JP6577940B2 - 軟質熱可塑性ポリウレタンエラストマーおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、超軟質熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）の一段階製造方法に関し、このエラストマーは実質的に可塑剤を含まず、６０以下のショアＡ硬度を有し、実行可能な加工サイクルによりＴＰＵ製品に成形することができるものである。

熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）は、古くから知られている。このエラストマーは、安価で熱可塑的に加工可能であるという周知の利点と良好な機械的性質を兼ね備えるため、産業上、重要である。広範囲にわたる機械的性質は、様々な化学ビルダー成分を用いて達成することができる。ＴＰＵ、その特性および用途の概要は、例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ６８（１９７８），８１９において、またはＫａｕｔｓｃｈｕｋ，Ｇｕｍｍｉ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ３５（１９８２），５６８において示されている。

ＴＰＵは、一般に、ポリオール（通常、ポリエステルまたはポリエーテルポリオール）、ジイソシアネート（通常、有機ジイソシアネート）および短鎖ジオール（鎖延長剤）から構成されている。ＴＰＵの硬度は、主に、ハードセグメント（鎖延長剤とジイソシアネート基の反応によって形成される）とソフトセグメント（ポリオールとジイソシアネート基の反応によって形成される）の比によって決まる。ハードセグメントの量を減らすと、ＴＰＵの硬度がショアＡ８０の制限よりも低下し、結果として生じる製品は通常、粘着性で、固化が不十分で、射出成形加工の金型からの離型性が劣り、大きな収縮を示す。この種のＴＰＵについては、経済的に受け入れられる射出成形サイクル時間は確保されない。

現時点では、軟質ＴＰＵの市場は、可塑化された軟質ＴＰＵによって独占されている。しかしながら、可塑化されたＴＰＵには、多くの不利な点がある。可塑剤は、この種の組成物からブルームしたり抜けたりすることがあり、その場合は組成物の硬度は望ましくないレベルまで増大することがある。特定の可塑剤を使用することは、環境および毒物学的な観点からも注視されるようになった。したがって、所望の物理的特性が可塑剤なしで達成できる場合は、ＴＰＵ組成物において可塑剤の必要をなくすことが有益であると通常、思われている。

他の種類の軟質ＴＰＵは、可塑剤を含まない軟質ＴＰＵである。しかしながら、６０未満のショアＡ硬度を有する製品は、要求が多いにもかかわらず実質的に市場にはない。その理由は、この方法があまりに高コストであるか、または、この種のＴＰＵの機械的性質は市場で生き残るには十分ではないためである。

米国特許第８１８３３３０Ｂ２号は、可塑剤を含まない軟質ＴＰＵとその製造を開示している。そのＴＰＵは、ショアＡ硬度７５未満、好ましくは７０未満、最も好ましくは６５未満を有し、基本的に可塑剤を含まず、好ましくはまったく含まない。それは、分岐型グリコールに由来するヒドロキシ末端中間体を含む原料から製造されるか、または少なくとも２つの異なる反復単位からなり、１０から４０質量％のハードセグメントを含む。

米国特許第６７９０９１６Ｂ２号は、４５から６５のショアＡ硬度を有し、かつ金型から容易に離型され得るＴＰＵ製造方法を開示している。その製造には、予備重合を含む複雑な三工程法が使用される。

欧州特許公開１９３２８６３Ａ２は、軟質ＴＰＵとその製造を開示している。そのＴＰＵは、４５から８０のショアＡ硬度および良好な離型性を有している。このＴＰＵは、一段階反応で製造され、分岐型ポリエステルジオールが使用される。

米国特許第８１３８２９９Ｂ２号は、可塑剤を含まず、５０から８０のショアＡ硬度を有するＴＰＵを開示している。このＴＰＵは、２種類のポリエステルジオールを含む原料から製造され、その原料の１つは、ブタン−１，４−ジオールと少なくとも５個の炭素原子を有する少なくとも１つの他のジオールとに基づき、他の１つは、ブタン−１，４−ジオールと２または３個の炭素原子を有する少なくとも１つの他のジオールとに基づくものである。

米国特許第８１８３３３０Ｂ２号 米国特許第６７９０９１６Ｂ２号 欧州特許公開１９３２８６３Ａ２ 米国特許第８１３８２９９Ｂ２号

Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ６８（１９７８），８１９ Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ，Ｇｕｍｍｉ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ３５（１９８２），５６８

したがって、本発明の目的は、ショアＡ硬度６０以下、好ましくは５５から３０、さらにより好ましくは５０から３５を有し、可塑剤を実質的に含まない軟質ＴＰＵの配合物を一般的な製造法を用いて開発することである。ショアＡ硬度は、実施例に示すようにＤＩＮ５３５０５に従って測定される。

また、本発明の目的は、実質的に可塑剤を含まない上記の軟質ＴＰＵで射出成形、押出成形または他の成形方法によって実行可能な加工サイクルで完成品に成形できるＴＰＵを提供することである。

本発明者らは、驚くべきことに、６０以下のショアＡ硬度を有するＴＰＵが、直鎖状ポリオール、有機ジイソシアネートおよびグリコール鎖延長剤から一段階反応によって製造できることを見出した。具体的には、一段階方法は、ｉ）直鎖状ポリオール、ｉｉ）有機ジイソシアネート、ならびにエチレングリコールおよび／または１，３−プロパンジオールを主に含むｉｉｉ）グリコール鎖延長剤、を重合させてＴＰＵを合成することを含み、直鎖状ポリオール（ｉ）が、１．５×１０^３ｇ／ｍｏｌから５．０×１０^３ｇ／ｍｏｌの範囲内の数平均分子量を有する。

また、このようにして製造されるＴＰＵは、実行可能な加工サイクルでＴＰＵ粒子に成形できることがわかった。本発明のＴＰＵ組成物は本質的に、超軟質にもかかわらず、金型に粘着する傾向がほとんどないという利点を提供する。したがって、射出成形用途に利用するのに、非常に有利である。さらに、成形されるＴＰＵ製品は、良好な低温特性および良好な機械的性質を有し、低温、例えば−１０℃未満で、実質的に硬くならない。

第１の態様では、本発明は、ショアＡ硬度６０以下、好ましくは５５から３０、より好ましくは５０から３５を有するＴＰＵの一段階製造方法を提供し、この方法は、ｉ）直鎖状ポリオール、ｉｉ）有機ジイソシアネート、ならびにエチレングリコールおよび／または１，３−プロパンジオールを主に含むｉｉｉ）グリコール鎖延長剤、を重合させてＴＰＵを合成することを含み、直鎖状ポリオール（ｉ）が、１．５×１０^３から５．０×１０^３の範囲内の数平均分子量を有する。

形成されたＴＰＵのハードセグメントの含有量は、５質量％から１４質量％、好ましくは６質量％から１２質量％、より好ましくは７質量％から１０質量％である。

本発明のＴＰＵを製造するのに使用されるｉ）直鎖状ポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオールなどからなる群で選択される。それらの中でも、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールが好ましく、より好ましくは、ジカルボン酸とジオールに由来するポリエステルポリオールである。

ポリエステルポリオールを製造するのに使用されるジカルボン酸は、脂肪族、脂環式、もしくは芳香族のジカルボン酸またはそれらの組み合わせを含む。それらの中でも、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。単独でまたは混合して使用できる適切な脂肪族ジカルボン酸は、典型的には４から１２の炭素原子を含み、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸などを含む。アジピン酸は、好ましい酸である。

ポリエステルポリオールを製造するのに使用されるジオールは、脂肪族もしくは芳香族ジオールまたはそれらの組み合わせを含み、好ましくは２から８の炭素原子、より好ましくは２から６の炭素原子を含む脂肪族ジオールを含む。使用することができる脂肪族ジオールの若干の代表例は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどを含む。

好ましい実施形態では、ポリエステルポリオールを製造するのに１種類だけの脂肪族ジカルボン酸が使用される。他の好ましい実施形態では、１または２種類の脂肪族ジオールが、ポリエステルポリオールを製造するのに用いられる。最も好ましくは、ポリエステルポリオールは、アジピン酸および１，３−プロパンジオールに由来する（ポリ（１，３−プロピレンアジペート）ジオール、ＰＰＡ）か、またはアジピン酸ならびにエチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールに由来する（ポリ（エチレン１，４−ブチレンアジペート）ジオール、ＰＥＢＡ）。ＰＥＢＡにおいて、１，４−ブタンジオールに対するエチレングリコールのモル比は、好ましくは０．５：１から１．５：１、特に好ましくは０．７５：１から１．２５：１である。

直鎖状ポリエステルポリオールは、典型的には１．５×１０^３から５．０×１０^３の範囲内の数平均分子量を有する。好ましい実施形態では、直鎖状ポリオールは、１種類の脂肪族ジカルボン酸と２種類の脂肪族ジオールに由来するポリエステルポリオールで、２．２×１０^３から４．０×１０^３、より好ましくは、２．５×１０^３から３．５×１０^３の数平均分子量を有する。他の好ましい実施形態では、直鎖状ポリオールは、１種類の脂肪族ジカルボン酸と１種類の脂肪族ジオールに由来するポリエステルポリオールで、１．５×１０^３から４．０×１０^３、より好ましくは１．８×１０^３から３．５×１０^３の数平均分子量を有する。

この明細書で示される全ての分子量は、［ｇ／ｍｏｌ］単位を有し、特に指示のない限り、数平均分子量（Ｍｎ）を示す。

本発明のＴＰＵを製造するために使用するｉｉ）有機ジイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネートまたは芳香族ジイソシアネートである。脂肪族ジイソシアネートは、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−および／またはオクタ−メチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、２−エチルブチレン１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ブチレン１，４−ジイソシアネートを含む。芳香族ジイソシアネートは、ジフェニルメタン２，２’−、２，４’−および／または４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリレン２，４−および／または２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、３，３’−ジメチルジフェニルジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネートおよび／またはフェニレンジイソシアネートを含む。

脂肪族ジイソシアネートが利用できる場合であっても、芳香族ジイソシアネートは非常に好ましい。特に好ましい実施形態では、有機ジイソシアネートは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）を少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％、特に好ましくは少なくとも９９質量％含むジイソシアネートである。

本発明のＴＰＵを製造するために使用するｉｉｉ）グリコール鎖延長剤は、エチレングリコールまたは１，３−プロパンジオール、またはそれらの混合物である。グリコール鎖延長剤は、エチレングリコールおよび１，３−プロパンジオールに加えて、少量の１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび／または１，６−ヘキサンジオールを、例えば使用する鎖延長剤の総モル数の１０モル％以下の量、含んでもよい。しかしながら、鎖延長剤としてエチレングリコールおよび／または１，３−プロパンジオールだけを利用することが非常に好ましく、最も好ましい鎖延長剤はエチレングリコールである。

特に好ましい実施形態では、本発明のＴＰＵを製造する成分ｉ）としてポリ（１，３−プロピレンアジペート）ジオールが用いられ、成分ｉｉ）として４，４’−ＭＤＩが用いられ、成分ｉｉｉ）としてエチレングリコールが用いられ、ここにおいて、ポリ（１，３−プロピレンアジペート）ジオールは、好ましくは１．５×１０^３超、より好ましくは１．８×１０^３超の数平均分子量を有する。他の特に好ましい実施形態において、本発明のＴＰＵを製造する成分ｉ）としてポリ（エチレン１，４−ブチレンアジペート）ジオールが用いられ、成分ｉｉ）として４，４’−ＭＤＩが用いられ、成分ｉｉｉ）としてエチレングリコールが用いられ、ここにおいて、ポリ（エチレン１，４−ブチレンアジペート）ジオールは、好ましくは２．２×１０^３超、より好ましくは、２．５×１０^３超の数平均分子量を有する。

上記の２つの好ましい実施形態では、鎖延長剤としてのエチレングリコールは、ＴＰＵ組成物の総質量の１．０質量％から２．８の質量％、好ましくは１．２質量％から２．４質量％、最も好ましくは１．４質量％から２．０質量％の量、用いられる。

一般的な単官能化合物、例えば連鎖停止剤または離型助剤を少量、添加することもできる。適切な単官能化合物の例は、アルコール、例えばオクタノール、ステアリルアルコール、およびアミン、例えばブチルアミン、ステアリルアミン、を含む。

触媒、例えば第三アミンと同様に、錫または他の金属カルボン酸塩、を使用することは、しばしば望ましい。金属カルボン酸塩触媒の例は、オクタノン酸第一錫、ジブチル錫ジラウレート、フェニル水銀プロピオン酸、オクタン酸鉛、鉄アセチルアセトネート、マグネシウムアセチルアセトネートなどを含む。第三アミン触媒の例は、トリエチレンジアミンなどを含む。１または２以上の触媒の量は少なく、最終的に生成するＴＰＵポリマーの１００万質量部に対して、一般に約１０から約１００質量部である。

ＴＰＵ成分および触媒に加えて、通例の助剤および／または添加剤を添加することもできる。あげられる若干の例は、滑剤および離型剤、防炎剤、成核剤、酸化安定剤、加水分解安定剤、染料および顔料、無機および／または有機充填剤および補強剤を含む。好ましい実施形態では、滑剤例えば脂肪酸エステルおよび／または脂肪酸アミドが用いられる。他の好ましい実施形態では、加水分解安定剤例えばオリゴマーおよび／またはポリマー脂肪族または芳香族カルボジイミドが用いられる。本明細書において、「実質的に可塑剤を含まない」は、可塑剤を任意に、ＴＰＣ組成物の総質量に対して５質量％未満の量、用いてもよいことを意味する。しかしながら、さらに好ましい実施形態では可塑剤は使用されない。本発明のＴＰＵがその使用の間、熱酸化損傷にさらされる場合、酸化防止剤を添加してもよく、その場合は、フェノール系酸化防止剤が好ましく使用される。助剤および／または添加剤は、ＴＰＵの形成反応の間または二次配合工程中に添加することができる。

ＴＰＵを製造するために、構築成分（ｂｕｉｌｄｉｎｇ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）は、ＮＣＯと反応性を有する基、特に鎖延長剤およびポリオール中のＯＨ基、の総量に対するＮＣＯ基の等価のモル比が、０．９：１．０から１．１：１．０、好ましくは０．９５：１．０から１．０５：１．０、より好ましくは０．９７：１．０から１．０３：１．０になるような量で反応させることができる。

本発明のＴＰＵは、連続的に、またはバッチ式で製造されることができる。最もよく知られたＴＰＵの工業的製造法は、ベルト法および押出機法である。この方法の間、成分ｉ）、ｉｉ）、およびｉｉｉ）は、同時にまたは任意の順序で添加することができる。好ましい実施形態では、成分ｉ）は成分ｉｉｉ）と予め混合され、混合物として反応器に供給され、成分ｉｉ）は、この反応器に別途、加えられる。重合の間、反応温度は、通常、約１００℃から約３００℃、好ましくは約１５０℃から約２３０℃の範囲に制御される。このように製造されたＴＰＵは、冷却され、ペレット化される。ペレット化は、この分野で知られた任意のペレット化方法によって行うことができる。

本発明の第２の態様では、上記の方法で製造された、ショアＡ硬度６０以下、好ましくは５５から３０、より好ましくは５０から３５を有するＴＰＵが提供される。

本発明の第３の態様では、上記の方法によって製造されたＴＰＵを用いて成形品を製造する方法が、提供される。例えば、射出成形、押出成形、カレンダー加工またはブロー成形は、成形品を製造するために用いることができ、射出成形が好ましい。射出成形によってＴＰＵを用いて成形品を製造する方法は、（ａ）ＴＰＵをその融点より高い温度まで加熱し、（ｂ）溶融したＴＰＵを金型に射出し、（ｃ）金型中のＴＰＵを固化温度より低い温度に冷却して成形品を製造し、（ｄ）成形品を金型から取り除くことを含む。射出成形による加工の間、ＴＰＵは、急速に固化し、したがって、金型から容易に取り除かれる。

本発明のＴＰＵは、良好な機械的性質を有する。本発明のＴＰＵは、また低温（すなわちソフトセグメントが結晶化しない）でも、良好な弾性を有し、このことは０℃より低い温度にまたは−１０℃より低い温度に、ある期間さらした後でさえ、硬度の増加が少ないことから明らかにされる。

本発明を、以下の実施例で説明するが、この実施例は単に説明のためだけであって、本発明の範囲または本発明を実施できる方法を制限するものと考えてはならない。

以下の方法および基準を、各パラメータの測定および評価に用いる。

ショアＡ硬度
ショアＡ硬度は、加圧面が試験片と接触してから３秒後に硬度の値を読み取られるＤＩＮ５３５０５に従って測定する。硬度は、以下の明細書にショアＡ硬度（３秒）として示す。

引張強度
引張強度は、ＤＩＮ５３５０４に従って測定し、Ｓ２試験片を測定に用いる。

破断点伸び
破断点伸びは、ＤＩＮ５３５０４に従って測定し、Ｓ２試験片を測定に用いる、

摩耗量
摩耗量は、ＤＩＮ５３５１６に従って測定する。

全ての試験片は、型抜き後に１００℃で２０時間、アニーリングし、次いで測定の前に２３℃で少なくとも１６時間、状態調整する。

低温での硬度の増加は、−３０℃の低温で４８時間処理し、次いで２３℃で２４時間状態調整した後の上記のアニール化試験片の硬度の増加値として測定する。ショアＡ硬度の増加が５未満の場合、試験片は低温での硬度増加は少ないと定義する。

２２９．１８ｇの４，４’−ＭＤＩ、３５．１８ｇのエチレングリコール、および１０００ｇのポリエステルポリオール（３．０×１０^３ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、アジピン酸およびエチレングリコールおよび１，４−ブタンジオール（ＰＥＢＡ）に由来し、エチレングリコールと１，４−ブタンジオールのモル比は１：１）を、反応押出機で処理して、ＴＰＵを合成する。さらに、加水分解安定剤（テトラメチルキシリルジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）に由来するオリゴマーカルボジイミド、例えばＢＡＳＦからのＥｌａｓｔｏｓｔａｂＨ０１）８ｇ、酸化防止剤（テトラメチルキシレンおよびポリエチレングリコールに由来するヒンダードフェノール、例えばＢＡＳＦからのＩｒｇａｎｏｘ１０１０）２．５４ｇおよび滑剤（モンタン酸を基礎としたエステルワックス、例えばＣｌａｒｉａｎｔからのＬｉｃｏｗａｘＥ）の３．８２ｇを添加した。製造されるＴＰＵ顆粒は、射出成形によって試験片になる。

１８４．１５ｇの４，４’−ＭＤＩ、２４．０１ｇのエチレングリコール、および１０００ｇのポリエステルポリオール（３．０×１０^３ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、アジピン酸ならびにエチレングリコールおよび１，４−ブタンジオール（ＰＥＢＡ）に由来し、エチレングリコールと１，４−ブタンジオールのモル比は１：１）を、反応押出機で処理してＴＰＵを合成する。さらに、加水分解安定剤（ＴＭＸＤＩに由来するオリゴマーカルボジイミド、例えばＢＡＳＦからのＥｌａｓｔｏｓｔａｂＨ０１）８ｇ、酸化防止剤（テトラメチルキシレンおよびポリエチレングリコールに由来するヒンダードフェノール、例えばＢＡＳＦからのＩｒｇａｎｏｘ１０１０）２．４３ｇおよび滑剤（モンタン酸を基礎としたエステルワックス、例えばＣｌａｒｉａｎｔからのＬｉｃｏｗａｘＥ）６．０８ｇを添加した。製造されるＴＰＵ顆粒は、射出成形によって試験片になる。

１６３ｇの４，４’−ＭＤＩ、１８．７９ｇのエチレングリコール、および１０００ｇのポリエステルポリオール（３．０×１０^３ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、アジピン酸ならびにエチレングリコールおよび１，４−ブタンジオール（ＰＥＢＡ）に由来し、エチレングリコールと１，４−ブタンジオールのモル比は１：１）を、反応押出機で処理してＴＰＵを合成する。さらに、８ｇの加水分解安定剤（ＴＭＸＤＩに由来するオリゴマーカルボジイミド、例えばＢＡＳＦからのＥｌａｓｔｏｓｔａｂＨ０１）、２．３８ｇの酸化防止剤（テトラメチルキシレンおよびポリエチレングリコールに由来するヒンダードフェノール、例えばＢＡＳＦからのＩｒｇａｎｏｘ１０１０）および５．９５ｇの滑剤（モンタン酸を基礎としたエステルワックス、例えばＣｌａｒｉａｎｔからのＬｉｃｏｗａｘＥ）を添加した。製造されるＴＰＵ顆粒は、射出成形によって試験片になる。

実施例１から３において製造されるサンプルの機械試験の結果を、表１に示す。

射出成形による加工の間、実施例１から３によって製造されるサンプルは、金型から容易に取り除くことができる。表１からわかるように、実施例１から３の全ては、満足な機械的性質と共に、６０未満のショアＡ硬度（３秒）を示す。また、実施例１から３の全ては、低温で保存された後の、硬度の増加は少なかった。

２７６．３３ｇの４，４’−ＭＤＩ、３６．５３ｇのエチレングリコール、および１０００ｇのポリエステルポリオール（２．０×１０^３ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、アジピン酸および１，３−プロパンジオール（ＰＰＡ）に由来）を、反応押出機で処理してＴＰＵを合成する。さらに、加水分解安定剤（ＴＭＸＤＩに由来するオリゴマーカルボジイミド、例えばＢＡＳＦからのＥｌａｓｔｏｓｔａｂＨ０１）８ｇ、酸化防止剤（テトラメチルキシレンおよびポリエチレングリコールに由来するヒンダードフェノール、例えばＢＡＳＦからのＩｒｇａｎｏｘ１０１０）２．６４ｇおよび滑剤（モンタン酸を基礎としたエステルワックス、例えばＣｌａｒｉａｎｔからのＬｉｃｏｗａｘＥ）３．９６ｇを添加した。製造されるＴＰＵ顆粒は、射出成形によって試験片になる。

２２９．５３ｇの４，４’−ＭＤＩ、２４．９３ｇのエチレングリコール、および１０００ｇのポリエステルポリオール（２．０×１０^３ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、アジピン酸および１，３−プロパンジオール（ＰＰＡ）に由来）を、反応押出機で処理してＴＰＵを合成する。さらに、加水分解安定剤（ＴＭＸＤＩに由来するオリゴマーカルボジイミド、例えばＢＡＳＦからのＥｌａｓｔｏｓｔａｂＨ０１）８ｇ、酸化防止剤（テトラメチルキシレンおよびポリエチレングリコールに由来するヒンダードフェノール、例えばＢＡＳＦからのＩｒｇａｎｏｘ１０１０）２．５３ｇおよび滑剤（モンタン酸を基礎としたエステルワックス、例えばＣｌａｒｉａｎｔからのＬｉｃｏｗａｘＥ）６．３１ｇを添加した。製造されるＴＰＵ顆粒は、射出成形によって試験片になる。

２０７．７２ｇの４，４’−ＭＤＩ、１９．５１ｇのエチレングリコール、および１０００ｇのポリエステルポリオール（２．０×１０^３ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、アジピン酸および１，３−プロパンジオール（ＰＰＡ）に由来）を、反応押出機で処理してＴＰＵを合成する。さらに、加水分解安定剤（ＴＭＸＤＩに由来するオリゴマーカルボジイミド、例えばＢＡＳＦからのＥｌａｓｔｏｓｔａｂＨ０１）８ｇ、酸化防止剤（テトラメチルキシレンおよびポリエチレングリコールに由来するヒンダードフェノール、例えばＢＡＳＦからのＩｒｇａｎｏｘ１０１０）２．４７ｇおよび滑剤（モンタン酸を基礎としたエステルワックス、例えばＣｌａｒｉａｎｔからのＬｉｃｏｗａｘＥ）６．１８ｇを添加した。製造されるＴＰＵ顆粒は、射出成形によって試験片になる。

実施例４から６において製造されるサンプルの機械試験の結果を、表２に示す。

射出成形による加工の間、実施例４から６によって製造されるサンプルは、金型から容易に取り除くことができる。表２からわかるように、実施例４から６の全ては、満足な機械的性質と共に、６０未満のショアＡ硬度（３秒）を示す。また実施例４から６の全ては、低温で保存された後の硬度の増加は少なかった。

Claims (8)

1. 実質的に可塑剤を含まず、加圧面が試験片と接触してから３秒後に硬度の値が読み取られる、ＤＩＮ５３５０５に従って測定された６０以下のショアＡ硬度を有し、
   ｉ）直鎖状ポリオール、
   ｉｉ）有機ジイソシアネート、ならびに
   ｉｉｉ）エチレングリコールおよび／または１，３−プロパンジオールを含むグリコール鎖延長剤、
   の一段階反応によって製造され、
   前記グリコール鎖延長剤は、エチレングリコールおよび／または１，３−プロパンジオールを、使用する鎖延長剤の総モル数に対して９０モル％以上含み、及び
   直鎖状ポリオール（ｉ）が、アジピン酸および１，３−プロパンジオールに由来するポリエステルポリオール（ポリ（１，３−プロピレンアジペート）ジオール）であり、またはアジピン酸ならびにエチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールに由来し（ポリ（エチレン１，４−ブチレンアジペート）ジオール）、１．５×１０^３ｇ／ｍｏｌから５．０×１０^３ｇ／ｍｏｌの範囲内の数平均分子量を有し、及び
   前記ポリエステルポリオールの前記ポリ（１，３−プロピレンアジペート）ジオールが、１．５×１０^３から４．０×１０^３の数平均分子量を有する、熱可塑性ポリウレタンであって、
   グリコール鎖延長剤がエチレングリコールであり、有機ジイソシアネートが４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートであり、直鎖状ポリオールが、アジピン酸および１，３−プロパンジオールに由来し（ポリ（１，３−プロピレンアジペート）ジオール）、１．５×１０^３から４．０×１０^３の数平均分子量を有することを特徴とする熱可塑性ポリウレタン。
2. 加圧面が試験片と接触してから３秒後に硬度の値が読み取られる、ＤＩＮ５３５０５に従って測定された５５から３０のショアＡ硬度を有する、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
3. 加圧面が試験片と接触してから３秒後に硬度の値が読み取られる、ＤＩＮ５３５０５に従って測定された５０から３５のショアＡ硬度を有する、請求項２に記載の熱可塑性ポリウレタン。
4. グリコール鎖延長剤がエチレングリコールであり、有機ジイソシアネートが４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートであり、直鎖状ポリオールが、２．２×１０^３から４．０×１０^３の数平均分子量を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
5. 鎖延長剤としてのエチレングリコールが、熱可塑性ポリウレタンの総質量の１．０質量％から２．８質量％の量で使用される、請求項１から４のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
6. エチレングリコールが、熱可塑性ポリウレタンの総質量の１．２質量パーセントから２．４質量％の量で使用される、請求項５に記載の熱可塑性ポリウレタン。
7. エチレングリコールが、熱可塑性ポリウレタンの総質量の１．４質量％から２．０質量％の量で使用される、請求項６に記載の熱可塑性ポリウレタン。
8. 請求項１から７のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタンを射出成形または押出成形によって成形することを含む、熱可塑性ポリウレタン成形品の製造方法。