KR20210065126A - 3d 인쇄에 사용하기 위한 uv 경화성 조성물 - Google Patents

3d 인쇄에 사용하기 위한 uv 경화성 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20210065126A
KR20210065126A KR1020217011109A KR20217011109A KR20210065126A KR 20210065126 A KR20210065126 A KR 20210065126A KR 1020217011109 A KR1020217011109 A KR 1020217011109A KR 20217011109 A KR20217011109 A KR 20217011109A KR 20210065126 A KR20210065126 A KR 20210065126A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alkyl
phenyl
photocurable composition
diisocyanate
registered trademark
Prior art date
Application number
KR1020217011109A
Other languages
English (en)
Inventor
지오반니 단돌라
안드레 푸흐스
에두아르 르와젤
다그마르 파스칼 쿤스만-카이텔
에르하르트 귄터
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20210065126A publication Critical patent/KR20210065126A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D139/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D139/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/124—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y80/00—Products made by additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/102—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions other than those only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2039/00—Use of polymers with unsaturated aliphatic radicals and with a nitrogen or a heterocyclic ring containing nitrogen in a side chain or derivatives thereof as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0077—Yield strength; Tensile strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0089—Impact strength or toughness

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

본 발명은,
(A1) 하기 화학식 I의 N-비닐옥사졸리딘온:
Figure pct00076

[상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 10 이하의 유기 기임],
(A2) 임의적으로, 하나 이상의 제 2 반응성 희석제,
(B) 하나 이상의 올리고머, 및
(C) 광개시제(C)
를 포함하는 광경화성 조성물에 관한 것이며, 이때 상기 성분 (A1)의 양은 상기 성분 (A1), (A2) 및 (B)의 양을 기준으로 5 내지 70 중량%이고, 상기 광경화성 조성물의 점도는 30℃에서 10 내지 3000 mPa·s, 바람직하게는 10 내지 1500 mPa·s 범위이다. 강성과 고 인성이 조합된 균형 잡힌 기계적 특성을 갖는 경화된 3차원 성형 물품을 제조할 수 있는 상기 조성물은 광조형 및 광중합체 분사에 의한 3차원 물품의 제조에 특히 적합하다.

Description

3D 인쇄에 사용하기 위한 UV 경화성 조성물
본 발명은,
(A1) 하기 화학식 I의 N-비닐옥사졸리딘온:
Figure pct00001
[상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 10 이하의 유기 기임],
(A2) 임의적으로, 하나 이상의 제 2 반응성 희석제,
(B) 하나 이상의 올리고머, 및
(C) 광개시제(C)
를 포함하는 광경화성 조성물에 관한 것이며, 이때 상기 성분 (A1)의 양은 상기 성분 (A1), (A2) 및 (B)의 양을 기준으로 5 내지 70 중량%이고, 상기 광경화성 조성물의 점도는 30℃에서 10 내지 3000 mPa·s, 바람직하게는 10 내지 1500 mPa·s 범위이다. 강성과 고 인성이 조합된 균형 잡힌 기계적 특성을 갖는 경화된 3차원 성형 물품을 제조할 수 있는 상기 조성물은 광조형 및 광중합체 분사에 의한 3차원 물품의 제조에 특히 적합하다.
일본 특허 제 57109813 호는, 아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기를 함유하는 가교가능 단량체와 N-비닐-2-옥사졸리돈으로 구성되고 이에 따라 이의 높은 경화 속도와 높은 접착력으로 인해 금속용 코팅 물질로서 적합하게 사용되는 경화 조성물을 개시하고 있다.
유럽 특허 출원 제 555 069 호는, 고체 단량체, 특히 N-비닐카프로락탐을 첨가함으로써 복사선 경화성 조성물의 성능 특성이 개선될 수 있음을 개시하고 있다. 그러나, 상기 고체 단량체의 취급은 불리하다. 국제 특허 출원 공개 제 WO2010/057839 호에 따르면, N-비닐카프로락탐은 N-비닐카프로락탐과 N-비닐아마이드의 혼합물로 대체될 수 있다.
미국 특허 제 4,639,472 호는, N-비닐옥사졸리딘온을 포함하는 복사선 경화성 조성물을 개시하고 있다. 상기 복사선 경화성 조성물의 하나의 가능한 용도로서 인쇄 잉크가 언급된다.
미국 특허 제 4,738,870 호는, 생성된 광중합성 조성물의 기재에 대한 접착을 촉진하기에 충분한 양의 구조식 HOP(=O)-CR'R"-O-C(=O)-C(R)=CH2의 (하이드록시)포스핀일알킬 화합물(이때, R은 수소, 메틸 또는 에틸이고, R' 및 R"는 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 10의 알킬로부터 선택됨), 목적하는 물리적 특성을 갖는 결과적인 광중합된 조성물을 제공하기에 충분한 양의 하나 이상의 공중합가능 에틸렌형 불포화된 단량체, 및 조성물을 광에 노출시킬 때 중합을 개시하기에 충분한 양의 광개시제를 포함하는 광중합성 조성물; 및 미국 특허 제 4,738,870 호의 조성물을 기재에 적용하는 단계 및 이렇게 코팅된 기재를 상기 조성물을 광중합하기에 충분한 시간 동안 화학선에 노출시키는 단계를 포함하는 기재의 코팅 방법에 관한 것이다.
미국 특허 제 4,929,403 호는, 복사선 경화성 성형 조성물로부터 세부 물체용 다층 가요성 금형을 신속히 형성하기 위한 방법에 관한 것이며, 상기 방법은, (a) 3차원 물체의 표면의 적어도 일부를 유체 성형 조성물로 코팅하는 단계(이때, 상기 성형 조성물은 복사선 경화성임); (b) 상기 유체 코팅 조성물을 복사 에너지에 노출시킴으로써 상기 코팅을 경화시켜 3차원 물체 상에 경화된 성형 조성물의 탄성 가요성 층을 형성하는 단계; (c) 상기 경화된 성형 조성물의 자가-지지 다층 탄성 코팅이 3차원 물체 상에 형성될 때까지 상기 단계 (a) 및 (b)를 연속적으로 반복하는 단계(이때, 상기 다층 코팅은 낮거나 중간 밀도를 갖는 성형 물질로 충전시 인지가능하게 왜곡되지 않도록 충분히 강함); 및 (d) 상기 3차원 물체를 제거하는 단계를 포함한다.
상기 유체 성형 조성물은, (a) 하나 이상의 가교결합성 올리고머; (b) 하나 이상의 반응성 희석제; 및 (c) 하나 이상의 광개시제를 포함할 수 있다.
국제 특허 출원 공개 제 WO2015/022228 호는, 잉크젯 인쇄용 인쇄 잉크로서의 복사선 경화성 조성물의 용도에 관한 것이며, 이때 상기 복사선 경화성 조성물은 하기 구조식의 N-비닐옥사졸리딘온을 포함한다:
Figure pct00002
상기 식에서, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 10 이하의 유기 라디칼이다.
국제 특허 출원 공개 제 WO18/146259 호는, 하기 화학식 I의 화합물을 포함하는 조성물, 및 인쇄 잉크(특히, 잉크젯 인쇄 잉크)로서의 상기 조성물의 용도에 관한 것이다:
Figure pct00003
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, C1-C6알킬, C1-C6알콕시 또는 C1-C6알콕시-C1-C6알킬이고;
R5는 H 또는 C1-C6알킬이고;
X는 CR6R7, O 또는 NR8이고;
R6 및 R7은 각각 독립적으로 H, C1-C6알킬, C1-C6알콕시 또는 C1-C6알콕시-C1-C6알킬이고;
R8은 H, C1-C6알킬 또는 C1-C6알콕시-C1-C6알킬이고;
k는 1, 2, 3, 4 또는 5이다.
본 발명의 목적은, 특히 광중합체 분사 및 광조형에서의 3D 인쇄를 위한 광경화성 조성물을 제공하는 것이다. 상기 광경화성 조성물은 복사선 경화에서 높은 반응성을 가져야 하며, 3D 인쇄 공정을 통해 개선된 특성, 특히 강성과 고 인성이 조합된 균형 잡힌 기계적 특성을 갖는 3차원 제품을 제공하도록 해야 한다.
놀랍게도, 화학식 I의 N-비닐옥사졸리딘온이 고점도 올리고머에 대해 강력한 희석 효과를 제공하여, 실제로 강성/인성에 긍정적인 영향을 미칠 수 있는 더 많은 양의 올리고머를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 강성과 고 인성이 조합된 균형 잡힌 기계적 특성을 갖는 경화된 3차원 성형 물품은, 특히 광조형 및 광중합체 분사에 의해 본 발명의 광경화성 조성물로부터 제조될 수 있다.
따라서, 본 발명은,
(A1) 하기 화학식 I의 N-비닐옥사졸리딘온:
Figure pct00004
[상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 10 이하의 유기 기임],
(A2) 임의적으로, 하나 이상의 제 2 반응성 희석제,
(B) 하나 이상의 올리고머, 및
(C) 광개시제(C)
를 포함하는 광경화성 조성물에 관한 것이며, 이때 상기 성분 (A1)의 양은 상기 성분 (A1), (A2) 및 (B)의 양을 기준으로 5 내지 70 중량%이다.
상기 광경화성 조성물은 바람직하게는,
(A1) 하기 화학식 I의 N-비닐옥사졸리딘온:
Figure pct00005
[상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 10 이하의 유기 기임],
(A2) 임의적으로, 하나 이상의 제 2 반응성 희석제,
(B) 하나 이상의 올리고머, 및
(C) 광개시제(C)
를 포함하며, 이때 상기 성분 (A1)의 양은 상기 성분 (A1), (A2) 및 (B)의 양을 기준으로 5 내지 70 중량%이고, 상기 성분 (A1) 및 (A2)의 양은 30 내지 70 중량%이고, 상기 성분 (B)의 양은 상기 성분 (A1), (A2) 및 (B)의 양을 기준으로 70 내지 30 중량%이다.
상기 성분 (A1) 및 (A2)의 양은 상기 성분 (A1), (A2) 및 (B)의 양을 기준으로 특히 30 내지 50 중량%, 매우 특히 40 내지 60 중량%이다.
상기 성분 (B)의 양은, 상기 성분 (A1) 및 (A2) 및 (B)의 양을 기준으로, 특히 70 내지 50 중량%, 매우 특히 60 내지 40 중량%이다.
상기 광경화성 조성물의 점도는 30℃에서 10 내지 3000 mPa·s, 바람직하게는 10 내지 1500 mPa·s 범위이다. 광중합체 분사의 경우, 상기 광경화성 조성물의 점도는 30℃에서 10 내지 150 mPa·s 범위로 조정된다. 수조-기반 광중합의 경우, 상기 광경화성 조성물의 점도는 30℃에서 50 내지 1500 mPa·s 범위로 조정된다. 대부분의 상업용 인쇄 헤드는, 전형적으로 10 내지 20 mPa·s 범위의 잉크 점도를 줄이기 위해 가열을 필요로 한다.
화학식 I의 N-비닐옥사졸리딘온을 포함하는 광경화성 조성물은, 화학식 I의 N-비닐옥사졸리딘온 대신 아크릴로일모폴린(ACMO)을 포함하는 광경화성 조성물에 비해 상당히 더 낮은 점도를 가진다. 화학식 I의 N-비닐옥사졸리딘온은 고 점성 올리고머에 대해 강력한 희석 효과를 제공하여, 제형 개발과 관련하여 더 많은 융통성을 제공하고, 경화된 3차원 성형 제품의 더 우수한 기계적 특성, 특히 강성과 고 인성이 조합된 균형 잡힌 기계적 특성을 제공한다.
또한, 본 발명은, 광중합 3D 인쇄 공정, 특히 수조 중합 또는 광중합체 분사에서의 본 발명의 광경화성 조성물의 용도; 및 3차원 물품의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은,,
(a) 본 발명에 따른 광경화성 조성물을 제공하는 단계,
(b) 상기 광경화성 조성물을 화학선에 노출시켜, 경화된 단면을 형성하는 단계, 및
(c) 상기 단계 (a) 및 (b)를 반복하여 3차원 물품을 제공하는 단계
를 포함한다.
상기 성분 (A1)의 양은 상기 성분 (A1), (A2) 및 (B)의 양을 기준으로 5 내지 70 중량%이다.
상기 성분 (A1) 및 (A2)의 양은 상기 성분 (A1), (A2) 및 (B)의 양을 기준으로 30 내지 70 중량%, 특히 30 내지 50 중량%, 매우 특히 40 내지 60 중량%이다.
상기 성분 (B)의 양은 상기 성분 (A1), (A2) 및 (B)의 양을 기준으로 70 내지 30 중량%, 특히 70 내지 50 중량%, 매우 특히 60 내지 40 중량%이다.
본 발명의 조성물이 제 2 희석제(A2)를 포함하는 경우, 이는 상기 성분 (A1), (A2) 및 (B)의 양을 기준으로 5 내지 65 중량%의 양으로 포함된다. 상기 실시양태에서, 상기 성분 (A1)의 양은 상기 성분 (A1), (A2) 및 (B)의 양을 기준으로 65 내지 5 중량%이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 상기 성분 (A2)를 포함하지 않고, 상기 성분 (A1) 및 (B)의 양을 기준으로, 상기 성분 (A1)의 양은 30 내지 70 중량%, 특히 30 내지 50 중량%, 매우 특히 40 내지 60 중량%이고, 상기 성분 (B)의 양은 70 내지 30 중량%, 특히 70 내지 50 중량%, 매우 특히 60 내지 40 중량%이다.
상기 실시양태에서, 상기 광경화성 조성물은,
(A1) 하기 화학식 I의 N-비닐옥사졸리딘온:
Figure pct00006
[상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 10 이하의 유기 기임],
(B) 하나 이상의 올리고머, 및
(C) 광개시제(C)
를 포함하고, 이때 상기 성분 (A1) 및 (B)의 양을 기준으로, 상기 성분 (A1)의 양은 30 내지 70 중량%이고, 상기 성분 (B)의 양은 70 내지 30 중량%이다.
상기 광경화성 조성물의 점도는 30℃에서 10 내지 3000 mPa·s, 바람직하게는 10 내지 1500 mPa·s 범위이다. 광중합체 분사의 경우, 상기 광경화성 조성물의 점도는 30℃에서 10 내지 150 mPa·s 범위로 조정된다. 수조-기반 광중합의 경우, 상기 광경화성 조성물의 점도는 30℃에서 50 내지 1500 mPa·s 범위로 조정된다.
상기 성분 (A1) 및 (B)의 양을 기준으로, 상기 성분 (A1)의 양은 특히 30 내지 50 중량%, 매우 특히 40 내지 60 중량%이고, 상기 성분 (B)의 양은 특히 70 내지 50 중량%, 매우 특히 60 내지 40 중량%이다.
상기 광경화성 조성물의 점도는 30℃에서 10 내지 3000 mPa·s, 바람직하게는 10 내지 1500 mPa·s 범위이다. 광중합체 분사의 경우, 상기 광경화성 조성물의 점도는 30℃에서 10 내지 150 mPa·s 범위로 조정된다. 수조-기반 광중합의 경우, 상기 광경화성 조성물의 점도는 30℃에서 50 내지 1500 mPa·s 범위로 조정된다.
N-비닐옥사졸리딘온(A1)
바람직하게는, 화학식 I에서 R1 내지 R4 중 적어도 2개가 수소 원자이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 R1 내지 R4 중 적어도 2개는 수소 원자이고, 임의의 나머지 R1 내지 R4는 탄소수 10 이하의 유기 기이다.
바람직하게는, 상기 유기 기는 4개 이하의 탄소 원자를 가진다. 특히 바람직한 실시양태에서, 상기 유기 기는 알킬 또는 알콕시 기이다. 바람직한 실시양태에서, 상기 유기 기는 C1-C4알킬 기, 또는 C1-C4알콕시 기이다. 가장 바람직한 실시양태에서, 상기 유기 기는 메틸 기이다.
화학식 I의 N-비닐옥사졸리딘온 화합물의 예로서,
R1, R2, R3 및 R4가 수소 원자이거나(N-비닐옥사졸리딘온(NVO)), 또는
R1이 C1-C4알킬 기, 특히 메틸 기이고, R2, R3 및 R4가 수소 원자이거나(N-비닐-5-메틸옥사졸리딘온(NVMO)), 또는
R1 및 R2가 수소 원자이고, R3 및 R4가 C1-C4알킬 기, 특히 메틸 기인,
화합물이 언급될 수 있다.
NVO 및 NVMO가 특히 바람직하며, NVMO가 가장 바람직하다.
제 2 희석제(A2)
제 2 희석제(B)는 단일 희석제, 또는 둘 이상의 희석제의 혼합물일 수 있다.
제 2 희석제(B)는 "반응성 희석제"를 나타내며, 이는, 상기 성분 (A1) 및 (B)와 동시-반응할 수 있는(예컨대, 부가 중합을 겪을 수 있는) 하나 이상의 자유 라디칼 반응성 기(예컨대, 에틸렌형 불포화 기)를 포함하는 성분이다.
본 발명의 조성물이 제 2 희석제(A2)를 포함하는 경우, 이는 상기 성분 (A1), (A2) 및 (B)의 양을 기준으로 5 내지 65 중량%의 양으로 포함된다.
적합한 일작용성, 이작용성 또는 사작용성 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 비닐아마이드 성분이 하기 열거된다. "일작용성"은, 화합물의 분자가 단지 하나의 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 비닐아마이드 작용기를 나타낸다는 사실을 지칭한다.
일작용성 비닐아마이드 성분의 예는, 예를 들어 N-비닐-피롤리돈, 비닐-이미다졸, N-비닐카프로락탐, N-(하이드록시메틸)비닐아마이드, N-하이드록시에틸비닐아마이드, N-이소프로필비닐아마이드, N-이소프로필메트비닐아마이드, N-3급-부틸비닐아마이드, N,N'-메틸렌비스비닐아마이드, N-(이소부톡시메틸)비닐아마이드, N-(부톡시메틸)비닐아마이드, N-[3-(다이메틸아미노)프로필]메트비닐아마이드, N,N-다이메틸비닐아마이드, N,N-다이에틸비닐아마이드 및 N-메틸-N-비닐아세트아마이드를 포함한다.
일작용성 메타크릴레이트의 예는 이소보닐 메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 에톡실화된 페닐 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 트라이데실 메타크릴레이트, 카프로락톤 메타크릴레이트, 노닐 페놀 메타크릴레이트, 환형 트라이메틸올프로판 폼알 메타크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 메톡시 폴리프로필렌글리콜 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트를 포함한다.
본 발명의 광경화성 조성물은, 2개의 불포화된 탄소-탄소 결합을 갖는 이작용성 또는 사작용성 희석제, 예컨대 이작용성 또는 사작용성 (메트)아크릴레이트를 함유할 수 있다.
이작용성 단량체의 예는 1,3-부틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (200) 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (400) 다이(메트)아크릴레이트, 에톡실화된 (3) 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 알콕실화된 헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 에톡실화된 (4) 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 에톡실화된 (10) 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (600) 다이(메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데칸 다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 1,9-노난다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸다이올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄다이올 다이(메트)아크릴레이트 및 다이메틸올-트라이사이클로데칸 다이(메트)아크릴레이트를 포함한다. 이들 중 하나가 단독으로 사용될 수 있거나, 이들 중 둘 이상이 조합으로 사용될 수 있다.
전술된 폴리에틸렌 글리콜 (200) 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (400) 다이아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 (600) 다이아크릴레이트는 하기 구조식으로 나타내어진다:
폴리에틸렌 글리콜 (200) 다이아크릴레이트:
CH2=CH-CO-(OC2H4)n-OCOCH=CH2(이때, n은 약 4임),
폴리에틸렌 글리콜 (400) 다이아크릴레이트:
CH2=CH-CO-(OC2H4)n-OCOCH=CH2(이때, n은 약 44임),
폴리에틸렌 글리콜 (600) 다이아크릴레이트:
CH2=CH-CO-(OC2H4)n-OCOCH=CH2(이때, n은 약 44임).
사작용성 (메트)아크릴레이트의 예는 비스트라이메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 비스트라이메틸올프로판 테트라메타크릴레이트, 에톡실화된 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 프로폭실화된 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 에톡실화된 다이펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 프로폭실화된 다이펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 아릴 우레탄 테트라아크릴레이트, 지방족 우레탄 테트라아크릴레이트, 멜라민 테트라아크릴레이트, 에폭시 노볼락 테트라아크릴레이트 및 폴리에스터 테트라아크릴레이트를 포함한다.
본 발명의 광경화성 조성물은 일작용성 아크릴아마이드 또는 메타크릴아마이드를 함유할 수 있다. 이의 예는 아크릴로일모폴린, 메타크릴로일모폴린, N-(하이드록시메틸) 아크릴아마이드, N-하이드록시에틸 아크릴아마이드, N-이소프로필 아크릴아마이드, N-이소프로필 메타크릴아마이드, N-3급-부틸 아크릴아마이드, N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드, N-(이소부톡시메틸) 아크릴아마이드, N-(부톡시메틸)) 아크릴아마이드, N-[3-(다이메틸아미노)프로필] 메타크릴아마이드, N,N-다이메틸 아크릴아마이드, N,N-다이에틸 아크릴아마이드, N-(하이드록시메틸) 메타크릴아마이드, N-하이드록시에틸 메타크릴아마이드, N-이소프로필 메타크릴아마이드, N-이소프로필메트메타크릴아마이드, N-3급-부틸 메타크릴아마이드, N,N'-메틸렌비스메타크릴아마이드, N-(이소부톡시메틸) 메타크릴아마이드, N-(부톡시메틸) 메타크릴아마이드, N-[3-(다이메틸아미노)프로필] 메타크릴아마이드, N,N-다이메틸 메타크릴아마이드 및 N,N-다이에틸 메타크릴아마이드를 포함한다.
올리고머 (B)
올리고머 (B)는 폴리에스터 (메트)아크릴레이트, 폴리에터 (메트)아크릴레이트, 카보네이트 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트 및 우레탄 (메트)아크릴레이트(아민-개질된 올리고머로 포함)로부터 선택된다. 올리고머 (B)는 단일 올리고머, 또는 둘 이상의 올리고머의 혼합물일 수 있다.
우레탄 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어 폴리이소시아네이트를 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 및 임의적으로 쇄 연장제(예컨대, 다이올, 폴리올, 다이아민, 폴리아민, 다이티올 또는 폴리티올)와 반응시켜 수득가능하다.
이러한 종류의 우레탄 (메트)아크릴레이트는, 합성 성분으로서,
(1) 하나 이상의 유기 지방족, 방향족 또는 지환족 다이- 또는 폴리이소시아네이트,
(2) 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 기 및 하나 이상의 라디칼 중합가능 불포화 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 및
(3) 임의적으로, 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 하나 이상의 화합물
을 실질적으로 포함한다.
적합한 상기 성분 (1)은, 예를 들어 지방족, 방향족 및 지환족 다이이소시아네이트, 및 2 이상, 바람직하게는 2 내지 5, 더욱 바람직하게는 2 내지 4의 NCO 작용도를 갖는 폴리이소시아네이트이다.
고려되는 폴리이소시아네이트는 이소시아누레이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 우레트다이온 다이이소시아네이트, 뷰렛기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 우레탄 기 또는 알로파네이트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 옥사다이아진트라이온 기를 포함하는 폴리이소시아네이트, 선형 또는 분지형 C4-C20알킬렌 다이이소시아네이트의 우레이토이민-개질된 폴리이소시아네이트, 총 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 사이클로지방족 다이이소시아네이트, 총 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 다이이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
통상적인 다이이소시아네이트의 예는 지방족 다이이소시아네이트, 예컨대 테트라메틸렌 다이이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이이소시아네이트(1,6-다이이소시아네이토헥산), 트라이메틸헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 옥타메틸렌 다이이소시아네이트, 데카메틸렌 다이이소시아네이트, 도데카메틸렌 다이이소시아네이트, 테트라데카메틸렌 다이이소시아네이트, 리신 다이이소시아네이트의 유도체, 테트라메틸자일릴렌 다이이소시아네이트, 트라이메틸헥산 다이이소시아네이트 또는 테트라메틸헥산 다이이소시아네이트; 지환족 다이이소시아네이트, 예컨대 1,4-, 1,3- 또는 1,2-다이이소시아네이토사이클로헥산, 4,4'- 또는 2,4'-다이(이소시아네이토사이클로헥실)메탄, 1-이소시아네이토-3,3,5-트라이메틸-5-(이소시아네이토메틸)사이클로헥산(이소포론 다이이소시아네이트), 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산 또는 2,4- 또는 2,6-다이이소시아네이토-1-메틸사이클로헥산; 및 또한 방향족 이소시아네이트, 예컨대 톨릴렌 2,4- 또는 2,6-다이이소시아네이트 및 이의 이성질체 혼합물, m- 또는 p-자일릴렌 다이이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-다이이소시아네이토-다이페닐메탄 및 이의 이성질체 혼합물, 페닐렌 1,3- 또는 1,4-다이이소시아네이트, 1-클로로페닐렌 2,4-다이이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-다이이소시아네이트, 다이페닐렌 4,4'-다이이소시아네이트, 4,4'-다이이소시아네이토-3,3'-다이메틸바이페닐, 3-메틸다이페닐메탄 4,4'-다이이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌 다이이소시아네이트, 1,4-다이이소시아네이토벤젠 또는 다이페닐에터 4,4'-다이이소시아네이트이다.
언급된 다이이소시아네이트의 혼합물이 또한 존재할 수 있다.
본 발명에 따라 상기 성분 (2)로서 고려되는 것은, 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 기 및 하나 이상의 라디칼 중합가능 기를 갖는 하나 이상의 화합물 (2)이다.
화합물 (2)는 바람직하게는, 정확히 1개의 이소시아네이트-반응성 기 및 1 내지 5개, 더욱 바람직하게는 1 내지 4개, 매우 바람직하게는 1 내지 3개의 라디칼 중합가능 기를 가진다.
상기 성분 (2)는 바람직하게는 10,000 g/mol 미만, 더욱 바람직하게는 5000 g/mol 미만, 매우 바람직하게는 4000 g/mol 미만, 더욱 특히 3000 g/mol 미만의 몰 중량을 가진다. 특수 성분 (b)는 1000 g/mol 미만 또는 심지어 600 g/mol 미만의 몰 중량을 가진다.
이소시아네이트-반응성 기는, 예를 들어 -OH, -SH, -NH2, 및 -NHR100일 수 있으며, 이때 R100은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 기, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급-부틸 또는 3급-부틸이다. 상기 성분 (2)는, 예를 들어 α,β-불포화된 카복실산(예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 아크릴아마이도글리콜산 및 메타크릴아마이도글리콜산)과 폴리올(이는 바람직하게는 2 내지 20개의 탄소 원자 및 2개 이상의 하이드록실 기를 가짐)(예컨대, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 프로필렌 1,2-글리콜, 프로필렌 1,3-글리콜, 1,1-다이메틸-1,2-에탄다이올, 다이프로필렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜, 트라이프로필렌 글리콜, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산다이올, 2-메틸-1,5-펜탄다이올, 2-에틸-1,4-부탄다이올, 1,4-다이메틸올사이클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판, 글리세롤, 트라이메틸올에탄, 트라이메틸올프로판, 트라이메틸올부탄, 펜타에리트리톨, 다이트라이메틸올프로판, 에리트리톨, 소르비톨, 106 내지 2000의 몰 질량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 134 내지 2000의 몰 중량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜, 162 내지 2000의 몰 중량을 갖는 폴리THF 또는 134 내지 400의 몰 중량을 갖는 폴리-1,3-프로판다이올)의 모노에스터일 수 있다. 또한, (메트)아크릴산과 아미노 알코올(예를 들면, 2-아미노에탄올, 2-(메틸아미노)에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올 또는 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 예컨대 2-머캅토에탄올) 또는 폴리아미노알칸(예컨대, 에틸렌다이아민 또는 다이에틸렌트라이아민) 또는 비닐아세트산의 에스터 또는 아마이드를 사용하는 것도 가능하다.
또한, 덜 바람직하지만, 2 내지 10의 평균 OH 작용도를 갖는 불포화된 폴리에터올 또는 폴리에스터올 또는 폴리아크릴레이트 폴리올도 적합하다.
에틸렌형 불포화된 카복실산과 아미노알코올의 아마이드의 예는 하이드록시알킬(메트)아크릴아마이드, 예를 들면 N-하이드록시메틸 아크릴아마이드, N-하이드록시메틸 메타크릴아마이드, N-하이드록시에틸 아크릴아마이드, N-하이드록시에틸 메타크릴아마이드, 5-하이드록시-3-옥사펜틸 (메트)아크릴아마이드, N-하이드록시알킬크로톤아마이드, 예컨대 N-하이드록시메틸 크로톤아마이드, 또는 N-하이드록시알킬 말레이미드, 예컨대 N-하이드록시에틸 말레이미드이다.
2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2- 또는 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 1,5-펜탄다이올 모노(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 모노(메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트 및 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 모노(메트)아크릴레이트 및 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노(메트)아크릴레이트, 다이(메트)아크릴레이트, 트라이(메트)아크릴레이트, 및 또한 2-아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 3-아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 4-아미노부틸 (메트)아크릴레이트, 6-아미노헥실 (메트)아크릴레이트, 2-티오에틸 (메트)아크릴레이트, 2-아미노에틸 (메트)아크릴아마이드, 2-아미노프로필 (메트)아크릴아마이드, 3-아미노프로필 (메트)아크릴아마이드, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴아마이드, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴아마이드, 또는 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴아마이드를 사용하는 것이 바람직하다. 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2- 또는 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 모노아크릴레이트, 3-(아크릴로일옥시)-2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 또한 106 내지 238의 몰 질량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜의 모노아크릴레이트가 특히 바람직하다.
상기 성분 (3)으로서 고려되는 것은, 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 기(이의 예는 -OH, SH, NH2 또는 NHR101이고, 이때 R101은 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급-부틸 또는 3급-부틸임)를 갖는 화합물이다.
정확히 2개의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물 (3)은 바람직하게는, 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 다이올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 1,1-다이메틸에탄-1,2-다이올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판다이올, 2-에틸-1,3-프로판다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 네오펜틸글리콜, 네오펜틸글리콜 하이드록시피발레이트, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄다이올, 1,6-헥산다이올, 1,10-데칸다이올, 비스(4-하이드록시사이클로헥산)이소프로필리덴, 테트라메틸 사이클로부탄다이올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산다이올, 사이클로옥탄다이올, 노보난다이올, 피난다이올, 데칼린다이올, 2-에틸-1,3-헥산다이올, 2,4-다이에틸옥탄-1,3-다이올, 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 B, 비스페놀 S, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판, 1,1-, 1,2-, 1,3- 및 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산다이올, 162 내지 2000의 몰 질량을 갖는 폴리THF, 134 내지 1178의 몰 질량을 갖는 폴리-1,2-프로판다이올 또는 폴리-1,3-프로판다이올, 또는 106 내지 2000의 몰 질량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜; 및 또한 지방족 다이아민, 예컨대 메틸렌- 및 이소프로필리덴-비스(사이클로헥실아민), 피페라진, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-다이아미노사이클로헥산, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산비스(메틸아민); 다이티올 또는 다작용성 알코올, 2급 또는 1급 아미노알코올, 예컨대 에탄올아민, 모노프로판올아민; 또는 티오알코올, 예컨대 티오에틸렌 글리콜이다.
지환족 다이올, 예를 들어 비스(4-하이드록시사이클로헥산)이소프로필리덴, 테트라메틸사이클로부탄다이올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산다이올, 1,1-, 1,2-, 1,3- 및 1,4--사이클로헥산다이메탄올, 사이클로옥탄다이올 또는 노보난다이올이 특히 적합하다.
추가의 화합물 (3)은, 3개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물일 수 있다.
예를 들어, 상기 성분은 3 내지 6개, 바람직하게는 3 내지 5개, 더욱 바람직하게는 3 내지 4개, 매우 바람직하게는 3개의 이소시아네이트-반응성 기를 가질 수 있다.
상기 성분의 분자량은 일반적으로 2000 g/mol 이하, 바람직하게는 1500 g/mol 이하, 더욱 바람직하게는 1000 g/mol 이하, 매우 바람직하게는 500 g/mol 이하이다.
우레탄 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 500 내지 20,000, 특히 500 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 600 내지 3000 g/mol의 수평균 몰 중량(Mn)(테트라하이드로퓨란 및 폴리스타이렌을 표준물로 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정됨)을 가진다.
에폭시 (메트)아크릴레이트는, 에폭사이드를 (메트)아크릴산과 반응시켜 수득가능하다. 적합한 에폭사이드의 예는 에폭시화된 올레핀, 방향족 글리시딜 에터 또는 지방족 글리시딜 에터, 바람직하게는 방향족 또는 지방족 글리시딜 에터의 에폭시화된 것을 포함한다.
가능한 에폭시화된 올레핀의 예는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 이소-부틸렌 옥사이드, 1-부텐 옥사이드, 2-부텐 옥사이드, 비닐옥시란, 스타이렌 옥사이드 또는 에피클로로히드린을 포함하며, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 이소부틸렌 옥사이드, 비닐옥시란, 스타이렌 옥사이드 또는 에피클로로히드린이 바람직하고, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 에피클로로히드린이 특히 바람직하고, 에틸렌 옥사이드 및 에피클로로히드린이 매우 특히 바람직하다.
방향족 글리시딜 에터는, 예를 들어 비스페놀 A 다이글리시딜 에터, 비스페놀 F 다이글리시딜 에터, 비스페놀 B 다이글리시딜 에터, 비스페놀 S 다이글리시딜 에터, 하이드로퀴논 다이글리시딜 에터, 페놀/다이사이클로펜타다이엔의 알킬화된 생성물, 예컨대 2,5-비스[(2,3-에폭시프로폭시)페닐] 옥타하이드로-4,7-메타노-5H-인덴(CAS 번호 [13446-85-0]), 트리스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]메탄 이성질체(CAS 번호 [66072-39-7]), 페놀-기반 에폭시 노볼락(CAS 번호 [9003-35-4]) 및 크레졸-기반 에폭시 노볼락(CAS 번호 [37382-79-9])이다.
지방족 글리시딜 에터의 예는 1,4-부탄다이올 다이글리시딜 에터, 1,6-헥산다이올 다이글리시딜 에터, 트라이메틸올프로판 트라이글리시딜 에터, 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에터, 1,1,2,2-테트라키스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]에탄(CAS 번호 [27043-37-4]), 폴리프로필렌 글리콜의 다이글리시딜 에터(α,ω-비스(2,3-에폭시프로폭시)폴리(옥시프로필렌), CAS 번호 [16096-30-3]) 및 수소화된 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터(2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)사이클로헥실]프로판, CAS 번호 [13410-58-7])를 포함한다.
에폭시 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 200 내지 20,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 200 내지 10,000 g/mol, 매우 바람직하게는 250 내지 3000 g/mol의 수평균 몰 중량(Mn)을 가지며; (메트)아크릴 기의 양은, 1000 g의 에폭시 (메트)아크릴레이트 당 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 2 내지 4이다(폴리스타이렌을 표준물로서 사용하고 테트라하이드로퓨란을 용리액으로서 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정됨).
카보네이트 (메트)아크릴레이트는 평균적으로 바람직하게는 1 내지 5개, 특히 2 내지 4개, 더욱 바람직하게는 2 내지 3개의 (메트)아크릴 기, 매우 바람직하게는 2개의 (메트)아크릴 기를 포함한다.
카보네이트 (메트)아크릴레이트의 수평균 분자량(Mn)은 바람직하게는 3000 g/mol 미만, 더욱 바람직하게는 1500 g/mol 미만, 매우 바람직하게는 800 g/mol 미만이다(폴리스타이렌을 표준물로서 사용하고 테트라하이드로퓨란을 용매로서 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정됨).
카보네이트 (메트)아크릴레이트는, 카본산 에스터를 다가(바람직하게는, 2가) 알코올(예를 들어, 다이올, 헥산다이올)로 에스터교환하고 후속적으로 자유 OH 기를 (메트)아크릴산으로 에스터화하거나, 또는 예를 들어 유럽 특허 출원 제 92 269 호에 기술된 바와 같이 (메트)아크릴산 에스터로 에스터교환함으로써 단순한 방식으로 수득가능하다. 이는 또한, 포스젠, 우레아 유도체를 다가(예를 들어, 2가) 알코올과 반응시켜 수득가능하다.
또한, 폴리카보네이트 폴리올의 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 전술된 다이올 또는 폴리올 중 하나와 카본산 에스터 및 또한 하이드록실-함유 (메트)아크릴레이트와의 반응 생성물을 생각할 수 있다.
적합한 카본산 에스터의 예는 에틸렌 카보네이트, 1,2- 또는 1,3-프로필렌 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트 또는 다이부틸 카보네이트를 포함한다.
적합한 하이드록실-함유 (메트)아크릴레이트의 예는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2- 또는 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 글리세릴 모노- 및 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 모노- 및 다이(메트)아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨 모노-, 다이- 및 트라이(메트)아크릴레이트이다.
특히 바람직한 카보네이트 (메트)아크릴레이트는 하기 구조식의 화합물이다:
Figure pct00007
상기 식에서, R102는 H 또는 CH3이고, X2는 C2-C18알킬렌 기이며, n1은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
R102는 바람직하게는 H이고, X2는 바람직하게는 C2-C10알킬렌이고, 이의 예는 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌 및 1,6-헥실렌, 더욱 바람직하게는 C4-C8알킬렌이다. 매우 특히 바람직하게, X2는 C6알킬렌이다.
카보네이트 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 지방족 카보네이트 (메트)아크릴레이트이다.
올리고머 (B) 중에서, 우레탄 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
우레탄 (메트)아크릴레이트는 단일 우레탄 (메트)아크릴레이트, 또는 상이한 우레탄 (메트)아크릴레이트들의 혼합물을 지칭할 수 있다. 적합한 우레탄 (메트)아크릴레이트는 일작용성일 수 있지만, 바람직하게는 이작용성이거나 더 고급 작용 성이다. "작용도"는, 화합물이 나타내는 (메트)아크릴레이트 작용기의 개수를 의미한다.
폴리에터 다이올 또는 폴리에스터 다이올, 지방족, 방향족 또는 환형 다이이소시아네이트 및 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트로부터 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 폴리에스터 다이올, 방향족 또는 환형 다이이소시아네이트 및 하이드록시알킬 (메타)크릴레이트로부터 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트가 더욱 바람직하다.
다이이소시아네이트는 바람직하게는 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-메틸렌다이사이클로헥실 다이이소시아네이트(H12MDI), 이소포론 다이이소시아네이트(IPDI) 및 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-다이이소시아네이트(TDI)로부터 선택된다.
하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2- 또는 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2- 또는 3-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸 메타크릴레이트 및 4-하이드록시부틸 아크릴레이트로부터 선택된다.
또한, 하기 화학식 B의 락톤, 지방족, 방향족 또는 환형 다이이소시아네이트 및 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트로부터 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트가 바람직하다:
Figure pct00008
.
카프로락톤, 지방족 또는 환형 다이이소시아네이트 및 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트로부터 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트가 더욱 바람직하다.
다이이소시아네이트는 바람직하게는 다이(이소시아네이토사이클로헥실)메탄, 2,2,4- 및 2,4,4-트라이메틸헥산 다이이소시아네이트, 특히 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-메틸렌다이사이클로헥실 다이이소시아네이트(H12MDI)로부터 선택된다.
하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2- 또는 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2- 또는 3-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸 메타크릴레이트 및 4-하이드록시부틸 아크릴레이트로부터 선택된다.
또한, (메트)아크릴레이트의 다작용도 또는 혼합된 아크릴 및 메타크릴 작용도를 갖는 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 폴리에스터 우레탄 (메트)아크릴레이트(B)는,
(B1) 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 하이드록시알킬 메타크릴레이트,
(B2) 지방족 다이이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 다이이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 방향족 다이이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물, 특히, 지방족 다이이소시아네이트, 지환족 다이이소시아네이트, 방향족 다이이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물,
(B3) 지방족 다이카복실산과 지방족 다이올로부터 유도된 폴리에스터 폴리올, 및
(B4) 임의적으로, 2급 폴리올, 특히 글리세롤
을 반응시켜 수득된다.
하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 하이드록시알킬 메타크릴레이트(B1)는 바람직하게는 하기 구조식의 화합물이다:
Figure pct00009
상기 식에서, R103은 수소 원자 또는 메틸 기이고, n은 2 내지 6, 특히 2 내지 4이다.
(B1)의 예는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2- 또는 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2- 또는 3-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸 메타크릴레이트 및 4-하이드록시부틸 아크릴레이트를 포함한다. 2-하이드록시에틸 아크릴레이트가 가장 바람직하다.
더 짧은 알킬 쇄(n이 2 내지 4, 특히 2임)를 갖는 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 하이드록시알킬 메타크릴레이트(B1)는 UV 경화된 조성물의 더 높은 E 모듈러스를 야기한다. 하이드록시알킬 메타크릴레이트(B1)는 하이드록시알킬 아크릴레이트에 비해 더 높은 E 모듈러스를 야기한다.
폴리에스터 우레탄 아크릴레이트를 제조하는데 사용되는 유기 다이이소시아네이트(B2)는 지방족, 지환족 또는 방향족 다이이소시아네이트이다.
통상적인 지방족 및 지환족 다이이소시아네이트의 예는 트라이-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타- 및/또는 옥타메틸렌 다이이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-다이이소시아네이트, 2-에틸테트라메틸렌 1,4-다이이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-다이이소시아네이트(HDI), 펜타메틸렌 1,5-다이이소시아네이트, 부틸렌 1,4-다이이소시아네이트, 트라이메틸헥사메틸렌 1,6-다이이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트라이메틸-5-이소시아네이토메틸사이클로헥산(이소포론 다이이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산(HXDI), 1,4-사이클로헥산 다이이소시아네이트, 1-메틸-2,4- 및/또는 1-메틸-2,6-사이클로헥산 다이이소시아네이트, 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-메틸렌다이사이클로헥실 다이이소시아네이트(H12MDI)이다. 바람직한 지방족 및 지환족 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 1,6-다이이소시아네이트(HDI), 1-이소시아네이토-3,3,5-트라이메틸-5-이소시아네이토메틸사이클로헥산(이소포론 다이이소시아네이트, IPDI) 및 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-메틸렌다이사이클로헥실 다이이소시아네이트(H12MDI)이며; H12MDI 및 IPDI 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 적합한 방향족 다이이소시아네이트는 나프틸렌 1.5-다이이소시아네이트(NDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-다이이소시아네이트(TDI), 다이페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-다이이소시아네이트(MDI), 3,3'-다이메틸-4,4'-다이이소시아네이토-다이페닐(TODI), p-페닐렌 다이이소시아네이트(PDI), 다이페닐에탄-4,4'-다이이소시아네이트(EDI), 다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 3,3'-다이메틸-다이페닐-다이이소시아네이트, 1,2-다이페닐에탄 다이이소시아네이트 및/또는 페닐렌 다이이소시아네이트를 포함한다.
현재 가장 바람직한 다이이소시아네이트는 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-메틸렌다이사이클로헥실 다이이소시아네이트(H12MDI), 이소포론 다이이소시아네이트(IPDI) 또는 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-다이이소시아네이트(TDI)이다.
다이카복실산 및 다이올로부터 유도된 폴리에스터 폴리올(B3)이 바람직하며, 이는, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제 2016/0122465 호에 기술되어 있다. 폴리에스터 폴리올을 제조하는데 사용되는 다이카복실산은 지방족 또는 지환족 다이카복실산, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 그 중에서도 지방족 다이카복실산이 바람직하다. 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있는 적합한 지방족 다이카복실산은 전형적으로 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하고, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산 등을 포함한다. 아디프산이 바람직하다.
폴리에스터 폴리올을 제조하는데 사용되는 다이올은 지방족 또는 지환족 다이올, 또는 이들의 조합물, 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자 및 더욱 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 다이올을 포함한다. 사용될 수 있는 지방족 다이올의 몇몇 대표적인 예는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올 등을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 폴리에스터 폴리올을 제조하는데 단지 한 종류의 지방족 다이카복실산이 사용된다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 1종 또는 2종의 지방족 다이올이 폴리에스터 폴리올을 제조하는데 사용된다. 가장 바람직하게는, 폴리에스터 폴리올은, 아디프산과 에틸렌 글리콜 및 1,4-부탄다이올(폴리(에틸렌 1,4-부틸렌 아디페이트) 다이올, PEBA)로부터 유도된다. PEBA에서, 에틸렌 글리콜 대 1,4-부탄다이올의 몰비는 0.05 : 1 내지 10 : 1, 바람직하게는 0.2 : 1 내지 5 : 1, 더욱 바람직하게는 0.5 : 1 내지 1.5 : 1, 가장 바람직하게는 0.75 : 1 내지 1.25 : 1이다.
상기 선형 폴리에스터 폴리올은 전형적으로 4×102 내지 7.0×103, 바람직하게는 8×102 내지 6.0×103, 더욱 바람직하게는 1×103 내지 5.0×103 범위의 수평균 분자량을 가질 것이다. 바람직한 실시양태에서, 상기 선형 폴리올은 1종의 지방족 다이카복실산과 2종의 지방족 다이올로부터 유도된 폴리에스터 폴리올이고, 2.0×103 내지 4.0×103의 수평균 분자량을 가진다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 선형 폴리올은 1종의 지방족 다이카복실산과 1종의 지방족 다이올로부터 유도된 폴리에스터 폴리올이고, 1.5×103 내지 4.0×103, 더욱 바람직하게는 1.8×103 내지 3.5×103의 수평균 분자량을 가진다. 본원에 명시된 모든 분자량은 [g/mol] 단위를 가지며, 달리 제시되지 않는 한, 수평균 분자량(Mn)을 지칭한다.
폴리에스터 우레탄 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(A)의 점도는 60℃에서 2000 내지 2000 mPa·s 범위이다.
2급 폴리올(예를 들어, 글리세롤)을 사용하여, 선형 또는 분지형 구조 요소를 도입함으로써 본 발명의 우레탄 (메트)아크릴레이트의 기계적 특성을 미세 조정할 수 있다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 폴리에스터 우레탄 (메트)아크릴레이트(B)는, 하기 화학식 A의 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 하기 화학식 B의 락톤 및 하나 이상의 지환족 또는 비대칭 지방족 다이이소시아네이트와 반응시켜 수득된다:
Figure pct00010
Figure pct00011
상기 식에서,
R111은 탄소수 2 내지 12의 2가 알킬렌 라디칼이고, 이 라디칼은 C1-C4알킬 기로 임의적으로 치환되고/되거나 이 라디칼에는 하나 이상의 산소 원자가 개재될 수 있으며,
R112는, 각각의 경우 서로 독립적으로, 메틸 또는 수소이고,
R113은 탄소수 1 내지 12의 2가 알킬렌 라디칼이고, 이 라디칼은 C1 내지 C4 알킬 기로 임의적으로 치환되고/되거나 이 라디칼에는 하나 이상의 산소 원자가 개재될 수 있다. 국제 특허 출원 공개 제 WO14/191228A1 호를 참조한다.
R111은 바람직하게는 1,2-에틸렌, 1,2- 또는 1,3-프로필렌, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌, 1,1-다이메틸-1,2-에틸렌, 1,2-다이메틸-1,2-에틸렌, 1,5-펜틸렌, 1,6-헥실렌, 1,8-옥틸렌, 1,10-데실렌 및 1,12-도데실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
R113은 바람직하게는 메틸렌, 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,2-부틸렌, 1,3-부틸렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 1,5-헥실렌, 1,6-헥실렌, 1,8-옥틸렌, 1,10-데실렌, 1,12-도데실렌, 2-옥사-1,4-부틸렌, 3-옥사-1,5-펜틸렌 및 3-옥사-1,5-헥실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 A의 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2- 또는 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 1,5-펜탄다이올 모노(메트)아크릴레이트 및 1,6-헥산다이올 모노(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하기 화학식 B의 락톤은 바람직하게는 β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, γ- 에틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 7-메틸옥세판-2-온, 1,4-다이옥세판-5-온, 옥사사이클로트라이데칸-2-온 및 13-부틸-옥사사이클로트라이데칸-2-온으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00012
.
지환족 다이이소시아네이트는 1,4-, 1,3- 또는 1,2-다이이소시아네이토사이클로헥산, 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-메틸렌다이사이클로헥실 다이이소시아네이트(H12MDI), 비스(이소시아네이토메틸)바이사이클로[2.2.1] 헵탄(NBDI), 1-이소시아네이토-3,3,5-트라이메틸-5-(이소시아네이토메틸)사이클로헥산(이소포론 다이이소시아네이트), 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산 또는 2,4- 또는 2,6-다이이소시아네이토-1-메틸사이클로헥산, 및 또한 3(또는 4),8(또는 9)-비스(이소시아네이토메틸)트라이사이클로[5.2.1.02.6]데칸 이성질체 혼합물이다.
비대칭 지방족 다이이소시아네이트는, 리신 다이이소시아네이트 또는 테트라메틸자일릴렌 다이이소시아네이트, 트라이메틸헥산 다이이소시아네이트 또는 테트라메틸헥산 다이이소시아네이트의 유도체이다.
다이(이소시아네이토사이클로헥실)메탄, 2,2,4- 및 2,4,4-트라이메틸헥산 다이이소시아네이트, 특히 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-메틸렌다이사이클로헥실 다이이소시아네이트(H12MDI)가 매우 특히 바람직하다.
우레탄 (메트)아크릴레이트는 특히, ε-카프로락톤, 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-메틸렌다이사이클로헥실 다이이소시아네이트(H12MDI)와 하이드록시에틸 아크릴레이트를 반응시켜 제조될 수 있다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 폴리에스터 우레탄 (메트)아크릴레이트(B)는, 폴리알킬렌 글리콜을 하기 화학식 B의 락톤, 하나 이상의 지환족 또는 비대칭 지방족 다이이소시아네이트 및 화학식 A의 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 반응시켜 수득된다:
Figure pct00013
.
화학식 A의 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2- 또는 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 1,5-펜탄다이올 모노(메트)아크릴레이트 및 1,6-헥산다이올 모노(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
우레탄 (메트)아크릴레이트는 특히, 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜을 ε-카프로락톤, 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-메틸렌다이사이클로헥실 다이이소시아네이트(H12MDI) 및 하이드록시에틸 아크릴레이트와 반응시켜 제조될 수 있다.
광개시제(C)
광개시제(C)는 단일 화합물 또는 화합물들의 혼합물일 수 있다. 광개시제(C)의 예는 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌[Kurt Dietliker in "A compilation of photoinitiators commercially available for UV today", Sita Technology Textbook, Edinburgh, London, 2002]에 공개되어 있다.
바람직한 실시양태에서, 광개시제(C)는 아실포스핀 옥사이드 화합물, 벤조페논 화합물, 알파-아미노케톤 화합물, 페닐글리옥실레이트 화합물, 옥심 에스터 화합물, 이들의 혼합물 및 이들과 알파-하이드록시케톤 화합물 또는 알파-알콕시케톤 화합물과의 혼합물로부터 선택된다.
적합한 아실포스핀 옥사이드 화합물의 예는 하기 화학식 XII의 화합물이다:
Figure pct00014
상기 식에서,
R50은 비치환된 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 바이페닐릴이거나; 또는 하나 이상의 할로겐, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, C1-C12알킬티오 또는 NR53R54로 치환된, 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 바이페닐릴이거나; 또는 R50은 비치환된 C1-C20알킬이거나, 하나 이상의 할로겐, C1-C12알콕시, C1-C12알킬티오, NR53R54 또는 -(CO)-O-C1-C24알킬로 치환된 C1-C20알킬이고;
R51은 비치환된 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 바이페닐릴이거나; 또는 하나 이상의 할로겐, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, C1-C12 알킬티오 또는 NR53R54로 치환된, 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 바이페닐릴이거나; 또는 R51은 -(CO)R'52이거나; 또는 R51은, 비치환되거나 하나 이상의 할로겐, C1-C12알콕시, C1-C12알킬티오, 또는 NR53R54로 치환된 C1-C12알킬이고;
R52 및 R'52는, 서로 독립적으로, 비치환된 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 바이페닐릴이거나; 또는 하나 이상의 할로겐, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시로 치환된, 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 바이페닐릴이거나; 또는 R52는 S 원자 또는 N 원자를 포함하는 5원 또는 6원 헤테로환형 고리이고;
R53 및 R54는 서로 독립적으로 수소, 비치환된 C1-C12알킬; 또는 하나 이상의 OH 또는 SH로 치환된 C1-C12알킬이며, 이때 알킬 쇄에는 1 내지 4개의 산소 원자가 임의적으로 개재되거나; 또는 R53 및 R54는 서로 독립적으로 C2-C12알켄일, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 벤질 또는 페닐이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 광개시제(C)는 화학식 XII의 화합물, 예를 들어 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드; 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀 옥사이드; 에틸 (2,4,6-트라이메틸벤조일페닐)포스핀산 에스터; (2,4,6-트라이메틸벤조일)-2,4-다이펜톡시페닐포스핀 옥사이드 및 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸-포스핀 옥사이드이다.
다른 관심 대상은, 화학식 XII의 화합물과 화학식 XI의 화합물의 혼합물뿐만 아니라, 화학식 XII의 상이한 화합물들의 혼합물이다.
이의 예는 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀 옥사이드와 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤의 혼합물, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐-포스핀 옥사이드와 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온의 혼합물, 및 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드와 에틸 (2,4,6-트라이메틸벤조일페닐)포스핀산 에스터의 혼합물이다.
적합한 벤조페논 화합물의 예는 하기 화학식 X의 화합물이다:
Figure pct00015
상기 식에서,
R65, R66 및 R67은 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C1-C4할로겐알킬, C1-C4알콕시, Cl 또는 N(C1-C4알킬)2이고;
R68은 수소, C1-C4알킬, C1-C4할로겐알킬, 페닐, N(C1-C4알킬)2, COOCH3,
Figure pct00016
또는
Figure pct00017
이고;
Q는, 2 내지 6개의 하이드록시 기를 갖는 폴리하이드록시 화합물의 잔기이고;
x는 1 초과이지만, Q에서 이용가능한 하이드록실 기의 개수 이하이고;
A는 -[O(CH2)bCO]y- 또는 -[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR69CHR69')a]y-이고;
R69 및 R69'는 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고; n(또는 a)이 1 초과인 경우, R69 라디칼들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
a는 1 내지 2의 수이고;
b는 4 내지 5의 수이고;
y는 1 내지 10의 수이고;
n은 이고;
m은 2 내지 10의 정수이다.
구체적인 예는 벤조페논, IGM으로부터 입수가능한 에사큐어(Esacure) TZT(등록상표)(2,4,6-트라이메틸벤조페논과 4-메틸벤조페논의 혼합물), 4-페닐벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 4,4'-다이메톡시벤조페논, 4,4'-다이메틸벤조페논, 4,4'-다이클로로벤조페논, 4,4'-다이메틸아미노벤조페논, 4,4'-다이에틸아미노벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,4,6-트라이메틸벤조페논, 4-(4-메틸티오페닐)벤조페논, 3,3'-다이메틸-4-메톡시벤조페논, 메틸-2-벤조일벤조에이트, 4-(2-하이드록시에틸티오)벤조페논, 4-(4-톨릴티오)벤조페논, 4-벤조일-N,N,N-트라이메틸벤젠메탄아미늄 클로라이드, 2-하이드록시-3-(4-벤조일페녹시)-N,N,N-트라이메틸-1-프로판아미늄 클로라이드 일수화물, 4-(13-아크릴로일-1,4,7,10,13-펜타옥사트라이데실)벤조페논, 4-벤조일-N,N-다이메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로펜일)옥시]에틸벤젠메탄아미늄 클로라이드; [4-(2-하이드록시-에틸설판일)-페닐]-(4-이소프로필페닐)-메탄온; 바이페닐-[4-(2-하이드록시-에틸설판일)-페닐]-메탄온; 바이페닐-4-일-페닐-메탄온; 바이페닐-4-일-p-톨릴-메탄온; 바이페닐-4-일-m-톨릴-메탄온; [4-(2-하이드록시-에틸설판일)-페닐]-p-톨릴-메탄온; [4-(2-하이드록시-에틸설판일)-페닐]-(4-이소프로필-페닐)-메탄온; [4-(2-하이드록시-에틸설판일)-페닐]-(4-메톡시-페닐)-메탄온; 1-(4-벤조일-페녹시)-프로판-2-온; [4-(2-하이드록시-에틸설판일)-페닐]-(4-페녹시-페닐)-메탄온; 3-(4-벤조일-페닐)-2-다이메틸아미노-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온; (4-클로로-페닐)-(4-옥틸설판일-페닐)-메탄온; (4-클로로-페닐)-(4-도데실설판일-페닐)-메탄온; (4-브로모-페닐)-(4-옥틸설판일-페닐)-메탄온; (4-도데실설판일-페닐)-(4-메톡시-페닐)-메탄온; (4-벤조일-페녹시)-아세트산 메틸 에스터; 바이페닐-[4-(2-하이드록시-에틸설판일)-페닐]-메탄온; 1-[4-(4-벤조일페닐설판일)-페닐]-2-메틸-2-(4-메틸페닐설폰일)프로판-1-온(IGM으로부터 입수가능한 에사큐어(등록상표)1001)이다.
적합한 알파-하이드록시케톤, 알파-알콕시케톤 또는 알파-아미노케톤 화합물의 예는 하기 화학식 XI의 화합물이다:
Figure pct00018
상기 식에서,
R29는 수소 또는 C1-C18알콕시이고;
R30은 수소, C1-C18알킬, C1-C12하이드록시알킬, C1-C18알콕시, OCH2CH2-OR34, 모폴리노, S-C1-C18알킬, -HC=CH2, -C(CH3)=CH2,
Figure pct00019
Figure pct00020
,
Figure pct00021
또는
Figure pct00022
기이고,
D, E 및 f는 1 내지 3이고;
c는 2 내지 10이고;
G1 및 G2는 서로 독립적으로 중합체 구조의 말단 기, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고;
R34는 수소,
Figure pct00023
또는
Figure pct00024
이고;
R31은 하이드록시, C1-C16알콕시, 모폴리노, 다이메틸아미노 또는 -O(CH2CH2O)g-C1-C16알킬이고;
g는 1 내지 20이고;
R32 및 R33은 서로 독립적으로 수소, C1-C6알킬, C1-C16알콕시 또는 -O(CH2CH2O)g-C1-C16알킬이거나; 또는 비치환된 페닐 또는 벤질; 또는 C1-C12알킬로 치환된, 페닐 또는 벤질이거나; 또는 R32 및 R33은 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 사이클로헥실 고리를 형성하고;
R35는 수소, OR36 또는 NR37R38이고;
R36은 수소, 또는 하나 이상의 비-연속적 O-원자가 임의적으로 개재된 C1-C12알킬이고, 이때 비-개재되거나 개재된 C1-C12알킬은 하나 이상의 OH로 임의적으로 치환되거나; 또는 R36은
Figure pct00025
이고;
R37 및 R38은 서로 독립적으로 수소, 또는 비치환되거나 하나 이상의 OH로 치환된 C1-C12알킬이고;
R39는, 하나 이상의 비-연속적 O가 임의적으로 개재된 C1-C12알킬렌, -(CO)-NH-C1-C12알킬렌-NH-(CO)- 또는
Figure pct00026
이되;
단, R31, R32 및 R33이 모두 함께 C1-C16알콕시 또는 -O(CH2CH2O)g-C1-C16알킬은 아니다.
구체적인 예는 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤; 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤과 벤조페논의 혼합물; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-다이메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, (3,4-다이메톡시-벤조일)-1-벤질-1-다이메틸아미노프로판, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-페녹시]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 및 IGM으로부터 입수가능한 에사큐어 KIP, 2-하이드록시-1-{1-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-1,3,3-트라이메틸-인단-5-일}-2-메틸-프로판-1-온이다.
적합한 페닐글리옥실레이트 화합물의 예는 하기 화학식 XIII의 화합물이다:
Figure pct00027
상기 식에서,
R60은 수소, C1-C12알킬 또는
Figure pct00028
이고;
R55, R56, R57, R58 및 R59는 서로 독립적으로 수소, 비치환된 C1-C12알킬, 또는 하나 이상의 OH, C1-C4 알콕시, 페닐, 나프틸, 할로겐 또는 CN으로 치환된 C1-C12알킬이고, 이때 알킬 쇄에는 하나 이상의 산소 원자가 임의적으로 개재되거나; 또는 R55, R56, R57, R58 및 R59는 서로 독립적으로 C1-C4알콕시, C1-C4알키티오 또는 NR52R53이고;
R52 및 R53은 서로 독립적으로 수소, 비치환된 C1-C12알킬, 또는 하나 이상의 OH 또는 SH로 치환된 C1-C12알킬이고, 이때 알킬 쇄에는 1 내지 4개의 산소 원자가 임의적으로 개재되거나; 또는 R52 및 R53은 서로 독립적으로 C2-C12알켄일, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 벤질 또는 페닐이고;
Y1은, 하나 이상의 산소 원자가 임의적으로 개재된 C1-C12알킬렌이다.
화학식 XIII의 화합물의 구체적인 예는 옥소-페닐-아세트산 2-[2-(2-옥소-2-페닐-아세톡시)-에톡시]-에틸 에스터(이르가큐어(Irgacure)(등록상표)754), 메틸 α-옥소벤젠아세테이트이다.
적합한 옥심 에스터 화합물의 예는 하기 화학식 XIV의 화합물이다:
Figure pct00029
상기 식에서,
z는 0 또는 1이고;
R70은 수소, C3-C8사이클로알킬, 또는 비치환되거나 하나 이상의 할로겐, 페닐 또는 CN으로 치환된 C1-C12알킬이거나; 또는 R70은 C2-C5알켄일, 또는 비치환되거나 하나 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, CN, OR73, SR74 또는 NR75R76으로 치환된 페닐이거나; 또는 R70은 C1-C8알콕시; 벤질옥시; 또는 비치환되거나 하나 이상의 C1-C6알킬 또는 할로겐으로 치환된 페녹시이고;
R71은, 각각 하나 이상의 할로겐, C1-C12알킬, C3-C8사이클로알킬, 벤질, 페녹시카보닐, C2-C12알콕시카보닐, OR73, SR74, SOR74, SO2R74 또는 NR75R76으로 치환된, 페닐, 나프틸, 벤조일 또는 나프토일이고, 이때 치환기 OR73, SR74 및 NR75R76은 임의적으로, 상기 페닐 또는 나프틸 고리 상의 추가의 치환기와 함께 라디칼 R73, R74, R75 및/또는 R76을 통해 5원 또는 6원 고리를 형성하거나, 또는 이들 각각은 페닐, 또는 하나 이상의 OR73, SR74 또는 NR75R66으로 치환된 페닐로 치환되거나; 또는 R71은 티오잔틸 또는
Figure pct00030
이고;
R72는 수소; 비치환된 C1-C20알킬, 또는 하나 이상의 할로겐, OR73, SR74, C3-C8사이클로알킬 또는 페닐로 치환된 C1-C20알킬; 또는 C3-C8사이클로알킬이거나; 또는 비치환되거나 하나 이상의 C1-C6알킬, 페닐, 할로겐, OR73, SR74 또는 NR75R76으로 치환된 페닐이거나; 또는 비치환되거나 하나 이상의 C1-C6알킬, 페닐, OR73, SR74 또는 NR75R76으로 치환된, C2-C20알칸오일 또는 벤조일이거나; 또는 C2-C12알콕시카보닐, 페녹시카보닐, CN, CONR75R76, NO2, C1-C4할로알킬, S(O)y-C1-C6알킬, 또는 S(O)y-페닐이고;
y는 1 또는 2이고;
Y2는 직접 결합 또는 결합 없음이고;
Y3은 NO2 또는
Figure pct00031
이고;
R73 및 R74는 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C2-C12알켄일, C3-C8사이클로알킬, 하나 이상(바람직하게는 2개)의 O가 개재된 C3-C8사이클로알킬, 페닐-C1-C3알킬이거나; 또는 OH, SH, CN, C1-C8알콕시, C1-C8알칸오일, C3-C8사이클로알킬, 또는 하나 이상의 O가 개재된 C3-C8사이클로알킬로 치환된, C1-C8알킬이거나, 또는 상기 C1-C8알킬은, 비치환되거나 하나 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, OH, C1-C4알콕시 또는 C1-C4알킬설판일로 치환된 벤조일로 치환되거나; 또는 각각 비치환되거나 할로겐, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 페닐-C1-C3알킬옥시, 페녹시, C1-C12알킬설판일, 페닐설판일, N(C1-C12알킬)2, 다이페닐아미노 또는
Figure pct00032
로 치환된, 페닐 또는 나프틸이고;
R75 및 R76은 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C2-C4하이드록시알킬, C2-C10알콕시알킬, C2-C5알켄일, C3-C8사이클로알킬, 페닐-C1-C3알킬, C1-C8알칸오일, C3-C12알켄오일, 또는 벤조일이거나; 또는 각각 비치환되거나 C1-C12알킬, 벤조일 또는 C1-C12알콕시로 치환된, 페닐 또는 나프틸이거나; 또는 R75 및 R76이 함께, O 또는 NR73이 임의적으로 개재된 C2-C6알킬렌이고, 임의적으로 하이드록실, C1-C4알콕시, C2-C4알칸오일옥시 또는 벤조일옥시로 치환되며;
R77은, 비치환되거나 C1-C12알킬, OR73, 모폴리노 또는 N-카바졸릴로 치환된, C1-C12알킬, 티엔일 또는 페닐이다.
구체적인 예는 1,2-옥탄다이온 1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 에탄온 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 9H-티오잔텐-2-카복스알데하이드 9-옥소-2-(O-아세틸옥심), 에탄온 1-[9-에틸-6-(4-모폴리노벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온 1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-(2-(1,3-다이옥소-2-다이메틸-사이클로펜트-5-일)에톡시)-벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(아데카(Adeka) N-1919), 에탄온 1-[9-에틸-6-나이트로-9H-카바졸-3-일]-1-[2-메틸-4-(1-메틸-2-메톡시)에톡시)페닐]-1-(O-아세틸옥심)(아데카 NCI831) 등이다.
양이온성 광개시제, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드(다른 적합한 퍼옥사이드는 미국 특허 제 4,950,581 호의, 칼럼 19, 17 내지 25행에 기술되어 있음), 또는 방향족 설포늄, 포스포늄 또는 요오도늄 염(예컨대, 미국 특허 제 4,950,581 호의, 칼럼 18, 60행 내지 칼럼 19, 10행 기술된 것)을 첨가하는 것도 가능하다.
적합한 설포늄 염 화합물은 하기 화학식의 화합물이다:
Figure pct00033
상기 식에서,
R80, R81 및 R82는 각각 독립적으로, 비치환된 페닐; 또는 -S-페닐,
Figure pct00034
또는
Figure pct00035
로 치환된 페닐이고;
R83은 직접 결합, S, O, CH2, (CH2)2, CO 또는 NR89이고;
R84, R85, R86 및 R87은 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C3-C8사이클로알킬, C1-C20알콕시, C2-C20알켄일, CN, OH, 할로겐, C1-C6알킬티오, 페닐, 나프틸, 페닐-C1-C7알킬, 나프틸-C1-C3알킬, 페녹시, 나프틸옥시, 페닐-C1-C7알킬옥시, 나프틸-C1-C3알킬옥시, 페닐-C2-C6알켄일, 나프틸-C2-C4알켄일, S-페닐, (CO)R89, O(CO)R89, (CO)OR89, SO2R89 또는 OSO2R89이고;
R88은 C1-C20알킬, C1-C20하이드록시알킬,
Figure pct00036
또는
Figure pct00037
이고;
R89는 수소, C1-C12알킬, C1-C12하이드록시알킬, 페닐, 나프틸 또는 바이페닐릴이고;
R90, R91, R92 및 R93은 서로 독립적으로 R84에 대해 제시된 의미 중 하나를 갖거나; 또는 R90 및 R91은, 이들이 부착된 벤젠 고리와 함께 결합되어, 융합된 고리 시스템을 형성하고;
R95는 직접 결합, S, O 또는 CH2이고;
R96은 수소, C1-C20알킬, 또는 하나 이상의 O가 개재된 C2-C20알킬이거나; 또는 -L-M-R98 또는 -L-R98'이고;
R97은 R96에 대해 제시된 의미 중 하나를 갖거나,
Figure pct00038
이고;
R98은 1가 감광제 또는 광개시제 잔기이고;
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, 비치환되거나 C1-C20알킬, 할로겐 또는 OR99로 치환된 페닐이거나; 또는 비치환된 나프틸, 안트릴, 페난트릴 또는 바이페닐릴이거나; 또는 C1-C20알킬, OH 또는 OR99로 치환된, 나프틸, 안트릴, 페난트릴 또는 바이페닐릴이거나; 또는 -Ar4-A1-Ar3 또는
Figure pct00039
이고;
Ar3은 비치환된 페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴 또는 바이페닐릴이거나; 또는 C1-C20알킬, OR99 또는 벤조일로 치환된, 페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴 또는 바이페닐릴이고;
Ar4는 페닐렌, 나프틸렌, 안트릴렌 또는 페난트릴렌이고;
A1은 직접 결합, S, O 또는 C1-C20알킬렌이고;
X는 CO, C(O)O, OC(O), O, S 또는 NR99이고;
L은 직접 결합, S, O, C1-C20알킬렌, 또는 하나 이상의 비-연속적 O가 개재된 C2-C20알킬렌이고;
R99는 C1-C20알킬 또는 C1-C20하이드록시알킬이거나; 또는 O(CO)R102로 치환된 C1-C20알킬이고;
M1은 S, CO 또는 NR100이고;
M2는 직접 결합, CH2, O 또는 S이고;
R100 및 R101은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C8알킬, C1-C8알콕시 또는 페닐이고;
R102는 C1-C20알킬이고;
R103은
Figure pct00040
또는
Figure pct00041
이고;
E는 음이온, 특히 PF6, SbF6, AsF6, BF4, (C6F5)4B, Cl, Br, HSO4, CF3-SO3, F-SO3,
Figure pct00042
, CH3-SO3, ClO4, PO4, NO3, SO4, CH3-SO4 또는
Figure pct00043
이다.
설포늄 염 화합물의 구체적인 예는, 예를 들어 이르가큐어(등록상표)270(바스프 에스이(BASF SE)); 시라큐어(Cyracure)(등록상표) UVI-6990, 시라큐어(등록상표)UVI-6974(유니온 카바이드(Union Carbide)), 데가큐어(Degacure)(등록상표)KI 85(데구사(Degussa)), SP-55, SP-150, SP-170(아사히 덴카(Asahi Denka)), GE UVE 1014(제너럴 일렉트릭(General Electric)), 사르캣(SarCat)(등록상표) KI-85(= 트라이아릴설포늄 헥사플루오로포스페이트; 사르토머(Sartomer)), 사르캣(등록상표) CD 1010(= 혼합된 트라이아릴설포늄 헥사플루오로안티모네이트; 사르토머); 사르캣(등록상표) CD 1011(= 혼합된 트라이아릴설포늄 헥사플루오로포스페이트; 사르토머)이다.
적합한 요오도늄 염 화합물은 하기 화학식 XVI의 화합물이다:
Figure pct00044
(XVI)
상기 식에서,
R110 및 R111은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C1-C20알콕시, OH-치환된 C1-C20알콕시, 할로겐, C2-C12알켄일, C3-C8사이클로알킬, 특히 메틸, 이소프로필 또는 이소부틸이고;
E는 음이온, 특히 PF6, SbF6, AsF6, BF4, (C6F5)4B, Cl, Br, HSO4, CF3-SO3, F-SO3,
Figure pct00045
, CH3-SO3, ClO4, PO4, NO3, SO4, CH3-SO4 또는
Figure pct00046
이다.
요오도늄 염 화합물의 구체적인 예는, 예를 들면 톨릴쿠밀요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-[(2-하이드록시-테트라데실옥시)페닐] 페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 또는 헥사플루오로포스페이트, 톨릴쿠밀요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 4-이소프로필페닐-4'-메틸페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트(이르가큐어(등록상표) 250, 바스프 에스이), 4-옥틸옥시페닐-페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트 또는 헥사플루오로안티모네이트, 비스(도데실페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 또는 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-메틸페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-메톡시페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 4-메틸페닐-4'-에톡시페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 4-메틸페닐-4'-도데실-페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 또는 4-메틸페닐-4'-페녹시-페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트이다.
언급된 모든 요오도늄 염 중에서, 다른 음이온을 갖는 화합물도 물론 적합하다. 요오도늄 염의 제조는 당업자에게 공지되어 있고, 문헌, 예를 들어 미국 특허 제 4,151,175 호, 제 3,862,333 호, 제 4,694,029 호, 및 유럽 특허 제 562897 호, 미국 특허 제 4,399,071 호, 제 6,306,555 호, 국제 특허 출원 공개 제 WO 98/46647 호, 문헌[J. V. Crivello, "Photoinitiated Cationic Polymerization" in: UV　Curing: Science and Technology, Editor S. P. Pappas, pages 24-77, Technology Marketing Corporation, Norwalk, Conn. 1980, ISBN No. 0-686-23773-0]; 문헌[J. V. Crivello, J. H. W. Lam, Macromolecules, 10, 1307 (1977)], 문헌[J. V. Crivello, Ann. Rev. Mater. Sci. 1983, 13, pages 173-190] 및 문헌[J. V. Crivello, Journal of Poly-mer Science, Part A: Polymer Chemistry, Vol. 37, 4241-4254 (1999)]에 기술되어 있다.
아실포스핀 옥사이드, 예를 들어 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드, 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀 옥사이드 및 에틸페닐(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스피네이트는, UV-A 범위 및 (근) VIS 범위(레이저, LED, LCD)에서 방출 피크(들)를 갖는 광원을 사용하는 경화에 바람직하다. 알파-하이드록시케톤 유형 화합물, 예를 들어 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 람베르티(Lamberti)로부터 입수가능한 에사큐어 KIP, 2-하이드록시-1-{1-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-1,3,3-트라이메틸-인단-5-일}-2-메틸-프로판-1-온 및 이들의 혼합물은, 355 nm에서 방출 피크를 갖는 UV 레이저(SLA)를 사용하는 경화에 바람직하다.
광원이 넓은 범위의 UV 및 가시광 범위에 걸쳐 복사선을 방출하거나(예컨대, 수은 빌브(bilb)) 또는 상이한 파장의 광원들(예컨대, LED, 레이저)이 조합되는 경우, 하나의 광개시제의 흡수 범위가 전체 범위를 포괄하지 않을 수 있다. 이는, 2개의 상이한 광개시제 유형, 예를 들면, 알파-하이드록시케톤(1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 또는 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온)과 아실포스핀 옥사이드(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드, 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀 옥사이드 및 에틸 페닐(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스피네이트)를 조합함으로써 달성될 수 있다. 경화를 위해 가시광선이 사용되는 경우, 특정 광개시제, 예를 들어 티타노센, 예컨대 비스(사이클로펜타다이엔일)비스[2,6-다이플루오로-3-피릴)페닐 티타늄(옴니라드(Omnirad) 784)이 필요하다.
광개시제는 전형적으로 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.5 내지 10 중량%, 특히 0.1 내지 5.0 중량%의 비율로 사용된다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드이다.
C1-C24알킬(C1-C20알킬, 특히 C1-C12알킬)은 전형적으로, 가능한 경우, 선형 또는 분지형이다. 이의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-다이메틸 프로필, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, n-헥실, 1-메틸헥실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 및 2-에틸헥실, n-노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트라이데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 또는 옥타데실이다. C1-C8알킬은 전형적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-다이메틸-프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 및 2-에틸헥실이다. C1-C4알킬은 전형적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸이다.
C2-C12알켄일(C2-C5알켄일) 기는 직쇄 또는 분지쇄 알켄일 기, 예를 들어 비닐, 알릴, 메탈릴, 이소프로펜일, 2-부텐일, 3-부텐일, 이소부텐일, n-펜타-2,4-다이엔일, 3-메틸-부트-2-엔일, n-옥트-2-엔일 또는 n-도데스-2-엔일이다.
C1-C12알콕시 기(C1-C8알콕시 기)는 직쇄 또는 분지쇄 알콕시 기, 예를 들면 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 2급-부톡시, 3급-부톡시, 아밀옥시, 이소아밀옥시 또는 3급-아밀옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 이소옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시 및 도데실옥시이다.
C1-C12알킬티오 기(C1-C8알킬티오 기)는 직쇄 또는 분지쇄 알킬티오 기이며, 산소가 황과 교환된다는 점을 제외하고는 알콕시 기와 동일한 선호도를 가진다.
C1-C12알킬렌은 2가 C1-C12알킬, 즉, (1개 대신) 2개의 자유 원자가를 갖는 알킬, 예를 들어 트라이메틸렌 또는 테트라메틸렌이다.
사이클로알킬 기는 전형적으로 C3-C8사이클로알킬, 예를 들어, 비치환되거나 치환될 수 있는, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 또는 사이클로옥틸이다.
몇몇 경우, 광개시제에 더하여, 감광제 화합물을 사용하는 것이 유리하다. 적합한 감광제 화합물의 예는 국제 특허 출원 공개 제 WO 06/008251 호의, 36 페이지 30행 내지 38 페이지 8행에 개시되어 있으며, 상기 출원의 개시내용을 본원에 참조로 인용한다. 감광제로서, 특히, 전술된 바와 같은 벤조페논 화합물이 사용될 수 있다.
필요한 경우, 상기 광경화성 조성물은, 바람직하게는 하기로부터 선택되는 추가의 혼합물 성분을 포함할 수 있다:
- 차례로,
(D.4) 소포제 및 탈기제,
(D.5) 윤활제 및 레벨링제,
(D.6) 열-경화 및/또는 복사선-경화 보조제,
(D.7) 기질 습윤 보조제,
(D.8) 습윤 및 분산 보조제,
(D.9) 소수성화제,
(D.10) 관내(in-can) 안정화제, 및
(D.11) 내긁힘성 개선 보조제
로부터 선택되는 하나 이상의 성분 D;
- 차례로,
(E.1) 염료; 및
(E.2) 안료
로부터 선택되는 하나 이상의 성분 E;
- 차례로, 광, 열 및 산화 안정화제로부터 선택되는 하나 이상의 성분 F; 및
- 차례로, IR-흡수 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 성분 G.
성분 D 하에 열거되는, 소포제 및 탈기제(D.4), 윤활제 및 레벨링제(D.5), 열-경화 또는 복사선-경화 보조제(D.6), 기질 습윤 보조제(D.7), 습윤 및 분산 보조제(D.8), 소수성화제(D.9), 관내 안정화제(D.10) 및 내긁힘성 개선 보조제(D.11)는 일반적으로 서로 엄격하게 구별할 수 없다. 예를 들어, 윤활제 및 레벨링제는 흔히 추가적으로 소포제 및/또는 탈기제 및/또는 내긁힘성 개선 보조제로서 작용한다. 복사선-경화 보조제는 또한 윤활제 및 레벨링제 및/또는 탈기제 및/또는 기질 습윤 보조제로서 작용할 수 있다. 따라서, 상기 설명에 따라, 특정 첨가제는 후술되는 그룹 (D.4) 내지 (D.11) 중 하나 초과에 기인할 수 있다.
그룹 (D.4)의 소포제는 무-규소 중합체 및 규소-함유 중합체를 포함한다. 규소-함유 중합체는, 예를 들어 비-개질된 또는 개질된 폴리다이알킬실록산, 또는 폴리다이알킬실록산과 폴리에터 단위로 구성된 분지형 공중합체, 빗형 공중합체 또는 블록 공중합체이며, 후자는 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드로부터 수득될 수 있다.
그룹 (D.4)의 탈기제는, 예를 들어 유기 중합체, 예를 들면 폴리에터 및 폴리아크릴레이트, 다이알킬폴리실록산, 특히 다이메틸폴리실록산, 유기적으로 개질된 폴리실록산, 예를 들면 아릴알킬-개질된 폴리실록산, 또는 그 밖의 플루오로규소를 포함한다. 소포제의 작용은 본질적으로, 기포 형성을 방지하거나 이미 형성된 기포를 파괴하는 것에 기초한다. 탈기제는 본질적으로, 탈기될 매질(예를 들어, 본 발명의 조성물) 중에 미세하게 분포된 기체 또는 기포에서 더 큰 기포로의 유합을 촉진하여 이에 따라 기체(또는 공기)의 탈출을 촉진하는 방식으로 작용한다. 또한, 소포제가 흔히 탈기제로도 사용될 수 있고 그 반대도 가능하기 때문에, 이들 첨가제는 그룹 (D.4) 하에 함께 조합되었다. 이러한 보조제는, 예를 들어 테고(TEGO)로부터 테고(등록상표) 폼엑스(Foamex) 800, 테고(등록상표) 폼엑스 805, 테고(등록상표) 폼엑스 810, 테고(등록상표) 폼엑스 815, 테고(등록상표) 폼엑스 825, 테고(등록상표) 폼엑스 835, 테고(등록상표) 폼엑스 840, 테고(등록상표) 폼엑스 842, 테고(등록상표) 폼엑스 1435, 테고(등록상표) 폼엑스 1488, 테고(등록상표) 폼엑스 1495, 테고(등록상표) 폼엑스 3062, 테고(등록상표) 폼엑스 7447, 테고(등록상표) 폼엑스 8020, 테고(등록상표) 폼엑스 N, 테고(등록상표) 폼엑스 K 3, 테고(등록상표) 안티폼(Antifoam) 2-18, 테고(등록상표) 안티폼 2-57, 테고(등록상표) 안티폼 2-80, 테고(등록상표) 안티폼 2-82, 테고(등록상표) 안티폼 2-89, 테고(등록상표) 안티폼 2-92, 테고(등록상표) 안티폼 14, 테고(등록상표) 안티폼 28, 테고(등록상표) 안티폼 81, 테고(등록상표) 안티폼 D 90, 테고(등록상표) 안티폼 93, 테고(등록상표) 안티폼 200, 테고(등록상표) 안티폼 201, 테고(등록상표) 안티폼 202, 테고(등록상표) 안티폼 793, 테고(등록상표) 안티폼 1488, 테고(등록상표) 안티폼 3062, 테고프렌(TEGOPREN)(등록상표) 5803, 테고프렌(등록상표) 5852, 테고프렌(등록상표) 5863, 테고프렌(등록상표) 7008, 테고(등록상표) 안티폼 1-60, 테고(등록상표) 안티폼 1-62, 테고(등록상표) 안티폼 1-85, 테고(등록상표) 안티폼 2-67, 테고(등록상표) 안티폼 WM 20, 테고(등록상표) 안티폼 50, 테고(등록상표) 안티폼 105, 테고(등록상표) 안티폼 730, 테고(등록상표) 안티폼 MR 1015, 테고(등록상표) 안티폼 MR 1016, 테고(등록상표) 안티폼 1435, 테고(등록상표) 안티폼 N, 테고(등록상표) 안티폼 KS 6, 테고(등록상표) 안티폼 KS 10, 테고(등록상표) 안티폼 KS 53, 테고(등록상표) 안티폼 KS 95, 테고(등록상표) 안티폼 KS 100, 테고(등록상표) 안티폼 KE 600, 테고(등록상표) 안티폼 KS 911, 테고(등록상표) 안티폼 MR 1000, 테고(등록상표) 안티폼 KS 1100, 테고(등록상표) 에어엑스(Airex) 900, 테고(등록상표) 에어엑스 910, 테고(등록상표) 에어엑스 931, 테고(등록상표) 에어엑스 935, 테고(등록상표) 에어엑스 960, 테고(등록상표) 에어엑스 970, 테고(등록상표) 에어엑스 980 및 테고(등록상표) 에어엑스 985로서 상업적으로 입수가능하고, BYK로부터 BYK(등록상표)-011, BYK(등록상표)-019, BYK(등록상표)-020, BYK(등록상표)-021, BYK(등록상표)-022, BYK(등록상표)-023, BYK(등록상표)-024, BYK(등록상표)-025, BYK(등록상표)-027, BYK(등록상표)-031, BYK(등록상표)-032, BYK(등록상표)-033, BYK(등록상표)-034, BYK(등록상표)-035, BYK(등록상표)-036, BYK(등록상표)-037, BYK(등록상표)-045, BYK(등록상표)-051, BYK(등록상표)-052, BYK(등록상표)-053, BYK(등록상표)-055, BYK(등록상표)-057, BYK(등록상표)-065, BYK(등록상표)-067, BYK(등록상표)-070, BYK(등록상표)-080, BYK(등록상표)-088, BYK(등록상표)-141 및 BYK(등록상표)-A 530으로서 상업적으로 입수가능하다.
그룹 (D.4)의 보조제는 전형적으로 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.05 내지 3.0 중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 2.0 중량%의 비율로 사용된다.
그룹 (D.5)의 윤활제 및 레벨링제는, 예를 들어 무-규소 중합체뿐만 아니라 규소-함유 중합체, 예를 들어 폴리아크릴레이트 또는 개질된 저분자량 폴리다이알킬실록산을 포함한다. 상기 개질은 몇몇 알킬 기를 다양한 유기 라디칼로 대체하는 것으로 이루어진다. 상기 유기 라디칼은, 예를 들어 폴리에터, 폴리에스터 또는 기타 장쇄 알킬 라디칼이며, 전자가 가장 자주 사용되는 것으로 밝혀졌다. 상응하게 개질된 폴리실록산의 폴리에터 라디칼은 전형적으로, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 단위에 의해 형성된다. 더 많은 비율의 상기 알킬렌 옥사이드 단위가 상기 개질된 폴리실록산 중에 존재할수록, 결과적인 생성물이 일반적으로 더 친수성이 된다.
이러한 보조제는, 예를 들어 테고로부터 테고(등록상표) 글라이드(Glide) 100, 테고(등록상표) 글라이드 ZG 400, 테고(등록상표) 글라이드 406, 테고(등록상표) 글라이드 410, 테고(등록상표) 글라이드 411, 테고(등록상표) 글라이드 415, 테고(등록상표) 글라이드 420, 테고(등록상표) 글라이드 435, 테고(등록상표) 글라이드 440, 테고(등록상표) 글라이드 450, 테고(등록상표) 글라이드 A 115, 테고(등록상표) 글라이드 B 1484(소포제 및 탈기제로도 유용함), 테고(등록상표) 플로우(Flow) ATF, 테고(등록상표) 플로우 ATF2, 테고(등록상표) 플로우 300, 테고(등록상표) 플로우 460, 테고(등록상표) 플로우 425 및 테고(등록상표) 플로우 ZFS 460으로서 상업적으로 입수가능하다. 사용되는 복사선 경화성 윤활제 및 레벨링제(이는 추가적으로, 내긁힘성을 개선하는 역할도 함)는, 마찬가지로 테고로부터 테고(등록상표) 라드(Rad) 2100, 테고(등록상표) 라드 2200, 테고(등록상표) 라드 2300, 테고(등록상표) 라드 2500, 테고(등록상표) 라드 2600, 테고(등록상표) 라드 2700 및 테고(등록상표) 트윈(Twin) 4000으로서 입수가능하다. 상기 보조제는 BYK로부터, 예를 들어 BYK(등록상표)-300, BYK(등록상표)-306, BYK(등록상표)-307, BYK(등록상표)-310, BYK(등록상표)-320, BYK(등록상표)-322, BYK(등록상표)-331, BYK(등록상표)-333, BYK(등록상표)-337, BYK(등록상표)-341, BYK(등록상표) 354, Byk(등록상표) 361 N, BYK(등록상표)-378 및 BYK(등록상표)-388로서 입수가능하다.
그룹 (D.5)의 보조제는 전형적으로 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.005 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 0.2 중량%의 비율로 사용된다.
그룹 (D.6)은, 복사선-경화 보조제로서, 특히, 예를 들어 아크릴레이트 기의 일부인 말단 이중 결합을 갖는 폴리실록산을 포함한다. 상기 보조제는 화학선 또는 예를 들어 전자빔 복사선에 의해 가교될 수 있다. 상기 보조제는 일반적으로 여러 속성을 하나로 조합한다. 이는, 비-가교된 상태에서는, 소포제, 탈기제, 윤활제 및 레벨링제 및/또는 기질 습윤 보조제로서 작용할 수 있고, 가교된 상태에서는, 예를 들어 본 발명의 조성물로 제조될 수 있는 물품의 특히 내긁힘성을 증가시킨다. 예를 들어, 물품의 광택 성능의 개선은, 본질적으로 (가교되지 않은 상태에서) 소포제, 탈휘발제 및/또는 윤활제 및 레벨링제로서의 상기 보조제의 작용 효과로서 간주될 수 있다. 사용될 수 있는 복사선-경화 보조제는, 예를 들어 테고로부터에서 입수가능한 테고(등록상표) 라드 2100, 테고(등록상표) 라드 2200, 테고(등록상표) 라드 2500, 테고(등록상표) 라드 2600 및 테고(등록상표) 라드 2700 제품 및 BYK로부터 입수가능한 BYK(등록상표)-371 제품이다. 그룹 (D.6)의 열-경화 보조제는, 예를 들어 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 1급 OH 기를 포함한다.
사용되는 열-경화 보조제는, 예를 들어 BYK로부터 입수가능한 BYK(등록상표)-370, BYK(등록상표)-373 및 BYK(등록상표)-375 제품일 수 있다. 그룹 (D.6)의 보조제는 전형적으로 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 3.0 중량%의 비율로 사용된다.
기질 습윤 보조제인 그룹 (D.7)의 보조제는 특히, 예를 들어 인쇄 잉크 또는 코팅 조성물(예컨대, 조성물 (a.1) 내지 (a.5))에 의해 각인되거나 코팅될 기질의 습윤성을 증가시키는 역할을 한다. 상기 인쇄 잉크 또는 코팅 조성물의 윤활 및 레벨링 성능과 일반적으로 관련된 개선은 마감된(예를 들어, 가교결합된) 인쇄물 또는 마감된(예를 들어, 가교결합된) 층의 외관에 영향을 미친다. 각종 다양한 상기 보조제는, 예를 들어 테고로부터 테고(등록상표) 웨트(Wet) KL 245, 테고(등록상표) 웨트 250, 테고(등록상표) 웨트 260 및 테고(등록상표) 웨트 ZFS 453으로서 입수가능하고, BYK로부터 BYK(등록상표)-306, BYK(등록상표)-307, BYK(등록상표)-310, BYK(등록상표)-333, BYK(등록상표)-344, BYK(등록상표)-345, BYK(등록상표)-346 및 BYK(등록상표)-348로서 입수가능하다.
또한, 듀퐁(Dupont)으로부터의 조닐(Zonyl)(등록상표) 브랜드 제품, 예컨대 조닐(등록상표) FSA 및 조닐(등록상표) FSG도 매우 적합하다. 이는 불소화된 계면 활성제/습윤제이다.
그룹 (D.7)의 보조제는 전형적으로 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 3.0 중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 1.5 중량%, 특히 0.03 내지 1.5 중량%의 비율로 사용된다.
습윤 및 분산 보조제인 그룹 (D.8)의 보조제는, 특히 안료의 침출 및 부유 및 또한 침강을 방지하는 역할을 하며, 따라서, 필요한 경우, 특히 착색된 조성물에 유용하다.
상기 보조제는 본질적으로, 첨가된 안료 입자의 정전기적 반발 및/또는 입체 장애에 의해 안료 분산을 안정화시키며, 상기 보조제와 주변 매질(예를 들어, 결합제)의 상호 작용은 후자의 경우에 중요한 역할을 한다. 상기 습윤 및 분산 보조제의 사용은, 예를 들어 인쇄 잉크 및 페인트의 기술 분야에서 일반적인 관행이기 때문에, 제시된 경우 이러한 적절한 보조제의 선택은 일반적으로 당업자에게 어렵지 않다.
상기 습윤 및 분산 보조제는, 예를 들어 테고로부터 테고(등록상표) 디스퍼스(Dispers) 610, 테고(등록상표) 디스퍼스 610 S, 테고(등록상표) 디스퍼스 630, 테고(등록상표) 디스퍼스 700, 테고(등록상표) 디스퍼스 705, 테고(등록상표) 디스퍼스 710, 테고(등록상표) 디스퍼스 720 W, 테고(등록상표) 디스퍼스 725 W, 테고(등록상표) 디스퍼스 730 W, 테고(등록상표) 디스퍼스 735 W 및 테고(등록상표) 디스퍼스 740 W로서 상업적으로 공급되고, BYK로부터 디스퍼비와이케이(Disperbyk)(등록상표), 디스퍼비와이케이(등록상표)-107, 디스퍼비와이케이(등록상표)-108, 디스퍼비와이케이(등록상표)-110, 디스퍼비와이케이(등록상표)-111, 디스퍼비와이케이(등록상표)-115, 디스퍼비와이케이(등록상표)-130, 디스퍼비와이케이(등록상표)-160, 디스퍼비와이케이(등록상표)-161, 디스퍼비와이케이(등록상표)-162, 디스퍼비와이케이(등록상표)-163, 디스퍼비와이케이(등록상표)-164, 디스퍼비와이케이(등록상표)-165, 디스퍼비와이케이(등록상표)-166, 디스퍼비와이케이(등록상표)-167, 디스퍼비와이케이(등록상표)-170, 디스퍼비와이케이(등록상표)-174, 디스퍼비와이케이(등록상표)-180, 디스퍼비와이케이(등록상표)-181, 디스퍼비와이케이(등록상표)-182, 디스퍼비와이케이(등록상표)-183, 디스퍼비와이케이(등록상표)-184, 디스퍼비와이케이(등록상표)-185, 디스퍼비와이케이(등록상표)-190, 안티-테라(Anti-Terra)(등록상표)-U, 안티-테라(등록상표)-U 80, 안티-테라(등록상표)-P, 안티-테라(등록상표)-203, 안티-테라(등록상표)-204, 안티-테라(등록상표) 5206, BYK(등록상표)-151, BYK(등록상표)-154, BYK(등록상표)-155, BYK(등록상표)-P 104 S, BYK(등록상표)-P 105, 락티몬(Lactimon)(등록상표), 락티몬(등록상표)-WS 및 비와이케이우멘(Bykumen)(등록상표)으로서 상업적으로 공급된다. 전술된 조닐(등록상표) 브랜드, 예컨대 듀퐁으로부터의 조닐(등록상표) FSA 및 조닐(등록상표) FSG도 여기에 유용하다.
그룹 (D.8)의 보조제의 투여량은 주로, 피복될 안료의 표면적 및 보조제의 평균 몰 질량에 의존한다.
무기 안료 및 저분자량 보조제의 경우, 안료 및 보조제의 총 중량을 기준으로 약 0.5 내지 2.0 중량%의 후자의 함량이 전형적으로 가정된다. 고분자량 보조제의 경우, 상기 함량은 약 1.0 내지 30 중량%로 증가된다.
유기 안료 및 저분자량 보조제의 경우, 후자의 함량은 안료 및 보조제의 총 중량을 기준으로 약 1.0 내지 5.0 중량%이다. 고분자량 보조제의 경우, 상기 함량은 약 10.0 내지 90 중량% 범위일 수 있다. 따라서, 모든 경우에, 예비 실험이 권장되지만, 이는 당업자에 의해 간단한 방식으로 달성될 수 있다.
그룹 (D.9)의 소수성화제는, 예를 들어, 발수 특성을 갖는 본 발명의 조성물을 사용하여 수득된 물품을 제공하는 목적으로 사용될 수 있다. 이는, 수분 흡수로 인한 팽윤 및 이에 따른 변화(예컨대, 상기 물품의 광학 특성의 변화)가 더 이상 가능하지 않거나 적어도 많이 억제됨을 의미한다. 또한, 상기 조성물이, 예를 들어 3D 인쇄에서 인쇄 잉크로서 사용되는 경우, 이의 수분 흡수가 방지되거나 적어도 많이 억제될 수 있다. 이러한 소수성화제는, 예를 들어 테고로부터 테고(등록상표) 포브(Phobe) WF, 테고(등록상표) 포브 1000, 테고(등록상표) 포브 1000 S, 테고(등록상표) 포브 1010, 테고(등록상표) 포브 1030, 테고(등록상표) 포브 1040, 테고(등록상표) 포브 1050, 테고(등록상표) 포브 1200, 테고(등록상표) 포브 1300, 테고(등록상표) 포브 1310 및 테고(등록상표) 포브 1400로서 상업적으로 입수가능하다.
그룹 (D.9)의 보조제는 전형적으로 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.05 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 3.0 중량%의 비율로 사용된다.
그룹 (D.10)의 관내 안정화제는 제조로부터 경화까지 증가된 저장 안정성을 제공한다. 그룹 (D.10)의 관내 안정화제의 예는 다음과 같다.
포스파이트 및 포스포나이트(가공 안정화제), 예를 들어 트라이페닐 포스파이트, 다이페닐알킬 포스파이트, 페닐다이알킬 포스파이트, 트리스(노닐 페닐) 포스파이트, 트라이라우릴 포스파이트, 트라이옥타데실 포스파이트, 다이스테아릴 펜타에리트리톨 다이포스파이트, 트리스(2,4-다이-3급-부틸페닐) 포스파이트, 다이이소데실 펜타에리트리톨 다이포스파이트, 비스(2,4-다이-3급-부틸페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트, 비스(2,4-다이-쿠밀페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트, 비스(2,6-다이-3급-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트, 다이이소데실옥시펜타에리트리톨 다이포스파이트, 비스(2,4-다이-3급-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(3급-부틸페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트, 트라이스테아릴 소르비톨 트라이포스파이트, 테트라키스(2,4-다이-3급-부틸페닐) 4,4'-바이페닐렌 다이포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12H-다이벤즈[d,g]-1,3,2-다이옥사포스포신, 비스(2,4-다이-3급-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-다이-3급-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12-메틸-다이벤즈[d,g]-1,3,2-다이옥사포스포신, 2,2',2"-나이트릴로[트라이에틸트리스(3,3',5,5'-테트라-3급-부틸-1,1'-바이페닐-2,2'-다이일) 포스파이트], 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테트라-3급-부틸-1,1'-바이페닐-2,2'-다이일) 포스파이트, 5-부틸-5-에틸-2-(2,4,6-트라이-3급-부틸페녹시)-1,3,2-다이옥사포스피란, 아인산, 혼합된 2,4-비스(1,1-다이메틸프로필)페닐 및 4-(1,1-다이메틸프로필)페닐 트라이에스터(CAS 번호 939402-02-5), 아인산, 트라이페닐 에스터, 알파-하이드로-오메가-하이드록시폴리[옥시(메틸-1,2-에탄다이일)]을 갖는 중합체, C10-16 알킬 에스터(CAS 번호 1227937-46-3).
하기 포스파이트가 특히 바람직하다:
트리스(2,4-다이-3급-부틸페닐) 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트,
Figure pct00047
Figure pct00048
및
Figure pct00049
.
하기 구조식의 퀴논 메타이드(장기 저장 수명 안정성 제공):
Figure pct00050
상기 식에서,
R21 및 R22는 서로 독립적으로 C1-C18알킬, C5-C12사이클로알킬, C7-C15페닐알킬, 임의적으로 치환된 C6-C10아릴이고;
R23 및 R24는 서로 독립적으로 H, 임의적으로 치환된 C6-C10아릴, 2-, 3- 또는 4-피리딜, 2- 또는 3-푸릴 또는 티엔일, COOH, COOR25, CONH2, CONHR25, CONR25R26, -CN, -COR25, -OCOR25, 또는 -OPO(OR25)2 이고, 이때 R25 및 R26은 서로 독립적으로 C1-C8알킬 또는 페닐이다.
R21 및 R22가 3급-부틸이고, R23이 H이고, R24가, 임의적으로 치환된 페닐, COOH, COOR25, CONH2, CONHR25, CONR25R26, -CN, -COR25, -OCOR25, 또는 -OPO(OR25)2이고, 이때 R25 및 R26이 C1-C8 알킬 또는 페닐인, 퀴논메타이드가 바람직하다. 퀴논메타이드의 예는 하기 화합물이다:
Figure pct00051
및
Figure pct00052
.
퀴논메타이드는, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제 2011/0319535 호에 기술된 바와 같이 고도의 입체 장애 나이트록실 라디칼과 조합으로 사용될 수 있다.
그룹 (D.10)의 관내 안정화제는 전형적으로 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 0.3 중량%, 바람직하게는 약 0.04 내지 0.15 중량%의 비율로 사용된다.
내긁힘성 향상을 위한 그룹 (D.11)의 보조제는, 예를 들어 테고로부터 입수가능하고 이미 상기 언급된, 테고(등록상표) 라드 2100, 테고(등록상표) 라드 2200, 테고(등록상표) 라드 2500, 테고(등록상표) 라드 2600 및 테고(등록상표) 라드 2700 제품을 포함한다.
상기 보조제의 경우, 유용한 양은 그룹 (D.6)에서 언급된 것과 마찬가지이며, 즉, 상기 첨가제는 일반적으로 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 3.0 중량%의 비율로 사용된다.
그룹 (E.1)의 염료는, 예를 들어 아조 염료, 금속 복합 염료, 염기성 염료, 예컨대 다이- 및 트라이아릴 메탄 염료 및 이의 염, 아조메틴 유도체, 폴리메틴, 안트라퀴논 염료 등의 부류의 염료를 포함한다. 본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 적합한 염료의 개요는 문헌[H.　Zollinger, "Color Chemistry", Wiley-VCH, Weinheim, 3rd edition 2003]에 제시되어 있다.
특히, 본 발명의 조성물에 광변색성, 열변색성 또는 발광성 염료, 및 이들 특성의 조합을 갖는 염료를 첨가하는 것도 가능하다. 전형적인 형광 염료에 더하여, 형광 염료는 형광 증백제를 의미하는 것으로도 이해되어야 한다. 형광 증백제는 광경화성 조성물의 흡수 특성(임계 에너지 및 침투 깊이)의 최적화를 위해 사용될 수 있다.
후자의 예는 비스스타이릴벤젠, 특히 시아노스타이릴 화합물의 부류를 포함하며, 이는 하기 구조식에 대응한다:
Figure pct00053
.
스틸벤 부류로부터의 다른 적합한 형광 증백제는, 예를 들어 하기 구조식의 화합물이다:
Figure pct00054
및
Figure pct00055
상기 식에서,
Q1은 각각의 경우 C1-C4알콕시카보닐 또는 시아노이고,
Q2는 벤즈옥사졸-2-일이며, 이는 C1-C4알킬, 특히 메틸에 의해 일치환 또는 이치환될 수 있으며,
Q3은 C1-C4알콕시카보닐 또는 3-(C1-C4알킬)-1,2,4-옥사다이아졸-3-일이다.
벤즈옥사졸 부류로부터의 다른 적합한 형광 증백제는, 예를 들어 하기 구조식을 따른다:
Figure pct00056
또는
Figure pct00057
상기 식에서,
Q4는 각각의 경우 C1-C4알킬, 특히 메틸이고,
L은 구조식
Figure pct00058
또는
Figure pct00059
의 라디칼이고,
n은 0 내지 2의 정수이다.
쿠마린 부류로부터의 적합한 형광 증백제는, 예를 들어 하기 구조식을 가진다:
Figure pct00060
상기 식에서,
Q5는 C1-C4알킬이고
Q6은 페닐 또는 3-할로피라졸-1-일, 특히 3-클로로피라졸-1-일이다.
피렌 부류로부터의 다른 적합한 형광 증백제는, 예를 들어 하기 구조식에 대응한다:
Figure pct00061
상기 식에서, Q7은 각각의 경우 C1-C4알콕시, 특히 메톡시이다.
전술된 증백제는 단독으로 또는 서로 혼합물로 사용될 수 있다.
전술된 형광 증백제는 일반적으로 그 자체로 공지된 시판 제품이다. 이는, 예를 들어 문헌[Ullmann`s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, volume　A18, pages 156 to 161]에 기술되어 있거나, 상기 분헌에 기술된 방법으로 수득될 수 있다.
특히, 필요한 경우, 비스스타이릴벤젠 부류, 특히 시아노스타이릴벤젠 부류로부터의 하나 이상의 형광 증백제가 사용된다. 후자는 개별 화합물로서 뿐만 아니라 이성질체 화합물의 혼합물로서도 사용될 수 있다.
이 경우, 상기 이성질체는 하기 구조식에 대응한다:
Figure pct00062
.
형광 증백제는, 예를 들어 바스프 에스이의 울트라포어(Ultraphor)(등록상표) SF 004, 울트라포어(등록상표) SF MO, 울트라포어(등록상표) SF MP 및 울트라포어(등록상표) SF PO로서 시판된다.
그룹 (E.2)의 안료는 무기 안료와 유기 안료 둘 다를 포함한다. 본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 무기 착색 안료의 개요는 문헌[H.　Endriβ "Aktuelle anorganische Bunt-Pigmente" ["Current inorganic colored pigments"] (publisher U.　Zorll, Curt-R.-Vincentz-Verlag Hanover 1997)] 및 문헌[G.　Buxbaum, "Industrial Inorganic Pigments", Wiley-VCH, Weinheim, 3rd edition 2005]에 제시되어 있다. 또한, 전술된 문헌에 열거되지 않은 유용한 다른 안료는 또한 피그먼트 블랙 6 및 피그먼트 블랙 7(카본 블랙), 피그먼트 블랙 11(산화철 블랙, Fe3O4), 피그먼트 화이트 4(산화 아연, ZnO), 피그먼트 화이트 5(리토폰, ZnS/BaSO4), 피그먼트 화이트 6(산화 티타늄, TiO2) 및 피그먼트 화이트 7(황화 아연, ZnS)이다.
본 발명의 조성물에 첨가될 수 있는 유기 안료의 개요는 문헌[W.　Herbst and K. Hunger "Industrielle organische Pigmente" ["Industrial Organic Pigments"], Wiley-VCH, Weinheim, 3rd edition 2004]에 제시되어 있다. 본 발명의 조성물에 자성, 전기 전도성, 광변색성, 열변색성 또는 발광성 안료, 및 또한 이들 특성의 조합을 갖는 안료를 첨가하는 것도 가능하다.
몇몇 유기 안료, 예를 들어 루모겐(Lumogen)(등록상표) 옐로우 0795(바스프 에스이)에 더하여, 발광 특성을 갖는 유용한 안료는 또한, 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 토금속/전이 금속 산화물, 알칼리 토금속/알루미늄 산화물, 알칼리 토금속/규소 산화물 또는 알칼리 토금속/인 산화물, 알칼리 토금속 할로겐화물, Zn/규소 산화물, Zn/알칼리 토금속 할로겐화물, 희토류 금속 산화물, 희토류 금속/전이 금속 산화물, 희토류 금속/알루미늄 산화물, 희토류 금속/규소 산화물 또는 희토류 금속/인 산화물, 희토류 금속 산화물 황화물 또는 산화물 할로겐화물, 아연 산화물, 황화물 또는 셀렌화물, 카드뮴 산화물, 황화물 또는 셀렌화물 또는 아연/카드뮴 산화물, 황화물 또는 셀렌화물에 본질적으로 기반한 도핑된 또는 비-도핑된 무기 화합물이며, 카드뮴 화합물은 독성학적 및 생태학적 관련성으로 인해 중요성이 더 낮다.
상기 화합물에 사용되는 도판트는 일반적으로 알루미늄, 주석, 안티몬, 희토류 금속, 예컨대 세륨, 유로퓸 또는 테르븀; 전이 금속, 예컨대 망간, 구리,은 또는 아연; 또는 이들 원소의 조합물이다.
발광 안료는, 예로서 하기 명시되며, "화합물:원소(들)"의 표기는, 해당 화합물이 대응 원소(들)로 도핑되었음을 의미하는 것으로 당업자에게 간주된다. 또한, 예를 들어 "(P,V)"의 표기는, 안료의 고체 구조에서 대응 격자 위치가 인 및 바나듐에 의해 무작위로 점유됨을 나타낸다.
발광 가능한 상기 화합물의 예는 MgWO4, CaWO4, Sr4Al14O25:Eu, BaMg2Al10O27:Eu, MgAl11O19:Ce,Tb, MgSiO3:Mn, Ca10(PO4)6(F,Cl):Sb,Mn, (SrMg)2P2O7:Eu, SrMg2P2O7:Sn, BaFCl:Eu, Zn2SiO4:Mn, (Zn,Mg)F2:Mn, Y2O3:Eu, YVO4:Eu, Y(P,V)O4:Eu, Y2SiO5:Ce,Tb, Y2O2S:Eu, Y2O2S:Tb, La2O2S:Tb, Gd2O2S:Tb, LaOBr:Tb, ZnO:Zn, ZnS:Mn, ZnS:Ag, ZnS/CdS:Ag, ZnS:Cu,Al, ZnSe:Mn, ZnSe:Ag 및 ZnSe:Cu이다.
성분 F로서의 광, 열 및/또는 산화 안정화제의 예는 하기를 포함한다:
알킬화된 모노페놀, 예컨대 2,6-다이-3급-부틸-4-메틸페놀, 2-3급-부틸-4,6-다이메틸페놀, 2,6-다이-3급-부틸-4-에틸페놀, 2,6-다이-3급-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-다이-3급-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-다이사이클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸사이클로헥실)-4,6-다이메틸페놀, 2,6-다이옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트라이사이클로헥실페놀, 2,6-다이-3급-부틸-4-메톡시메틸페놀, 선형 또는 분지형 측쇄를 갖는 노닐페놀, 예를 들어 2,6-다이노닐-4-메틸페놀, 2,4-다이메틸-6-(1'-메틸운데크-1'-일)페놀, 2,4-다이메틸-6-(1'-메틸헵타데스-1'-일)페놀, 2,4-다이메틸-6-(1'-메틸트라이데스-1'-일)페놀 및 이들 화합물의 혼합물;
알킬티오메틸페놀, 예컨대 2,4-다이옥틸티오메틸-6-3급-부틸페놀, 2,4-다이옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-다이옥틸티오메틸-6-에틸페놀 및 2,6-다이도데실티오메틸-4-노닐 페놀,
하이드로퀴논 및 알킬화된 하이드로퀴논, 예컨대 2,6-다이-3급-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-다이-3급-부틸하이드로퀴논, 2,5-다이-3급-아밀하이드로퀴논, 2,6-다이페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-다이-3급-부틸하이드로퀴논, 2,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시아니솔, 3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시아니솔, 3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐 스테아레이트 및 비스(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐)아디페이트,
토코페롤, 예컨대 α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤 및 이들 화합물의 혼합물 및 토코페롤 유도체, 예컨대 토코페릴 아세테이트, 석시네이트, 니코티네이트 및 폴리옥시에틸렌 석시네이트("토코페르솔레이트"),
하이드록실화된 다이페닐 티오에터, 예컨대 2,2'-티오비스(6-3급-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-3급-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-3급-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-다이-2급-아밀페놀) 및 4,4'-비스(2,6-다이메틸-4-하이드록시페닐) 다이설파이드,
알킬리덴비스페놀, 예컨대 2,2'-메틸렌비스(6-3급-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-3급-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸사이클로헥실)페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-사이클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-다이-3급-부틸페놀), 2,2-에틸리덴비스(4,6-다이-3급-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-3급-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-다이메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-다이-3급-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-3급-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-3급-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-3급-부틸-5-메틸-2-하이드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-3급-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-3급-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실머캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-3급-부틸-4'-하이드록시페닐)부티레이트], 비스(3-3급-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)다이사이클로펜타다이엔, 비스[2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸벤질)-6-3급-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스(3,5-다이메틸-2-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(5-3급-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실-머캅토부탄 및 1,1,5,5-테트라키스(5-3급-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)펜탄,
O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예컨대 3,5,3',5'-테트라-3급-부틸-4,4'-다이하이드록시다이벤질 에터, 옥타데실 4-하이드록시-3,5-다이메틸벤질머캅토아세테이트, 트라이데실 4-하이드록시-3,5-다이-3급-부틸벤질머캅토아세테이트, 트리스(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시벤질)아민, 비스(4-3급-부틸-3-하이드록시-2,6-다이메틸벤질)다이티오테레프탈레이트, 비스(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시벤질) 설파이드 및 이소옥틸-3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시벤질머캅토아세테이트,
방향족 하이드록시벤질 화합물, 예컨대 1,3,5-트리스(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트라이메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠 및 2,4,6-트리스(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시벤질)페놀,
트라이아진 화합물, 예컨대 2,4-비스(옥틸머캅토)-6-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시아닐리노)-1,3,5-트라이아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시아닐리노)-1,3,5-트라이아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페녹시)-1,3,5-트라이아진, 2,4,6-트리스(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페녹시)-1,2,3-트라이아진, 1,3,5-트리스(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-3급-부틸-3-하이드록시-2,6-다이메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐에틸)-1,3,5-트라이아진, 1,3,5-트리스-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)헥사하이드로-1,3,5-트라이아진, 1,3,5-트리스(3,5-다이사이클로헥실-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트 및 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트,
벤질포스포네이트, 예컨대 다이메틸 2,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트, 다이에틸 3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트, 다이옥타데실 3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트 및 다이옥타데실 5-3급-부틸-4-하이드록시-3-메틸벤질포스포네이트,
아실 아미노페놀, 예컨대 4-하이드록시라우로일아닐라이드, 4-하이드록시스테아로일아닐라이드 및 옥틸 N-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐)카바메이트,
프로피온산 및 아세트산 에스터, 예를 들어 1가 또는 다가 알코올(예컨대, 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, 이소옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산다이올, 1,9-노난다이올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판다이올, 네오펜틸글리콜, 티오다이에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(하이드록시에틸)옥사마이드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트라이메틸헥산다이올, 트라이메틸올프로판 및 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트라이옥사바이사이클로[2.2.2]옥탄)의 프로피온산 및 아세트산 에스터,
아민 유도체에 기반한 프로피온 아마이드, 예컨대 N,N'-비스(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌다이아민, N,N'-비스(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)트라이메틸렌다이아민 및 N,N'-비스(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)하이드라진,
아스코르브산(비타민 C) 및 아스코르브산 유도체, 예컨대 아스코르빌 팔미테이트, 라우레이트 및 스테아레이트, 아스코르빌 설페이트 및 포스페이트,
아민 화합물에 기반한 산화방지제, 예컨대 N,N'-다이이소프로필-p-페닐렌다이아민, N,N'-다이-2급-부틸-p-페닐렌다이아민, N,N'-비스(1,4-다이메틸펜틸)-p-페닐렌다이아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌다이아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌다이아민, N,N'-다이사이클로헥실-p-페닐렌다이아민, N,N'-다이페닐-p-페닐렌다이아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌다이아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌다이아민, N-(1,3-다이메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌다이아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌다이아민, N-사이클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌다이아민, 4-(p- 톨루엔설파모일)다이페닐아민, N,N'-다이메틸-N,N'-다이-2급-부틸-p-페닐렌다이아민, 다이페닐아민, N-알릴다이페닐아민, 4-이소프로폭시다이페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-3급-옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸-치환된 다이페닐아민, 예컨대 p,p'-다이-3급-옥틸다이페닐아민, 4-n-부틸아미노페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노나노일아미노페놀, 4-도데칸오일아미노페놀, 4-옥타데칸오일아미노페놀, 비스[4-메톡시페닐)아민, 2,6-다이-3급-부틸-4-다이메틸아미노메틸페놀, 2,4-다이아미노다이페닐메탄, 4,4'-다이아미노다이페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-다이아미노다이페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-비스(페닐아미노)프로판, (o-톨릴)바이구아나이드, 비스[4-(1',3'-다이메틸부틸))페닐]아민, 3급-옥틸-치환된 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 다이알킬화된 3급-부틸/3급-옥틸다이페닐아민의 혼합물, 모노- 및 다이알킬화된 노닐다이페닐아민의 혼합물, 모노- 및 다이알킬화된 도데실다이페닐아민의 혼합물, 모노- 및 다이알킬화된 이소프로필/이소헥실다이페닐아민의 혼합물, 모노- 및 다이알킬화된 3급-부틸 다이페닐아민의 혼합물, 2,3-다이하이드로-3,3-다이메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 모노- 및 다이알킬화된 3급-부틸/3급-옥틸페노티아진의 혼합물, 모노- 및 다이알킬화된 3급-옥틸페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-다이아미노부트-2-엔, N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌다이아민, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올,
포스파이트 및 포스포나이트, 예컨대 트라이페닐 포스파이트, 다이페닐알킬 포스파이트, 페닐다이알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트라이라우릴 포스파이트, 트라이옥타데실 포스파이트, 다이스테아릴 펜타에리트리톨 다이포스파이트, 트리스(2,4-다이-3급-부틸페닐) 포스파이트, 다이이소데실 펜타에리트리톨 다이포스파이트, 비스(2,4-다이-3급-부틸페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트, 비스(2,6-다이-3급-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트, 다이이소데실옥시 펜타에리트리톨 다이포스파이트, 비스(2,4-다이-3급-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(3급-부틸페닐))펜타에리트리톨 다이포스파이트, 트라이스테아릴 소르비톨 트라이포스파이트, 테트라키스(2,4-다이-3급-부틸페닐) 4,4'-바이페닐렌 다이포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12H-다이벤조[d,g]-1,3,2-다이옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12-메틸-다이벤조[d,g]-1,3,2-다이옥사포스포신, 비스(2,4-다이-3급-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트 및 비스(2,4-다이-3급-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트,
2-(2'-하이드록시페닐)벤조트라이아졸, 예를 들어 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(3',5'-다이-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트라이아졸, 2-(5'-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트라이아졸, 2-(3',5'-다이-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-(3'-2급-부틸-5'-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트라이아졸, 2-(3',5'-다이-3급-아밀-2'-하이드록시페닐)벤조트라이아졸, 2-(3',5'-비스-(α,α-다이메틸벤질)-2'-하이드록시페닐)벤조트라이아졸; 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-(3'-3급-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)벤조트라이아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)벤조트라이아졸, 2-(3'-3급-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)벤조트라이아졸, 2-(3'-도데실-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트라이아졸 및 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카보닐에틸)페닐벤조트라이아졸의 혼합물; 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트라이아졸-2-일페놀]; 2-[3'-3급-부틸-5'-(2-메톡시카보닐에틸)-2'-하이드록시페닐]-2H-벤조트라이아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300의 완전 에스터화 생성물; [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2(이때, R은 3'-3급-부틸-4'-하이드록시-5'-2H-벤조트라이아졸-2-일페닐]임),
황-함유 퍼옥사이드 소거제 및 황-함유 산화방지제, 예를 들어 3,3'-티오다이프로피온산의 에스터, 예를 들면 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 및 트라이데실 에스터, 머캅토벤즈이미다졸 및 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연 염, 다이부틸아연 다이티오카바메이트, 다이옥타데실 다이설파이드 및 펜타에리트리톨 테트라키스(β-도데실머캅토)프로피오네이트,
2-하이드록시벤조페논, 예를 들어 4-하이드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실록시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트라이하이드록시 및 2'-하이드록시-4,4'-다이메톡시 유도체,
비치환된 및 치환된 벤조산의 에스터, 예컨대 4-3급-부틸페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 다이벤조일레조르시놀, 비스(4-3급-부틸벤조일)레조르시놀, 벤조일레조르시놀, 2,4-다이-3급-부틸페닐 3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 옥타데실-3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트 및 2-메틸-4,6-다이-3급-부틸페닐-3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트,
아크릴레이트, 예컨대 에틸 α-시아노-β,β-다이페닐아크릴레이트, 이소옥틸 α-시아노-β,β-다이페닐아크릴레이트, 메틸 α-메톡시카보닐신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트, 부틸-α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트 및 메틸-α-메톡시카보닐-p-메톡시신나메이트,
입체 장애 아민, 예를 들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)석시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)-n-부틸-3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시벤질말로네이트; 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘과 석신산의 축합 생성물; N,N'-비스(2,2,6,5-테트라메틸피페리딘-4-일) 헥사메틸렌다이아민과 4-3급-옥틸아미노-2,6-다이클로로-1,3,5-트라이아진의 축합 생성물; 트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)나이트릴로트라이아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트, 1,1'-(1,2-에틸렌)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일) 2-n-부틸-2-(2-하이드록시-3,5-다이-3급-부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트라이아자스파이로[4.5]데칸-2,4-다이온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,5-테트라메틸피페리딘-4-일)석시네이트; N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌다이아민과 4-모폴리노-2,6-다이클로로-1,3,5-트라이아진의 축합 생성물; 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-1,3,5-트라이아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물; 2-클로로-4,6-다이(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)-1,3,5-트라이아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물; 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트라이아자스파이로[4.5]데칸-2,4-다이온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-다이온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-다이온; 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물; N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌다이아민과 4-사이클로헥실아미노-2,6-다이클로로-1,3,5-트라이아진의 축합 생성물; 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄과 2,4,6-트라이클로로-1,3,5-트라이아진의 축합 생성물; 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-n-도데실석신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)-n-도데실석신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-다이아자-4-옥소-스파이로[4.5]데칸; 7,7,9,9-테트라메틸-2-사이클로운데실-1-옥사-3,8-다이아자-4-옥소스파이로-[4.5]데칸과 에피클로로히드린의 축합 생성물; 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘과 테트라메틸올아세틸렌다이우레아와 폴리(메톡시프로필-3-옥시)-[4-(2,2,6,6-테트라메틸)피페리디닐]실록산의 축합 생성물,
옥사마이드, 예컨대 4,4'-다이옥틸옥시옥사닐라이드, 2,2'-다이에톡시옥사닐라이드, 2,2'-다이옥틸옥시-5,5'-다이-3급-부톡사닐라이드, 2,2'-다이도데실옥시-5,5'-다이-3급-부톡사닐라이드, 2-에톡시-2'-에틸옥사닐라이드, N,N'-비스(3-다이메틸아미노프로필)옥사마이드, 2-에톡시-5-3급-부틸-2'-에톡사닐라이드 및 이와 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-다이-3급-부톡사닐라이드와의 혼합물, 및 오르쏘- 및 파라-메톡시-이치환된 옥사닐라이드의 혼합물 및 오르쏘- 및 파라-에톡시-이치환된 옥사닐라이드의 혼합물, 및
2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트라이아진, 예를 들어 2,4,6-트리스-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진, 2-(2,4-다이하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(2-하이드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸-5페닐)-1,3,5-트라이아진, 2-(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진, 2-(2-하이드록시-4-트라이데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-부틸옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-다이메틸)-1,3,5-트라이아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-옥틸옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-다이메틸)-1,3,5-트라이아진, 2-[4-(도데실옥시/트라이데실옥시-2-하이드록시프로폭시)-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-도데실옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스-(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진, 2-(2-하이드록시-4-헥실옥시페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진, 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진, 2,4,6-트리스[2-하이드록시-4-(3-부톡시-2-하이드록시프로폭시)페닐]-1,3,5-트라이아진 및 2-(2-하이드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트라이아진.
사용된 성분 G의 IR 흡수제는, 적외선 스펙트럼 영역(즉, 750 nm 초과, 예를 들면 751 nm 내지 1 mm)에서 하나 이상의 흡수 대역을 나타내는 화합물이다. 근적외선(NIR) 스펙트럼 영역(즉, 750 m 초과, 예컨대, 751 nm 내지 2000 nm), 및 임의적으로, 추가적으로 또한 가시광 스펙트럼 영역(특히, 550 내지 750 nm)에서 하나의 흡수 대역을 나타내는 화합물이 바람직하다. 상기 화합물이 IR 및 가시광 스펙트럼 영역 둘 다에서 흡수하는 경우, 이는 바람직하게 IR 영역에서 최대 흡수 최대값을 나타내고 가시광 영역에서는 더 작은 최대값(흔히, 소위 흡수 숄더 형태)을 나타낸다. 특정 실시양태에서, 성분 G의 화합물은 추가적으로 형광을 또한 나타낸다. "형광"은, 전자기 복사선(일반적으로, 가시광, UV 복사선, X-선 또는 전자 빔)의 흡수에 의해 여기된 시스템이, 동일한 파장(공명 형광) 또는 더 긴 파장의 복사선을 자발적으로 방출함으로써 더 낮은 에너지 상태로 전환되는 것이다. 성분 G의 바람직한 화합물은, 형광 발광할 때, IR 스펙트럼 영역, 바람직하게는 NIR에서 형광을 나타낸다.
상기 화합물은, 예를 들어, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 페릴렌, 테릴렌, 쿼테릴렌, 펜타릴렌, 헥사릴렌, 안트라퀴논, 인단트론, 아크리딘, 카바졸, 다이벤조퓨란, 다이나프토퓨란, 벤즈이미다졸, 벤즈티아졸, 페나진, 다이옥사진, 퀸아크리돈, 금속 프탈로시아닌, 금속 나프탈로시아닌, 금속 포르피린, 쿠마린, 다이벤조퓨란온, 다이나프토퓨란온, 벤즈이미다졸론, 인디고 화합물, 티오인디고 화합물, 퀴노프탈론, 나프토퀴노프탈론 및 다이케토피롤로피롤로부터 선택된다. IR 복사선을 흡수하고 임의적으로 형광 발광하는 성분 G의 특히 바람직한 화합물은 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 페릴렌, 테릴렌, 쿼테릴렌, 펜타릴렌 및 헥사릴렌, 더욱 바람직하게는 페릴렌, 테릴렌 및 쿼테릴렌, 특히 테릴렌 및 쿼테릴렌으로부터 선택된다. 상기 화합물은 특히 쿼테릴렌이다. 적합한 화합물은 국제 특허 출원 공개 제 WO 2008/012292 호에 기술되어 있으며, 상기 출원 전체를 본원에 참고로 인용한다.
본 발명은 또한, 복수의 중합체 층 및 3차원 패턴을 포함하는 3차원 구조를 제조하는데 적합한 방법을 제공한다.
몇몇 실시양태는, 기재 상에 중합체성 이미지를 패턴화하는 방법을 제공하며, 각각의 방법은,
(a) 본원에 기술된 임의의 하나의 조성물의 광경화성 조성물 층을 기재 상에 침착시키는 단계;
(b) 상기 광경화성 조성물 층의 일부를 적절한 파장(들)을 갖는 광으로 조사하여, 중합된 및 비-중합된 영역의 패턴화된 층을 제공하는 단계
를 포함한다. 특정 다른 실시양태는 상기 패턴의 비-중합된 영역을 제거하는 단계를 추가로 포함한다.
상기 방법은 조사 전에, 기재 상에 복수의 광경화성 조성물 층을 침착시키는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 조성물들 중 적어도 하나는 본 발명의 광경화성 조성물이다.
상기 조사된 부분은 포토마스크 사용을 통해, 광의 직접 기록 적용에 의해, 간섭, 나노-임프린트 또는 회절 구배 리쏘그래피에 의해, 또는 잉크젯 3D 인쇄, 광조형, 홀로그래피, LCD 또는 디지털 광 투영(DLP)에 의해 패턴화된다.
상기 광경화성 조성물은 당분야에 공지된 임의의 다양한 방법에 의해 조사될 수 있다. 패턴화는, 포지티브 또는 네거티브 이미지 포토마스크를 사용하는 포토리쏘그래피에 의해, 간섭 리쏘그래피에 의해(즉, 회절 격자를 사용하여), 회절 구배 리쏘그래피에 의한 근접장 나노-패턴화에 의해, 또는 광(예컨대, 다중-광자(multi-photon))의 직접 레이저 기록 적용에 의해, 나노-임프린트 리쏘그래피에 의해, 잉크젯 3D 인쇄, 광조형 및 광조형의 디지털 마이크로-미러 어레이 변형(통상적으로, 디지털 광 투영(DLP)으로도 지칭됨)에 의해 달성될 수 있다. 상기 광경화성 조성물은 특히 광조형 방법, 예컨대 디지털 광 투영(DLP)을 사용하여 구조를 제조하는데 적합하다. 상기 광경화성 조성물은, 예를 들어 수조(vat) 중합을 사용하여 벌크 구조로서 처리될 수 있으며, 이때 상기 광중합체는 병진되거나(translated) 회전되는 기재 상으로 직접 경화되고, 조사(irradiation)는 광조형, 홀로그래피 또는 디지털 광 투영(DLP)을 통해 패턴화된다.
"광조형(SLA)"은, 광중합(이는, 광에 의해 분자 쇄의 연결을 야기하여 중합체를 형성하는 공정)을 사용하여 모델, 원형(prototype), 패턴 및 생산 부품을 층별 방식으로 생성(소위 "적층 제조")하는 데 사용되는 3차원(3D) 인쇄 기술의 하나의 형태이다. 이어서, 상기 중합체는 3차원 고체의 몸체를 구성한다. 전형적으로 SLA 적층 제조 공정은 액체 감광성 물질에 침지된 빌드 트레이를 갖는 빌드 플랫폼을 사용한다. 제조될 품목의 3D 모델이 관련 3D 프린터 소프트웨어에 도입되면, 상기 소프트웨어가 상기 3D 모델을 2D 이미지로 분할하고, 이어서 이를 빌드 플랫폼 상에 투영하여 광중합체를 노출시킨다.
미국 특허 제 4,575,330 호의 도 3은, 인쇄에 대한 공지된 종래 기술의 "하향식" 접근법을 도시한다. 용기(21)는 지정된 작업 표면(23)을 제공하기 위해 UV 경화성 액체(22) 등으로 채워진다. 프로그래밍-가능한 자외선(UV) 광원(26)은 표면(23)의 평면 내에 자외선 광의 스팟(27)을 생성한다. 스팟(27)은, 광원(26)의 일부인 거울 또는 기타 광학적 또는 기계적 요소의 움직임에 의해 표면(23)을 가로질러 이동가능하다. 표면(23)상의 스팟(27)의 위치는 컴퓨터(28)에 의해 제어된다. 용기(21) 내부의 이동가능한 엘리베이터 플랫폼(29)은 선택적으로 위아래로 이동하며, 상기 플랫폼의 위치는 컴퓨터(28)에 의해 제어된다. 상기 엘리베이터 플랫폼은 기계적으로, 공압으로, 유압으로 또는 전기적으로 구동될 수 있으며, 전형적으로 광학적 또는 전자적 피드백을 사용하여 이의 위치를 정확하게 제어한다. 상기 장치가 작동됨에 따라, 이는 통합된 라미네이트(예컨대, 30a, 30b, 30c)의 단계적 축적에 의해 3차원 물체(30)를 생성한다. 상기 작업 동안, UV 경화성 액체(22)의 표면은 용기(21) 내에서 일정한 수준으로 유지되고, UV 광의 스팟(27)은 프로그래밍된 방식으로 작업 표면(23)을 가로질러 이동한다. 액체(22)가 경화되어 고체 물질이 형성됨에 따라, 초기에 표면(23) 바로 아래에 있던 엘리베이터 플랫폼(29)은 임의의 적절한 액추에이터에 의해 프로그램된 방식으로 상기 표면으로부터 아래로 이동된다. 이러한 방식으로, 초기에 형성된 고체 물질은 표면(23) 아래로 내려가고 새로운 액체(22)가 표면(23)을 가로질러 유동한다. 이러한 새로운 액체의 일부는 다시, 프로그래밍된 UV 광 스팟(27)에 의해 고체 물질로 전환되고, 이 새로운 물질은 이의 아래의 물질에 부착식으로 연결된다. 상기 과정은 전체 3차원 물체(30)가 형성될 때까지 계속된다.
작업 표면(23)에서 액체(22)의 일정한 수준을 유지하기 위해, 컴퓨터-제어된 펌프(도시되지 않음)를 사용할 수 있다. 적절한 수준 검출 시스템 및 피드백 네트워크를 사용하여, 유체 펌프 또는 액체 변위 장치를 구동시켜 유체 부피의 변화를 상쇄하고 표면(23)에서 일정한 유체 수준을 유지할 수 있다. 대안적으로, 공급원(26)은 감지된 수준(23)에 대해 이동될 수 있고 작업 표면(23)에서의 선명한 초점을 자동으로 유지할 수 있다. 이러한 모든 대안은, 컴퓨터 제어 시스템(28)과 함께 작동하는 통상적인 소프트웨어에 의해 용이하게 달성될 수 있다.
대안적인 접근법은, 미국 특허 제 4,575,330 호의 도 4에 도시된 바와 같이, "상향식"으로부터 항목을 구축하는 것이다. 이러한 접근법에서, UV 경화성 액체(22)는, 상기 경화성 액체(22)와 비-혼화성이고 비-습윤성인 더 무거운 UV 투명 액체(32) 상에 부유한다. 예로서, 에틸렌 글리콜 또는 중수가 중간 액체 층(32)에 적합하다. 도 4의 시스템에서, 3차원 물체(30)는, 도 3의 시스템에 도시된 바와 같이, 아래로 및 또한 상기 액체 매질 내로 보다는, 액체(22)로부터 위로 당겨진다. 특히, 도 4의 UV 광원(26)은, 액체(22)와 비-혼화성 중간 액체 층(32) 사이의 계면에 스팟(27)을 집중시키고, UV 복사선은 용기(21)의 바닥에 지지된 석영 등의 적합한 UV 투명 창(33)을 통과한다.
국제 특허 출원 공개 제 WO2018/106977 호에 따르면, 액체 상태의 수지로부터 바로 인쇄하는 대신, 상기 항목의 하나 이상의 층이 발포 수지로부터 (빌드 표면(23)에) 인쇄된다.
국제 특허 출원 공개 제 WO2018/106977 호의 도 3은, 수지 폼(foam)이 프린터용 소스 물질인, 적층 제조 방법 및 장치의 대표적인 구현을 도시한다. 하향식 인쇄 방법이 도시된다. 이러한 예시적인 실시양태에서, SLA 장치는 복사선 공급원(300)(예를 들어, DLP, 레이저, 전자 빔(EB), x-선 및 스캐너), 이동 제어 메커니즘(302)(예컨대, 스테퍼 모터(stepper motor))(이는, 광중합체 수지(306)를 보유하는 탱크(305) 내에서 빌드 플랫폼(304)을 수직으로 위아래로 움직임), 및 스위퍼("리코터(recoater)" 블레이드로도 공지됨)(이는 수평으로 스윕(sweep)함)를 포함한다. 이들 부재는, 전술된 방식으로 부품(310)을 인쇄하는데 사용된다. SLA 장치는, 프린터 인터페이스(즉, 인쇄될 층)에서 수지 폼의 제조를 용이하게 하는 폼 제조 및 분배 메커니즘으로 보강된다. 이를 위해, 상기 메커니즘은 발포 또는 압력 용기(312), 전기-기계 밸브(314) 및 호스 또는 튜브(316)를 포함한다. 매니폴드(318)가 스위퍼(308)에 부착되어 발포 수지를 빌드 표면의 상부 층에 걸쳐 균일하게 분포시킨다. 특히, 도시된 바와 같이, 발포 용기는 액체 수지 및 적합한 기체(예컨대, CO2, N2O 등)를 수용한다. 기체는 (예를 들어, 진탕, 누락, 교반 등에 의해) 발포 용기 내의 액체 수지에 용해되며, 예를 들어 솔레노이드 또는 다른 전기-기계, 공압, 광학 또는 전자 제어 장치에 의해 밸브(314)가 작동될 때, 호스(316)를 통해 빌드 플레이트/플랫폼에 선택적으로 전달된다. 전형적으로, 상기 메커니즘은, 프린터를 제어하는데 사용되는 컴퓨터와 동일할 수 있는 컴퓨터를 사용하여 프로그램 제어를 받는다. 이러한 실시양태에서, 상기 메커니즘은, 폼을 형성하는데 필요한 경우, 액체 용기 내에서 기체를 진탕하거나 또는 달리 용해시키기 위한 거품기(320)(예를 들어, 기계적 교반기, 초음파 장치 등)를 포함한다.
수지 및 기체 혼합물을 (매니폴드(318)을 통해 빌드 플레이트 상에 직접) 전달할 때, 상기 기체는 (낮은 압력으로 인해) 액체 혼합물로부터 자발적으로 방출되어 복사선 경화성 폼을 생성한다. 스위퍼(308)는 상기 폼을 플레이트 상에 균일하게 퍼뜨리고, 이어서 광 엔진이 활성화되어 상기 폼을 층으로 경화(고화)시키기 위한 적절한 이미지를 표시한다. 층이 형성되면, 이동 제어 메커니즘이 상기 플랫폼을 아래로 이동시켜 항목의 다음 층이 구축되게 할 수 있다. 이어서, 바람직하게는 인쇄 인터페이스에서 폼 층을 사용하여 상기 과정을 다시 한번 반복한다. 바람직한 기술은 층별 적층 제조를 사용하는 것이지만, 다른 제조 공정(예컨대, 레이저 홀로그래피)을 사용하여 상기 폼을 처리하여 빌드 항목을 생성할 수 있으며, 이때 두개의 레이저가 발포 수지 탱크 내에서 교차하여 상기 수지를 그 스팟에서 경화시킨다.
본 발명의 광경화성 조성물은 바람직하게는 수조 광중합(광조형) 및 광중합체 분사/인쇄에 사용된다.
또한, 본 발명은,
(a) 본 발명의 광경화성 조성물을 제공하는 단계,
(b) 상기 광경화성 조성물을 화학선에 노출시켜, 경화된 단면을 형성하는 단계,
(c) 상기 단계 (a) 및 (b)를 반복하여 3차원 물품을 구축하는 단계
를 포함하는 3차원 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 방법은 수조 광중합을 포함하고, 이때 상기 단계 (b)에서 본 발명의 광경화성 조성물은 병진되거나 회전되는 기재 상으로 직접 경화되고, 상기 조사는 광조형, 홀로그래피 또는 디지털 광 투영(DLP)을 통해 패턴화된다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 상기 방법은,
(a) 본 발명의 광경화성 조성물의 층을 표면 상에 적용하는 단계;
(b) 상기 층을 이미지 방식으로 화학선에 노출시켜, 이미지화되고 경화된 단면을 형성하는 단계;
(c) 상기 광경화성 조성물의 제 2 층을 이전에 노출된 이미지화된 단면 상에 적용하는 단계;
(d) 상기 단계 (c)로부터의 층을 화학선에 이미지 방식으로 노출시켜, 추가의 이미지화된 단면을 형성하는 단계(이때, 상기 복사선은 노출된 영역 내의 제 2 층의 경화 및 이전에 노출된 단면에 대한 부착을 야기함); 및
(e) 상기 단계 (c)와 (d)를 반복하여, 3차원 물품을 구축하는 단계
를 포함한다.
따라서, 본 발명은 또한, 본 발명의 방법에 의해 제조된 3차원 물품, 또는 본 발명의 광경화성 조성물의 경화된 생성물인 3차원 물품에 관한 것이다.
상기 3차원 물품은 45 kJ/m2 초과, 특히 50 kJ/m2 초과, 매우 특히 55 kJ/m2 초과의 아이조드 충격 강도(비-노취)를 가질 수 있다. 상기 3차원 물품은 1750 MPa 초과, 특히 1950 MPa 초과, 매우 특히 1950 MPa 초과의 E 모듈러스를 가질 수 있다. 상기 경화된 조성물(3차원 물품)의 기계적 특성은, 5-메틸-3-비닐-옥사졸리 딘-2-온 및 사용된 올리고머의 비율을 변경하여, 고 충격 강도(실시예 1 내지 3) 또는 고 E 모듈러스(실시예 4)에 초점을 맞춘 우수한 기계적 성능을 갖는 물질을 수득함으로써 개질될 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물은 (특히, CLIP용) 광조형 기술에 적합한 이중 경화 광조형 수지에 사용될 수 있다. 미국 특허 제 9,453,142 호, 미국 특허 출원 공개 제 2016/0136889 호, 제 2016/0137838 호 및 제 2016/016077 호를 참조한다. 상기 수지는 일반적으로, 중간체 물체를 생성하는 광에 의해 전형적으로 중합되는 제 1 중합가능 시스템(종종,"파트 A"로서 지칭됨)을 포함하고, 또한, 일반적으로 중간체 물체가 먼저 형성된 후에 경화되어 최종 물체에 바람직한 구조 및/또는 인장 특성을 부여하는 적어도 제 2 중합가능 시스템("파트 B")을 포함한다. 본 발명의 광경화성 조성물은 파트 A에 포함될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 설명한다.
실시예
점도:
광경화성 조성물의 점도는 DIN EN ISO 3219에 따라 콘/플레이트 HR-1 디스커버리 하이브리드(Discovery Hybrid) 유동계(티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)) 및 60 mm 직경의 콘과 100 s-1의 전단 속도에서 2°의 각도를 사용하여 30℃에서 결정하였다.
인장 강도 시험(DIN ISO 527-1, 시편 유형 5A) 및 충격 강도 시험(DIN ISO 180)을 위한 시편 준비
모든 시편은, 수제 실리콘 몰드를 사용하여 캐스팅함으로써 제조하였다. 상기 몰드를 채운 후, 광중합체를 UVA 형광 튜브(실바니아(Sylvania) 불가시광선 368, F40W, T12)를 구비한 광 캐비넷 내에서 5.9 mW/cm2의 조도(기가헤르츠-옵틱(Gigahertz-Optik) X1, 센서 UV- 3717-4)(유브이-콘트롤(UV-Control) 3CT(유브이-테크닉 마이어 게엠베하(UV-technik meyer GmbH))를 사용하여 측정함)에서 60초 동안 사전-경화시켰다(핀닝(pinning). UV 경화는 365 nm UV-LED(횐레(Hoenle)) 하에 500 mJ/cm2에서 5회 통과(인장 시편, 2 mm 두께) 및 10회 통과로 시편 양면에 대해 수행하였다.
Figure pct00063
상기 표에 제시된 바와 같이, 경화된 조성물의 기계적 특성은 5-메틸-3-비닐-옥사졸리딘-2-온 및 사용된 올리고머의 비율을 변경하여, 고 충격 강도(실시예 1 내지 3) 또는 고 E 모듈러스(실시예 4)에 초점을 맞춘 우수한 기계적 성능을 갖는 물질을 수득함으로써 개질될 수 있다. 또한, 실시예 1의 조성물의 점도가 매우 낮으며, 이로써 광중합체 분사에 적합하다. 저점도 수지는 또한, 효율적인 재코팅 단계를 보장하기 위한 수조-기반 인쇄 공정에도 바람직하다.

Claims (18)

  1. (A1) 하기 화학식 I의 N-비닐옥사졸리딘온:
    Figure pct00064

    [상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 10 이하의 유기 기임],
    (A2) 임의적으로, 하나 이상의 제 2 반응성 희석제,
    (B) 하나 이상의 올리고머, 및
    (C) 광개시제(C)
    를 포함하는 광경화성 조성물로서,
    상기 성분 (A1)의 양은 상기 성분 (A1), (A2) 및 (B)의 양을 기준으로 5 내지 70 중량%이고,
    상기 광경화성 조성물의 점도는 30℃에서 10 내지 3000 mPa·s, 바람직하게는 10 내지 1500 mPa·s 범위인, 광경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분 (A1), (A2) 및 (B)의 양을 기준으로, 상기 성분 (A1) 및 (A2)의 양이 30 내지 70 중량%, 특히 50 내지 70 중량%, 매우 특히 60 내지 70 중량%이고, 상기 성분 (B)의 양이 70 내지 30 중량%, 특히 50 내지 30 중량%, 매우 특히 40 내지 30 중량%인, 광경화성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    화학식 I의 R1 내지 R4 중 적어도 2개가 수소 원자인, 광경화성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 I의 N-비닐옥사졸리딘온이,
    R1, R2, R3 및 R4가 수소 원자인 화합물;
    R1이 C1-C4알킬 기, 특히 메틸 기이고, R2, R3 및 R4가 수소 원자인 화합물;
    R1 및 R2가 수소 원자이고, R3 및 R4가 C1-C4알킬 기, 특히 메틸 기인 화합물; 및
    이들의 혼합물
    로부터 선택되는, 광경화성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 올리고머 (B)가 폴리에스터 아크릴레이트, 폴리에터 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 및 우레탄 아크릴레이트로부터 선택되는, 광경화성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 올리고머 (B)가,
    (B1) 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 하이드록시알킬 메타크릴레이트,
    (B2) 지방족 다이이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 다이이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 방향족 다이이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물,
    (B3) 지방족 다이카복실산과 지방족 다이올로부터 유도된 폴리에스터 폴리올, 및
    (B4) 임의적으로, 2급 폴리올, 특히 글리세롤
    을 반응시켜 수득된 것인, 광경화성 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 성분 (B1)이 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2- 또는 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2- 또는 3-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸 메타크릴레이트 및 4-하이드록시부틸 아크릴레이트로부터 선택되고,
    상기 성분 (B2)가 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-메틸렌다이사이클로헥실 다이이소시아네이트(H12MDI), 이소포론 다이이소시아네이트(IPDI) 및 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-다이이소시아네이트(TDI)로부터 선택되고,
    상기 폴리에스터 폴리올(B3)이 아디프산과 에틸렌 글리콜 및 1,4-부탄다이올로부터 유도된 것(폴리(에틸렌 1,4-부틸렌 아디페이트) 다이올, PEBA)인, 광경화성 조성물.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 올리고머 (B)가, 폴리알킬렌 글리콜을 하기 화학식 B의 락톤, 하나 이상의 지환족 또는 비대칭 지방족 다이이소시아네이트 및 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 반응시켜 수득된 것이거나, 하기 화학식 B의 락톤을 하나 이상의 지환족 또는 비대칭 지방족 다이이소시아네이트 및 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 반응시켜 수득된 것인, 광경화성 조성물:
    Figure pct00065

    상기 식에서, R113은 탄소수 1 내지 12의 2가 알킬렌 라디칼이고, 이 라디칼은 C1-C4알킬 기로 임의적으로 치환되고/되거나 이 라디칼에는 하나 이상의 산소 원자가 개재될 수 있다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 올리고머 (B)가, ε-카프로락톤, 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-메틸렌다이사이클로헥실 다이이소시아네이트 및 하이드록시에틸 아크릴레이트를 반응시켜 수득된 것인, 광경화성 조성물.
  10. 제 5 항에 있어서,
    상기 올리고머 (B)가, 지방족, 방향족 또는 환형 다이이소시아네이트를 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 반응시켜 수득된 것이거나, 특히 트라이메틸헥사메틸렌 다이이소시아네이트를 하이드록시에틸 메타크릴레이트와 반응시켜 수득된 것인, 광경화성 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광개시제(C)가 아실포스핀 옥사이드 화합물, 벤조페논 화합물, 알파-아미노케톤 화합물, 페닐글리옥실레이트 화합물, 옥심 에스터 화합물, 이들의 혼합물 및 이들과 알파-하이드록시케톤 화합물 또는 알파-알콕시케톤 화합물과의 혼합물로부터 선택되는, 광경화성 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광개시제(C)가 하기 화학식 XII의 화합물이거나:
    Figure pct00066

    [상기 식에서,
    R50은 비치환된 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 바이페닐릴이거나; 또는 하나 이상의 할로겐, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, C1-C12알킬티오 또는 NR53R54로 치환된, 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 바이페닐릴이거나; 또는 R50은 비치환된 C1-C20알킬이거나; 또는 하나 이상의 할로겐, C1-C12알콕시, C1-C12알킬티오, NR53R54 또는 -(CO)-O-C1-C24알킬로 치환된 C1-C20알킬이고;
    R51은 비치환된 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 바이페닐릴이거나; 또는 하나 이상의 할로겐, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, C1-C12알킬티오 또는 NR53R54로 치환된, 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 바이페닐릴이거나; 또는 R51은 -(CO)R'52이거나; 또는 R51은, 비치환되거나 하나 이상의 할로겐, C1-C12알콕시, C1-C12알킬티오, 또는 NR53R54로 치환된 C1-C12알킬이고;
    R52 및 R'52는, 서로 독립적으로, 비치환된 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 바이페닐릴이거나; 또는 하나 이상의 할로겐, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시로 치환된, 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 바이페닐릴이거나; 또는 R52는 S 원자 또는 N 원자를 포함하는 5원 또는 6원 헤테로환형 고리이고;
    R53 및 R54는 서로 독립적으로 수소, 비치환된 C1-C12알킬, 또는 하나 이상의 OH 또는 SH로 치환된 C1-C12알킬이며, 이때 알킬 쇄에는 1 내지 4개의 산소 원자가 임의적으로 개재되거나; 또는 R53 및 R54는 서로 독립적으로 C2-C12알켄일, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 벤질 또는 페닐임], 또는
    상기 광개시제(C)가 상기 화학식 XII의 화합물과 하기 화학식 XI의 화합물의 혼합물이거나:
    Figure pct00067

    [상기 식에서,
    R29는 수소 또는 C1-C18알콕시이고;
    R30은 수소, C1-C18알킬, C1-C12하이드록시알킬, C1-C18알콕시, OCH2CH2-OR34, 모폴리노, S-C1-C18알킬, -HC=CH2 기, -C(CH3)=CH2,
    Figure pct00068

    Figure pct00069
    ,
    Figure pct00070
    또는
    Figure pct00071
    이고,
    D, E 및 f는 1 내지 3이고;
    c는 2 내지 10이고;
    G1 및 G2는 서로 독립적으로 중합체 구조의 말단 기, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고;
    R34는 수소,
    Figure pct00072
    또는
    Figure pct00073
    이고;
    R31은 하이드록시, C1-C16알콕시, 모폴리노, 다이메틸아미노 또는 -O(CH2CH2O)g-C1-C16알킬이고;
    g는 1 내지 20이고;
    R32 및 R33은 서로 독립적으로 수소, C1-C6알킬, C1-C16알콕시 또는 O (CH2CH2O)g-C1-C16알킬이거나; 또는 비치환된 페닐 또는 벤질이거나; 또는 C1-C12알킬로 치환된, 페닐 또는 벤질이거나; 또는 R32 및 R33은 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 사이클로헥실 고리를 형성하고;
    R35는 수소, OR36 또는 NR37R38이고;
    R36은 수소, 또는 하나 이상의 비-연속적 O-원자가 임의적으로 개재된 C1-C12알킬이고, 이때 비-개재되거나 개재된 C1-C12알킬은 임의적으로, 하나 이상의 OH로 치환되거나; 또는 R36은
    Figure pct00074
    이고;
    R37 및 R38은 서로 독립적으로 수소, 또는 비치환되거나 하나 이상의 OH로 치환된 C1-C12알킬이고;
    R39는, 하나 이상의 비-연속적 O가 임의적으로 개재된 C1-C12알킬렌, -(CO)-NH-C1-C12알킬렌-NH-(CO)- 또는
    Figure pct00075
    이되;
    단, R31, R32 및 R33이 모두 함께 C1-C16알콕시 또는 -O(CH2CH2O)g-C1-C16알킬은 아님], 또는
    상기 광개시제가 상기 화학식 XII의 상이한 화합물들의 혼합물이거나, 또는
    상기 광개시제가 상기 화학식 XII 및 XI의 화합물들의 혼합물인, 광경화성 조성물.
  13. 광중합 3D 인쇄 공정, 특히 수조(vat) 광중합 또는 광중합체 분사(jetting)에서의 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 광경화성 조성물의 용도.
  14. (a) 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 광경화성 조성물을 제공하는 단계,
    (b) 상기 광경화성 조성물을 화학선에 노출시켜, 경화된 단면을 형성하는 단계, 및
    (c) 상기 단계 (a) 및 (b)를 반복하여 3차원 물품을 구축하는 단계
    를 포함하는 3차원 물품의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 방법이 수조 광중합을 포함하고,
    상기 단계 (b)에서, 제 1 항 내지 제 12 항에 따른 광경화성 조성물이, 병진되거나(translated) 회전되는 기재 상으로 직접 경화되고,
    조사(irradiation)가 광조형(stereolithography), 홀로그래피 또는 디지털 광 투영(DLP)을 통해 패턴화되는, 제조 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    (a) 표면 상에 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항의 광경화성 조성물의 층을 적용하는 단계;
    (b) 상기 층을 이미지 방식으로 화학선에 노출시켜, 이미지화되고 경화된 단면을 형성하는 단계;
    (c) 상기 광경화성 조성물의 제 2 층을, 이전에 노출된 이미지화된 단면 상에 적용하는 단계;
    (d) 상기 단계 (c)로부터의 층을 화학선에 이미지 방식으로 노출시켜 추가의 이미지화된 단면을 형성하는 단계로서, 상기 화학선은 노출된 영역에서 상기 제 2 층의 경화 및 이전에 노출된 단면에 대한 부착을 유발하는, 단계; 및
    (e) 상기 단계 (c) 및 (d)를 반복하여 3차원 물품을 구축하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  17. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 3차원 물품, 또는 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 광경화성 조성물의 경화된 물품인 3차원 물품.
  18. 제 17 항에 있어서,
    45 kJ/m2 초과, 특히 50 kJ/m2 초과, 매우 특히 55 kJ/m2 초과의 아이조드((Izod) 충격 강도(비-노취(unnotched)) 및/또는 1750 MPa 초과, 특히 1950 MPa 초과, 매우 특히 1950 MPa 초과의 E 모듈러스를 갖는 3차원 물품.
KR1020217011109A 2018-09-24 2019-09-20 3d 인쇄에 사용하기 위한 uv 경화성 조성물 KR20210065126A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18196332.3 2018-09-24
EP18196332 2018-09-24
PCT/EP2019/075277 WO2020064523A1 (en) 2018-09-24 2019-09-20 Uv curable composition for use in 3d printing

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210065126A true KR20210065126A (ko) 2021-06-03

Family

ID=63798787

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217011109A KR20210065126A (ko) 2018-09-24 2019-09-20 3d 인쇄에 사용하기 위한 uv 경화성 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11999865B2 (ko)
EP (1) EP3856856B1 (ko)
JP (1) JP7532381B2 (ko)
KR (1) KR20210065126A (ko)
CN (1) CN112639034A (ko)
WO (1) WO2020064523A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022244992A1 (ko) 2021-05-20 2022-11-24 주식회사 엘지에너지솔루션 배터리 모듈 및 이를 포함하는 배터리 팩

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210071018A1 (en) * 2019-09-11 2021-03-11 Board Of Regents, The University Of Texas System Compositions and methods for extrusion-based 3d printing of soft materials
KR20230148344A (ko) * 2021-02-25 2023-10-24 바스프 에스이 코팅, 2d 물체 형성 및 3d 프린팅을 위한 광중합성 액체 및 에폭시 전구체를 포함하는 경화성 조성물
KR102569223B1 (ko) * 2021-06-02 2023-08-22 애경케미칼주식회사 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트와 2,4-톨루엔디이소시아네이트의 이소시아누레이트형 삼량체 구조를 가지는 우레탄아크릴레이트 화합물 및 이를 이용한 고강도 및 고내열성 3d 광경화 조성물
CN115109546A (zh) * 2022-07-27 2022-09-27 上海本诺电子材料有限公司 一种uv湿气双固化胶粘剂及其制备方法
CN115322622B (zh) * 2022-08-24 2023-03-31 山东布瑞特油墨有限公司 一种uv固化喷墨材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA741203B (en) 1973-03-23 1975-01-29 Smithkline Corp Veterinary feed compositions for inhibiting rumen microbial deamination
US4151175A (en) 1976-12-09 1979-04-24 General Electric Company Method for making diarylhalonium salts
JPS57109813A (en) 1980-12-27 1982-07-08 Toagosei Chem Ind Co Ltd Curing composition
US4399071A (en) 1982-03-12 1983-08-16 General Electric Company Method for making diaryliodonium salts
IT1151545B (it) 1982-04-15 1986-12-24 Anic Spa Composizione a base di policarbonati alifatici con terminazioni acriliche o metacriliche reticolabile in presenza di iniziatori radicalici
US4575330A (en) 1984-08-08 1986-03-11 Uvp, Inc. Apparatus for production of three-dimensional objects by stereolithography
US4639472A (en) 1984-12-17 1987-01-27 The Dow Chemical Company N-vinyl-2-oxazolidinones as reactive diluents in actinic radiation curable coatings
US4694029A (en) 1985-04-09 1987-09-15 Cook Paint And Varnish Company Hybrid photocure system
US4738870A (en) * 1986-03-27 1988-04-19 The Dow Chemical Company Adherent photopolymerizable compositions
US4950581A (en) 1987-07-06 1990-08-21 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photopolymerizable composition
US4929403A (en) 1989-07-25 1990-05-29 Audsley Edwin F Process for forming multi-layer flexible molds
GB2264118B (en) 1992-02-07 1996-01-10 Sericol Ltd Radiation-curable compositions
FR2688783A1 (fr) 1992-03-23 1993-09-24 Rhone Poulenc Chimie Nouveaux borates d'onium ou de complexe organometallique amorceurs cationiques de polymerisation.
FR2762001B1 (fr) 1997-04-11 1999-07-02 Rhodia Chimie Sa Amorceurs non toxiques, resines a groupements organofonctionnels reticulables comprenant les amorceurs, et leur utilisation pour la preparation de polymeres stables et non toxiques
SG98433A1 (en) 1999-12-21 2003-09-19 Ciba Sc Holding Ag Iodonium salts as latent acid donors
JP2003089711A (ja) 2001-09-18 2003-03-28 Nippon Shokubai Co Ltd 硬化性樹脂組成物及び樹脂硬化製品
WO2006008251A2 (en) 2004-07-21 2006-01-26 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Process for the photoactivation and use of a catalyst by an inverted two-stage procedure
EP1873199A1 (en) 2004-09-03 2008-01-02 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. In-can stabilizers
WO2008012292A1 (de) 2006-07-24 2008-01-31 Basf Se Flüssigkristallines gemisch
EP2358832A1 (de) 2008-11-21 2011-08-24 Basf Se Druckfarbe, enthaltend n-vinylcaprolactam und weitere n-vinylamidmonomere
KR20160014612A (ko) 2013-05-27 2016-02-11 바스프 에스이 우레탄（메트）아크릴레이트의 제조 방법
WO2014195211A1 (en) 2013-06-04 2014-12-11 Basf Se Soft thermoplastic polyurethane elastomers and process for their preparation
HUE035653T2 (en) 2013-08-12 2018-05-28 Basf Se Inkjet printing ink containing N-vinyl oxazolidinone
CN114734628A (zh) 2014-06-23 2022-07-12 卡本有限公司 由具有多重硬化机制的材料制备三维物体的方法
JP6509507B2 (ja) 2014-07-17 2019-05-08 任天堂株式会社 ゲームシステム、端末装置、コンピュータプログラム及び情報表示方法
US11738511B2 (en) 2016-12-08 2023-08-29 Igneous IP Holdings, LLC Additive manufacturing using foaming radiation-curable resin
RU2769444C2 (ru) * 2017-02-10 2022-03-31 Басф Се Мономеры на основе акрилата для применения в качестве реакционноспособных разбавителей в составах для печати

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022244992A1 (ko) 2021-05-20 2022-11-24 주식회사 엘지에너지솔루션 배터리 모듈 및 이를 포함하는 배터리 팩

Also Published As

Publication number Publication date
US11999865B2 (en) 2024-06-04
JP2022502557A (ja) 2022-01-11
JP7532381B2 (ja) 2024-08-13
EP3856856A1 (en) 2021-08-04
US20210395558A1 (en) 2021-12-23
EP3856856C0 (en) 2024-05-29
WO2020064523A1 (en) 2020-04-02
CN112639034A (zh) 2021-04-09
EP3856856B1 (en) 2024-05-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3856856B1 (en) Uv curable composition for use in 3d printing
JP7541011B2 (ja) ３ｄ印刷において使用するための光硬化性組成物
KR20220095230A (ko) 3d 프린팅에 사용하기 위한 수-세척성 조성물
US9982152B2 (en) Active energy ray curable composition, cured product, composition storage container, two-dimensional or three-dimensional image forming apparatus, and two-dimensional or three-dimensional image forming method
EP3431557A1 (en) Composition, cured product, image forming apparatus, and image forming method
EP3911687B1 (en) Limonene-based (meth)acrylates for use in 3d printing
US9988539B2 (en) Active-energy-ray-curable composition, active-energy-ray-curable ink, composition stored container, two-dimensional or three-dimensional image forming apparatus, two-dimensional or three-dimensional image forming method, cured material, and structure
JP2016117807A (ja) 活性エネルギー線硬化型組成物、収容体、インクジェット記録装置、記録物及び立体硬化物
CN111936315A (zh) 在柔性基材上制备强粘附性液晶膜的方法
KR20210114970A (ko) 3d 프린팅용 하이드록시우레탄 (메트)아크릴레이트 예비중합체
US12043047B2 (en) Process for producing dichroic security features for securing value documents
JP6834212B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、組成物収容容器、２次元または３次元の像形成装置、像形成方法、硬化物及び構造体
US20210283937A1 (en) Inkjet printing method, curable composition, ink, stored container, and two-dimensional or three-dimensional image forming apparatus
JP2022054914A (ja) 活性エネルギー線重合開始剤、活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、インク収容容器、像形成装置、及び像形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal