 폴리에스터 폴리올(vi)은 더욱 바람직하게는 하나 이상의 폴리에틸렌 글리콜, 하나 이상의 폴리산 및 하나 이상의 화합물(하나 이상의 친수성 기를 함유함), 및 임의적으로 하나 이상의 다른 폴리올의 반응으로부터 수득된다. 친수성 기는 이온성인 기, 예를 들어 카복실레이트 또는 설폰에이트 기, 또는 염을 형성하는 중화제와의 반응 후에 이온성이 되는 기, 예컨대 카복실산, 설폰산, 아미노 기를 나타내는 것으로 의도된다.
폴리에틸렌 글리콜은, 바람직하게는 200 내지 2,000, 더욱 바람직하게는 400 이상의 분자량을 갖는다. 20 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 80 중량%의 폴리에틸렌 글리콜 분절, 및 5 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 중량%의, 하나 이상의 친수성 기를 함유하는 화합물, 특히 나트륨 설포이소프탈산, 2,2-다이메틸올프로피온산 및 2,2-다이메틸올부탄산 및/또는 알파, 오메가-폴리프로필렌글리콜-다이아민-설포프로필화된 나트륨 염을 함유하는 폴리에스터 폴리올이 특히 바람직하다. 적합한 수-희석성 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어 우세코트(UCECOAT)® 6558, 우세코트® 6559, 에베크릴(EBECRYL)® 2002 및 에베크릴® 2003의 명칭 하에 시판 중인 것이다.
본 발명의 다른 바람직한 양태에 따른 (메트)아크릴레이트 작용성 우레탄 올리고머는 하기 구조를 갖는다: 말단 기 - 폴리이소시아네이트 - 골격 - 폴리이소시아네이트 - 말단 기. WO 17/005613 A1을 참고한다.
바람직하게는, 상기 올리고머는
(i) 390 g/mol 내지 25,000 g/mol, 바람직하게는 1,000 g/mol 내지 25,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 1,500 g/mol 내지 20,000 g/mol의 수-평균 분자량을 갖는 글리콜,
(ii) 폴리이소시아네이트, (iii) 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 하나 이상의 기를 포함하고, 글리콜-기반 스페이서에 의해 (메트)아크릴레이트화된 모이어티로부터 분리된 (메트)아크릴레이트 작용화된 화합물
의 반응 생성물로서 수득된다.
더욱 바람직하게는, 상기 (메트)아크릴레이트 작용성 우레탄 올리고머는
(iv) 400 g/mol 내지 10,000 g/mol의 수-평균 분자량을 갖는 글리콜,
(v) 폴리이소시아네이트,
(vi) 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 하나 이상의 기를 포함하고, 글리콜-기반 스페이서에 의해 (메트)아크릴레이트화된 모이어티로부터 분리된 (메트)아크릴레이트 작용화된 화합물
의 반응 생성물로서 수득가능하다.
(i)에서 본원에 사용된 용어 "글리콜"은 폴리올 계열에 속하는 유기 화합물의 임의의 부류를 의미한다. 글리콜의 분자에서, 하이드록실(-OH) 기는 상이한 탄소 원자에 부착된다. 바람직하게는, 글리콜은 2개의 하이드록실 기를 포함한다. 이러한 기는 또한 폴리알킬렌 옥사이드 폴리올, 예컨대 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리카프로락톤 폴리올을 커버한다.
다른 바람직한 글리콜은 폴리비닐 알코올이다. 폴리비닐 알코올(PVOH, PVA 또는 PVAL)은 폴리비닐 아세테이트의 가수분해에 의해 합성된다. 이것은 2개의 부류, 즉 부분적으로 가수분해된 부류 및 완전히 가수분해된 부류로 분류된다. 이들은 상표명 포발(Poval) 하에 쿠라레이(Kuraray)에서 시판 중이다. 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 알코올은 바람직하다.
(iii)에서 본원에 사용된 용어 "글리콜-기반 스페이서"는 폴리올이다. 바람직하게는, 상기 글리콜-기반 스페이서는 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리-e-카프로락톤이다.
본원에 사용된 용어 "폴리이소시아네이트"는 2개 이상의 이소시아네이트 기를 포함하는 유기 화합물을 의미한다. 가장 바람직하게는, 상기 (메트)아크릴레이트 작용성 우레탄 올리고머는 하가 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 화합물이고, 이때 x는 1 내지 10이고, R1은 글리콜-기반 스페이서 기이고, R2는 폴리이소시아네이트 유도되고, R3은 골격 제공 화합물이다:
Figure pct00015
.
화학식 (Ia) 또는 (Ib)로부터 볼 수 있는 바와 같이, 올리고머는 바람직하게는 불포화 기에 의해 말단-캐핑된다.
바람직한 양태에서, 본 발명의 양태에 따른 (메트)아크릴레이트 작용성 우레탄 올리고머는 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(에틸렌 글리콜) 모노(메트)아크릴레이트 및 폴리이소시아네이트의 반응 생성물이다. 특히 바람직한 양태에서, 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(에틸렌 글리콜) 모노(메트)아크릴레이트 및 폴리이소시아네이트의 반응 생성물인 본 발명의 양태에 따른 (메트)아크릴레이트 작용성 우레탄 올리고머는, n이 45이고(PEG 2000), m이 6이고, x가 1 내지 10이고; 바람직하게는 x가 1 내지 3이고; n, m 및 x가 평균 값인 하기 화학식 (II)의 화합물이다:
Figure pct00016
.
다른 바람직한 양태에서, 본 발명의 양태에 따른 (메트)아크릴레이트 작용성 우레탄 올리고머는 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리-e-카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트 및 폴리이소시아네이트의 반응 생성물이다.
본 발명의 한 양태에서, 화합물 (A2)는 수용성 화합물이다.
WO 2019/052981 A1에 따라서, 수용성 반응성 올리고머(A2)는 하기 화합물로부터 제조될 수 있다:
(i) 유리 이소시아네이트 기를 함유하는 하나 이상의 화합물,
(ii) 이소시아네이트와 반응할 수 있는 하나 이상의 기 및 추가의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물,
(iii-1) 이소시아네이트와 반응할 수 있는 하나 이상의 기, 및 화합물 (A2)를, 염을 제공하기 위한 중화제와의 반응 즉시 또는 후에 물에 가용성이도록 할 수 있는 추가의 하나 이상의 친수성 기를 함유하는 하나 이상의 화합물,
(iv) 하나 이상의 카복실산 하이드라자이드, 및
(v) 임의적으로, 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 하나 이상의 기를 함유하지만, 에틸렌계 불포화 기가 없는 하나 이상의 화합물; 또는
(i) 유리 이소시아네이트 기를 함유하는 하나 이상의 화합물,
(ii) 이소시아네이트와 반응할 수 있는 하나 이상의 기 및 추가의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물,
(iii-1) 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 하나 이상의 기, 및 화합물 (A2)를, 염을 제공하기 위한 중화제와의 반응 즉시 또는 후에 물에 가용성이도록 할 수 있는 추가의 하나 이상의 친수성 기를 함유하는 하나 이상의 화합물, 및
(v) 임의적으로, 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 하나 이상의 기를 함유하지만, 에틸렌계 불포화 기가 없는 하나 이상의 화합물.
화합물 (i)은 전형적으로 폴리이소시아네이트이다. "폴리이소시아네이트"(i)는 2개 이상, 전형적으로 6개 이하의 이소시아네이트 기를 포함하는 유기 화합물을 나타내는 것을 의미한다. 폴리이소시아네이트 화합물은 통상적으로 3개 이하의 이소시아네이트 기를 포함한다. 폴리이소시아네이트 화합물(i)은 가장 바람직하게는 다이-이소시아네이트이다. 폴리이소시아네이트 화합물은 일반적으로 지방족, 지환족, 방향족 및/또는 헤테로환형 폴리이소시아네이트 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 가능하게는, 폴리이소시아네이트(i)는 알로판에이트 기, 뷰렛(biuret) 및/또는 이소시아누레이트 기를 함유한다. 지방족 및 지환족 폴리이소시아네이트의 예는 1,5-다이이소시아나토펜탄, 1,6-다이이소시아나토헥산(HDI), 1,1'-메틸렌 비스[4-이소시아나토사이클로헥산](H12MDI), 5-이소시아나토-1-이소시아나토메틸-1,3,3-트라이메틸-사이클로헥산(이소포론 다이이소시아네이트, IPDI)이다. 2개 초과의 이소시아네이트 기를 함유하는 지방족 폴리이소시아네이트는, 예를 들어 전술한 다이이소시아네이트의 유도체, 예컨대 1,6-다이이소시아나토헥산 뷰렛 및 이소시아누레이트이다. 방향족 폴리이소시아네이트의 예는 1,4-다이이소시아나토벤젠(BDI), 2,4-다이이소시아나토톨루엔(2,4-TDI), 2,6-다이이소시아나토톨루엔(2,6-TDI), 1,1'-메틸렌 비스[4-이소시아나토벤젠](MDI), 자일일렌 다이이소시아네이트(XDI), 테트라메틸자일일렌 다이이소시아네이트(TMXDI), 1,5-나프탈렌 다이이소시아네이트(NDI), 톨리딘 다이이소시아네이트(TODI) 및 p-페닐렌 다이이소시아네이트(PPDI)이다.
지방족 및/또는 지환족 폴리이소시아네이트, 더욱 바람직하게는 다이이소시아네이트가 본 발명의 맥락에서 바람직하다. 지방족 또는 지환족 다이이소시아네이트, 더욱 특히 지환족 다이이소시아네이트가 특히 바람직하다. 1,1'-메틸렌 비스[4-이소시아나토사이클로헥산](H12MDI) 및/또는 이소포론 다이이소시아네이트(IPDI)가 특히 바람직하다.
이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성 기 및 하나 이상의 (메트)아크릴 기를 갖는 중합성 에틸렌계 불포화 화합물은 바람직한 화합물 (ii)이다. 화합물 (ii)는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 작용기(예컨대, 아크릴 및/또는 메타크릴 기) 및 바람직하게는 이소시아네이트와 반응할 수 있는 2개 이상의 친핵성 작용기(전형적으로 하이드록실 기)를 함유하는 화합물로부터 선택될 수 있다. 이러한 화합물 (ii-a)의 예는 하이드록실 기를 함유하는 폴리에스터 (메트)아크릴레이트, 하이드록실 기를 함유하는 폴리에터 (메트)아크릴레이트, 하이드록실 기를 함유하는 폴리에터 에스터 (메트)아크릴레이트 및/또는 하이드록실 기를 함유하는 폴리에폭시 (메트)아크릴레이트이다. 아크릴레이트가 특히 바람직하다. 이들은 가장 전형적으로 분자 당 평균 2개의 하이드록실 기를 포함하는 선형 화합물이다. 이러한 화합물은 당업자에게 주지되어 있다. 이러한 카테고리에서, 2개 이상, 전형적으로 평균 2개의 하이드록실 기를 갖는 폴리에스터 (메트)아크릴레이트 및/또는 폴리에폭시 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 지방족 화합물이 바람직하다. 비스페놀 A의 다이-아크릴레이트의 사용은, 예를 들어 추천되지 않는다.
특히 바람직한 화합물 (ii-a)는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 작용기(예컨대, 아크릴 및/또는 메타크릴 기) 및 본질적으로 이소시아네이트와 반응할 수 있는 하나의 친핵성 작용기(전형적으로 하이드록실 기)를 함유하는 화합물이다. (메트)아크릴로일 모노-하이드록시 화합물, 더욱 특히 폴리(메트)아크릴로일 모노-하이드록시 화합물은 더욱 더 바람직하다. 아크릴레이트는 특히 바람직하다.
다른 화합물이 사용될 수 있다. 유용한 화합물 (ii-b)는 지방족 및/또는 방향족 폴리올과 약 1의 잔류 평균 하이드록실 작용도를 갖는 (메트)아크릴산의 에스터화 생성물을 포함한다. 지방족 화합물 (ii-b)가 바람직하다. (메트)아크릴산과 3가, 4가, 5가 또는 6가 폴리올 또는 이들의 혼합물의 부분적인 에스터화 생성물이 바람직하다. 이러한 맥락에서, 이러한 폴리올과 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물의 반응 생성물, 또는 이러한 폴리올과 락톤(개환 반응에서 이러한 폴리올에 첨가됨)의 반응 생성물을 사용하는 것이 또한 바람직하다. 적합한 락톤의 예는 γ-부티로락톤, 특히 δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤이다. 하이드록실 작용기 당 3개 이하의 알콕시 기를 갖는 알콕실화된 폴리올 및 ε-카프로락톤-변형된 폴리올이 바람직하다. 이러한 변형된 또는 비변형된 폴리올은, 목적하는 잔류 하이드록실 작용도에 도달할 때까지, 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 혼합물로 부분적으로 에스터화된다.
2개 이상의 (메트)아크릴 작용기를 포함하는 화합물, 예컨대 글리세롤 다이아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 다이아크릴레이트, 글리세롤 다이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 이들의 (폴리)에톡실화된 및/또는 (폴리)프로폭실화된 등가물(이들 중 이들의 것)이 특히 바람직하다.
(메트)아크릴산과, 하나 이상의 (메트)아크릴 작용기와 함께 에폭시 작용기를 갖는 지방족, 지환족 또는 방향족 화합물의 반응으로부터 수득된 화합물 (ii-b)가 또한 사용될 수 있다. 지방족, 지환족 또는 방향족 산과 에폭시 기-함유 (메트)아크릴레이트, 예컨대 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 반응으로부터 수득된 화합물이 또한 사용될 수 있다.
다른 적합한 화합물 (ii-b)는 하나 이상의 하이드록시 작용기가 자유롭게 남아있는 선형 및 분지된 폴리올을 갖는 (메트)아크릴 에스터, 예컨대 알킬 기에 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트이다. 이러한 카테고리에서, 바람직한 분자는 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트이다.
친수성 기를 함유하는 화합물 (iii-a)는 염을 제공하기 위한 중화제와의 반응 즉시 또는 후에 폴리우레탄을 수성 매질에 분산가능하게 할 수 있다. 화합물 (iii-a)는 전형적으로 하이드록실화된 및/또는 아민화된 화합물이다. 전형적으로 화합물 (iii-a)는 하나 이상의 하이드록실 기 또는 하나 이상의 1급 또는 2급 아미노 기를 함유하고, 바람직하게는 이들은 2개 이상의 이러한 친수성 기를 함유한다. 화합물 (iii-a)에서, 폴리우레탄을 수성 매질에 분산가능하게 할 수 있는 친수성 기는 이온성 및/또는 비-이온성 성질의 것일 수 있다. 바람직하게는, 이들은 이온성 성질의 것이고, 더욱 바람직하게는 이들은 비-이온성 기이고, 가장 바람직하게는 이들은 산성 기 또는 이의 염이다. 적합한 산성 기의 예는 카복실산, 설폰산, 및/또는 포스폰산 기를 포함한다. 적합한 염은 카복실레이트, 설폰에이트 및/또는 포스폰에이트를 포함한다. 적합한 상대이온의 예는 암모늄, 트라이메틸암모늄, 트라이에틸암모늄, 나트륨, 칼륨, 리튬 등이다. 비-이온성 안정화는 종종 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 또는 이로부터 제조된 블록 공중합체를 비롯한 친수성 모이어티에 의해 제공된다. 바람직한 친수성 기는 카복실산 기 및 이의 염이다. 따라서, 화합물 (iii-a)는 전형적으로 친수성 화합물이다.
전형적으로, 화합물 (iii-a)는 하나 이상의 하이드록실 기 및 하나 이상의 카복실산 기를 함유하는 포화된 하이드록시카복실산이다. 일반적으로, 상기 화합물 중 하이드록실 기의 수는 2개 이상 및 바람직하게는 3개 이하이다. 일반적으로, 상기 화합물 중 카복실산 기의 수는 3개 이하이다. 바람직하게는, 해당 하이드록시카복실산은 하나 이상의 하이드록실 기를 갖는 포화된 지방족 하이드록시카복실산이다. 분자 당 하나 이상의 하이드록실 기를 갖는 지방족 포화된 모노-, 다이- 및/또는 트라이카복실산이 특히 바람직하다. 하나 이상, 종종 2개 이상의 하이드록실 기를 함유하는 지방족 포화된 모노-카복실산이 가장 바람직하다.
적합한 포화된 지방족 하이드록시카복실산 (iii-a)는, 예컨대 화학식 (HO)xR(COOH)y(이때, R은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지된 탄화수소 잔기이고, x는 1 내지 3의 정수이고, y는 1 내지 3의 정수임)이다.
전형적으로, x + y의 합계는 5 이하이다. 이러한 하이드록시카복실산의 예는 시트르산, 말레산, 락트산 및 타르타르산을 포함한다. 상기 화학식에서 y가 1인 하이드록시카복실산이 바람직하다. 상기 화학식에서 x가 2이고, y가 1인 α,α-다이메틸올알카노산, 예를 들어 2,2-다이메틸올프로피온산 및/또는 2,2-다이메틸올부탄산이 가장 바람직하다.
가능하게는, 화합물 (iii)은 화합물 (iii-a) 모이어티를 함유하는 포화된 폴리에스터 폴리올 (iii-b) 및/또는 화합물 (iii-a) 모이어티를 함유하는 포화된 폴리카본에이트 폴리올 (iii-c)이다. "모이어티"는 특히 단량체 단위를 의미한다.
비-이온성 화합물 (iii-d)의 예로서, 본 발명자들은 비-이온성 분산 기를 갖는 하이드록시-작용성 화합물을 언급할 수 있다. 비-이온성 분산 기는, 예를 들어 EP 1328565에 기술된 알킬렌 옥사이드 기일 수 있다. 에틸렌 옥사이드 기가 바람직하지만, 다르게는 프로필렌 옥사이드 기, 또는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 기의 혼합물이 또한 유용하다.
예는 비제한적으로 1가 알코올(1개의 하이드록실 작용기를 갖는 화합물), 다가 알코올("폴리올" 및 종종 다이올), 1급 및/또는 2급 아민을 포함한다. 이소시아네이트 기와 반응하는 2개 이상, 전형적으로 평균 2개의 작용기를 갖는 화합물 (v)는 쇄 연장제로서 작용할 수 있다. 이들은 폴리올, 1급 아민 및/또는 2급 아미노 기를 갖는 아민일 수 있다.
저분자량의 적합한 폴리올 (v-a)는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판다이올, 1,3-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 1,7-헵탄다이올, 1,8-옥탄다이올, 네오펜틸 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 다이부틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3-펜탄다이올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판다이올, 2-에틸-1,6-헥산다이올, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 비스페놀 A 또는 수소화된 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가물 또는 프로필렌 옥사이드 부가물, 또는 이들의 혼합물(이들 중 어느 하나의 혼합물)이다. 폴리올, 예컨대 글리세롤, 트라이메틸올에탄, 트라이메틸올프로판, 다이-트라이메틸올에탄, 다이-트라이메틸올프로판 및 펜타에리트리톨 및/또는 다이-펜타에리트리톨이 또한 사용될 수 있다. 이들은 저분자량 폴리올의 예이다.
폴리올은 또한 400 이상의 수-평균 분자량을 갖는 고분자량 폴리올 (v-b), 및 400 미만의 계산된 수-평균 분자량을 갖는 저분자량 폴리올, 및 이들의 임의의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 고분자량 폴리올은 바람직하게는 상기 폴리올의 하이드록실 인덱스를 기준으로 5,000 달톤 이하, 바람직하게는 2,000 달톤 이하, 더욱 바람직하게는 1,000 달톤 이하의 수-평균 분자량을 갖는다. 이러한 고분자량 폴리올의 예는 폴리에스터 폴리올, 폴리에터 폴리올, 폴리카본에이트 폴리올, 지방 이량체 다이올, 폴리부타다이엔 폴리올, 실리콘 폴리올 및 폴리아크릴레이트 폴리올, 및 이들의 조합이다. 적합한 폴리에터 폴리올은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 글리콜, 또는 이들의 블록 공중합체를 포함한다. 적합한 폴리카본에이트 폴리올은 다이올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판다이올, 1,3-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트라이프로필렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜과 포스겐, 다이알킬카본에이트, 예컨대 다이메틸카본에이트, 다이아릴카본에이트, 예컨대 다이페닐카본에이트, 또는 환형 카본에이트, 예컨대 에틸렌 및/또는 프로필렌 카본에이트의 반응 생성물을 포함한다.
적합한 지방 이량체 다이올은 이량체 산(바람직하게는 36개의 탄소 원자를 포함함)의 수소화로부터 수득된다.
적합한 폴리아크릴레이트 폴리올은 하이드록실화된 머캡탄의 존재 하에 열적 라디칼 개시제에 의해 개시된 (메트)아크릴 및/또는 (메트)아크릴아미드 단량체의 라디칼 중합, 및 이어서 단쇄 다이올, 예컨대 1,4-부탄다이올에 의한 말단 기 에스터교환반응에 의해 제조된 것을 포함한다.
폴리에스터 폴리올 및/또는 폴리카본에이트 폴리올이 바람직하다. 바람직한 양태에서, 본 발명에 따른 조성물의 폴리올 성분은 폴리에터 폴리올이 부재한다. 폴리에스터 폴리올, 특히, 바람직하게는 2가 알코올과 폴리카복실산, 바람직하게는 다이카복실산 또는 이들의 상응하는 무수물의 하이드록실 종결된 반응 생성물, 및 락톤의 개환 중합으로부터 수득된 것이 특히 바람직하다. 이러한 폴리에스터 폴리올의 형성에 사용될 수 있는 폴리카복실산은 지방족, 지환족, 방향족 및/또는 헤테로환형일 수 있고, 이들은 치환되거나 포화되거나 불포화된다. 다이카복실산의 예는 석신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸다이카복실산, 헥사하이드로프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 오르토-프탈산, 테트라클로로프탈산, 1,5-나프탈렌-다이카복실산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 테트라하이드로프탈산, 트라이멜리트산, 트라이메스산 및 피로멜리트산 또는 이들의 혼합물이다.
바람직하게는, 폴리에스터 폴리올의 제조 동안 사용된 다가 알코올은 종종 하나 이상의 화합물 (v-a)로부터 선택된다.
그러나, (1) 이소프탈산, 및 (2) 아디프산 및/또는 이소프탈산의 중축합으로부터 주로 제조된 폴리에스터 폴리올이 특히 바람직하다.
가능하게는, 하나 이상의 화합물 (v-a) 및 하나 이상의 화합물 (v-b)의 혼합물이 사용된다.
화합물 (v)는 또한 아민 또는 아미노 알코올 (v-c), 더욱 특히 하나 이상의 1급 또는 2급 아민으로부터 선택될 수 있다. 1급 또는 2급 아민은 종종 1 내지 6, 전형적으로 1 내지 4, 바람직하게는 1 내지 3, 가장 바람직하게는 1 내지 2의 아미노 작용도를 갖는다. 쇄 연장 폴리아민은 전형적으로 2 내지 4, 더욱 바람직하게는 2 내지 3의 평균 작용도를 갖는다. 아민 (v-c)는 적합하게는 60개 이하, 바람직하게는 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 수용성 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로환형 1급 및/또는 2급 폴리아민 또는 하이드라진이다. 사용된 쇄 연장 화합물 (v-c)의 총량은 일반적으로 화합물 (A) 예비중합체에 존재하는 잔류 이소시아네이트 기의 양에 따라 계산된다. 쇄 연장 동안 쇄 연장제 (v-c)의 아민 기에 대한 예비중합체의 이소시아네이트 기의 비는 일반적으로 당량 기준으로 약 1:0.3 내지 약 1:0.9, 바람직하게는 약 1:0.5 내지 약 1:0.7이다. 이러한 비는 더욱 바람직하게는 하이드라자이드 (iv)와 반응하는 충분한 이용가능한 NCO 기를 갖도록 0.7 이하이다.
적합한 쇄 연장 아민 (v-c)의 예는 하이드라진, 에틸렌 다이아민, 피페라진, 1,4-부탄다이아민, 1,6-헥산다이아민, 1,8-옥탄다이아민, 1,10-데칸-다이아민, 1,12-도데칸다이아민, 2-메틸펜타메틸렌다이아민, 트라이에틸렌 트라이아민, 이소포론 다이아민(또는 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸-사이클로헥산), 아미노에틸에탄올아민, 폴리에틸렌 아민, 폴리옥시에틸렌 아민 및 폴리옥시프로필렌 아민[예컨대, 헌츠만(Huntsman)으로부터의 제파민(Jeffamine)], 및 이들의 혼합물(이들 중 임의의 혼합물)을 포함한다.
한 양태에서, 화합물 (v)가 사용되지 않는다. 다른 양태에서, 하나 이상의 화합물 (v)가 사용된다. 쇄 연장제가 사용되는 경우, 이들은 가장 전형적으로 전술한 1급 및/또는 2급 아민으로부터 선택된다. 적합한 수-희석성 우레탄(메트)아크릴레이트의 예는, 예를 들어 우세코트® 6569, 에베크릴® 2002 및 에베크릴® 11이다. 적합한 에폭시(메트)아크릴레이트의 예는, 예컨대 우세코트® 7640을 포함한다.
시판 중인 수용성 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머의 예는 하기 표에 제시된다:
Figure pct00017
우세코트® 6569는 점도 감소를 위해 50 중량% 이하의 물로 희석될 수 있다(수 용해도 = 500 g/L). 총 물 함량이 50%를 초과하는 경우, 생성물 안정성이 감소될 수 있다.
성분 (A1) 및 (A2)의 양은 성분 (B)가 수-난용성인 한 20 중량%까지 감소될 수 있다.
수-불용성 또는 수-난용성 반응성 희석제(B1)
수-불용성 또는 수-난용성 반응성 희석제(B1)는 약 20℃에서 10 g/L 미만의 양으로 물에 용해될 수 있는 반응성 희석제이다. 수-불용성 반응성 희석제(B1a)는 약 20℃에서 10 g/L 미만의 양으로 물에 용해될 수 있는 반응성 희석제이다. 수-난용성 반응성 희석제(B1b)는 약 20℃에서 1.0 g/L 내지 10 g/L 미만의 양으로 물에 용해될 수 있는 반응성 희석제이다.
수-불용성 반응성 희석제(B1a)의 예는 카프로락톤 아크릴레이트, 페녹시 벤질 아크릴레이트, 3,3,5-트라이메틸 사이클로헥실 아크릴레이트, o-페닐페놀 EO 아크릴레이트, 4-3급-부틸사이클로헥실 아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 바이페닐 메틸 아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡실화된 노닐페놀 아크릴레이트, 프로폭실화된 노닐페놀 아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 (PO)2 다이아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이메타크릴레이트, 비스페놀 A (EO)4 다이아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 글리세린(PO)3 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 (PO)3 트라이아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 트라이아크릴레이트, 아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 노르보른일 (메트)아크릴레이트, 이소보른일 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로헵틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로옥틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로데실 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로데실 (메트)아크릴레이트, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 4-3급-부틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트(TMPTA), 트라이메틸올프로판 트라이메타크릴레이트(TMPTMA), 트라이메틸올프로판 에톡시 트라이아크릴레이트(TMPEO3TA) 및 트라이사이클로데칸다이메탄올 다이아크릴레이트를 포함한다.
수-불용성 반응성 희석제(B1a)의 예는 하기 표에 제시된다:
Figure pct00018
수-난용성 반응성 희석제(B1b)는 화학식
Figure pct00019
의 화합물일 수 있고, 이때 R11은 수소 또는 메틸 기이고, X는 단일 결합 또는 2가 연결기, 예컨대, -(CH2CH2-O)n-(n = 1 내지 30)을 나타낸다. 화학식 1의 화합물의 바람직한 특정 예는, 물론, 비제한적으로, 하기 제시된 화합물 (A-1-1) 및 (A-1-2)이다:
Figure pct00020
.
트라이메틸올프로판 폼알 아크릴레이트(A-1-1)가 특히 바람직하다.
수-난용성 반응성 희석제(B1b)의 추가적인 예는 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 2-[[(부틸아미노)카보닐]옥시]에틸 아크릴레이트 및 트라이에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트(TEGDMA)이다.
수-난용성 반응성 희석제(B1b)의 예는 하기 표에 제시된다:
Figure pct00021
수-불용성 또는 수-난용성 올리고머(B2)
올리고머(B2)는 폴리에스터 (메트)아크릴레이트, 폴리에터 (메트)아크릴레이트, 카본에이트 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트 및 우레탄 (메트)아크릴레이트(아민-개질된 올리고머로 포함)로부터 선택된다. 올리고머(B2)는 단일 올리고머, 또는 둘 이상의 올리고머의 혼합물일 수 있다.
우레탄 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어 폴리이소시아네이트를 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 및 임의적으로 쇄 연장제(예컨대, 다이올, 폴리올, 다이아민, 폴리아민, 다이티올 또는 폴리티올)와 반응시킴으로써 수득가능하다.
이러한 종류의 우레탄 (메트)아크릴레이트는, 합성 성분으로서,
(1) 하나 이상의 유기 지방족, 방향족 또는 지환족 다이- 또는 폴리이소시아네이트,
(2) 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 기 및 하나 이상의 라디칼 중합성 불포화 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 및
(3) 임의적으로, 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 하나 이상의 화합물
을 실질적으로 포함한다.
적합한 상기 성분 (1)은, 예를 들어 지방족, 방향족 및 지환족 다이이소시아네이트, 및 2 이상, 바람직하게는 2 내지 5, 더욱 바람직하게는 2 내지 4의 NCO 작용도를 갖는 폴리이소시아네이트이다.
고려되는 폴리이소시아네이트는 이소시아누레이트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 우레트다이온 다이이소시아네이트, 뷰렛 기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 우레탄 기 또는 알로파네이트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 옥사다이아진트라이온 기를 포함하는 폴리이소시아네이트, 선형 또는 분지형 C4-C20알킬렌 다이이소시아네이트의 우레이토이민-개질된 폴리이소시아네이트, 총 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지환족 다이이소시아네이트, 총 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 다이이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
통상적인 다이이소시아네이트의 예는 지방족 다이이소시아네이트, 예컨대 테트라메틸렌 다이이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이이소시아네이트(1,6-다이이소시아나토헥산), 트라이메틸헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 옥타메틸렌 다이이소시아네이트, 데카메틸렌 다이이소시아네이트, 도데카메틸렌 다이이소시아네이트, 테트라데카메틸렌 다이이소시아네이트, 리신 다이이소시아네이트의 유도체, 테트라메틸자일릴렌 다이이소시아네이트, 트라이메틸헥산 다이이소시아네이트 또는 테트라메틸헥산 다이이소시아네이트; 지환족 다이이소시아네이트, 예컨대 1,4-, 1,3- 또는 1,2-다이이소시아나토사이클로헥산, 4,4'- 또는 2,4'-다이(이소시아나토사이클로헥실)메탄, 1-이소시아나토-3,3,5-트라이메틸-5-(이소시아나토메틸)사이클로헥산(이소포론 다이이소시아네이트), 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아나토메틸)사이클로헥산 또는 2,4- 또는 2,6-다이이소시아나토-1-메틸사이클로헥산; 및 또한 방향족 이소시아네이트, 예컨대 톨릴렌 2,4- 또는 2,6-다이이소시아네이트 및 이의 이성질체 혼합물, m- 또는 p-자일릴렌 다이이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-다이이소시아나토-다이페닐메탄 및 이의 이성질체 혼합물, 페닐렌 1,3- 또는 1,4-다이이소시아네이트, 1-클로로페닐렌 2,4-다이이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-다이이소시아네이트, 다이페닐렌 4,4'-다이이소시아네이트, 4,4'-다이이소시아나토-3,3'-다이메틸바이페닐, 3-메틸다이페닐메탄 4,4'-다이이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌 다이이소시아네이트, 1,4-다이이소시아나토벤젠 또는 다이페닐에터 4,4'-다이이소시아네이트이다.
언급된 다이이소시아네이트의 혼합물이 또한 존재할 수 있다.
본 발명에 따라 상기 성분 (2)로서 고려되는 것은, 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 기 및 하나 이상의 라디칼 중합성 기를 갖는 하나 이상의 화합물 (2)이다.
화합물 (2)는 바람직하게는, 정확히 1개의 이소시아네이트-반응성 기 및 1 내지 5개, 더욱 바람직하게는 1 내지 4개, 매우 바람직하게는 1 내지 3개의 라디칼 중합성 기를 가진다.
상기 성분 (2)는 바람직하게는 10,000 g/mol 미만, 더욱 바람직하게는 5,000 g/mol 미만, 매우 바람직하게는 4,000 g/mol 미만, 더욱 특히 3,000 g/mol 미만의 몰 중량을 가진다. 특수 성분 (b)는 1,000 g/mol 미만 또는 심지어 600 g/mol 미만의 몰 중량을 가진다.
이소시아네이트-반응성 기는, 예를 들어 -OH, -SH, -NH2, 및 -NHR100일 수 있고, 이때 R100은 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급-부틸 또는 3급-부틸이다. 상기 성분 (2)는, 예를 들어 α,β-불포화된 카복실산(예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 아크릴아마이도글리콜산 및 메타크릴아마이도글리콜산)과 폴리올(이는 바람직하게는 2 내지 20개의 탄소 원자 및 2개 이상의 하이드록실 기를 가짐)(예컨대, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 프로필렌 1,2-글리콜, 프로필렌 1,3-글리콜, 1,1-다이메틸-1,2-에탄다이올, 다이프로필렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜, 트라이프로필렌 글리콜, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산다이올, 2-메틸-1,5-펜탄다이올, 2-에틸-1,4-부탄다이올, 1,4-다이메틸올사이클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판, 글리세롤, 트라이메틸올에탄, 트라이메틸올프로판, 트라이메틸올부탄, 펜타에리트리톨, 다이트라이메틸올프로판, 에리트리톨, 소르비톨, 106 내지 2,500의 몰 질량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 134 내지 2,500의 몰 중량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜, 162 내지 2,500의 몰 중량을 갖는 폴리THF 또는 134 내지 400의 몰 중량을 갖는 폴리-1,3-프로판다이올)의 모노에스터일 수 있다. 또한, (메트)아크릴산과 아미노 알코올(예를 들어, 2-아미노에탄올, 2-(메틸아미노)에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올 또는 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 예컨대 2-머캅토에탄올) 또는 폴리아미노알칸(예컨대, 에틸렌다이아민 또는 다이에틸렌트라이아민) 또는 비닐아세트산의 에스터 또는 아마이드를 사용하는 것도 가능하다.
또한, 덜 바람직하지만, 2 내지 10의 평균 OH 작용도를 갖는 불포화 폴리에터올 또는 폴리에스터올 또는 폴리아크릴레이트 폴리올도 적합하다.
에틸렌계 불포화 카복실산과 아미노알코올의 아마이드의 예는 하이드록시알킬(메트)아크릴아마이드, 예를 들어 N-하이드록시메틸 아크릴아마이드, N-하이드록시메틸 메타크릴아마이드, N-하이드록시에틸 아크릴아마이드, N-하이드록시에틸 메타크릴아마이드, 5-하이드록시-3-옥사펜틸 (메트)아크릴아마이드, N-하이드록시알킬크로톤아마이드, 예컨대 N-하이드록시메틸 크로톤아마이드, 또는 N-하이드록시알킬 말레이미드, 예컨대 N-하이드록시에틸 말레이미드이다.
2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2- 또는 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 1,5-펜탄다이올 모노(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 모노(메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트 및 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 모노(메트)아크릴레이트 및 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노(메트)아크릴레이트, 다이(메트)아크릴레이트, 트라이(메트)아크릴레이트, 및 또한 2-아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 3-아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 4-아미노부틸 (메트)아크릴레이트, 6-아미노헥실 (메트)아크릴레이트, 2-티오에틸 (메트)아크릴레이트, 2-아미노에틸 (메트)아크릴아마이드, 2-아미노프로필 (메트)아크릴아마이드, 3-아미노프로필 (메트)아크릴아마이드, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴아마이드, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴아마이드, 또는 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴아마이드를 사용하는 것이 바람직하다. 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2- 또는 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 모노아크릴레이트, 3-(아크릴로일옥시)-2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 또한 106 내지 238의 몰 질량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜의 모노아크릴레이트가 특히 바람직하다.
상기 성분 (3)으로서 고려되는 것은, 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 기(이의 예는 -OH, SH, NH2 또는 NHR101이고, 이때 R101은 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급-부틸 또는 3급-부틸임)를 갖는 화합물이다.
정확히 2개의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물 (3)은 바람직하게는, 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 다이올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 1,1-다이메틸에탄-1,2-다이올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판다이올, 2-에틸-1,3-프로판다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 네오펜틸글리콜, 네오펜틸글리콜 하이드록시피발레이트, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄다이올, 1,6-헥산다이올, 1,10-데칸다이올, 비스(4-하이드록시사이클로헥산)이소프로필리덴, 테트라메틸 사이클로부탄다이올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산다이올, 사이클로옥탄다이올, 노보난다이올, 피난다이올, 데칼린다이올, 2-에틸-1,3-헥산다이올, 2,4-다이에틸옥탄-1,3-다이올, 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 B, 비스페놀 S, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판, 1,1-, 1,2-, 1,3- 및 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산다이올, 162 내지 2,500의 몰 질량을 갖는 폴리THF, 134 내지 1178의 몰 질량을 갖는 폴리-1,2-프로판다이올 또는 폴리-1,3-프로판다이올, 또는 106 내지 2,500의 몰 질량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜; 및 또한 지방족 다이아민, 예컨대 메틸렌- 및 이소프로필리덴-비스(사이클로헥실아민), 피페라진, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-다이아미노사이클로헥산, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산비스(메틸아민); 다이티올 또는 다작용성 알코올, 2급 또는 1급 아미노알코올, 예컨대 에탄올아민, 모노프로판올아민; 또는 티오알코올, 예컨대 티오에틸렌 글리콜이다.
지환족 다이올, 예를 들어 비스(4-하이드록시사이클로헥산)이소프로필리덴, 테트라메틸사이클로부탄다이올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산다이올, 1,1-, 1,2-, 1,3- 및 1,4--사이클로헥산다이메탄올, 사이클로옥탄다이올 또는 노보난다이올이 특히 적합하다.
추가의 화합물 (3)은, 3개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물일 수 있다.
예를 들어, 상기 성분은 3 내지 6개, 바람직하게는 3 내지 5개, 더욱 바람직하게는 3 내지 4개, 매우 바람직하게는 3개의 이소시아네이트-반응성 기를 가질 수 있다.
상기 성분의 분자량은 일반적으로 2,500 g/mol 이하, 바람직하게는 1,500 g/mol 이하, 더욱 바람직하게는 1,000 g/mol 이하, 매우 바람직하게는 500 g/mol 이하이다.
우레탄 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 500 내지 20,000, 특히 500 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 600 내지 3,000 g/mol의 수-평균 몰 중량(Mn)(테트라하이드로퓨란 및 폴리스타이렌을 표준물로 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정됨)을 가진다.
에폭시 (메트)아크릴레이트는, 에폭사이드를 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 수득가능하다. 적합한 에폭사이드의 예는 에폭시화된 올레핀, 방향족 글리시딜 에터 또는 지방족 글리시딜 에터, 바람직하게는 방향족 또는 지방족 글리시딜 에터의 에폭시화된 것을 포함한다.
가능한 에폭시화된 올레핀의 예는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 이소-부틸렌 옥사이드, 1-부텐 옥사이드, 2-부텐 옥사이드, 비닐옥시란, 스타이렌 옥사이드 또는 에피클로로하이드린을 포함하고, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 이소부틸렌 옥사이드, 비닐옥시란, 스타이렌 옥사이드 또는 에피클로로하이드린이 바람직하고, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 에피클로로하이드린이 특히 바람직하고, 에틸렌 옥사이드 및 에피클로로하이드린이 매우 특히 바람직하다.
방향족 글리시딜 에터는, 예를 들어 비스페놀 다이글리시딜 에터, 비스페놀 F 다이글리시딜 에터, 비스페놀 B 다이글리시딜 에터, 비스페놀 S 다이글리시딜 에터, 하이드로퀴논 다이글리시딜 에터, 페놀/다이사이클로펜타다이엔의 알킬화된 생성물, 예컨대 2,5-비스[(2,3-에폭시프로폭시)페닐] 옥타하이드로-4,7-메타노-5H-인덴(CAS 번호 [13446-85-0]), 트리스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]메탄 이성질체(CAS 번호 [66072-39-7]), 페놀-기반 에폭시 노볼락(CAS 번호 [9003-35-4]) 및 크레졸-기반 에폭시 노볼락(CAS 번호 [37382-79-9])이다.
지방족 글리시딜 에터의 예는 1,4-부탄다이올 다이글리시딜 에터, 1,6-헥산다이올 다이글리시딜 에터, 트라이메틸올프로판 트라이글리시딜 에터, 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에터, 1,1,2,2-테트라키스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]에탄(CAS 번호 [27043-37-4]), 폴리프로필렌 글리콜의 다이글리시딜 에터(α,ω-비스(2,3-에폭시프로폭시)폴리(옥시프로필렌), CAS 번호 [16096-30-3]) 및 수소화된 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터(2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)사이클로헥실]프로판, CAS 번호 [13410-58-7])를 포함한다.
에폭시 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 200 내지 20,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 200 내지 10,000 g/mol, 매우 바람직하게는 250 내지 3,000 g/mol의 수-평균 몰 중량(Mn)을 갖고; (메트)아크릴 기의 양은, 1,000 g의 에폭시 (메트)아크릴레이트 당 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 2 내지 4이다(폴리스타이렌을 표준물로서 사용하고 테트라하이드로퓨란을 용리액으로서 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정됨).
카본에이트 (메트)아크릴레이트는 평균적으로 바람직하게는 1 내지 5개, 특히 2 내지 4개, 더욱 바람직하게는 2 내지 3개의 (메트)아크릴 기, 매우 바람직하게는 2개의 (메트)아크릴 기를 포함한다.
카본에이트 (메트)아크릴레이트의 수-평균 분자량(Mn)은 바람직하게는 3,000 g/mol 미만, 더욱 바람직하게는 1,500 g/mol 미만, 매우 바람직하게는 800 g/mol 미만이다(폴리스타이렌을 표준물로서 사용하고 테트라하이드로퓨란을 용매로서 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정됨).
카본에이트 (메트)아크릴레이트는, 카본산 에스터를 다가(바람직하게는, 2가) 알코올(예를 들어, 다이올, 헥산다이올)로 에스터교환하고 후속적으로 자유 OH 기를 (메트)아크릴산으로 에스터화하거나, 예를 들어 EP-A 92 269에 기술된 바와 같이 (메트)아크릴산 에스터로 에스터교환함으로써 단순한 방식으로 수득가능하다. 이는 또한, 포스젠, 우레아 유도체를 다가(예를 들어, 2가) 알코올과 반응시킴으로써 수득가능하다.
또한, 폴리카본에이트 폴리올의 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 전술된 다이올 및 폴리올 중 하나와 카본산 에스터 및 또한 하이드록실-함유 (메트)아크릴레이트의 반응 생성물을 생각할 수 있다.
적합한 카본산 에스터의 예는 에틸렌 카본에이트, 1,2- 또는 1,3-프로필렌 카본에이트, 다이메틸 카본에이트, 다이에틸 카본에이트 또는 다이부틸 카본에이트를 포함한다.
적합한 하이드록실-함유 (메트)아크릴레이트의 예는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2- 또는 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 글리세릴 모노- 및 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 모노- 및 다이(메트)아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨 모노-, 다이- 및 트라이(메트)아크릴레이트이다.
특히 바람직한 카본에이트 (메트)아크릴레이트는 하기 화학식의 화합물이다:
Figure pct00022
상기 식에서,
R102는 H 또는 CH3이고;
X2는 C2-C18알킬렌 기이고;
n1은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
R102는 바람직하게는 H이고, X2는 바람직하게는 C2-C10알킬렌이고, 이의 예는 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌 및 1,6-헥실렌, 더욱 바람직하게는 C4-C8알킬렌이다. 매우 특히 바람직하게, X2는 C6알킬렌이다.
카본에이트 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 지방족 카본에이트 (메트)아크릴레이트이다.
올리고머(B2) 중에서, 우레탄 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
우레탄 (메트)아크릴레이트는 단일 우레탄 (메트)아크릴레이트, 또는 상이한 우레탄 (메트)아크릴레이트들의 혼합물을 지칭할 수 있다. 적합한 우레탄 (메트)아크릴레이트는 일작용성일 수 있지만, 바람직하게는 이작용성이거나 더 고급 작용 성이다. "작용도"는, 화합물이 나타내는 (메트)아크릴레이트 작용기의 개수를 의미한다.
폴리에터 다이올 또는 폴리에스터 다이올, 지방족, 방향족 또는 환형 다이이소시아네이트 및 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트로부터 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 폴리에스터 다이올, 방향족 또는 환형 다이이소시아네이트 및 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트로부터 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트가 더욱 바람직하다.
다이이소시아네이트는 바람직하게는 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-메틸렌다이사이클로헥실 다이이소시아네이트(H12MDI), 이소포론 다이이소시아네이트(IPDI) 및 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-다이이소시아네이트(TDI)로부터 선택된다.
하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2- 또는 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2- 또는 3-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸 메타크릴레이트 및 4-하이드록시부틸 아크릴레이트로부터 선택된다.
또한, 화학식
Figure pct00023
의 락톤, 지방족, 방향족 또는 환형 다이이소시아네이트 및 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트로부터 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 카프로락톤, 지방족 또는 환형 다이이소시아네이트 및 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트로부터 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트가 더욱 바람직하다.
다이이소시아네이트는 바람직하게는 다이(이소시아나토사이클로헥실)메탄, 2,2,4- 및 2,4,4-트라이메틸헥산 다이이소시아네이트, 특히 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-메틸렌다이사이클로헥실 다이이소시아네이트(H12MDI)로부터 선택된다.
하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2- 또는 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2- 또는 3-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸 메타크릴레이트 및 4-하이드록시부틸 아크릴레이트로부터 선택된다.
또한, (메트)아크릴레이트의 다작용도 또는 혼합된 아크릴 및 메타크릴 작용도를 갖는 것이 바람직하다.
바람직한 양태에서, 폴리에스터 우레탄 (메트)아크릴레이트(B2)는
(D1) 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 하이드록시알킬 메타크릴레이트,
(D2) 지방족 다이이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 다이이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 방향족 다이이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물, 특히, 지방족 다이이소시아네이트, 지환족 다이이소시아네이트, 방향족 다이이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물,
(D3) 지방족 다이카복실산과 지방족 다이올로부터 유도된 폴리에스터 폴리올, 및
(D4) 임의적으로, 2급 폴리올, 특히 글리세롤
의 반응에 의해 수득된다.
하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 하이드록시알킬 메타크릴레이트(D1)는 바람직하게는 하기 화학식의 화합물이다:
Figure pct00024
상기 식에서,
R103은 수소 원자 또는 메틸 기이고;
n은 2 내지 6, 특히 2 내지 4이다.
(D1)의 예는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2- 또는 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2- 또는 3-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸 메타크릴레이트 및 4-하이드록시부틸 아크릴레이트를 포함한다. 2-하이드록시에틸 아크릴레이트가 가장 바람직하다.
더 짧은 알킬 쇄(n은 2 내지 4, 특히 2임)를 갖는 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 하이드록시알킬 메타크릴레이트(D1)는 UV 경화된 조성물의 더 높은 E 모듈러스를 야기한다. 하이드록시알킬 메타크릴레이트(D1)는 하이드록시알킬 아크릴레이트에 비해 더 높은 E 모듈러스를 야기한다.
폴리에스터 우레탄 아크릴레이트를 제조하는 데 사용되는 유기 다이이소시아네이트(D2)는 지방족, 지환족 또는 방향족 다이이소시아네이트이다.
통상적인 지방족 및 지환족 다이이소시아네이트의 예는 트라이-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타- 및/또는 옥타메틸렌 다이이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-다이이소시아네이트, 2-에틸테트라메틸렌 1,4-다이이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-다이이소시아네이트(HDI), 펜타메틸렌 1,5-다이이소시아네이트, 부틸렌 1,4-다이이소시아네이트, 트라이메틸헥사메틸렌 1,6-다이이소시아네이트, 1-이소시아나토-3,3,5-트라이메틸-5-이소시아나토메틸사이클로헥산(이소포론 다이이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아나토메틸)사이클로헥산(HXDI), 1,4-사이클로헥산 다이이소시아네이트, 1-메틸-2,4- 및/또는 1-메틸-2,6-사이클로헥산 다이이소시아네이트, 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-메틸렌다이사이클로헥실 다이이소시아네이트(H12MDI)이다. 바람직한 지방족 및 지환족 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 1,6-다이이소시아네이트(HDI), 1-이소시아나토-3,3,5-트라이메틸-5-이소시아나토메틸사이클로헥산(이소포론 다이이소시아네이트, IPDI) 및 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-메틸렌다이사이클로헥실 다이이소시아네이트(H12MDI)이고; H12MDI 및 IPDI 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 적합한 방향족 다이이소시아네이트는 나프틸렌 1.5-다이이소시아네이트(NDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-다이이소시아네이트(TDI), 다이페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-다이이소시아네이트(MDI), 3,3'-다이메틸-4,4'-다이이소시아나토-다이페닐(TODI), p-페닐렌 다이이소시아네이트(PDI), 다이페닐에탄-4,4'-다이이소시아네이트(EDI), 다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 3,3'-다이메틸-다이페닐-다이이소시아네이트, 1,2-다이페닐에탄 다이이소시아네이트 및/또는 페닐렌 다이이소시아네이트를 포함한다.
현재 가장 바람직한 다이이소시아네이트는 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-메틸렌다이사이클로헥실 다이이소시아네이트(H12MDI), 이소포론 다이이소시아네이트(IPDI) 또는 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-다이이소시아네이트(TDI)이다.
다이카복실산 및 다이올로부터 유도된 폴리에스터 폴리올(D3)이 바람직하고, 이는, 예를 들어 US 2016/0122465에 기술되어 있다. 폴리에스터 폴리올을 제조하는 데 사용되는 다이카복실산은 지방족 또는 지환족 다이카복실산, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 그 중에서도 지방족 다이카복실산이 바람직하다. 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있는 적합한 지방족 다이카복실산은 전형적으로 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하고, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산 등을 포함한다. 아디프산이 바람직하다.
폴리에스터 폴리올을 제조하는 데 사용되는 다이올은 지방족 또는 지환족 다이올, 또는 이들의 조합물, 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자 및 더욱 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 다이올을 포함한다. 사용될 수 있는 지방족 다이올의 몇몇 대표적인 예는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올 등을 포함한다.
바람직한 양태에서, 폴리에스터 폴리올을 제조하는 데 단지 한 종류의 지방족 다이카복실산이 사용된다. 다른 바람직한 양태에서, 1종 또는 2종의 지방족 다이올이 폴리에스터 폴리올을 제조하는 데 사용된다. 가장 바람직하게는, 폴리에스터 폴리올은, 아디프산과 에틸렌 글리콜 및 1,4-부탄다이올(폴리(에틸렌 1,4-부틸렌 아디페이트) 다이올, PEBA)로부터 유도된다. PEBA에서, 에틸렌 글리콜 대 1,4-부탄다이올의 몰비는 0.05:1 내지 10:1, 바람직하게는 0.2:1 내지 5:1, 더욱 바람직하게는 0.5:1 내지 1.5:1, 가장 바람직하게는 0.75:1 내지 1.25:1이다.
상기 선형 폴리에스터 폴리올은 전형적으로 4 x 102 내지 7.0 x 103, 바람직하게는 8 x 102 내지 6.0 x 103, 더욱 바람직하게는 1 x 103 내지 5.0 x 103 범위의 수-평균 분자량을 가질 것이다. 바람직한 양태에서, 상기 선형 폴리올은 1종의 지방족 다이카복실산과 2종의 지방족 다이올로부터 유도된 폴리에스터 폴리올이고, 2.0 x 103 내지 4.0 x 103의 수-평균 분자량을 가진다. 다른 바람직한 양태에서, 선형 폴리올은 1종의 지방족 다이카복실산과 1종의 지방족 다이올로부터 유도된 폴리에스터 폴리올이고, 1.5 x 103 내지 4.0 x 103, 더욱 바람직하게는 1.8 x 103 내지 3.5 x 103의 수-평균 분자량을 가진다. 본원에 명시된 모든 분자량은 [g/mol] 단위를 갖고, 달리 제시되지 않는 한, 수-평균 분자량(Mn)을 지칭한다.
폴리에스터 우레탄 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(B2)의 점도는 60℃에서 2,000 내지 20,000 mPa·s 범위이다.
2급 폴리올(예를 들어, 글리세롤)을 사용하여, 선형 또는 분지형 구조 요소를 도입함으로써 본 발명의 우레탄 (메트)아크릴레이트의 기계적 특성을 미세 조정할 수 있다.
다른 바람직한 양태에서, 폴리에스터 우레탄 (메트)아크릴레이트(B2)는, 하기 화학식 (A)의 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 하기 화학식 (B2a)의 락톤 및 하나 이상의 지환족 또는 비대칭 지방족 다이이소시아네이트와 반응시킴으로써 수득된다:
Figure pct00025
Figure pct00026
상기 식에서,
R111은 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌 라디칼이고, 이 라디칼은 임의적으로 C1-C4알킬 기로 치환되고/되거나 이 라디칼에는 하나 이상의 산소 원자가 개재될 수 있고;
R112는, 각각의 경우 서로 독립적으로, 메틸 또는 수소이고;
R113은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌 라디칼이고, 이 라디칼은 임의적으로 C1-C4알킬 기로 치환되고/되거나 이 라디칼에는 하나 이상의 산소 원자가 개재될 수 있다. WO 14/191228 A1을 참조한다.
R111은 바람직하게는 1,2-에틸렌, 1,2- 또는 1,3-프로필렌, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌, 1,1-다이메틸-1,2-에틸렌, 1,2-다이메틸-1,2-에틸렌, 1,5-펜틸렌, 1,6-헥실렌, 1,8-옥틸렌, 1,10-데실렌 및 1,12-도데실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
R113은 바람직하게는 메틸렌, 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,2-부틸렌, 1,3-부틸렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 1,5-헥실렌, 1,6-헥실렌, 1,8-옥틸렌, 1,10-데실렌, 1,12-도데실렌, 2-옥사-1,4-부틸렌, 3-옥사-1,5-펜틸렌 및 3-옥사-1,5-헥실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 (A)의 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2- 또는 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 1,5-펜탄다이올 모노(메트)아크릴레이트 및 1,6-헥산다이올 모노(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식
Figure pct00027
의 락톤은 바람직하게는 β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, γ-에틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 7-메틸옥세판-2-온, 1,4-다이옥세판-5-온, 옥사사이클로트라이데칸-2-온 및 13-부틸-옥사사이클로트라이데칸-2-온으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
지환족 다이이소시아네이트는 1,4-, 1,3- 또는 1,2-다이이소시아나토사이클로헥산, 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-메틸렌다이사이클로헥실 다이이소시아네이트(H12MDI), 비스(이소시아나토메틸)바이사이클로[2.2.1]헵탄(NBDI), 1-이소시아나토-3,3,5-트라이메틸-5-(이소시아나토메틸)사이클로헥산(이소포론 다이이소시아네이트), 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아나토메틸)사이클로헥산 또는 2,4- 또는 2,6-다이이소시아나토-1-메틸사이클로헥산, 및 또한 3(또는 4),8(또는 9)-비스(이소시아나토메틸)트라이사이클로[5.2.1.02.6]데칸 이성질체 혼합물이다.
비대칭 지방족 다이이소시아네이트는, 리신 다이이소시아네이트 또는 테트라메틸자일릴렌 다이이소시아네이트, 트라이메틸헥산 다이이소시아네이트 또는 테트라메틸헥산 다이이소시아네이트의 유도체이다.
다이(이소시아나토사이클로헥실)메탄, 2,2,4- 및 2,4,4-트라이메틸헥산 다이이소시아네이트, 특히 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-메틸렌다이사이클로헥실 다이이소시아네이트(H12MDI)가 매우 특히 바람직하다.
우레탄 (메트)아크릴레이트는 특히, ε-카프로락톤, 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-메틸렌다이사이클로헥실 다이이소시아네이트(H12MDI)와 하이드록시에틸 아크릴레이트를 반응시켜 제조될 수 있다.
다른 바람직한 양태에서, 폴리에스터 우레탄 (메트)아크릴레이트(B2)는, 폴리알킬렌 글리콜을 화학식
Figure pct00028
의 락톤, 하나 이상의 지환족 또는 비대칭 지방족 다이이소시아네이트 및 화학식 (A)의 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 반응시킴으로써 수득된다.
화학식 (A)의 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2- 또는 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 1,5-펜탄다이올 모노(메트)아크릴레이트 및 1,6-헥산다이올 모노(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
우레탄 (메트)아크릴레이트는 특히, 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜을 ε-카프로락톤, 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-메틸렌다이사이클로헥실 다이이소시아네이트(H12MDI) 및 하이드록시에틸 아크릴레이트와 반응시켜 제조될 수 있다.
시판 중인 수-불용성 반응성 올리고머(B2)의 예는 다음과 같다:
우레탄 (메트)아크릴레이트:
- 게노머(Genomer)® 4247, 4205, 4297, 4690[란(Rahn)], BR-952[다이맥스(Dymax)], 에베크릴® 5129 8702[올넥스(Allnex)];
에폭시 아크릴레이트:
- 게노머® 2281, 에베크릴® 3708, 라로머(Laromer)® 8986[바스프(BASF)]; 및
수지상 아크릴레이트:
BDT-1015.
수-난용성 올리고머(B2)의 예는 에베크릴® 4587(올넥스), 미라머(Miramer)® 2601 NT, 2100[미원(Miwon)] 및 SWA8401[솔텍(Soltech)].
특히 바람직한 양태에서, 본 발명은 아크릴로일모폴린(ACMO)을 수용성 반응성 희석제(A1)로서 포함하는 광경화성 조성물에 관한 것이다.
상기 양태에서, 광경화성 조성물은
(A1) 수용성 반응성 희석제(A1)로서 9 내지 59 중량%의 양의 ACMO;
(A2) 11 내지 59 중량%의 양의 하나 이상의 수용성 반응성 올리고머(A2);
(B) 9 내지 59 중량%의 양의 수-난용성 반응성 희석제(B1b); 및
(C) 0.5 내지 5 중량%의 양의 광개시제(C)
를 포함한다. 성분 (A1), (A2), (B1b) 및 (C)의 양의 합계는 100 중량%이다.
이러한 제형의 예는 하기 표에 제시된다:
Figure pct00029
상기 양태에서, 광경화성 조성물은 다르게는
(A1) 수용성 반응성 희석제(A1)로서, 9 내지 59 중량%의 양의 아크릴로일모폴린 및 0.9 내지 39 중량%의 양의 제2 수용성 반응성 희석제;
(A2) 11 내지 59 중량%의 양의 하나 이상의 수용성 반응성 올리고머(A2);
(B) 0.9 내지 39 중량%의 수-불용성 반응성 희석제(B1a); 및
(C) 0.5 내지 5 중량%의 양의 광개시제(C)
를 포함할 수 있다. 성분 (A1), (A2), (B1a) 및 (C)의 양의 합계는 100 중량%이다.
이러한 제형의 예는 하기 표에 제시된다:
Figure pct00030
상기 양태에서, 광경화성 조성물은 다르게는
(A1) 수용성 반응성 희석제(A1)로서, 9 내지 59 중량%의 양의 ACMO;
(A2) 11 내지 59 중량%의 양의 하나 이상의 수용성 반응성 올리고머(A2);
(B) 0.9 내지 39 중량%의 양의 수-불용성 반응성 희석제(B1a), 9 내지 59 중량%의 양의 수-난용성 반응성 희석제(B1b), 및 0.9 내지 39 중량%의 양의 제2 수용성 반응성 희석제(B1b); 및
(C) 0.5 내지 5 중량%의 양의 광개시제(C)
를 포함할 수 있다. 성분 (A1), (A2), (B1a), (B1b) 및 (C)의 양의 합계는 100 중량%이다.
이러한 제형의 예는 하기 표에 제시된다:
Figure pct00031
상기 양태에서, 광경화성 조성물은 다르게는
(A1) 수용성 반응성 희석제(A1)로서, 9 내지 59 중량%의 양의 ACMO 및 0.9 내지 39 중량%의 양의 제2 수용성 반응성 희석제;
(A2) 11 내지 59 중량%의 양의 하나 이상의 수용성 반응성 올리고머(A2);
(B) 0.9 내지 39 중량%의 수-불용성 반응성 희석제(B1a), 9 내지 59 중량%의 양의 수-난용성 반응성 희석제(B1b); 및
(C) 0.5 내지 5 중량%의 양의 광개시제(C)
를 포함할 수 있다. 성분 (A1), (A2), (B1a), (B1b) 및 (C)의 양의 합계는 100 중량%이다.
이러한 제형의 예는 하기 표에 제시된다:
Figure pct00032
특히 바람직한 다른 양태에서, 본 발명은 N-비닐-5-메틸 옥사졸리딘온(NVMO)을 수용성 반응성 희석제(A1)로서 포함하는 광경화성 조성물에 관한 것이다.
상기 양태에서, 광경화성 조성물은
(A1) 수용성 반응성 희석제(A1)로서, 9 내지 59 중량%의 양의 NVMO;
(A2) 11 내지 59 중량%의 양의 하나 이상의 수용성 반응성 올리고머(A2);
(B) 0.9 내지 39 중량%의 양의 수-불용성 반응성 올리고머(B2); 및
(C) 0.5 내지 5 중량%의 양의 광개시제(C)
를 포함할 수 있다. 성분 (A1), (A2), (B2) 및 (C)의 양의 합계는 100 중량%이다.
이러한 제형의 예는 하기 표에 제시된다:
Figure pct00033
상기 양태에서, 광경화성 조성물은 다르게는
(A1) 수용성 반응성 희석제(A1)로서, 9 내지 59 중량%의 양의 NVMO;
(A2) 11 내지 59 중량%의 양의 하나 이상의 수용성 반응성 올리고머(A2);
(B) 0.9 내지 29 중량%의 양의 수-난용성 반응성 희석제(B1b) 및 0.9 내지 29 중량%의 수-불용성 반응성 올리고머(B2); 및
(C) 0.5 내지 5 중량%의 양의 광개시제(C)
를 포함할 수 있다. 성분 (A1), (A2), (B1b), (B2) 및 (C)의 양의 합계는 100 중량%이다.
이러한 제형의 예는 하기 표에 제시된다:
Figure pct00034
상기 양태에서, 광경화성 조성물은 다르게는
(A1) 수용성 반응성 희석제(A1)로서, 9 내지 59 중량%의 양의 NVMO;
(A2) 11 내지 59 중량%의 양의 하나 이상의 수용성 반응성 올리고머(A2);
(B) 0.9 내지 29 중량%의 양의 제1 수-불용성 반응성 희석제(B1a), 0.9 내지 29 중량%의 양의 제2 수-불용성 반응성 희석제(B1a), 및 0.9 내지 29 중량%의 양의 수-불용성 반응성 올리고머(B2); 및
(C) 0.5 내지 5 중량%의 양의 광개시제(C)
를 포함할 수 있다. 성분 (A1), (A2), (B1a), (B2) 및 (C)의 양의 합계는 100 중량%이다.
이러한 제형의 예는 하기 표에 제시된다:
Figure pct00035
특히 바람직한 다른 양태에서, 본 발명은 N-비닐-카프로락탐(NVC)을 수용성 반응성 희석제(A1)로서 포함하는 광경화성 조성물에 관한 것이다.
상기 양태에서, 광경화성 조성물은 다르게는
(A1) 수용성 반응성 희석제(A1)로서, 9 내지 59 중량%의 양의 NVC;
(A2) 11 내지 59 중량%의 양의 하나 이상의 수용성 반응성 올리고머(A2);
(B) 0.9 내지 59 중량%의 양의 제1 수-불용성 반응성 올리고머(B2) 및 0.9 내지 39 중량%의 양의 제2 수-불용성 반응성 올리고머(B2); 및
(C) 0.5 내지 5 중량%의 양의 광개시제(C)
를 포함할 수 있다. 성분 (A1), (A2), (B1a), (B2) 및 (C)의 양의 합계는 100 중량%이다.
Figure pct00036
특히 바람직한 다른 양태에서, 본 발명은 수용성 반응성 희석제(A1)를 포함하지 않는 광경화성 조성물에 관한 것이다.
상기 양태에서, 광경화성 조성물은
(A2) 11 내지 59 중량%의 양의 하나 이상의 수용성 반응성 올리고머(A2);
(B) 0.9 내지 29 중량%의 양의 수-불용성 반응성 희석제(B1a), 9 내지 59 중량%의 양의 수-난용성 반응성 희석제(B1b), 및 0.9 내지 29 중량%의 양의 수-불용성 반응성 올리고머(B2); 및
(C) 0.5 내지 5 중량%의 양의 광개시제(C)
를 포함할 수 있다. 성분 (A2), (B1a), (B1b), (B2) 및 (C)의 양의 합계는 100 중량%이다.
Figure pct00037
상기 양태에서, 광경화성 조성물은 다르게는
(A2) 11 내지 59 중량%의 양의 하나 이상의 수용성 반응성 올리고머(A2);
(B) 0.9 내지 29 중량%의 양의 수-불용성 반응성 희석제(B1a), 9 내지 59 중량%의 양의 제1 수-난용성 반응성 희석제(B1b), 0.9 내지 9 중량%의 양의 제2 수-난용성 반응성 희석제(B1b), 및 0.9 내지 29 중량%의 양의 수-불용성 반응성 올리고머(B2); 및
(C) 0.5 내지 5 중량% 양의 광개시제(C)
를 포함할 수 있다. 성분 (A2), (B1a), (B1b), (B2) 및 (C)의 양의 합계는 100 중량%이다.
Figure pct00038
일부 수-난용성 반응성 희석제(예컨대, 라로머 8887)가 온수(즉, 약 50℃)의 물에 가용성임을 주의해야 한다. 이러한 단량체는 수용성 단량체가 없더라도 양호한 물 세척력을 유지하는 데 중요하다.
광개시제(C)
광개시제(D)는 단일 화합물 또는 화합물들의 혼합물일 수 있다. 광개시제(D)의 예는 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 문헌[Kurt Dietliker in "A compilation of photoinitiators commercially available for UV today", Sita Technology Textbook, Edinburgh, London, 2002]에 공개되어 있다.
적합한 아실포스핀 옥사이드 화합물의 예는 하기 화학식 (XII)의 화합물이다:
Figure pct00039
상기 식에서,
R50은 비치환된 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 바이페닐릴이거나, 하나 이상의 할로겐, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, C1-C12알킬티오 또는 NR53R54로 치환된 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 바이페닐릴이거나; R50은 비치환된 C1-C20알킬이거나, 하나 이상의 할로겐, C1-C12알콕시, C1-C12알킬티오, NR53R54 또는 -(CO)-O-C1-C24알킬로 치환된 C1-C20알킬이고;
R51은 비치환된 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 바이페닐릴이거나, 하나 이상의 할로겐, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, C1-C12알킬티오 또는 NR53R54로 치환된 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 바이페닐릴이거나; R51은 -(CO)R'52이거나; R51은, 비치환되거나 하나 이상의 할로겐, C1-C12알콕시, C1-C12알킬티오 또는 NR53R54로 치환된 C1-C12알킬이고;
R52 및 R'52는 서로 독립적으로 비치환된 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 바이페닐릴이거나, 하나 이상의 할로겐, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시로 치환된 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 바이페닐릴이거나; R52는 S 원자 또는 N 원자를 포함하는 5원 또는 6원 헤테로환형 고리이고;
R53 및 R54는 서로 독립적으로 수소, 비치환된 C1-C12알킬, 또는 하나 이상의 OH 또는 SH로 치환된 C1-C12알킬이고, 이때 알킬 쇄는 1 내지 4개의 산소 원자가 임의적으로 개재되거나; R53 및 R54는 서로 독립적으로 C2-C12알켄일, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 벤질 또는 페닐이다.
특히 바람직한 양태에서, 광개시제(D)는 화학식 XII의 화합물, 예를 들어 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드; 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀 옥사이드; 에틸 (2,4,6-트라이메틸벤조일페닐)포스핀산 에스터; (2,4,6-트라이메틸벤조일)-2,4-다이펜톡시페닐포스핀 옥사이드 및 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸-포스핀 옥사이드이다.
다른 관심 대상은, 화학식 XII의 화합물과 화학식 XI의 화합물의 혼합물뿐만 아니라, 화학식 XII의 상이한 화합물들의 혼합물이다.
이의 예는 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀 옥사이드와 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤의 혼합물, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐-포스핀 옥사이드와 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온의 혼합물, 및 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드와 에틸 (2,4,6-트라이메틸벤조일페닐)포스핀산 에스터의 혼합물이다.
적합한 벤조페논 화합물의 예는 하기 화학식 (X)의 화합물이다:
Figure pct00040
상기 식에서,
R65, R66 및 R67은 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C1-C4할로겐알킬, C1-C4알콕시, Cl 또는 N(C1-C4알킬)2이고;
R68은 수소, C1-C4알킬, C1-C4할로겐알킬, 페닐, N(C1-C4알킬)2, COOCH3,
Figure pct00041
또는
Figure pct00042
이고;
Q는, 2 내지 6개의 하이드록시 기를 갖는 폴리하이드록시 화합물의 잔기이고;
x는 1 초과이지만, Q에서 이용가능한 하이드록실 기의 개수 이하이고;
A는 -[O(CH2)bCO]y- 또는 -[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR69CHR69')a]y-이고;
R69 및 R69'은 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고; n(또는 a)이 1 초과인 경우, R69 라디칼은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
a는 1 내지 2의 수이고;
b는 4 내지 5의 수이고;
y는 1 내지 10의 수이고;
n은 이고;
m은 2 내지 10의 정수이다.
구체적인 예는 벤조페논, IGM에서 시판 중인 에사큐어(Esacure) TZT®(2,4,6-트라이메틸벤조페논과 4-메틸벤조페논의 혼합물), 4-페닐벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 4,4'-다이메톡시벤조페논, 4,4'-다이메틸벤조페논, 4,4'-다이클로로벤조페논, 4,4'-다이메틸아미노벤조페논, 4,4'-다이에틸아미노벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,4,6-트라이메틸벤조페논, 4-(4-메틸티오페닐)벤조페논, 3,3'-다이메틸-4-메톡시벤조페논, 메틸-2-벤조일벤조에이트, 4-(2-하이드록시에틸티오)벤조페논, 4-(4-톨릴티오)벤조페논, 4-벤조일-N,N,N-트라이메틸벤젠메탄아미늄 클로라이드, 2-하이드록시-3-(4-벤조일페녹시)-N,N,N-트라이메틸-1-프로판아미늄 클로라이드 일수화물, 4-(13-아크릴로일-1,4,7,10,13-펜타옥사트라이데실)벤조페논, 4-벤조일-N,N-다이메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로펜일)옥시]에틸벤젠메탄아미늄 클로라이드; [4-(2-하이드록시-에틸설판일)-페닐]-(4-이소프로필페닐)-메탄온; 바이페닐-[4-(2-하이드록시-에틸설판일)-페닐]-메탄온; 바이페닐-4-일-페닐-메탄온; 바이페닐-4-일-p-톨릴-메탄온; 바이페닐-4-일-m-톨릴-메탄온; [4-(2-하이드록시-에틸설판일)-페닐]-p-톨릴-메탄온; [4-(2-하이드록시-에틸설판일)-페닐]-(4-이소프로필-페닐)-메탄온; [4-(2-하이드록시-에틸설판일)-페닐]-(4-메톡시-페닐)-메탄온; 1-(4-벤조일-페녹시)-프로판-2-온; [4-(2-하이드록시-에틸설판일)-페닐]-(4-페녹시-페닐)-메탄온; 3-(4-벤조일-페닐)-2-다이메틸아미노-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온; (4-클로로-페닐)-(4-옥틸설판일-페닐)-메탄온; (4-클로로-페닐)-(4-도데실설판일-페닐)-메탄온; (4-브로모-페닐)-(4-옥틸설판일-페닐)-메탄온; (4-도데실설판일-페닐)-(4-메톡시-페닐)-메탄온; (4-벤조일-페녹시)-아세트산 메틸 에스터; 바이페닐-[4-(2-하이드록시-에틸설판일)-페닐]-메탄온; 1-[4-(4-벤조일페닐설판일)-페닐]-2-메틸-2-(4-메틸페닐설폰일)프로판-1-온(IGM에서 시판 중인 에사큐어®1001)이다.
적합한 알파-하이드록시케톤, 알파-알콕시케톤 또는 알파-아미노케톤 화합물의 예는 하기 화학식 XI의 화합물이다:
Figure pct00043
상기 식에서,
R29는 수소 또는 C1-C18알콕시이고;
R30은 수소, C1-C18알킬, C1-C12하이드록시알킬, C1-C18알콕시, OCH2CH2-OR34, 모폴리노, S-C1-C18알킬, -HC=CH2, -C(CH3)=CH2,
Figure pct00044
Figure pct00045
이고;
D, E 및 f는 1 내지 3이고;
c는 2 내지 10이고;
G1 및 G2는 서로 독립적으로 중합체 구조의 말단 기, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고;
R34는 수소,
Figure pct00046
또는
Figure pct00047
이고;
R31은 하이드록시, C1-C16알콕시, 모폴리노, 다이메틸아미노 또는 -O(CH2CH2O)g-C1-C16알킬이고;
g는 1 내지 20이고;
R32 및 R33은 서로 독립적으로 수소, C1-C6알킬, C1-C16알콕시 또는 -O(CH2CH2O)g-C1-C16알킬이거나, 비치환된 페닐 또는 벤질, 또는 C1-C12알킬로 치환된 페닐 또는 벤질이거나; R32 및 R33은 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 사이클로헥실 고리를 형성하고;
R35는 수소, OR36 또는 NR37R38이고;
R36은 수소, 또는 하나 이상의 비-연속적 O-원자가 임의적으로 개재된 C1-C12알킬이고, 이때 비-개재되거나 개재된 C1-C12알킬은 하나 이상의 OH로 임의적으로 치환되거나; R36은
Figure pct00048
이고;
R37 및 R38은 서로 독립적으로 수소, 또는 비치환되거나 하나 이상의 OH로 치환된 C1-C12알킬이고;
R39는, 하나 이상의 비-연속적 O가 임의적으로 개재된 C1-C12알킬렌, -(CO)-NH-C1-C12알킬렌-NH-(CO)- 또는
Figure pct00049
이되,
R31, R32 및 R33이 모두 함께 C1-C16알콕시 또는 -O(CH2CH2O)g-C1-C16알킬은 아니다.
구체적인 예는 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤; 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤과 벤조페논의 혼합물; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-다이메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, (3,4-다이메톡시-벤조일)-1-벤질-1-다이메틸아미노프로판, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-페녹시]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 및 IGM에서 시판 중인 에사큐어 KIP, 2-하이드록시-1-{1-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-1,3,3-트라이메틸-인단-5-일}-2-메틸-프로판-1-온이다.
적합한 페닐글리옥실레이트 화합물의 예는 하기 화학식 (XIII)의 화합물이다:
Figure pct00050
상기 식에서,
R60은 수소, C1-C12알킬 또는
Figure pct00051
이고;
R55, R56, R57, R58 및 R59는 서로 독립적으로 수소, 비치환된 C1-C12알킬, 또는 하나 이상의 OH, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸, 할로겐 또는 CN으로 치환된 C1-C12알킬이고, 이때 알킬 쇄는 하나 이상의 산소 원자가 임의적으로 개재되거나; R55, R56, R57, R58 및 R59는 서로 독립적으로 C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오 또는 NR52R53이고;
R52 및 R53은 서로 독립적으로 수소, 비치환된 C1-C12알킬, 또는 하나 이상의 OH 또는 SH로 치환된 C1-C12알킬이고, 이때 알킬 쇄는 1 내지 4개의 산소 원자가 임의적으로 개재되거나; R52 및 R53은 서로 독립적으로 C2-C12알켄일, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 벤질 또는 페닐이고;
Y1은, 하나 이상의 산소 원자가 임의적으로 개재된 C1-C12알킬렌이다.
화학식 XIII의 화합물의 구체적인 예는 옥소-페닐-아세트산 2-[2-(2-옥소-2-페닐-아세톡시)-에톡시]-에틸 에스터(이르가큐어(Irgacure)®754), 메틸 α-옥소벤젠아세테이트이다.
적합한 옥심 에스터 화합물의 예는 하기 화학식 (XIV)의 화합물이다:
Figure pct00052
상기 식에서,
z는 0 또는 1이고;
R70은 수소, C3-C8사이클로알킬, 또는 비치환되거나 하나 이상의 할로겐, 페닐 또는 CN으로 치환된 C1-C12알킬이거나; R70은 C2-C5알켄일, 또는 비치환되거나 하나 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, CN, OR73, SR74 또는 NR75R76으로 치환된 페닐이거나; R70은 C1-C8알콕시, 벤질옥시, 또는 비치환되거나 하나 이상의 C1-C6알킬 또는 할로겐으로 치환된 페녹시이고;
R71은, 각각 하나 이상의 할로겐, C1-C12알킬, C3-C8사이클로알킬, 벤질, 페녹시카보닐, C2-C12알콕시카보닐, OR73, SR74, SOR74, SO2R74 또는 NR75R76으로 치환된 페닐, 나프틸, 벤조일 또는 나프토일이고, 이때 치환기 OR73, SR74 및 NR75R76은 임의적으로, 상기 페닐 또는 나프틸 고리 상의 추가의 치환기와 함께 라디칼 R73, R74, R75 및/또는 R76을 통해 5원 또는 6원 고리를 형성하거나, 이들 각각은 페닐, 또는 하나 이상의 OR73, SR74 또는 NR75R66으로 치환된 페닐로 치환되거나; R71은 티오잔틸 또는
Figure pct00053
이고;
R72는 수소; 비치환된 C1-C20알킬, 또는 하나 이상의 할로겐, OR73, SR74, C3-C8사이클로알킬 또는 페닐로 치환된 C1-C20알킬; 또는 C3-C8사이클로알킬이거나; 비치환되거나 하나 이상의 C1-C6알킬, 페닐, 할로겐, OR73, SR74 또는 NR75R76으로 치환된 페닐이거나; 비치환되거나 하나 이상의 C1-C6알킬, 페닐, OR73, SR74 또는 NR75R76으로 치환된 C2-C20알칸오일 또는 벤조일이거나; C2-C12알콕시카보닐, 페녹시카보닐, CN, CONR75R76, NO2, C1-C4할로알킬, S(O)y-C1-C6알킬 또는 S(O)y-페닐이고;
y는 1 또는 2이고;
Y2는 직접 결합 또는 결합 없음이고;
Y3은 NO2 또는
Figure pct00054
이고;
R73 및 R74는 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C2-C12알켄일, C3-C8사이클로알킬, 하나 이상(바람직하게는 2개)의 O가 개재된 C3-C8사이클로알킬, 페닐-C1-C3알킬이거나; OH, SH, CN, C1-C8알콕시, C1-C8알칸오일, C3-C8사이클로알킬, 또는 하나 이상의 O가 개재된 C3-C8사이클로알킬로 치환된 C1-C8알킬이거나, 상기 C1-C8알킬은, 비치환되거나 하나 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, OH, C1-C4알콕시 또는 C1-C4알킬설판일로 치환된 벤조일로 치환되거나; 각각 비치환되거나 할로겐, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 페닐-C1-C3알킬옥시, 페녹시, C1-C12알킬설판일, 페닐설판일, N(C1-C12알킬)2, 다이페닐아미노 또는
Figure pct00055
로 치환된 페닐 또는 나프틸이고;
R75 및 R76은 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C2-C4하이드록시알킬, C2-C10알콕시알킬, C2-C5알켄일, C3-C8사이클로알킬, 페닐-C1-C3알킬, C1-C8알칸오일, C3-C12알켄오일 또는 벤조일이거나; 각각 비치환되거나 C1-C12알킬, 벤조일 또는 C1-C12알콕시로 치환된 페닐 또는 나프틸이거나; R75 및 R76이 함께, O 또는 NR73이 임의적으로 개재된 C2-C6알킬렌이고, 임의적으로 하이드록실, C1-C4알콕시, C2-C4알칸오일옥시 또는 벤조일옥시로 치환되고;
R77은, 비치환되거나 C1-C12알킬, OR73, 모폴리노 또는 N-카바졸릴로 치환된 C1-C12알킬, 티엔일 또는 페닐이다.
구체적인 예는 1,2-옥탄다이온 1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 에탄온 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 9H-티오잔텐-2-카복스알데하이드 9-옥소-2-(O-아세틸옥심), 에탄온 1-[9-에틸-6-(4-모폴리노벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온 1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-(2-(1,3-다이옥소-2-다이메틸-사이클로펜트-5-일)에톡시)-벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(아데카(Adeka) N-1919), 에탄온 1-[9-에틸-6-니트로-9H-카바졸-3-일]-1-[2-메틸-4-(1-메틸-2-메톡시)에톡시)페닐]-1-(O-아세틸옥심)(아데카 NCI831) 등이다.
양이온성 광개시제, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드(다른 적합한 퍼옥사이드는 US 4,950,581의 컬럼 19, 17 내지 25행에 기술되어 있음), 또는 방향족 설포늄, 포스포늄 또는 요오도늄 염(예컨대, US 4,950,581의 컬럼 18, 60행 내지 컬럼 19, 10행 기술된 것)을 첨가하는 것도 가능하다.
적합한 설포늄 염 화합물은 하기 화학식의 화합물이다:
Figure pct00056
상기 식에서,
R80, R81 및 R82는 각각 독립적으로, 비치환된 페닐; 또는 -S-페닐,
Figure pct00057
또는
Figure pct00058
로 치환된 페닐이고;
R83은 직접 결합, S, O, CH2, (CH2)2, CO 또는 NR89이고;
R84, R85, R86 및 R87은 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C3-C8사이클로알킬, C1-C20알콕시, C2-C20알켄일, CN, OH, 할로겐, C1-C6알킬티오, 페닐, 나프틸, 페닐-C1-C7알킬, 나프틸-C1-C3알킬, 페녹시, 나프틸옥시, 페닐-C1-C7알킬옥시, 나프틸-C1-C3알킬옥시, 페닐-C2-C6알켄일, 나프틸-C2-C4알켄일, S-페닐, (CO)R89, O(CO)R89, (CO)OR89, SO2R89 또는 OSO2R89이고;
R88은 C1-C20알킬, C1-C20하이드록시알킬,
Figure pct00059
또는
Figure pct00060
이고;
R89는 수소, C1-C12알킬, C1-C12하이드록시알킬, 페닐, 나프틸 또는 바이페닐릴이고;
R90, R91, R92 및 R93은 서로 독립적으로 R84에 대해 제시된 의미 중 하나를 갖거나; R90 및 R91은, 이들이 부착된 벤젠 고리와 함께 결합되어, 융합된 고리 시스템을 형성하고;
R95는 직접 결합, S, O 또는 CH2이고;
R96은 수소, C1-C20알킬, 또는 하나 이상의 O가 개재된 C2-C20알킬이거나; -L-M-R98 또는 -L-R98'이고;
R97은 R96에 대해 제시된 의미 중 하나를 갖거나,
Figure pct00061
이고;
R98은 1가 감광제 또는 광개시제 모이어티이고;
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, 비치환되거나 C1-C20알킬, 할로겐 또는 OR99로 치환된 페닐이거나; 비치환된 나프틸, 안트릴, 페난트릴 또는 바이페닐릴이거나; C1-C20알킬, OH 또는 OR99로 치환된, 나프틸, 안트릴, 페난트릴 또는 바이페닐릴이거나; -Ar4-A1-Ar3 또는
Figure pct00062
이고;
Ar3은 비치환된 페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴 또는 바이페닐릴이거나; C1-C20알킬, OR99 또는 벤조일로 치환된 페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴 또는 바이페닐릴이고;
Ar4는 페닐렌, 나프틸렌, 안트릴렌 또는 페난트릴렌이고;
A1은 직접 결합, S, O 또는 C1-C20알킬렌이고;
X는 CO, C(O)O, OC(O), O, S 또는 NR99이고;
L은 직접 결합, S, O, C1-C20알킬렌, 또는 하나 이상의 비-연속적 O가 개재된 C2-C20알킬렌이고;
R99는 C1-C20알킬 또는 C1-C20하이드록시알킬이거나, O(CO)R102로 치환된 C1-C20알킬이고;
M1은 S, CO 또는 NR100이고;
M2는 직접 결합, CH2, O 또는 S이고;
R100 및 R101은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C8알킬, C1-C8알콕시 또는 페닐이고;
R102는 C1-C20알킬이고;
R103은
Figure pct00063
또는
Figure pct00064
이고;
E는 음이온, 특히 PF6, SbF6, AsF6, BF4, (C6F5)4B, Cl, Br, HSO4, CF3-SO3, F-SO3,
Figure pct00065
, CH3-SO3, ClO4, PO4, NO3, SO4, CH3-SO4 또는
Figure pct00066
이다.
설포늄 염 화합물의 구체적인 예는, 예를 들어 이르가큐어®270(바스프 에스이(BASF SE)); 시라큐어(Cyracure)® UVI-6990, 시라큐어®UVI-6974(유니온 카바이드(Union Carbide)), 데가큐어(Degacure)®KI 85(데구사(Degussa)), SP-55, SP-150, SP-170(아사히 덴카(Asahi Denka)), GE UVE 1014(제너럴 일렉트릭(General Electric)), 사르캣(SarCat)® KI-85(즉, 트라이아릴설포늄 헥사플루오로포스페이트; 사르토머(Sartomer)), 사르캣® CD 1010(즉, 혼합된 트라이아릴설포늄 헥사플루오로안티모네이트; 사르토머); 사르캣® CD 1011(즉, 혼합된 트라이아릴설포늄 헥사플루오로포스페이트; 사르토머)이다.
적합한 요오도늄 염 화합물은 하기 화학식 (XVI)의 화합물이다:
Figure pct00067
상기 식에서,
R110 및 R111은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C1-C20알콕시, OH-치환된 C1-C20알콕시, 할로겐, C2-C12알켄일, C3-C8사이클로알킬, 특히 메틸, 이소프로필 또는 이소부틸이고;
E는 음이온, 특히 PF6, SbF6, AsF6, BF4, (C6F5)4B, Cl, Br, HSO4, CF3-SO3, F-SO3,
Figure pct00068
, CH3-SO3, ClO4, PO4, NO3, SO4, CH3-SO4 또는
Figure pct00069
이다.
요오도늄 염 화합물의 구체적인 예는, 예를 들어 톨릴쿠밀요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-[(2-하이드록시-테트라데실옥시)페닐] 페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 또는 헥사플루오로포스페이트, 톨릴쿠밀요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 4-이소프로필페닐-4'-메틸페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트(이르가큐어® 250, 바스프 에스이), 4-옥틸옥시페닐-페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트 또는 헥사플루오로안티모네이트, 비스(도데실페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 또는 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-메틸페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-메톡시페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 4-메틸페닐-4'-에톡시페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 4-메틸페닐-4'-도데실-페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 또는 4-메틸페닐-4'-페녹시-페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트이다.
언급된 모든 요오도늄 염 중에서, 다른 음이온을 갖는 화합물도 물론 적합하다. 요오도늄 염의 제조는 당업자에게 공지되어 있고, 문헌, 예를 들어 US 4,151,175, US 3,862,333, US 4,694,029, EP 562897, US 4,399,071, US 6,306,555, WO 98/46647, 문헌[J. V. Crivello, "Photoinitiated Cationic Polymerization" in: UV　Curing: Science and Technology, Editor S. P. Pappas, pages 24-77, Technology Marketing Corporation, Norwalk, Conn. 1980, ISBN No. 0-686-23773-0]; 문헌[J. V. Crivello, J. H. W. Lam, Macromolecules, 10, 1307 (1977)], 문헌[J. V. Crivello, Ann. Rev. Mater. Sci. 1983, 13, pages 173-190] 및 문헌[J. V. Crivello, Journal of Poly-mer Science, Part A: Polymer Chemistry, Vol. 37, 4241-4254 (1999)]에 기술되어 있다.
아실포스핀 옥사이드, 예를 들어 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드, 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀 옥사이드 및 에틸페닐(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스피네이트는, UV-A 범위 및 (근) VIS 범위(레이저, LED, LCD)에서 방출 피크를 갖는 광원을 사용하는 경화에 바람직하다. 알파-하이드록시케톤 유형 화합물, 예를 들어 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 람베르티(Lamberti)에서 시판 중인 에사큐어 KIP, 2-하이드록시-1-{1-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-1,3,3-트라이메틸-인단-5-일}-2-메틸-프로판-1-온 및 이들의 혼합물은, 355 nm에서 방출 피크를 갖는 UV 레이저(SLA)를 사용하는 경화에 바람직하다.
광원이 넓은 범위의 UV 및 가시광 범위에 걸쳐 복사선을 방출하거나(예컨대, 수은 빌브(bilb)), 상이한 파장의 광원들(예컨대, LED, 레이저)이 조합되는 경우, 하나의 광개시제의 흡수 범위가 전체 범위를 포괄하지 않을 수 있다. 이는, 2개의 상이한 광개시제 유형, 예를 들어, 알파-하이드록시케톤(1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 또는 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온)과 아실포스핀 옥사이드(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드, 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀 옥사이드 및 에틸 페닐(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스피네이트)를 조합함으로써 달성될 수 있다. 경화를 위해 가시광선이 사용되는 경우, 특정 광개시제, 예를 들어 티타노센, 예컨대 비스(사이클로펜타다이엔일)비스[2,6-다이플루오로-3-(1-피릴)페닐 티타늄(옴니라드(Omnirad) 784)이 필요하다.
광개시제는 전형적으로 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.5 내지 10 중량%, 특히 0.1 내지 5.0 중량%의 비율로 사용된다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드이다.
C1-C24알킬(C1-C20알킬, 특히 C1-C12알킬)은 전형적으로, 가능한 경우, 선형 또는 분지형이다. 이의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-다이메틸 프로필, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, n-헥실, 1-메틸헥실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 및 2-에틸헥실, n-노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트라이데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 또는 옥타데실이다. C1-C8알킬은 전형적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-다이메틸-프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 및 2-에틸헥실이다. C1-C4알킬은 전형적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸이다.
C2-C12알켄일(C2-C5알켄일) 기는 직쇄 또는 분지쇄 알켄일 기, 예를 들어 비닐, 알릴, 메탈릴, 이소프로펜일, 2-부텐일, 3-부텐일, 이소부텐일, n-펜타-2,4-다이엔일, 3-메틸-부트-2-엔일, n-옥트-2-엔일 또는 n-도데스-2-엔일이다.
C1-C12알콕시 기(C1-C8알콕시 기)는 직쇄 또는 분지쇄 알콕시 기, 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 2급-부톡시, 3급-부톡시, 아밀옥시, 이소아밀옥시 또는 3급-아밀옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 이소옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시 및 도데실옥시이다.
C1-C12알킬티오 기(C1-C8알킬티오 기)는 직쇄 또는 분지쇄 알킬티오 기이고, 산소가 황과 교환된다는 점을 제외하고는 알콕시 기와 동일한 선호도를 가진다.
C1-C12알킬렌은 2가 C1-C12알킬, 즉, (1개 대신) 2개의 자유 원자가를 갖는 알킬, 예를 들어 트라이메틸렌 또는 테트라메틸렌이다.
사이클로알킬 기는 전형적으로 C3-C8사이클로알킬, 예를 들어, 비치환되거나 치환될 수 있는, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 또는 사이클로옥틸이다.
몇몇 경우에, 광개시제 외에 감광제 화합물을 사용하는 것이 유리하다. 적합한 감광제 화합물의 예는 WO 06/008251, 36 페이지 30행 내지 38 페이지 8행에 개시되어 있고, 이의 개시내용은 본원에 참조로 혼입된다. 감광제로서, 특히 상기 기재된 벤조페논 화합물이 사용될 수 있다.
몇몇 경우에, 광개시제 외에 감광제 화합물을 사용하는 것이 유리하다. 적합한 감광제 화합물의 예는 WO 06/008251, 36 페이지 30행 내지 38 페이지 8행에 개시되어 있고, 이의 개시내용은 본원에 참조로 혼입된다. 감광제로서, 특히 상기 기재된 벤조페논 화합물이 사용될 수 있다.
필요한 경우, 상기 광경화성 조성물은, 바람직하게는 하기로부터 선택되는 추가의 혼합물 성분을 포함할 수 있다:
- 차례로,
(D.4) 소포제 및 탈기제,
(D.5) 윤활제 및 레벨링제,
(D.6) 열-경화 및/또는 복사선-경화 보조제,
(D.7) 기질 습윤 보조제,
(D.8) 습윤 및 분산 보조제,
(D.9) 소수성화제,
(D.10) 관내(in-can) 안정화제, 및
(D.11) 내긁힘성 개선 보조제
로부터 선택되는 하나 이상의 성분 D;
- 차례로,
(E.1) 염료; 및
(E.2) 안료
로부터 선택되는 하나 이상의 성분 E;
- 차례로, 광, 열 및 산화 안정화제로부터 선택되는 하나 이상의 성분 F.
성분 D 하에 열거되는, 소포제 및 탈기제(D.4), 윤활제 및 레벨링제(D.5), 열-경화 또는 복사선-경화 보조제(D.6), 기질 습윤 보조제(D.7), 습윤 및 분산 보조제(D.8), 소수성화제(D.9), 관내 안정화제(D.10) 및 내긁힘성 개선 보조제(D.11)는 일반적으로 서로 엄격하게 구별할 수 없다. 예를 들어, 윤활제 및 레벨링제는 흔히 추가적으로 소포제 및/또는 탈기제 및/또는 내긁힘성 개선 보조제로서 작용한다. 복사선-경화 보조제는 또한 윤활제 및 레벨링제 및/또는 탈기제 및/또는 기질 습윤 보조제로서 작용할 수 있다. 따라서, 상기 설명에 따라, 특정 첨가제는 후술되는 그룹 (D.4) 내지 (D.11) 중 하나 초과에 기인할 수 있다.
그룹 (D.4)의 소포제는 무-규소 중합체 및 규소-함유 중합체를 포함한다. 규소-함유 중합체는, 예를 들어 비-개질된 또는 개질된 폴리다이알킬실록산, 또는 폴리다이알킬실록산과 폴리에터 단위로 구성된 분지형 공중합체, 빗형 공중합체 또는 블록 공중합체이고, 후자는 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드로부터 수득될 수 있다.
그룹 (D.4)의 탈기제는, 예를 들어 유기 중합체, 예를 들어 폴리에터 및 폴리아크릴레이트, 다이알킬폴리실록산, 특히 다이메틸폴리실록산, 유기적으로 개질된 폴리실록산, 예를 들어 아릴알킬-개질된 폴리실록산, 또는 그 밖의 플루오로규소를 포함한다. 소포제의 작용은 본질적으로, 기포 형성을 방지하거나 이미 형성된 기포를 파괴하는 것에 기초한다. 탈기제는 본질적으로, 탈기될 매질(예를 들어, 본 발명의 혼합물) 중에 미세하게 분포된 기체 또는 기포에서 더 큰 기포로의 유합을 촉진하여 이에 따라 기체(또는 공기)의 탈출을 촉진하는 방식으로 작용한다. 또한, 소포제가 흔히 탈기제로도 사용될 수 있고 그 반대도 가능하기 때문에, 이들 첨가제는 그룹 (D.4) 하에 함께 조합되었다.
그룹 (D.4)의 보조제는 전형적으로 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.05 내지 3.0 중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 2.0 중량%의 비율로 사용된다.
그룹 (D.5)의 윤활제 및 레벨링제는, 예를 들어 무-규소 중합체뿐만 아니라 규소-함유 중합체, 예를 들어 폴리아크릴레이트 또는 개질된 저분자량 폴리다이알킬실록산을 포함한다. 상기 개질은 몇몇 알킬 기를 다양한 유기 라디칼로 대체하는 것으로 이루어진다. 상기 유기 라디칼은, 예를 들어 폴리에터, 폴리에스터 또는 기타 장쇄 알킬 라디칼이고, 전자가 가장 자주 사용되는 것으로 밝혀졌다. 상응하게 개질된 폴리실록산의 폴리에터 라디칼은 전형적으로, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 단위에 의해 형성된다. 더 많은 비율의 상기 알킬렌 옥사이드 단위가 상기 개질된 폴리실록산 중에 존재할수록, 결과적인 생성물이 일반적으로 더 친수성이 된다.
그룹 (D.5)의 보조제는 전형적으로 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.005 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 0.2 중량%의 비율로 사용된다.
그룹 (D.6)은, 복사선-경화 보조제로서, 특히, 예를 들어 아크릴레이트 기의 일부인 말단 이중 결합을 갖는 폴리실록산을 포함한다. 상기 보조제는 화학선 또는, 예를 들어 전자빔 복사선에 의해 가교될 수 있다. 상기 보조제는 일반적으로 여러 속성을 하나로 조합한다. 이는, 비-가교된 상태에서는, 소포제, 탈기제, 윤활제 및 레벨링제 및/또는 기질 습윤 보조제로서 작용할 수 있고, 가교된 상태에서는, 예를 들어 본 발명의 혼합물로 제조될 수 있는 코팅 또는 필름의 특히 내긁힘성을 증가시킨다. 예를 들어, 코팅 또는 필름의 광택 성능의 개선은, 본질적으로 (가교되지 않은 상태에서) 소포제, 탈휘발제 및/또는 윤활제 및 레벨링제로서의 상기 보조제의 작용 효과로서 간주될 수 있다. 그룹 (D.6)의 열-경화 보조제는, 예를 들어 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 1급 OH 기를 포함한다.
사용되는 열-경화 보조제는, 예를 들어 BYK에서 시판 중인 BYK®-370, BYK®-373 및 BYK®-375 제품일 수 있다. 그룹 (D.6)의 보조제는 전형적으로 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 3.0 중량%의 비율로 사용된다.
기질 습윤 보조제인 그룹 (D.7)의 보조제는 특히 기질의 습윤성을 증가시키는 역할을 한다.
그룹 (D.7)의 보조제는 전형적으로 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 3.0 중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 1.5 중량%, 특히 0.03 내지 1.5 중량%의 비율로 사용된다.
습윤 및 분산 보조제인 그룹 (D.8)의 보조제는, 특히 안료의 침출 및 부유 및 또한 침강을 방지하는 역할을 하고, 따라서, 필요한 경우, 특히 착색된 조성물에 유용하다.
상기 보조제는 본질적으로, 첨가된 안료 입자의 정전기적 반발 및/또는 입체 장애에 의해 안료 분산을 안정화시키고, 상기 보조제와 주변 매질(예를 들어, 결합제)의 상호작용은 후자의 경우에 중요한 역할을 한다. 상기 습윤 및 분산 보조제의 사용은, 예를 들어 프린팅 잉크 및 페인트의 기술분야에서 일반적인 관행이기 때문에, 제시된 경우 이러한 적절한 보조제의 선택은 일반적으로 당업자에게 어렵지 않다.
그룹 (D.8)의 보조제의 투여량은 주로, 피복될 안료의 표면적 및 보조제의 평균 몰 질량에 의존한다.
무기 안료 및 저분자량 보조제의 경우, 안료 및 보조제의 총 중량을 기준으로 약 0.5 내지 2.0 중량%의 후자의 함량이 전형적으로 가정된다. 고분자량 보조제의 경우, 상기 함량은 약 1.0 내지 30 중량%로 증가된다.
유기 안료 및 저분자량 보조제의 경우, 후자의 함량은 안료 및 보조제의 총 중량을 기준으로 약 1.0 내지 5.0 중량%이다. 고분자량 보조제의 경우, 상기 함량은 약 10.0 내지 90 중량%일 수 있다. 따라서, 모든 경우에, 예비 실험이 권장되지만, 이는 당업자에 의해 간단한 방식으로 달성될 수 있다.
그룹 (D.9)의 소수성화제는, 예를 들어, 발수 특성을 갖는 본 발명의 혼합물을 사용하여 수득된 프린트 또는 코팅을 제공하는 목적으로 사용될 수 있다.
그룹 (D.9)의 보조제는 전형적으로 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.05 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 3.0 중량%의 비율로 사용된다.
그룹 (D.10)의 관내 안정화제는 제조로부터 경화까지 증가된 저장 안정성을 제공한다. 그룹 (D.10)의 관내 안정화제의 예는 다음과 같다:
포스파이트 및 포스포나이트(가공 안정화제),
하기 화학식의 퀴논 메타이드(장기 상품 수명 안정성 제공):
Figure pct00070
상기 식에서,
R21 및 R22는 서로 독립적으로 C1-C18알킬, C5-C12사이클로알킬, C7-C15페닐알킬, 임의적으로 치환된 C6-C10아릴이고;
R23 및 R24는 서로 독립적으로 H, 임의적으로 치환된 C6-C10아릴, 2-, 3- 또는 4-피리딜, 2- 또는 3-푸릴 또는 티엔일, COOH, COOR25, CONH2, CONHR25, CONR25R26, -CN, -COR25, -OCOR25, 또는 -OPO(OR25)2이고, 이때 R25 및 R26은 서로 독립적으로 C1-C8알킬 또는 페닐이다.
R21 및 R22는 3급-부틸이고, R23은 H이고, R24는, 임의적으로 치환된 페닐, COOH, COOR25, CONH2, CONHR25, CONR25R26, -CN, -COR25, -OCOR25 또는 -OPO(OR25)2이고, 이때 R25 및 R26이 C1-C8 알킬 또는 페닐인, 퀴논 메타이드가 바람직하다.
퀴논 메타이드는, 예를 들어 US 2011/0319535에 기술된 바와 같이 고도의 입체 장애 니트록실 라디칼과 조합으로 사용될 수 있다.
그룹 (D.10)의 관내 안정화제는 전형적으로 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 0.3 중량%, 바람직하게는 약 0.04 내지 0.15 중량%의 비율로 사용된다.
내긁힘성 향상을 위한 그룹 (D.11)의 보조제는, 예를 들어 테고(Tego)에서 시판 중인 테고(TEGO)® 라드(Rad) 2100, 테고® 라드 2200, 테고® 라드 2500, 테고® 라드 2600 및 테고® 라드 2700 제품을 포함한다.
상기 보조제의 경우, 유용한 양은 그룹 (D.6)에서 언급된 것과 마찬가지이고, 즉, 상기 첨가제는 일반적으로 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 3.0 중량%의 비율로 사용된다.
그룹 (E.1)의 염료는, 예를 들어 아조 염료, 금속 복합 염료, 염기성 염료, 예컨대 다이- 및 트라이아릴 메탄 염료 및 이의 염, 아조메틴 유도체, 폴리메틴, 안트라퀴논 염료 등의 부류의 염료를 포함한다. 본 발명의 혼합물에 사용될 수 있는 적합한 염료의 개요는 문헌[H.　Zollinger, "Color Chemistry", Wiley-VCH, Weinheim, 3rd edition 2003]에 제시되어 있다.
특히, 본 발명의 혼합물에 광변색성, 열변색성 또는 발광성 염료, 및 이들 특성의 조합을 갖는 염료를 첨가하는 것도 가능하다. 전형적인 형광 염료에 더하여, 형광 염료는 형광 증백제를 의미하는 것으로도 이해되어야 한다. 형광 증백제는 광경화성 조성물의 흡수 특성(임계 에너지 및 침투 깊이)의 최적화를 위해 사용될 수 있다.
후자의 예는 비스스타이릴벤젠, 특히 시아노스타이릴 화합물의 부류를 포함하고, 이는 하기 화학식에 대응한다:
Figure pct00071
.
스틸벤 부류로부터의 다른 적합한 형광 증백제는, 예를 들어 하기 화학식의 화합물이다:
Figure pct00072
및
Figure pct00073
상기 식에서,
Q1은 각각의 경우 C1-C4알콕시카보닐 또는 시아노이고;
Q2는 벤즈옥사졸-2-일이고, 이는 C1-C4알킬, 특히 메틸에 의해 일치환 또는 이치환될 수 있고;
Q3은 C1-C4알콕시카보닐 또는 3-(C1-C4알킬)-1,2,4-옥사다이아졸-3-일이다.
벤즈옥사졸 부류로부터의 다른 적합한 형광 증백제는, 예를 들어 하기 화학식을 따른다:
Figure pct00074
또는
Figure pct00075
상기 식에서,
Q4는 각각의 경우 C1-C4알킬, 특히 메틸이고;
L은 화학식
Figure pct00076
또는
Figure pct00077
의 라디칼이고;
n은 0 내지 2의 정수이다.
쿠마린 부류로부터의 적합한 형광 증백제는, 예를 들어 하기 화학식을 가진다:
Figure pct00078
상기 식에서,
Q5는 C1-C4알킬이고;
Q6은 페닐 또는 3-할로피라졸-1-일, 특히 3-클로로피라졸-1-일이다.
피렌 부류로부터의 다른 적합한 형광 증백제는, 예를 들어 하기 화학식에 대응한다:
Figure pct00079
상기 식에서,
Q7은 각각의 경우 C1-C4알콕시, 특히 메톡시이다.
전술된 증백제는 단독으로 또는 서로 혼합물로 사용될 수 있다.
전술된 형광 증백제는 일반적으로 그 자체로 공지된 시판 제품이다. 이는, 예를 들어 문헌[Ullmann`s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, volume　A18, pages 156 to 161]에 기술되어 있거나, 상기 문헌에 기술된 방법으로 수득될 수 있다.
특히, 필요한 경우, 비스스타이릴벤젠 부류, 특히 시아노스타이릴벤젠 부류로부터의 하나 이상의 형광 증백제가 사용된다. 후자는 개별 화합물로서 뿐만 아니라 이성질체 화합물의 혼합물로서도 사용될 수 있다.
이 경우, 상기 이성질체는 하기 화학식에 대응한다:
Figure pct00080
.
형광 증백제는, 예를 들어 바스프 에스이의 울트라포어(Ultraphor)® SF 004, 울트라포어® SF MO, 울트라포어® SF MP 및 울트라포어® SF PO로서 시판된다.
그룹 (E.2)의 안료는 무기 안료와 유기 안료 둘 다를 포함한다. 본 발명의 혼합물에 사용될 수 있는 무기 착색 안료의 개요는 문헌[H.　Endriβ "Aktuelle anorganische Bunt-Pigmente" ["Current inorganic colored pigments"] (publisher U.　Zorll, Curt-R.-Vincentz-Verlag Hanover 1997)] 및 문헌[G.　Buxbaum, "Industrial Inorganic Pigments", Wiley-VCH, Weinheim, 3rd edition 2005]에 제시되어 있다. 또한, 전술된 문헌에 열거되지 않은 유용한 다른 안료는 또한 피그먼트 블랙 6 및 피그먼트 블랙 7(카본 블랙), 피그먼트 블랙 11(산화철 블랙, Fe3O4), 피그먼트 화이트 4(산화 아연, ZnO), 피그먼트 화이트 5(리토폰, ZnS/BaSO4), 피그먼트 화이트 6(산화 티타늄, TiO2) 및 피그먼트 화이트 7(황화 아연, ZnS)이다.
본 발명의 혼합물에 첨가될 수 있는 유기 안료의 개요는 문헌[W.　Herbst and K. Hunger "Industrielle organische Pigmente" ["Industrial Organic Pigments"], Wiley-VCH, Weinheim, 3rd edition 2004]에 제시되어 있다. 본 발명의 혼합물에 자성, 전기 전도성, 광변색성, 열변색성 또는 발광성 안료, 및 또한 이들 특성의 조합을 갖는 안료를 첨가하는 것도 가능하다.
성분 F로서의 광, 열 및/또는 산화 안정화제의 예는 하기를 포함한다:
알킬화된 모노페놀, 예컨대 2,6-다이-3급-부틸-4-메틸페놀, 2-3급-부틸-4,6-다이메틸페놀, 2,6-다이-3급-부틸-4-에틸페놀, 2,6-다이-3급-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-다이-3급-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-다이사이클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸사이클로헥실)-4,6-다이메틸페놀, 2,6-다이옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트라이사이클로헥실페놀, 2,6-다이-3급-부틸-4-메톡시메틸페놀, 선형 또는 분지형 측쇄를 갖는 노닐페놀, 예를 들어 2,6-다이노닐-4-메틸페놀, 2,4-다이메틸-6-(1'-메틸운데크-1'-일)페놀, 2,4-다이메틸-6-(1'-메틸헵타데스-1'-일)페놀, 2,4-다이메틸-6-(1'-메틸트라이데스-1'-일)페놀 및 이들 화합물의 혼합물;
알킬티오메틸페놀, 예컨대 2,4-다이옥틸티오메틸-6-3급-부틸페놀, 2,4-다이옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-다이옥틸티오메틸-6-에틸페놀 및 2,6-다이도데실티오메틸-4-노닐 페놀,
하이드로퀴논 및 알킬화된 하이드로퀴논, 예컨대 2,6-다이-3급-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-다이-3급-부틸하이드로퀴논, 2,5-다이-3급-아밀하이드로퀴논, 2,6-다이페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-다이-3급-부틸하이드로퀴논, 2,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시아니솔, 3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시아니솔, 3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐 스테아레이트 및 비스(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐)아디페이트,
토코페롤, 예컨대 α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤 및 이들 화합물의 혼합물 및 토코페롤 유도체, 예컨대 토코페릴 아세테이트, 석시네이트, 니코티네이트 및 폴리옥시에틸렌 석시네이트("토코페르솔레이트"),
하이드록실화된 다이페닐 티오에터, 예컨대 2,2'-티오비스(6-3급-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-3급-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-3급-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-다이-2급-아밀페놀) 및 4,4'-비스(2,6-다이메틸-4-하이드록시페닐) 다이설파이드,
알킬리덴비스페놀, 예컨대 2,2'-메틸렌비스(6-3급-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-3급-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸사이클로헥실)페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-사이클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-다이-3급-부틸페놀), 2,2-에틸리덴비스(4,6-다이-3급-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-3급-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-다이메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-다이-3급-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-3급-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-3급-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-3급-부틸-5-메틸-2-하이드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-3급-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-3급-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실머캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-3급-부틸-4'-하이드록시페닐)부티레이트], 비스(3-3급-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)다이사이클로펜타다이엔, 비스[2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸벤질)-6-3급-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스(3,5-다이메틸-2-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(5-3급-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실-머캅토부탄 및 1,1,5,5-테트라키스(5-3급-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)펜탄,
O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예컨대 3,5,3',5'-테트라-3급-부틸-4,4'-다이하이드록시다이벤질 에터, 옥타데실 4-하이드록시-3,5-다이메틸벤질머캅토아세테이트, 트라이데실 4-하이드록시-3,5-다이-3급-부틸벤질머캅토아세테이트, 트리스(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시벤질)아민, 비스(4-3급-부틸-3-하이드록시-2,6-다이메틸벤질)다이티오테레프탈레이트, 비스(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시벤질) 설파이드 및 이소옥틸-3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시벤질머캅토아세테이트,
방향족 하이드록시벤질 화합물, 예컨대 1,3,5-트리스(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트라이메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠 및 2,4,6-트리스(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시벤질)페놀,
트라이아진 화합물, 예컨대 2,4-비스(옥틸머캅토)-6-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시아닐리노)-1,3,5-트라이아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시아닐리노)-1,3,5-트라이아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페녹시)-1,3,5-트라이아진, 2,4,6-트리스(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페녹시)-1,2,3-트라이아진, 1,3,5-트리스(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-3급-부틸-3-하이드록시-2,6-다이메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐에틸)-1,3,5-트라이아진, 1,3,5-트리스-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)헥사하이드로-1,3,5-트라이아진, 1,3,5-트리스(3,5-다이사이클로헥실-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트 및 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트,
벤질포스폰에이트, 예컨대 다이메틸 2,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시벤질포스폰에이트, 다이에틸 3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시벤질포스폰에이트, 다이옥타데실 3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시벤질포스폰에이트 및 다이옥타데실 5-3급-부틸-4-하이드록시-3-메틸벤질포스폰에이트,
아실 아미노페놀, 예컨대 4-하이드록시라우로일아닐라이드, 4-하이드록시스테아로일아닐라이드 및 옥틸 N-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐)카바메이트,
프로피온산 및 아세트산 에스터, 예를 들어 1가 또는 다가 알코올(예컨대, 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, 이소옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산다이올, 1,9-노난다이올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판다이올, 네오펜틸글리콜, 티오다이에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(하이드록시에틸)옥사마이드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트라이메틸헥산다이올, 트라이메틸올프로판 및 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트라이옥사바이사이클로[2.2.2]옥탄)의 프로피온산 및 아세트산 에스터,
아민 유도체에 기반한 프로피온 아마이드, 예컨대 N,N'-비스(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌다이아민, N,N'-비스(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)트라이메틸렌다이아민 및 N,N'-비스(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)하이드라진,
아스코르브산(비타민 C) 및 아스코르브산 유도체, 예컨대 아스코르빌 팔미테이트, 라우레이트 및 스테아레이트, 아스코르빌 설페이트 및 포스페이트,
아민 화합물에 기반한 산화방지제, 예컨대 N,N'-다이이소프로필-p-페닐렌다이아민, N,N'-다이-2급-부틸-p-페닐렌다이아민, N,N'-비스(1,4-다이메틸펜틸)-p-페닐렌다이아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌다이아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌다이아민, N,N'-다이사이클로헥실-p-페닐렌다이아민, N,N'-다이페닐-p-페닐렌다이아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌다이아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌다이아민, N-(1,3-다이메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌다이아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌다이아민, N-사이클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌다이아민, 4-(p-톨루엔설파모일)다이페닐아민, N,N'-다이메틸-N,N'-다이-2급-부틸-p-페닐렌다이아민, 다이페닐아민, N-알릴다이페닐아민, 4-이소프로폭시다이페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-3급-옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸-치환된 다이페닐아민, 예컨대 p,p'-다이-3급-옥틸다이페닐아민, 4-n-부틸아미노페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노나노일아미노페놀, 4-도데칸오일아미노페놀, 4-옥타데칸오일아미노페놀, 비스(4-메톡시페닐)아민, 2,6-다이-3급-부틸-4-다이메틸아미노메틸페놀, 2,4-다이아미노다이페닐메탄, 4,4'-다이아미노다이페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-다이아미노다이페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-비스(페닐아미노)프로판, (o-톨릴)바이구아나이드, 비스[4-(1',3'-다이메틸부틸))페닐]아민, 3급-옥틸-치환된 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 다이알킬화된 3급-부틸/3급-옥틸다이페닐아민의 혼합물, 모노- 및 다이알킬화된 노닐다이페닐아민의 혼합물, 모노- 및 다이알킬화된 도데실다이페닐아민의 혼합물, 모노- 및 다이알킬화된 이소프로필/이소헥실다이페닐아민의 혼합물, 모노- 및 다이알킬화된 3급-부틸 다이페닐아민의 혼합물, 2,3-다이하이드로-3,3-다이메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 모노- 및 다이알킬화된 3급-부틸/3급-옥틸페노티아진의 혼합물, 모노- 및 다이알킬화된 3급-옥틸페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-다이아미노부트-2-엔, N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌다이아민, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올,
포스파이트 및 포스포나이트, 예컨대 트라이페닐 포스파이트, 다이페닐알킬 포스파이트, 페닐다이알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트라이라우릴 포스파이트, 트라이옥타데실 포스파이트, 다이스테아릴 펜타에리트리톨 다이포스파이트, 트리스(2,4-다이-3급-부틸페닐) 포스파이트, 다이이소데실 펜타에리트리톨 다이포스파이트, 비스(2,4-다이-3급-부틸페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트, 비스(2,6-다이-3급-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트, 다이이소데실옥시 펜타에리트리톨 다이포스파이트, 비스(2,4-다이-3급-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(3급-부틸페닐))펜타에리트리톨 다이포스파이트, 트라이스테아릴 소르비톨 트라이포스파이트, 테트라키스(2,4-다이-3급-부틸페닐) 4,4'-바이페닐렌 다이포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12H-다이벤조[d,g]-1,3,2-다이옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12-메틸-다이벤조[d,g]-1,3,2-다이옥사포스포신, 비스(2,4-다이-3급-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트 및 비스(2,4-다이-3급-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트,
2-(2'-하이드록시페닐)벤조트라이아졸, 예를 들어 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(3',5'-다이-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트라이아졸, 2-(5'-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트라이아졸, 2-(3',5'-다이-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-(3'-2급-부틸-5'-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트라이아졸, 2-(3',5'-다이-3급-아밀-2'-하이드록시페닐)벤조트라이아졸, 2-(3',5'-비스-(α,α-다이메틸벤질)-2'-하이드록시페닐)벤조트라이아졸; 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-(3'-3급-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)벤조트라이아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)벤조트라이아졸, 2-(3'-3급-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)벤조트라이아졸, 2-(3'-도데실-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트라이아졸 및 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카보닐에틸)페닐벤조트라이아졸의 혼합물; 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트라이아졸-2-일페놀]; 2-[3'-3급-부틸-5'-(2-메톡시카보닐에틸)-2'-하이드록시페닐]-2H-벤조트라이아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300의 완전 에스터화 생성물; [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2(R은 3'-3급-부틸-4'-하이드록시-5'-2H-벤조트라이아졸-2-일페닐]임),
황-함유 퍼옥사이드 포집제 및 황-함유 산화방지제, 예를 들어 3,3'-티오다이프로피온산의 에스터, 예를 들어 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 및 트라이데실 에스터, 머캅토벤즈이미다졸 및 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연 염, 다이부틸아연 다이티오카바메이트, 다이옥타데실 다이설파이드 및 펜타에리트리톨 테트라키스(β-도데실머캅토)프로피오네이트,
2-하이드록시벤조페논, 예를 들어 4-하이드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실록시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트라이하이드록시 및 2'-하이드록시-4,4'-다이메톡시 유도체,
비치환된 및 치환된 벤조산의 에스터, 예컨대 4-3급-부틸페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 다이벤조일레조르시놀, 비스(4-3급-부틸벤조일)레조르시놀, 벤조일레조르시놀, 2,4-다이-3급-부틸페닐 3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 옥타데실-3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트 및 2-메틸-4,6-다이-3급-부틸페닐-3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트,
아크릴레이트, 예컨대 에틸 α-시아노-β,β-다이페닐아크릴레이트, 이소옥틸 α-시아노-β,β-다이페닐아크릴레이트, 메틸 α-메톡시카보닐신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트, 부틸-α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트 및 메틸-α-메톡시카보닐-p-메톡시신나메이트,
입체 장애 아민, 예를 들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)석시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)-n-부틸-3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시벤질말로네이트; 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘과 석신산의 축합 생성물; N,N'-비스(2,2,6,5-테트라메틸피페리딘-4-일) 헥사메틸렌다이아민과 4-3급-옥틸아미노-2,6-다이클로로-1,3,5-트라이아진의 축합 생성물; 트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)니트릴로트라이아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트, 1,1'-(1,2-에틸렌)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일) 2-n-부틸-2-(2-하이드록시-3,5-다이-3급-부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트라이아자스피로[4.5]데칸-2,4-다이온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,5-테트라메틸피페리딘-4-일)석시네이트; N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌다이아민과 4-모폴리노-2,6-다이클로로-1,3,5-트라이아진의 축합 생성물; 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-1,3,5-트라이아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물; 2-클로로-4,6-다이(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)-1,3,5-트라이아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물; 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트라이아자스피로[4.5]데칸-2,4-다이온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-다이온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-다이온; 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물; N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌다이아민과 4-사이클로헥실아미노-2,6-다이클로로-1,3,5-트라이아진의 축합 생성물; 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄과 2,4,6-트라이클로로-1,3,5-트라이아진의 축합 생성물; 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-n-도데실석신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)-n-도데실석신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-다이아자-4-옥소-스피로[4.5]데칸; 7,7,9,9-테트라메틸-2-사이클로운데실-1-옥사-3,8-다이아자-4-옥소스피로[4.5]데칸과 에피클로로하이드린의 축합 생성물; 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘과 테트라메틸올아세틸렌다이우레아와 폴리(메톡시프로필-3-옥시)-[4-(2,2,6,6-테트라메틸)피페리디닐]실록산의 축합 생성물,
옥사마이드, 예컨대 4,4'-다이옥틸옥시옥사닐라이드, 2,2'-다이에톡시옥사닐라이드, 2,2'-다이옥틸옥시-5,5'-다이-3급-부톡사닐라이드, 2,2'-다이도데실옥시-5,5'-다이-3급-부톡사닐라이드, 2-에톡시-2'-에틸옥사닐라이드, N,N'-비스(3-다이메틸아미노프로필)옥사마이드, 2-에톡시-5-3급-부틸-2'-에톡사닐라이드 및 이와 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-다이-3급-부톡사닐라이드와의 혼합물, 및 오르토- 및 파라-메톡시-이치환된 옥사닐라이드의 혼합물 및 오르토- 및 파라-에톡시-이치환된 옥사닐라이드의 혼합물, 및
2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트라이아진, 예를 들어 2,4,6-트리스-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진, 2-(2,4-다이하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(2-하이드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸-5-페닐)-1,3,5-트라이아진, 2-(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진, 2-(2-하이드록시-4-트라이데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-부틸옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-다이메틸)-1,3,5-트라이아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-옥틸옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-다이메틸)-1,3,5-트라이아진, 2-[4-(도데실옥시/트라이데실옥시-2-하이드록시프로폭시)-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-도데실옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스-(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진, 2-(2-하이드록시-4-헥실옥시페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진, 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진, 2,4,6-트리스[2-하이드록시-4-(3-부톡시-2-하이드록시프로폭시)페닐]-1,3,5-트라이아진 및 2-(2-하이드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트라이아진.
본 발명은 또한, 복수의 중합체 층 및 3-차원 패턴을 포함하는 3-차원 구조를 제조하는 데 적합한 방법을 제공한다.
몇몇 양태는, 기재 상에 중합체성 이미지를 패턴화하는 방법을 제공하고, 각각의 방법은,
(a) 본원에 기술된 임의의 하나의 조성물의 광경화성 조성물 층을 기재 상에 침착시키는 단계;
(b) 상기 광경화성 조성물 층의 일부를 적절한 파장을 갖는 광으로 조사하여 중합된 및 비-중합된 영역의 패턴화된 층을 제공하는 단계
를 포함한다. 특정 다른 양태는 상기 패턴의 비-중합된 영역을 제거하는 단계를 추가로 포함한다.
상기 방법은 조사 전에, 기재 상에 복수의 광경화성 조성물 층을 침착시키는 단계를 포함할 수 있고, 상기 조성물 중 하나 이상은 본 발명의 광경화성 조성물이다.
상기 조사된 부분은 포토마스크 사용을 통해, 광의 직접 기록 적용에 의해, 간섭, 나노-임프린트 또는 회절 구배 리쏘그래피에 의해, 또는 잉크젯 3D 프린팅, 광조형, 홀로그래피, LCD 또는 디지털 광 투사(DLP)에 의해 패턴화된다.
상기 광경화성 조성물은 당분야에 공지된 임의의 다양한 방법에 의해 조사될 수 있다. 패턴화는, 포지티브 또는 네거티브 이미지 포토마스크를 사용하는 포토리쏘그래피에 의해, 간섭 리쏘그래피에 의해(즉, 회절 격자를 사용하여), 회절 구배 리쏘그래피에 의한 근접장 나노-패턴화에 의해, 또는 광(예컨대, 다중-광자(multi-photon))의 직접 레이저 기록 적용에 의해, 나노-임프린트 리쏘그래피에 의해, 잉크젯 3D 프린팅, 광조형 및 광조형의 디지털 마이크로-미러 어레이 변형(통상적으로, 디지털 광 투사(DLP)로도 지칭됨)에 의해 달성될 수 있다. 상기 광경화성 조성물은 특히 광조형 방법, 예컨대 디지털 광 투사(DLP)를 사용하여 구조를 제조하는 데 적합하다. 상기 광경화성 조성물은, 예를 들어 액조(vat) 중합을 사용하여 벌크 구조로서 처리될 수 있고, 이때 상기 광중합체는 직동된(translated) 또는 회전된 기재 상으로 직접 경화되고, 조사(irradiation)는 광조형, 홀로그래피 또는 디지털 광 투사(DLP)를 통해 패턴화된다.
"광조형(SLA)"은, 광중합(이는, 광에 의해 분자 쇄의 연결을 야기하여 중합체를 형성하는 공정)을 사용하여 모델, 원형(prototype), 패턴 및 생산 부품을 층별 방식으로 생성(소위 "적층 제조")하는 데 사용되는 3-차원(3D) 프린팅 기술의 하나의 형태이다. 이어서, 상기 중합체는 3-차원 고체의 몸체를 구성한다. 전형적으로 SLA 적층 제조 공정은 액체 감광성 물질에 침지된 빌드 트레이를 갖는 빌드 플랫폼을 사용한다. 제조될 품목의 3D 모델이 관련 3D 프린터 소프트웨어에 도입되면, 상기 소프트웨어가 상기 3D 모델을 2D 이미지로 분할하고, 이어서 이를 빌드 플랫폼 상에 투사하여 광중합체를 노출시킨다.
US 4,575,330의 도 3은 프린팅에 대한 공지된 종래 기술의 "하향식" 접근법을 도시한다. 용기(21)는 지정된 작업 표면(23)을 제공하기 위해 UV 경화성 액체(22) 등으로 채워진다. 프로그래밍-가능한 자외선(UV) 광원(26)은 표면(23)의 평면 내에 자외선 광의 스팟(27)을 생성한다. 스팟(27)은, 광원(26)의 일부인 거울 또는 기타 광학적 또는 기계적 요소의 움직임에 의해 표면(23)을 가로질러 이동가능하다. 표면(23)상의 스팟(27)의 위치는 컴퓨터(28)에 의해 제어된다. 용기(21) 내부의 이동가능한 엘리베이터 플랫폼(29)은 선택적으로 위아래로 이동하고, 상기 플랫폼의 위치는 컴퓨터(28)에 의해 제어된다. 상기 엘리베이터 플랫폼은 기계적으로, 공압으로, 유압으로 또는 전기적으로 구동될 수 있고, 전형적으로 광학적 또는 전자적 피드백을 사용하여 이의 위치를 정확하게 제어한다. 상기 장치가 작동됨에 따라, 이는 통합된 라미네이트(예컨대, 30a, 30b, 30c)의 단계적 축적에 의해 3-차원 물체(30)를 생성한다. 상기 작업 동안, UV 경화성 액체(22)의 표면은 용기(21) 내에서 일정한 수준으로 유지되고, UV 광의 스팟(27)은 프로그래밍된 방식으로 작업 표면(23)을 가로질러 이동한다. 액체(22)가 경화되어 고체 물질이 형성됨에 따라, 초기에 표면(23) 바로 아래에 있던 엘리베이터 플랫폼(29)은 임의의 적절한 액추에이터에 의해 프로그램된 방식으로 상기 표면으로부터 아래로 이동된다. 이러한 방식으로, 초기에 형성된 고체 물질은 표면(23) 아래로 내려가고 새로운 액체(22)가 표면(23)을 가로질러 유동한다. 이러한 새로운 액체의 일부는 다시, 프로그래밍된 UV 광 스팟(27)에 의해 고체 물질로 전환되고, 이 새로운 물질은 이의 아래의 물질에 부착식으로 연결된다. 상기 과정은 전체 3-차원 물체(30)가 형성될 때까지 계속된다.
작업 표면(23)에서 액체(22)의 일정한 수준을 유지하기 위해, 컴퓨터-제어된 펌프(도시되지 않음)를 사용할 수 있다. 적절한 수준 검출 시스템 및 피드백 네트워크를 사용하여, 유체 펌프 또는 액체 변위 장치를 구동시켜 유체 부피의 변화를 상쇄하고 표면(23)에서 일정한 유체 수준을 유지할 수 있다. 다르게는, 공급원(26)은 감지된 수준(23)에 대해 이동될 수 있고 작업 표면(23)에서의 선명한 초점을 자동으로 유지할 수 있다. 이러한 모든 대안은, 컴퓨터 제어 시스템(28)과 함께 작동하는 통상적인 소프트웨어에 의해 용이하게 달성될 수 있다.
대안적인 접근법은, US 4,575,330의 도 4에 도시된 바와 같이, "상향식"으로부터 항목을 구축하는 것이다. 이러한 접근법에서, UV 경화성 액체(22)는, 상기 경화성 액체(22)와 비-혼화성이고 비-습윤성인 더 무거운 UV 투명 액체(32) 상에 부유한다. 예로서, 에틸렌 글리콜 또는 중수가 중간 액체 층(32)에 적합하다. 도 4의 시스템에서, 3-차원 물체(30)는, 도 3의 시스템에 도시된 바와 같이, 아래로 및 또한 상기 액체 매질 내로 보다는, 액체(22)로부터 위로 당겨진다. 특히, 도 4의 UV 광원(26)은, 액체(22)와 비-혼화성 중간 액체 층(32) 사이의 계면에 스팟(27)을 집중시키고, UV 복사선은 용기(21)의 바닥에 지지된 석영 등의 적합한 UV 투명 창(33)을 통과한다.
WO 2018/106977에 따르면, 액체 상태의 수지로부터 바로 프린팅하는 대신, 상기 항목의 하나 이상의 층이 발포 수지로부터 (빌드 표면(23)에) 프린팅된다.
WO 2018/106977의 도 3은 수지 폼(foam)이 프린터용 소스 물질인, 적층 제조 방법 및 장치의 대표적인 구현을 도시한다. 하향식 프린팅 방법이 도시된다. 이러한 예시적인 양태에서, SLA 장치는 복사선 공급원(300)(예를 들어, DLP, 레이저, 전자 빔(EB), x-선 및 스캐너), 이동 제어 메커니즘(302)(예컨대, 스테퍼 모터(stepper motor))(이는, 광중합체 수지(306)를 보유하는 탱크(305) 내에서 빌드 플랫폼(304)을 수직으로 위아래로 움직임), 및 스위퍼("리코터(recoater)" 블레이드로도 공지됨)(이는 수평으로 스윕(sweep)함)를 포함한다. 이들 부재는, 전술된 방식으로 부품(310)을 프린팅하는 데 사용된다. SLA 장치는, 프린터 인터페이스(즉, 프린팅될 층)에서 수지 폼의 제조를 용이하게 하는 폼 제조 및 분배 메커니즘으로 보강된다. 이를 위해, 상기 메커니즘은 발포 또는 압력 용기(312), 전기-기계 밸브(314) 및 호스 또는 튜브(316)를 포함한다. 매니폴드(318)가 스위퍼(308)에 부착되어 발포 수지를 빌드 표면의 상부 층에 걸쳐 균일하게 분포시킨다. 특히, 도시된 바와 같이, 발포 용기는 액체 수지 및 적합한 기체(예컨대, CO2, N2O 등)를 수용한다. 기체는 (예를 들어, 진탕, 누락, 교반 등에 의해) 발포 용기 내의 액체 수지에 용해되고, 예를 들어 솔레노이드 또는 다른 전기-기계, 공압, 광학 또는 전자 제어 장치에 의해 밸브(314)가 작동될 때, 호스(316)를 통해 빌드 플레이트/플랫폼에 선택적으로 전달된다. 전형적으로, 상기 메커니즘은, 프린터를 제어하는 데 사용되는 컴퓨터와 동일할 수 있는 컴퓨터를 사용하여 프로그램 제어를 받는다. 이러한 양태에서, 상기 메커니즘은, 폼을 형성하는 데 필요한 경우, 액체 용기 내에서 기체를 진탕하거나 달리 용해시키기 위한 거품기(320)(예를 들어, 기계적 교반기, 초음파 장치 등)를 포함한다.
수지 및 기체 혼합물을 (매니폴드(318)을 통해 빌드 플레이트 상에 직접) 전달할 때, 상기 기체는 (낮은 압력으로 인해) 액체 혼합물로부터 자발적으로 방출되어 복사선 경화성 폼을 생성한다. 스위퍼(308)는 상기 폼을 플레이트 상에 균일하게 퍼뜨리고, 이어서 광 엔진이 활성화되어 상기 폼을 층으로 경화(고화)시키기 위한 적절한 이미지를 표시한다. 층이 형성되면, 이동 제어 메커니즘이 상기 플랫폼을 아래로 이동시켜 항목의 다음 층이 구축되게 할 수 있다. 이어서, 바람직하게는 프린팅 인터페이스에서 폼 층을 사용하여 상기 과정을 다시 한번 반복한다.
바람직한 기술은 층별 적층 제조를 사용하는 것이지만, 다른 제조 공정(예컨대, 레이저 홀로그래피)을 사용하여 상기 폼을 처리하여 빌드 항목을 생성할 수 있고, 이때 2개의 레이저가 발포 수지 탱크 내에서 교차하여 상기 수지를 그 스팟에서 경화시킨다.
본 발명의 광경화성 조성물은 바람직하게는 수조 광중합(광조형) 및 광중합체 분사/프린팅에 사용된다.
또한, 본 발명은,
(a) 본 발명의 광경화성 조성물을 제공하는 단계,
(b) 상기 광경화성 조성물을 화학선에 노출시켜, 경화된 단면을 형성하는 단계,
(c) 상기 단계 (a) 및 (b)를 반복하여 3-차원 물품을 구축하는 단계
를 포함하는, 3-차원 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
바람직한 양태에서, 상기 방법은 액조 광중합을 포함하고, 이때 상기 단계 (b)에서 본 발명의 광경화성 조성물은 직동된 또는 회전된 기재 상으로 직접 경화되고, 상기 조사는 광조형, 홀로그래피 또는 디지털 광 투사(DLP)를 통해 패턴화된다.
다른 바람직한 양태에서, 상기 방법은,
(a) 본 발명의 광경화성 조성물의 층을 표면 상에 적용하는 단계;
(b) 상기 층을 이미지 방식으로 화학선에 노출시켜, 이미지화되고 경화된 단면을 형성하는 단계;
(c) 상기 광경화성 조성물의 제2층을 이전에 노출된 이미지화된 단면 상에 적용하는 단계;
(d) 상기 단계 (c)로부터의 층을 화학선에 이미지 방식으로 노출시켜, 추가의 이미지화된 단면을 형성하는 단계(상기 복사선은 노출된 영역 내의 제2층의 경화 및 이전에 노출된 단면에 대한 부착을 야기함); 및
(e) 상기 단계 (c)와 (d)를 반복하여, 3-차원 물품을 구축하는 단계
를 포함한다.
따라서, 본 발명은 또한, 본 발명의 방법에 의해 제조된 3-차원 물품, 또는 본 발명의 광경화성 조성물의 경화된 생성물인 3-차원 물품에 관한 것이다.
본 발명의 광경화성 조성물은 (특히, CLIP용) 광조형 기술에 적합한 이중 경화 광조형 수지에 사용될 수 있다. US 9,453,142, US 2016/0136889, US 2016/0137838 및 US 2016/016077을 참조한다. 상기 수지는 일반적으로, 중간체 물체를 생성하는 광에 의해 전형적으로 중합되는 제1 중합성 시스템(종종,"파트 A"로서 지칭됨)을 포함하고, 또한, 일반적으로 중간체 물체가 먼저 형성된 후에 경화되어 최종 물체에 바람직한 구조 및/또는 인장 특성을 부여하는 적어도 제2 중합성 시스템("파트 B")을 포함한다. 본 발명의 광경화성 조성물은 파트 A에 포함될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 비제한적으로 설명한다.
실시예
실시예 1
광경화성 조성물 1
Figure pct00081
실시예 2
광경화성 조성물 2
Figure pct00082
실시예 3
광경화성 조성물 3
Figure pct00083
실시예 4
광경화성 조성물 4
Figure pct00084
실시예 5
광경화성 조성물 5
Figure pct00085
실시예 6
광경화성 조성물 6
Figure pct00086
실시예 7
광경화성 조성물 7
Figure pct00087
실시예 8
광경화성 조성물 8
Figure pct00088
실시예 9
광경화성 조성물 9
Figure pct00089
60℃ 미만의 온도를 갖는 뜨거운 물은 수-난용성 단량체의 용해도 증가와 수지 점도의 감소로 인해 물 세척 후 투명도를 향상시킬 수 있다.
사용된 세정액은 유기 용매, 알칼리, 산, 세제, 계면활성제, 흡수제, 또는 세정을 보조하는 추가 화학물질이 첨가되지 않은 순수한 물이다. 세정 작업은 다양한 방식으로 수행될 수 있다: 열, 초음파, 다양한 형태의 물 흐름(정적, 와동, 진탕, 제트) 등.
3D 물체의 표면을 충분히 세정한 후, 공기로 완전히 건조한 후 사후-경화 및 추가 처리를 한다.
기계적 시험을 위한 본 발명의 광중합체 및 견본의 제조
광경화성 조성물의 성분을, 알루미늄 호일로 일광에 대해 보호된 100 mL 유리 병을 사용하여 수 욕에서 70℃에서 30분 동안 교반함으로써, 표 2에 명시된 비율 및 1.5 중량% 광개시제 TPO로 혼합하였다.
프린팅을 시작하기 위해, 생성된 투명한 혼합물을 문레이(MoonRay) D75 DLP 프린터에 설치된 수지 탱크에 부었다. 3 mW/cm2의 강도로 405 nm 파장의 광원을 사용하여 프린팅을 수행하였다. 조사시마다 경화되는 층의 두께는 50 μm였다. 원하는 층에 대해 슬라이싱(slicing)된 표준 견본의 Stl 파일을 생성하고, DLP 프린터로 가져왔다. 인장 시험용 견본은 x-방향으로, 충격 시험용 견본은 y-방향으로 프린팅하였다. 프린팅을 마친 후, 견본을 피커에서 꺼내고, 잔여 수지를 닦아내고, 전술한 방법에 따라 60초 동안 물로 세척하고, 30초 동안 에어-블로우(air-blow) 건조하여 세척된 견본을 수득하고, 넥스트덴트(NextDent)™ LC 3D 프린트박스(Printbox)(UV-A 및 청색 램프가 장착됨)에서 40분 동안 사후-경화하였다.
50% 상대 습도에서 24시간 동안 보관한 후 츠윅 로엘(Zwick Roell) 10 kN 프로 라인(Pro Line)을 사용하는 DIN EN ISO 527-1(견본 유형 5A) 및 츠윅 로엘 HIT 진자 충격 시험기 B5113.300을 사용하는 DIN EN ISO 180(5.5 J 진자)에 따라 견본의 기계적 특성을 시험하였다.
광중합체의 점도는 원뿔/플레이트(60 mm 직경, 2° 원뿔 각도) 레오미터[HR-1 디스커버리(Discovery), 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)]를 사용하여 100 s-1 전단 속도로 50℃에서 측정되었다.
모든 UV 선량은 UV-컨트롤(Control) 3CT, UV-테크닉 마이어 게엠베하(UV-technik meyer Gmbh)로 측정되었다.
Figure pct00090
3D-프린터 및 실시예 9 내지 12의 조성물을 이용하여 3D 제품을 형성한 후, 임의의 미경화 조성물을 물로 세척하여 제거한다. 즉, 3D 프린팅된 물체는 임의의 미경화 또는 부분 경화 조성물을 용해시키기 위해 실온에서 짧은 시간(특히 물 흡수를 방지하기 위해 5분 미만) 동안 순수한 물에서 적정하게 헹구고/거나 담근다.

Claims (17)

  1. (A1) 하나 이상의 수용성 반응성 희석제(A1);
    (A2) 하나 이상의 수용성 반응성 올리고머(A2);
    (B) 수-불용성 반응성 희석제(B1a), 수-난용성(slightly water-soluble) 반응성 희석제(B1b), 및 수-불용성 또는 수-난용성 반응성 올리고머(B2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 성분; 및
    (C) 임의적으로 광개시제(C)
    를 포함하고, 성분 (A1) 및 (A2)의 양이 성분 (A1), (A2), (B1a), (B1b) 및 (B2)의 양을 기준으로 20 중량%, 특히 30 중량% 초과이고, 성분 (B1a), (B1b) 및 (B2)의 양이 성분 (A1), (A2), (B1a), (B1b) 및 (B2)의 양을 기준으로 10 중량%, 특히 20 중량% 초과이거나, 또는
    (A1') 하나 이상의 수-난용성 반응성 희석제(B1b);
    (A2) 하나 이상의 수용성 반응성 올리고머(A2);
    (B) 수-불용성 반응성 희석제(B1a), 및 수-불용성 또는 수-난용성 반응성 올리고머(B2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 성분; 및
    (C) 임의적으로 광개시제(C)
    를 포함하고, 성분 (B1b) 및 (A2)의 양이 성분 (A2), (B1a), (B1b) 및 (B2)의 양을 기준으로 40 중량%, 특히 50 중량% 초과이고, 성분 (B1a) 및 (B2)의 양이 성분 (A2), (B1a), (B1b) 및 (B2)의 양을 기준으로 10 중량%, 특히 20 중량% 초과인,
    방사선 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    수용성 반응성 희석제(A1)가 일작용성 (메트)아크릴아크릴아미드, 하기 화학식 (I)의 N-비닐옥사졸리딘온, 폴리에틸렌 글리콜(200) 다이아크릴레이트(PEG200DA), 폴리에틸렌 글리콜(400) 다이아크릴레이트, N-비닐-카프로락탐(NVC), N-비닐-피롤리돈(NVP) 및 N-비닐-이미다졸(VIM)로부터 선택되는, 방사선 경화성 조성물:
    Figure pct00091

    상기 식에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 유기 기이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    수용성 반응성 희석제(A1)가 아크릴로일모폴린, 폴리에틸렌 글리콜(200) 다이아크릴레이트, N-비닐-카프로락탐(NVC), N-비닐옥사졸리딘온, N-비닐-5-메틸 옥사졸리딘온 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 방사선 경화성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    수용성 올리고머(A2)가 수용성 우레탄 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리에스터 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴계 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물; 특히 하나 이상의 폴리이소시아네이트 화합물(i), 하나 이상의 폴리에틸렌 글리콜 분절 및 하나 이상의 펜던트(pendant) 친수성 기를 포함하는 하나 이상의 폴리에스터 폴리올(vi), 및 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성 기를 함유하는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트화된 화합물(iv)의 반응으로부터 수득되는 수-희석성(water-dilutable) (메트)아크릴레이트화된 폴리우레탄인, 방사선 경화성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    수-불용성 올리고머(B2)가 폴리에스터 아크릴레이트, 폴리에터 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 및 우레탄 메타크릴레이트로부터 선택되는, 방사선 경화성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    수-불용성 올리고머(B2)가
    (b1) 하이드록시알킬아크릴레이트 또는 하이드록시알킬메타크릴레이트,
    (b2) 지방족 다이이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 다이이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 방향족 다이이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트 또는 이들의 혼합물,
    (b3) 지방족 다이카복실산 및 지방족 다이올로부터 유도된 폴리에스터 폴리올, 및
    (b4) 임의적으로 2차 폴리올, 특히 글리세롤
    의 반응으로부터 수득되는, 방사선 경화성 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    수-불용성 올리고머(B2)가 폴리알킬렌 글리콜을 하기 화학식 (B2a)의 락톤, 하나 이상의 지환족 또는 비대칭 지방족 다이이소시아네이트 및 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트와 반응시킴으로써, 또는 하기 화학식 (B2a)의 락톤을 하나 이상의 지환족 또는 비대칭 지방족 다이이소시아네이트 및 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트와 반응시킴으로써 수득되는, 방사선 경화성 조성물:
    Figure pct00092

    상기 식에서,
    R113은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖고 임의적으로 C1-C4알킬 기로 치환되고/거나 하나 이상의 산소 원자가 개재될 수 있는 2가 알킬렌 라디칼이다.
  8. 제5항에 있어서,
    수-불용성 올리고머(B2)가 지방족, 방향족 또는 환형 다이이소시아네이트를 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트와 반응시킴으로써, 특히 트라이메틸헥사메틸렌 다이이소시아네이트를 하이드록시에틸메타크릴레이트와 반응시킴으로써 수득되는, 방사선 경화성 조성물.
  9. 제6항에 있어서,
    수-불용성 반응성 희석제(B1a)가 아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 노르보른일 (메트)아크릴레이트, 이소보른일 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로헵틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로옥틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로데실 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로데실 (메트)아크릴레이트, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 4-3급-부틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트(TMPTA), 트라이메틸올프로판 트라이메타크릴레이트(TMPTMA), 트라이메틸올프로판 에톡시 트라이아크릴레이트(TMPEO3TA) 및 트라이사이클로데칸다이메탄올 다이아크릴레이트로부터 선택되는, 방사선 경화성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    수-난용성 반응성 희석제(B1b)가 환형 트라이메틸올프로판 폼알 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 2-[[(부틸아미노)카보닐]옥시]에틸 아크릴레이트 및 트라이에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트(TEGDMA)로부터 선택되는, 방사선 경화성 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 표의 성분을 포함하는 방사선 경화성 조성물:
    Figure pct00093
    ;
    Figure pct00094
    ;
    Figure pct00095
    ;
    Figure pct00096
    ;
    Figure pct00097
    ;
    Figure pct00098
    ;
    Figure pct00099
    ;
    Figure pct00100
    ; 또는
    Figure pct00101
    .
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    광개시제(C)가 하기 화학식 XII의 화합물이거나,
    광개시제(C)가 하기 화학식 XII의 화합물 및 하기 화학식 XI의 화합물의 혼합물이거나,
    광개시제(C)가 하기 화학식 XII의 상이한 화합물의 혼합물이거나,
    광개시제(C)가 하기 화학식 XII 및 하기 화학식 XI의 화합물들의 혼합물인, 방사선 경화성 조성물:
    Figure pct00102

    Figure pct00103

    상기 식에서,
    R50은 비치환된 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 바이페닐릴이거나, 하나 이상의 할로겐, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, C1-C12알킬티오 또는 NR53R54로 치환된 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 바이페닐릴이거나; R50은 비치환된 C1-C20알킬이거나, 하나 이상의 할로겐, C1-C12알콕시, C1-C12알킬티오, NR53R54 또는 -(CO)-O-C1-C24알킬로 치환된 C1-C20알킬이고;
    R51은 비치환된 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 바이페닐릴이거나, 하나 이상의 할로겐, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, C1-C12알킬티오 또는 NR53R54로 치환된 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 바이페닐릴이거나; R51은 -(CO)R'52이거나; R51은, 비치환되거나 하나 이상의 할로겐, C1-C12알콕시, C1-C12알킬티오 또는 NR53R54로 치환된 C1-C12알킬이고;
    R52 및 R'52는 서로 독립적으로 비치환된 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 바이페닐릴이거나, 하나 이상의 할로겐, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시로 치환된 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 바이페닐릴이거나; R52는 S 원자 또는 N 원자를 포함하는 5원 또는 6원 헤테로환형 고리이고;
    R53 및 R54는 서로 독립적으로 수소, 비치환된 C1-C12알킬, 또는 하나 이상의 OH 또는 SH로 치환된 C1-C12알킬이고, 이때 알킬 쇄는 1 내지 4개의 산소 원자가 임의적으로 개재되거나; R53 및 R54는 서로 독립적으로 C2-C12알켄일, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 벤질 또는 페닐이고;
    R29는 수소 또는 C1-C18알콕시이고;
    R30은 수소, C1-C18알킬, C1-C12하이드록시알킬, C1-C18알콕시, OCH2CH2-OR34, 모폴리노, S-C1-C18알킬, -HC=CH2, -C(CH3)=CH2,
    Figure pct00104
    이고;
    D, E 및 f는 1 내지 3이고;
    c는 2 내지 10이고;
    G1 및 G2는 서로 독립적으로 중합체 구조의 말단 기, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고;
    R34는 수소,
    Figure pct00105
    또는
    Figure pct00106
    이고;
    R31은 하이드록시, C1-C16알콕시, 모폴리노, 다이메틸아미노 또는 -O(CH2CH2O)g-C1-C16알킬이고;
    g는 1 내지 20이고;
    R32 및 R33은 서로 독립적으로 수소, C1-C6알킬, C1-C16알콕시 또는 -O(CH2CH2O)g-C1-C16알킬이거나, 비치환된 페닐 또는 벤질, 또는 C1-C12알킬로 치환된 페닐 또는 벤질이거나; R32 및 R33은 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 사이클로헥실 고리를 형성하고;
    R35는 수소, OR36 또는 NR37R38이고;
    R36은 수소, 또는 하나 이상의 비-연속적 O-원자가 임의적으로 개재된 C1-C12알킬이고, 이때 비-개재되거나 개재된 C1-C12알킬은 하나 이상의 OH로 임의적으로 치환되거나; R36은
    Figure pct00107
    이고;
    R37 및 R38은 서로 독립적으로 수소, 또는 비치환되거나 하나 이상의 OH로 치환된 C1-C12알킬이고;
    R39는, 하나 이상의 비-연속적 O가 임의적으로 개재된 C1-C12알킬렌, -(CO)-NH-C1-C12알킬렌-NH-(CO)- 또는
    Figure pct00108
    이되,
    R31, R32 및 R33이 모두 함께 C1-C16알콕시 또는 -O(CH2CH2O)g-C1-C16알킬은 아니다.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방사선 경화성 조성물의 광중합 3D 프린팅 공정에서의, 특히 치과용 주형(dental mold)의 제조를 위한 용도.
  14. 제13항에 있어서,
    광중합 3D 프린팅 공정이 액조 광중합(vat photopolymerization)인, 용도.
  15. a) 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방사선 경화성 조성물을 제공하는 단계;
    b) 상기 방사선 경화성 조성물을 화학선 조사에 노출시켜 경화된 단면(cross section)을 형성하는 단계;
    c) 단계 a) 및 b)를 반복하여 그린(green) 3-차원 물품을 형성하는 단계;
    d) 상기 3-차원 물품을 순수한 물로 세척하여, 상기 3-차원 물품의 표면 상에서 상기 조성물의 경화되지 않거나 부분적으로 경화된 성분을 제거하는 단계; 및
    e) 상기 3-차원 물품을 사후-경화(post-curing)시키는 단계
    를 포함하는, 3-차원 물품의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    액조 광중합을 포함하는 제조 방법으로서, 단계 b)에서 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방사선 경화성 조성물을 직동된(translated) 또는 회전된 기재 상으로 직접 경화시키고, 조사가 광조형(stereolithography), 홀로그래피, LCD 또는 디지털 광 투사(digital light projection, DLP)를 통해 패턴화되는, 제조 방법.
  17. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 제조된 3-차원 물품, 또는 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방사선 경화성 조성물의 경화된 생성물인 3-차원 물품.
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