CN112639034A

CN112639034A - 用于3d打印的可uv固化组合物

Info

Publication number: CN112639034A
Application number: CN201980055321.2A
Authority: CN
Inventors: G·德安多拉; A·富赫斯; E·卢瓦泽尔; D·P·孔斯曼-凯特尔; E·冈特
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2018-09-24
Filing date: 2019-09-20
Publication date: 2021-04-09
Also published as: EP3856856B1; JP2022502557A; US20210395558A1; EP3856856A1; WO2020064523A1; KR20210065126A

Abstract

本发明涉及可光固化组合物，其包含：(A1)式(I)的N‑乙烯基噁唑烷酮，其中R¹、R²、R³和R⁴彼此独立地为氢原子或具有不超过10个碳原子的有机基团，(A2)任选的一种或多种第二反应性稀释剂，(B)一种或多种低聚物，和(C)光引发剂(C)，其中组分(A1)的量为5‑70重量％，基于组分(A1)、(A2)和(B)的量，其中所述可光固化组合物的粘度在30℃下为10‑3000mPa·s，优选为10‑1500mPa·s。由其可以制备具有结合了刚度和高韧性的平衡机械性能的固化三维成型制品的组合物特别适于通过立体光刻法和光聚合物喷射制备三维制品。

Description

用于3D打印的可UV固化组合物

本发明涉及可光固化组合物，其包含：

(A1)式

的N-乙烯基噁唑烷酮，其中：

R¹、R²、R³和R⁴彼此独立地为氢原子或具有不超过10个碳原子的有机

基团，

(A2)任选的一种或多种第二反应性稀释剂，

(B)一种或多种低聚物，和

(C)光引发剂(C)，

其中组分(A1)的量为5-70重量％，基于组分(A1)、(A2)和(B)的量，其中所述可光固化组合物的粘度在30℃下为10-3000mPa·s，优选为10-1500mPa·s。由其可以制备具有结合了刚度和高韧性的平衡机械性能的固化三维成型制品的组合物特别适于通过立体光刻法(stereolithography)和光聚合物喷射制备三维制品。

JP57109813公开了一种由N-乙烯基-2-噁唑烷酮和含有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的可交联单体组成的固化组合物，因此由于其高固化速率和高粘合性而适合用作金属的涂料。

EP-A-555069公开了可辐射固化组合物的性能特性可通过加入固体单体，特别是N-乙烯基己内酰胺来改善。然而，处理该类固体单体是不利的。根据WO2010/057839，N-乙烯基己内酰胺可以被N-乙烯基己内酰胺与N-乙烯基酰胺的混合物代替。

US4639472公开了包含N-乙烯基噁唑烷酮的可辐射固化组合物。提及印刷油墨作为该可辐射固化组合物的一种可能的应用。

US4738870涉及一种可光聚合组合物，其包含式HOP(＝O)-CR'R”-O-C(＝O)-C(R)＝CH₂的(羟基)氧膦基烷基化合物，其中R为氢、甲基或乙基，R'和R”独立地选自氢和1-10个碳原子的烷基，其量足以促进所得可光聚合组合物对基材的粘合性；至少一种可共聚的烯属不饱和单体，其量足以为所得光聚合组合物提供所需的物理性能；和光引发剂，其量足以在将组合物暴露于光时引发聚合；以及一种涂覆基材的方法，包括将US4738870的组合物施加到基材上，并将如此涂覆的基材暴露于光化辐射达足以使组合物光聚合的时间。

US4929403涉及一种由可辐射固化的模塑组合物快速形成用于精细细节物体的多层柔性模具的方法，所述方法包括：(a)用流体模塑组合物涂覆三维物体的至少一部分表面，所述模塑组合物是可辐射固化的；(b)通过将流体涂料组合物暴露于辐射能，固化涂料以在三维物体上形成固化的模塑组合物的弹性、柔性层；(c)连续重复步骤(a)和(b)，直至在三维物体上形成固化的模塑组合物的自支撑多层弹性涂层，该多层涂层足够强，以便当用低至中密度的模塑材料填充时不会发生可察觉的变形；和(d)移除三维物体。

流体模塑组合物可包含(a)至少一种可交联的低聚物；(b)至少一种反应性稀释剂；和(c)至少一种光引发剂。

WO2015022228涉及可辐射固化组合物作为喷墨印刷用印刷油墨的用途，其中所述可辐射固化组合物包含式

的N-乙烯基噁唑烷酮，其中R₁至R₄彼此独立地为氢原子或具有不超过10个碳原子的有机基团。

WO18146259涉及包含式(I)化合物的组合物：

其中：

R¹、R²、R³、R⁴彼此独立地为H、C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基或C₁-C₆烷氧基-C₁-C₆烷基；

R⁵为H或C₁-C₆烷基；

X为CR₆R₇、O或NR⁸；

R⁶、R⁷彼此独立地为H、C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基或C₁-C₆烷氧基-C₁-C₆烷基；

R⁸为H、C₁-C₆烷基或C₁-C₆烷氧基-C₁-C₆烷基；

k为1、2、3、4或5，

以及所述组合物作为印刷油墨，特别是喷墨印刷油墨的用途。

本发明的目的是提供用于3D打印，特别是用于光聚合物喷射和立体光刻的可光固化组合物。所述可光固化组合物在辐射固化时应具有高反应性，并且应允许3D打印方法，从而产生具有改善的特性的三维制品，特别是结合了刚度和高韧性的平衡机械性能。

令人惊讶地发现，式(I)的N-乙烯基噁唑烷酮对高粘度低聚物提供了强烈的稀释作用，导致低聚物的量更高，这实际上可能对刚度/韧性具有积极影响。具有结合了刚度和高韧性的平衡机械性能的固化三维成型制品可以由本发明的可光固化组合物制备，特别是通过立体光刻和光聚合物喷射制备。

因此，本发明涉及可光固化组合物，其包含:

(A1)式

的N-乙烯基噁唑烷酮:

其中R¹、R²、R³和R⁴彼此独立地为氢原子或具有不超过10个碳原子的有机基团，

(A2)任选的一种或多种第二反应性稀释剂，

(B)一种或多种低聚物，和

(C)光引发剂(C)，

其中组分(A1)的量为5-70重量％，基于组分(A1)、(A2)和(B)的量。

优选地，所述可光固化组合物包含：

(A1)式

的N-乙烯基噁唑烷酮：

(A2)任选的一种或多种第二反应性稀释剂，

(B)一种或多种低聚物，和

(C)光引发剂(C)，

其中组分(A1)的量为5-70重量％，基于组分(A1)、(A2)和(B)的量，其中组分(A1)和(A2)的量为30-70重量％，且组分(B)的量为70-30重量％，基于组分(A1)和(A2)和(B)的量。

组分(A1)和(A2)的量特别为30-50重量％，非常特别为40-60重量％，基于组分(A1)和(A2)和(B)的量。

组分(B)的量特别为70-50重量％，非常特别为60-40重量％，基于组分(A1)和(A2)和(B)的量。

所述可光固化组合物在30℃下的粘度为10-3000mPa·s，优选为10-1500mPa·s。在光聚合物喷射的情况下，将可光固化组合物的粘度调节至在30℃下10-150mPa·s。在瓮型光聚合(vat-based photopolymerization)的情况下，将可光固化组合物的粘度调节至在30℃下50-1500mPa·s。大多数商业打印头需要加热以降低油墨粘度，所述油墨粘度通常为10-20mPa·s。

包含式(I)的N-乙烯基噁唑烷酮的可光固化组合物的粘度显著低于包含丙烯酰基吗啉(ACMO)以代替式(I)的N-乙烯基噁唑烷酮的可光固化组合物。式(I)的N-乙烯基噁唑烷酮对高粘度低聚物提供了强烈的稀释作用，从而提供关于配制剂开发的更大灵活性和固化的三维成型制品的更好机械性能，特别是结合了刚度和高韧性的平衡机械性能。

此外，本发明涉及本发明的可光固化组合物在光聚合3D打印方法，特别是瓮聚合或光聚合物喷射中的用途；以及一种制备三维制品的方法，包括：

a)提供本发明的可光固化组合物，

b)将所述可光固化组合物暴露于光化辐射以形成固化的横截面，

c)重复步骤(a)和(b)以构建三维制品。

组分(A1)的量为5-70重量％，基于组分(A1)、(A2)和(B)的量。

组分(A1)和(A2)的量为30-70重量％，特别为30-50重量％，非常特别为40-60重量％，基于组分(A1)和(A2)和(B)的量。

组分(B)的量为70-30重量％，特别为70-50重量％，非常特别为60-40重量％，基于组分(A1)和(A2)和(B)的量。

如果本发明的组合物包含第二稀释剂(A2)，则基于组分(A1)、(A2)和(B)的量，其含量为5-65重量％。在所述实施方案中，组分(A1)的量为65-5重量％，基于组分(A1)、(A2)和(B)的量。

在特别优选的实施方案中，本发明的组合物不包含组分(A2)，并且组分(A1)的量为30-70重量％，特别为30-50重量％，非常特别为40-60重量％，并且组分(B)的量为70-30重量％，特别为70-50重量％，非常特别为60-40重量％，基于组分(A1)和(B)的量。

在所述实施方案中，所述可光固化组合物包含：

(A1)式

的N-乙烯基噁唑烷酮：

(B)一种或多种低聚物，和

(C)光引发剂(C)，

其中组分(A1)的量为30-70重量％，组分(B)的量为70-30重量％，基于组分(A1)和(B)的量。

所述可光固化组合物的粘度在30℃下为10-3000mPa·s，优选为10-1500mPa·s。在光聚合物喷射的情况下，所述可光固化组合物的粘度被调节至在30℃下10-150mPa·s。在瓮型光聚合的情况下，所述可光固化组合物的粘度被调节至在30℃下50-1500mPa·s。

组分(A1)的量特别为30-50重量％，非常特别为40-60重量％，并且组分(B)的量特别为70-50重量％，非常特别为60-40重量％，基于组分(A1)和(B)的量。

所述可光固化组合物在30℃下的粘度为10-3000mPa·s，优选为10-1500mPa·s。在光聚合物喷射的情况下，所述可光固化组合物的粘度被调节至在30℃下10-150mPa·s。在瓮型光聚合的情况下，所述可光固化组合物的粘度被调节至在30℃下50-1500mPa·s。

N-乙烯基噁唑烷酮(A1)

优选地，式(I)中R¹至R⁴中的至少两个为氢原子。

在特别优选的实施方案中，式(I)中R¹至R⁴中的至少两个为氢原子，并且任何剩余的R¹至R⁴为具有不超过10个碳原子的有机基团。

优选地，所述有机基团具有不超过4个碳原子。在特别优选的实施方案中，所述有机基团为烷基或烷氧基。在优选的实施方案中，所述有机基团为C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基。在最优选的实施方案中，所述有机基团为甲基。

作为式(I)的N-乙烯基噁唑烷酮的实例，可提及其中：

R¹、R²、R³和R⁴为氢原子(N-乙烯基噁唑烷酮(NVO)，或

R¹为C₁-C₄烷基，特别为甲基，且R²、R³和R⁴为氢原子(N-乙烯基-5-甲基噁唑烷酮(NVMO)，或

R¹和R²为氢原子，且R³和R⁴为C₁-C₄烷基，特别为甲基。

特别优选为NVO和NVMO，最优选为NVMO。

第二稀释剂(A2)

第二稀释剂(B)可为单一稀释剂，或两种或更多种稀释剂的混合物。

第二稀释剂(B)代表“反应性稀释剂”，其是包含至少一个自由基反应性基团(例如烯属不饱和基团)的组分，所述自由基反应性基团可与组分(A1)和(B)共反应(例如能够进行加聚)。

如果本发明的组合物包含第二稀释剂(A2)，则基于组分(A1)、(A2)和(B)的量，其含量为5-65重量％。

合适的单官能、双官能或四官能丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基酰胺组分列于下文。单官能是指化合物分子仅具有一个丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基酰胺官能团的事实。

单官能乙烯基酰胺组分的实例包括例如N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、N-乙烯基己内酰胺、N-羟甲基乙烯基酰胺、N-羟乙基乙烯基酰胺、N-异丙基乙烯基酰胺、N-异丙基甲基乙烯基酰胺、N-叔丁基乙烯基酰胺、N,N'-亚甲基双乙烯基酰胺、N-(异丁氧基甲基)乙烯基酰胺、N-(丁氧基甲基)乙烯基酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基乙烯基酰胺、N,N-二甲基乙烯基酰胺、N,N-二乙基乙烯基酰胺和N-甲基-N-乙烯基乙酰胺。

单官能甲基丙烯酸酯的实例包括甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、乙氧基化的甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸己内酯、壬基酚甲基丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。

本发明的可光固化组合物可包含具有两个不饱和碳-碳键的双官能或四官能稀释剂，例如双官能或四官能(甲基)丙烯酸酯。

双官能单体的实例包括1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(3)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(4)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(10)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯和二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯。这些中的一种可以单独使用，或者可以组合使用这些中的两种或更多种。

上述聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯分别用下述化学式表示：

聚乙二醇(200)二丙烯酸酯

CH₂═CH-CO-(OC₂H₄)_n-OCOCH═CH₂，其中n≈4

聚乙二醇(400)二丙烯酸酯

CH₂═CH-CO-(OC₂H₄)_n-OCOCH═CH₂，其中n≈14

聚乙二醇(600)二丙烯酸酯

CH₂═CH-CO-(OC₂H₄)_n-OCOCH═CH₂，其中n≈14

四官能(甲基)丙烯酸酯的实例为双-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、双-三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇四丙烯酸酯、芳基氨基甲酸酯四丙烯酸酯、脂族氨基甲酸酯四丙烯酸酯、三聚氰胺四丙烯酸酯、环氧线型酚醛树脂四丙烯酸酯和聚酯四丙烯酸酯。

本发明的可光固化组合物可包含单官能丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。实例包括丙烯酰吗啉、甲基丙烯酰吗啉、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双甲基丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺和N,N-二乙基甲基丙烯酰胺。

低聚物(B)

低聚物(B)选自聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，包括胺改性的低聚物。低聚物(B)可以是单一低聚物，或者两种或更多种低聚物的混合物。

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯例如可通过使多异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟烷基酯和任选的扩链剂如二醇、多元醇、二胺、多胺、二硫醇或多硫醇反应而获得。

这种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯基本上包含以下物质作为合成组分：

(1)至少一种有机脂族、芳族或脂环族二-或多异氰酸酯，

(2)至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个可自由基聚合的不饱和基团的化合物，和

(3)任选地，至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物。

合适的组分(1)例如为具有至少2，优选2-5，更优选大于2至4的NCO官能度的脂族、芳族和脂环族二异氰酸酯和多异氰酸酯。

设想的多异氰酸酯包括包含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯、脲二酮二异氰酸酯、包含缩二脲基团的多异氰酸酯、包含氨基甲酸酯基团或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯、包含噁二嗪三酮基团的多异氰酸酯、直链或支化C₄-C₂₀亚烷基二异氰酸酯的脲酮亚胺改性的多异氰酸酯、总共具有6-20个C原子的脂环族二异氰酸酯或总共具有8-20个C原子的芳族二异氰酸酯，或其混合物。

常规二异氰酸酯的实例为脂族二异氰酸酯，例如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(1,6-二异氰酸酯基己烷)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯的衍生物、四甲基二甲苯二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，例如1,4-、1,3-或1,2-二异氰酸酯基环己烷，4,4'-或2,4'-二(异氰酸酯基环己基)甲烷，1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)，1,3-或1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷或2,4-或2,6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷；以及芳族二异氰酸酯，例如甲苯2,4-或2,6-二异氰酸酯及其异构体混合物，间-或对-二甲苯二异氰酸酯，2,4'-或4,4'-二异氰酸酯基二苯基甲烷及其异构体混合物，苯1,3-或1,4-二异氰酸酯，1-氯苯2,4-二异氰酸酯，萘1,5-二异氰酸酯，二亚苯基4,4'-二异氰酸酯，4,4'-二异氰酸酯基-3,3'-二甲基联苯，3-甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基苯或二苯基醚-4,4'-二异氰酸酯。

也可存在所述二异氰酸酯的混合物。

作为本发明的组分(2)，设想至少一种带有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个可自由基聚合基团的化合物(2)。

化合物(2)优选具有正好一个异氰酸酯反应性基团和1-5个，更优选1-4个，非常优选1-3个可自由基聚合基团。

组分(2)优选具有小于10000g/mol，更优选小于5000g/mol，非常优选小于4000g/mol，更特别地小于3000g/mol的摩尔质量。特殊组分(b)具有小于1000或者甚至小于600g/mol的摩尔质量。

异氰酸酯反应性基团可例如为-OH、-SH、-NH₂和-NHR¹⁰⁰，其中R¹⁰⁰为氢或包含1-4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。组分(2)可例如为α,β-不饱和羧酸与优选具有2-20个碳原子和至少两个羟基的多元醇的单酯，所述α,β-不饱和羧酸例如为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、丙烯酰胺基乙醇酸和甲基丙烯酰胺基乙醇酸；所述多元醇例如为乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,1-二甲基-1,2-乙二醇、二丙二醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、三丙二醇、1,2-、1,3-或1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,4-丁二醇、1,4-二羟甲基环己烷、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、二-三羟甲基丙烷、赤藓醇、山梨醇、摩尔质量为106-2000的聚乙二醇、分子量为134-2000的聚丙二醇、分子量为162-2000的聚THF，或分子量为134-200的聚1,3-丙二醇。此外，还可使用(甲基)丙烯酸与氨基醇的酯或酰胺，所述氨基醇例如为2-氨基乙醇、2-(甲基氨基)乙醇、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇或2-(2-氨基乙氧基)乙醇，例如2-巯基乙醇或多氨基烷烃，例如乙二胺或二亚乙基三胺，或乙烯基乙酸。

此外，合适的，尽管不太优选的是具有2-10的平均OH官能度的不饱和聚醚醇或聚酯醇或聚丙烯酸酯多元醇。

烯属不饱和羧酸与氨基醇的酰胺的实例为羟烷基(甲基)丙烯酰胺，例如N-羟基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、5-羟基-3-氧杂戊基(甲基)丙烯酰胺，N-羟烷基巴豆酰胺，例如N-羟甲基巴豆酰胺，或N-羟烷基马来酰亚胺，例如N-羟乙基马来酰亚胺。

优选使用(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸2-或3-羟丙酯，1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯，1,5-戊二醇单(甲基)丙烯酸酯，1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯，甘油单(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯和三(甲基)丙烯酸酯，以及(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯，(甲基)丙烯酸2-氨基丙酯，(甲基)丙烯酸3-氨基丙酯，(甲基)丙烯酸4-氨基丁酯、(甲基)丙烯酸6-氨基己酯、(甲基)丙烯酸2-硫代乙酯、2-氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、2-氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、3-氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、2-羟丙基(甲基)丙烯酰胺或3-羟丙基(甲基)丙烯酰胺。特别优选的是丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-或3-羟丙酯、1,4-丁二醇单丙烯酸酯、3-(丙烯酰氧基)-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯，以及具有106-238摩尔质量的聚乙二醇单丙烯酸酯。

设想作为组分(3)的是具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物，所述异氰酸酯反应性基团实例为-OH、-SH、-NH₂或NHR¹⁰¹，其中R¹⁰¹可彼此独立地为氢、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。

具有正好2个异氰酸酯反应性基团的化合物(3)优选为具有2-20个碳原子的二醇，实例为乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,1-二甲基乙烷-1,2-二醇，2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，2-乙基-1,3-丙二醇，2-甲基-1,3-丙二醇，新戊二醇，新戊二醇羟基新戊酸酯，1,2-、1,3-或1,4-丁二醇，1,6-己二醇，1,10-癸二醇，双(4-羟基环己烷)亚异丙基，四甲基环丁烷二醇，1,2-、1,3-或1,4-环己二醇，环辛烷二醇，降冰片烷二醇，蒎烷二醇，萘烷二醇，2-乙基-1,3-己二醇，2,4-二乙基辛烷-1,3-二醇，氢醌，双酚A，双酚F，双酚B，双酚S，2,2-双(4-羟基环己基)丙烷，1,1-、1,2-、1,3-或1,4-环己烷二甲醇，1,2-、1,3-或1,4-环己烷二醇，具有162-2000摩尔质量的聚THF，具有134-1178摩尔质量的聚1,2-丙二醇或聚1,3-丙二醇，或具有106-2000摩尔质量的聚乙二醇；以及脂族二胺，例如亚甲基-和亚异丙基-双(环己胺)，哌嗪，1,2-、1,3-或1,4-二氨基环己烷，1,2-、1,3-或1,4-环己烷双(甲胺)等，二硫醇或多官能醇，仲或伯氨基醇，例如乙醇胺、单丙醇胺等，或硫醇，例如硫代乙二醇。

此处，特别合适的是脂环族二醇，例如双(4-羟基环己烷)亚异丙基，四甲基环丁烷二醇，1,2-、1,3-或1,4-环己烷二醇、1,1-、1,2-、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、环辛烷二醇或降冰片烷二醇。

其他化合物(3)可为具有至少3个异氰酸酯反应性基团的化合物。

例如，这些组分可具有3-6个，优选3-5个，更优选3-4个，非常优选3个异氰酸酯反应性基团。

这些组分的分子量通常不超过2000g/mol，优选不超过1500g/mol，更优选不超过1000g/mol，非常优选不超过500g/mol。

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选具有500-20000g/mol，特别为500-10000g/mol，更优选为600-3000g/mol的数均分子量M_n(通过凝胶渗透色谱法，使用四氢呋喃且以聚苯乙烯为标样测定)。

环氧(甲基)丙烯酸酯可通过使环氧化物与(甲基)丙烯酸反应获得。合适环氧化物的实例包括环氧化烯烃、芳族缩水甘油醚或脂族缩水甘油醚，优选芳族或脂族缩水甘油醚的那些。

可能的环氧化烯烃的实例包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化异丁烯、1-氧化丁烯、2-氧化丁烯、乙烯基环氧乙烷、氧化苯乙烯或表氯醇，优选氧化乙烯、氧化丙烯、氧化异丁烯、乙烯基环氧乙烷、氧化苯乙烯或表氯醇，特别优选氧化乙烯、氧化丙烯或表氯醇，非常特别优选氧化乙烯和表氯醇。

芳族缩水甘油醚例如为双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚B二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、氢醌二缩水甘油醚、苯酚/二环戊二烯的烷基化产物，例如2,5-双[(2,3-环氧丙氧基)苯基]八氢-4,7-亚甲基-5H-茚(CAS号[13446-85-0])、三[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]甲烷异构体(CAS号[66072-39-7])、酚基环氧线型酚醛(CAS号[9003-35-4])和甲酚基环氧线型酚醛(CAS号[37382-79-9])。

脂族缩水甘油醚的实例包括1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1,1,2,2-四[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]乙烷(CAS号[27043-37-4])、聚丙二醇的二缩水甘油醚(α,ω-双(2,3-环氧丙氧基)聚(氧化亚丙基)，CAS号[16096-30-3])和氢化双酚A的二缩水甘油醚(2,2-双[4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]丙烷，CAS号[13410-58-7])。

环氧(甲基)丙烯酸酯优选具有200-20000g/mol，更优选200-10000g/mol，非常优选250-3000g/mol的数均摩尔质量M_n；(甲基)丙烯酸类基团的量优选为每1000g环氧(甲基)丙烯酸酯1-5个，更优选2-4个(通过凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯作为标样且使用四氢呋喃作为洗脱剂测定)。

碳酸酯(甲基)丙烯酸酯优选平均包含1-5个，特别是2-4个，更优选2-3个(甲基)丙烯酸类基团，非常优选2个(甲基)丙烯酸类基团。

碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的数均分子量M_n优选小于3000g/mol，更优选小于1500g/mol，非常优选小于800g/mol(通过凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯作为标样且使用四氢呋喃作为溶剂测定)。

碳酸酯(甲基)丙烯酸酯可以以简单的方式通过碳酸酯与多元醇，优选二元醇(二醇，例如己二醇)的酯交换，随后用(甲基)丙烯酸酯化游离的OH基团，或者通过与(甲基)丙烯酸酯的酯交换获得，例如如EP-A 92269所述。它们也可通过光气、脲衍生物与多元醇如二元醇反应获得。

还可设想的是聚碳酸酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯，例如上述二醇或多元醇之一与碳酸酯以及含羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物。

合适的碳酸酯的实例包括碳酸亚乙酯、碳酸1,2-或1,3-亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二丁酯。

合适的含羟基的(甲基)丙烯酸酯的实例为(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸2-或3-羟丙酯，1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯，甘油基单-和二-(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷单-和二-(甲基)丙烯酸酯，和季戊四醇单-、二-和三-(甲基)丙烯酸酯。

特别优选的碳酸酯(甲基)丙烯酸酯为下式的那些：

其中R¹⁰²为H或CH₃，X²为C₂-C₁₈亚烷基，且n1为1-5，优选1-3的整数。

R¹⁰²优选为H，X²优选为C₂-C₁₀亚烷基，实例为1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基和1,6-亚己基，更优选为C₄-C₈亚烷基。非常特别优选X²为C₆亚烷基。

碳酸酯(甲基)丙烯酸酯优选为脂族碳酸酯(甲基)丙烯酸酯。

在低聚物(B)中，特别优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以指代单一的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。合适的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以是单官能的，但优选是双官能的，或者具有更高的官能度。官能度是指所述化合物所具有的(甲基)丙烯酸酯官能团的数量。

优选的是由聚醚二醇或聚酯二醇，脂族、芳族或环状二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯制备的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。更优选的是由聚酯二醇、芳族或环状二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯制备的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

所述二异氰酸酯优选选自4,4'-、2,4'-和/或2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和甲苯2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(TDI)。

所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯优选选自丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-或3-羟丙酯、甲基丙烯酸2-或3-羟丙酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯和丙烯酸4-羟丁酯。

还优选由式

的内酯，脂族、芳族或环状二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯制备的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。更优选的是由己内酯，脂族或环状二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯制备的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

所述二异氰酸酯优选选自二(异氰酸酯基环己基)甲烷、2,2,4-和2,4,4-三甲基己烷二异氰酸酯，以及特别是4,4'-、2,4'-和/或2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)。

还优选的是具有(甲基)丙烯酸酯或混合的丙烯酸类和甲基丙烯酸类官能度的多官能度的那些。

在优选的实施方案中，聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)通过如下物质的反应获得：

(B1)丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯，

(B2)脂族二异氰酸酯、脂族多异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳族二异氰酸酯或芳族多异氰酸酯或其混合物，特别是脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯或芳族二异氰酸酯或其混合物，

(B3)聚酯多元醇，其衍生自脂族二羧酸和脂族二醇，和

(B4)任选的仲多元醇，尤其是甘油。

丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯(B1)优选为式

的化合物，其中R¹⁰³为氢原子或甲基，n为2-6，特别为2-4。(B1)的实例包括丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-或3-羟丙酯、甲基丙烯酸2-或3-羟丙酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯和丙烯酸4-羟丁酯。最优选丙烯酸2-羟乙酯。

具有较短烷基链(n为2-4，特别为2)的丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯(B1)导致UV固化组合物的较高E模量。与丙烯酸羟烷基酯相比，甲基丙烯酸羟烷基酯(B1)导致更高的E模量。

用于制备聚酯氨基甲酸酯丙烯酸酯的有机二异氰酸酯(B2)为脂族、脂环族或芳族二异氰酸酯。

常规的脂族和脂环族二异氰酸酯的实例为三-、四-、五-、六-、七-和/或八亚甲基二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯，2-乙基四亚甲基1,4-二异氰酸酯，六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)，五亚甲基1,5-二异氰酸酯，亚丁基1,4-二异氰酸酯，三甲基六亚甲基1,6-二异氰酸酯，1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，1,4-和/或1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(HXDI)，1,4-环己烷二异氰酸酯，1-甲基-2,4-和/或1-甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯，4,4'-、2,4'-和/或2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)。

优选的脂族和脂环族多异氰酸酯为六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯IPDI)和4,4'-、2,4'-和/或2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)；特别优选H12MDI和IPDI或其混合物。

合适的芳族二异氰酸酯包括萘-1.5-二异氰酸酯(NDI)、甲苯-2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷2,2'-、2,4'-和/或4,4'-二异氰酸酯(MDI)、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸酯基-二苯基(TODI)、对亚苯基二异氰酸酯(PDI)、二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯(EDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基二异氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或苯二异氰酸酯。

目前最优选的二异氰酸酯为4,4'-、2,4'-和/或2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或甲苯2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(TDI)。

优选的是衍生自二羧酸和二醇的聚酯多元醇(B3)，例如描述于US20160122465中。用于制备聚酯多元醇的二羧酸包括脂族或脂环族二羧酸，或其组合。其中，优选脂族二羧酸。可单独或以混合物形式使用的合适脂族二羧酸通常包含4-12个碳原子，并且包括：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸等。优选己二酸。

用于制备聚酯多元醇的二醇包括脂族或脂环族二醇或其组合，优选包含2-8个碳原子，更优选2-6个碳原子的脂族二醇。可使用的脂族二醇的一些代表性实例包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇等。

在优选的实施方案中，在制备聚酯多元醇中仅使用一种脂族二羧酸。在另一优选实施方案中，使用一种或两种脂族二醇来制备聚酯多元醇。最优选地，聚酯多元醇衍生自己二酸和乙二醇和1,4-丁二醇(聚(己二酸乙二醇1,4-丁二醇酯)，PEBA)。在PEBA中，乙二醇与1,4-丁二醇的摩尔比为0.05:1至10:1，优选为0.2:1至5:1，更优选为0.5:1至1.5:1，最优选为0.75:1至1.25:1.

线性聚酯多元醇通常具有4×10²至7.0×10³，优选8×10²至6.0×10³，更优选1×10³至5.0×10³的数均分子量。在优选的实施方案中，线性多元醇是衍生自一种脂族二羧酸和两种脂族二醇的聚酯多元醇，并且具有2.0×10³至4.0×10³的数均分子量。在另一优选实施方案中，线性多元醇是衍生自一种脂族二羧酸和一种脂族二醇的聚酯多元醇，并且具有1.5×10³至4.0×10³，更优选1.8×10³至3.5×10³的数均分子量。本文中所述的所有分子量具有[g/mol]的单位，并且是指数均分子量(Mn)，除非另有说明。

聚酯氨基甲酸酯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(A)具有在60℃下为2000-20000mPa·s的粘度。

可使用仲多元醇，例如甘油，来通过引入直链或支化结构要素来微调本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的机械性能。

在另一优选实施方案中，聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)通过式

的(甲基)丙烯酸羟烷基酯与式

的内酯，和至少一种脂环族或非对称脂族二异氰酸酯反应而获得，其中R¹¹¹为具有2-12个碳原子的二价亚烷基并且可任选被C₁-C₄烷基取代和/或间隔有一个或多个氧原子，R¹¹²在每种情况下彼此独立地为甲基或氢，R¹¹³为具有1-12个碳原子的二价亚烷基并且可任选被C₁-C₄烷基取代和/或间隔有一个或多个氧原子。参见WO14191228A1。

R¹¹¹优选选自1,2-亚乙基，1,2-或1,3-亚丙基，1,2-、1,3-或1,4-亚丁基，1,1-二甲基-1,2-亚乙基，1,2-二甲基-1,2-亚乙基，1,5-亚戊基，1,6-亚己基，1,8-亚辛基，1,10-亚癸基和1,12-亚十二烷基。

R¹¹³优选选自亚甲基、1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丁基、1,3-亚丁基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,5-亚己基、1,6-亚己基、1,8-亚辛基、1,10-亚癸基、1,12-亚十二烷基、2-氧杂-1,4-亚丁基、3-氧杂-1,5-亚戊基和3-氧杂-1,5-亚己基。

式(A)的(甲基)丙烯酸羟烷基酯优选选自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羟丙酯、1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇单(甲基)丙烯酸酯和1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯。

式

的内酯优选选自β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-乙基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、7-甲基氧杂环庚烷-2-酮、1,4-二氧杂环庚烷-5-酮、氧杂环十三烷-2-酮和13-丁基氧杂环十三烷-2-酮。

脂环族二异氰酸酯为1,4-、1,3-或1,2-二异氰酸酯基环己烷，4,4'-、2,4'-和/或2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)，双(异氰酸酯基甲基)双环[2.2.1]庚烷(NBDI)，1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)，1,3-或1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷或2,4-或2,6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷，以及3(或4),8(或9)-双(异氰酸酯基甲基)三环[5.2.1.02.6]癸烷异构体混合物。

非对称脂族二异氰酸酯为赖氨酸二异氰酸酯或四甲基二甲苯二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯的衍生物。

非常特别优选二(异氰酸酯基环己基)甲烷、2,2,4-和2,4,4-三甲基己烷二异氰酸酯，特别是4,4'-、2,4'-和/或2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)。

特别地，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可通过ε-己内酯，4,4'-、2,4'-和/或2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)和丙烯酸羟乙酯反应而制备。

在另一优选实施方案中，聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)通过使聚亚烷基二醇与式

的内酯、至少一种脂环族或非对称脂族二异氰酸酯和式(A)的(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应而获得。

特别地，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可通过聚亚烷基二醇，优选聚乙二醇与ε-己内酯，4,4'-、2,4'-和/或2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)和丙烯酸羟乙酯反应而制备。

光引发剂(C)

光引发剂(C)可为单一化合物或化合物的混合物。

光引发剂(C)的实例是本领域技术人员所已知的，例如由Kurt Dietliker在“Acompilation of photoinitiators commercially available for UV today”，SitaTechnology Textbook，Edinburgh，伦敦，2002中公布。

在优选的实施方案中，光引发剂(C)选自酰基氧化膦化合物、二苯甲酮类化合物、α-氨基酮化合物、苯基乙醛酸酯化合物、肟酯化合物、其混合物以及与α-羟基酮化合物或α-烷氧基酮化合物的混合物。

合适的酰基氧化膦化合物的实例具有式XII：

其中：

R₅₀为未取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或者为被一个或多个卤素、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、C₁-C₁₂烷硫基或NR₅₃R₅₄取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；

或R₅₀为未取代的C₁-C₂₀烷基或者为被一个或多个卤素、C₁-C₁₂烷氧基、C₁-C₁₂烷硫基、NR₅₃R₅₄或-(CO)-O-C₁-C₂₄烷基取代的C₁-C₂₀烷基；

R₅₁为未取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或者为被一个或多个卤素、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、C₁-C₁₂烷硫基或NR₅₃R₅₄取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或R₅₁为-(CO)R'₅₂；或R₅₁为C₁-C₁₂烷基，其未被取代或被一个或多个卤素、C₁-C₁₂烷氧基、C₁-C₁₂烷硫基或NR₅₃R₅₄取代；

R₅₂和R'₅₂彼此独立地为未取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基，或者为被一个或多个卤素、C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或R₅₂为包含S原子或N原子的5元或6元杂环环；

R₅₃和R₅₄彼此独立地为氢、未取代的C₁-C₁₂烷基或被一个或多个OH或SH取代的C₁-C₁₂烷基，其中烷基链任选间隔有1-4个氧原子；或R₅₃和R₅₄彼此独立地为C₂-C₁₂链烯基、环戊基、环己基、苄基或苯基。

在特别优选的实施方案中，光引发剂(C)为式(XII)的化合物，例如双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦；(2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基)次膦酸乙酯；(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二戊氧基苯基氧化膦和双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦。

其他感兴趣的是式(XII)化合物与式(XI)化合物的混合物以及不同的式(XII)化合物的混合物。

实例为双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦与1-羟基-环己基-苯基-酮的混合物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的混合物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦与(2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基)次膦酸乙酯的混合物等。

合适的二苯甲酮类化合物的实例为下式的化合物：

其中：

R₆₅、R₆₆和R₆₇彼此独立地为氢、C₁-C₄烷基、C₁-C₄卤代烷基、C₁-C₄烷氧基、Cl或N(C₁-C₄烷基)₂；

R₆₈为氢、C₁-C₄烷基、C₁-C₄卤代烷基、苯基、N(C₁-C₄烷基)₂、COOCH₃、

Q为具有2-6个羟基的多羟基化合物的残基；

x为大于1但不大于Q中可用羟基数目的数；

A为-[O(CH₂)_bCO]_y-或-[O(CH₂)_bCO]_(y-1)-[O(CHR₆₉CHR_69’)_a]_y-；

R₆₉和R_69'彼此独立地为氢、甲基或乙基；并且如果n(或a)大于1，则基团R₆₉可彼此相同或不同；

a为1-2的数；

b为4-5的数；

y为1-10的数；

n为；且

m为2-10的整数。

具体的实例为二苯甲酮、可由IGM获得的Esacure

(2,4,6-三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的混合物)、4-苯基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4,4'-二甲基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、4,4'-二甲基氨基二苯甲酮、4,4'-二乙基氨基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-(4-甲硫基苯基)二苯甲酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-(2-羟基乙硫基)二苯甲酮、4-(4-甲苯硫基)二苯甲酮、4-苯甲酰基-N,N,N-三甲基苯甲基氯化铵、2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙基氯化铵一水合物、4-(13-丙烯酰基-1,4,7,10,13-五氧杂十三烷基)二苯甲酮、4-苯甲酰基-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基苯甲基氯化铵、[4-(2-羟基-乙硫基)-苯基]-(4-异丙基苯基)-甲酮、联苯-[4-(2-羟基-乙硫基)-苯基]-甲酮、联苯-4-基-苯基-甲酮、联苯-4-基-对甲苯基-甲酮、联苯-4-基-间甲苯基-甲酮、[4-(2-羟基-乙硫基)-苯基]-对甲苯基-甲酮、[4-(2-羟基-乙硫基)-苯基]-(4-异丙基-苯基)-甲酮、[4-(2-羟基-乙硫基)-苯基]-(4-甲氧基-苯基)-甲酮、1-(4-苯甲酰基-苯氧基)-丙-2-酮、[4-(2-羟基-乙硫基)-苯基]-(4-苯氧基-苯基)-甲酮、3-(4-苯甲酰基-苯基)-2-二甲基氨基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、(4-氯-苯基)-(4-辛硫基-苯基)-甲酮、(4-氯-苯基)-(4-十二烷硫基-苯基)-甲酮、(4-溴-苯基)-(4-辛硫基-苯基)-甲酮、(4-十二烷硫基-苯基)-(4-甲氧基-苯基)-甲酮、(4-苯甲酰基-苯氧基)-乙酸甲酯、联苯-[4-(2-羟基-乙硫基)-苯基]-甲酮、1-[4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺酰基)丙-1-酮(获自IGM的

1001)。

合适的α-羟基酮、α-烷氧基酮或α-氨基酮化合物的实例具有下式：

其中：

R₂₉为氢或C₁-C₁₈烷氧基；

R₃₀为氢、C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₂羟烷基、C₁-C₁₈烷氧基、OCH₂CH₂-OR₃₄、吗啉代、S-C₁-C₁₈烷基、基团-HC＝CH₂、-C(CH₃)＝CH₂、

D、E和f为1-3；

c为2-10；

G₁和G₂彼此独立地为聚合结构的端基，优选为氢或甲基；

R₃₄为氢、

R₃₁为羟基、C₁-C₁₆烷氧基、吗啉代、二甲基氨基或-O(CH₂CH₂O)_g-C₁-C₁₆烷基；

g为1-20；

R₃₂和R₃₃彼此独立地为氢、C₁-C₆烷基、C₁-C₁₆烷氧基或-O(CH₂CH₂O)_g-C₁-C₁₆烷基；或者为未取代的苯基或苄基；或者为被C₁-C₁₂烷基取代的苯基或苄基；或R₃₂和R₃₃与它们所连接的碳原子一起形成环己基环；

R₃₅为氢、OR₃₆或NR₃₇R₃₈；

R₃₆为氢、C₁-C₁₂烷基，其任选间隔有一个或多个非连续的O原子，并且所述未间隔或间隔的C₁-C₁₂烷基任选被一个或多个OH取代，

或R₃₆为

R₃₇和R₃₈彼此独立地为氢或C₁-C₁₂烷基，其未被取代的或被一个或多个OH取代；

R₃₉为C₁-C₁₂亚烷基，其任选间隔有一个或多个非连续的O、-(CO)-NH-C₁-C₁₂亚烷基-NH-(CO)-或

条件是R₃₁、R₃₂和R₃₃不全部一起为C₁-C₁₆烷氧基或-O(CH₂CH₂O)_g-C₁-C₁₆烷基。

具体实例为1-羟基-环己基-苯基-酮或1-羟基-环己基-苯基-酮与二苯甲酮的混合物、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、(3,4-二甲氧基-苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯氧基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮、IGM提供的EsacureKIP、2-羟基-1-{1-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-1,3,3-三甲基-茚满-5-基}-2-甲基-丙-1-酮。

合适的苯基乙醛酸酯化合物的实例具有下式：

其中：

R₆₀为氢、C₁-C₁₂烷基或

R₅₅、R₅₆、R₅₇、R₅₈和R₅₉彼此独立地为氢、未取代的C₁-C₁₂烷基或被一个或多个OH、C₁-C₄烷氧基、苯基、萘基、卤素或CN取代的C₁-C₁₂烷基；

其中烷基链任选间隔有一个或多个氧原子；或R₅₅、R₅₆、R₅₇、R₅₈和R₅₉彼此独立地为C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄烷硫基或NR₅₂R₅₃；

R₅₂和R₅₃彼此独立地为氢、未取代的C₁-C₁₂烷基或被一个或多个OH或SH取代的C₁-C₁₂烷基，其中烷基链任选间隔有1-4个氧原子；或R₅₂和R₅₃彼此独立地为C₂-C₁₂链烯基、环戊基、环己基、苄基或苯基；且

Y₁为任选间隔有一个或多个氧原子的C₁-C₁₂亚烷基。

式XIII化合物的具体实例为氧代苯基乙酸2-[2-(2-氧代-2-苯基乙酰氧基)乙氧基]乙酯(

754)，即α-氧代苯乙酸甲酯。

合适的肟酯化合物的实例具有下式：

其中：

z为0或1；

R₇₀为氢、C₃-C₈环烷基；C₁-C₁₂烷基，其未被取代或被一个或多个卤素、苯基或CN取代；或R₇₀为C₂-C₅链烯基；苯基，其未被取代或被一个或多个C₁-C₆烷基、卤素、CN、OR₇₃、SR₇₄或NR₇₅R₇₆取代；或R₇₀为C₁-C₈烷氧基、苄氧基；或未取代的或被一个或多个C₁-C₆烷基或卤素取代的苯氧基；

R₇₁为苯基、萘基、苯甲酰基或萘甲酰基，其各自被一个或多个卤素、C₁-C₁₂烷基、C₃-C₈环烷基、苄基、苯氧基羰基、C₂-C₁₂烷氧基羰基、OR₇₃、SR₇₄、SOR₇₄、SO₂R₇₄或NR₇₅R₇₆取代，其中取代基OR₇₃、SR₇₄和NR₇₅R₇₆任选经由基团R₇₃、R₇₄、R₇₅和/或R₇₆与苯基或萘基环上的其他取代基形成5-或6-元环；或各自被苯基取代或被一个或多个OR₇₃、SR₇₄或NR₇₅R₆₆取代的苯基取代；

或R₇₁为噻吨基或

R₇₂为氢；未取代的C₁-C₂₀烷基或被一个或多个卤素、OR₇₃、SR₇₄、C₃-C₈环烷基或苯基取代的C₁-C₂₀烷基；或者为C₃-C₈环烷基；或者为未被取代或被一个或多个C₁-C₆烷基、苯基、卤素、OR₇₃、SR₇₄或NR₇₅R₇₆取代的苯基；或者为C₂-C₂₀链烷酰基或苯甲酰基，其未被取代或被一个或多个C₁-C₆烷基、苯基、OR₇₃、SR₇₄或NR₇₅R₇₆取代；或者为C₂-C₁₂烷氧基羰基、苯氧基羰基、CN、CONR₇₅R₇₆、NO₂、C₁-C₄卤代烷基、S(O)_y-C₁-C₆烷基或S(O)_y-苯基，

y为1或2；

Y₂为直接键或无键；

Y₃为NO₂或

R₇₃和R₇₄彼此独立地为氢、C₁-C₂₀烷基、C₂-C₁₂链烯基、C₃-C₈环烷基、间隔有一个或多个，优选2个O的C₃-C₈环烷基、苯基-C₁-C₃烷基；或者为被OH、SH、CN、C₁-C₈烷氧基、C₁-C₈链烷酰基、C₃-C₈环烷基、间隔有一个或多个O的C₁-C₈环烷基取代的C₁-C₈烷基，或者所述C₁-C₈烷基被苯甲酰基取代，所述苯甲酰基被一个或多个C₁-C₆烷基、卤素、OH、C₁-C₄烷氧基或C₁-C₄烷硫基取代；或者为苯基或萘基，其各自未被取代或被卤素、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、苯基-C₁-C₃烷氧基、苯氧基、C₁-C₁₂烷硫基、苯硫基、N(C₁-C₁₂烷基)₂、二苯基氨基或

取代；

R₇₅和R₇₆彼此独立地为氢、C₁-C₂₀烷基、C₂-C₄羟基烷基、C₂-C₁₀烷氧基烷基、C₂-C₅链烯基、C₃-C₈环烷基、苯基-C₁-C₃烷基、C₁-C₈链烷酰基、C₃-C₁₂链烯酰基、苯甲酰基；或者为苯基或萘基，其各自未被取代或被C₁-C₁₂烷基、苯甲酰基或C₁-C₁₂烷氧基取代；或R₇₅和R₇₆一起为任选间隔有O或NR₇₃并且任选被羟基、C₁-C₄烷氧基、C₂-C₄链烷酰氧基或苯甲酰氧基取代的C₂-C₆亚烷基；

R₇₇为C₁-C₁₂烷基、噻吩基或苯基，其未被取代或被C₁-C₁₂烷基、OR₇₃、吗啉代或N-咔唑基取代。

具体实例为1,2-辛二酮1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、9H-噻吨-2-甲醛9-氧代-2-(O-乙酰基肟)、乙酮1-[9-乙基-6-(4-吗啉代苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-(2-(1,3-二氧代-2-二甲基-环戊-5-基)乙氧基)-苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)(Adeka N-1919)、乙酮1-[9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基]-1-[2-甲基-4-(1-甲基-2-甲氧基)乙氧基)苯基]-1-(O-乙酰基肟)(Adeka NCI831)等。

还可加入阳离子光引发剂，例如过氧化苯甲酰(其他合适的过氧化物描述于US4950581第19栏第17-25行)，或芳族锍、鏻或碘鎓盐，例如描述于US 4950581第18栏第60行至第19栏第10行。

合适的锍盐化合物具有下式：

其中：

R₈₀、R₈₁和R₈₂彼此独立地为未取代的苯基或被-S-苯基或

取代的苯基；

R₈₃为直接键、S、O、CH₂、(CH₂)₂、CO或NR₈₉；

R₈₄、R₈₅、R₈₆和R₈₇彼此独立地为氢、C₁-C₂₀烷基、C₃-C₈环烷基、C₁-C₂₀烷氧基、C₂-C₂₀链烯基、CN、OH、卤素、C₁-C₆烷硫基、苯基、萘基、苯基-C₁-C₇烷基、萘基-C₁-C₃烷基、苯氧基、萘氧基、苯基-C₁-C₇烷氧基、萘基-C₁-C₃烷氧基、苯基-C₂-C₆链烯基、萘基-C₂-C₄链烯基、S-苯基、(CO)R₈₉、O(CO)R₈₉、(CO)OR₈₉、SO₂R₈₉或OSO₂R₈₉；

R₈₈为C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀羟基烷基、

R₈₉为氢、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂羟烷基、苯基、萘基或联苯基；

R₉₀、R₉₁、R₉₂和R₉₃彼此独立地具有对R₈₄给出的含义之一；或者R₉₀和R₉₁连接以与它们所连接的苯环形成稠环体系；

R₉₅为直接键、S、O或CH₂；

R₉₆为氢，C₁-C₂₀烷基；间隔有一个或多个O的C₂-C₂₀烷基；或者为-L-M-R₉₈或-L-R₉₈；

R₉₇具有对R₉₆给出的含义之一或者为

R₉₈为单价敏化剂或光引发剂结构部分；

Ar₁和Ar₂彼此独立地为未取代或被C₁-C₂₀烷基、卤素或OR₉₉取代的苯基；

或者为未取代的萘基、蒽基、菲基或联苯基；

或者为被C₁-C₂₀烷基、OH或OR₉₉取代的萘基、蒽基、菲基或联苯基；

或者为-Ar₄-A₁-Ar₃或

Ar₃为未取代的苯基、萘基、蒽基、菲基或联苯基；

或者为被C₁-C₂₀烷基、OR₉₉或苯甲酰基取代的苯基、萘基、蒽基、菲基或联苯基；

Ar₄为亚苯基、亚萘基、亚蒽基或亚菲基；

A₁为直接键、S、O或C₁-C₂₀亚烷基；

X为CO、C(O)O、OC(O)、O、S或NR₉₉；

L为直接键、S、O、C₁-C₂₀亚烷基或间隔有一个或多个非连续O的C₂-C₂₀亚烷基；

R₉₉为C₁-C₂₀烷基或C₁-C₂₀羟烷基；或者为被O(CO)R₁₀₂取代的C₁-C₂₀烷基；

M₁为S、CO或NR₁₀₀；

M₂为直接键、CH₂、O或S；

R₁₀₀和R₁₀₁彼此独立地为氢、卤素、C₁-C₈烷基、C₁-C₈烷氧基或苯基；

R₁₀₂为C₁-C₂₀烷基；

R₁₀₃为

且

E为阴离子，特别为PF₆、SbF₆、AsF₆、BF₄、(C₆F₅)₄B、Cl、Br、HSO₄、CF₃-SO₃、F-SO₃、

CH₃-SO₃、ClO₄、PO₄、NO₃、SO₄、CH₃-SO₄或

锍盐化合物的具体实例例如为

270(BASF SE)；

UVI-6990，

UVI-6974(Union Carbide)，

KI 85(Degussa)，SP-55、SP-150、SP-170(Asahi Denka)，GE UVE 1014(General Electric)，

KI-85(＝三芳基锍六氟磷酸盐，Sartomer)，

CD1010(＝混合三芳基锍六氟锑酸盐，Sartomer)；

CD 1011(＝混合的三芳基锍六氟磷酸盐，Sartomer)。

合适的碘鎓盐化合物具有下式:

其中:

R₁₁₀和R₁₁₁彼此独立地为氢、C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀烷氧基、OH取代的C₁-C₂₀烷氧基、卤素、C₂-C₁₂链烯基、C₃-C₈环烷基，特别为甲基、异丙基或异丁基；且

CH₃-SO₃、ClO₄、PO₄、NO₃、SO₄、CH₃-SO₄或

碘鎓盐化合物的具体实例例如为甲苯基枯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-[(2-羟基十四烷氧基)苯基]苯基碘鎓六氟锑酸盐或六氟磷酸盐、甲苯基枯基碘鎓六氟磷酸盐、4-异丙基苯基-4'-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-异丁基苯基-4'-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐(

250，BASF SE)、4-辛氧基苯基苯基碘鎓六氟磷酸盐或六氟锑酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐或六氟磷酸盐、双(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(4-甲氧基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、4-甲基苯基-4'-乙氧基苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-甲基苯基-4'-十二烷基苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-甲基苯基-4'-苯氧基苯基碘鎓六氟磷酸盐。

在所有提及的碘鎓盐中，具有其他阴离子的化合物当然也是合适的。碘鎓盐的制备是本领域技术人员所已知的，并描述于文献中，例如US4151175，US 3862333，US4694029，EP 562897，US 4399071，US 6306555，WO 98/46647，J.V.Crivello，“Photoinitiated Cationic Polymerization”：UV Curing:Science and Technology，编辑S.P.Pappas，第24-77页，Technology Marketing Corporation,，Norwalk，Conn.1980，ISBN No.0-686-23773-0；J.V.Crivello，J.H.W.Lam，Macromolecules，10，1307(1977)和J.V.Crivello，Ann.Rev.Mater.Sci.1983，13，第173-190页和J.V.Crivello，Journal ofPolymer Science，Part A:Polymer Chemistry，第37卷，4241-4254(1999)。

酰基氧化膦，例如双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦和(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸乙基苯酯，优选用于用在UV-A和(近)VIS范围内具有发射峰的光源(激光、LED、LCD)固化。α-羟基酮类化合物，例如1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、由Lamberti提供的Escaure KIP、2-羟基-1-{1-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-1,3,3-三甲基-茚满-5-基}-2-甲基-丙-1-酮及其混合物，优选用于用在355nm处具有发射峰的UV激光固化(SLA)。

如果光源发射宽范围的辐射—UV和可见范围(例如汞灯)，或将不同波长的光源组合(例如LED、激光)，则一种光引发剂的吸收范围可能不覆盖整个范围。这可通过将两种不同的光引发剂类型，例如α-羟基酮(1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮或2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮)与酰基氧化膦(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦和(2,4,6-三甲基苯甲酰基)亚膦酸乙基苯酯组合来实现。如果使用可见光辐射来固化，则需要特定的光引发剂，例如二茂钛，例如双(环戊二烯基)双[2,6-二氟-3-(1-吡咯基)苯基]钛(Omnirad 784)。

光引发剂通常以约0.5-10重量％，特别是0.1-5.0重量％的比例使用，基于组合物的总重量。

卤素为氟、氯、溴和碘。

C₁-C₂₄烷基(C₁-C₂₀烷基，特别是C₁-C₁₂烷基)通常是直链或支化的，如果可能的话。实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、1,1,3,3-四甲基戊基、正己基、1-甲基己基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基和2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基。C₁-C₈烷基通常为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基和2-乙基己基。C₁-C₄烷基通常为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。

C₂-C₁₂链烯基(C₂-C₅链烯基)为直链或支化链烯基，例如乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正戊-2,4-二烯基、3-甲基-丁-2-烯基、正辛-2-烯基或正十二碳-2-烯基。

C₁-C₁₂烷氧基(C₁-C₈烷氧基)为直链或支化烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基或叔戊氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基和十二烷氧基。

C₁-C₁₂烷硫基(C₁-C₈烷硫基)为直链或支化烷硫基，并具有与烷氧基相同的优选方案，不同的是将氧与硫交换。

C₁-C₁₂亚烷基为二价C₁-C₁₂烷基，即具有两个(而不是一个)自由价态的烷基，例如三亚甲基或四亚甲基。

环烷基通常为C₃-C₈环烷基，例如环戊基、环己基、环庚基或环辛基，其可为未被取代或被取代的。

在数种情况下，除了光引发剂之外，有利地使用敏化剂化合物。合适的敏化剂化合物的实例公开于WO 06/008251第36页第30行至第38页第8行，其公开内容在此引入作为参考。作为敏化剂，尤其可使用上述二苯甲酮类化合物。

如果需要，所述可光固化组合物可包含其他混合物成分，其优选选自：-至少一种组分D，其又选自：

(D.4)消泡剂和脱气剂；

(D.5)润滑剂和流平剂；

(D.6)热固化和/或辐射固化助剂；

(D.7)基材润湿助剂；

(D.8)润湿和分散助剂；

(D.9)疏水剂；

(D.10)罐内稳定剂；和

(D.11)用于改善抗划伤性的助剂；

-至少一种组分E，其又选自：

(E.1)染料；和

(E.2)颜料；

-至少一种组分F，其又选自光稳定剂、热稳定剂和氧化稳定剂；和

-至少一种组分G，其又选自IR吸收化合物。

在组分D下列出的消泡剂和脱气剂(D.4)、润滑剂和流平剂(D.5)、热固化或辐射固化助剂(D.6)、基材润湿助剂(D.7)、润湿和分散助剂(D.8)、疏水剂(D.9)、罐内稳定剂(D.10)和用于改善抗划伤性的助剂(D.11)的效果通常不能严格地彼此区分。例如，润滑剂和流平剂通常还用作消泡剂和/或脱气剂和/或用作改善抗划伤性的助剂。辐射固化助剂又可充当润滑剂和流平剂和/或脱气剂和/或还充当基材润湿助剂。根据上述陈述，某些添加剂因此可以归属于下述(D.4)-(D.11)组中的超过一组。

(D.4)组的消泡剂包括不含硅和含硅的聚合物。含硅聚合物例如为未改性或改性的聚二烷基硅氧烷或支化共聚物、由聚二烷基硅氧烷和聚醚单元组成的梳形共聚物或嵌段共聚物，后者可由氧化乙烯或氧化丙烯获得。

(D.4)组的脱气剂包括例如有机聚合物，例如聚醚和聚丙烯酸酯，二烷基聚硅氧烷，特别是二甲基聚硅氧烷，有机改性的聚硅氧烷，例如芳基烷基改性的聚硅氧烷，或者氟硅氧烷。消泡剂的作用主要基于防止泡沫形成或破坏已经形成的泡沫。脱气剂基本上以这样的方式起作用，即它们促进精细分布的气体或空气泡在待脱气的介质，例如本发明的组合物中聚结成较大的气泡，并因此加速气体(或空气)的逸出。由于消泡剂也可经常用作脱气剂，反之亦然，因此将这些添加剂一起组合在(D.4)组下。该类助剂例如为可由Tego以

Foamex 800、

Foamex 805、

Foamex 810、

Foamex 815、

Foamex 825、

Foamex835、

Foamex 840、

Foamex 842、

Foamex 1435、

Foamex 1488、

Foamex 1495、

Foamex 3062、

Foamex 7447、

Foamex 8020、

Foamex N、

Foamex K 3、

Antifoam 2-18、

Antifoam 2-57、

Antifoam 2-80、

Antifoam 2-82、

Antifoam 2-89、

Antifoam 2-92、

Antifoam 14、

Antifoam28、

Antifoam 81、

Antifoam D 90、

Antifoam 93、

Antifoam 200、

Antifoam 201、

Antifoam 202、

Antifoam 793、

Antifoam 1488、

Antifoam 3062、

5803、

5852、

5863、

7008、

Antifoam 1-60、

Antifoam 1-62、

Antifoam 1-85、

Antifoam 2-67、

Antifoam WM 20、

Antifoam 50、

Antifoam 105、

Antifoam 730、

Antifoam MR 1015、

Antifoam MR 1016、

Antifoam 1435、

Antifoam N、

Antifoam KS 6、

Antifoam KS 10、

Antifoam KS 53、

Antifoam KS 95、

Antifoam KS 100、

Antifoam KE 600、

Antifoam KS 911、

Antifoam MR 1000、

Antifoam KS1100、

Airex 900、

Airex 910、

Airex 931、

Airex 935、

Airex 960、

Airex 970、

Airex 980和

Airex 985商购获得，并且可由BYK以

和

530商购获得。

(D.4)组的助剂通常以约0.05-3.0重量％，优选约0.5-2.0重量％的比例使用，基于组合物的总重量。

(D.5)组的润滑剂和流平剂包括例如不含硅以及含硅的聚合物，例如聚丙烯酸酯或改性的低分子量聚二烷基硅氧烷。改性在于用宽范围的有机基团代替一些烷基。这些有机基团例如为聚醚、聚酯或长链烷基，发现前者是最常用的。

相应改性的聚硅氧烷的聚醚基团通常通过氧化乙烯和/或氧化丙烯单元形成。这些氧化烯单元在改性聚硅氧烷中的比例越高，则所得产物通常越亲水。

该类助剂可商购获得，例如由Tego以

Glide 100、

Glide ZG400、

Glide 406、

Glide 410、

Glide 411、

Glide415、

Glide 420、

Glide 435、

Glide 440、

Glide450、

Glide A 115、

Glide B 1484(也用作消泡剂和脱气剂)、

Flow ATF、

Flow ATF2、

Flow 300、

Flow 460、

Flow 425和

Flow ZFS 460商购获得。所用的可辐射固化的润滑剂和流平剂(其另外还用于改善抗划伤性)可为产品

Rad 2100、

Rad 2200、

Rad 2300、

Rad 2500、

Rad 2600、

Rad 2700和

Twin 4000，其同样可由Tego获得。该类助剂可由BYK例如以

354、

361 N、

和

获得。

(D.5)组的助剂通常以约0.005-1.0重量％，优选约0.01-0.2重量％的比例使用，基于组合物的总重量。

特别地，(D.6)组包括作为辐射固化助剂的具有末端双键的聚硅氧烷，所述末端双键例如为丙烯酸酯基团的一部分。该类助剂可通过光化辐射或例如电子束辐射交联。这些助剂通常将数种性能组合在一种助剂中。在未交联状态下，它们可充当消泡剂、脱气剂、润滑剂和流平剂和/或基材润湿助剂；在交联状态下，它们尤其提高了例如可用本发明组合物制备的制品的抗划伤性。光泽性能例如制品的改善基本上可认为是这些助剂如消泡剂、脱挥发分剂和/或润滑剂和流平剂(在未交联状态下)的作用的影响。可用的辐射固化助剂例如为可由Tego获得的产品

Rad 2100、

Rad 2200、

Rad2500、

Rad 2600和

Rad 2700，以及可由BYK获得的产品

(D.6)组的热固化助剂包括例如可与异氰酸酯基反应的伯OH基。

所用的热固化助剂可例如为可由BYK获得的产品

和

(D.6)组的助剂通常以约0.1-5.0重量％，优选约0.1-3.0重量％的比例使用，基于组合物的总重量。

基材润湿助剂的(D.7)组助剂特别用于提高例如待通过印刷油墨或涂料组合物，例如组合物(a.1)至(a.5)压印或涂覆的基材的润湿性。通常与该印刷油墨或涂料组合物的润滑和流平性能改善相关的是对最终(例如交联的)印刷品或最终(例如交联的)层的外观的影响。宽范围的该类助剂是可商购获得的，例如由Tego以

Wet KL 245、

Wet 250、

Wet 260和

Wet ZFS 453商购获得，由BYK以

和

商购获得。

还非常合适的是Dupont的

牌产品，例如

FSA和

FSG。这些是氟化表面活性剂/润湿剂。

(D.7)组的助剂通常以约0.01-3.0重量％，优选约0.01-1.5重量％，特别是0.03-1.5重量％的比例使用，基于组合物的总重量。

(D.8)组的润湿和分散助剂特别用于防止颜料的浸出和漂浮以及沉降，因此如果需要的话，可特别地用于着色的组合物。

这些助剂基本上通过添加的颜料颗粒的静电排斥和/或空间位阻稳定颜料分散体，在后一种情况下助剂与周围介质(例如粘合剂)的相互作用起主要作用。由于使用该润湿和分散助剂是常规的操作，例如在印刷油墨和油漆的技术领域中，因此在给定情况下选择这种合适的助剂通常对本领域技术人员来说没有困难。

该润湿和分散助剂是商业上供应的，例如，由Tego公司以

Dispers 610、

Dispers 610S、

Dispers 630、

Dispers 700、

Dispers705、

Dispers 710、

Dispers 720W、

Dispers 725W、

Dispers 730W、

Dispers 735W和

Dispers 740W供应，以及由BYK以

80、

5 206、

104S、

105、

和

供应。此处，还可使用DuPont的上述

品牌，例如

FSA和

FSG。

(D.8)组的助剂的剂量主要取决于待覆盖的颜料的表面积和助剂的平均摩尔质量。

对于无机颜料和低分子量助剂，通常将后者的含量设定为约0.5-2.0重量％，基于颜料和助剂的总重量。在高分子量助剂的情况下，含量提高到约1.0-30重量％。

在有机颜料和低分子量助剂的情况下，后者的含量为约1.0-5.0重量％，基于颜料和助剂的总重量。在高分子量助剂的情况下，该含量可为约10.0-90重量％。因此，在每种情况下，推荐初步实验，尽管这可由本领域技术人员以简单的方式完成。

例如，考虑到为使用本发明组合物获得的制品提供防水性，可使用(D.9)组的疏水剂。这意味着不再可能或至少极大地抑制了由水吸收导致的溶胀和因此导致的例如该制品的光学性质的变化。此外，当将该组合物用作例如3D打印中的印刷油墨时，可以防止或至少极大地抑制它们的吸水性。该类疏水剂可商购获得，例如由Tego以

Phobe WF、

Phobe 1000、

Phobe 1000S、

Phobe 1010、

Phobe 1030、

Phobe 1040、

Phobe 1050、

Phobe 1200、

Phobe 1300、

Phobe 1310和

Phobe 1400商购获得。

(D.9)组的助剂通常以约0.05-5.0重量％，优选约0.1-3.0重量％的比例使用，基于组合物的总重量。

(D.10)组的罐内稳定剂提供了从制造到固化的增加的储存稳定性。(D.10)组的罐内稳定剂的实例为：

亚磷酸酯和亚膦酸酯(加工稳定剂)，例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯二亚磷酸、二(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨醇亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)4,4'-亚联苯基二亚磷酸酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂环辛三烯(phosphocin)、亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯、亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂环辛三烯、2,2',2”-次氮基[三乙基三(3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)亚磷酸酯]、(3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)亚磷酸2-乙基己酯、5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧杂磷杂环丙烷(dioxaphosphirane)、亚磷酸、混合的2,4-双(1,1-二甲基丙基)苯基和4-(1,1-二甲基丙基)苯基三酯(CAS号939402-02-5)、亚磷酸、三苯酯、具有α-氢-ω-羟基聚[氧基(甲基-1,2-乙烷二基)]的聚合物、C_10-16烷基酯(CAS号1227937-46-3)。特别优选以下亚磷酸酯：

亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，亚磷酸三(壬基苯基)酯，

下式的醌甲基化物：

(提供长期的货架期稳定性)，

其中：

R²¹和R²²彼此独立地为C₁-C₁₈烷基、C₅-C₁₂环烷基、C₇-C₁₅苯基烷基、任选取代的C₆-C₁₀芳基；

R²³和R²⁴彼此独立地为H，任选取代的C₆-C₁₀芳基，2-、3-、4-吡啶基，2-、3-呋喃基或噻吩基，COOH，COOR²⁵，CONH₂，CONHR²⁵，CONR²⁵R²⁶，-CN，-COR²⁵，-OCOR²⁵，-OPO(OR²⁵)₂，其中R²⁵和R²⁶彼此独立地为C₁-C₈烷基或苯基。

优选醌甲基化物，其中：

R²¹和R²²为叔丁基，

R²³为H，且

R²⁴为任选取代的苯基、COOH、COOR²⁵、CONH₂、CONHR²⁵、CONR²⁵R²⁶、-CN、-COR²⁵、-OCOR²⁵、-OPO(OR²⁵)₂，其中R²⁵和R²⁶为C₁-C₈烷基或苯基。

醌甲基化物的实例为：

醌甲基化物可与例如US20110319535中所述的高位阻硝酰基组合使用。

(D.10)组的罐内稳定剂通常以约0.01-0.3重量％，优选约0.04-0.15重量％的比例使用，基于组合物的总重量。

用于改善抗划伤性的(D.11)组助剂包括例如产品

Rad 2100、

Rad 2200、

Rad 2500、

Rad 2600和

Rad 2700，其可由Tego获得并且已经在上文提及。

对于这些助剂，可用的量同样是在(D.6)组中提及的那些，即这些添加剂通常以约0.1-5.0重量％，优选约0.1-3.0重量％的比例使用。基于组合物的总重量。

(E.1)组的染料包括例如选自如下类别的染料：偶氮染料、金属络合物染料、碱性染料如二和三芳基甲烷染料及其盐、偶氮甲碱衍生物、多次甲基、蒽醌染料等。H.Zollinger的书，“Color Chemistry”，Wiley-VCH，Weinheim，第3版，2003给出了可用于本发明组合物的合适染料的概述。

特别地，还可向本发明的组合物中加入光致变色、热致变色或发光染料，以及具有这些性质的组合的染料。除了典型的荧光染料之外，荧光染料还应理解为是指荧光增白剂。荧光增白剂可用于优化可光固化组合物的吸收特性(临界能量和渗透深度)。

后者的实例包括二苯乙烯基苯类，特别是氰基苯乙烯基化合物，并且对应于下式：

选自二苯乙烯类的其他合适的荧光增白剂例如为下式的那些：

其中Q¹在每种情况下为C₁-C₄烷氧基羰基或氰基，Q²为苯并噁唑-2-基，其可被C₁-C₄烷基，特别是甲基单-或二-取代，Q³为C₁-C₄烷氧基羰基或3-(C₁-C₄烷基)-1,2,4-噁二唑-3-基。

选自苯并噁唑类的其他合适的荧光增白剂例如符合下式：

其中Q⁴在每种情况下为C₁-C₄烷基，特别为甲基，L为下式的基团：

且n为0-2的整数。

选自香豆素类的合适的荧光增白剂具有例如下式：

其中：

Q⁵为C₁-C₄烷基，且

Q⁶为苯基或3-卤代吡唑-1-基，特别为3-氯吡唑-1-基。

选自芘类的其他合适的荧光增白剂例如对应于下式：

其中：

Q⁷在每种情况下为C₁-C₄烷氧基，特别为甲氧基。

上述增白剂可单独使用或以彼此的混合物使用。

上述荧光增白剂通常是本身已知的市售产品。它们例如描述于Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A18卷，第156-161页中，或者可通过其中所述的方法获得。

特别地，如果需要，使用一种或多种选自二苯乙烯基苯类，特别是氰基苯乙烯基苯类的荧光增白剂。后者可以以单一化合物使用，也可以以异构体化合物的混合物使用。

在这种情况下，异构体对应于下式：

荧光增白剂例如由BASF SE以

SF 004、

SF MO、

SFmP和

SF PO在商业上出售。

(E.2)组的颜料包括无机和有机颜料。H.Endriβ的书，“Aktuelle anorganischeBunt-Pigmente”[“目前的无机着色颜料”](出版商U.Zorll，Curt-R.-Vincentz-VerlagHanover 1997)和G.Buxbaum的书，“Industrial Inorganic Pigments”，Wiley-VCH，Weinheim，第3版，2005给出了可用于本发明组合物的无机着色颜料的概述。此外，未在上述书籍中列出的可用的其他颜料还有颜料黑6和颜料黑7(炭黑)、颜料黑11(氧化铁黑，Fe₃O₄)、颜料白4(氧化锌，ZnO)、颜料白5(锌钡白，ZnS/BaSO₄)、颜料白6(氧化钛，TiO₂)和颜料白7(硫化锌，ZnS)。

W.Herbst和K.Hunger的书“Industrielle organische Pigmente”[“工业有机颜料”]，Wiley-VCH，Weinheim，第3版，2004提供了可以加入到本发明组合物中的有机颜料的概述。

也可向本发明的组合物中加入磁性、导电、光致变色、热致变色或发光颜料，以及具有这些性质的组合的颜料。

除了一些有机颜料，例如

Yellow 0795(BASF SE)以外，具有发光性质的可用颜料还有无机的、掺杂的或未掺杂的化合物，其基本上基于碱土金属氧化物，碱土金属/过渡金属氧化物，碱土金属/铝氧化物，碱土金属/硅氧化物或碱土金属/磷氧化物，碱土金属卤化物，Zn/硅氧化物，Zn/碱土金属卤化物，稀土金属氧化物，稀土金属/过渡金属氧化物，稀土金属/铝氧化物，稀土金属/硅氧化物或稀土金属/磷氧化物，稀土金属氧化物硫化物或氧化物卤化物，锌氧化物、硫化物或硒化物，镉氧化物、硫化物或硒化物，或锌/镉氧化物、硫化物或硒化物，由于它们的毒理学和生态相关性，镉化合物具有较低的重要性。

这些化合物中所用的掺杂剂通常为铝，锡，锑，稀土金属如铈、铕或铽，过渡金属如锰、铜、银或锌，或这些元素的组合。

发光颜料在下文通过实例的方式进行说明，符号“化合物：元素”对于本领域相关技术人员来说是指所述化合物已经掺杂有相应的元素。此外，例如，符号“(P，V)”表示颜料固体结构中相应的晶格位置被磷和钒随机占据。

能够发光的该类化合物的实例为MgWO₄、CaWO₄、Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu、BaMg₂Al₁₀O₂₇:Eu、MgAl₁₁O₁₉:Ce,Tb、MgSiO₃:Mn、Ca₁₀(PO₄)₆(F,Cl):Sb,Mn、(SrMg)₂P₂O₇:Eu、SrMg₂P₂O₇:Sn、BaFCl:Eu、Zn₂SiO₄:Mn、(Zn,Mg)F₂:Mn、Y₂O₃:Eu、YVO₄:Eu、Y(P,V)O₄:Eu、Y₂SiO₅:Ce,Tb、Y₂O₂S:Eu、Y₂O₂S:Tb、La₂O₂S:Tb、Gd₂O₂S:Tb、LaOBr:Tb、ZnO:Zn、ZnS:Mn、ZnS:Ag、ZnS/CdS:Ag、ZnS:Cu,Al、ZnSe:Mn、ZnSe:Ag和ZnSe:Cu。

作为组分F的光、热和/或氧化稳定剂的实例包括：

烷基化单酚，如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2,6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、2,4,6-三环己基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚，具有直链或支化侧链的壬基酚，例如2,6-二壬基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十一烷-1'-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十七烷-1'-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十三烷-1'-基)苯酚以及这些化合物的混合物，

烷硫基甲基苯酚，例如2,4-二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二辛硫基甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛硫基甲基-6-乙基苯酚和2,6-二(十二烷硫基甲基)-4-壬基苯酚，

氢醌和烷基化氢醌，例如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二叔丁基氢醌、2,5-二叔戊基氢醌、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2,6-二叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、硬脂酸3,5-二叔丁基-4-羟基苯基酯和己二酸双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯，

生育酚类，例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚和这些化合物的混合物，以及生育酚衍生物，例如生育酚乙酸酯、琥珀酸酯、烟酸酯和聚氧亚乙基琥珀酸酯(“tocofersolate”)，

羟基化二苯基硫醚，如2,2'-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-硫代双(4-辛基苯酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4,4'-硫代双(3,6-二仲戊基苯酚)和4,4'-双(2,6-二甲基-4-羟基苯基)二硫醚，

亚烷基双酚，例如2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2'-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2'-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2,2'-亚甲基双[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇双[3,3-二(3'-叔丁基-4'-羟基苯基)丁酸酯]、二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯、二[2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯、1,1-二(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷和1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷，

O-、N-和S-苄基化合物，例如3,5,3',5'-四叔丁基-4,4'-二羟基二苄基醚、4-羟基-3,5-二甲基苄基巯基乙酸十八烷基酯、4-羟基-3,5-二叔丁基苄基巯基乙酸十三烷基酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺、二硫代对苯二甲酸二(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸异辛酯，

芳族羟基苄基化合物，例如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯和2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚，

三嗪化合物，例如2,4-双(辛基巯基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,2,3-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六氢-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯和1,3,5-三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯，

苄基膦酸酯，例如2,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二(十八烷基)酯和5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸二(十八烷基)酯，

酰胺基酚，如4-羟基月桂酰苯胺、4-羟基硬脂酰苯胺和N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯，

丙酸和乙酸酯，例如一元或多元醇的酯，例如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、异氰脲酸三(羟乙基)酯、N,N'-二(羟基乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷和4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷的酯，

基于胺衍生物的丙酰胺类，例如N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二胺、N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)三亚甲基二胺和N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼，

抗坏血酸(维生素C)和抗坏血酸衍生物，例如抗坏血酸棕榈酸酯、月桂酸酯和硬脂酸酯，以及抗坏血酸硫酸酯和磷酸酯，

基于胺化合物的抗氧化剂，例如N,N'-二异丙基对苯二胺、N,N'-二仲丁基对苯二胺、N,N'-二(1,4-二甲基戊基)对苯二胺、N,N'-二(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺、N,N'-二(1-甲基庚基)对苯二胺、N,N'-二环己基对苯二胺、N,N'-二苯基对苯二胺、N,N'-双(2-萘基)对苯二胺、N-异丙基-N'-苯基对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N'-苯基对苯二胺、N-环己基-N'-苯基对苯二胺、4-(对甲苯氨磺酰基)二苯胺、N,N'-二甲基-N,N'-二仲丁基对苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-异丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺；辛基取代的二苯胺，例如对,对'-二叔辛基二苯胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰胺基苯酚、4-壬酰胺基苯酚、4-十二碳酰胺基苯酚、4-十八碳酰胺基苯酚、双(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚、2,4-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、N,N,N',N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、1,2-二[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1,2-二(苯基氨基)丙烷、(邻甲苯基)双胍、双[4-(1',3'-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基取代的N-苯基-1-萘胺、单和二烷基化的叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物、单和二烷基化壬基二苯胺的混合物、单和二烷基化十二烷基二苯胺的混合物、单和二烷基化异丙基/异己基二苯胺的混合物、单和二烷基化叔丁基二苯胺的混合物、2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、吩噻嗪、单和二烷基化叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、单和二烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N,N,N',N'-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯、N,N-二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺、二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮和2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇，

亚磷酸酯和亚膦酸酯，例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4,6-三(叔丁基苯基))季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)4,4'-亚联苯基亚磷酸酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂环辛三烯、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂环辛三烯、亚磷酸二(2,4-叔丁基-2,6-甲基苯基)甲基酯和亚磷酸二(2,4-叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯，

2-(2'-羟基苯基)苯并三唑类，例如2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(5'-叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二叔丁基-2'-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-仲丁基-5'-叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-4'-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二叔戊基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-双-(α,α-二甲基苄基)-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛氧基羰基)苯基)-5-氯苯并三唑的混合物、2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3'-十二烷基-2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑和2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑、2,2'-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3'-叔丁基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)-2'-羟基苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的完全酯化产物；[R-CH₂CH₂-COO(CH₂)₃]₂，其中R＝3'-叔丁基-4'-羟基-5'-2H-苯并三唑-2-基苯基]，

含硫过氧化物清除剂和含硫抗氧化剂，例如3,3'-硫代二丙酸的酯，例如月桂基、硬脂基、肉豆蔻基和十三烷基的酯，巯基苯并咪唑和2-巯基苯并咪唑的锌盐，二丁基二硫代氨基甲酸锌，二(十八烷基)二硫醚和季戊四醇四(β-十二烷基巯基)丙酸酯，

2-羟基二苯甲酮，例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4,2',4'-三羟基和2'-羟基-4,4'-二甲氧基衍生物，

未取代的和取代的苯甲酸的酯，例如水杨酸4-叔丁基苯酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯酯、二苯甲酰基间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯和3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯酯，

丙烯酸酯类，例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸异辛酯、α-甲氧基羰基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯，α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸丁酯和α-甲氧基羰基-对甲氧基肉桂酸甲酯，

空间位阻胺，例如癸二酸二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、琥珀酸二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、癸二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)酯、癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)-正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基酯、1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合产物、N,N'-二(2,2,6,5-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺和4-叔辛氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合产物、三(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)次氮基三乙酸酯、1,2,3,4-丁烷四甲酸四(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、1,1'-(1,2-亚乙基)二(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、琥珀酸二(1-辛氧基-2,2,6,5-四甲基哌啶-4-基)酯、N,N'-二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺和4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合产物、2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-1,3,5-三嗪和1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物、2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)-1,3,5-三嗪和1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2,5-二酮、4-十六烷氧基-和4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物、N,N'-二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺和4-环己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合产物、1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的缩合产物、4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、N-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代-螺[4.5]癸烷、7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺-[4.5]癸烷和表氯醇的缩合产物、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶与四羟甲基乙炔二脲的缩合产物，以及聚(甲氧基丙基-3-氧基)-[4(2,2,6,6-四甲基)哌啶基]硅氧烷，

草酰胺，例如4,4'-二辛氧基草酰二苯胺、2,2'-二乙氧基草酰二苯胺、2,2'-二辛氧基-5,5'-二叔丁基草酰二苯胺、2,2'-二(十二烷氧基)-5,5'-二叔丁基草酰二苯胺、2-乙氧基-2'-乙基草酰二苯胺、N,N'-二(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2'-乙基草酰二苯胺及其与2-乙氧基-2'-乙基-5,4'-二叔丁基草酰二苯胺的混合物，以及邻-、对-甲氧基-二取代的草酰二苯胺的混合物以及邻-和对-乙氧基二取代的草酰二苯胺的混合物，以及

2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪类，例如2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(4-甲基-5-苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-二-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪和2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪。

所用的IR吸收剂的组分G是在红外光谱区，即>750nm，例如751nm至1mm中显示出一个或多个吸收带的化合物。优选在近红外(NIR)光谱区，即>750(例如751)至2000nm，且任选另外还在可见光谱区，特别是550-750nm中显示出一个吸收带的化合物。当化合物在IR和可见光谱区都吸收时，它们优选在IR区显示出最大的吸收极大值，而在可见区显示出较小的极大值(通常以所谓的吸收肩峰的形式)。在特定实施方案中，组分G的化合物还另外显示出荧光。荧光是通过吸收电磁辐射(通常是可见光、UV辐射、X射线或电子束)激发的体系通过自发发射相同波长(共振荧光)或更长波长的辐射而跃迁到较低能态。优选的组分G的化合物在发荧光时，在IR光谱区，优选在NIR中显示出荧光。

该类化合物例如选自萘类、蒽类、菲类、并四苯类、苝类、三萘嵌二苯类(terreylenes)、四萘嵌三苯类(quaterrereylenes)、并五苯类(pentarylenes)、并六苯类(hexarylenes)、蒽醌类、阴丹酮类、吖啶类、咔唑类、二苯并呋喃类、二萘并呋喃类、苯并咪唑类、苯并噻唑类、吩嗪类、二噁嗪类、喹吖啶酮类、金属酞菁类、金属萘菁类、金属卟啉类、香豆素类、二苯并呋喃酮类、二萘并呋喃酮类、苯并咪唑酮类、靛蓝化合物、硫靛化合物、喹酞酮类、萘醌酞酮类和二酮吡咯并吡咯类。吸收IR辐射且任选地发荧光的组分G的特别优选的化合物选自萘类、蒽类、菲类、并四苯类、苝类、三萘嵌二苯类、四萘嵌三苯类、并五苯类和并六苯类，更优选选自苝类、三萘嵌二苯类和四萘嵌三苯类，尤其是萘嵌二苯类和四萘嵌三苯类。所述化合物特别为四萘嵌三苯类。合适的化合物描述于WO2008/012292中，其在此全部引入作为参考。

本公开内容还提供了适于制造包括多个聚合物层和3维图案的3维结构的方法。

一些实施方案提供了在基材上图案化聚合物图像的方法，每种方法包括：

(a)在基材上沉积本文所述的任何一种组合物的可光固化组合物的层；

(b)用具有适当波长的光照射可光固化组合物层的一部分，从而提供聚合和未聚合区域的图案化层。

某些其他实施方案还包括移除图案的未聚合区域。

所述方法可包括在照射之前在基材上沉积多层可光固化组合物，其中至少一层是本发明的可光固化组合物。

通过使用光掩模、通过光的直接写入应用、通过干涉、纳米压印或衍射梯度光刻、通过喷墨3D打印、立体光刻法、全息术、LCD或数字光投影(DLP)来图案化被照射的部分。

所述可光固化组合物可通过本领域已知的任何方法进行照射。图案化可通过光刻、使用正像或负像光掩模、通过干涉光刻(即，使用衍射光栅)、通过近场纳米图案化(proximity field nanopatterning)、通过衍射梯度光刻，或通过光的直接激光写入应用(例如通过多光子光刻)、通过纳米压印光刻、通过喷墨3D打印、立体光刻和立体光刻的数字微镜阵列变型(通常称为数字光投影(DLP))来实现。所述可光固化组合物特别适合使用立体光刻法(例如包括数字光投影(DLP))制备结构。所述可光固化组合物可作为本体结构加工，例如使用瓮聚合，其中将光聚合物直接固化到平移或旋转的基材上，并且通过立体光刻法、全息术或数字光投影(DLP)来使照射图案化。

立体光刻法(SLA)是一种三维(3D)打印技术的形式，其用于使用光聚合以逐层方式(所谓的“增材制造”)创建模型、原型、图案和生产零件，借助所述方法，光能导致分子链连接，从而形成聚合物。然后，这些聚合物构成三维固体的主体。通常，SLA增材制造工艺使用具有浸没在液体光敏材料中的构建托盘的构建平台。将待制造的物品的3D模型导入到相关联的3D打印机软件中，该软件将3D模型切成2D图像，然后将该图像投影到构建平台上以曝光光聚合物。

US4575330的图3描绘了一种已知的现有技术“自上而下”的打印方法。容器21填充有可UV固化的液体22或类似物，以提供经设计的工作表面23。可编程的紫外(UV)光源26在表面23的平面内产生紫外光斑27。光斑27通过作为光源26一部分的镜子或其他光学或机械元件的运动而在表面23上移动。光斑27在表面23上的位置由计算机28控制。容器21内的可移动升降机平台29选择性地上下移动，平台的位置由计算机28控制。升降机平台可以机械地、气动地、液压地或电力地驱动，并且其通常使用光学或电子反馈来精确地控制其位置。当设备操作时，其通过逐步堆积集成的层压材料如30a、30b、30c来产生三维物体30。在该操作期间，可UV固化液体22的表面在容器21中保持在恒定的液面，并且UV光斑27以编程的方式移动经过工作表面23。当液体22固化并形成固体材料时，最初就在表面23下方的升降机平台29通过任何合适的致动器以编程的方式从表面向下移动。以此方式，最初形成的固体材料被带到表面23下方，并且新的液体22流过表面23。这种新的液体的一部分又通过编程的UV光斑27转变成固体材料，并且该新材料粘附地连接到其下方的材料。继续该过程，直至形成整个三维物体30。

计算机控制的泵(未示出)可以用于保持工作表面23处的液体22的恒定液面。适当的液面检测系统和反馈网络可以用于驱动流体泵或液体位移设备以抵消流体体积的变化并保持表面23处的恒定液面。或者，源26可相对于感测液面23移动并自动保持工作表面23处的锐聚焦。所有这些可选方案都可以通过与计算机控制系统28结合操作的传统软件容易地实现。

一种可选方法是如US4575330的图4中所描绘的那样从“自下而上”构建物品。在该方法中，可UV固化液体22漂浮在不与可固化液体22混溶且不润湿的较重的UV透明液体32上。例如，乙二醇或重水适用于中间液体层32。在图4的系统中，三维物体30从液体22向上拉起，而不是如图3的系统中所示的那样向下拉并进一步进入液体介质中。特别地，图4中的UV光源26将光斑27聚焦在液体22和不可混溶的中间液体层32之间的界面处，UV辐射穿过支撑在容器21底部的石英等的合适UV透明窗口33。

根据WO2018106977，并且代替仅由处于其液相的树脂打印，由发泡的树脂打印物品的一个或多个层(在构建表面23处)。

WO2018106977的图3描绘了增材制造方法和装置的代表性实施方式，其中树脂泡沫是打印机的源材料。描绘了自上而下的打印方法。在该示例性实施例中，SLA装置包括辐射源300(例如DLP、激光、电子束(EB)、x射线等，以及扫描仪)、在容纳光聚合物树脂306的槽305内垂直上下移动构建平台304的移动控制机构302(例如步进电机)，以及水平扫描的扫描器308(也称为“再涂器”刀片)。这些元件用于以先前描述的方式打印零件310。SLA装置增加了泡沫产生和分配机构，以便促进在打印机接口处，即在被打印的层处产生树脂泡沫。为此，该机构包括发泡或压力容器312、机电阀314以及软管或管316。歧管318连接到扫描器308以将发泡树脂均匀地分布在构建表面的顶层上。特别地且如所描述的那样，发泡容器接收液体树脂和合适的气体(例如，CO₂、N₂O等)。气体溶解在发泡容器内的液体树脂中(例如通过摇动、漏失、搅动等)，并且当阀314例如通过螺线管或其他机电、气动、光学或电子控制设备致动时，经由软管316选择性地输送到构建板/平台。通常，该机构在使用计算机的程序控制下，该计算机可以是用于控制打印机的相同计算机。在该实施方案中，该机构包括起泡器320(例如，机械搅拌器、超声设备等)，以在需要时摇动或以其他方式溶解液体容器内的气体以产生泡沫。

在输送树脂和气体混合物(经由歧管318直接输送到构建板上)时，气体自发地从液体混合物中放出(由于较低的压力)以产生可辐射固化的泡沫。扫描器308将泡沫均匀地散布到板上，然后光引擎被激活以显示适当的图像，从而将泡沫固化(凝固)成层。一旦形成层，则移动控制机构将平台向下移动，以便可构建物品的下一层；然后重复该过程，再次优选地在打印界面处使用泡沫层。

尽管优选的技术使用逐层增材制造，然而可使用其他制造方法来加工泡沫以产生构建物品，例如激光全息术，其中两个激光器在发泡树脂的槽中相交并且在光斑处固化树脂。

本发明的可光固化组合物优选用于瓮式光聚合(立体光刻法)和光聚合物喷射/打印。

此外，本发明涉及一种制造三维制品的方法，包括：

a)提供本发明的可光固化组合物，

c)重复步骤(a)和(b)以构建三维制品。

在优选的实施方案中，所述方法包括瓮光聚合，其中在步骤b)中，将本发明的可光固化组合物直接固化到平移或旋转的基材上，并且通过立体光刻法、全息术或数字光投影(DLP)使照射图案化。

在另一优选实施方案中，所述方法包括：

a)将本发明的可光固化组合物的层施加到表面上；

b)将所述层成像暴露于光化辐射以形成成像的固化横截面；

c)将第二层可光固化组合物施加到先前暴露成像的横截面上；

d)将步骤(c)的层成像暴露于光化辐射以形成另外的成像横截面，其中辐射引起暴露区域中的第二层固化，并粘附到先前暴露的横截面上；和

e)重复步骤(c)和(d)以构建三维制品。

因此，本发明还涉及通过本发明的方法制备的三维制品，或三维制品，其是本发明的可光固化组合物的固化产物。

所述三维制品可具有大于45kJ/m²，特别是大于50kJ/m²，非常特别是大于55kJ/m²的悬臂梁冲击强度(无缺口)。所述三维制品可具有大于1750mPa，特别是大于1950mPa，非常特别是大于1950mPa的E模量。通过改变5-甲基-3-乙烯基-噁唑烷-2-酮与所用低聚物的比例，可以调节固化组合物(三维制品)的机械性能，以获得具有良好机械性能的材料，其或者聚焦于高冲击强度(实施例1-3)或者聚焦于高E模量(实施例4)。

本发明的可光固化组合物可用于适合立体光刻技术(特别是CLIP)的双固化立体光刻树脂中。参见US9,453,142、US2016/0136889、US2016/0137838和US2016/016077。这些树脂通常包括通常由光聚合的第一可聚合体系(有时称为“A部分”)，由其产生中间物体，并且还包括至少第二可聚合体系(“B部分”)，其通常在中间物体首先形成之后固化，并且其赋予最终物体所需的结构和/或拉伸性能。本发明的可光固化组合物可包含A部分。

以下实施例说明本发明而不限制本发明。

实施例

粘度：

可光固化组合物的粘度是在30℃下，根据DIN EN ISO 3219，使用锥/板HR-1Discovery Hybrid Rheometer(TA Instruments)，60mm直径和2°角的锥形，在100s^-1的剪切速率下测定的。

拉伸试样(DIN ISO 527-1，试样类型5A)和冲击强度试验(DIN ISO 180)的制备

所有试样都是通过使用自制的硅氧烷模具浇铸制备的。在填充模具之后，在装有UVA荧光管(Sylvania blacklight 368，F40W，T12)的光箱中，在5.9mW/cm²的辐照度(Gigahertz-Optik X1，传感器UV-3717-4)下，将光聚合物预固化(钉扎)60秒，用UV-Control 3CT(UV-Technik Meyer GmbH)测量。在365nm UV-LED(Hoenle)下，在500mJ/cm²下，在5次通过(拉伸试样，2mm厚度)和10次通过中，在试样的两面上进行UV固化。

¹⁾BASF，²⁾Evonik，³⁾IGM Resins。

如上表所示，固化组合物的机械性能可通过改变5-甲基-3-乙烯基-噁唑烷-2-酮与所用低聚物的比例来调节，从而获得具有良好机械性能的材料，其或者聚焦于高冲击强度(实施例1-3)或者聚焦于高E模量(实施例4)。此外，实施例1中的组合物的粘度非常低，这使得其适于光聚合物喷射。对于瓮基打印方法，也需要低粘度树脂以确保有效的再涂覆步骤。

Claims

1.一种可光固化组合物，其包含：

(A1)式

的N-乙烯基噁唑烷酮，其中：

R¹、R²、R³和R⁴彼此独立地为氢原子或具有不超过10个碳原子的有机基团，

(A2)任选的一种或多种第二反应性稀释剂，

(B)一种或多种低聚物，和

(C)光引发剂(C)，

其中组分(A1)的量为5-70重量％，基于组分(A1)、(A2)和(B)的量，其中所述可光固化组合物的粘度在30℃下为10-3000mPa·s，优选为10-1500mPa·s。

2.可光固化组合物，其中组分(A1)和(A2)的量为30-70重量％，特别为50-70重量％，非常特别为60-70重量％，组分(B)的量为70-30重量％，特别为50-30重量％，非常特别为40-30重量％，基于组分(A1)，(A2)和(B)的量。

3.根据权利要求1或2的可光固化组合物，其中式I中的R¹至R⁴中的至少两个为氢原子。

4.根据权利要求1-3中任一项的可光固化组合物，其中式I的N-乙烯基噁唑烷酮选自其中R¹、R²、R³和R⁴为氢原子的化合物，其中R¹为C₁-C₄烷基，特别为甲基，且R²、R³和R⁴为氢原子的化合物，以及其中R¹和R²为氢原子且R³和R⁴为C₁-C₄烷基，特别为甲基的化合物，及其混合物。

5.根据权利要求1-4中任一项的可光固化组合物，其中低聚物(B)选自聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯和氨基甲酸酯丙烯酸酯。

6.根据权利要求1-5中任一项的可光固化组合物，其中低聚物(B)通过使如下物质反应而获得：

(B1)丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯，

(B2)脂族二异氰酸酯、脂族多异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳族二异氰酸酯或芳族多异氰酸酯，或其混合物，

(B3)聚酯多元醇，其衍生自脂族二羧酸和脂族二醇，和

(B4)任选地，第二多元醇，特别是甘油。

7.根据权利要求6的可光固化组合物，其中组分(B1)选自丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-或3-羟丙酯、甲基丙烯酸2-或3-羟丙酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯和丙烯酸4-羟丁酯，组分(B2)选自4,4'-、2,4'-和/或2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和甲苯2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(TDI)，聚酯多元醇(B3)衍生自己二酸和乙二醇和1,4-丁二醇((聚(己二酸乙二醇1,4-丁二醇酯)二醇，PEBA)。

8.根据权利要求5的可光固化组合物，其中低聚物(B)通过使聚亚烷基二醇与式

的内酯、至少一种脂环族或非对称脂族二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应，或通过使式(B)的内酯与至少一种脂环族或非对称脂族二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应而获得，其中R¹¹³为具有1-12个碳原子的二价亚烷基，并且其可任选被C₁-C₄烷基取代和/或间隔有一个或多个氧原子。

9.根据权利要求8的可光固化组合物，其中低聚物(B)是通过ε-己内酯、4,4'-、2,4'-和/或2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯与丙烯酸羟乙酯反应而获得的。

10.根据权利要求5的可光固化组合物，其中低聚物(B)是通过脂族、芳族或环状二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应，特别是通过三甲基六亚甲基二异氰酸酯与甲基丙烯酸羟乙酯反应而获得的。

11.根据权利要求1-8中任一项的可光固化的组合物，其中光引发剂(C)选自酰基氧化膦化合物、二苯甲酮类化合物、α-氨基酮化合物、苯基乙醛酸酯化合物、肟酯化合物、其混合物以及与α-羟基酮化合物或α-烷氧基酮化合物的混合物。

12.根据权利要求1-8中任一项的可光固化组合物，其中光引发剂(C)为下式的化合物：

其中：

R₅₃和R₅₄彼此独立地为氢、未取代的C₁-C₁₂烷基或被一个或多个OH或SH取代的C₁-C₁₂烷基，其中烷基链任选间隔有1-4个氧原子；或R₅₃和R₅₄彼此独立地为C₂-C₁₂链烯基、环戊基、环己基、苄基或苯基，或光引发剂(C)为式(XII)化合物和式

化合物的混合物，其中：

R₂₉为氢或C₁-C₁₈烷氧基；

R₃₀为氢、C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₂羟烷基、C₁-C₁₈烷氧基、OCH₂CH₂-OR₃₄、

吗啉代、S-C₁-C₁₈烷基、基团-HC＝CH₂、-C(CH₃)＝CH₂、

D、E和f为1-3；

c为2-10；

G₁和G₂彼此独立地为聚合结构的端基，优选为氢或甲基；

R₃₄为氢、

g为1-20；

R₃₂和R₃₃彼此独立地为氢、C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基或-O(CH₂CH₂O)_g-C₁-C₁₆烷基；或者为未取代的苯基或苄基；或被C₁-C₁₂烷基取代的苯基或苄基；或R₃₂和R₃₃与它们所连接的碳原子一起形成环己基环；

R₃₅为氢、OR₃₆或NR₃₇R₃₈；

R₃₆为氢、C₁-C₁₂烷基，其任选间隔有一个或多个非连续的O-原子，并且该未间隔或间隔的C₁-C₁₂烷基任选被一个或多个OH取代，

或R₃₆为

R₃₇和R₃₈彼此独立地为氢或C₁-C₁₂烷基，其是未取代的或被一个或多个OH取代；

R₃₉为任选间隔有一个或多个非连续的O的C₁-C₁₂亚烷基、-(CO)-NH-C₁-C₁₂亚烷基-NH-(CO)-或

条件是R₃₁、R₃₂和R₃₃不全部一起为C₁-C₁₆烷氧基或-O(CH₂CH₂O)_g-C₁-C₁₆烷基，或者光引发剂为不同的式(XII)化合物的混合物，或光引发剂为式(XII)和(XI)的化合物的混合物。

13.根据权利要求1-12中任一项的可光固化的组合物在光聚合3D打印方法，特别是瓮光聚合或光聚合物喷射中的用途。

14.一种制造三维制品的方法，包括：

a)提供根据权利要求1-12中任一项的可光固化组合物，

c)重复步骤(a)和(b)以构建三维制品。

15.根据权利要求14的方法，包括瓮光聚合，其中步骤b)中，将根据权利要求1-12中任一项的可光固化组合物直接固化到平移或旋转的基材上，并且照射通过立体光刻法、全息术或数字光投影(DLP)图案化。

16.根据权利要求14的方法，包括：

a)将根据权利要求1-12中任一项的可光固化组合物的层施加到表面上；

b)将该层成像暴露于光化辐射以形成成像的固化横截面；

d)将步骤(c)的层成像暴露于光化辐射以形成另外的成像横截面，其中辐射引起暴露区域中的第二层固化，并且粘附到先前暴露的横截面上；和

e)重复步骤(c)和(d)以构建三维制品。

17.一种三维制品，其通过根据权利要求14-16中任一项的方法制备，或一种三维制品，其为根据权利要求1-12中任一项的可光固化组合物的固化产物。

18.根据权利要求17的三维制品，其具有大于45kJ/m²，特别是大于50kJ/m²，非常特别是大于55kJ/m²的悬臂梁冲击强度(无缺口)和/或大于1750mPa，特别是大于1950mPa，非常特别是大于1950mPa的E模量。